Optičke metode hemijske analize se zasnivaju na međusobnoj interakciji elektromagnetnog zračenja i ispitivane supstance.Njihova glavna karakteristika je univerzalnost. Pomoću optičkih metoda se mogu analizirati metali, legure, gasovi, rude, minerali, biološke supstance, organska jedinjenja, zemljište itd. Pored toga se mogu analizrati udaljeni izvori zračenja (Sunce, zvjezde i sl.) Dijele se na: 1)spektroskopske:misione i apsorpcione2)nespektroskopske.

Emisione metode:spektrografija, plamena fotometrija, fluorimetrija, rendgenska spektroskopija, ramanska spektroskopija itd.Apsorpcione metode: kolorimetrija , spektrofotometrija , AAS itd. Nespektroskopske metode:polarimetrija, refraktometrija , turbidimetrija , neefelometrija itd. Kod emisionih metoda ispituje se elektromegnetno zračenje koje emituje ispitivana supstanca koja se na pogodan način pobudi (ekscituje) . Kod apsorpcionih metoda ispituje se zračenje koje je prošlo kroz analiziranu supstancu. Kod nespektroskopskih metoda mere se neki drugi parametri zračenja ko što su:-ugao rotacije ravni polarizovanog zračenja (polarimetrija )-indeksa prelamanja (refraktometrija )-intenzitet rasutog ili rasejnaog zračenja (turbidimetrija i nefelometrija ).

ELEKTROMAGNETNO ZRAČENJE

Elektromagnetno zračenje ima talasna i čestična (korpuskularna) svojstva . Kada se razmatra prostiranje ovog zračenja u prostoru (prelamanje, difrakcija i interferencija) talasna priroda elektromagnetnog zračenja postaje znatno jasnija. Kad se posmatra interakcija zračenja sa atomima i molekulima ispitivane supstance (apsorpcija ili emisija) onda moramo primeniti čestično (korpuskularno) razmatranje . Prema talasnoj slici elektromagnetno zračenje se predstavlja kao rasprostiranje oscilujućeg električnog i magnetnog polja u prostoru. Pri tome vektor električnog polja osciluje normalno na ravan magnetskog polja kao i na pravac prostiranja zračenja. Skup svih tačaka koje osciluju u istoj fazi predstavljaju talasni front.Zamišljeni pravac normale na talsni front je zrak (svetlosni zrak) .Prostiranje talasa se često zbog jednostavnosti predstavlja pomoću zraka .

Elektromagnetni talas: E vektor jačine električnog polja, H vektor jačine magnetskog polja

Elektromagnetsko zračenje se karakteriše, brzinom prostiranja c, talasnom dužinom l , frekvencijom n, talasnim brojem n i energijom E. Talasna dužina predstavlja najmanje rastojanje između dve tačke koje osciluju u istoj fazi. Jedinica za talasnu dužinu u SI sistemu je metar (m) ali se mogo češće primenjuje nanometar (nm). Frekvencija, n predstavlja broj oscilacija u jedinici vremena. Jedinica za merenje frekvencije je Hertz (Hz) i predstavlja jednu oscilaciju u jednoj sekundi. Veza između talasne dužine i frekvencije data je relacijom:

λ⋅υ=c υ~

=1λ

gdje je C=2,9979·108 m·s-1 .

Talasni broj,n , predstavlja broj talasa na jedinici dužine, obično jedan centimetar. Kao što smo naveli elektromagnetno zračenje ima i čestične (korpuskularne) osobine. Prema korpuskularnoj teoriji

svetlost se satoji od fotona koji se karakteristiše impulsom, p=(h/ λ ) spinom koji je jednak 1 i energijom E. Energija fotona data je Planckovom formulom:

E=hυ=h c

λ

gdje je h=(6 .626176±0 .000036 )⋅10−34 Js .

