Apostila Física Estatística

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Captulo1ConceitosbasicosdetermodinamicaTendosidodesenvolvidaprimeiro, amec anicaserviucomopontodepartidaparaaformulac aodater-modinamica,queestendeu as poderosas tecnicas deminimizac ao a sistemas sob efeito datemperatura. Aestrutura matematica da termodinamica e fascinante mas teramos que dedicar um semestre inteiro ao as-suntopara poderaprecia-lo devidamente. Recomendofortementeareferencia [1] para quemseinteressarpor um estudo mais profundo. Seguindo uma tendencia mais moderna, estaremos o tempo todo transitandoentre a descric ao microscopica da fsica estatstica e a macroscopica, da termodinamica. Embora nao siga aseq uencia historica, a fsica estatstica desenvolveu-se bem depois da termodinamica, esta abordagem reetemelhor a maneira com que trabalha com o assunto atualmente.Oobjetivodestecaptuloeestabelecererevisarelementoseideiasqueusaremosnaformulac aoter-modinamica, alem de desenvolver algumas das ferramentas basicas que serao usadas ao longo do perodo.1.1 Macro microA termodinamica fornece uma descric ao macroscopica dos sistemas, quer dizer,as variaveis usadas na suaformulac ao matematica sao bem denidas apenas para sistemas cujo n umero de partculas seja da ordem de1023. Esses sistemas tambem apresentam variac oes temporais muito lentas quando comparadas aos temposde variac ao das partculas que os copoem. Assim, qualquer medida realizada em um sistema macroscopiconecessariamente envolvera medias espaciais e temporais de grandezas microscopicas. Desta forma estaremossubstituindoumaenormequantidadedeinformac oes(necessariasparaadescricaocadapartcula), porgrandezasmedias, reduzindodrasticamenteon umerodevariaveisutilizadas. Porexemplo, considereaobservac ao de um recipiente contendo um determinado gas.Vamos supor que as moleculas estejam separadaso suciente para que seja razoavel desprezar a interac ao entre elas.`A temperatura ambiente essas moleculastemummovimentoquecombinatranslacaodocentrodemassaerotac aoemtornodediversoseixosdesimetria molecular.Dentro do recipiente que contem o gas as moleculas estao constantemente colidindo umascom as outras e colidindo com as paredes do reservatorio.Imagine que desejemos entender o comportamentodessegas peloconhecimentodatrajetoriadas cercade1023partculas. Sejaocasomais simples, umgasmonoatomico semenergiacinetica derotac ao,nestecaso precisaramos de6variaveis reaispara cadapartcula, tres para denir a posic ao r e tres para a velocidade v. Entao, apenas para armazenar a informacaode um determinado estado do gas precisaramos de cerca de 51018Mb! Supondo que temos essa quantidadede memoria disponvel, imagine quanto tempo levaramos para calcular as trajetorias. O pior de tudo e quetodaessainformacaodenadaserviria paraoentendimentodocomportamentomacroscopico dogas. Poroutro lado, se utilizamos a descric ao macroscopica da termodinamica, estaremos trabalhando com 3 variaveisindependentes, por exemploN(n umero de moleculas),T(temperatura) eP(pressao), tornando possvel oestudo do sistema.Opapeldafsicaestatsca ejustamentepossibilitarapassagemdadescricao microscopica paraama-croscopica. Amec anicaquantica eusadaparacalcularasenergiasdaspartculasqueformamosistema,epostuladospropriospermitemocalculodevaloresmedios, queporsuavezobedecerao`asleisdater-modinamicaseaconex aoentreasduasdescric oesforfeitacorretamente. Porhoraestamosinteressadosapenas na visao macroscopica, supondo que, de alguma forma, sabemos como denir as variaveis necessariaspara o entendimento do sistema em questao.E importante lembrar que a termodinamica foi formulada numa1CAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 2epoca em que a visao atomstica ainda nao existia, sendo uma descricao genuinamente macroscopica.1.2 Equilbrio, extremoseescalasdetempoTodocursodefsicatermicadevecome cardiscutindooconceitodeequilbrio, anal oobjetivooriginaldatermodinamicaedafsicaestatstica eadescric aodesseestado. Emborasejabastantesimplesdeniroequilbriomatematicamente, nomundoreal esteeumconceitobastantesubjetivo, quesotemsentidoquando vem associado a alguma escala de tempo denida pelas observac oes experimentais. Intuitivamenteumestadodeequilbrio ealgoimutavel, permanente, sedeixadoforadeinuenciasexternas. Napraticatudo esta sempre mudando, o eterno simplesmente e algo que dura muito mais do que o tempo disponvelpara as medidas que se desejam fazer.OequilbrionamecanicaA denic ao de equilbrio na mecanica esta relacionada `a de energia potencial,Ep. Um movimento conserva-tivo, para o qual a energia total e constante no tempo, permite denir forcas a partir de variac oes de energiapotencial [2]. Com isso uma forca conservativa pode ser escrita como

