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Anwendungen der Analytischen Pyrolyse
Inhalt:
• charakteristische Abbauprodukte• Additive• Copolymere• Lacke• Harze• Holz• aktuelle Forschungsarbeiten
Pyrogramm „acetyliertes Holz“
Retentionszeit
Inte
nsitä
t
Typische Abbauprodukte
HCl PVC
Styrol Polystyrol, SBR, etc.
Isobutylen Butylkautschuk
Butadien SBR, Nitrilkautschuk, Polybutadien
Vinylcyclohexen SBR, Polybutadien
Isopren Polyisopren, Naturkautschuk
Typische Abbauprodukte
Chloropren Polychloropren
Acrylate (Me, Et) PMMA, Acrylatkautschuke
Säureanhydride Polyester der entsprechenden Säure
Methylierte Siloxane Silicone
Caprolactam Nylon, Additiv bei Pulverlacken
Typische Abbauprodukte
Essigsäure Acetate, Hemicellulosen, Celluloseacetat, PVA, etc
4-Alkylphenole Lignin (Holz)
(2,5-Methoxy-)
Levoglucosan Cellulose und andere Kohlehydrate
Furane, Pyrane Kohlehydrate
C16- bis C20-FA Gleitmittel, natürliche Triglyceride
Nachweis von Additiven
Additive
• Antioxidantien (Di-tert.Butylphenole, aromat. Phosphite, etc.)
• Lichtschutzmittel (HALS, Hydroxybenzo-phenone, Benzotriazolderivate)
• Weichmacher (Diisooctylphthalat, etc.)
Additive
• Es können zwei Gruppen unterschieden werden:
• 1) Thermisch stabile Additive, die untersetzt aus dem Polymer verdampfen
• 2) Thermisch instabile Additive, die durch die Pyrolyse in Bruchstücke gespalten werden
Thermisch stabile Additive
• Bestimmung der Retentionszeit eines authentischen Standards
• Durchsuchen des Chromatogramms nach bestimmten Massen, die für ein Additiv charakteristisch sind
Thermisch stabile AdditiveDiisooctylphthalat
OH+
O
O
O
O
OH2+
O
Thermisch stabile AdditivePolyethylenTIC
Thermisch stabile AdditivePolyethylenSIM (m/z 149)
Thermisch stabile AdditiveMassenspektrometrische Unterscheidung der Additive Tinuvin 320, 350 und 329
Thermisch stabile AdditiveIrganox 3052 FF in PMMA
Thermisch instabile Additive
• Pyrolyse des reinen Additivs zur Bestimmung der entstehenden Bruchstücke
• Vergleich der Retentionszeiten sowie Massenspektren im fraglichen Chromato-gramm
• ACHTUNG: das Polymer kann den Pyrolysemechanismus beeinflussen (andere Produkte)
Thermisch instabile AdditiveDi-(tert. Butylphenol)-propionate
OH
O
RO
z.B. Irganox 1010, 1035, 1076, etc.
Thermisch instabile AdditiveOH OH OH O OH
OH
O
OH
O
OH
O
O
OH
O
OH
OH
O
OH
O
O
O
Thermisch instabile Additive
Bestimmung von Copolymeren
Copolymere
• Bestimmung eines oder mehrerer typischer Abbauprodukte jeder Komponente
• Erstellen einer Eichkurve mit Copolymeren bekannter Zusammensetzung
Copolymere Acrylnitril-Styrol-Copolymer
Copolymere
Copolymere
• Es können auch Rückschlüsse gezogen werden, ob es sich um statistisch verteilte oder geordnete Copolymere handelt. Dazu betrachtet man die oligomeren Anteile des Pyrolysats.
