Antología Termodinámica U I - II

7/21/2019 Antología Termodinámica U I - II

http://slidepdf.com/reader/full/antologia-termodinamica-u-i-ii 1/233

Universidad Autónoma De Chiapas

FACULTAD DE INGENIERÍA

Programa de licenciatura en Ingeniería Civil

ANTOLOGÍA DE LA UNIDADE ACADÉMICA:

TERMODINÁMICA

UNIDADES TEMÁTICAS:

UNIDAD I. CONCEPTOS BÁSICOS Y LEY CERO DE LA TERMODINÁMICAUNIDAD II. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Miguel Angel Jiménez Zavaleta

2009



ÍNDICE

Introducción . . . 1

Programa de la unidad académica: Termodinámica . . . 2

Objetivo . . . 3

[1] GARCÍA-COLÍN L., GODOY S. ( 1976). Conceptos básicos en

Termodinámica clásica. Ed. EDICOL, S.A. pp. 1 – 24. . . . 4

§1 Ley cero de la Termodinámica . . . 11

1.1 Definiciones fundamentales . . . 11

1.2 Equilibrio termodinámico . . . 13

1.3 Ley cero de la Termodinámica . . . 14

1.4 Temperatura y ecuación de estado . . . 16

1.5 Termómetros . . . 18

1.6 Temperatura en la escala de los gases ideales . . . 22

1.7 Ecuación de estado . . . 25

[2]KIRILLIN , V. A. et all. (1976). Termodinámica Técnica. Ed. MIR. pp.11 - 33.

. . . 28

§1 Introducción . . . 30

1.1 La Termodinámica y su método . . . 30

1.2 Parámetros de estado . . . 31

1.3 Concepto de transformación . . . 35

1.4 Gas perfecto. Leyes de los gases perfectos . . . 38

1.5 Concepto de mezclas. Mezclas de gases perfectos . . . 45

1.6 Concepto de Capacidad Calorífica . . . 50

[3]

CARNOT, S. (1963). REFLECCIONES sobre la potencia motriz del

fuego y de las máquinas aptas para desarrollar esta potencia. Ed.Comisión del libro de texto del Instituto Politécnico Nacional. pp. 1

– 25.

. . . 53

§1 Ventajas de las máquinas térmicas . . . 62

§2 Producción de movimiento por el calor . . . 67

Bibliografía . . . 77



INTRODUCCIÓN

La presente antología corresponde a las dos primeras unidades temáticas: conceptos básicos y

ley cero de la termodinámica y propiedades de las sustancias puras , de la materia de

Termodinámica. La materia se imparte en el 3er semestre de programa de estudios vigente.

La Termodinámica es parte de formación que, en física, debe tener un ingeniero civil.

Como es sabido, la termodinámica es una ciencia básicamente fenomenológica, es decir, sus

definiciones fundamentales, principios y leyes surgen de los experimentos y, por tanto, no

tienen relación con ningún modelo microscópico de la materia. Asimismo, esta materia tiene

como objetivo el explicar todos aquellos fenómenos para los cuales la temperatura juega un

papel relevante.

Debido a la problemática abordada por la termodinámica, esta materia da al ingeniero civil los

fundamentos para dar respuestas innovadoras a problemas de confort habitacional talescomo el calentamiento de agua utilizando como fuente alternativa a la energía solar, el

mantenimiento de temperaturas adecuadas en casas habitación, analizando el

comportamiento de los materiales bajo cambios sustantivos de temperatura, etc. Por lo antes

dicho, esta materia es sustantiva para el futuro profesional de la construcción.

En este documento se dan tres tratamientos de las primeras dos unidades temáticas. El

tratamiento dado por el Dr. García-Colín Scherer, es moderno, accesible y desarrollado desde

el punto de vista de los fenómenos físicos; el ofrecido por Kirillin et all, es un desarrollo que

involucra bastante a las herramientas matemáticas necesarias; y las “Reflexiones ” de SadiCarnot, es un documento histórico que representa una de las primeras conceptualizaciones

del calor como una forma de energía. Los tres enfoques proporcionan no sólo información

sino también bastante formación conceptual en el estudiante, y se complementan para

proporcionarle una visión integral de la materia.

Tengo la convicción de que esta antología complementa adecuadamente los contenidos del

texto sugerido por el programa correspondiente y las notas que para la preparación de la

materia ha elaborado el autor de éste trabajo.

Miguel Angel Jiménez Zavaleta

2009



PROGRAMA DE LA UNIDAD ACADÉMICA: TERMODINÁMICA

UNIDAD I. CONCEPTOS BÁSICOS Y LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

I.1. Cantidades fundamentales y derivadasI.2. Ubicación de la termodinámica dentro de la física

I.3. Sistemas termodinámicos: masa y volumen de control

I.4. Características de un sistema termodinámico

I.5. Concepto de presión

I.6. Ley cero de la termodinámica

UNIDAD II. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

II.1. Concepto de sustancia pura y ejemplos

II.2. Estados y cambios de agregación de la materia

II.2.1 Diagrama de fases

II.3. Uso y aplicación de las tablas de vapor

II.4. Ecuación de estado para la fase vapor de una sustancia en compresión simple

II.4.1 Los coeficientes de compresibilidad isotérmica y de expansión isobárica

II.4.2 El coeficiente de Joule – Thompson

II.4.3 Experimento de Boyle – Mariotte

II.4.4 Experimento de Gay-Lussac y Charles

II.5. Ecuación de los gases ideales

UNIDAD III. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

III.1. Concepto de calor

III.1.1 Coeficiente de dilatación térmica

III.1.2 Dilatación térmica

III.2. Formas y aplicaciones de la transferencia de calor

III.2.1 Conducción

III.2.2 Convección

III.2.3 RadiaciónIII.3. Calor específico

III.3.1 A presión constante

III.3.2 A volumen constante

III.3.3 Radiación

III.4. Concepto de trabajo

III.5. Equivalencia entre calor y trabajo



III.6. Tipos de energía

III.6.1 Energía cinética.

III.6.2 Energía potencial.

III.6.3 Energía interna.

III.6.4 Entalpía.

III.6. Principio de la conservación de la masa y la energía

UNIDAD IV. APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

IV.1. Balance de energía y masa

IV.1.1 Ecuación de continuidad para sistemas cerrados y abiertos

IV.1.2 Ecuación de la energía para fluidos incompresibles

IV.2. Aplicaciones de la primera ley de la Termodinámica a ciclos termodinámicos

IV.2.1 Ciclo de Carnot

IV.2.2 Ciclo de refrigeración

UNIDAD V. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

V.1. Concepto de entropía

V.2. Procesos reversibles e irreversibles

V.3. Postulado de Clausius y de Kelvin – Planck

V.4. Eficiencia térmica

V.5. Aplicaciones de la segunda ley de la Termodinámica

OBJETIVO

Apoyar a los estudiantes a comprender los fundamentos de la termodinámica, a saber, los

conceptos de variable termodinámica, sistema, estado termodinámico, comportamiento de las

sustancias puras, Ley cero de la termodinámica y temperatura y estar en condiciones de

comprender temas más avanzados y obviamente aplicables en su desempeño profesional.



conceptas-

basieosentellftlodina -c

,-caSlea

dr.leopoldo garcla-coJJ~ (:···~herer d l d d



Conceptos [3Qsicosen

Term o d in o m ic o

C l o s i c a

Dr. Leopoldo Garcia-Colin Scherer

Dr . Salvador G~doy Salas

Sociedad Mexicana de Fisica

Asociaci6n Nacional de Universidades e



Derechos reservados

Copyright © 1976

ASOCIACION NACIONAL DE UNIVERSlDADES

E INSTITUTOS DE ENSEf'lANZA SUPERIOR

Insurgentes Sur 2133, 3er. piso

Mexico 20, D.F.