SPEKTAR ELEKTROMAGNETNOG ZRAČENJA

Spektar elektromagnetnog zračenja je podeljen na oblasti:

Spektar elektromagnetnog zracenja

Podela je napravljena prema načinu dobijanja i detekciji zračenja pojedinih oblasti. Energija zračenja pojedinih oblasti je znatno različita pa će prema tome biti i različite i promjene koje se odigravaju pri interakciji zračenja pojedinih oblasti spektra sa atomima i molekulima ispitivane supstance.Rentgensko zračenje: dovodi do promjene energije elektrona koji se nalaze u unutrašnjim popunjenim orbitalama atoma i molekula.UV (ultraljubičasto zračenje): dovodi do energetskih promjena valentnih elektrona atoma ili molekula supstance . Vis (vidljiva oblast spektra): dovodi do energetskih promjena valentnih elektrona u atomima i molekulima supstance. IC (infracrveno zračenje): dovodi do promjene oscilacija atoma i molekula supstance a zračenje daleke (IC) oblasti dovodi do promene energije rotacije molekula supstance . Zračenje u oblasti ultrakratkih i kratkih radio talasa dovodi do promene orjentacije spina elektrona (elektronska paramagnetna rezonanca) ili jezgra (nuklearna magnetna rezonanca).

PRELAMANJE I ODBIJANJE SVETLOSTI

Svjetlost se u homogenoj sredini prostire pravolinijski .Brzina prostiranja svetlosti u optički ređim sredinama je veća nego u optički gušćim sredinama . Prilikom prelaska iz jedne sredine u drugu, na graničnoj površini svetlost se jednim delom odbija, a drugim delom prelama.

Prelamanje svetlosti na granici dvaju sredina

Za odbijanje (refleksiju) i prelamanje (refrakciju) svjetlosti važe Snellovi zakoni . Svjetlost se sa glatkih površina odbija pod istim uglom pod kojim i pada na površinu. Pod upadnim, odnosno odbojnim uglom, podrazumjeva se ugao između svjetlosnog zraka i normale na površinu. Svjetlost se prelama kad prelazi iz jedne sredine u drugu, u kojoj nema istu brzinu prostiranja kao u drugoj .Zrak koji na graničnu površinu padne pod pravim uglom (upadni ugao je nula) ne mijenja pravac kretanja (ne prelama se) .Pravci upadnog i prelomnog zraka kao i normala na površinu leže u istoj ravni .Odnos sinusa upadnog i prelomnog ugla jednak je odnosu brzina prostiranja svetlosti u te dve sredine, odnosno relativnom indeksu prelamanja jedne sredine u odnosu na drugu, n .

sin isin r

=C1C2

=n

Prilikom prelaska svjetlosti iz optički gušće u optički rijeđu sredinu zrak se prelama od normale. Pri nekom upadnom uglu i* prelomni ugao je r= 90o. Ako svetlosni zrak padne na graničnu površinu pod uglom većim od ovog graničnog ugla neće prelaziti u drugu sredinu jer dolazi do totalne unutrašnje refleksije . Na pojavi totalne refleksije zasniva se primena povratnih prizmi, odnosno prizmi totalne refleksije. Ove prizme mogu da skrenu zrak za 90° i 180° kao i da promene raspored zraka. Prizme imaju veliku primenu jer uspešno zamenjuju ogledala .Prednost ovih prizmi nad metalnim površinama (ogledalima) je u tome što prizme odbijaju svu svetlost koja na njih padne (kod ogledla je koeficijent refleksije uvek manji od jedinice). Pored toga prizme su vremenski postojane jer kod ogledala dolazi

do habanja metalnih površina . INTERFERENCIJA SVETLOST

Interferencija svetlosti je pojava međusobnog pojačavanja ili slabljenja svetlosti u slučaju kada se dva svetlosna zraka nađu u istoj tački u prostoru. Pojava interferencije svetlosti može se javiti u trajnom obliku samo sa koherentnom svetlošću (svi zraci osciluju u istoj fazi). Može se smatrati da je

koherentna ona svetlost koja se dobija iz izvora malih dimenzija (tačkastog izvora) kada se posmatra na udaljenosti koja je velika u odnosu na dimenzije izvora.