F= Ep. (1.1)Imediatamente vemos queA forca se opoe `a variac ao de energia potencial.Nos pontos de extremo deEpas forcas sao nulas.Os pontos de extremo sao entao pontos de equilbrio, se preparado inicialmente num desses estados, o sistemapermaneceneleparasempre, jaqueaforcasobreeleseranula. Vamosexaminarmelhorestaquestao,considerando um sistema muito simples, que e o oscilador harmonico, descrito pela energia potencialEp(x) =12ax2, (1.2)ondea e um parametro relacionado com a freq uencia natural de oscilac ao ex, o deslocamento [3]. A gura1.1 mostra a forma desse potencial. No pontox = 0 temosFigura1.1: Exemplodopotencial quadratico(1.2)coma=2. Seaenergiatotal doosciladoreE1, einicialmente ele esta parado, o movimento estara limitado entrex1e x1.

F= xdEpdxx=0= 0,CAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 3assim,seinicialmenteocorpo forcolocado nessa posic ao,elesimplesmentecara nela. Podemos tambemescolher umacondic ao inicialcorrespondendo ax =x1> 0eEp=E1. Nestecaso,deacordo com (1.1),atua sobre o corpo a forca

F= xdEpdxx=x1= xax1.Sendo uma forca na direc ao de x que atua sobre o corpo, ela faz com que o mesmo se desloque em direc aoax = 0. Dizemos que essa forca e restauradora, porque ela tenta restaurar a posic ao de equilbrio. Como jasabemos, a ausencia de atrito faz com que o corpo mantenha um movimento oscilatorio em torno dex = 0sem nunca de fato parar nesse ponto.Vamos prosseguir com esse tipo de analise, mas agora para um oscilador sujeito a um potencial um poucodiferente, contendo um termo quartico da formaEp(x) =14a4x4+ 12a2x2, a4> 0 (1.3)cuja forma paraa2< 0 esta esbocada na gura 1.2(b). Uma realizac ao de movimento sujeito a esta formadepotencialpodeser vistana gura 1.2(a). Osistema queevoluideacordo com estaenergia potencial econhecido como osciladorde Dun invertido [4].Quais sao os pontos comF= 0?Sao aqueles que satifazem `a condic ao de extremo, neste caso dada porx(a4x2+a2) = 0. (1.4)Temos assim tres possibilidadesx = 0, x = _a2a4. (1.5)A situacao mostrada na gura 1.2 corresponde aa2< 0,portanto leva a tres valores reais parax,ou trespontos de equilbrioxeq = 0, xeq = [a2[a4. (1.6)Se tivessemos a2> 0, o sistema teria apenas um ponto de equilbrio, emx = 0 (Veja o problema 1).Figura 1.2: Exemplo de oscilac ao num potencial quartico. (a) Uma lamina de aco e montada de forma a seratrada por dois mas simetricamente posicionados. As oscilac oes podem ocorrer ao redor de uma ou outraposic ao de equilbrio lateral. No ponto do centro, entre os mas, a forca resultante horizontal e nula, mas oequilbrio e instavel. (b) A forma da energia potencial correspondente a este oscilador, dada pela expressao(1.3) coma4 = 4 ea2 = 4.Precisamos agora entender a diferenca fsica entre os pontos de equilbrio. Antes da an alise matematica,vamos realizar uma experiencia mental, em que preparamos o sistema representado na gura 1.2 para carinicialmente em uma de suas posic oes de equilbrio. Certamente sera muito difcil prepara-lo para car emx=0, qualquerpequenodeslocamentolateralvaifavorecer aatracao paraumdos maselevaralaminaCAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 4Gxx1x2x3G23G32Figura 1.3: Perl de energia livre para um sistema qualquer, descrito pela variavel x. Os pontos x1,x2 ex3correspondem a equilbrio estavel, do ponto de vista da mec anica. Do ponto de vista da termodinamica,x1ex2sao pontos de equilbrio metaestavel.paraaquelelado. Entretanto, nenhumesforcoenecessarioparacolocaralaminaemsuas posic oesdeequilbrio laterais, ela naturalmente ira para uma ou outra. Matematicamente essa situacao e expressa pelaconcavidade de Ep em cada um dos pontos de extremo. A concavidade e dada pela segunda derivada, assim,para o potencial (1.3) temosd2Epdx2= 3a4x2+a2.Assim, sendo a2< 0, para xeq = 0 a concavidade e negativa e xeq e um maximo. Para xeq ,= 0 a concavidadeepositiva, eospontoscorrespondemamnimos. Destaforma, sepodemosformalizarmatematicamenteum sistema a ponto de ter uma expressao para sua energia potencial, podemos imediatamente encontrar eclassicar seus pontos de equilbrio:Equilbrio estavel:dEpdx= 0 ed2Epdx2> 0. (1.7)Equilbrio instavel:dEpdx= 0 ed2Epdx2< 0, (1.8)OpapeldatemperaturaNa visao da mecanica o conhecimento de Ep faz com que, pelo menos em princpio, toda a dinamica do sistemapossa ser desvendada. Deposse da expressao matematica paraEppodemosencontrar todosos pontos deequilbrio estaveleinstavel, esaberemoscomosera ocomportamentodosistemasejaqualforacondic aoinicial. Queremos estender essas ideias `a termodinamica, denindo o equivalente a Ep para sistemas