Edicion a cargo de:

EDITORIAL EDICOL, S.A.

Blvd. M. Avila Camacho No. 40-316

Naucalpan, Edo. de Mexico

557-74-55

557-75-66

Disefto de la portada:

Carlos Valero

Impreso en Mexico

Printed in Mexico



P r o t e g e

La falta de textos sobre temas cientfficos escritos por autoresde habra castellana es todavia bast ante acentuada. En fisica estasituaci6n es aun mas grave, pues abundan las malas traduccionesy escasean los fisicos dispuestos a destinar parte de su tiempo paraescribir textos id6neos a nuestro medio.

Entre las diversas areas de esta materia, Ja TermodinamicaClasica es la menos socorrida por los autores, pues a pesar de tener

una estructura l6gica que ha permanecido invariante frente a losavances tan notables de la fisica en los ultimos 60 afios, su inves-tidura matematica que es bastante simple va acompafiada por con-ceptos fisicos que no 10 son tanto, a pesar de que muchos de ellosse les utiliza a menudo en la vida diaria.

El proposito de esta pequefia obra es el de presentar a un lector con conocimientos de matematicas que no sobrepasan conceptos ele-mentales de la derivada y la integral, y conocimientos de fisica

equivalentes a un curso introductorio a nivel de preparatoria, losconceptos que son mas importantes en la Termodinamica. As! pues, puede ser utilizada por profesores de la materia desde secun-daria hasta los primeros afios de licenciatura y por los estudiantesde los ultimos afios de la prep aratoria y de los primeros afios dela licenciatura concurrentemente con un curso de fisica general.

El material consiste en una exposici6n l6gica de los tres principios basicos de la Termodinarnica Chlsica con algunas aplicacionesa sistemas simples, por ejemplo, gases ideales. El habemos lirni-tado a cubrir un material que pueda utilizarse en exposiciones que





,I nd i ce

CAPITULO I

LEY CERO DE LA TERMODINAMICA 7

I. Definiciones fundamentales 72. Equilibrio termodinamico 9

3. Ley Cero de la Termodinamica 104. Temperatura y ecuacion del estado 125. Termometros 146. Temperatura en la escala de los gases ideales 187. Ecuacion de estado 21

TRABAJO 24

I. Procesos Termodinamicos 252. Trabajo 263. Fluido sujeto a una presion hidrostatica uniforme 294. Sistemas en campos electric os 0magneticos 315. Propiedades generales de trabajo 35

CAPiTULO III

EL CONCEPTO DE ENERCIA Y PRTMERA LEY DE LA



3. Conservacion de la energia y definicion de calor 444. Concepto de calor 465. Equivalente mecanico del calor 47

CAPITULO IV

APLICACIONE~ DE LA PRIMERA LEY DE LATERMODINAMICA

1. Ca pacidad calorific a2. Energia interna de los gases3. Conce pto de gas perfecto

4. Proceso Adiabatico en un gas ideal5. CicIo d e Car not

CAPiTULO V

SECUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

1. Intr oduccion2. M:iquinas termicas

3. CicIo de Carnot de un gas ideal4. Teor ema d e Carnot5. Escala universal de temperaturas

1. Teorema d e Clausius2. Entropia3. Entropia y procesos irreversibles



C a p f t u l o I

L e y C e r o

d e la T e r m o d i n o m i c a

La termodimimica es f undamentalmente una ciencia fenomeno-logica, es decir, una ciencia basad a eq leyes generales inferidas delexperimento, independientemente de cualquier "modelo" microsco-

pico de la materia.

El o b jetivo de la termodinamica es, a partir de unos cuantos postulad os (leyes de la termodinamica), obtener relaciones entre propiedades macroscopicas de la materia, cuando son afectadas de- bid o a un cam bio de temperatura.

Es asf que, del conocimiento experimental de unas cuantas can-tid ad es, es posi ble deducir, a partir de estas leyes, todas las pro- pied ades macroscopicas de un sistema dado.

Debe tenerse presente que las predicciones teoricas de las mag-nitudes de estas propiedades estan fuera del campo de la termodin a-mica y se deja su estudio a disciplinas tales como la teoria cineticay la mecanica estadfstica, que tratan directamente con las estruc-turas atomica y molecular de la materia.

El d ll li i d l di i d d



SISTEMA TERMODINAMICO. Por sistema termodinamico enten-deremos la cantidad de materia 0 radiacion en una cierta regiondel espacio, sobre la cual se enfoca nuestra atencion. En el mo-mento de hablar de una cierta region del espacio, surge de manera

natural el concepto de frontera, esto es, la region que separa al sis-tema del resto del universo fisico. Esta frontera, en la mayonade los casos, la constituyen las paredes del recipiente que contieneal sistema (fluidos, radiacion electromagnetica), 0 bien, su super-ficie exterior (trozo de metal, gota de agua, membrana superficial).Sin embargo, puede darse el caso de que la frontera del sistemasea una superficie abstracta, representada por alguna condicion ma-tematica como en el caso de una porcion de masa de un fluidoaislada del resto del sistema. Debe quedar claro que el sistema

termodinamico y sus fronteras estan determinados solamente por el observador, esto es, en cuanto se selecciona la region del espacioque se desea estudiar, el sistema queda determinado.

ALREDEDORES. Una vez definido 10 que es un sistema, es ne-cesario determinar el papel que juega el resto del universo conrespecto a su condicion fisica. Es evidente que una vez determi-nado el-sistema, este sera afectado principalmente por aquella partedel universo mas cercana a e1. Para hablar con mas precision, dire-

mos que la parte de dicho universo que interacciona con el sistema,constituye sus alrededores. La interaccion entre el sistema y susalrededores estara caracterizada por Los intercambios mutuos deenergia, en sus diversas formas.

En el caso de que un sistema este contenido en un recipiente,10 cual, repetimos, es un caso comun en termodinamica, el grado deinteraccion con sus alrededores dependera obvi-amente de la natu-raleza de las paredes. Por ejemplo, es mucho mas facil cambiar

las propiedades de cierta masa de agua contenida en un recipientede vidrio delgado, que si se encuentra contenida en un recipiente dedobles paredes plateadas manteniendo un vacfo entre ellas (vasode Dewar), si en ambos casos ponemos al sistema (agua + reci-

piente) en contacto directo con la £lama de un mechero.

Para establecer una diferencia mas precisa entre los diferentestipos de paredes, vamos a definir:

a) Paredes aislantes son aquellas que no permiten interaccion algu-na entre el sistema y sus alrededores. Como estas paredes no per-miten intercambios de energfa: mecanica electrica magnetica ter



sistemas poseen dimensiones suficientemente pequefias para poder despreciar los efectos de este campo.

b) Paredes adiabaticas son aquellas que solamente permiten inter-

acciones de tipo mecanico. Esencialmente, abusando del lenguajeen este momento, son aislantes termicos. Gruesas capas de madera,asbesto, etc., constituyen excelentes aproximaciones experimentales

de paredes adiabaticas.

c) Paredes diatermicas son las que permit en el intercambio deenergia termica. La pared diatermica m.as comun es una laminametalica delgada.

Cuando un sistema se encuentra encerrado en un recipientecon paredes aislantes, adiabaticas 0 diatermicas, decimos que se en-cuentra aislado, termicamente aislado y en contacto termico con susalrededores, respectivamente.

