Upload
phelan-mcmillan
View
186
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
ANALYTICKÁ CHEMIE. ανάλυσις = analysis = rozbor L átka rozklad A, B, C určení Věda: Analytická chemie (ACH) Metodika: Chemická analýza Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů, nesoucích informaci o chemickém složení vzorku. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Viktor Kanický: Analytická chemie 1
ANALYTICKÁ CHEMIEANALYTICKÁ CHEMIE ανάλυσις = analysis = rozbor Látka rozklad A, B, C určení Věda: Analytická chemie (ACH)Analytická chemie (ACH) Metodika: Chemická analýzaChemická analýza Analytická chemie je věda o tvorbě a
vyhodnocování analytických signálů, nesoucích informaci o chemickém složení vzorku.
Analytická chemieKvalitaKvalitativní DŮKAZ (CO?)KvantitaKvantitativní STANOVENÍ (KOLIK?)
Viktor Kanický: Analytická chemie 2
HISTORIE ANALYTICKÉ CHEMIEHISTORIE ANALYTICKÉ CHEMIE
Egypt, Čína, Indie, Řecko (Demokritos, Platon, Aristoteles, (5.-4. st. BC), středověk - alchymisté
Analýza „na suché cestě“ - reakce v pevné fázi (zahřívání pevných látek – metalurgie), „na mokré cestě“ = v roztoku
Základy: R. Boyle (17.stol.), J. Dalton (18.-19. st.) A. L. Lavoisier (18. stol.)
Fresenius – (19. st.) sirovodíkový způsob dělení a důkazu iontů
Instrumentální metody – spektrální analýza, Bunsen a Kirchhoff (19.st.)
J. Heyrovský, polarografie, Nobelova cena 1959
Viktor Kanický: Analytická chemie 3
METODOLOGIE ANALYTICKÉ CHEMIEMETODOLOGIE ANALYTICKÉ CHEMIE
Analytický přístupAnalytický přístup v přírodních i společenských vědách – rozdělení problému na jednotlivé jednodušší části, jejich vyřešení a kombinování dílčích informací pro pochopení celkuRozklad látky na chem. specie molekuly, atomy, iontyFyzikální analýza – výzkum látek v původním stavu, bez
rozkladu, rozpouštěníPočítačem podporovaná analytická chemie =
CoComputermputer BaBasedsed AAnalyticalnalytical CChemistryhemistry ((COBACCOBAC))ACH je vědecká disciplína, která vyvíjí a aplikuje
metody, přístroje a strategie k získávání informací o složení a charakteru látek v prostoru a čase
Viktor Kanický: Analytická chemie 4
Teorie
AnalytikAnalytik
PřístrojPřístroj
ChemieChemie
Syntéza
vysvětlení
charakterizace
Analýzy
Viktor Kanický: Analytická chemie 5
KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODKLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODPODLE PRINCIPUPODLE PRINCIPU
Chemické metody (chemické reakce)Chemické metody (chemické reakce)Gravimetrie (vážková analýza)Volumetrie (odměrná analýza)
Fyzikálně-chemické a fyzikální metodyFyzikálně-chemické a fyzikální metody Spektroskopické (záření, částice – elektrony, ionty) Separační (rozdělení složek v čase a prostoru mezi 2 fáze)Elektrochemické (elektrodové děje)
Biochemické metody (enzymy, mikroorganismy)Biochemické metody (enzymy, mikroorganismy)
Viktor Kanický: Analytická chemie 6
KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODKLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODPODLE OBJEKTU ANALÝZYPODLE OBJEKTU ANALÝZY
Materiál (příklady)Materiál (příklady)::analýza vody, geologických materiálů, metalurgických
materiálů, keramiky, stavebních hmot, životního prostředí, léčiv, potravin, klinická analýza
Typ stanovované složky-analytu (příklady):Typ stanovované složky-analytu (příklady):prvková analýza anorganických i organických vzorkůanalýza organických sloučenin analýza radioaktivních izotopů
Obsah stanovovaných složekObsah stanovovaných složekcelková analýza (hlavní složky, =100%)stopová (g/g) a ultrastopová (ng/g, pg/g) analýza
Velikost vzorku (g, mg, Velikost vzorku (g, mg, g, ng, g, ng, l, nl)l, nl)
Viktor Kanický: Analytická chemie 7
PRVKOVÁ ANALÝZAPRVKOVÁ ANALÝZA
Prvková analýza umožňujePrvková analýza umožňuje ověřit přítomnost prvku ((kvalitativní analýzakvalitativní analýza)) stanovit jeho koncentraci ((kvantitativní analýzakvantitativní analýza)) identifikovat strukturu, v níž je přítomen ((strukturní astrukturní a.).) identifikovat sloučeninu, v níž je vázán (specia(speciacece))
WHOWHOWHOWHO analysis whwhat (qualitative) hohow much (quantitative) whwhere (structure) hohow bound (speciation)
Cílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmiCílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmi
Viktor Kanický: Analytická chemie 8
OBECNÝ POSTUP PŘI ANALÝZEOBECNÝ POSTUP PŘI ANALÝZEOdběr vzorkuOdběr vzorkuReprezentativní vzorekReprezentativní vzorekHomogenní vzorekHomogenní vzorek
Převedení vzorku na formu vhodnou k analýzePřevedení vzorku na formu vhodnou k analýzeRozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorkůRozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorkůSeparace složek (od matrice, rozdělení složek), Separace složek (od matrice, rozdělení složek),
zkoncentrování složek zkoncentrování složek Měření analytického signáluMěření analytického signáluHmotnost, objem, tok elektromagnetického záření Hmotnost, objem, tok elektromagnetického záření
nebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivostnebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivost
Vyhodnocení datVyhodnocení dat Střední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace Střední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace
Závěry a zprávaZávěry a zpráva
Viktor Kanický: Analytická chemie 9
ANALYTICKÝ SYSTÉMANALYTICKÝ SYSTÉMje subsystém vyššího informačního systémuje subsystém vyššího informačního systému
Analytický a vzorkovací systémAnalytický a vzorkovací systém
Analytickávýpověď
Hmotnárealita
Systém vzorkování
Laboratornívzorek
Vlastní analytický systém
Vyšší informační
systém
Viktor Kanický: Analytická chemie 10
VLASTNÍ ANALYTICKÝ SYSTÉMVLASTNÍ ANALYTICKÝ SYSTÉM
Schéma analytického procesuSchéma analytického procesu
Laboratorní vzorek
Příprava vzorku
k měřeníMěření
Analytickýsignál
Vyhodnocenísignálu
Analytický výsledek
Viktor Kanický: Analytická chemie 11
ANALYTICKÝ SIGNÁLANALYTICKÝ SIGNÁL Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování
analytických signálů (AS), nesoucích informaci o chemickém složení vzorku.
AS má 2 stránky: polohupolohu (vlnová délka záření, půlvlnový potenciál v
polarografii) která odpovídá kvalitěkvalitě (Co?)(Co?)velikost, intenzituvelikost, intenzitu (zářivý tok, limitní difúzní proud), která
odpovídá kvantitě kvantitě (Kolik?)(Kolik?)
