Mikrochimica Acta [Wien] 1970, 638--643 �9 by Springer-Verlag 1970

Chemisches Laboratorium der Universi~i~ Freiburg i. Br., Lehrstuhl fiir Analy~ische Chemie

A nwendung yon Austauschreaktionen zur Yervielfachung yon Sulfid und Sulfat

Von

H. Weisz und U. Fritsche

Mi$ 2 Abbildungen

(Eingegangen am 23. April 1970)

Vervielfachungsreaktionen werden immer h~iufiger verwendet, wohl meist in Verbindung mit mal~analytisehen Bestimmungen 1. Eine MSglich- keit zur indirekten Vervielfachung stellen Austauschreaktionen dar: Das zu bestimmende Ion X setzt durch l~eaktion mit der sehwerlSsliehen Verbindung A B eine "~quivalente Menge B frei:

A B - + - X - - > A X ~- B.

Ist - - naeh vorhergehender Abtrennung (Filtration, Zentrifugation, Extraktion) - - das auf diese Weise freigesetzte Ion B einer Vervielfaehung zug~nglieh, so kann dadurch das Ion X mit einem gfinstigen Faktor bestimmt werden. Das wohl bekannteste Beispiel fiir eine derartige Reaktionsfolge ist die Bestimmung yon Chlorid durch Umsetzung mit Silberjodat~, 3.

In der vorliegenden Arbeit wird fiber die Vervielfachung yon Milli- grammengen Sulfid (nach Umsetzung mit Silberjodid) und yon Mikro- grammengen Sulfat (nach Reaktion mit Bariumjodat) beriehtet.

Bestimmung yon Sul/id

Zur Bestimmung yon Sulfid wurden als Austausclu-eagens Silber- oder Bleioxalat vorgesehlagen 4. Bei der Titration des freigesetzten Oxalats (mit Kaliumpermanganat) ergibt sieh jedoeh keine Verviel- fachung. Um eine solche zu erzielen, war es naheliegend, Silberjodat als Austausehreagens zu benutzen. Bei de'r jodometrisehen Bestimmung des freigesetzten Jodats ist ein Multiplikationsfaktor yon seehs zu erwarten.

tt. Weisz und U. Fritsche : Vervielfachung yon Sulfid und Sulfa~ 639

Tatsiichlich fanden wir im Bereich yon 2 . 1 0 - 4 _ 2 .10-3-m Sulfid im

Medium Wasser/Xthanol (1 : 1) Umwandlungsquotienten 5 1 [JOa-]gef. 2 [S~-]geg.

�9 100 zwischen 98 und 102. Da diese Umsetzung aber sehr stSrauf~llig is~, verwendcten wir als

Austauschreagens Silberjodid. t t ierbei wird die SulfidprobelSsung mit Silberjodid geriihrt, das freigesetzte Jodid naeh Abtrennung yon fiber- schiissigem Reagens zun~chst mit Brom zu Joda t oxydiert und dieses in iiblicher Weise jodometrisch best immt 6.

Aus]i~hrung Zur Bereitung der SulfidlSsungen wurde Natriumsulfid p. a. der F i rma

Merck verwende$ (,,Thiosulfat 0,5%, Sulfit 0,1%; bei l~ngerer Auf- bewahrung kann eine Zunahme des Gehalts an Sulfit und Thiosulfat ein~reten"). Der Gehalt an Sulfid wurde jodometrisch be- st immt, wobei aber auch Sulfit und Thio- sulfat mit effa~t werden.

Zur ProbelSsung werden je etwa 100 mg Silberjodid und Natr iumaceta t (zur besse- ren Filtrierbarkeit) gegeben. Es wird 5 Mi- nuten geriihr~, filtriert (S & S, Rotband) und fiiufmal mit je etwa 2 ml Wasser ge- wasehen. Zum Fil trat Iiigt man Acetat- puffer (pH4 bis 5), eine iiberschiissige Menge Brom und erw~rmt 20 Minuten auf zirka 50 ~ C. Nun wird der Brom- iiberschuB mi t Ameisensiiure zerstSrt.

