Upload
nguyennguyet
View
243
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
ANALITIČKA KEMIJA II -SEMINAR
UVODSTATISTIKA – osnovni pojmoviBOLTZMANNOVA RAZDIOBAATOMSKA SPEKTROSKOPIJA – predavanja i seminarMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA – primjena UV/VISMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA – primjena UV/VIS – dodatni zadatciMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA – IR, Raman i fluorescencijaMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA – osnove instrumentacijeNMRMASENA SPEKTROMETRIJA
ASIGNACIJA SPEKTARA
AK2; šk.g. 2006/07; sastavio: T. Biljan
ODREĐIVANJE STRUKTURE MOLEKULA SPEKTROSKOPSKIM
METODAMA
Tomislav Biljan
Strukturna svojstva odrediva spektroskopskim metodama
Molekulska masaKemijska formulaFunkcionalne grupePovezanost skeleta molekule, strukturni izomeriProstorno-geometrijski raspored atoma,
stereoizomerija, simetrijaPrisustvo kromoforaKiralnost
Osnovne spektroskopske metode u uporabi
1. NUKLEARNA MAGNETSKA REZONANCIJA
2. MASENA SPEKTROMETRIJA
3. INFRACRVENA I RAMANOVA SPEKTROSKOPIJA
4. ELEKTRONSKA SPEKTROSKOPIJA (UV/VIS)
Molekulska masa i molekulska formula
•Apsolutno kritična za određivanje strukture
•Velika važnost masene spektrometrije
•Molekulska masa mora se slagati sa strukturom. Općenito određena molekulska masa u pravilu odgovara nizu različitih struktura.
• “Pravilo dušika”. Spoj sa parnom molekulskom masom ima0, 2 ili paran broj dušikovih atoma.
NMR-Za što je dobar?(apsolutno sve!)
• Za rješavanje strukture ogromnog broja organskih kemijskih spojeva
• Identifikaciju metabolita• Stereokemijsku analizu• Praćenje kemijskih reakcija• Kinetiku• Struktura proteina• Molekulske interakcije npr. vezanje liganda• Određivanje čistoće• Utvrđivanje mehanizma kemijskih reakcija• Može i čvrsto stanje• Oslikavanje (MRI)
Nedostaci
NMR je relativno neosjetljiv u odnosu na ostale analitičke metode
Eksperimenti mogu biti dugotrajniPonekad previše informacijaInterpretacija može biti vrlo zahtjevnaRelativno skup u odnosu na ostale analitičke metode
Masena spektrometrija
PRUŽA OSNOVNU INFORMACIJU –MOLEKULSKU MASU
DESTRUKTIVNA METODA
MASENI SPEKTARU
dio
iona
Masa kao m/z.
Velika masa
[M+H]+(CI)ili M•+ (EI)“molekularni ion”
Fragmentacija
Vibracijska spektroskopija
IR i Raman spektri ne mogu se u pravilu u potpunosti intepretirati kao NMR i maseni spektri
Omogućuje brzu identifikaciju funkcionalnih grupa
Vrlo korisna metoda za analizu u čvrstom stanju
Kako analizirati IR spektar
Podjeliti spektar u dva dijela
4000 cm-1 ⇒1500 cm-1 područje funkcionalnih grupa
1500 cm-1 ⇒ 400 cm-1 područje otiska prsta“fingerprint”, za usporedbu sa referentnim spektrima
Elektronska spektroskopijaUV/VIS
Većina organskih molekula sadrži kromoforme skupine
UV/VIS spektroskopija od vrlo male važnosti za strukturnu analizu
Ogromna važnost za kvantitativnu analizu
Identifikacija nepoznatog uzorka
PRIMJER 1
FT-IR spektar
3050
2990 2890
1750
Interpretacija
C-H (ar)
C-H C-H
C=O
Izgradnja molekule
CHxC=O
Korisne informacije ali nedovoljne da se odredi potpuna struktura.
Funkcionalne grupe
Maseni spektar
136
137
135
10792
76
Interpretacija
136
137
135
10792
76
Pitanja
Molekulska masa?
Broj ugljikovih atoma?
136
137
135
10792
76
Molekulska masa136
Broj ugljikovih atoma
5/57 * 100% = 8.7%
8.7%/1.1% = 7.9 ili 8 ugljika
136
137
135
10792
76
281516
CHxC=O
Funkcionalne grupe
CHxC=O
Funkcionalne grupe
136
137
135
10792
76
281516
Gubitak mase1 = -H
28 = -C=O15 = -CH316 = -O
Izgradnja molekule
Što može imati masu od 76?
CHxC=O
Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H
(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3
(92 – 76) 16 = -O
Glavni pikovi1361351079276
Masa 76
CHxC=O
Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H
(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3
(92 – 76) 16 = -O
Glavni pikovi1361351079276
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H H
ili ili
Što objašnjava masu od 92?