em quea temperatura tenha um papel importante. Veremos mais adiante que os potenciais termodinamicos farao opapel de energia potencial, e aprenderemos como calcul a-las, mas por enquanto vamos apenas armar que epossvel encontrar essa func ao do tipo energia, que chamaremos de G. Do ponto de vista da termodinamica,a visao do sistema escorregando sobre seu perl de energia ate atingir um mnimo, deve ser incrementada pelaagitac ao termica. O sistema agora estara constantemente sofrendo variac oes de energia de forma aleatoria.Aamplitude media dessas utuac oes dependera da temperatura, quanto mais alta, maior a chance de ocorrerumagrandevariacaodeenergia. Essasutuac oestornaraonecessariaumadistincaoentreospontosdeequilbrio estavel.Seja um sistema descrito pela energia mostrada na gura 1.3.Existem 3 pontos de equilbrio estavel, sendoum correspondendo a um mnimo global (x3), e os outros a mnimos locais. Se o sistema esta inicialmenteemx = x2, e sofre uma utuac ao de energia G23, ele consegue ultrapassar a barreira de energia que separaosmnimos,erelaxa paraoestadodeequilbriox=x3. Seaocontrario,osistemaestainicialmenteemCAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 5x=x3, umautuac aoqueoleveparax=x2deveserdaordemdeG32. Alei deArrhenius[5] dizqueaprobabilidadedeumadessasutuacoesdeenergiaocorrer edadaporexp(G/BT), ondeTeatemperatura eBa constante de Boltzmann. Na gura 1.3 temosG32 G23, assim, a chance de ocorrera transic ao 3 2 e muito menor do que a de ocorrer a 2 3. De uma forma geral, para sair do mnimoglobal sempre sera necessario transpor uma barreira de energia maior, tornando o processo de sair do mnimopouco provavel. Dependendo do tamanho da barreira entre os mnimos, pode ser que a energia termica naoseja suciente para promover a transicao. Num sistema assim, o tempo de vida de um estado metaestavelpodeserbastantelongo,sendonecessaria queumaquantidadedeenergianitasejaentregue(energiadeativac ao)aosistema, ouqueoperl deenergiasejamodicado, emgeral pelaaplicac aodeumcampoexterno. Note que numa transicao de um estado metaestavel para um estavel (como a 2 3), o resultadonal e o dediminuir a energia jaqueG(x23)>G(x32),mas primeiro osistema deve receber energia parasuperar a barreira, assim o meio externo vai receber nao so a a diferenca entre as energias nais, mas tambema energia de ativac ao.Em resumo, do ponto de vista da termodinamica, denimos tres tipos de equilbrio: estavel, metaestavele instavel. Dizemos que um sistema esta num ponto de equilbrio estavel (na pratica dizemos simplesmentequeosistemaestanoequilbrio) quando,sedeixadocomo estapermaneceparasemprenesse estado,esee perturbado,volta `a situac ao inicial. Oequilbrio metaestavel e semelhante ao estavel para perturbacoesmenores que um dado tamanho. Ele pode ser modicado por uma perturbac ao nita, e se observado duranteum tempo longo o suciente, decai para outro estado metaestevel ou estavel. No equilbrio instavel, qualquerperturbacao innitesimal leva o sistema para outro ponto de equilbrio que pode ser estavel ou metaestavel.Atermodinamicaqueestudaremosaqui refere-seaosestadosdeequilbrioestavel emetaestavel, nasuaformulac aooriginal. Oequilbrioinstavel estalongedeseralgosemimportancia, eleeresponsavel pelaevoluc aotemporal dossistemas[6]. Emboraaindanaoexistamformulac oesparaatermodinamicadossistemas foradoequilbrio, nomesmopedeigualdadecomados sistemas emequilbrio(naoexistemprincpiosdeminimizac aoquedeterminemcomoseraaevoluc aodeumdeterminadosistema), esteeoprincipal interesse da fsica termica atual.Daquipara frente,usaremos otermoequilbrio, ouequilbriotermodinamico, para referencia ao estadode equilbrio estavel que corresponde ao mnimo global.1.3 Variaveisdeestado, equac oesdeestadoeprocessosComo discutido ate agora, buscamos uma descric ao macroscopica de um sistema no equilbrio termodin amico.Este estado deve ser homogeneo em termos de densidade, temperatura, pressao, concentracao de constituintesetc. Nao-uniformidadesgeramforcasinternasquecausamevoluc aotemporal, oquenaoepossvel seosistemaestaemequilbrio. Veremosmaissobreissonoestudodosprocessosdetransporte, nocaptulo??. As variaveis usadas para caracterizar o sistema dependem apenas do estado do mesmo, e nao de comochegamos a ele, por isso mesmo sao chamadas variaveisdeestado. Alem das variaveis de estado obvias,comopressao, volume, entropiaetemperatura, temostodasasfuncoesderesposta(ex: calorespecco,compressibilidade, coeciente de dilatacao etc) alem de todas os potenciais termodinamicos.SejaFuma func ao que depende de variaveis de estadoi. Temos quedF=