Tabelle 1. B e s t i m m u n g yon Sul f id

jodom, rnit AgJ A % mg S mg S

3,713 3,509 - - 5,5 1,192 1,132 - - 5,0 1,192 1,120 - - 6,0 1,192 1,129 - - 5,3 1,175 1,106 - - 5,9 0,371 0,354 - - 4,6 0,371 0,358 - - 3,5 0,371 0,356 - - 4,0 0,371 0,352 - - 5,1

1Nlach dem Erkal ten setzt man Kaliumjodid im Uberschul~ und 10 ml Eisessig hinzu und titriert das ausgeschiedene Jod mit I~atriumthio- sulfat gegen Stiirke.

Die in Tabelle 1 angefiihrten Ergebnisse wurden mit einer 2 Tage alton SulfidlSsung erhalten.

Das Alter der SulfidlSsung ist zu beachten, da z. B. der jodometrische TRer einer im Dunlden aufbewahrten, zirka 1,2.10-2-m SulfidlSsung ti~glich um zirka 1,5% abnahm. Diese Abnahme beruht wahrscheinlich auf der Bfldung yon Thiosulfat.

Da, wie unten gezeigt wird, bei der Umsetzung yon Suliid mit Silber- jodid vergleiehbare Mengen Sulfit und Thiosulfat nicht reagieren, erhiflt man niedrigcre, offenbar richtigere, Resultate im Vergleich zur iiblicher- weise durehgefiihrten jodome~rischen Bestimmung.

Der Eiuflu0 yon Sulfit wurde untersucht, indem entsprechende Mengen Natriumsulfit bei den Sulfidbestimmungen zugesetzt warden.

640 IT. Weisz und U. Fritsche: [Mikrochim. Aeta

Die in Tabelle 2 angefiihrten Ergebnisse wurden mit einer einen Tug alten SulfidlSsung erhMten. Ebenso wurde der EinfluB yon Thiosulfat unter- sueht. Die mit einer 2 Tage alten SulfidlSsung gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu finden. W/ihrend selbst ein tausendfaeher ~bersehug an Sulfit keinen EinfluB hut, darf Thiosulfat nur in etwa /~quimolarer 2Vfenge vorhanden sein.

Tabelle2. E i n f l u l 3 v o n S u l f i t b e i der S u l f i d b e s t i m m u n g

Tabelle 3. E in fh l~ von Thio- su l fa t bei der S u l f i d b e s t i m -

mung jodom, mit AgJ mg S mg SOa 2- mg S A~ mit

jodom. AgJ 0,766 0 0,739 - - 3,5 mg S mg S2Oa ~- rag S A~/o 0,766 0,810 0,743 3,0 0,766 4,049 0,730 - - 4,7 0,371 2,243 0,354 - - 4,6 0,766 8,099 0,744 - - 2,9 0,371 2,243 0,355 - - 4,3 0,766 40,49 0,743 - - 3,0 0,371 22,43 0,386 -~ 4,0 0,766 80,99 0,734 - - 4,2 0,371 22,43 0,391 + 5,4 0,371 1 0 0 0 , 0 0,353 - - 4,9 0,371 224,3 1,255 -~ 238 0,371 1 0 0 0 , 0 0,354 - - 4,6 0,371 224,3 1,267 ~ 242

Um naehzupriifen, ob die negativen Abweichungen bei der Sulfid- bestimmung mit Silberjodid gegeniiber der iiblichen Jodometrie tatsi~eh- lich auf der Anwesenheit anderer Schwefelverbindungen wie Sulfit und Thiosulfat beruhen, wurde eine Trennung des Sulfids von Sulfit und Thiosulfat mittels Cadmiumcarbonat durchgefiihrt 7. Der das Sulfid enthMtende Niederschlag und das Filtrat wurden getrennt jodometrisch titriert. Au~erdem wurde eine gleiche Menge dersetben SulfidlSsung sowohl jodometriseh als auch auf dem Wege fiber Silberjodid bestimmt. Die Differenz zwischen den Resultaten der beiden letztgenannten Bestim- Inungen stimmte mit der jodometrischen Bestimmung des Filtrats der Cadmiumf~llung gut iiberein.