Masa 92
CHxC=O
Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H
(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3
(92 – 76) 16 = -O
Glavni pikovi1361351079276
O
Što objašnjava masu od 107?
Bez 4 vodikova atoma
Masa 107
CHxC=O
Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H
(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3
(92 – 76) 16 = -O
Glavni pikovi1361351079276
O
CH3
OCH3
ili
Što objašnjava masu od 135?
Masa 135
O
C
O
CH3
CHxC=O
Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H
(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3
(92 – 76) 16 = -O
Glavni pikovi1361351079276
Što objašnjava masu od 136?
O
CH3
C
O
ili
Masa 136
O
C
O
CH3
H
CHxC=O
Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H
(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3
(92 – 76) 16 = -O
Glavni pikovi1361351079276
Struktura sadrži 8 ugljikovih atoma!
O
CH3
C
O
H
ili
O
C
O
CH3
H
OCH3O
C
O
CH3
CHxC=O
Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H
(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3
(92 – 76) 16 = -O
Glavni pikovi1361351079276
O
136 135 107 92 76
-H -O-CH3-C=O
Prvi način cijepanja
Drugi način cijepanja
O
CH3
O
CH3
C
O
CHxC=O
Funkcionalne skupine Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H
(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3
(92 – 76) 16 = -O
Glavni pikovi1361351079276
O
136 135 107 92 76
-H -O-CH3-C=O
O
CH3
C
O
H
Šest mogućih struktura
O
C
O
H
H3CO
H3C
C
O
H
OH3C
CHO
H
H
H
H H
H
H
H HH
H H
OC
O
H
H
H
OC
O
H
H
H
OC
O
H
H
H
H
H
CH3 H
CH3
H CH3
H
H
Što je vjerojatnije?O
C
O
CH3
H
O
CH3
C
O
H
ili
136
137
135
10792
76
Bez pika pri 91!
CH3
Sadrži 4 vodikova atoma
H1 NMR spektar
O
C
O
CH3
H
O
CH3
C
O
H
ili
CH3 pomak!
Obtained from sigmaaldrich.com
O
C
O
CH3
H
O
CH3
C
O
H
iliCH3 pomak oko 4 ppm CH3 pomak oko 2 ppm
Ostaju tri strukture
O
C
O
H
H3CO
H3C
C
O
H
OH3C
CHO
H
H
H
H H
H
H
H HH
H H
12
2
34 pika2 dubleta2 singleta
O
C
O
H
H3CO
H3C
C
O
H
OH3C
CHO
H
H
H
H H
H
H
H HH
H H
Asigniran NMR spektar
db
c
a
OH3C
CHO
HH
H H
a
b b
c c
dp-Metoksibenzaldehid
PRIMJER 2
FT-IR spektar
3350
3050
2930 2850
1680
Interpretacija
O-H
C-H(ar)
C-H C-H
C-O
Izgradnja molekule
CHxC=O
Nedovoljno da se izgradi potpuna struktura.
Funkcionalne grupe
O-H
Maseni spektar
136
119
91
76
65
137
Interpretacija
136
119
91
76
65
137
Pitanja
Molekulska masa?
Broj ugljikovih atoma?
136
119
91
76
65
137
Molekulska masa 136
Broj ugljikovih atoma
6/78 * 100% = 7.7%
7.7%/1.1% = 7 ili 7 Carbons
Ista molekulska masa kaokod primjera 1!
Različita molekula!!
78
6
136
119
91
76
65
137
CHxO-H
Funkcionalne grupe
C=O
1728
15
136
119
91
76
65
137
CHxO-H
Funkcionalne grupe
C=O
1728
15
Gubitak mase17 = -OH
28 = -C=O15 = -CH3
Masa od 65 je karakteristična za fragmentaciju toluena.
Izgradnja molekule
CHxO-H
Funkcionalne grupe
C=O
Gubitak mase(136 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O
(91- 76) 15 = -CH3
Glavni pikovi1361199176
Što objašnjava masu od 76?
Masa 76
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H H
ili ili
Što objašanjava masu od 91?
CHxO-H
Funkcionalne grupe
C=O
Gubitak mase(131 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O
(91- 76) 15 = -CH3
Glavni pikovi1311199176
Masa 91
Što objašnjava masu od 119?
CHxO-H
Funkcionalne grupe
C=O
Gubitak mase(131 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O
(91- 76) 15 = -CH3
Glavni pikovi1311199176
CH3
Masa 119
Što objašnjava masu od 131?
CHxO-H
Funkcionalne grupe
C=O
Gubitak mase(131 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O
(91- 76) 15 = -CH3
Glavni pikovi1311199176
CH3
C O
Masa 131
CHxO-H
Funkcionalne grupe
C=O
Gubitak mase(131 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O
(91- 76) 15 = -CH3
Glavni pikovi1311199176
CH3
C O
HO
Napomena: struktura ima 8 C atoma iako smo izračunali 7!