i_Fi_diseFe suas variaveis sao contnuas,1._BAdF= F(B) F(A) ou seja, a integral so depende dos estados nal e inicial.2. _dF= 03. Se conhecemos apenas dF, entaoFca denida a menos de uma constante.CAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 6A equacaodeestado e uma func ao que relaciona as variaveis de estado do sistema. O exemplo maissimples eaequac aodosgasesideaiscl assicos, querelacionapressao(P), volume(V ), temperatura(T)en umero de partculas (N) comoPV= NBT. (1.9)Chamamos de processo, o caminho percorrido pelo sistema no espaco denido pelas suas variaveis deestado. Por exemplo, se estudamos um gas, podemos acompanhar os valores de pressao e volume, como naFig 1.4. O valor da temperatura, em cada ponto, pode ser calculado pela equac ao de estado.VPABFigura1.4: OdiagramaPV mostradoisestadosAeB, paraumgasdentrodeumcilindroprovidodeembolo. O fundo do cilindro pode ser isolado ou posto em contacto termico com um reservatorio. A linhacontnua entre os estados representa um processo quasi-estatico hipotetico, ao longo do qual os valores dePe Vsao bem denidos e conhecidos. O conjunto de pontos corresponde um processo real entre A e B. Nestecasoprimeiro apressao foimantidaconstanteeovolumefoivariado empassosnitos. Depoisosistemafoievacuadoedenovoovolumefoiaumentadodescontinuamenteapressaoconstante. Cadavariac ao devolume gera regioes de baixa pressao imediatamente atras do embolo, o que cria correntes no gas. A medidadapressao deve ser feitaapos umcerto tempodeestabilizac ao. Aturbulencia,umfenomenotipicamentedissipativo, e a responsavel pelo aumento da entropia a cada variac ao de volume. O resultado e que nada seconhece sobre o sistema entre os pontos indicados. O sistema desaparece em um ponto e surge no outro, doponto de vista da termodinamica. Matematicamente isso faz com que as derivadas quem mal denidas aolongo do processo, o que impede o uso da formulac ao matematica da termodinamica. Para tornar o processoreal mais proximo do correspondente ideal, as variac oes de volume devem ser bem menores, no caso limitede variac oes innitesimais, o processo torna-se quasi-estatico.Eimportanteressaltar que, aodesenharmosumalinhacontnuanumespacodenidoporvariaveisdeestado, estamosdizendoqueosvaloresdessasvariaveissaobemdenidosaolongodetodaalinha. Issosignica que o sistema manteve-se homogeneo, sem qualquer tipo de gradiente durante todo o tempo, e queaevoluc aotemporal sedeucomoumaseq uenciadeprocessosinnitesimaisequasi-estaticos, quepodemserrevertidos. Todososprocessosqueocorremdeformaespontaneafogemaessasespecica c oes, esaoirreversveis.Um processo irreversvel nao pode ser representado gracamente porque as variaveis de estadonaosaobemdenidasacadamomento. Napraticatodososprocessossaoirreversveis, masparaquepossamos formular alguma teoria matematica, torna-se necessaria a idealiza c ao de um processo reversvel.Ao contrario das grandezas descritas pelas variaveis de estado,calor e trabalho sao grandezas que sopodemserdenidascomrelacaoaumprocesso, nuncaaumestado, jaquesereferemaenergiasendotrocada. Por exemplo, devemos dizer queQ foi o calor trocado pelo sistema ao realizar uma expansao desdeV1 aV2 isotermicamente, ou isobaricamente etc. Para diferenciar uma pequena quantidade de calor trocadoou de trabalho realizado, da diferencial exata, costuma-se usar um smbolo diferente como d