En mecanica describimos el movimiento de una particula asig-nando a cada instante, valores numericos alas tres componentesde sus vectores de posicion y velocidad, esto es, decimos que estascantidades determinan el estado de la particula en el curso deltiempo. En termodinamica el estado de un sistema esta determi-nado en terminos de ciertos atributos macroscopicos susceptiblesde ser medidos experimentalmente. Estos atributos que describenla condicion fisica del sistema como presion (P), volumen (V),tension (T), campo magnetico (H), magnetizacion (M), etc., se

denominan comunmente variables, propiedades 0 coordenadas ter-modinamicas. Es claro que las variables termodinamicas seran dife-rentes para describir diferentes sistemas fisicos, pero mas impor-tante aun es el hecho de que para un mismo sistema, el numerode variables necesario para determinar su estado, depende del tipo deinformacion deseada. Por ejemplo, si nuestro sistema fuese oxigenoencerrado en un recipiente, presion y volumen seran suficientes

para determinar el estado del gas. Sin embargo, si quisieramossaber el momenta magnetico total de este gas paramagnetico, estasdos variables sedan insuficientes para determinar su estado y nece-sitariamos afiadir la magnetizacion, y el Cilmpo magnetico, como



Una vez entendido el concepto de variable termodinamica po-demos definir el concepto de equilibrio termodinamico.

Decimos que un sistema se encuentra en equilibrio termodina-mico cuando los valores numericos asignados a las variables termo-

dinamicas que 10 describen, no varien perceptiblemente con eltiempo. Este hecho de que las variables termodinamicas no cam- bien perceptiblemente con el tiempo es una propiedad universal detodos los sistemas aislados, pues si un sistema cesa de interaccionar con sus alrededores, eventualmente alcanzara un estado de equi-librio.

La termodinamica clasica trata exclusivamente con sistemas quese encuentran en estado de equilibrio. Esto implica entonces, que

las relaciones entre las propiedades de los sistemas y los cambiosque estos sufren debido alas interacciones con sus alrededores, sereferiran exclusivamente a condiciones inherentes al estado de equi-librio.

1'f emos visto como un sistema alcanza su estado de equilibrio

si se encuentr a aislado de sus alrededores. Consideremos ahora elcomportamiento de dos 0 mas sistemas que no estan termicamenteaislados entre S l. Supongamos inicialmente dos sistemas A y B ter-micamente aislados uno del otro y en equilibrio. A continuacion los

ponemos en contacto termico al sustituir la pared adiabatica que losdivide por una pared diatermica, observando, sin embargo, queel sistema compuesto A + B es un sistema aislado. Entonces, ocu-rriran una de dos cosas, 0 bien las variables de cada uno de lossistemas no cambian, y decimos en este caso que ambos sistemasse encuentran en equilibrio mutuo, 0 bien habra cambios en ambossistemas; esto es, inicialmente ambos sistemas no estan en equilibriomutuo, y eventualmente el sistema compuesto A + B alcanzaraun estado independiente del tiempo, llevando final mente a los dossistemas A y B al equilibrio entre S l.

Consideremos ahora dos sistemas A y B separados entre si por una pared adiabatica, pero en contacto cad a uno de ellos con un

tercer sistema C a traves de paredes diatermicas, estando todo elconjunto rodeado por una pared adiabatica, como se muestra enla Fig 1 1 La experiencia muestra que ambos sistemas alcanzanin el



bio posterior si la pared adiabatica que separa A y B se reemplaza por una pared diatermica.

Ley Cero de la Termodinamica. a) Si A y B estan en equilibr iotermico con C. b) A y B se encllentran en equilibrio termicoentre sf .

Estas experiencias pueden resumirse en una ley Hamada la Ley Cero de la Termodinamica, a saber:

"Dos sistemas en equilibrio termico con un tercero estan en equi-librio entre sf".

Cabe hacer notar que esta ley no es mas que una formalizaciondel concepto ordinario de "grado relativo de calentamiento" entredos cuerpos. Claramente ella refleja, impHcitamente, un atributo que

pennite diferenciar los cuerpos entre sf con respecto a este gradode calentamiento. Este atributo, como veremos, es una propiedad del sistema que identificaremos con su temperatura.

Esta ley hace posible el uso de los sistemas Ilamados termo-l l i d idi i i h b



Por ejemplo, sea C un termometro de mercurio, donde la alturadel mercurio en un tubo es suficiente para determinar su estado.De acuerdo con la ley cero, si la lectura del termometro es lamisma cuando se pone en contacto con dos sistemas diferentes A

y B, entonces no habra cambios en las coordenadas de A y B al

ser puestos en contacto termico entre sf .

Volviendo al caso de los sistemas A y B, encontramos que dossistemas pueden estar separadamente en equilibrio con un tercero,y sin embargo, no estan necesariamente en equilibrio entre sf . No-tese que utilizamos la expresion "dos sistemas estan en equilibrioentre sf", 0 en "equilibrio mutuo" para significar que los dos sis-temas se encuentran en estados tales que, si se les pusiera en con-

tacto termico, el sistema conjunto estarfa en equilibrio termico.Considerense por conveniencia dos fluidos; experimentalmente seencuentra que en general dos sistemas no estan en equilibrio mutuosi sus parametros de estado son arbitrariamente seleccionados. Estoes, de las cuatro variables del sistema conjunto PA , VA , Pa , VBtres cualesquiera se pueden escoger arbitrariamente, pero para des-cribir un estado de equilibrio mutuo, la cuarta variable queda deter-minada por las otras tres.

Decimos entonces que Al' B estan en equilibrio si y solo siexiste una relacion entre las variables de ambos sistemas, expre-sada por la ecuacion:

donde la forma de esta funcion dependera de los sistemas conside-rados, y donde una variable cualquiera puede ser encontrada en

terminos de las otras tres. Por ejemplo:



Si logramos esto, habremos demostrado que para cad a sistema,es posible encontrar una funcion <p(P, V) de sus coordenadas (cla-

ramente, una funcion diferente para sistemas diferentes), que tengala propiedad de que el valor numerico de esta funcion < p , es elmismo para todos los fluidos en equilibrio uno con el otro. A estevalor numerico 10 denotaremos e , que llamaremos la temperatura

empirica, y a la ecuacion:

Consideremos dos sistemas A y B, descritos por las parejas devariables independientes: (Xl, Yd Y (X'1, Y'l), respectivamente, y

en equilibrio mutuo. Si separamos el sistema A y modificamos suestado, es posible encontrar otro estado (X z , Y z ) , el cual se en-cuentra en equilibrio termico con el estado inicial (X'l, Y'd delsistema B. De hecho, se encuentra experimental mente que existeuna infinidad de estados: (Xl, YI), (Xz, Yz),(X3, Y3), .. car launo de los cuales esta en equilibrio termico con el mi~mo esta-do (X' 1, Y'l) del sistema B, y 4ue, segun la ley cera, estan enequilibrio termico entre S 1 . Analogamente, respecto al sistema B,encontramos un conjunto de estados: (X'l, Y'l), (X'z, Y'z), ... ,'

todos los cuales se encuentran en equilibrio termico con el esta-do(XI, Yd del sistema A y, por consiguiente, en equilibrio ter-mico entre S 1 .