Intenzita analytického signálu je obecně funkcí koncentrace stanované složky cA, koncentrací dalších složek czi, a řady proměnných pj (instrumentální parametry, činidla) S = S(cS = S(cAA, c, czizi, p, pjj))
Viktor Kanický: Analytická chemie 12
Generování analytického signálu v atomové optické Generování analytického signálu v atomové optické emisní (OES) a hmotnostní spektrometriiemisní (OES) a hmotnostní spektrometrii (MS)(MS)
pevný vzorek
pevné
částice molekuly
roztok
zmlžovánízmlžování
atomy ionty+
fotony
vypařovánívypařování disociacedisociacedesolvatacedesolvatace
plynný vzorek
ionizaceionizace
excitaceexcitace
OESOES
MSMS
Viktor Kanický: Analytická chemie 13
Atomová (optická) emisní spektrometrie s Atomová (optická) emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem indukčně vázaným plazmatem ICP-ICP-AES, ICP-OESAES, ICP-OES
0.0E+00
1.0E+06
2.0E+06
3.0E+06
129.83 130.74 131.65 132.56 133.47 134.37 135.28 136.18 137.08
Wavelength (nm)
Inte
ns
ity O 130.603 Cl 133.570
Cl 134.724
Cl 135.165Cl 136.345
O 130.486
POLOHA SIGNÁLUPOLOHA SIGNÁLU
VE
LIK
OS
T S
IGN
ÁL
UV
EL
IKO
ST
SIG
NÁ
LU Vlnová délkaVlnová délka
Atomové emisní čárové spektrum chloru a kyslíku v UV oblasti
Viktor Kanický: Analytická chemie 14
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
136.0 136.5 137.0 137.5 138.0 138.5 139.0
m/z
cp
s
Hmotnostní spektrometrie Hmotnostní spektrometrie ICP-TOF-MSICP-TOF-MS rozlišení ve střední oblasti m/zrozlišení ve střední oblasti m/z : : 137137BaBa++ and and 138138BaBa++
137Ba+
m = 0.312 amu
138Ba+
POLOHA SIGNÁLUPOLOHA SIGNÁLU
VE
LIK
OS
T S
IGN
ÁL
UV
EL
IKO
ST
SIG
NÁ
LU
Poměr hmotnosti a nábojePoměr hmotnosti a náboje
Hmotnostní spektrum
Viktor Kanický: Analytická chemie 15
IzolaceIzolace
signálusignáluGenerování Generování
signálusignáluDetekce Detekce
signálusignálu
ZaváděníZaváděnívzorku vzorku dodoanalyzátoruanalyzátoru
ZpracováníZpracování
signálusignálu
AlgoritmyAlgoritmy
SSoftwareoftware
Úprava předÚprava před analýzouanalýzouPříprava vzorkuPříprava vzorkuUchovávání vzorkuUchovávání vzorkuVzorkováníVzorkování
SCHÉMA ANALYTICKÉHO PROCESUSCHÉMA ANALYTICKÉHO PROCESU
AnalytickýAnalytický
VýsledekVýsledek
StatistikaStatistika
ANALYZÁTOR
Viktor Kanický: Analytická chemie 16
0.E+00
1.E+06
2.E+06
3.E+06
129.
83
130.
74
131.
65
132.
56
133.
47
134.
37
135.
28
136.
18
137.
08
Wavelength nm
rel.
In
ten
sity
O 130.603
Cl 133.570
Cl 134.724
Cl 135.165
Cl 136.345O 130.486
SiO2
h
dopovaný Si
elektrody
elektroda
díra-elektronukládání
Inverzní zóna
(integrace)
Elektrické p
ole
substrát
hradla
0 V
Nosný Nosný ArAr
ZmlžovačZmlžovač
IndukčněIndukčněvázané plazmavázané plazma
Spektrometr-Spektrometr-polychromátorpolychromátor
CCDCCD
hν
Čárové atomové spektrum prvkuČárové atomové spektrum prvku
AerosolAerosol
GenerováníGenerovánísignálusignálu
IzolaceIzolacesignálsignáluu
DetekceDetekcesignálusignálu
ZaváděníZaváděnívzorkuvzorku
RoztokRoztokvzorkuvzorku
Viktor Kanický: Analytická chemie 17
Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s indukčně vázaným plazmovým zdrojem indukčně vázaným plazmovým zdrojem ICP-MSICP-MS
ICP hlavice
RF generát
or
Argon
Vzo
rek
Mlžnákomora
Mechan.pumpa
Turbopumpa
Turbopumpa
ICP-MS PC a řídící elektronika
Iontovéčočky
Násobič elektronů
Kvadrupólový hmotnostní filtr
Interface PlasmaSpektrometr
Viktor Kanický: Analytická chemie 18
ANALYTICKÁ METODAANALYTICKÁ METODAOdběr a skladování vzorku, uchovávání Odběr a skladování vzorku, uchovávání
reprezentativního materiálureprezentativního materiálu Zpracování části vzorku pro kvantitativní stanoveníZpracování části vzorku pro kvantitativní stanoveníVlastní stanoveníVlastní stanoveníVýpočet a prezentace výsledkůVýpočet a prezentace výsledků
DEFINICE (ISO 3534)DEFINICE (ISO 3534)Náhodná chybaNáhodná chyba (random error) = složka chyby (random error) = složka chyby
měření, která se v průběhu opakování měření téhož měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku mění nepředpovídatelným způsobem vzorku mění nepředpovídatelným způsobem (náhodně).(náhodně).
Systematická chybaSystematická chyba (systematic error, bias) = složka (systematic error, bias) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným způsobem.způsobem.
Viktor Kanický: Analytická chemie 19
ANALYTICKÁ METODADEFINICE (ISO 3534)DEFINICE (ISO 3534)
• PřesnostPřesnost (precision) = těsnost shody mezi výsledky (precision) = těsnost shody mezi výsledky získanými při opakovaném použití téhož získanými při opakovaném použití téhož experimentálního postupu za definovaných experimentálního postupu za definovaných podmínek (podmínek (náhodná chyba, random errornáhodná chyba, random error))– OpakovatelnostOpakovatelnost (repeatability)(repeatability)– Reprodukovatelnost Reprodukovatelnost (reproducibility)(reproducibility)
• Pravdivost Pravdivost (trueness) = těsnost shody mezi (trueness) = těsnost shody mezi „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední hodnotou naměřených výsledků (hodnotou naměřených výsledků (soustavná chyba, soustavná chyba, systematic error, biassystematic error, bias))
• Správnost Správnost (accuracy) = metoda je správná, je-li (accuracy) = metoda je správná, je-li současně splněna přesnost i pravdivost výsledkůsoučasně splněna přesnost i pravdivost výsledků
Viktor Kanický: Analytická chemie 20
OPAKOVATELNOST - REPEATABILITY OpakovatelnostOpakovatelnost představuje náhodné fluktuace představuje náhodné fluktuace
naměřených hodnot analytického signálu naměřených hodnot analytického signálu (resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci (resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci jednoho experimentu jednoho experimentu ((a series of replicatesa series of replicates = série = série opakováníopakování))..
