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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 63 ( 1 9 7 7 ) 11-22 ( N r . 905)
Laboratorium fur makromolekulare Chemie der Fachhochschule Aachen, D-51 Aachen, Boxgraben 100
Anionische Polyurethanionomere mit Trimellitsaureanhydrid als saurer Komponente
Otto Lorenz, Hans-Jurgen August, Hugo Hick und Friedrich Triebs
(Eingegangen am 4. August 1976)
ZUSAM M ENFASSUNG : Es werden zwei Synthesen zur Herstellung anionischer Polyurethanionomerer aus
Makroglykolen, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Ath ylendiamin, Trimellitsaureanhydrid und KOH bzw. Triathylamin beschrieben. Die Ionomeren lassen sich nach dem Acetonver- fahren in emulgatorfreie, waBrige Dispersionen iiberfuhren.
SUMMARY: Two methods are described for the preparation of anionic polyurethanes made from
macroglycols, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,2-diaminoethane, 1,2,4-benzenetricarb- oxylic acid anhydride and KOH or triethylamine. The ionomers form emulsifier free aqueous dispersions by addition of water to their acetonic solutions.
1. Einleitung
Anionische, segmentierte Polyurethanionomere lassen sich durch Umsetzung von NCO-Prapolymeren mit bifunktionellen Kettenverlangerungsmitteln, die Hydroxy- oder Aminogruppen enthalten, herstellen'. Geeignete Kettenverlan- gerungsmittel sind z. B. die Alkalisalze von Diaminocarbonsauren und Diami- nosulfonsauren. Charakteristisch fur derartige Ionomere ist die spontane Bil- dung stabiler waljriger Dispersionen mit dem Ionomeren als disperser Phase. Auch durch Umsetzung von NCO-Prapolymeren mit Diaminen in Gegenwart von Tetracarbonsauredianhydriden entstehen COOH-Gruppen aufweisende saure Polyurethane, die aus acetonischer Losung bei Zugabe wal3riger Basen stabile Dispersionen bilden2.
Nachstehend wird uber zwei Synthesen berichtet, bei denen Trimellitsaurean- hydrid als saure Komponente verwendet wurde, um Polyurethanionomere mit Carboxylatgruppen zu erhalten.
11
0. Lorenz, H.-J. August, H. Hick und F. Triebs
2. Experimentelles
2.1 Ausgangssubstanzen
Als Makroglykol wurde ein Polyester aus Adipinsaure, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, Fin= 2000 bzw. Poly(tetramethylenoxid), R,= 2000 (Polymeg 2000, Quaker Oats), als Diisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und als Kettenver- langerungsmittel Trimellitsaureanhydrid (TMA), Schmp. : 165-1 66"C, sowie Athylen- diamin (ADA) verwendet.
2.2 Herstellung der Dispersionen
I o n o m e r e m i t n i c h t - en d s t a n d i ge n C a r b o x y 1 a t g r u p p en (V e r fa h- ren I )
In einem Dreihalskolben rnit Metallschliffruhrer, RuckfluRkuhler rnit CaC1,-Rohr, Kontaktthermometer und Tropftrichter wurden 200 g (0,l mol) des entwasserten Polyesters bei 80°C unter Ruhren rnit 3,84g (0,02mol) gemorsertem TMA versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h bei 100°C hatte sich eine klare Schmelze gebildet, die kein ungelostes TMA enthielt. Nach Abkuhlen auf 60°C wurden zunachst 2,03 g (0,02 mol) Triathylamin und nach 15min 30,2g (0,18mol) HDI rasch zugegeben. Nach Aufheizen auf 110°C lieR man 2 h bei dieser Temperatur reagieren. Das NCO-Prapolymere wurde in 350ml Aceton gelost und rnit 1,5g (0,025mol) ADA, in 50ml Aceton gelost, versetzt, wobei sich eine Emulsion bildete. Nach einer Nachruhrzeit von 5 min bei 56°C erfolgte unter intensivem Ruhren die Zugabe von 355 ml entionisiertem Wasser innerhalb von 12 min. Dispersionsbildung erfolgte durch Phasenumkehr, die nach Zugabe von ca. 21 5 ml Wasser eintrat. Aceton wurde i. Vak. so lange abdestilliert, bis sich die Gasphase starker erwarmte.