W.A estrutura matematica da termodinamica esta baseada na existencia de variaveis de estado intensivase extensivas. As variaveis intensivas, que serao chamadas genericamente deY , nao dependem do tamanhodo sistema. Um exemplo simples e a pressao. Se temos um gas com Nmoleculas, a uma dada temperatura,dentro de um recipiente com volumeV ,teremos um certo valor para a sua pressao. Se dividimos ao meioCAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 7osistema, ouseja, seconnamos N/2moleculasemumvolumeV/2, apressaoseraamesma. Aliasatemperatura, que tambem e intensiva, permanecera tambem inalterada. Por outro lado, Ve Nsao variaveisextensivas,que sao proporcionais ao tamanho dosistema. Asvariaveis extensivas serao simbolizadas pelaletra X. O tempo todos teremos pares de variaveis termodinamicamente conjugadas, do tipo XYe o trabalhoreversvel associado a elas sera sempre daforma Y dX(ouY dX,dependendoda convenc ao de sinal quesera discutida na sec ao 1.5.2. Assim, o produtoXYtera sempre dimensao de energia.Alguns outros exemplos sao:extensivas: V (volume),A (area),L (comprimento),m (momento magnetico),S(entropia),N(n umerode partculas)intensivasassociadas: P(-pressao),(tensao supercial), J(forca),