Příčinou fluktuací je šumPříčinou fluktuací je šum ((noisenoise)):: v případě emisní v případě emisní spektrometrie – jako příklad:spektrometrie – jako příklad: Výstřelový šum - Výstřelový šum - shot noise (photons)shot noise (photons) Blikavý šum - Blikavý šum - flicker noiseflicker noise ( (šum systému zavádění vzorkušum systému zavádění vzorku)) Šum detektoru - Šum detektoru - detector noisedetector noise
Opakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní Opakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní odchylkou (SD) nebo relativní standardní odchylkou odchylkou (SD) nebo relativní standardní odchylkou (RSD)(RSD)..
Viktor Kanický: Analytická chemie 21
bias
acceptedvalue
Recommended,
Certified value
experimentalvalue
repeatability
precision
concentration
Viktor Kanický: Analytická chemie 22
Standardní odchylka a fluktuace špička-špičkaStandardní odchylka a fluktuace špička-špička
5
5 5 zahrnujezahrnuje 99% of the 99% of the populacepopulace. . Pro střední hodnotuPro střední hodnotu 100 100 a standardní a standardní odchylku 1odchylku 1 jsou fluktuace mezijsou fluktuace mezi 97.5 97.5 a a 102.5.102.5.
Viktor Kanický: Analytická chemie 23
REPRODUKOVATELNOST- REPRODUKOVATELNOST- REPRODUCIBILITYREPRODUCIBILITY
Princip jako v případě opakovatelnosti, Princip jako v případě opakovatelnosti, navíc se mění jeden další parametrnavíc se mění jeden další parametr..
Reprodukovatelnost může býtReprodukovatelnost může být:: Mezi laboratořemiMezi laboratořemi,, mezi operátory v jedné laboratořimezi operátory v jedné laboratoři,, mezi různými přístrojimezi různými přístroji,, v různé dnyv různé dny,, atdatd......
Viktor Kanický: Analytická chemie 24
REPEATABILITY REPEATABILITY xx TRUENESSTRUENESS
repeatabilityrepeatability dobrá špatnášpatná dobrá
truenesstrueness dobrá dobrá špatná
Viktor Kanický: Analytická chemie 25
PARAMETRY SOUBORŮ DATPARAMETRY SOUBORŮ DAT
n
1i
2i
n
1i
i )XX(1n
1s
nX
X
Aritmetický průměrAritmetický průměr=střední hodnota Gaussova = normálního rozdělení, n hodnot
Výběrová standardní odchylkaVýběrová standardní odchylka=parametr rozptýlení výběrovéhosouboru, používá se pro n>7
MediánMedián = střední hodnotanecitlivá na odlehlé hodnoty.Pro n liché je medián souboruhodnot uspořádaných podlevelikosti X1, … X(n+1)/2, … Xn
roven prostřední hodnotě z řady:
2)1n(XX~
Pro n sudé je medián rovenprůměru centrální dvojice
12
n2
n XX21X~
Viktor Kanický: Analytická chemie 26
PARAMETRY SOUBORŮ - ROZPĚTÍPARAMETRY SOUBORŮ - ROZPĚTÍ
Standardní odchylka sStandardní odchylka sRR souboru pro se vypočte zrozpětí:
7n
minmaxnR XXRRks
Viktor Kanický: Analytická chemie 27X μ
Hladina významnosti a interval spolehlivosti průměruHladina významnosti a interval spolehlivosti průměruHladina významnosti α udává pravděpodobnost, že skutečnáhodnota parametru neleží uvnitř tohoto 100(1- α)%ního intervalu.Interval spolehlivosti L1,2 průměru X na hladině významnosti α je interval, v němž leží správná hodnota μ s pravděpodobností (1- α).
σ
L1 L2
α21 α
21
Pro α = 0,05 je ± 2σ
)1( α
P(x)n
tsXL 2,1
α
Viktor Kanický: Analytická chemie 28
STATISTICKÉ TESTOVÁNÍSTATISTICKÉ TESTOVÁNÍ
• Porovnávání výsledků analýz. • Nulová hypotézaNulová hypotéza: předpoklad, že mezi
srovnávanými hodnotami není žádný jiný rozdíl než ten, který lze vysvětlit přítomností náhodných chyb.
• Nulová hypotéza HH00 se zamítá, jestliže skutečný rozdíl překročí kritickou hodnotu, která odpovídá předem zvolené hladině významnosti αα.
• Riziko, že zamítneme správnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 1. druhuchyba 1. druhu, je dáno hladinou významnosti αα. PPII = 1 – = 1 – αα je pravděpodobnost, že akceptujeme správnou nulovou hypotézu
Viktor Kanický: Analytická chemie 29
X μ
PRAVDIVOST - TRUENESSPRAVDIVOST - TRUENESS
Standardní odchylka s je odhadem σ
Viktor Kanický: Analytická chemie 30
TEST PRAVDIVOSTI (TRUENESS)TEST PRAVDIVOSTI (TRUENESS)
Studentův test (Gosset) pravdivosti (trueness):Studentův test (Gosset) pravdivosti (trueness):
),(ttn/s
Xt krit αν
μ
pro počet stupňů volnosti ν = n-1 a zvolenou hladinu
významnosti α, např. α = 0,05 pro P = 95%, pak je rozdíl
statisticky významný.
n>7Je-li
Viktor Kanický: Analytická chemie 31
Lordův test (pravdivosti)Lordův test (pravdivosti)
),n(nuR
Xu kritnn α
μ Statistickyvýznamný rozdíl
TEST PRAVDIVOSTI S POUŽITÍM ROZPĚTÍTEST PRAVDIVOSTI S POUŽITÍM ROZPĚTÍ
7n
Viktor Kanický: Analytická chemie 32
SHODNOST VÝSLEDKŮSHODNOST VÝSLEDKŮ
BA XX
AX BX
Lordův test shodnostiLordův test shodnosti
BA
BA
RR
XXu
Rozdíl statisticky významnýBAkrit, nnnuu α
7n
Moorův test shodnostiMoorův test shodnosti
BA
BA
RR
XXU
BABAkrit, nn,nnUU α
7n,n BA
Viktor Kanický: Analytická chemie 33
SHODNOST VÝSLEDKŮSHODNOST VÝSLEDKŮ
),(ttnnnn
s
XXt krit
BA
BABA να
2nn
)XX()XX(s
BA
i
2BiB
i
2AiA
2
Testování dvou průměrů (Studentův test) Testování dvou průměrů (Studentův test)
7n,n2nnn,nX,X BABABABA ν
Jestliže je hodnota t větší než kritická hodnota tkrit, pak je rozdíl průměrů statisticky významný:
BA ss
Viktor Kanický: Analytická chemie 34
SHODNOST VÝSLEDKŮSHODNOST VÝSLEDKŮTestování dvou průměrů (Studentův test)Testování dvou průměrů (Studentův test)
BA nnn
),(tt)1n(ss
XXt krit2
B2A
BA να
Je –li t větší než kritická hodnota, pak je rozdíl statisticky významný.