In Tab. 1 sind fur eine Reihe von Versuchen Versuchsbedingungen sowie Eigenschaften der Dispersionen angegeben.
I onomere mit z. T. ends t and igen Carboxy la tg ruppen (Verfahren 11)
In der beschriebenen Apparatur versetzte man 200 g (0,l mol) des entwasserten Poly- esters bei 80°C unter Riihren rnit 30.2 g (0,18 mol) HDI, erwarmte auf 110°C und lie13 2 h bei dieser Temperatur reagieren. Danach wurden 3,84 g (0,02mol) gemorsertes TMA, das in 1 00ml Aceton aufgeschliimmt war, zugegeben. Nach dem Abdestillieren des Acetons wurde das Gemisch 1 h auf 80°C erwarmt, um eine Reaktion des NCO-Prapolymeren mit TMA zu bewirken, die jedoch unter diesen Bedingungen nicht vollstandig ist (s. Tab. 4). Die entstandene honiggelbe Schmelze wurde in 500mI Aceton gelost und
12
Tab.
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Anionische Polyurethanionomere rnit saurer Komponente
mit 1,5 g (0,025mol) ADA in 50ml Aceton versetzt, dabei erfolgte Triibung und Viskosi- tatsanstieg. Nach einer Nachriihrzeit von 5 min bei 56°C lie13 man 55 ml einer waI3rigen KOH-Losung, die 1,12g (0,02mol) KOH enthielt, innerhalb von 3min und danach 300 ml entionisiertes Wasser innerhalb von 12 min zulaufen; Phasenumkehr erfolgte nach Zugabe von ca. 250ml waBriger Phase. AbschlieBend wurde Aceton unter schwachem Vakuum abdestilliert, bis die Temperatur der Gasphase merklich anstieg.
Eine Anderung der Versuchsvorschrift in der Weise, daB die Umsetzung des NCO-Pra- polymeren rnit TMA in acetonischer Losung bei 56°C durchgefuhrt wurde, ergab, daB nach vierstiindiger Reaktionszeit nur ein sehr unvollstandiger Umsatz erfolgt war. Auch die Zugabe von gemorsertem TMA an Stelle der TMA-Aufschlammung zur Schmelze des NCO-Prapolymeren fuhrte zu einer Herabsetzung des Umsatzes. Um die Stabilitat der Dispersionen zu erhohen, wurden bei den Versuchen 15 und 16 zwei bzw. vier g athoxyliertes Nonylphenol (Antarox CO 730, GAF GmbH) der waI3rigen Phase zuge- setzt. Die jeweils gewahlten Versuchsbedingungen sind Tab. 2 zu entnehmen.
2.3 Bestimmung der COOH- und NCO-Gruppen
Die quantitative Bestimmung der COOH-Gruppen erfolgte durch volumetrische Titra- tion rnit methanolischer KOH2.
Zur quantitativen Bestimmung der NCO-Gruppen mittels IR-Spektroskopie wurden die rnit einem Beckman-Gerat, Acculab 4, aufgenommenen Spektren nach dem Grundli- nienverfahren, unter Verwendung der charakteristischen NCO-Bande bei 2270 cm- ' und der CH2-Bande bei 2790cm-' (Polyather) bzw. 2860cm- (Polyester) als innerer Stan- dard, ausgewertet. Die als Schmelze oder acetonische Losung vorliegende Probe wurde diinn auf ein AgC1-Fenster aufgetragen; bei Proben, die Aceton enthielten, erfolgte vor der Messung Trocknung bei 65°C innerhalb von 15 min. Zur Erstellung der Eich- kurve wurden NCO-Prapolymere aus HDI und Polyester bzw. Poly(tetramethy1enoxid) rnit unterschiedlichen NCO-Uberschiissen hergestellt. Die quantitative Bestimmung des NCO-Gehaltes erfolgte nach Behandlung rnit uberschussigem Dibutylamin durch Ruckti- tration des Aminiiberschusses rnit 1 n HCI3. Durch Auftragung des Extinktionsverhaltnis- ses E = ENCO/ECH, gegen Prozent-NCO im Prapolymeren entstand eine Eichgerade, die durch den Nullpunkt geht; dabei besteht zwischen E und der Transmission T die Beziehung ECH,=log(Tol/T1) bzw. ENco=log(To2/T2) (s. Abb. 1).