POLARIZACIJA SVETLOSTI

Kao što je već navedeno svjetlost predstavlja elektromagnetni talas čiji električni i magnetni vektor osciluju normalno na smjer prostiranja. Kod bijele svetlosti, smjer oscilacija se idealno nepravilno mijenja, tako da se ni jednom smjeru ne daje prednost i svi smjerovi oscilacija su zastupljeni. Kod polarizovane svetlosti postoje “povlašćeni” pravci oscilovanja .Kod linearno polarizovane svjetlosti oscilacije se dešavaju samo u jednom smjeru u ravni koja je normalna na smer oscilovanja .Kod eleiptički odnosno cirkularno polarizovane svjetlosti preovlađuju pojedini pravci oscilovanja, tako da projekcija odgovara elipsi odnosno krugu. Svjetlost može biti sastavljena od polarizovane i od prirodne komponenete. Prirodna svjetlost ima stepen polarizacije 0%, a potpuno polarizovana svjetlost 100%. Linearno polarizovana svjetlost se praktično dobija refleksijom sa površine staklene ploče ili pomoću optičkih prizmi koje su napravljene od materijala koji pokazuje dvojno prelamanje – Nickolova prizma. Islandski kalcit, turmalin i korund su prirodni kristali koji razlažu svjetlost na dva linearno polarizovana zraka (redovni i neredovni) .Ovi zraci osciluju u dvije ravni koje su međusobno normalne i ako se pomoću zaklona ili na neki drugi način jedan zrak ukloni dobićemo samo drugi zrak.

Nicklova prizma

Nickolova prizma- je načinjena od kosog paralelopipeda kristala islandskog kalcita koji je u ravni kraće dijagonale razrezan, izbrušen i zalepljen kanada balzamom (nD=1.54). Redovan zrak se potpuno prelama (nD=1.66) i apsorbuje se na zatamljenom zidu, dok neredovan zrak ima manji indeks prelamanja (nD=1.49) od kanada balzama i zato prolazi kroz taj sloj, samo je malo paralelno pomjeren.

DIFRAKCIJA SVJETLOSTI

Pojava difrakcije (savijanja), kao i pojave interferencije i polarizacije karakteristične su za talasne procese Difrakcija svjetlosti je veoma složena pojava. Difrakcija se može shvatiti posmatranjem

prostiranja svetlosti iz nekog izvora S kroz pukotinu a-b do ekrana (zaklona) K. Kada bi se svetlosni

zraci prostirali pravolinijski iz izvora S ka pukotini a-b onda bi na zaklonu K trebalo da bude osvetljena samo površina AB, pri čemu tačke A i B leže na pravcima SaA i SbB.Ovo važi samo ako pukotina a-b ima dovoljno velike dimenzije .

Difrakcija svjetlosti

Ako je otvor a-b 0,3 mm i manji javlja se otstupanje od pravolinijskog i na zaklonu K se svetlost se javlja i van područja AB (do tačke C i D). Pri smanjenju linearnih dimenzija pukotine a-b ova pojava dolazi sve više do izražaja i svetlost se sve više širi oko otvora AB . Kad se otvor još više smanji dolazi do pojave interferencije svetlosti i dobija se difrakciona slika od niza koncentričnih krugova. Ako je pukotina izdužna dobija se difrakciona slika od niza svetlih i tamih linija, ukoliko je svetlost monohromatska. Ako se koristi polihromatska (bijela) svetlost silka se sastoji od krugova ili linija različite boje između kojih se javljaju tamne oblasti .Ako je pukotina izdužna dobija se difrakciona slika od niza svijetlih i tamih linija, ukoliko je svjetlost monohromatska. Ako se koristi polihromatska (bijela) svjetlost silka se sastoji od krugova ili linija različite boje između kojih se javljaju tamne oblasti. Prema tome kod difrakcije polihromatske svjetlosti dolazi do njenog razlaganja po pojedinim talasnim dužinama .