Si graficamos estos estados en los espacios de estados (X, Y) para A y B, observaremos que se obtienen dos curvas continuas,y que tienen la propiedad de que, para cada sistema, representantodos aquellos estados del sistema que se encuentran en equili-

brio mutuo, y para los dos sistemas, representan estados de equilibrio uno con el otro. A cada curva se Ie llama isoterma, y sedice que las dos isotermas que representan estados de equilibrioentre los sistemas, son isotermas correspondientes (Fig. 1.2).

Ahora bien, dos isotermas corresp(:mdientes implican que ca-da estado de un sistema tiene una caracteristica en comun con el



Entonces, si asignamos un mismo panimetro arbitrario 0, aestas isotermas correspondientes, se sigue que:

donde la forma analitica de e p l y e p z dependera de la naturalezade los sistemas A y B.

Debe destacarse que la formulacion de la ley cero contienetres ideas afines:

1) La existencia de una variable de estado, Hamada temperatura.

2) La igualdad de temperaturas como una condicion necesaria

para el equilibrio termodinamico entre dos sistemas, 0 entredos partes del mismo sistema.

3) La existencia de una relacion entre las variables oel siste1l1a,llamada ecuacion de estado.

Para establecer una escala de temperaturas, esto es: asignar valores numericos a la temperatura empirica 0, debemos elegir arbitrariamente un sistema patron descrito por coordenadas X



Ahora bien, la idea de medir temperaturas esta basada en el~ambio de las propiedades ffsicas del termometro cuando entraen contacto termico con otros sistemas. Es entonces conveniente, por razones de simplicidad, escoger como termometros a aquellos

sistemas en los que una propiedad vane y la otra permanezca cons-tante. A la propiedad variable se Ie llama propiedad termometrica.

Si designamos con X a la propiedad termometrica y hacemosY = constante, la forma de () como fun cion de X esta determinada por la naturaleza misma del termometro, ya que para cad a isoterma:

Para fijar una escala termometrica, 10 que hacemos es suponer que nuestro termometro posee una propiedad termometrica que secomporta de tal manera que la temperatura result ante sea una fun-cion razonablemente simple. De acuerdo con este argumento, es en-tonces conveniente escoger como termometros a aquellos sistemascuya relacion entre 9 y X, sea 10 mas sencilla posible, esto es, unarelacion lineal:



Para determinar la constante a, se procede a elegir en formaarbitraria un estado ~standar, facilmente reproducible; esto es 1 0que en termometrfa se conoce como un punta jija. Para este esta-do, el valor de () se fija arbitrariamente. Es esta arbitrariedad en laasignaeion de valores numerieos alas isotermas del termometro,la responsable de Hamar a () una temperatura empfriea.

Como resultado de la experiencia, se toma como punto fijo el punta triple del agua, es decir, aquel en que coexisten en equilibriolas tres fases: Hquida, solida y gaseosa a presion de 4.58 mm. de Hg.Para este punto,asignados arbitrariamente la temperatura de 273.16°K en Ia Hamada eseala Kelvin. Entonees:

273.16a= ---

~

x



donde Xt es el valor de la propiedad termometrica X cuando el ter-mometro se encuentra en contacto termico y en equilibrio con aguaen su punto triple.

Hay cinco tipos import antes de termometros (tabla 1.1) para

los cuales la relacion (1.5) se satisface. Sin embargo, aun despuesde calibrar cada uno de ellos en el pun to triple, generalmente seencuentra que, si se mide simultaneamente la temperatura de unsistema dado con cad a uno de los cinco termometros, se observa quecada termometro dara diferentes valores numericos para la tempe-ratura del mismo cuerpo. En otras palabras, las escalas de tempera-tura definidas usando materiales 0 propiedades diferentes. solocoincidiran en el punta de calibracion.

SISTEMA VARIABLE PROPIEDAD

FHA TERMOMETRICA

Llquido en vidrio Presion P Longitud de la columna L

Alambre de Pt Diferencia de Resistencia electrica R

potencial V

Termopar Diferencia de Fuerza electromotriz E potencial V

Gas en bulbo Presion P Volumen V

Gas en bulbo Volumen V Presion P

La discrepancia minIma se encuentra, sin embargo, entre ter-mometros de diversos gases. En particular, los termometros de hidro-geno y de helio de volumen constante coinciden mas exactamenteque los demas. Por esta razon se elige un gas como sustancia termo-metric a tipo. Sin embargo, la escala que se obtiene con estos ter-mometros presenta aun inconvenientes graves como el de depender de las propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente enel intervalo donde las propiedades del gas sean constantes. Por talcausa, es conveniente definir una escala que, si no es independiente

de las propiedades de la materia, 10 sea al menos de las propiedadesde un gas en particular y solamente dependa del las propiedades ge-



273.16- -- Pvap

1000

Supongamos que introducimos una cierta cantidad de gas enel deposito de un termometro de gas de volumen constante, de mo-do que la presion Pt, cuand o el deposito esta r odeado por agua enel punto triple, es igual a 1000 mm. de Hg. Realicemos ahora lossiguientes ex per imentos manteniendo el volumen constante:

1. Rodeamos el deposito con vapor de agua saturado a la presionde 1 atm.; deter minamos la presion Pvap del gas y calculamos

2. Eliminamos algo de gas, de modo que Pt tenga un valor menor,tal como 500 mm. de Hg. Deter minamos el nuevo valor de Pvap

y calculamos el valor cor res pondiente a la temperatura

273.16() (Pvap) = -- Pvap

500

3. Continuamos reduciendo la cantidad de gas en el deposito deltermomelJio de modo que Pt y Pvap tomen valores cada vez me-nores alcanzando Pt, por ejemplo valores de 250, 100, etc., mm.de Hg., para cada valor de Pt calculamos las correspondientes()(Pvap).

4. Graf icamos () (Pvap) en funcion de Pt y extrapolamos la curvaresultante hacia el eje, en el cual Pt = o . Leeremos en lagnuica:

lim o

Pt~O

En la figura 1.5 aparecen representaaos 10s resultados de unaserle de experimentos de esta clase para cinco gases distintos. La

grafica nos conduce al result ado de que, aunque las indicacionesde un termometro de gas de volumen con stante dependen del gaspara valores ordinarios de Pt todos los gases seiialan la misma tem-



Fig. 1.5 Valores de un term6metro de gas de volumcn constante para latemperatura del vapor de agua saturado.

Se puede realizar una serie amlloga de experimentos con un ter-

mometro de gas de presion constante. La presion constante, P, pue-de hacerse mas y mas pequefia, y para cada valor de P es posiblecalcular la correspondiente e (V).

La experiencia demuestra, que todos los gases sefialan el mis-mo valor de e (V) cuando P tiende a cero.

Definiremos, por consiguiente, la temperatura e en la esca1a de108gases-idea1es por cua1quiera de 1as dos ecuaciones:

273.16 oK limo

( t ) V =constante

Pt~ 0

e = (1.10)

273.16 O K limo (~ J P =constante

P~O



engorroso. Lo que se hace es utilizar Ia escala para determinar · unnumero reducido de puntos fijos secundarios con respecto a Ioscuales se pueden calibrar otros termometros de uso mas practico.Tales puntos estan descritos en la Hamada: Escala Internacional deTemperaturas1•

Por ultimo, cabe hacer no tar que hasta este punto, carece desentido hablar de la temperatura de e =OaK ya que para eHo ten-driamos que conocer las propiedades de la materia a P = 0, en otras

palabras,

(~ ) -+ in determinacione (P =0) =273.16Pt -+ 0

La escala absoluta de temperaturas, esto es, una escala libre delas propiedades de la materia, se definira posteriormente, mediantela segunda ley, y entonces el concepto del cero absoluto apareceraen una forma mas clara.