3. Versuchsergebnisse
3.1 Ionomere mit nicht-endstandigen Carboxylatgruppen ( Verfahren I )
Bei der Synthese, die in drei Stufen erfolgte, wurde zunachst iiberschussiges Makroglykol mit endstandigen Hydroxylgruppen in der Schmelze rnit Trimel- litsaureanhydrid (TMA) zu einem Ester der Trimellitsaure umgesetzt, wobei unter den gewahlten Versuchsbedingungen im wesentlichen ein Monoester (I) entsteht:
15
0. Lorenz, H.-J. August, H. Hick und F. Triebs
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Abb. 1. IR-Spektrum eines NCO-Prapolymeren aus Poly(tetramethy1enoxid) und 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI) (Versuch 14).
0
HO - OH t <ucooH - HowDcooH ( 1 ) HO - 0-OC
(1)
Neben dem Isophthalsaurederivat (I) entsteht das entsprechende Terephthal- saurederivat. Die vollige Abreaktion des Anhydrides konnte IR-spektrosko- pisch durch das Fehlen der charakteristischen Anhydridbanden bei 1 780 und 1 860 cm - nachgewiesen werden.
Nach Neutralisation von 50% der berechneten Carboxylgruppen in I mit Triathylamin erfolgte durch Umsetzung mit uberschiissigem 1,6-Hexamethy- lendiisocyanat (HDI) in der Schmelze die Bildung eines NCO-Prapolymeren (11):
I + NR3 t ZWN-(CH,),-NCO d
OCN-(CH&-NH-CO-O-O-CO CO-NH-(CH&-NCO
(2) q + co1
COO'~NR,H 1"
(11)
Das in Aceton geloste NCO-Prapolymere wurde in der dritten Stufe mit Athylendiamin (ADA) in ein anionisches Polyamidharnstoffurethan-Ionomeres
16
Anionische Polyurethanionomere mit saurer Komponente
(111) uberfuhrt, wobei die Stochiometrie so gewahlt war, darj NCO-Gruppen im Uberschurj vorlagen:
II t H2N-(CH212-NH2 4
-OC-NH-(CH,),-NH-CO-O --- 0-CO CO-NH-(CH2),-NH-CO-NH-(CH2),-NH- M
Bei der Zugabe von Wasser erfolgte Dispersionsbildung durch Phasenumkehr sowie langsame Abreaktion der uberschussigen NCO-Gruppen insbesondere mit Wasser.
In Tab. 3 sind die nach $en einzelnen Reaktionsschritten IR-spektroskopisch bestimmten NCO-Werte angegeben, dabei bedeuten (NCO)o den Anfangswert vor der betreffenden Umsetzung, (NCO)ber den entsprechend der angegebenen Reaktion berechneten und (NCO) den analytisch bestimmten NCO-Wert. Die NCO-Abnahme wahrend der 2. Stufe ist grorjer als berechnet, was auf
Tab. 3. NCO-Abnahme bei der Synthese nach Verfahren I.
Versuch 6 8
Ausgangsstoffe" (mol) : - Polyester 0,1
Polyather -
TMA 0,M 0,M TAA 0,W 0,M
0,1
HDI 0,18 0,18 ADA 0,025 0,025
0,36 0,16 0,12
412 0,07 0,M
0,36 0,16 0,15
0,15 0,lO 0,lO
a S. Tab. 1.
17
0. Lorenz, H.-J. August, H. Hick und F. Triebs
Nebenreaktionen der Isocyanate zuruckzufiihren ist. Neben Allophanat- und Isocyanurat-Bildung, letztere wird durch Basen katalysiert4, kommt eine Reak- tion rnit bereits neutralisierten COOH-Gruppen in Betracht, da das Ammo- niumsalz rnit seinen Ausgangsstoffen im Gleichgewicht steht :
R-COOslNR,HI" f R-COOH + NR,
1 + RLNCO (4'
R'CO-NH-R" + C 0 2
Dies fuhrt zu einem Verbrauch an Carboxylgruppen, die fur die Stabilitat der Dispersion erforderlich sind. Insbesondere bei Verwendung von Tributyl- amin als Neutralisationsmittel ist (4) offensichtlich von besonderer Bedeutung. da in diesem Fall keine stabilen Dispersionen hergestellt werden konnten Auch die Umsetzung von Amid- rnit uberschussigen NCO-Gruppen ist alk Nebenreaktion nicht auszuschli'eBen, wodurch Verzweigungsstellen gebildet wurden.