Viktor Kanický: Analytická chemie 35
VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮVYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮT-test; Grubbsův test: pro n T-test; Grubbsův test: pro n >> 7 7
n
nn
n
11n21 S
XXT
SXX
TX...XX
n
1i
2in
n
1i
i )XX(n1
SnX
X
)n,(TT,T kritn1 α krajní hodnoty jsou odlehlé
Viktor Kanický: Analytická chemie 36
VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮVYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮQ-test; Dean-Dixonův test: pro Q-test; Dean-Dixonův test: pro 7n
7n3R
XXQ
RXX
Q 1nnn
121
),(QQ,Q kritn1 να
jestliže
pak jsou hodnoty Q1 a Qn odlehlé
n21 X...XX
Viktor Kanický: Analytická chemie 37
TYPY ANALYTICKÝCH METODTYPY ANALYTICKÝCH METOD Návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy Návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy
podle charakteru kalibračního postupu:podle charakteru kalibračního postupu:
1.1. Absolutní metody (calculable methods)Absolutní metody (calculable methods) – výsledek lze – výsledek lze vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo z vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo z chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených veličin (titrace, vážková stanovení, coulometrie)veličin (titrace, vážková stanovení, coulometrie)
2.2. Relativní metody –Relativní metody – analyzovaný vzorek se srovnává se analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který má lineární odezvu na detekčního systému, který má lineární odezvu na koncentraci stanovované složky. Rozdíly mezi koncentraci stanovované složky. Rozdíly mezi kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření. Vzorky lze signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření. Vzorky lze před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních vzorků matrici analyzovaných vzorků, eliminace vzorků matrici analyzovaných vzorků, eliminace interferencí).interferencí).
Viktor Kanický: Analytická chemie 38
TYPY ANALYTICKÝCH METODTYPY ANALYTICKÝCH METOD
3.3. Srovnávací metodySrovnávací metody (comparative) - analyzovaný vzorek se (comparative) - analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který reaguje použitím detekčního systému, který reaguje nejennejen na na stanovované složky, ale i na změnu složení matrice. stanovované složky, ale i na změnu složení matrice. Kalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných Kalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných referenčních materiálů (CRM). Jedná se o rychlé metody pro referenčních materiálů (CRM). Jedná se o rychlé metody pro kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní rentgenová fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, rentgenová fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, slitin, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.)slitin, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.)
Viktor Kanický: Analytická chemie 39
ANALYTICKÝ CHEMIKANALYTICKÝ CHEMIK
80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik 80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik je řešitelem otázek a problémůje řešitelem otázek a problémů
Kvalitní teoretické vědomosti o používaných Kvalitní teoretické vědomosti o používaných metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky a volit relevantní, optimální metodya volit relevantní, optimální metody
Vývoj specializovaných analytických postupů pro Vývoj specializovaných analytických postupů pro analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, komunikace s odborníky z ostatních oborů pro komunikace s odborníky z ostatních oborů pro získání informací o analyzovaných materiálech, získání informací o analyzovaných materiálech, schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její správnostísprávností
Viktor Kanický: Analytická chemie 40
PROSTŘEDÍ PRŮMYSLOVÉ ANALYTICKÉ LABORATOŘE
DOBA TRVÁNÍ ANALÝZY CENA ANALÝZY
SPRÁVNOST ANALÝZY
STATISTICKÁ NEJISTOTA
KOM UNIKACE
Viktor Kanický: Analytická chemie 41
METODA ŘEŠENÍ ANALYTICKÉHO PROBLÉMU
znalost chemie daného problému
znalost vzorkování a zpracování vzorku
použití vhodných separačních metod
použití správné kalibrace a standardů
výběr nejlepší metody pro měření analytického
signálu
Viktor Kanický: Analytická chemie 42
TEORETICKÉ ZÁKLADY TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIEANALYTICKÉ CHEMIE
ROZPOUŠTĚNÍ LÁTEK A ROZTOKYROZPOUŠTĚNÍ LÁTEK A ROZTOKY• Roztok: pevný, kapalný i plynný
• Analytická chemie – kapalná rozpouštědla
• Rozpouštění = překonávání intermolekulárních sil mezi částicemi rozpouštěné látky A = rozptýlení látky v rozpouštědle B
A A B B B A
EEAA>> 0 0 EEBB>> 0 0 EEABAB<< 0 0
EA+ EB+ EAB < 0 EAB > EA+ EB
Viktor Kanický: Analytická chemie 43
POVAHA SIL PŘEKONÁVANÝCH POVAHA SIL PŘEKONÁVANÝCH PŘI ROZPOUŠTĚNÍPŘI ROZPOUŠTĚNÍ
Rozpouštěná Rozpouštěná látkalátka
RozpouštědloRozpouštědlo Povaha Povaha intermolekuintermoleku lárních sillárních sil
RozpustnostRozpustnost
ElektrolytElektrolyt PolárníPolární PodobnáPodobná
ElektrolytElektrolyt NepolárníNepolární RůznáRůzná
NeelektrolytNeelektrolyt PolárníPolární RůznáRůzná
NeelektrolytNeelektrolyt NepolárníNepolární PodobnáPodobná
+
-
-
+
Viktor Kanický: Analytická chemie 44
ROZPOUŠTĚNÍROZPOUŠTĚNÍ Relativní permitivita Relativní permitivita R R dielektrická konstantadielektrická konstanta
Dipólový moment D Dipólový moment D• Nepolární rozpouštědlaNepolární rozpouštědla• van der Waalsovy sílyvan der Waalsovy sílyTuhé neelektrolyty:Tuhé neelektrolyty:Rozpustnost je dána (do 10Rozpustnost je dána (do 10-3-3
mol/l) mol/l) HHtt== skupen. teplo tánískupen. teplo tání oddálení a rozptýlení oddálení a rozptýlení
částicčásticKapaliny:Kapaliny: mísitelnost podle mísitelnost podle RR
Plyny-nepolární molekuly:Plyny-nepolární molekuly:OO22, N, N22, H, H22, CH, CH44 rozpustné rozpustnélépe v n-pentanu, n-hexanulépe v n-pentanu, n-hexanunež ve vodě než ve vodě
• Polární rozpouštědlaPolární rozpouštědla• Elektrostatické sílyElektrostatické sílyHH22O: D = 1,84; O: D = 1,84; RR= 80 = 80 Odstínění přitažlivých silOdstínění přitažlivých silmezi ionty v roztoku mezi ionty v roztoku Iontové sloučeniny:Iontové sloučeniny: disociace disociaceMM++AA-- M(H M(H22O)O)++
xx + A(H + A(H22O)O)--yy
Disociační stupeň Disociační stupeň ,vodivost,,vodivost,silné elektrolyty, konc. silné elektrolyty, konc. aktivita aktivitaPolární sloučeniny: Polární sloučeniny: ionizace +ionizace +disociace: Hdisociace: H(+)(+)-Cl-Cl(-) (-) + H+ H(+)(+)-O-O(-)(-)-H-H(+) (+)
HH33OO++ClCl- - HH33OO+++ Cl+ Cl--
Viktor Kanický: Analytická chemie 45
ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ• Tuhý elektrolytTuhý elektrolyt
– Ionty v krystalové mřížceIonty v krystalové mřížce– Polární molekulyPolární molekuly
• Energie potřebná pro porušení vazby–zisk hydratací iontů Energie potřebná pro porušení vazby–zisk hydratací iontů rozpustnost rozpustnost E (pevnost vazby, hydratace)E (pevnost vazby, hydratace)
• Pevnost vazby v iontových sloučenináchPevnost vazby v iontových sloučeninách – mřížková energie U = – mřížková energie U = f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č.f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č.