B(campo magnetico), T(tem-peratura), (potencial qumico)Adenic aodeXeY devesertal quedY/dXsejasempreumaquantidadepositiva, porissoavariavelintensiva associada ao volume Ve Y= P. De um modo geral, todo sistema sera descrito por um conjuntodeparesXY . OsparesTSeNestaosemprepresentes, ecostumamosescreve-losexplicitamente. Osoutros pares depender`ao de especidades dos sistemas.1.4 ParedesereservatoriosSempreseranecessarioespecicarotipodeparedequeseparaosistemaeomeioqueocircunda. Essasparedes podem permitir a troca de calor, de trabalho, ou de partculas, inclusive podemos ter paredes quepermitem a passagem de um tipo de partcula e nao de outro. O sistema pode ser limitado por varios tiposdeparedeao mesmotempo. Por exemplo podemosterumgas contidoemumcilindro deparedesxas eisolantes, que nao permitem passagem de partculas, neste caso teramos um sistema fechado. Ou, podemossubstituir uma das paredes por um embolo, tambem isolante.Neste caso, uma das paredes (o embolo) permiteque o sistema (o gas) se expanda ou contraia, trocando energia mec anica (ou seja, realizando trabalho), comomeio, edizemosqueosistematemacoplamentomecanicocomomeio. Podemossubstituirofundodocilindroporumfeitodeummaterial comboacondutividadetermica, nessecaso, teramosumaqueparede diatermica, permite troca de calor, e o sistema teria acoplamento termico com o meio. Finalmentepodemos furar uma das paredes, permitindo que moleculas do gas dentro do sistema saiam, ou que moleculasexternas entrem. Nesse caso, temos acoplamentodifusivo com o meio.Toda a vez que a parede que limita o sistema permite alguma troca com o meio, a troca se dara de formaa manter o sistema e o meio com o mesmo valor da variavel intensiva relativa `a troca. Por exemplo, se o gasesta num cilindro isolante com um embolo, o que determina a posic ao de equilbrio do embolo, especicandoovolumedosistema, eoequilbrio entreaspressoes interna eexterna. Nocaso doacoplamento termico,aentropiadosistemavariademodo`aqueatemperaturadosistemasejaigualadacomadomeio. Essaideia de troca com o meio traz a necessidade da denic ao de reservatorio. Um reservatorio e um sistemadescrito por uma variavel intensiva que permanece constante, mesmo quanto o contato e estabelecido como sistema. No nosso exemplo, se o gas esta no cilindro com o embolo isolante, em contato com a atmosfera,aexpansaooucontrac aodogasnaoafetaapressaoatmosferica,sendoaatmosferaumreservatorio compressao xa. Um copo com agua fervendo, se colocado em cima de uma mesa, esfriara ate que a agua chegue`a temperatura ambiente. A temperatura da sala nao e afetada pela troca de calor, e o ar da sala funcionacomo um reservatorio termico. Na pratica, os reservatorios serao sistemas muito maiores que o que queremosestudar (como nos exemplos citados), ou que sao reajustados de forma a manter o valor da variavel intensiva.Um exemplo desse segundo caso e um forno provido de um termostato, ou uma c amara pressurizada. Paratodos os efeitos, nao daremos muita importancia `a forma com que a variavel intensiva e mantida constantenoreservatorio. Maisumavezdevemoslembrarqueadiscussaoacimaenvolveoconceitodeequilbrio,portanto, nos remete `a necessidade de denic ao de escala de tempo. Por exemplo, nao ha material que sejaum perfeito isolante termico, mas sim materiais com baixa condutividade termica, de forma a tornar possvelse dizer que o sistema esteja isolado termicamente, contanto que a nossa observac ao seja curta o sucientepara que possamos desprezar a troca de calor pelas paredes.CAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 81.5 LeisdaTermodinamica1.5.1 LeiZero-EquilbriotermicoUmsistema macroscopico estaisolado senao temqualquer interac ao comsuavizinhanca. Seumsistemaisolado nao for perturbado por umlongo tempo,ele deve chegar ao estado deequilbrio. Na verdade essaarmativa e uma parte daLei Zero, ela garante que oestado deequilbrio existe. Sedois sistemasA eBestao em contacto termico, e estao em equilbrio como um sitema composto, entao A e B estao em equilbrioindividualmente. Tambem, se sistemasAeBestao em equilbrio, e o mesmo ocorre para os sistemasBeC, entao A e Cestao em equilbrio. Esta segunda armativa implica na existencia de uma grandeza escalar,chamada empiricamente de temperatura,que assume o mesmo valor para todos os sistemas que estiveremem equilbrio atraves de contato termico.1.5.2 PrimeiraLei-ConservacaodeenergiaO princpio da conservac ao de energia parece obvio e natural, mas nao foi sempre assim. Ele foi reconhecidopor Leibniz em 1693, aplicado especicamente `as energias cinetica e gravitacional. Nos seculos seguintes, `amedida que outras formas de energia eram identicadas, o princpio foi sendo estendido a elas. A inclusao docalor, como uma forma de transferencia de energia, seguiu um caminho tortuoso entre 1800 e 1850, quandoJoule esclareceu a equivalencia entre trabalho mec anico e energia termica com sua famosa experiencia [3].Aprimeiralei datermodinamicapodeserconsideradacomoadenic aodecalor, queeoquesobraquando se faz a contabilidade entre variac ao de energia e trabalho realizado em sistemas com dissipacao deenergia. Na mecanica, partindo da equa cao (1.1) temos

