ANALIZATORI VI[EKOMPONENTNIH SMESA · Nosilac slu`i kao referenca i zato njegova svojstva, npr. termoprovodnost ili indeks prelamanja svetlosti, treba da se {to vi{e razlikuju od

33 ANALIZATORI ANALIZATORI

VI[EKOMPONENTNIHVI[EKOMPONENTNIHSMESASMESA

3.1. MERENJE RAZLIÎTIH 3.1. MERENJE RAZLIÎTIH SVOJSTAVA SMESESVOJSTAVA SMESE

Princip rada. Analizatori smesa sa n komponenata u na~elusu sloèniji od analizatora smesa koje se mogu tretirati kao binarne.U~e{}e pojedinih komponenata u smesi moè se odrediti na osnovudirektnog merenja n−1 razli~itih svojstava smese, fizi~kih veli~inaxi sm , pri ~emu se sva merenja realizuju u identi~nim radnimuslovima. Svojstvo i smese xi sm ( i=1,2,…,n) ima aditivnekarakteristike u odnosu na ista svojstva komponenata xi j

( j=1,2,…,n), pa se za smesu moè napisati slede}i sistem linearnihjedna~ina:

.1

..............................

n21

1jj,1n1nsm1,-n1n1n

1jj22sm222

1jj11sm111

=+++

⋅⋅==

⋅⋅==

⋅⋅==

∑

∑

∑

=−−−−

=

=

ccc

cxkxky

cxkxky

cxkxky

n

j

n

j

n

j

L

(3.1)

gde su: xij svojstvo i komponente j poznato iz literature iliodre|eno eksperimentzalno (indeks prelamanja, provo|enje toplote),

3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI 77

yi izlaz senzora koji meri svojstvo i smese xi sm i ki koeficijent prenosasenzora. Iz sistema jedna~ina (3.1) ra~unski se odre|uju vrednostikoncentracije pojedinih komponenata kao ci=Di /D, gde je Ddeterminanta sistema, a Di determinanta koja se dobija kada sekolona i zameni kolonom koju ~ine nehomogeni ~lanovi yi.

Slika 3.1. Blok−{ema sa direktnim merenjem razli~itih svojstava smese

Struktura analizatora sa direktnim merenjem n−1 razli~itihsvojstava smese sadrì isto toliko razli~itih senzora (slika 3.1). Ovajna~in se u klasi~nim analizatorima primenjuje za smese sa najvi{e3−4 komponente uz ta~nost merenja ±3−5%. Minijaturizacijapoluprovodni~kih senzora danas omogu}ava da se ovaj na~in vi{eprimenjuje.

3.2. MERENJE U RAZLIÎTIM3.2. MERENJE U RAZLIÎTIMUSLOVIMAUSLOVIMA

Princip merenja. Merenje udela pojedinih komponenata moèse ~esto provesti pomo}u analizatora koji meri samo jedno odre|enosvojstvo smese xsm , ali u razli~itim uslovima. Takvi analizatori su una~elu jednostavniji jer se za njihov rad koriste senzori jednog tipa.Za takvo merenje dobija se slede}i sistem algebarskih jedna~ina:

78 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

(3.2)

gde su (xsm) i i (xj)i svojstvo merene smese i istoimeno svojstvokomponenata pri istom uslovu merenja i.

Slika 3.2. Trokomponenti analizator sa merenjem termoprovodnosti u razli~itimuslovima

Realizacija analizatora sa merenjem odabranog parametra urazli~itim uslovima zasniva se na primeni senzora nejednakeosetljivosti u odnosu na mereni parametar. Kao primer moè daposluì termoprovodni analizator trokomponentne smese (slika 3.2).Razli~ita selektivnost je ostvarena pomo}u dve membranenapravljene od razli~itih materijala. Zbog toga analizirana smesadifundira razli~itim brzinama u merne komore, pa dolazi do se-lektivne promene provo|enja toplote gasa uz termootpornik Rm1 iRm2. Varijacije otpornosti ovih otpornika detektuju se pomo}u dva

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )1

..............................

n21

j1-nj1n1-nsm1-n1-n

j2j22sm22

j1j11sm11

=+++

⋅⋅==

⋅⋅==

⋅⋅==

∑

∑∑

−

ccc

cxkxky

cxkxky

cxkxky

L


nezavisna Vitstonova mosta, pri ~emu su referentni otpornici Rr1 iRr2 u struji referentnog gasa. Izlazni naponi U1 U2 iz ova dva mostavode se u ra~unarsku jedinicu gde se re{ava sistem jedna~ina (3.2) iodre|uju koncentracije c1, c2 i c3. Dodavanjem novih komora mogaobi se napraviti analizator za smesu sa vi{e komponenata, ali se zbogpove}anja vremenske konstante odziva i transportnog ka{njenjaovakvi analizatori prave najvi{e za smese sa 3−5 komponenata.