• U = konst. zU = konst. z22/r/r0 0 pro podobné ionty, rpro podobné ionty, r00 = r = rKK + r + rAA
rrKK, r, rAA- krystalografické hodnoty - krystalografické hodnoty vliv jednotlivých iontů vliv jednotlivých iontů
(dU/dr)(dU/dr) == konst(zkonst(z22/r/r0022)= konst(z/r)= konst(z/r00))22 čtverec iontového potenciálu, čtverec iontového potenciálu,
změny v řadě podobných sloučenin změny v řadě podobných sloučenin • Hydratační energie iontů EHydratační energie iontů EHH – je úměrná: – je úměrná:
– Pevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól) Pevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól) z z22/r/r– Počtu koordinovaných molekul vodyPočtu koordinovaných molekul vody
• Ionty poutají molekuly HIonty poutají molekuly H22O tím silněji, čím je větší O tím silněji, čím je větší zz a menší a menší rr))• Změna EZměna EHH konst(z konst(z22/r/r22) ) z/r z/r
Viktor Kanický: Analytická chemie 46
ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ
• Iontový potenciál z/r klesá (Iontový potenciál z/r klesá (zz klesá, klesá, rr roste) roste) U, E U, EH H klesají, klesají,
hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu)koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu)
• Rozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci ERozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci EH H + U+ U
– Ionizace (disociace) = endotermní proces, U Ionizace (disociace) = endotermní proces, U >> 0 0
– Hydratace = exotermní proces, EHydratace = exotermní proces, EH H << 0 0
• Látka se rozpouští:Látka se rozpouští:– dobře, je-li Edobře, je-li EHH + U + U << 0, (U 0, (U << || E EHH|| ) )
– obtížně, je-li Eobtížně, je-li EHH + U + U >> 0, (U 0, (U >> || E EHH|| ) )
• Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF CsF, CsF, protože U klesá od Li protože U klesá od Li Cs rychleji než E Cs rychleji než EHH (pokles E (pokles EH H brzděn brzděn
nárůstem koordinovaných molekul Hnárůstem koordinovaných molekul H220 (Li0 (Li++ 4H 4H22O, CsO, Cs++ 8H 8H22O)O)
Viktor Kanický: Analytická chemie 47
ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ
• Rozpustnost solí Rozpustnost solí maléhomalého iontu (Li iontu (Li++, Na, Na++, F, F--) se ) se zvětšujezvětšuje s s poklesem z/r protiiontu: LiF poklesem z/r protiiontu: LiF <<LiCl = LiBr LiCl = LiBr <<LiI; NaF LiI; NaF <<NaCl NaCl <<NaBr NaBr <<NaI; LiF NaI; LiF <<NaF NaF <<KF KF <<CsFCsF
• Rozpustnost solí Rozpustnost solí velkéhovelkého iontu (Cs iontu (Cs++, I, I--) se ) se zmenšujezmenšuje s poklesem s poklesem z/r protiiontu: CsF z/r protiiontu: CsF >>CsCl CsCl >>CsBr CsBr >>CsI; LiI CsI; LiI >>NaI NaI >>KI KI >>RbI RbI >>CsICsI
• Rozpustnost solí Rozpustnost solí středníhostředního iontu (K iontu (K++, Rb, Rb++, Cl, Cl--, Br, Br--) se nejdříve s ) se nejdříve s poklesem z/r poklesem z/r zmenšujezmenšuje a pak mírně a pak mírně rosteroste nebo je nebo je konstantní: konstantní: KF KF >>KCl KCl >>KBr KBr >>KI; RbF KI; RbF >>RbCl RbCl >>RbBr RbBr <<RbI; LiCl RbI; LiCl >>NaCl NaCl >>KCl KCl <<RbCl RbCl <<CsClCsCl
• OHOH- - = malý ion = malý ion Mg(OH) Mg(OH)22 <<Ca(OH)Ca(OH)22 <<Sr(OH)Sr(OH)22 <<Ba(OH)Ba(OH)22
• Iontový potenciál: Iontový potenciál: 3,08 2,02 1,77 1,483,08 2,02 1,77 1,48 • Velké ionty:Velké ionty: PO PO44
3-3-, SO, SO442-2-, S, S22OO33
2-2-, SiF, SiF662-2-, CrO, CrO44
2-2-, IO, IO33--, NO, NO33
-- : : MgMg2+2+ >>CaCa2+2+ >>SrSr2+2+ >>BaBa2+ 2+ (v tomto smyslu klesá z/r kationtů)(v tomto smyslu klesá z/r kationtů)
Viktor Kanický: Analytická chemie 48
ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ• Vliv struktury elektronového obalu - příklad PbVliv struktury elektronového obalu - příklad Pb2+2+ a Tl a Tl++::
• Podobnost RbPodobnost Rb+ + s Tls Tl+ +
– Rozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty RbRozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty Rb22COCO33, Tl, Tl22COCO33
– Málo rozpustné RbMálo rozpustné Rb22[[ PtCl PtCl66]], Tl, Tl22[[ PtCl PtCl66]]
• Výjimka: FVýjimka: F--: CaF: CaF2 2 << SrF SrF2 2 << MgFMgF22 <<BaFBaF2 2 (malý ion)(malý ion)
• Výjimka: COVýjimka: CO332-2-: Mg: Mg2+2+ >>CaCa2+ 2+ >> BaBa2+2+ >>SrSr2+2+ (velký ion) (velký ion)
• Výjimka: CVýjimka: C22OO442-2-: Ca: Ca2+ 2+ >> SrSr2+2+ >> Ba Ba2+ 2+ > > MgMg2+2+ (velký ion) (velký ion)
Pb2+ 2 8 18 32 2 PbS PbCrO4 PbI2 PbCl2
Tl+ 2 8 18 32 2 Tl2S Tl2CrO4 TlI2 TlCl
Málo rozpustné soli
• Vliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je Vliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je omezený – převažuje vliv neobsazených d-orbitalů omezený – převažuje vliv neobsazených d-orbitalů (ligandové pole, stabilizační energie)(ligandové pole, stabilizační energie)
Viktor Kanický: Analytická chemie 49
ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ• Elektrolyty s polární kovalentní vazbouElektrolyty s polární kovalentní vazbou
• Pevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivostiPevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivosti
• Čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy Čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy menší rozpustnostmenší rozpustnost
• Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná s rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře s rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře rozpustný.rozpustný.