Finalmente vamos a definir las escalas de Celsius y Fahrenheiten terminos de la escala Kelvin. Para la primera, si designamos la

temperatura par t:

ec =e O K - 273.15I

H d Th d i d M W Z k M G Hill N Y



Se demostro con ayuda de la ley cero, que un sistema termodi-nannco, cuyo estado puede describirse mediante dos variables in-dependientes X y Y, satisface una ecuaci6n que define su tempe-ratura empirica, a saber:

que es la Hamada ecuacion ae estado del sistem3. Es claro, que siel estado de! sistema requiere de n variables independientes parasu descripci6n, esta ecuaci6n toma la forma:

En ambos casos, la forma analltica de la funci6n depende delsistema.

Es conveniente aclarar, sin embargo, 'lue si bien todo sistematermodimimico tiene su propia ecuaci6n de estado, puede ocurrir que en algunos casos su forma pueda ser tan complicada que no

sea posible expresarla por medio de funciones matematicas sen-cillas.

Una ecuaClOn d~ estado represent a las caracter!sticas peculia-res de un sistema en contraste con las de otro y ha de determinarse,

por consiguiente, mediante experimentacion 0 por una teoria mo-lecular. En efecto, solamente formulando hipotesis sobre la natu-raleza de las fuerzas intermoleculares y la estructura de las moleculasque forman un gas, podemos calcular la presion que estas ejercensobre las paredes del recipiente que las contiene. Pero ocurre quela termodinamica es una teoria macroscopica, la cual no tiene inge-rencia alguna con modelos microscopicos que representan un sis-tema dado. En otras palabras, una teoria como la termodinamica,

basada sobre leyes macroscopicas generales de la naturaleza, no escapaz de expresar el comportamiento de un sistema en contrastecon el de otro. As! pues, una ecuaci6n de estado expllcita NO esuna consecuencia teorica deducida a partir de la termodinannca,

sino que constituye una adici6n experimental a ella.

La ecuacion de estado expresa los resultados de experimentos



sion de los experimentos que condujeron a su formulacion y es vali-da unicamente dentro del intervalo de valores medidos. Fuera deeste intervalo puede resultar valida otra ecuacion distinta. Por 10 que

a la termodinamica concierne, 10

importante es que exista una ecua-cion de estado, no la posibilidad de expresarla en forma matematica.

Como un ejemplo de una substancia cuya ecuacion de estado puede obtenerse experimentalmente, consideremos un gas ideal. Su- pongamos que para varios gases: CO z, Hz, Nz, Oz, Br, NIL, etc.,efectuamos una serie de mediciones de presion P, y volumen molar V In =v* a diferentes temperaturas, y graficamos los resultados enun diagram a donde: Pv*I(}es el eje de las ordenadas y P el de lasabscisas.

a) Todas las isotermas correspondientes intersecan e1 eje de lasordenadas en el mismo punto, independientemente de la natu-raleza del gas.

b) Diferentes isotermas intersecan el eje de las ordenadas en elmismo punto referido en (a).

De aqui, conc imos que todo gas real, independientemente desu naturaleza y su temperatura, tiende a obedecer a presiones muy

bajas una relacion universal para todos los gases. Si llamamos R al punto de interseccion comun mencionado en (a) y (b), entonces,

para to do gas real:

lim. PV-=R

p-o r.(}

donde R se denomina: la constante universal de los gases. Definire-mos entonces un gas ideal como aquel que satisface la ecuacionde estado:

para cualquier intervalo de temperatura y presion.

Notese que el gas ideal no existe realmente y solo es una idea-li i i l D h h l



[P] [~][R]=---[ 0 ]

newton m3

m 2 Kg. moL joule

oK K g. mol oK



Cap i tu ro II

Traba jo

Hasta este momenta hemos hablado del estado de un sistemaimplicando que conocemos algunos de sus atributos macroscopicosque 10describen. De estos atributos, 0 mejor dicho, variables ter-modinamicas, X, Y, Z, ... , se encuentra experimentalmente queexiste siempre un subconjunto de variables tal que, una vez quehan side determinadas y se les han asignado valores numericos, lasvariables restantes quedan determinadas, esto es, ya no son arbitra-rias.

IA las variables que forman este subconjunto y que son independientes entre sf, las llamamos grados de libertad del sistema.

Definimos ahora un estado termodinamico como aquella condi-cion de un sistema para la cual han sido asignados valores nume-rieas a los grados de libertad.

Es conveniente hacer notar a este respecto, que el experimentofija el numero de grados de libertad y no la forma de seleccionarlos

del conjunto X, Y, Z, ... Asf , para el caso de un fluido puro y ho-mogeneo formado por una sola componente qufmica, se encuentraque son dos los grados de libertad que se pueden escoger arbitra-riamente del conjunto de variables que describan al sistema: P, V,(), etc. Una buena parte de los sistemas que consideramos aquf,tend ran dos grados de libertad: solidos paramagneticos, membranao alambre en tension, radiacion electromagnetica, gases ide ales eimperfectos, etc.

Como una ayuda para visualizar mejor los conceptos arriba de-finidos y su utilizacion en la descripcion del comportamiento de sis-



coordenadas, ortogonales entre sl, correspondientes a cada uno delos grados de libertad del sistema.

En el caso mas comun, es decir, un sistema con dos grados de

libertad, este espacio estara dado por un plano. Un punto en esteespacio corresponde a una pareja de numeros, asignados a las va-riables independientes y, por tanto, a un estado termodinamico delsistema. Es importante hacer notar que dicho espacio solo puederepresentar estados de equilibrio termodinamicos, pues solo en equi-librio estan definidas las variables del sistema.

Finalmente, es convenlehte distinguir entre dos tipos de variables termodinamicas. Una variable que sea independiente del ta-mafio 0masa del sistema, se llama intensiva. Estas variables no sonaditivas, es decir, si subdividimos un sistema A en dos partes:A t y A2, Y X es una variable intensiva, entonces X - : : F Xl + X2.Ejemplos de estas son: presion P, tension superficial T, intensidad magnetic a H, etc. Por otra ' parte, aquellas propiedades del sistema,que sl dependen de su tamafio, como son el volumen V, el area A,la carga electrica Q, etc., se llaman extensivas. Obviamente, estas

propiedades satisfacen la propiedad de ser aditivas.

La termodinamica, recordemos, tiene como uno de sus objeti-vos fundamentales, el de establecer relaciones entre las variables deun sistema cuando este sufre cambios entre estados de equilibrio. Engeneral estos cambios se efectuan en virtud de influencias extemas,

y se dice entonces que el sistema experimenta un proceso. En otras palabras, definimos un proceso como el mecanismo mediante el cualun sistema cambia sus variables termodinamicas.

Claramente es posible visualizar dicho proceso en el espacio deestados, como una trayectoria entre dos puntos cualesquiera delespacio. Al hablar de una trayectoria, geometricamente implicamosla existencia de una curva que une a los dos puntos en cuestion. Si

esta curva puede trazarse en el espacio de estados, cada punta deella corresponde a un estado de equilibrio termodinamico del sis-

l i i d d



Puede darse el caso, sin embargo, que aim teniendo dos estadosde equilibrio (y por tanto representados en el espacio de estados por dos puntos), el proceso entre dichos puntos no tenga una represen-tacian geometrica, esto es, porque los estados intermedios no corres-

pond an a estados de equilibrio, y entonces no se puede asignar va-lores numericos a las variables termodimlmicas; en cuyo caso habla-mos de un proceso irreversible 0no cuasi estatico. (Fig. 2.1).