IZVORI ZRAČENJA

Izvori zračenja su sastavni dio svakog aparata koji se koristi kod optičkih metoda . Izvor zračenja može imati standard za kalibraciju skale talasnih dužina ili energetske osteljivosti spektralnih aparata. Prema tipu spektra koji emituju izvori zračenja se dele na:- izvore koji emituju kontinualan; - izvore koji emituju diskontinualan spektar.

Kontinualni spektar je okarakterisan neprekidnom raspodjelom energije u širokom intervalu frekvencije bez oštrih linija i traka. Diskontinualni spektar se sastoji od niza odvojenih, manje ili više oštrih linija i traka.Oštra granica između ove dve vrste izvora ne postoji jer ima izvora koji u jednoj

oblasti talasnih dužina emituju kontinualni spektar a u drugoj diskontinualni (vodonična lampa). Kod

apsorpcionih metoda se uglavnom koriste izvori sa kontinualnim zračenjem, a kod emisionih izvori sa diskontinualnim zračenjem . Svi izvori zračenja krakterišu se spektralnom raspodjelom energije zračenja i karakterom njene vremenske zavisnosti .

IZVORI KONTINUALNOG ZRAČENJA

Primenjuju se dva tipa izvora kontinualnog zračenja:

-termički izvori i

-izvori sa električnim pražnjenjem

TERMIČKI IZVORI U termičke izvore spadaju lampe sa zagrevanom niti, štapićem ili spiralom. Zagrijevno tijelo je najčešće napravljeno od teško topljivih metala (W), njihovih legura ili oksida pojedinih metala. Usijana nit ovih lampi, koje se približno ponašaju kao crno tijelo, emituju kontinualan spektar sa energetskom raspodelom koja je određena temperaturom tijela .Maksimum emisije zračenja se pomjera ka nižim talasnim dužinama kada temperatura u usijanom tijelu raste .

Prema Wienom zakonu pomeranja:

λmax=

const .T .

Spektralna raspodela zračenja crnog tijela po Planckovoj formuli :

Energija zračenja koje emituje crno telo u jedinici vremena po jedinici površine W data je Stefen-Boltzmanovim zakonom:

W=k⋅T 4 ,

gdje je k -koeficijent proporcionalnosti, a za realna tela važi:

W=e⋅k⋅T 4 ,

gdje je e -emisioni koeficijent (emisivnost) koji je za realna tela manji od jedinice .ee

Od kontinualnih izvora zračenja široku primenu imaja volframova lampa (u vidljivoj i UV oblasti), Nernstov i globar štapić (u IC oblasti) .

Volframova lampa se sastoji od evakuisanog staklenog balona ili balona sa inertnim gasom u kome se nalazi volframovo vlakno . Napajanje lampe se izvodi stabilizovanim naponom od 6 V i jačinom struje od 45 A, a usijano vlakno emituje zračenje u oblasti od 320 – 1100 nm .Nernstov štapić je cilindrični štapić veličine 30x(1-3) mm izrađen od smese ZrO2 (80%) i ThO2 (10%) sa primjesama drugih oksida (MgO, CaO) . Na kraju štapića se nalaze Pt-elektrode na koje se dovodi napon od 100 V . Na sobnoj temperaturi štapić ima veliki otpor i napon od 100 V nije dovoljan da ga usija, pa se zbog toga prethodno zagreva do oko 1000 K kada mu se otpor znatno smanjuje i njegovo dalje zagrevanje se odvija na račun električne struje. Radna temperatura mu je oko 1600 K. Globar štapić je napravljen od silicijum-karbida i u zavisnosti od namjene njegove dimenzije variraju (u dužini od 25 do 100 mm a u prečniku od 0,8 do 5,0 mm) .Radni napon je od 30 - 50 V, a jačina struje od 5-6 A .Ne zahtjevaju