Copolymere A = Me2SiB = Hex2Si
REALE BEISPIELE
26
PVDF-Automobillack
F
FF
O
O
O
O
O
O
UV-Pulverlack (Acrylat/Styrol)
O
O
O
O
O
O
O
O
O
UV-Pulverlack (Meth-/Acrylat)O
O
O
OR
O
OH
O
OH
O O OO
P
UV-Pulverlack (Methacrylat)
O
O
OH
O OH
OH
OH
OH
O
OOH
Polyurethan-Lacke
Fettsäuren
Gummi für Autoreifen1
2
3
4
synthetische Kautschuke Acquired on 23-Nov-1999 at 11:02:41 Sample ID: N2; 700 °C, 10 s; 188 µg; 35-250/7/10 min
10.000 20.000 30.000 40.000 rt 8
100
%
Scan EI+ TIC
5.66e5 HABERK2
Acquired on 23-Nov-1999 at 10:16:08Sample ID: N1; 700 °C, 10 s; 238 µg; 35-250/7/10 min
10.000 20.000 30.000 40.000rt16
100
%
Scan EI+ TIC
2.76e5
HABERK1
SBR EPDM
SchellackRT: 0.00 - 85.79
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
45.53
46.76
5.373.36
7.35
47.7667.547.56
8.55 15.96 17.27 48.5731.9320.19 38.0123.12 39.57 53.5314.459.48 74.7930.1948.95 54.61 63.20
56.88 69.893.12 84.3383.7877.55
NL:3.18E7
TIC F: MS EINLAGE5
OH
OH
OH
OO
OH
OH
OOH
OHOH
KolophoniumRT: 0.00 - 85.79
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
42.75
6.99
6.653.35 20.64
19.92 50.99
3.69 45.97
49.738.04
38.1862.9625.73 54.501.81
9.83 16.41 22.7410.10 31.63 60.5347.4837.8013.93
25.92 70.2535.5930.86 73.0669.36 85.5876.00 81.8757.46
NL:1.02E6
TIC F: MS EINLAGE6
Kolophonium mit TMAHRT: 10.01 - 85.79
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
51.54
61.22
55.45
54.83
61.44
52.37 81.5648.32 80.62 83.5763.0644.7013.44 56.8142.5831.47 64.0219.37 37.0616.82 36.4322.53 27.06
NL:4.12E7
TIC F: MS EINLAGE7
Dehydroabietinsäure-methylester
Dextropimarinsäure-methylester
Phenolharz
OH
OH
CH3
OH
CH3
Flammschutz
Ethergruppenbestimmung bei Melaminharzen
MeOH
ButOH
Hexamethoxymethylmelamin
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
µg
/ 1
00 µ
g P
rob
e
700 °C
600 °C
500 °C
300 °C
N N
N N
N
N
O
O
O
O
O
O
Harnstoff-Formaldehyd-Harz
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
µg
/ 1
00 µ
g P
rob
e
700 °C
600 °C
500 °C
300 °C
NH
NH
O
OHOH
Beispiele zur Thermisch unterstützten Hydrolyse und
Methylierung (THM)
THM eines Polyesters
O
OH
OH
OH
OO
O
O
OO
O O
OO
O O
O
O
Yellow Islands (Jackson Pollock)
Blaue Ölfarbe (Leinsamenöl)
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N1
2
3
4
5
6
Gelbe Alkydharzfarbe
3
5
O
OOH
O
O
OO
O
O
O
O
O
2
THM eines Diethylenglycol-Isophthal-Adipinsäure-Polyester / PS
Flüssigkristall Polyesterp-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, 4,4´-Biphenol
Alkydharze (Orthophthalsäure) mit unterschiedlichen Trocknungsölen
Holz (Ligonocellulosen)
Bestandteile von Holz
OH
OR
O
R
MeO
O
OH
OMe
OH
O
OH OMe
R
O
OH
OH
OMe
Cell
O
OH
OH
O
MeO
OH
OH
OR
OMe
O
O
O
OH
OMe
MeO
O
O
OH
O
OMe
OH
O
OH
OH
OH
OO
MeO
MeOOH
OR
O
OMe
OMe
OMe
OMe
OHOH
OH
OH
O
O
OMe
OH
OH
R
OH
Lignin
Bestandteile von Holz
O
OH
OH
OHOHO