Bestimmung yon Sul/at im Milcrogrammbereich

Zur Bestimmung yon Sulfat wurden schon vor langem Austausch- reaktionen herangezogen s-1% Banyai und Erdey a verglichen das Austausch- verhalten yon Bariumehromat, -oxMat und -jodat; die untere Grenze der bestimmten Mengen betrug 50#Mol Sulfat. Roberts 11 versuchte, Sulfat- 15sungen der Konzentration 1/~g/ml zu bestimmen, indem er sie durch eine Si~ule laufen lieB, die Bariumchromat, -molybdat oder -chlor~nilat enthielt; er konnte jedoch keine be~riedigenden Ergebnisse erhatten, well die Reaktionea entweder unvollst~ndig blieben oder dureh die L6slichkeit der Austauscher groge Fehler entstanden.

1970/3] Austauschreaktionen zur Vervielfachung von Sulfid u. Sulfat 641

Wir untersuchten, ob durch Zusatz eines organischen L6sungsmittels zum Reaktionsgemisch Mikrogrammengen Sulfat durch Umsetzung mit Bariumjodat bestimmt werden kSnnen. Dieses LSsungsmittel mug mit Wasser mischbar sein, mul3 die LSsliehkeit des Austauschers wesentlieh herabsetzen und daft weder bei der Austauschreaktion noch bei der Titration stSren. J~thanol setzt die LSsliehkei~ nut geringfiigig herab ~, hShere Alkohole wie i-Propanol stSren bei der Titration und lassen sich nach der Filtration wegen des hohen Siedepunktes nicht durch Abdampfen entfernen 12. Dioxan, Dimethylformamid und Pyridin erwiesen sich auch

10 s Mot ThiosulFat

f . J

0/)5 o11 o,~ o,'3 ] o'-6Mot Sulrat

Abb. ] . B e s t i m m u n g yon Sulfa t (80% Acetoni t r i l ) . - - theoret isch; . . . . . exper imente l l

als ungeeignet. Aeetonitril geniigt dagegen allen Anforderungen. Es ist mit Wasser unbegrenzt mischbar. Die LSsliehkeit yon Bariumjodat wird stark herabgesetzt. Bei der Titration stSrt Acetonitril zwar, doeh 1/~t es sich nach der Filtration durch Eindampfen entfernen (K~ = 81,6 ~ C). Hierbei t r i t t keine Reaktion mit dem freigesetzten Jodat ein. Das Acetronitril sollte mSglichst kein Cyanid und Acetamid enthalten. Acetonitril der Firma Merck, LAB, erwies sich als ausreichend rein.

Das als Austauschreagens verwendete Bariumjodat wurde aus Kalium- jodat und Bariumperchlorat (bei p~ 2 bis 3) hergestellt, gr~indlieh mit hei!~em Wasser gewaschen und luftgetrocknet.

A us]iihrung

Die SulfatlSsung (Natriumsulfat) wird in einem 25-ml-Becherglas mit �9 8 ml Acetonitril fiir den Bereich yon 0,05 bis 0,5#Mol Sulfat bzw. mit 6,5 ml Acetonitril fiir den Bereich yon 0,5 bis 5FMol Sulfat versetzt und mit Wasser auf 10ml Gesamtvolumen gebracht (MeBzylinder). Man gibt etwa 50 mg Bariumjodat hinzu, riihrt 20 Minuten, filtriert die

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LSsung durch S & S, B l a u b a n d und w/~scht v ie rmal mi t je 2 ml Aceto- ni tr i l . Die so erha l tene L6sung wi rd zur En t f e rnung des Acetoni t r i l s bis auf wenige Mill i l i ter e ingedampf t . Man g ib t e t w a 30 ml Wasse r h inzu

10-6 Mot Thiosu[~at

50.