3.3. MERENJE SA3.3. MERENJE SATRANSFORMACIJOMTRANSFORMACIJOMSMESESMESE

Princip rada analizatora sa transformacijom smese je uprimeni odre|enih hemijskih reakcija nad smesom, tako da se dobijeprodukt ~ije se fizi~ke osobine mogu lak{e meriti. Analizatori takvogtipa u pravilu se primenjuju u laboratorijskim uslovima.

Kao najpogodniji tip reakcije prirodno se name}e sukcesivnoizdvajanje komponenata. Na svakoj etapi isklju~uje se jednakomponenta i za ostatak meri vrednost odabranog svojstva.Navedenom postupku odgovara sistem jedna~ina:

(3.3)

( )( )

( )

( )( )

( )( )nn1-n

1-n1-n2211sm1-n1-n

nn1-n1-n2-n

2-n2-n2211sm2-n2-n

nn33221

11sm11

nn22110sm00

..............................

cxk

cxcxcxxky

cxcxk

cxcxcxxky

cxcxcxk

cxxky

cxcxcxkxky

=

=−−−−=

+=

=−−−−=

+++⋅=

=−=

+++⋅==

L

L

L

L


gde je yi izmerena vrednost fizi~kog svojstva smese nakon isklju-~ivanja komponente xi, a ki osetljivost senzora koji meri to svojstvo naetapi i.

Re{enjem sistema jedna~ina (3.3) lako se odre|uju traènekoncentracije komponenata:

.1

....................

1

1

1

0

0

11

1n

1n

2n

2n

1n1

n1n

1nn

−=

−=

=

−

−

−

−

−−

−

−

ky

ky

xc

ky

ky

xc

xky

c

n (3.4)

Postupak izdvajanja ~esto je neprakti~an, ali je bitno da se svamerenja mogu obaviti pomo}u jednog senzora sa promenljivomosetljivo{}u.

3.4. 3.4. HROMATOGRAFIJAHROMATOGRAFIJA 3.4.1. 3.4.1. Princip rada hromatografaPrincip rada hromatografa

Hromatograf je sloèn merni ure|aj koji se upotrebljava zaon−line merenja kao deo merno−regulacionog kola, ali i kao labo-ratorijski instrument za kontrolu kvaliteta. Osnov rada hroma-tografa je razdvajanje komponenata smese i merenje njihovekoncentracije.

Ta~nost razdvajanja komponenata ne zavisi od njihovog brojave} od ta~nosti sa kojom se meri sadràj svake komponente.Hromatograf se primenjuje za analizu gasnih i te~nih smesa sa ve}imbrojem komponenata, koje mogu biti ~ak i bliskih karakteristika.

Hromatograf je dobio ime po tome {to je na tom principu izhlorofilnog pigmenta lista izdvojena zelena komponenta hlorofilin iùta komponenta ksantofilin (M.Cvet, 1906). Iako se razdvajanjedanas ne vr{i po boji, naziv je ostao.

Razdvajanje komponenata u hromatografu nastaje zbograzli~ite brzine vi kojom one prolaze kroz kolonu, cev napunjenuodre|enim materijalom (slika 3.3.a). Pokretnu fazu ~ini ispitivana


smesa sa dodatkom pomo}nog neutralnog fluida koji sluì kaonosilac. Izme|u pokretne i nepokretne faze dolazi do povr{inskogvezivanja i/ili upijanja, sorpcije. Pokretna faza kre}e se prekonepokretne. Tom prilikom molekule smese neprestano se akumu-liraju u tankom sloju na povr{ini nepokretne faze (adsorpcija) iliprodiru u nju (apsorpcija). Ovi procesi su reverzibilni, tj. istovremenose de{avaju adsorpcija/desorpcija i apsorpcija/resorpcija. Osim toga,intenzitet im je ve}i {to su molarne mase komponenata ve}e.