prethodno zagrevanje zbog znatno manjeg otpora a radna temperatura im je obično oko 1300 K . Izvori kontinualnog zračenja sa električnim pražnjenjem :Gasna pražnjenja mogu imati kontinualni i diskontinualni spektar zračenja. U ovu grupu spadaju vodonična i deuterijumska lampa koje se sastoje od kvarcne cijevi napunjene vodonikom ili deuterijumom u kojima se izvodi pražnjenje pri pritisku od nekoliko milibara. U spektroskopskoj praksi se primenjuju visokonaponske (2-3 kV i 1 A), niskonaponske lampe (220 V uz DC ili AC napajanje). Niskonaponske su jednostavnije za upotrebu i daju intenzivnije spektre .Deuterijumske lampe imaju veći intenzitet kontinualnog spektra odvodoničnih lampi istih karakteristika .Opseg primjene vodoničih lampi je od 200 do 380 nm, a deuterijumskih od 185 do 200 nm. Na većim talasnim dužinama vodonične lampe daju diskretan spektar i služe za provjeru kalibracija skala talasnih dužina kod spektralnih aparata.Deuterijumske lampe se koriste u atomskoj apsorpcionoj spektrofotometriji (AAS) za korekciju pozadinskog zračenja. Karakteristike izvora kontinualnog zračenja se mijenjaju sa promenom talasne dužine pa je za širu oblast neophodno koristiti različite izvore zračenja.U obalsti od 200-1000 nm koriste se vodonična i volframova lampa.

Optičke metode analize

Analitičke metode kod kojih se meri interakcija između energije (najčešće u vidu elektromagnetskih zraka) i materije (atoma, molekula ili većih agregata).

FOTOELEKTRIČNA FOTOMETRIJA

“KOLORIMETRIJA”

Apsorpciona tehnika koja se zasniva na kvantitativnim određivanjima (primenom Lambert-Beer-ovog zakona). Mjerenje apsorbance uz prethodno eksperimentalno definisanu funkcionalnu vezu apsorbance (ili transimisije) i koncentracije. Analiziraju se molekuli koji ulaze u interakciju sa UV i VIS dijelom spektra.

Lambert – Beerov zakon – osnova za kvantitativnu analizu

UV i V Spektrofotometrija

Za razliku od fotometrije, u spektrofotometriji se koristi mnogo uži deo spektra zračenja koji se od izvora kontinualnog zračenja dobija pomoću monohromatora (optičke prizme ili difrakcione rešetke). Principijelnih razlika u donosu na fotometar gotovo da nema, konstrukcione razlike su veoma velike!

Fotometar

Optički filter

Mere se veće promene energije

Polihromatsko zračenje – samo kvantitativna analiza

Optički delovi su sočiva

Detektor – fotonaponska ćelija

Standardni izvor napajanja i pojačivač signala

Spektrofotometar

Monohromatski filter

Mere se male promene energije uskog snopa zračenja

Monohromatsko zračenje – mogućnost kvalitativne i kvantitativne analize

Umesto sočiva – ogledala (manji gubitci energije)

Osetljiviji detektori – fotoemisione ćelije, fotomultiplikatori

Stabilizovani izvor napajanja i pojačivač signala električnih veličina

Vezivanje izvora zračenja na stabilan naponski izvor velikog kapaciteta (akumulator)

Izbegavanje rada na nižim talasnim dužinama, merenje u crvenom delu spektra ako je moguće

Sema spektrofotometra

Spektrofotometar je uređaj za analizu spektra elektromagnetskog zračenja. Sastoji se od izvora zračenja, monohromatora i detektora. Monohromator menja talasnu dužinu zračenja koje propušta. Registrovanjem intenziteta zračenja koje je uzorak apsorbovao, propustio ili reflektovao u zavisnosti od talasne dužine nastaje spektar.