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
On
Cellulose
Sowie Extraktstoffe, Hemicellulosen und einiges mehr
Pyrolyse von Lignin
H
O
OH
R
OH MeO
OMe
R´MeO
R´O
H
H
OH
R
OH
OMe
H
OH
R
OH
OMe
MeO
R´OH
+
+
Pyrolyseprodukte von Lignin
OH
R´R´´
OH
R´R´´
OH
R´R´´
OH
R´R´´
OH
R´R´´
OH
R´R´´
OH
R´R´´
OH
R´R´´
O
OH
R´R´´
O
OH
R´R´´
OH
R´ = H, OH, OMe
R´´ = H, OH, OMe
Pyrolyseprodukte von Cellulose
OOH O
O
O
O
O
OOH
O
O
O
O
OOH
O
OOH
O
O
O
O
OH
O
O
OH
OHOH
Holz Charakterisierung
55
RT: 1.05 - 11.40
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Time (min)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e A
bun
danc
e
NL:2.32E6TIC F: MS WPC_30
G
G
G
G RT: 0.96 - 12.99
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Time (min)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e A
bun
danc
e
NL:2.26E6TIC F: MS WPC_33
G
S
GG
G
G
S
S
S
Weichholz Hartholz
Two Stage Pyrolyse
56
RT: 0.00 - 15.98
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15Time (min)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
NL:1.09E7TIC F: MS wpc_52_080508142904 550 °C
RT: 0.00 - 16.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15Time (min)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Rel
ativ
e A
bun
danc
e
NL:3.76E6TIC F: MS WPC_28
Pyrogramm bei 700 °C
RT: 0.00 - 16.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15Time (min)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
Rel
ativ
e A
bun
danc
e
NL:3.33E6TIC F: MS WPC_28b
700 °Cnach 550
WPC: Holz mit Polyethylen
THM –Produkte von Lignin
R´R´´
OMe
R´R´´
OMeR´R´´
O
OMe
O
R´R´´
OMeR´R´´
O
OMe
R´R´´
OMe
OO
O
R´R´´
OMe
O
O
R´R´´
O
OMe
R´R´´
O
OMe
O
R´R´´
O
OMe
O
R´ = H, OMe
R´´ = H, OMe
R´R´´
O
OMe
THM-Produkte von Cellulose
OH
HH
OH
OH
OO
H HO
HH
OH
OH
OO
H HO
HO
O
O
O
O
HH
OH
OO
O
O
HH
HH
OH
OO
O
O
HH
O
O
O
O
OO
O
O OO
O
O
O
OH
O
OH
HH
OH
OO
O
HH
OH
OO
HO
O
THM – Entstehung von Saccharinsäuren
HOH
HOH
OGluH
H
H HOH
O
HOH
HOH
OH
HOH
OGluH
OHH
H HOH
OH
OHH
HOH
OGluH
OHH
H HOH
O
OHH
HOH
OGluH
OHH
H HOH
OH
OHH
OH
OGluH
OHH
H HOH
O
OHH
OH
H
OHH
H HOH
O
OHH
O
H
OHH
H HOH
H
OH-
H
OHH
H HOH
H
OH
O OHOH
H
OHH
H HOH
H
O OH
OHOH
H
OH
H HO
H
O
O OO
H
OH
H HO
H
O O
OO
TMAH++
N-Gehalt von kationischer Cellulose
O
OH
OH
OHOHO
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OHOH
On
OH
N+
N+
OH
Cl N+
O
Cl
Cl ClOH
-Cellulose
Mosquitos
Effect of Fatty Acids in Diets
Anopheles ArabiensisRT: 0.00 - 19.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
NL:1.31E6TIC F: MS mosquito_164
14:0
16:0
16:1
20:418:0
18:2
18:1
20:518:2
FAME Profile of Mosquitos
18:3 n6 18:3 n3 20:4 n6 20:5 n30.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
spirulina
beans
wheat branAP 100
Pyrolysis 2012
19th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis
Linz, 21-25 Mai 2012