Slika 3.3. Princip rada hromatografa: a) merna kolona, b) proces razdvajanja

Prime}eno je da se komponenta koja se lak{e adsorbuje teèdesorbuje. Takva }e komponenta istisnuti prethodno adsorbovanu,koja ima svojstvo da se teè adsorbuje ali lak{e desorbuje. Kada se uanaliziranu smesu doda fluid nosilac koji se adsorbuje lak{e od svihkomponenata smese, nosilac sukcesivno istiskuje (ispira, eluira)komponente zavisno od brzine sa kojom desorbuju.


Selektivnost razdvajanja. Za rad hromatografa je bitno da sezbog razli~ite brzine sorpcionih procesa nepokretna faza i nosilacodaberu tako da je zadràvanje molekula selektivno. Zbog togarazli~ite komponente putuju razli~itim brzinama vi i ako kolona imadovoljnu duìnu l, do}i }e do potpunog razdvajanja komponenata. Nakraju kolone sukcesivno stiù binarne smese sastavljene od nosioca ipojedinih komponenata − poredanih od manje prema ve}oj molarnojmasi. Vreme zadràvanja u koloni, tzv. retenciono vreme ti= l/vi

karakteristi~no je za svaku komponentu. Na slici 3.3.b prikazano jerazdvajanje trokomponentne smese A+B+C, pri ~emu nosilac inepokretna faza nisu nazna~eni zbog jednostavnosti.

Na kraju kolone nalaze se senzori, analizatori binarnih smesa.Izlazni signal senzora proporcionalan je koncentraciji te komponente,a oblik signala blizak je normalnoj raspodeli. Sa smanjivanjempre~nika kolone raste efikasnost, dobijeni dijagrami su uì i {iljatiji,ve}a je brzina izdvajanja (eluiranja, ispiranja) i vremenska konstantacelokupne analize moè biti svega desetak sekundi.

3.4.2. Struktura3.4.2. Struktura

Tipovi hromatografa. U zavisnosti od agregatnog stanjanosioca pokretne faze razlikuju se gasni i te~ni hromatografi.Nepokretna faza moè biti ~vrsti granulasti materijal ili te~nost kojaje disperzirana u porama ~vrstog materijala. Prema tome,hromatograf je:

• gasno−adsorpcioni (pokretna faza je gas, a nepokretna je~vrsti adsorbent);

• gasno−te~ni (pokretna faza je gas, a nepokretna jeapsorpciona te~nost);

• te~no−adsorpcioni (pokretna faza je te~nost, a nepokretna je~vrsti adsorbent);

• te~no−te~ni (pokretna faza je te~nost, a nepokretna jeapsorpciona te~nost).

Prva dva tipa hromatografa namenjena su za analizu gasnih, adruga dva za analizu te~nih smesa.


Struktura hromatografa. Gasni hromatograf radi u dvareìma. U reìmu pripreme i uzorkovanja analizirana gasna smesa seu ure|aju za pripremu o~isti i dovede na radnu vrednost pritiska,temperature i protoka, a zatim propu{ta kroz dozator u kome seuzima uzorak odre|enog volumena (slika 3.4.). Ukoliko uzorak sadrìte~ne primese, one se u ispariva~u prevode u gasnu fazu. Gas nosilacdodaje se analiziranoj gasnoj smesi u mernom kanalu i istovremenouvodi u referentni kanal. Temperatura nosioca odràva se na zadanojvrednosti pomo}u cevnih izmenjiva~a toplote. Priprema i uzorkovanjetraju 1−2min, a nakon toga po~inje proces analize koji traje do20 min. Celi ciklus se zatim ponavlja, pri ~emu je tipi~no vremetrajanja jednog ciklusa 1−20min.

Slika 3.4. Strukturna blok−{ema hromatografa

Struktura te~nih hromatografa veoma je sli~na gasnim; os-novna razlika je u odsustvu greja~a za odràvanje relativno visoketemperature radi spre~avanja kondenzacije. Razdvajanje te~nostimnogo je brè nego razdvajanje gasova, pa je duìna kolone najvi{e1 m. Nepokretnu fazu ~ine fine granule pre~nika 5−50 µm, ali je zatopotreban visok pritisak 10−30MPa za proticanje referentne te~nosti.

