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Anno Accademico 2011-12
A. CERIOTTI
parte seconda
Figura 30 - Sintesi e proprietà del
tetra(acetonitrile)rame(I) esafluorofosfato
CuCO3 Cu(OH)2 + 2 Cu + 4 HPF6 + 16 CH3CN
4 [Cu(CH3CN)4][PF6] + 3 H2O + CO2
Legante acetonitrile: N C-CH3
Stato di ossidazione formale: Cu(+1)
Configurazione elettronica: Cu (d10)
(0 elettroni spaiati)
Struttura : tetraedrica
Spettro IR: C N = 2303, 2275 cm-1 P-F = 840 cm-1
Figura 31– Struttura di [Cu(CH3CN)4]+
Figura 32 – Struttura della orto-fenantrolina
Figura 33 - Sintesi e proprietà del
bis(ortofenantrolina)rame(I) esafluorofosfato
[Cu(CH3CN)4][PF6] + 2 o-phen [Cu(o-phen)2][PF6] +
4 CH3CN
Legante ortofenantrolina: C12H8N2
Stato di ossidazione formale: Cu(+1)
Configurazione elettronica: Cu (d10)
(0 elettroni spaiati)
Struttura : tetraedrica
Spettro UV-Vis. = max = 438 nm
Figura 34 – Struttura di [Cu(o-phen)2]+
Figura 35 – Struttura di [Cu(en)2]2+
(en: etilendiammina, H2NCH2CH2NH2)
Figura 36 - Sintesi e proprietà del
dicloro-bis(trifenilfosfina)nichel(II)
[Ni(H2O)6]2+ + 2 Cl- + 2 PPh3 [NiCl2(PPh3)2] + 6 H2O
(PPh3 : P(C6H5)3)
Stato di ossidazione formale: Ni(+2)
Configurazione elettronica: Ni (d8)
(2 elettroni spaiati)
Struttura : tetraedrica
Spettro UV-Vis: max = 887 nm (colore verde)
Ruota dei colori complementari ( in nm)
Figura 37 – Struttura di NiCl2(PPh3)2
Figura 38 – Complesso tetraedrico d8
Figura 39 – Struttura della 1,2-bis(difenilfosfina)etano
(dppe : Ph2PCH2CH2PPh2)
Figura 40 - Sintesi e proprietà del
dicloro[1,2-bis(difenilfosfina)etano]nichel(II)
[NiCl2(PPh3)2] + dppe [NiCl2(dppe)] + 2 PPh3
(dppe : Ph2PCH2CH2PPh2
Stato di ossidazione formale: Ni(+2)
Configurazione elettronica: Ni (d8)
(0 elettroni spaiati)
Struttura : quadrato-planare
Spettro UV-Vis: max = 460 nm (colore arancio)
Figura 41 - Dicloro[1,2-bis(difenilfosfina)etano]nichel(II)
[NiCl2(dppe)]
Stato di ossidazione formale: Ni(+2)
Configurazione elettronica: Ni (d8)
(0 elettroni spaiati)
Struttura : quadrato-planare
Spettro UV.Vis: max = 460 nm (colore arancione)
Figura 42 – Struttura di NiCl2(dppe)
Figura 43 – Complesso quadrato-planare d8
Figura 43 bis – Fosfine monodentate come leganti
PF3 e PCl3 stabilizzano i bassi stati di ossidazione del metallo, es. Ni0, Fe0 in
Ni(PCl3)4 , Fe(PF3)5 (18e- di valenza)
PR3 (R = alchile, arile) stabilizzano gli alti stati di ossidazione del metallo, es. Ni2+ in
NiCl2(PPh3)2 (16e- di valenza)
Figura 44 - Sintesi del nichel cyclam
Ni2+ + C8H22N4 [Ni(C8H22N4)]2+
[Ni(C8H22N4)]2+ + C2H2O2 [Ni(C10H20N4)]
2+ + 2 H2O
[Ni(C10H20N4)]2+ + 2 BH4