Fd

= (Ep)d

dW= dEp, ou dEp = dW (1.10)onde d

e o vetor deslocamento innitesimal, ao longo de uma dada trajetoria. Assim, num sistema conser-vativo, a realizac ao de trabalho leva `a variac ao da energia potencial, ou vice-versa. O que acontece se forcasdissipativas estao presentes?A variac ao de energia potencial pode ser transformada apenas parcialmente emtrabalho,orestodaenergia vira calor dealguma forma. Vamosreescrever (1.10)incluindoessapossibili-dade. Tambem, passamos a usar o smbolo E para a energia, que daqui para a frente sera chamada energiainterna. A conservac ao pode ser escrita comodE = d

Qd

W. (1.11)Algumas explicac oes tornam-se necessarias.Os smbolo d

signica que estamos nos referindo a uma pequenaquantidade da grandeza em questao, e nao `a sua diferencial. Por exemplo, nao podemos integrar d

Q paraencontrarafunc aoQ. Emoutraspalavras, d

Qed

Wsaodiferenciaisinexatas, aquantidadedecalortrocado, oudetrabalhorealizado, parapassardeumdeterminadoestadoaoutro, dependedoprocessorealizado. Outro ponto e a conven cao de sinal. Na forma como esta escrita a primeira lei, na equa cao (1.11),temos que d

We o trabalho realizado pelo sistema. Assim,d

Q > 0 o sistema recebe calor (a energia interna aumenta)d

Q < 0 o sistema cede calor (a energia interna diminui)d

W> 0 o sistema realiza trabalho (a energia interna diminui)d

W< 0 o meio realiza trabalho sobre o sistema (a energia interna aumenta)Muitos livros usam d

Wpara designar o trabalho realizado sobre o sistema. Nesse caso, se d

W> 0 a energiainterna deve aumentar, ja que o meio esta entregando energia, na forma de trabalho, ao sistema. Com essaconvenc ao a primeira lei ca escrita como dE= d

Q +d

W.E importante escolher uma das convenc oes eusa-la consistentemente.Alem de trocar calor e trabalho com o meio, um sistema pode tambem trocar partculas. Vamos adiantaressapossibilidadedenindoavariavel intensiva, chamadapotencial qumico. Veremosmaissobreesteassunto adiante, por hora precisamos ter em mente que o uxo de partculas sera determinado pelos valoresCAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 9de, as partculas sempre vao para onde for menor. Como E e a energia total do sistema, ela aumenta seo n umero de partculas Naumenta. Incluindo essa contribuic ao temosdE = d

Qd

W +dN. (1.12)A convenc ao de sinal edN> 0 quando o sistema recebe partculas (a energia interna aumenta)dN< 0 quando o sistema cede partculas (a energia interna diminui)Finalmente podemos usar (1.11) ou (1.12) como uma denic ao para d

Q. Por exemplo, se N e constante,d

Q = dE + d

W, (1.13)ou seja, o calor trocado e a variac ao de energia interna, descontando o que foi usado para realizar trabalho.1.5.3 SegundaLei-IrreversibilidadeA segunda lei e a mais polemica, por estabeler uma diferenca fundamental entre mecanica e termodinamica,osentidonoeixodotempo. Aequa coesqueregemamecanicadossistemasconservativoslevaapro-cessosquesemprepodemserrevertidos, atrocadetpor tnaoalteraasequac oesdemovimento. Natermodinamica existe a possibilidade de um processo ser irreversvel, e e justamente a irreversibilidade dosprocessos espontaneos a principal ferramenta de trabalho.Quando enunciada no contexto das maquinas termicas [3], a Segunda Lei tem duas formas:EnunciadodeClausius- Naopodeexistirumprocessocujo unicoresultadosejaatransformacao decalor em trabalho, ou, nao existe o motor perfeito.EnunciadodeKelvin-Calor nao podeuirespontaneamente docorpo maisfriopara omaisquente,ou, nao existe o refrigerador perfeito.Asegundalei podeserenunciadamatematicamentecomadenic aodavariavel extensivaentropia,usualmente representada porS. O calor trocado reversivelmente, entre dois corpos `a temperaturaT, podeser escrito comod

QR = TdS. (1.14)A desigualdade de Clausius diz que, para um processo qualquer,dS d