Viktor Kanický: Analytická chemie 50
TEORETICKÉ ZÁKLADY TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIEANALYTICKÉ CHEMIE
• Analytické reakce:Analytické reakce:– Úprava vzorku (rozklad)Úprava vzorku (rozklad)– Dělení a zkoncentrování složek v roztokuDělení a zkoncentrování složek v roztoku– Vlastní stanoveníVlastní stanovení
• Hodnocení chemické reakce:Hodnocení chemické reakce:– Termodynamické kritériumTermodynamické kritérium– Kinetické kritériumKinetické kritérium– Chemická termodynamika-změna energieChemická termodynamika-změna energie– Chemická kinetika –cesta, mechanismus, rychlost reakceChemická kinetika –cesta, mechanismus, rychlost reakce
• Analytické reakce probíhají (v roztocích)Analytické reakce probíhají (v roztocích)– za konstantního tlakuza konstantního tlaku– za konstantní teploty za konstantní teploty
• Změna obsahu energie = změna Gibbsovy energieZměna obsahu energie = změna Gibbsovy energie• Kinetika:Kinetika:
– Iontové reakceIontové reakce– Radikálové reakceRadikálové reakce
Viktor Kanický: Analytická chemie 51
POŽADAVKY NA ANALYTICKÉ REAKCEPOŽADAVKY NA ANALYTICKÉ REAKCE1.1. Rychlé reakce - během promíchání (titrace)Rychlé reakce - během promíchání (titrace)2.2. Jednoznačné - bez vedlejších produktůJednoznačné - bez vedlejších produktů3.3. Úplnost přeměny – rovnováha Úplnost přeměny – rovnováha produkty produkty
Chemická rovnováhaChemická rovnováha• Srážková teorie chemických reakcíSrážková teorie chemických reakcí
A + B A + B AB AB (aktivovaný komplex)(aktivovaný komplex) produkty produkty
NNAA N NBB – počet částic v daném objemu – počet částic v daném objemu
Počet srážek AB je dán kombinačním číslem:Počet srážek AB je dán kombinačním číslem:(N(NAA + N + NBB)!/)!/[[2!(N2!(NAA + N + NB B - 2)!- 2)!]] - N - NAA!/!/[[2!(N2!(NA A - 2)!- 2)!]] - N - NBB!/!/[[2!(N2!(NBB - 2)!- 2)!]]==
=N=NAA··NNBB
Obdobně pro aA + bB Obdobně pro aA + bB A AaaBBb b jeje počet možných seskupení = počet možných seskupení = =(N=(NAA))aa··(N(NBB))bb/a! /a! ··b!b!
Okamžitá rychlost reakceOkamžitá rychlost reakce v=kv=k[[AA]]a a · [· [BB]]b b
Viktor Kanický: Analytická chemie 52
aA + bB aA + bB cC + dD cC + dD
Termodynamická rovnovážná konstantaTermodynamická rovnovážná konstanta
bB
aA
dD
cC
aa
aaaK
Standardní termodynamické veličiny Standardní termodynamické veličiny GG, , HH, , SS
GG= = HH-T -T SS = -RT ln K = -RT ln Kaa T, p = konst. T, p = konst.
= konečný – výchozí stav, R = 8,314 J K= konečný – výchozí stav, R = 8,314 J K-1-1molmol-1-1
GG= 5,708= 5,708··10103 3 log Klog Kaa, , GG J mol J mol-1-1
Koncentrace látková molární cKoncentrace látková molární cAA= n= nAA/V /V
nnAA- počet molů, V – objem- počet molů, V – objem
v=kv=k[[AA]]a a · [· [BB]]bb v´=k´ v´=k´[[CC]]c c · [· [DD]]dd K = k/k´ K = k/k´
Viktor Kanický: Analytická chemie 53
Aktivita aAktivita aAA = = [[AA]] y yA A [[AA]]-rovnovážná koncentrace-rovnovážná koncentrace
yyAA – aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování: – aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování:
solvatace, mezioontové elektrostatické působenísolvatace, mezioontové elektrostatické působení
Koncentrační Koncentrační termodynamická konstanta termodynamická konstanta
b
BaA
dD
cC
bB
aA
dD
cC
ba
dc
a yyyy
Kyyyy
BA
DCK
•Aktivitní koeficientyAktivitní koeficienty, teorie Debye-H, teorie Debye-Hüückelckel:Molální aktivitní koef. Molální aktivitní koef.
Molární aktivitní koef. yMolární aktivitní koef. y
Molární zlomek, aktivitní koef. f Molární zlomek, aktivitní koef. f
Viktor Kanický: Analytická chemie 54
• Silné elektrolytySilné elektrolyty– Debye-HDebye-Hüückel: ckel:
-log -log = 0.5115 = 0.5115 ·· z zii22(I)/(I)/[[1+1+(I)(I)]] 25 25°°C, zC, zii – náboj iontu, – náboj iontu,
I = I = ½Σ½Σcciizzii22 iontová sílaiontová síla
platí pro cplatí pro c<< 10 10-3 -3 mol/l mol/l
Limitní D-H vztah: Limitní D-H vztah: -log y-log yii = 0.5115 z = 0.5115 zii22(I)(I)
• Slabé elektrolytySlabé elektrolyty (za nepřítomnosti silných elektrolytů)(za nepřítomnosti silných elektrolytů)– Aktivita = molární koncentraceAktivita = molární koncentrace, platí pro molekuly bez , platí pro molekuly bez
náboje do c náboje do c << 0,1 mol/l (nedisociované slabé elektrolyty) 0,1 mol/l (nedisociované slabé elektrolyty)
• NeelektrolytyNeelektrolyty (za přítomnosti silných elektrolytů)(za přítomnosti silných elektrolytů)– Pro koncentrace cPro koncentrace c00<< 0,5 mol/l a I 0,5 mol/l a I << 5 je 5 je
log ylog y00 = k = k··II– aktivita neelektrolytů v přítomnosti iontů roste aktivita neelektrolytů v přítomnosti iontů roste jejich jejich
rozpustnost klesá (tzv. vysolování z roztoků)rozpustnost klesá (tzv. vysolování z roztoků)
Viktor Kanický: Analytická chemie 55
Přepočet termodynamických a koncentračních Přepočet termodynamických a koncentračních rovnovážných konstantrovnovážných konstant
KKaa = lim (log K) pro I = lim (log K) pro I00
log K = log (Klog K = log (Kaa) + ) + log Klog K
log K = log K - log (Klog K = log K - log (Kaa) = ) = zzii22(((I)/(I)/[[1+1+(I)(I)]] – 0,3I) – 0,3I)
zzii2 2 == algebraický součet nábojových čísel, algebraický součet nábojových čísel, zzii
2 2
produktů produktů >>0, 0, zzii2 2 výchozích látekvýchozích látek << 0 0
2
0,1 I
1
-log K
K nejvíce závisí na iontové síle při I <0,1
Viktor Kanický: Analytická chemie 56
Úplnost reakce z rovnovážné konstantyÚplnost reakce z rovnovážné konstanty
aA + bB aA + bB cC + dD cC + dD