- + 2 H+
[Ni(C10H24N4)]2+ + 2 BH3
N NH2H
NH
H2N
+ Ni2+
NH2
N N
H2
NNi2+
HC
O
CH
O
NH2
N N
H2
NNi2+
O
C
H
C
H
O
N
N N
NNi2+
HO C
H
C
H
O
H H
H
- 2 H2O
N
N N
N
Ni2+
C
H
C
H
H H
H HHH
HH
Figura 45 a
N
N N
N
Ni2+
C
H
C
H
+ 2 H+
N
N N
NNi2+
C
H
C
H
HH+ +
+ 2 H_
N
N N
Ni2+
HHN
HH HH
HH
Figura 45 b
Figura 46 – Struttura del nichel cyclam
2 [Ni(C10H24N4)]2+
+ S2O82-
2 [Ni(C10H24N4)]3+ + 2 SO4
2-
[Ni(C10H24N4)]3+ + 2 HCl
[NiCl2(C10H24N4)]+ + 2 H+
Figura 47 - Sintesi del nichel dicloro cyclam
NNi2+
HHN
+ 1/2 S2O82-
N
N
Ni3+
HHN- SO4
2-
2 Cl-+
NNi
+
HHN
Cl
Cl
NH
NH N
H H
N NH H
Figura 48
Figura 49 – Struttura del nichel dicloro cyclam
Figura 50 - Struttura di [CoCl(NH3)5]2+
CoCO3 + 4 HCl + H2O [CoCl4]2- + CO2 + 2 H3O
+
[CoCl4]2- + 6 NH3 [Co(NH3)6]
2+ + 4 Cl-
2 [Co(NH3)6]2+ + H2O2 + 4 H+ 2 [Co(H2O)(NH3)5]
3+ + 2 NH4+
H2O2 + 2e- + 2H+ 2 H2O
E H2O2 / H2O = 1,23 V E [Co(H2O)(NH3)5]3+ / [Co(NH3)6]
2+ = 0,334 V
[Co(H2O)(NH3)5]3+ + 3 HCl [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O + 3 H+
Figura 51 – Sintesi di [CoCl(NH3)5]Cl2
Figura 52 – Complesso ottaedrico d6 (basso spin)
Spettro UV-Vis in acqua: max. = 534, 468(sh), 364 nm
Conducibilità molare:
conducibilità specifica di una soluzione acquosa 10-3 M
(S cm-1) = L(S)K(cm-1) (L=conduttanza, K=costante di cella)
da cui si calcola la conducibilità molare M del composto
M(S cm2 mole-1) = (S cm-1)1000(cm3/L) / M(moli/L)
Figura 53 – Caratterizzazione di [CoCl(NH3)5]Cl2
Figura 54 – Prodotto cinetico e termodinamico di una reazione
Figura 55 - Struttura di [Co(NO2-O)(NH3)5]2+
Figura 56 - Struttura di [Co(NO2-N)(NH3)5]2+
Pentamminonitritocobalto(III) dicloruro
[CoCl(NH3)5]2+ + NO2
- [Co(NO2-O)(NH3)5]2+ + Cl-
Figura 57 – Sintesi degli isomeri di legame
Pentamminonitrocobalto(III) dicloruro
[Co(NO2-O)(NH3)5]2+ [Co(NO2-N)(NH3)5]
2+
N-O = 1065 cm-1 ; N=O = 1453 cm-1
N-O = 1427 cm-1
max = 492 nm
max = 455 nm
Figura 58 – Struttura di -[Co(en)3]3+
Figura 59 – Configurazioni assolute e di [Co(en)3]3+
Figura 60 – Sintesi del tartrato di bario
BaCO3 + (+)-[C4H6O6] Ba[(+)-C4H4O6] + CO2 + H2O
Figura 61 – Sintesi del complesso (+)-[Co(en)3]3+
2 [Co(H2O)6](SO4) + 6 en (±)-[Co(en)3](SO4) + 12 H2O
(±)-[Co(en)3](SO4) + ½ O2 + 2 HCl (±)-[Co(en)3](SO4)Cl + H2O
(±)-[Co(en)3](SO4)Cl + 2 Ba[(+)-C4H4O6] (+)-[Co(en)3] [(+)-C4H4O6] Cl +
(-)-[Co(en)3] [(+)-C4H4O6] Cl + 2 BaSO4
(+)-[Co(en)3] [(+)-C4H4O6] Cl + 3 NaI (+)-[Co(en)3]I3 +
Na2[(+)-C4H4O6] + NaCl
Figura 62 – Meccanismo di racemizzazione
Figura 63 – Attività ottica
Figura 64 – Potere ottico rotatorio specifico
[ ]D20 = / l c (° cm3 / dm g)
: angolo di rotazione (°)