3.2 Ionomere mit z. T endstandigen Carboxylatgruppen (Verfahren 11)
Das zunachst hergestellte NCO-Prapolymere wurde rnit TMA bei 80°C in der Schmelze umgesetzt, wobei durch Reaktion von NCO- rnit COOH- Gruppen ein Anhydrid-terminiertes Prapolymeres (IV) gebildet wird; die Stochiometrie war dabei so gewahlt, daB NCO-Gruppen im UberschuB vorla- gen :
Da als Nebenreaktion die Umsetzung von Anhydrid- rnit NCO-Gruppen unter Imidbildung moglich ist5, was zu einem Verlust an verfugbaren COOH- Gruppen fuhren wiirde, erfolgte die Durchfuhrung der Reaktion (5) bei relativ niedriger Temperatur. Nach einstundiger Reaktionszeit bei 80 "C waren aller- dings nur 4345 % der vorgegebenen COOH-Gruppen umgesetzt (s. Tab.
Wahrend der Kettenverlangerung von IV rnit ADA ist die NCO-Abnahme wesentlich geringer als auf Grund der vorgelegten NH ,-Gruppen (0,05 mol)
4).
18
Anionische Polyurethanionomere mit sourer Komponente
Tab. 4.
Versuch 9 1 1 14
NCO- und COOH-Abnahme bei der Synthese nach Verfahren 11.
Ausgangsstoffea (mol): Polyester Pol yather HDI TMA ADA
0,1
0,18 0,02 0,025
-
0,36 0,16 0,1345
0,02 0,OO 0,0114
44,4 0,1345 0,1256 0,1158
0,t 158 0,084
0,1
0,18 O M 0,025
-
0,36 0,16 0,138
0,W 0,OO 0,021 8
0,138 0,1198 0,1196
45,4
0,1196 0,096
-
0,1 0,18 0,W 0,025
0,36 0,16 0,159
0,w
0,0227
0,159 0,142 0,142
43,2
0,142 0,132
a S. Tab. 1.
zu erwarten ware, wie aus den in Tab. 4 aufgefuhrten Analysenergebnissen hervorgeht. Offensichtlich erfolgt bei der Kettenverlangerung die Reaktion zwischen NH2- und Anhydridgruppen schneller als die zwischen NCO- und NH2-Gruppen. Daher entsteht bei der Kettenverlangerung in Gegenwart eines NCO-Uberschusses zunachst ein NCO-terminiertes Polymeres V:
2 I V + H,N-CHrCHI-NH2 - (6) -P-co-NH- NCo
OCN - NH-CO - - q C o - N H - I C H , ) , - N H - c o
coon HOOC (V)
Auch aus den IR-Spektren, die vor und nach der Kettenverlangerung aufge- nommen wurden, geht hervor, da13 das Anhydrid wahrend dieser Reaktion
19
0. Lorenz, H.-J. August, H. Hick und F. Triebs
Wellenlange (pn)
3 3,5 4 4 ,5 5 5,5 6 7 8 9 10 11
100
20 -
0 4 000 3 0 0 0 2000 1800 1600 1400 1200 1000 8(
I I I I I I
Wellenzahl (cm-') 0
Abb. 2. IR-Spektrurn des Urnsetzungsproduktes aus Trirnellitsaureanhydrid und dern NCO-Prapolyrneren aus HDI und Poly(tetrarnethy1enoxid) (Versuch 14).
praktisch vollig abreagiert. Abb. 2 zeigt das IR-Spektrum des Reaktions- produktes aus TMA und dem NCO-Prapolymeren, das unter Verwendung von Poly(tetramethy1enoxid) hergestellt wurde (Versuch 14). Fur die Inter- pretation der IR-Spektren eignen sich die Reaktionsprodukte aus Poly(tetra- methylenoxid) wesentlich besser als die aus Polyestern, da im letzteren
Wellenlange (prn) 3,5 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10 11 3
1 0 0
80 - ." - a, 60 0,
2 4 0 2 0
1
v) v) m
20
2000 1800 1600 1400 1200 1000 8 0 4000 3 000
Wellenzah( (crn-') 0
Abb. 3.
20
IR-Spektrurn nach der Kettenverlangerung rnit Athylendiarnin (Versuch 14).