ccAA, c, cBB jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 % jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 %
V rovnováze V rovnováze [[AA]] = = [[BB]] = 0,001c = 0,001cAA , , [[CC]] = = [[DD]] = 0,999c = 0,999cAA
652
2
101098,9001,0999,0
K Je-li K=10Je-li K=1066 99,9% 99,9% přeměna na produktypřeměna na produktyK= xK= x22/(1-x)/(1-x)22
Posun rovnováhy nadbytkem činidlaPosun rovnováhy nadbytkem činidla(fotometrie, gravimetrie, extrakce) (fotometrie, gravimetrie, extrakce) rušení, vedlejší rušení, vedlejší reakcereakce
Viktor Kanický: Analytická chemie 57
Vliv kinetiky analytických reakcíVliv kinetiky analytických reakcí
• Poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje Poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje při npři n11 nn22 probíhají pomalu probíhají pomalu
• Využití v kinetických metodách – stanovení Využití v kinetických metodách – stanovení koncentrace z časových závislostí koncentrace z časových závislostí
• Zvýšení reakční rychlosti: zahřátím, Zvýšení reakční rychlosti: zahřátím, převedením do reakčního komplexu převedením do reakčního komplexu katalyzátorem katalyzátorem
Viktor Kanický: Analytická chemie 58
TYPY CHEMICKÝCH ROVNOVÁHTYPY CHEMICKÝCH ROVNOVÁH
PProtolytickérotolytické
reakcereakce
KomplexoKomplexotvornétvorné
reakcereakce
OxidačněOxidačně-redukční-redukční
reakcereakce
HomogenníHomogenní
SSrážecírážecí
reakcereakce
rozdělovacírozdělovacírovnováhyrovnováhy
kapalina-kapalina-kapalinakapalina
RovnováhyRovnováhyna měničíchna měničích
iontůiontů
HeterogenníHeterogenní
SoustavaSoustava
Viktor Kanický: Analytická chemie 59
PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHYPROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY
Polyprotická kyselina HPolyprotická kyselina HnnBB
HHnnB B H Hn-1n-1BB-- + H + H++
Postupné rovnováhyPostupné rovnováhy
HHn-1n-1BB-- H Hn-2n-2BB2-2- + H + H++
HBHB1-n1-n B Bn-n- + H + H++
BHH
BHK
BHBHH
K1n
nH
n
1n1a n
Dílčí disociačníDílčí disociačníkonstantakonstanta
Dílčí protonizační Dílčí protonizační konstantakonstanta
HHnnBB nH nH++ + B + Bn-n- an2a1a
n
nn
H K...KKBHBH
βn
1
1n
22n
2a BHBHH
K
Celková rovnováhaCelková rovnováhaCelková konstantaCelková konstanta
Viktor Kanický: Analytická chemie 60
PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHYPROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHYDistribuční diagram kyseliny HDistribuční diagram kyseliny H44BB
(H4B)
(H3B-)
(H2B2-)
(HB3-) (B4-)
Viktor Kanický: Analytická chemie 61
PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHYPROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY• 2 páry konjugované kyseliny a báze2 páry konjugované kyseliny a báze• Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla
= autoprotolýza 2 SH = autoprotolýza 2 SH SH SH22+++ S+ S- - KKSHSH= = [[SHSH22
++][][SS--]]• Protolytická rovnováha kyselinyProtolytická rovnováha kyseliny
HB + SH HB + SH SH SH22++ + B + B- -
[[SHSH]] >>>> [[HBHB]], , [[BB--]], , [[SHSH22++]]
• Disociační konstanta bázeDisociační konstanta báze
NHNH44OH OH NH NH44++
+ OH+ OH--
• Kyselá disociační konstanta bázeKyselá disociační konstanta báze
NHNH44+ + NH NH3 3 + H+ H++
• KKaaKKbb=K=Kww= = [[HH++][][OHOH--]] -- iontový součin vodyiontový součin vody
SHHB
BSHK 2
SH
OHNH
OHNHK
4
4b
4
3a NH
HNHK
Viktor Kanický: Analytická chemie 62
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY
• Komplex: koordinační sloučenina – asociační Komplex: koordinační sloučenina – asociační
rovnováha: m M + n L rovnováha: m M + n L M MmmLLn , n , M-centr. ion, L-ligandM-centr. ion, L-ligand
• Celková konstanta stability Celková konstanta stability nmnm
• Stupňovité konstanty stability K:Stupňovité konstanty stability K:
M + L M + L ML ML
ML + L ML + L ML ML22
nmnm = K = K11 K K22…K…Knn
• Tvorná funkce: Tvorná funkce: je to průměrný počet částic ligandu L je to průměrný počet částic ligandu L vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení komplexotvorného systémukomplexotvorného systému
nm
nmnm
LM
LMβ
LMML
K1 LMLML
K 22
n
Viktor Kanický: Analytická chemie 63
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY
• Bjerrumova tvorná funkceBjerrumova tvorná funkce
n
1k
kk
n
1k
kk
M
L
Lβ1
Lβk
cLc
n
ccM M a ca cL L – – celkové (analytické) koncentracecelkové (analytické) koncentrace kovu a ligandu kovu a ligandu [[LL]]
ccLL- - [[LL]] = = [[MLML]] + 2 + 2[[MLML22]] + ….+ n + ….+ n[[MLMLnn]] = = 11[[MM][][LL]] + +
2222[[MM][][LL]]22 + …+ n + …+ nn n [[MM][][LL]]n n = =
==
n
1k
kk
n
1k
kk LβkMLβkM
Viktor Kanický: Analytická chemie 64
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY
ccM M = = [[MM]] + + [[MLML]] +…+ +…+ [[MLMLnn]] = = [[MM]] + + [[MM] ] 1 1 [[LL]] + …+ + …+ [[MM] ] n n [[LL]]n n = = [[MM]{]{1 + 1 + 11[[LL]] +…+ +…+ n n [[LL]]nn }}==
= = [[MM]{]{1 + 1 + }}, , [[MM]] se v čitateli a jmenovateli vykrátí se v čitateli a jmenovateli vykrátí vztah pro vztah pro
Tvorná funkce = fTvorná funkce = f]{]{loglog [[LL]] }}
n
1k
kk Lβ
n
n v1,0
12 3
1) K1= K2=104
2) K1= 105 K2 = 103
-6 -4 -2 log [L]
3) K1= 106
K2 = 102
2,0
Viktor Kanický: Analytická chemie 65
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY
• Poměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává Poměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává distribuční distribuční
koeficientkoeficient k k = = [[MLMLkk]]/c/cM M
)L(M
kk
n
1k
kk
kk
k αLβ
Lβ1
Lβδ
M(L)M(L)= = koeficient koeficient
komplexní rovnováhykomplexní rovnováhy
n = 1 1 + 2+ 22 2 ++ …… ++ kkkk+…++…+ nnnn