X I ---- --1\I \

I 'I "I ,

I "I .

I . . . .'> . .. .I / .

Proceso no cum estatico --- - - _ X2 --------i---- ------ -=--

II

II

III

II

III

II

Para poder establecer claramente el concepto de trabajo macros-capico, vamos a comenzar por repasar someramente, como se definetrabajo en el caso de la mecanica de una masa puntual.

Si r representa el vector de posicion de un punto masa a untiempo dado t, el cual se mueve siguiendo una trayectoria S en elespacio, y P' es una fuerza que acma a 1 0 largo del desplazamientodr de la partfcula, entonces, se define el trabajo realizado por dicha



y este trabajo esta definido con respecto a un observador colocadoen un sistema de referencia inercial, con origen en O. Si F acma a10 largo de una porcion finita de la trayectaria y queremos saber el trabajo realizado por la fuerza en dicha porcion, podemos subdi-vidir la curva en cuestion en elementos vectoriales drl, dr2, dr 3, ... ,y calcular

donde 'F \, F2, ... , son los valores de F sobre la curva, en la posi-cion de los diferentes segmentos drl, dr2, ... Entonces:

1, n - J 2 -1m. "" Fi . dfi = F· dr = = W (2.2)

n~OO ~ 1

i= 1



- d iv=-

dt

Entonces, utilizando la Segunda Ley de Newton:

- d2r F=m-

d e

f 2 f 2 - di it 2 d 2

r dr w = 1 F . di = F' - dt = m -- . - dt1 dt tl de dt

siendo t1 Y 1 2 los instantes de tiempo en que la particula se encuen-tra en las posiciones 1 y 2, respectivamente. Pero de la identidad:

que nos expresa el resultado medular para esta discusion. La ener-gia cinetica de la particula permanece constante a menos que sobre

ella realicen trabajo fuerzas externas.

En el caso ~ un sistema termodinamico, que por su naturalezaconsiste de millones y millones de particulas, Ja energfa total sera

la suma de todas las energfas cineticas, mas la sum a de las energfas potenciales. Estas ultimas provienen de las fuerzas intemas (fuer-zas intermoleculares) que pueden suponerse conservativas. Enton-ces, si aplicamos el resultado (2.6) a esta situacion concluimosque: para variar la energia del sistema es necesario que sobre e zactue una juerza externa y se realice una cierta cantidad de trabajo.

Sin embargo, este argumento, aunque plausible, es inutil ya quedesde el punta de vista de la propia termodinamica, ajena a la cons-

titucion atomica de la materia, solamente percibimos al sistemacomo una "caja negra" y requerimos de una determinacion experi-mental de s energfa Esto es no conocida esta es imposible tili



Para resolver el problema procedemos de una manera un tantointuitiva. Cuando un sistema interacciona con sus alrededores, ocu-rre un intercambio de energfa que podni ser mecanica, electrica, quf-mica, etc. Por analogia con el trabajo mecanico comun, ecuaci6n

(2.6), podemos suponer que el intercambio de energfa se debe altrabajo ejecutado por una fuerza externa, que ejerce un trabajosobre el sistema aiterando su estado termodinamico. Esta alteraci6nla representamos por el cambio de una variable del mismo, la cual

por analogfa con el desplazamiento de de la mecanica, sera unavariable extensiva. Esto sugiere proponer como una expresion parael trabajo termodinamico generalizado, la siguiente ecuacion:

donde F es una variable termodinamica intensiva que representarala fuerza macroscopica extern a involucrada en la interaccion, y c iA

expresara el cambio (infinitesimal) en la variable extensiva A repre-sentativa del estado variable correspondiente.

A F se Ie llama fuerza generalizada y a A despla zamiento gene-

ralizado. Es evidente, por otra parte, que no cualquier pareja de

variables termodinamicas X, Y, una intensiva y otra extensiva, pue-den combinarse para dar lugar a un trabajo termodinamico. Enefecto, los requisitos que deberan imponerse, seran:

a) EI producto de F y A debe tener dimensiones de energfa.

b) El producto F dA debe ser representativo de una interacci6n

ffsica.

Con respecto a esta ultima condicion es necesario estudiar lasdiferentes formas de interaccion de un sistema termodinamico consus alrededores y establecer la forma adecuada para expresar eltrabajo efectuado por las fuerzas externas. Para ello vamos a con-siderar algunos sistemas tfpicos.

Consideremos un fluido 0" encerrado en un volumen V de formageometrica arbitraria y sea A el area que encierra dicho volumen



cipiente) sufre una expanSIOn a una cierta posicion final A'. Sean:dS un elemento de superficie del recipiente y dn el desplazamientode este elemento en la direccion normal a dicha superficie (Fig. 2.3).Si P es la presion que el sistema ejerce sobre sus alred edores, eltrabajo realizado por el sistema contra sus alrededores al pasar de

A a A' es:

------

_-\- ---- . . • . • . . • - // \ :' \ dn "-

/' \ '-. . • •

./' '-"/ ,/ '/ \

/ \I \

I \

I \

/ \I U IN

I

\ /

\ /

\ I

\ /, ------- /

" ~ -- ~/• . . . . . . . . . . . . . . _ -----~ -----

Es importante notar que para poder evaluar esta integral es ne-cesar io introducir d os hipotesis adicionales:

Por una parte tenemos que suponer que el proceso es cuasi es-tlitico, para que todo estado intermedio sea un estado de equilibrioy la presion Peste definida, esto es, sea una variable termodimimica.Por otra parte, es tambien necesario suponer que no hay fuerzasdisipativas (friccion) y poder aSl igualar los valores de ambas pre-siones (P = Pe). De no cumplirse esta ultima hipotesis, las presio-nes intemas y extern as tendrfan que ser desiguales para sobrepo-nerse a Ia friccion, y eI grado de desigualdad dependerfa de Iadireccion e intensidad de Ia fuerza de friccion. En estas condiciones,

para un proceso cuasi estatico y sin friccion, tenemos:



En general, la clase de procesos idealizados que tienen la carac-teristica de ser cuasi est<iticos y ocurren sin friccion, se designan bajoel nombre de procesos reversibles. Estos procesos poseen la propie-dad de que un cambio infinitesimal en las condiciones que permitensu evolucion en una direccion, es suficiente para permitir que el pro-ceso ocurra en direccion opuesta. En otras palabras, un procesoreversible es aquel que ocurre de tal manera, que al finalizar elmismo, tanto el sistema como el medio exterior pueden ser reinte-grados a sus estados iniciales, sin ocasionar ningun cambio en elresto del universo.

As! pues, la ecuacion (2.8) es valida solamente si el procesoes infinitesimal y reversible. Si la transformacion es finita y ocurre

entre dos estados con volumenes Vi y

Vr respectivamente, el trabajototal realizado por el sistema contra sus alrededores sera:

Las expresiones correspondientes a (2.8) en una y dos dimen-siones, es decir, el caso de un alambre sujeto a tension y el de unamembrana sujeta a cierta tension superficial, se pueden escribir

de inmediato. Si '( es la tension a la que esta sujeto el alambrey dL la elongacion, entonces, para un proceso reversible, esto es,una deformacion elastica y no phistica tenemos:

y para una membrana, si l' es la tension superficial y dA el incre-mento en la superficie:

Algunas de las aplicaciones mas interesantes de la termodina-mica, surgen en conexion con cambios en las propiedades macros-copicas, de sistemas que estan bajo la influencia de campos electricos

o magneticos. Para llevar a cabo el estudio d~ sus propiedadestermodinamicas, debemos encontrar primero una expresion apro-piada para el trabajo reali ado por sobre el sistema por n campo



Consideremos la situacion mostrada en la Fig. 2.4. Un material paramagnetico P (nuestro sistema), esta en presencia de un campoextemo H, producido por un iman permanente S. EI sistema Pestaen la posicion X con respecto a un origen donde el campo mag-netico es cero, y suponemos que en esa posicion, el sistema bajo la

influencia del campo magnetico H, adquiere un momenta magneticototal M.