Nosilac sluì kao referenca i zato njegova svojstva, npr.termoprovodnost ili indeks prelamanja svetlosti, treba da se {to vi{erazlikuju od istoimenih svojstava komponenata analita. Na taj na~inpostiè se ve}a osetljivost izlaznog signala.

Najvi{e se upotrebljavaju neutralni gasovi helijum i argon,zatim azot i retko vodonik zbog zapaljivosti. Gas nosilac drì se ustandardizovanim bocama. Protok se odràva na odre|enoj vrednosti


jer njegove varijacije uti~u na amplitudu izlaznog signala i vremerazdvajanja. Tipi~ne vrednosti protoka za kolone pre~nika 2−5mm je1−200 cm3/min, a za kapilarne kolone pre~nika 0,1−0,5 mm protok je0,2−10 cm3/min.

Kod te~nih hromatografa nosilac je naj~e{}e organski rastvara~:benzen, hloroform, eter, metanol i dr.

Dozator treba da omogu}i uvek istu zapreminu uzorka.Poèljno je da bude napravljen od materijala koji ne reaguje saanalitom niti sa nosocem, da ima {to manje pokretnih delova i danema curenja. Na slici 3.5 prikazan je dozator sa klipom koji sepomera horizontalno, mada postoje verzije sa rotacionim kretanjem.Klip se pomera pomo}u membranskog dvopozicionog pozicioneraupravljanog diferencijalnim pritiskom ∆p, a signal za preklju~ivanjedolazi iz mikroprocesora. Kada je analizator u reìmu pripreme, klipje u krajnjem levom poloàju, analizirana smesa prolazi kroz komorudozatora, a gas nosilac kroz kolonu i ~isti je od ostataka uzorka izprethodnog ciklusa (slika 3.5.a). Reìm analize po~inje prebacivanjemklipa u krajnji desni poloàj u kojem se uzorak iz komore potiskujekroz kolonu u smesi sa nosiocem (slika 3.5.b).

a) b)Slika 3.5. Klipni dozator: a) u reìmu pripreme, b) u reìmu analize

Kolona hromatografa je ravna ili spiralna cev, prosta ilivi{estruka U−cev, napravljena od stakla ili ner|aju}eg ~elika,pre~nika 2−6mm i ukupne duìne 0,5−20m. U koloni se nalazinepokretna faza, tj. granulasti materijal pre~nika 5−50 µm, sa sitnimporama pre~nika manjim od 20 nm i velikom specifi~nom povr{inom100−1000m2/g {to omogu}ava veliki intenzitet adsorpcije.


Najpoznatiji materijali za ove namene su amorfni oksidi silikagel ialumogel kao univerzalni adsorbenti, zatim aktivni ugalj,kalcijum−karbonat, sinteti~ki zeoliti i mnogi drugi.

Senzori binarnih smesa mere termoprovodnost, indeksprelamanja svetlosti ili neko drugo fizi~ko svojstvo. Ovi senzoridetaljno su obra|eni u poglavlju o analizatorima binarnih smesa.Glavni kriterijum prilikom izbora odre|enog senzora su selektivnosti osetljivost merenja.

Izlazni signal hromatografa je kontinualna kriva, hroma-togram (slika 3.6.a). Kada kroz mernu komoru analizatora binarnesmese prolazi samo gas nosilac, izlazni signal ima konstantnuvrednost U0, koja se kao drift nule moè jednostavno kompenzirati iizlaz svesti na pravu nulu. Kada se u koloni hromatografa razdvojekomponente i stignu do senzora binarne smese, na izlazu se sukcesivnojavljaju promene koje podse}aju na normalnu raspodelu. Redosledpojavljivanja ovih dijagrama odraàva kvalitativnu razliku izme|ukomponenata, a povr{ina ispod dijagrama proporcionalna jekvantitativnom udelu te komponente u analiziranoj smesi.

a) b)Slika 3.6. Hromatogram: a) kontinualni dijagram, b) dijagram trenda

U sistemima automatskog upravljanja interesantnije su promenekoncentracije komponenata od jednog do drugog ciklusa, odnosnopromene u odnosu na zadanu vrednost. Za svaku komponentu merise koncentracija koja je proporcionalna odgovaraju}em vrhu nakontinualnom hromatogramu. Rezultat se zapisuje na pripadnomkanalu pisa~a, odnosno pamti u memoriji. Postupak se ponavlja u


narednom ciklusu i tako za svaku komponentu dobija stepeni~astidijagram trenda (slika 3.6.b).