l : lunghezza della cella (dm)
c : concentrazione del soluto (g / cm3) a 20°C
[M]D20 = / l M (° cm3 / dm mole)
: angolo di rotazione (°)
l : lunghezza della cella (dm)
M : concentrazione del soluto (moli / cm3) a 20°C
[M] = PM [ ] ( cm2 / mole)
Figura 65 – Purezza ottica
ee% = [ (+) - (-)] / [ (+) + (-)] x 100
ee% = ( [ ] sperimentale / [ ] teorico ) x 100
Figura 66 – Dispersione ottica rotatoria (ORD)
Figura 67 - Struttura di [Fe(S2CNR2)2(NO)] R = CH3
Figura 68 – Sintesi e caratterizzazione del
bis(N,N’-dietilditiocarbammato)nitrosilferro(II)
4 [Fe(H2O)6]2+ + 6 NO2
- + 4 H+ 4 [Fe(H2O)5(NO)]2+ + 2 NO3- + 6 H2O
[Fe(H2O)5(NO)]2+ + 2 (S2CNR2)- [Fe(S2CNR2)2(NO)] + 5 H2O
N=O = 1687 cm-1, C=N = 1505 cm-1, C=S = 1022 cm-1
eff.=1,73 BM
Figura 69 – Complesso piramidale-quadrato d6 (basso spin)
Figura 70 – Spettro EPR di
bis(N,N’-dietilditiocarbammato)nitrosilferro(II)
Figura 71– Esempi di complessi nitrosilici
[Co(CO)3(NO)] [Fe(CO)2(NO)2] [Mn(CO)(NO)3]
NO [NO]+ + e-
NO + e- [NO]-
NO libero, 11e- di valenza, 1e- spaiato
NO coordinato, tramite N
modo di coordinazione di tipo lineare (MNO = 180°)
NO neutro, donatore di 3e- al metallo M0
[NO]+ , ionico, donatore di 2e- al metallo M-1
es. [Fe S2CN(C2H5)2 2(NO)]
modo di coordinazione di tipo piegato (MNO = 120°)
NO neutro, donatore di 1e- al metallo M0
[NO]- , ionico, donatore di 2e- al metallo M+1
es. [IrCl(CO)(NO)(PPh3)2]+
Figura 72 – Modi di coordinazione e contributo
elettronico nei complessi nitrosilici
Figura 73 – Formule limite di risonanza e orbitali coinvolti
nell’interazione metallo-ossido di carbonio
2,2’-bipiridile (bipy)
[Mo(CO)6] + bipy [Mo(CO)4(bipy)] + 2 CO
Figura 74 – Sintesi di tetracarbonilebipiridilemolibdeno(0)
Figura 75 – Struttura di tetracarbonilebipiridilemolibdeno(0)
Figura 76 – Spettro IR di [Mo(CO)6] in toluene e di
[Mo(CO)4(bipy)] in cloroformio
Figura 77 – Struttura di -[Ni(o-phen)3]2+
Figura 78 – Struttura di [(+)-Sb2C8H4O12]2-
Figura 79 – Sintesi del complesso (+)-[Ni(o-phen)3]2+
2 [Ni(H2O)6]2+ + 6 o-phen (+)[Ni(o-phen)3]
2+ + (-)[Ni(o-phen)3]2+ + 6 H2O
(+)[Ni(o-phen)3]2+ + [(+)-Sb2C8H4O12]
2- (+)[Ni(o-phen)3][(+)-Sb2C8H4O12]
(+)[Ni(o-phen)3][(+)-Sb2C8H4O12] + 2 ClO4- (+)[Ni(o-phen)3](ClO4)2 +
[(+)-Sb2C8H4O12]2-
Figura 80 – Struttura di trans-[Cu(adieten)2]2+
Figura 81 – Sintesi del complesso trans-[Cu(adieten)2]2+
Cu2+ + 2 adieten [Cu(adieten)2]2+
[Cu(adieten)2]2+ + 2 ClO4
- [Cu(adieten)2](ClO4)2
[Cu(adieten)2]2+ + 2 BF4
- [Cu(adieten)2](BF4)2
Figura 82 – Livelli energetici della forma rossa (a) e violetta (b)
(distorsioni della geometria quadrato-planare)