EI material paramagnetico se encuentra en equilibrio, actuado por las fuerzas: F ejercida por el campo y F' ejercida por un agenteexterno.

Evidentemente, puesto que el campo magnetico aplicado H, noes uniforme (aumenta al disminuir la distancia entre P y S), existeuna fuerza F sobre el sistema dirigida hacia S y de magnitud: 1

F=MdH

dX

Suponemos, ademas que, para mantenerlo en equilibrio, un

agente extemo ejerce sobre el sistema, una fuerza F' de igual mag-nitud pero en sentido opuesto a la fuerza ejercida por el campoextemo sobre P. Es por medio de esta fuerza:1

F'= -F= -M dHdX

que el agente externo hace trabajo sobre el sistema, al acercar P

lentamente y sin aceleraciones (para evitar dade energfa cinetica)



hacia S, Y asi el sistema transforma este trabajo en un incrementode su magnetizacion.

Es importante hacer notar, sin embargo, que el trabajo del

agente externo, no solo se traduce en un aumento de la magne-tizacion del sistema, sino que tambien contribuye a un aumentode la energia de interaccion del momenta magnetico del sistema My el campo externo H; esta energia de interaccion esta dada por:2

Nos hacemos ahora la siguiente pregunta: l,Cuanto trabajo ten-dremos que hacer para magnetizar al sistema, de un valor inicial

del momento magnetico igual a cero, a un valor final igual a M o?

Evidentemente, la respuesta depende de si queremos 0no inc1uir la energia de interaccion con el campo externo. Usualmente, nose desea inc1uir la contribucion del campo externo en la definicion dela energia del sistema. Este campo externo es usado solamentecomo herramienta 0 medio para inducir la magnetizacion deseada.Por 10 tanto, para encontrar el trabajo hecho sobre el sistema se

utiliza el siguiente procedimiento: "Primero, magnetizamos el cuerpo a la magnetizacion deseada Mo' por medio de una traslacion,desde una region de campo nulo (X =0), a otra posicion apro-

piada donde actue un campo magnetico Ho tal que ahi el sistemase magnetice al valor deseado Mo. A continuacion, imaginamos lamagnetizacion fija a su valor Mo Y extraemos completamente alsistema fuera de la accion del campo externo. De esta manerael sistema y el campo externo se separan y no existe ya una inter-accion entre elIos. Ahora tenemos finalmente, el estado de mag-

netizacion Mo sin la contribucion del campo externo".

Por tanto, el agente externo efectua los trabajos siguientes:

a) Traslacion desde una posicion donde el campo externo es nulo, aotra posicion donde el campo valga Ho:

dX = - f H o M dH

°= -fM 'M dH dM



b) Ahora la magnetizacion Mo se considera fija, y el trabajo parallevar a P fuera del alcance de S esta dado por:

i M O Ho i M o d (M H)

W2 = d (M H) = dM dMo ' 0

=i MO ( - M

w = iM O H dM

dH+

dM

d (M H » ) dMdM

Si el proceso es infinitesimal, esto es, solo se hace trabajo d'W para incrementar la magnetizacion por dM, el trabajo esta dado por:

Aunque nuestra argumentacion fue muy simplificada, el resul-tado final es correcto; en particular notese que la expresion parael trabajo tiene la forma apropiada, esto es, el producto de unavariable intensiva (0 "fuerza generalizada" H), actuando sobreel sistema y la diferencial de una variable extensiva (desplaza-miento generalizado dM). Es import ante hacer notar que la ecua-cion (2.17) es valida unicamente en el caso de ausencia de efectosdisipativos internos, esto es, ausencia de histeresis.

De una manera analoga, en el caso de dielectricos con momentaelectrico total P, en presencia de un campo electrico E, tenemos

que:



En este momenta es necesario introducir en la definicion de

trabajo:

una convenci6n de signos: se acepta en termodimlmica, por con-venio, 'que es negativo el trabajo realizado por el sistema sobre susalrededores, y positivo si el trabajo se realiza sobre el sistema.

Con esta convencion de signos, todas las form as de trabajo hast a

ahora discutidas van acompaiiadas de un signo positivo, excepto eltrabajo P dV. En efecto, en una expansion cuasi estatica (dV> 0)el sistema realiza trabajo sobre sus alrededores y, por convenio:

d'W < O. Entonces debemos escribir:

Si en general un sistema intercambia energfa de varios modos,cada uno represent ado por un trabajo, que para un proceso infini-

tesimal y reversible es de la forma X dY, el trabajo total _ realizado por 0 sobre el sistema sera:

n

d'W = LX i dY 1

1=1

que es la forma mas general para expresar el trabajo macros-copico asociado a un proceso infinitesimal y necesariamente rever-

sible. Alas parejas de variables (Xi, Yi) que aparecen en la ecua-cion (2.21) se les llama variables conjugadas.

Vamos ahora a estudiar algunas de las propiedades de d'W.Primero queremos explicar eI porque de la pri ma en la diferen-cial de esta funcion (otras veces denotada por d W 0 8W, etc.).Para ello vamos a recurrir a un teorema del calculo integral, elcual enunciaremos sin prueba.

Teorema: Supongamos una expresi6n general para una cantidad diferencial dZ de la forma:



"La condicion necesaria y suficiente para que una forma dife-rencial sea exacta es que su integral de linea a 10 largo de unacurva en la region donde esta definida, sea independiente de la elec-ci6n particular de dicha curva".

En otras palabras, si deseamos calcular el cambio total en Z por integracion de (2.22) entre el punto inicial (Xl, Yd, Y el punta final (Xz, Yz), encontramos que este cambio depende, engeneral, de la tr ayectoria particular que se escoja para unir a losdos puntos. La razon es que solo para una trayectoria especifica:Y= Y(X), se pueden expresar Y y dY como funciones de Xy dX, Y en esa forma M, N Y dZ se pueden integrar en t6rminosde la variable independiente X.

Dos supuestas trayectorias se ilustran en la Fig. 2.5.

Sin embargo, si existiese realmente una funci6n Z(X, Y) cuyadiferencial fuese dada por (2.22), el valor de Z estaria determi-nado unicamente por las coordenadas (X, Y) de un punto dado,

y no por la manera como se alcanza dicho punto. En este caso,el cambio total de la funcion (la integral de (2.22» debe tener el

i l i d di t t d l t t i d i t i



Bajo estas circunstancias, la cantidad Z se llama FUNCIoN

DE PUNTO 0 funcion de estado y su diferencial, dZ, se conocecomo una diferencial exacta. En otras palabras: una diferencialexacta es la diferencial de una funcion que existe realmente y cuyovalor depende solamente de las coordenadas. Si la diferencial no esexacta, se llama diferencial inexacta yaquI la denotaremos por d'Z.

El teorema anterior nos permite reconocer ahora, sin lugar adudas, cmindo una funcion es 0 no una variable termodimimica.

De esta manera podemos hacer la siguiente:Definicion: "Aquellas funciones que no sean de punto, es decir ,

cuyas diferenciales sean inexactas, no son variables termodimimicasy por 10 tanto, no pueden utilizarse para describir los estados deequilibrio de sistemas termodimimicos".