5 0

Abb, 2.

30

20

1 0

015 I 2 3 10 ,.$ MOI SuIFQt ' ~

Bestim~rmng yon Sulfa t (65% Acetoni t r i l ) . - - theore t isch; . . . . . exper imente l l

Tabelle 4. B e s t i m m u n g y o n S u l f a t

Gegeben Gefunden rel. Fehler t%aktions- /AVfol SO~ ~- #Mol SO4 ~- % medium

0,0500 0,0583 + 17 80% CttsCN 0,0500 0,0625 + 25 0,100 0,104 + 4 0,100 0,104 + 4 0,200 0,200 + 0 0,200 0,206 -4- 3 0,500 0,488 - - 2 0,500 0,479 - - 4 0,500 0,546 + 9 65% GHaCN 0,500 0,550 d- 10 1,00 1,01 d- 1 1,00 1,02 + 2 2,00 1,98 - - 1 2,00 1,92 - - 4 5,00 5,04 -[- 1 5,00 4,83 - - 3

und d a m p f t e rneut auf wenige Mill i l i ter ein. D a n n 1/~Bt m a n abk'fihlen und f i igt e inen OberschuB an festem K a l i u m j o d i d und 5 bis 10 ml Eisessig hinzu. Von nun an is t d i rektes Sonnenl ieht zu ve rmeidem Nach 2 Minu ten t i t r i e r t m a n un te r Verwendung einer Mikrobf i re t te (z. B. Agla) mi t 0,01-n Na t r i umth io su l f a t gegen St/~rke.

1970/3] Austauschreaktionen zur Vervielfaehung yon Sul~id u. Sulfat 643

Aus der graphischen Darstellung in Abb. 1 und 2 (Mittelwerte der Doppelbestimmungen) 1/i~t sieh entnehmen, dab die Fehler verringert werden kbnnen, wenu man zur Auswertung eine Eiehgerade heranzieht. Die yon uns analysierten Sulfatmengen liegen im Bereich yon 5 bis 500 #g. Wollte man grbl~ere Mengen bestimmen, so miil~te das Verhi~ltnis Aeeto- nitril/Wasser kleiner gewi~hlt werden. Dies kann daraus gesehlossen werden, dal~ bei der Bestimmung yon 10 bzw. 20 #Mol Sulfat im Medium 65% Aeetonitril und ebenso bei der Bestimmung yon 1 bzw. 2/t~Iol Sulfat im Medium 80% Acetonitril erheblich zu tiefe Resultate erhalten wurden. Da die bier besehriebene Methode aber woht in erster Linie zur Bestimmung sehr kleiaer Sulfatmengen yon Interesse sein diirfte, haben wir unsere Untersuchungen auf den Bereich yon 5 bis 500#g Sulfat besehrs

Zusammenfassung

~ber die Vervielfaehung yon Milligrammengen Sulfid (Austausch- reaktion mit Silberjodid) und yon Mikrogrammengen Sulfat (Austauseh- reaktion mit Bariumjodat in acetonitrilhaltigem Medium) wurde be- richtet. Das freigesetzte Jodid bzw. Jodat wird nach iibliehen Methoden jodometriseh bestimmt. Ein grol~er Uberschul] an Sulfit und ann/~hernd ~quimolare Mengen an Thiosulfat stbren die Sulfidbestimmung nieht.

Summary Employment o] Ex,~hange Reactions for the Multiplication of Sul]ide and Sulfate

A report is given of the muItiplication of mi]ligram quantities of sulfide (exchange reaction with silver iodide) and of microgram amounts of sulfate (exchange reaction with barium iodate in a medium containing aeetonitrile). The liberated iodide or iodate is determined iodometrically according to the usual procedures. A large excess of sulfite and approximately equimolar amounts of thiosulfate do not interfere with the sulfide determination.

6 T . [Wien]

7A. s L.

29, 684

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