Anionische Polyurethanionomere mit saurer Komponente
Fall erhebliche Uberlappungen durch die intensiven C=O-Banden im Bereich von 1600 bis 1800crn-' auftreten. Das Spektrum (Abb. 2) enthalt die fur Anhydride charakteristischen Banden bei 1780 und 1 860cm-', die im Spek- trum des NCO-Prapolymeren (Abb. 1) vollig fehlen. Nach der Kettenverlange- rung sind diese Banden weitgehend verschwunden (s. Abb. 3), wahrend die Carbonylfrequenzen der Amid- bzw. Harnstoffgruppierung6 bei 1 630 und 1 650 cm- ' intensiver geworden sind. Auch nichtumgesetztes TMA hat dem- nach mit ADA reagiert, wobei Amide vom Typ VI und VII entstehen:
A
'COOH (VI) (7)
+ H2N-(CHd-NH;
\ ' HomDcooH 0
CO -NH-(CH2), -NH-CO
VII wird speziell bei hoheren Konzentrationen an TMA entstehen konnen, da seine Bildung vom vorgegebenen molaren Verhaltnis [Anhydrid]/[NH2] abhangig ist. Da uberschussige NCO-Gruppen vorhanden sind, entsteht durch nachfolgende Reaktion von V mit VI ein Ionomeres VIII, das neben Carboxyl- gruppen an der Kette auch endstandige aufweist:
A
1 V + V I + OCN-NH-C CO-NH-(CH2),-NH
Im Gegensatz zu VI wird VII unter den gewahlten Versuchsbedingungen praktisch nicht in das Makromolekul eingebaut.
3.3 Eigenschafen der Dispersionen und Filme
Bei den nach Verfahren I hergestellten Dispersionen erhohte sich deren Stabi- litat mit steigendem Carboxylatgehalt, wahrend die mechanischen Eigenschaf- ten der Filme negativ beeinflurjt wurden (s. Tab. 1). Die auf Polyatherbasis her- gestellten Polyharnstoffurethan-Ionomeren wiesen hohere Spannungswerte auf
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0. Lorenz, H.-J. August, H. Hick und F. Triebs
als entsprechende auf Polyesterbasis (Versuche 6 und 8). Durch Erniedrigung des Acetongehaltes wahrend der Dispersionsherstellung wurden die mechani- schen Eigenschaften der Filme verbessert (Versuche 5 und 6).
Die Stabilitat der Dispersionen, die nach Verfahren I1 hergestellt wurden, sank mit steigendem Carboxylatgehalt. Ebenfalls verschlechterten sich die mechanischen Eigenschaften der Filme (Versuche 9 und 10). Durch eine Ernied- rigung des Acetongehaltes bzw. eine Erhohung des Isocyanatuberschusses konnten die Spannungswerte der Filme verbessert werden, die Stabilitat der Dispersionen blieb jedoch praktisch unverandert (Versuche 11 und 12). Durch Zusatz eines Netzmittels (athoxyliertes Nonylphenol) bei der Herstellung der Dispersionen auf Polyatherbasis nach Verfahren I1 lieD sich die Stabilitat der Dispersionen verbessern, die Filmeigenschaften wurden jedoch nicht beein- fluI3t (s. Tab. 2). Zusammenfassend kann festgestellt werden, daD die nacli Verfahren I hergestellten Polyharnstoffurethan-Ionomeren Dispersionen mit hoherer Stabilitat und Filme mit besseren Eigenschaften ergeben als die. bei den nach Verfahren I1 hergestellten Produkten der Fall ist.
Dem Ministerium fur Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein - Westfalen danken wir fur finanzielle Unterstutzung dieser Arbeit. Herrn Dr. D Dieterich, Bayer AG, Sparte PU/Forschung, danken wir fur anregende Diy- kussionen.
D. Dieterich, W. Keberle, H. Witt, Angew. Chem. 82 (1970) 53 0. Lorenz, G. Rose, Angew. Makromol. Chem. 45 (1975) 85 D. J. David, H. B. Staley, Analytical Chemistry of the Polyurethanes, Wiley-Intersciencc New York 1969. p. 86 J. H. Saunders, K. C. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Vol. 1, Intel - science Publishers, New York 1962, p. 187 J. Kovacs, Angew. Makromol. Chem. 45 (1975) 21 R. Merten, D. Lauerer, G. Braun, M. Dahm, Makromol. Chem. 101 (1967) 337
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