Podemos declarar ahora el siguiente emmciado:

El trabajo efectuado por 0

sobre un sistema dado no es una dife-rencial exacta.

En efecto, consideremos un par de coordenadas con jugadas, di-

gamos (P, V) Y seleccionemos dos estados (Pt, Vl) Y (P2, V2).

Calculemos el trabajo necesario para llevar al sistema de 1 a 2 por tres trayector ias distintas I, II Y III (vease Fig. 2.6). Entonces:

WI = - J

P dV = - P2 (V2 -

Vl)

+ cero = (- ) area bajo la curva 1- 3.I

Wm =- fP dV=cero+(-)P1 (V2-V1)=



y como la integral s f depende de la trayectoria escogida, concIuimos

que -P dV no es una diferencial exacta, esto es, d'W es inexacta.

Por tanto, no podemos decir que un sistema posee una canti-dad definida de trabajo para un estado dado, solamente podemosdecir cm'into trabajo se hace por 0 sobre el sistema cuando el sis-tema cambia de estado.

En general, tomemos una trayectoria arbitraria I, en un espaciode estados X-V entre dos puntos cualesquiera (Xl, YI) Y (X2, Y2),

la cual represent a un proceso cuasi esh'itico entre ambos estadosdel sistema (solo entonces podemos hablar de la trayectoria),

ver Fig. 2-6'.

Tendremos que:

representa el trabajo efectuado sobre el sistema por una fuerza ex-

tema X.El trabajo total realizado sobre el sistema esta dado simple-

mente por el area bajo la curva en cuestion. Si el proceso es dclico,es decir, si el sistema regresa a su estado inicial, puede hacerlo por una trayectoria diferente, digamos IIen la Fig. 2.6'. En estecaso el trabajo realizado por los alrededores sobre el sistema essimplemente el area limitada por las curvas I y II.

~ X dY = (area bajo curva I) - (area bajo curva II) = area delcicIo.

El signo es positivo si el cicIo se recorre en el sentido de lasmanecillas del reloj y negativo en el caso contrario.

Como en general la integra cion anaHtica del trabajo realizado por 0 sobre un sistema es complicada, ya que requiere conocer X,como funcion de Y, es decir , se necesita la forma anaHtica de la

ecuacion de estado, en la practica se mide esta area geometrica-mente, de ahi que a este diagrama se Ie Harne diagrama indicador.El l i d l d l i I i l i d l



1 : ~dY

II

! P X d Y

Definicion: Un proceso isocorlcO es aquel par a el cual el trabajo total realizado por 0 sobre el sistema es igual acer o, esto es,

d'W = 0 en toda la trayectoria.

D d fi i i i i dY = 0



Ejemplo: Consideremos un gas encerrado en un recipiente de paredes rfgidas, de manera que ocupe un volumen V del recipientey este separado de V' por una membrana perforable (Fig. 2.7).

Supongamos que la membrana se perfora y el gas se deja expandir libremente hasta ocupar todo el volumen V + V'. Evidentemente,en este proceso d'W noes posible escribirlo como -PdV, puesel proceso de expansi6n no es un proceso cuasi estatico, 0 sea que elsistema no atraviesa estados de equilibrio y los estados intermediosno pueden, en consecuencia, definirse por medio de variables termo-dinamicas. Ahora bien, que el proceso es isoc6rico, es inmediato,

pues si bien es cierto que hay un cambio en el volumen del sistema,tambien es claro que el desplazamiento de las fronteras del sistema

es nulo, y el trabajo total realizado por el gas sobre los alrededo-res es cero. Este proceso se conoce como expansi6n libre de un gas.



Cap i tu lo III

E I Co n c ep to d e

En er g la y Pr im eraL e y d e l a T e r m o d i n 6 m i c a

En el capitulo anterior hemos esclarecido el concepto de trabajo macroscopico dentro del contexto de la termodimimica chi-sica. Ahora tenemos el segundo problema planteado en dicho capi-tulo, 0 sea, ante los metodos de la termodinamica, un sistemacualquiera se present a como una "caja negra" de la cual tenemosque definir su energia. Enfatizamos la analogia con la caja negra,ya que no podemos hacer uso de modelos microsc6picos del sis-tema. Entonces, tendremos que pro ceder experimentalmente para

poder resolver el problema y de nuevo apelamos a la intuici6noriginada en una analogia con la mecanica clasica. Recordemos quela ecuacion (2.6) establece que la energia cinetica de un sistemano se altera a menos que una fuerza extern a que actue sobre el Iecomunique cierta cantidad de trabajo.

Podemos pensar que, desde el punto de vista macroscopico, unsistema encerrado entre paredes adiabiiticas es el analogo de unsistema mecanico, entonces, es posible estudiar desde el punto de

vista experimental como se comporta dicho sistema ante la interac-cion con fuerzas externas que Ie comuniquen cierta cantidad det b j E t i i f i i i d J l 1843



de aislantes termicos (paredes adiabMicas). A traves de esas pare-des se introduce un dispositivo mediante el cual pueda comunicarseal agua una cantidad conocida de trabajo. Originalmente, Jouleutilizo un sistema de aspas fijas a un eje que se hacia girar , dejandocaer un cuerpo de masa conocida, una distancia fija. El cuerpo se

unia al eje a traves de una cuerda, pasando por una polea. Comola torca, T, ejercida sobre el eje es conocida y el angulo de giro, a, puede medirse, el trabajo neto cedido por el dispositivo al agua,Ta, es calculable. Un termometro sumergido en el Hquido sirve para

registrar el incremento en la temperatura del mismo, es decir, elcambio de estado. Sin embargo, esta misma cantidad de trabajo puede comunicar se al agua haciendo pasar una corriente electrica,i, a traves de una resistencia conocida, R, por un tiempo determi-nado, t, 0 bien usando otros metodos (magneticos, quimicos, etc.).

El resultado de estas experiencias es que, el cambio de estado provocado en el agua al cederle una misma cantidad de trabajo,es el mismo independientemente de la naturaleza del dispositivo(mecanico, electrico, etc.) que se haya utilizado para producir dichotrabajo.

En otras palabras, si los procesos mediante los cuales se Ie cedetrabajo al sistema fuesen cuasi estaticos, podriamos graficar sus

trayectorias en el espacio de estados y todas ellas tendrian el mismo punto terminal.

Si acordamos Hamar trabajo adiabatico al trabaJo realizado por o sobre un sistema adiabaticamente aislado de sus alrededores, lasexperiencias anteriores permit en conduir que: para aquellos siste-mas (unos cuantos) en los que los resultados mencionados se hancomprobado, el siguiente enunciado es valido:

"Si el estado de un sistema adiabatico se cambia mediante la trans-

ferencia de trabajo con sus alrededores, la cantidad de trabajo re-querida depende solamente de los estados final e inicial y no deldispositivo que produzca el trabajo, ni de los estados intermedios

por los cuales pasa el sistema".

En la Seccion anterior hicimos una afirmacion que se comprueba para unos cuantos sistemas, pero si quisieramos afirmar que esteresultado es valido para cualquier sistema termodinamico, tendria-mos que verificar su validez en cada caso particular. Esto, sin



















































































































































































































































































































































































BIBLIOGRAFÍA

[1] GARCÍA-COLÍN L., GODOY S. ( 1976). Conceptos básicos en Termodinámicaclásica. Ed. EDICOL, S.A. pp. 1 – 24.

Documents

Antología Termodinámica U I - II