• Podmíněná konstanta stability komplexuPodmíněná konstanta stability komplexu
**
**ML LM
MLβ
Podmíněné koncentrace (hvězdička)Podmíněné koncentrace (hvězdička)[[MLML**]]= = [[MLML]] + + [[MHLMHL]]+ …= + …= ML ML [[MLML]]
[[MM**]]= c= cM M --[[MLML**]] = = [[MM]] + + [[MOHMOH]]+…= +…= MM[[MM]]
[[LL**]] = c = cLL- - [[MLML**]] = = [[LL]] + + [[HLHL]] + …= + …= LL[[LL]]LM
MLML
*ML αα
αββ
MLML= = koeficient vedlejší reakcekoeficient vedlejší reakce
Viktor Kanický: Analytická chemie 66
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYDistribuční diagram komplexu ML (1:1), log K = 3,0Distribuční diagram komplexu ML (1:1), log K = 3,0
M
ML
50% ML50% M
K=103 = [ML]/([M][L])[ML]=[M][L]=10-3
Viktor Kanický: Analytická chemie 67
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYDistribuční diagram komplexů ML a MLDistribuční diagram komplexů ML a ML22, log K, log K11= log K= log K22= 3,0= 3,0
M
ML2
ML33,3% M33,3% ML33,3% ML2
K1=103 = [ML]/([M][L])[ML]=[M][L]=10-3
K2=103 = [ML2]/([ML][L])[ML2]=[ML][L]=10-3
Viktor Kanický: Analytická chemie 68
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYDistribuce komplexů ML a MLDistribuce komplexů ML a ML22, log K, log K11= 3 log K= 3 log K22= 6,0= 6,0
M ML2
ML
K1=103 = [ML]/([M][L])K2=106 = [ML2]/([ML][L])[ML2]=[M][L]=10-4,5
[ML2]+[ML]+[M]=1 [ML2]= [M] = 0,484 [ML] =0,016
Viktor Kanický: Analytická chemie 69
ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHYROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY
• MMmmNNnn (s) (s) M MmmNNnn mM mMn+n+ + nN + nNm-m-
• I II IIII II III• Silné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + IIISilné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + III
• v nepolárním rozpouštědle I + IIv nepolárním rozpouštědle I + II
• Slabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+IIISlabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+III
• Chemický potenciál Chemický potenciál
ijn,P,Tii n
Gμ
Gibbsova energie Gibbsova energie Parciální molární volná Parciální molární volná entalpieentalpie
Izotermicko-izobarické dějeIzotermicko-izobarické děje, G = U+pV-TS = H-TS, G = U+pV-TS = H-TSii= = ii
00 + RT ln a + RT ln ai i ii- - ii00 = RT ln a = RT ln ai i jeje práce spojená s práce spojená s
převodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu o jednotkovépřevodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu o jednotkovéaktivitě na aktivitu aaktivitě na aktivitu aii
Viktor Kanický: Analytická chemie 70
ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHYROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY
• Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem G = 0G = 0 I I == IIIIII = m = mMM
00 + mRT + mRT··ln aln aM M ++ nnNN00 + nRT + nRT··ln aln aNN
• VV pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity
II00
== IIIIII00 + RT + RT··ln aln aMM
m m ·· aaNNnn
• Součin rozpustnostiSoučin rozpustnosti (K (Kss))aa= a= aMMm m ·· aaNN
nn , konst. při konst. T , konst. při konst. T
• aaMM = = [[MMn+n+]] ·· yyMM a aNN = = [[NNm-m-]] ·· yyN N KKss= = [[MMn+n+]]m m [[NNm-m-]]n n ==
= (K= (Kss))aa/(y/(yM M ·· yyNN) ) platí pro určitou hodnotu iontové síly platí pro určitou hodnotu iontové síly
• Podmíněný součin rozpustnostiPodmíněný součin rozpustnosti K KSS** = K = KS S · · (M(L))m
(N(H) )n
• Rozpustnost elektrolytuRozpustnost elektrolytu: c : c [[mol/lmol/l]], stechiometrie sraženiny-, stechiometrie sraženiny-• n(Mn(MmmNNnn) : nM : nN = 1 : m : n ) : nM : nN = 1 : m : n [[MMn+n+]] = m = m··c , c , [[NNm-m-]] = n = n··cc
nmnm
S
nm
Kc
Viktor Kanický: Analytická chemie 71
OXIDAČNĚ-REDUKČNÍ ROVNOVÁHYOXIDAČNĚ-REDUKČNÍ ROVNOVÁHY• Oxidoredukční dějeOxidoredukční děje – koná se elektrická práce – koná se elektrická práce protolytické a protolytické a
komplexotvorné rovnováhy komplexotvorné rovnováhy • Elektrická práceElektrická práce je spojena s převodem n=n je spojena s převodem n=nAAnnBB elektronů z elektronů z
redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A:redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A:
--G = nG = nA A nnB B F EF E°°
kde nkde nAA, n, nBB jsou látková množství, F je Faradayova konstanta (96 jsou látková množství, F je Faradayova konstanta (96 484 C mol484 C mol-1-1) a E) a E°° je standardní napětí článku.je standardní napětí článku.
• Redoxní páryRedoxní páry = parciální reakce: = parciální reakce:
AAoxox + n + nAAee-- A Ared red EEAA°°
BBoxox + n + nBBee-- B Bred red EEBB°°
Nernst-Petersova rovniceNernst-Petersova rovnice::
EEAA = E = EAA°° + + [[RT/(nRT/(nAAF)F)]]ln(aln(aAoxAox/a/aAredAred))
Standardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, aStandardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, aH+H+ = 1, c = 1,18 mol/l = 1, c = 1,18 mol/l HCl, Pt čerň, HHCl, Pt čerň, H22 plynný, 2H plynný, 2H++ + 2e + 2e-- H H22 (g) (g)
Viktor Kanický: Analytická chemie 72
EE00H+/H2H+/H2= 0; E= 0; EAAºº >> 0; A 0; Aoxox je silnější oxidovadlo než H je silnější oxidovadlo než H++
EEAAºº << 0; A 0; Ared red je silnější redukovadlo než Hje silnější redukovadlo než H22
--GG00 = RT ln (K = RT ln (Kaa) ) log(Klog(Kaa) = -) = -GG00/(2,303RT) = /(2,303RT) =
= n= nAA·· n nB B ·· FF··EEºº/(2,303 RT); E/(2,303 RT); Eºº = E = EAAºº-E-EBBºº ; „úplná přeměna“ ; „úplná přeměna“
(99,9 %, K(99,9 %, Kaa=10=1066) při n) při nAA= n= nB B je rozdíl standardních je rozdíl standardních
potenciálů potřebný nejméně 0,4 V, připotenciálů potřebný nejméně 0,4 V, při
T = 25T = 25ºº