Kalibracija hromatografa. Postupak dobijanja hromato-grama ponavlja se cikli~ki. Svakoj komponenti pri nepromenjenimuslovima rada analizatora (konstantan protok i pritisak gasa nosioca,konstantna temperatura i dr.), odgovara karakteristi~no vremezadràvanja na nepokretnoj fazi, tj. vreme izdvajanja ti iz smese kojese ustanovljava kalibracijom. Kalibracija hromatografa provodi sepomo}u standardizovanih binarnih smesa ili vi{ekomponentnihsmesa poznatog sastava i koncentracije.

Razlikovanje dvaju susednih vrhova, na primer vrhova(C2H6)max i (C2H4)max na hromatogramu 3.6.a odre|eno je rezolucijom

34

342wwtt

R−−

= , (3.5)

gde su t4 i t3 vreme izdvajanja, a w4 i w3 ukupno vreme zadràvanjatih komponenata.

Tehni~ke karakteristike hromatografa zavise od namene.Tipi~ne vrednosti za hromatografe namenjene procesnim merenjimasu: ta~nost ±1−2%, ponovljivost ±0,1%, opseg od 0,1%V/V do 1%V/Vpa do 0−100%V/V, temperatura okoline 5−50 °C, temperatura uzorkado 150 °C, cena 3−15000 dolara.

3.4.3. Interpretacija hromatograma3.4.3. Interpretacija hromatograma

Promena izlaznog signala moè se zapisati u obliku

( ) ( ) ( )taxxkUtUU irix0ii ⋅−=−=∆ , (3.6)

gde su xi i xr fizi~ko svojstvo merene i referentne komponente kojesenzor detektuje sa osetljivo{}u kx.

Odre|ivanje vrhova je najprostiji na~in kvantitativne in-terpretacije hromatograma:

( ) ( ) ( )( ) .iiimaxrix

iirix0iiimax

ckaxxk

taxxkUtUU

=⋅−=

=⋅−=−=∆

(3.7)


gde je koeficijent proporcionalnosti ki sa koncentracijom ci utvr|enkalibracijom. Nedostatak ovog jednostavnog postupka je uzak opseglinearne zavisnosti izme|u veli~ine vrha i merene koncentracije.

Odre|ivanje povr{ina. Sloèniji na~in kvantitativne in-terpretacije hromatograma je izraàvanje koncentracije kao odnosaizme|u volumena izdvojene komponente i volumena uzorka, pri~emu se odnos ra~una kao koli~nik povr{ine ispod odre|enog vrha iukupne povr{ine ispod dijagrama:

( )

( ) ∑∑ ∫

∫

=

″

′

″

′=

∆

∆

= n

1iii

ii

n

1=i

i

i

i

i

i

i

i

d

d

Sk

Sk

ttU

ttU

ct

t

t

t , (3.8)

gde su koeficijenti 0≤ki≤1 ustanovljeni kalibracijom, a ti′ i ti″ po~etaki kraj ukupnog vremena zadràvanja komponente na intervalu wi.

U hromatografu su senzori binarnih smesa naj~e{}e istog tipa,pa jedna~ina (3.8) dobija jednostavniji oblik:

∑=

i

ii

S

Sc . (3.9)

Ra~unanje povr{ine pomo}u integrala automatizovano je za-hvaljuju}i odgovaraju}oj ra~unarskoj podr{ci.

LITERATURA

1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill,New York, 1974.

2. E.B.Jones: „Instrument technology, Vol.2, On−line analysis measurements“,Newnes−Butterworths. London, 1976.

3. H.E.Soisson: „Instrumentation in industry“, John Wiley & Sons, New York,1975.

4. M.Medenica, D. Male{ev: „Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalnemetode“, BIGZ, Beograd, 1994.

5. I.Fowlis: „Gas chromentography“,Wiley, 1995.

Documents

ANALIZATORI VI[EKOMPONENTNIH SMESA · Nosilac slu`i kao referenca i zato njegova svojstva, npr. termoprovodnost ili indeks prelamanja svetlosti, treba da se {to vi{e razlikuju od