Fragmentacija
CH3
C O
HO
CH3
C O
CH3
CHxO-H
Funkcionalne grupe
C=O
Gubitak mase(131 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O
(91- 76) 15 = -CH3
Glavni pikovi1311199176
-OH -C=O -CH3
136 119 91 76
Tri moguće strukture
CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
C
H
C
H H
H
CO OH
OH
O
O
OH
NMR spektar
3
2
2
3 pika2 dubleta1 singlet
CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
C
H
C
H H
H
CO OH
OH
O
O
OH
Nije u skladu s nijednom strukturom?
NMR spektar
a
c
b
3 pika2 dubleta1 singlet
p-Toluenska kiselina
Karboksilne kiseline se podložne zamjeni vodika deuterijem!
CH3
H
H
H
H
CO OH
a
b b
c c
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri
Odredite molekulsku formulu spoja temeljem priloženih spektara (Silverstein…; broj6-1).
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri
I - masena spektrometrija:
roditeljski pik = 150 = molekulski ion = paran broj ⇒ nema N ili ima paran broj N
M+2 ⇒ ne dopušta postojanje S ilihalogenida
za M = 150 postoji 29 formula s C, H, N, O
⇒ M+1 = 9.9% ⇒ iz tablica zaM+1 = 9-11%:
0.5210.71C9H14N2
0.6810.34C9H12NO ⇒
0.849.96C9H10O2
0.459.98C8H12N3 ⇒
0.619.61C8H10N2O
0.789.23C8H8NO2 ⇒
0.389.25C7H10N4
M+2M+1formula
⇒ eliminiraju se formule s neparnim brojem N⇒ za M+2 = 0.9% roditeljskog pika ⇒ najsličnijeformuli C9H10O2 ⇒ indikacija aromatičnosti
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri
II - infracrvena spektroskopija:
C=O ⇒ 1745 cm-1 ⇒ prisutnost 2 O u formuli ⇒ esterC-O-C ⇒ 1225 cm-1 = acetatjednostruko supst. benz. prsten ⇒ 749 cm-1 i 697 cm-1
C=O nije konjugiran s prstenom ⇒ potvrđuje se iz podataka UV spektara (eliminiran je i keton)
nađeno: C6H5- i CH3C(=O)O- ⇒ C8H10O2 ⇒ oduzimanjem od molekulske formule C9H10O2 ostaje fragment -CH2-
pretpostavljeni rezultat: C6H5-CH2-OC(O)CH3
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri
III - nuklearna magnetna rezonancija:potvrda strukture ⇒ 3 singleta
metilna31.96
metilenska25.00
benzenska57.22
skupinaintenzitetδ
IV - masena spektrometrija:potvrda strukture ⇒ fragmenti
acetilpik pri masi 43 ⇒
benzilni ion dobiven β-cijepanjem u odnosu na prsten
pik pri masi 91 ⇒
pregrađivanje acetilne skupine (43) i vodikovog atoma
bazni bik na 108 ⇒
rješenje: C6H5-CH2-OC(O)CH3
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri
Odredite molekulsku formulu spoja temeljem priloženih spektara (Silverstein…; broj6-2).
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri
I - masena spektrometrija:molekulski ion = 102 ⇒ molekulske formule:
M+1=7.8, M+2=0.50.348.74C8H6
⇒ najbolje odgovara:0.457.64C7H2O
⇒ odgovara0.396.75C6H14O
0.237.28C6H2N2
0.176.39C5H14N2
M+2M+1formula
S i halogenidi su isključeniomjer C:H ukazuje na alifatski spojpretpostavku potvrđuju:
IR-spektarUV-spektar (nema apsorpcije)NMR-spektar (nema signala za aromatski dio)nema karbonila niti hidroksilne apsorpcije ⇒ kisik vezan kao eter:
C-O ⇒ 1130 - 1110 cm-1
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri
II - nuklearna magnetna rezonancija:dublet i simetrični heptet ⇒ omjer 6:1 ⇒
izopropilna skupina
pretpostavljeni rezultat: (CH3)2CH-O-CH(CH3)2
III - infracrvena spektroskopija:dublet pri 1380 cm-1 i 1370 cm-1
potvrđuju izopropilnuskupinu
rastezanje C-H pomaknutoprema višim valnimbrojevima zbogprisutnosti kisika
1170 cm-1 ⇒ rastezanje C-C pojačano grananjem
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri
IV - masena spektrometrija:bazni pik = 45 ⇒ dvostruko cijepanje i pregrađivanje ⇒
α-supstituirani eterimasa 87 ⇒ rezultat uklanjanja CH3masa 43 ⇒ C-O cijepanje sa zadržavanjem naboja na alkilnom dijelu
rješenje: (CH3)2CH-O-CH(CH3)2