Da bi se postigla maksimalna moguća tačnost i osetljivost, bitan je izbor talasne du ž ine merenja Spektrofotometrija mora da ispuni sledeće uslove:

-da se merenjem postiže maksimalna osetljivost

-da male promene talasne dužine ne utiču na reproduktivnost (najčešće se meri na talasnoj dužini maksimuma apsorpcije)

-da važi Lambert – Beer-ov zakon .

Spektrofotometri se dele na jednozračne i dvozračne.

Jednozračni spektrofotometri - jedan put svetlosti -jedan uzorak. Referentni uzorak (slijepa proba) se mora analizirati posebno. Dvozračni spektrofotometri imaju dva puta svjetlosti i istovremeno mogu primiti dva uzorka: mjereni uzorak i referentni uzorak (slijepu probu). Spektri se automatski oduzimaju jedan od drugoga, pa naknadna obrada spektra nije potrebna.

Plamena fotometrija

Vrsta atomske spektroskopije - naziva se još i atomska emisiona spektroskopij kod koje ispituju se uzorci koji su u obliku atoma.

Emisiona metoda kod koje mjeri se intenzitet elektromagnetnog zračenja koje oslobađaju elektroni ispitivanog uzorka vraćanjem u stacionarna stanja nakon pobuđivanja plamenom.

Koristi se za kvantitativna određivanja alkalnih i zemnoalkalnih metala (I i II grupa elemenata) – atomi se lako ekscitiraju i pri relativno niskim temperaturama plamena (Na, K, Rb, Cs, Ca, Ba, Cu).

U ovoj tehnici koristi se plamen za

- isparavanje rastvarača

- atomizaciju ispitivanih metala

- ekscitaciju valentnih elektrona

Vraćanjem elektrona na stacionarna stanja oslobađa se svetlost određene talasne dužine (mogućnost i kvalitativne analize). Za selekciju specifične talasne dužine koriste se optički filteri.

Energija neophodna za ekscitaciju atoma ispitivanih metala obezbeđuje se temperaturom plamena od 2000 do 3000 oC (sagorevanje acetilena, propan-butana) . Atomski spektar je linijski.

Atomska apsorpciona spektrofotometrija (AAS)

Analitička tehnika bazirana na apsorpciji rezonantnog elektromagnetnog zračenja od strane slobodnih atoma ispitivanih elemenata koji se nalaze u gasovitom stanju gdje se mjeri smanjenje intenziteta monohromatskog zračenja pri prolasku kroz atomsku paru uzorka. Svaki specifični element apsorbovaće samo onu energiju (talasnu dužinu elektromagnetnog zračenja) koja je dovoljna za prelaz sa nižeg na više energetsko stanje.Energetski prelazi su kvantirani pokazuju da apsorpcija je strogo definisana vrstom ispitivanih atoma odnosno da svaki element ima svoj specifični linijski spektar apsorpcije (polutalasna širina pika apsorpcije ne prelazi 0.05 nm).

Lampa sa šupljom katodom emituje veoma usku liniju ispitivanog elementa . Atomizer treba da obezbjedi potpunu atomizaciju uzorka, a da ekscitacija bude minimalna:

- Plameni

- Elektrotermalni – elektrohemijski (grafičke kivete – štapići...) .

Monohromator – spektrofotometar sa difrakcionom rešetkom (širina propusne trake je oko 0.1 nm).

Izdvaja rezonantnu liniju spektra apsorpcije od linija nečistoća.

Nakon prolaska kroz plamen u kome dolazi do apsorpcije EM zračenja – određene talasne dužine se izdvoje (na kojima se meri apsorpcija – smanjenje rezonantnog zračenja).