QTm, (1.15)sendoSaentropiadosistema, eTmatemperaturadomeioqueoenvolve,equetrocacalor comele. Aigualdade vale para processos reversveis, e nesses casos, como o sistema necessariamente tem que estar emequilbrio termico com o meio,Tm = T. Para sistemas fechados (ja que d

Q = 0)dS 0 . (1.16)Conseq uencia: num sistema fechado, qualquer processo espontaneo faz com que a entropia aumente, logo, oestado de equilbrio para um sistema fechado deve ser aquele para o qual a entropia e maxima.VariacaointrnsecadeentropiaEexpressao(1.14)deneavariac aoreversveldeentropia, aquelaquevemdatrocadecalorisotermicacom o meio externo. Num processo irreversvel qualquer a entropia aumenta por outras razoes, por exemploformacao de turbulencia em gases que sofrem variac oes de pressao muito rapidas. Dizemos que esta e essacontribuic ao intrnseca ao sistema. A variac ao dessa entropia ca entao denida comoSi = S QTm. (1.17)CAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 10A Segunda Lei pode entao ser reescrita comoSi 0. (1.18)Exemplo 1.1Umlitrodeaguaa100oCejogadonumapiscina. Qual avariacaodeentropiadessamassadeagua,dapiscinaedouniverso?Claramenteaagua, inicialmenteaTi=100oC, vai esfriar deformaespontaneaeirreversvel. Paracalcularasuavariacaodeentropiaimaginamos umprocessoreversvelemquetenhamososmesmosestadosinicialenal.Podemos fazer isso porque Se uma variavel de estado, entao, S = SfSi, independente do processo que levaosistema do estadoiaof. Podemos considerar que aagua dapiscina nao temsuatemperaturaalterada,analuma piscina pequena tem cerca de 20000 litros de agua, assim, a temperatura nal da agua quente sera Tfque ea propria temperatura da agua piscina. Esse processo pode ser o seguinte: colocamos o litro de agua em contatocomumreservatoriotermicoatemperaturaTi, emuitolentamentediminuimosatemperaturadoreservatorioatequechegueaTf. Cadavezqueolitrodeaguaseequilibracomoreservatorio, elecedeumaquantidadeinnitesimal decalor d

Q = mc dT. Assim,paraa aguaquenteSaq =_fid

QT= mc_TfTidTT= mc ln_TfTi_ < 0.Esseprocessoimaginadoereversvel, edevelevar aumavariacaodeentropianulaparaouniverso. Defato,cadavezqueo litrodeaqua recebe d

Q,oreservatoriolibera d

Q,eatroca e feito namesma temperaturadolitrodeagua. Noresfriamentoirreversvel emcontatoapiscina, atrocadecalorsedaatemperaturasdiferentes, olitrodeaguaresfria, enquantoqueapiscinasemantem`amesmatemperatura. Atrocadecalorentresistemas atemperaturasdiferentes esempreirreversvel. Paraapiscina temosentaoSp = QaqTf= mc(Tf Ti)Tf> 0.Ouniverso ecomposto portodasaspartesquetrocamcalor,nocasoolitrodeagua eapiscina,assimSu = Saq + Sp = mc ln_TfTi_mc(Tf Ti)Tf.SejamTf= 300K,c = 1cal/g.K, comom = 1kgeTi = 373K,Su = 103ln_300373_+ 10373300= 25 cal/K.Primeirae SegundaLeis combinadasSe o processo em considerac ao e reversvel, podemos escreverd

Q = TdS e d

W= Y dX, (1.19)A expressao nal para a Primeira Lei para processos reversveis cadE = TdS +Y dX +dN. (1.20)A expressao (1.20) e independente da conven cao de sinal adotada para d

W. Podemos agora combinarSegunda e Primeira Leis, substituindo d

Q pela forma da desigualdade de Clausius, ou seja, d

Q TmdS.d

Q = dE Y dX dN TmdS dE TmdS +YmdX +mdN (1.21)Desta forma, vemos que num processo espontaneo aX,S eNconstantes, dE 0, ou seja, o sistema evoluide forma a minimizar a sua energia interna.CAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 111.5.4 TerceiraLei-SobreozeroabsolutoEsta lei tambem tem varios enunciados:1. A entropia tende a um valor constante (= 0) para sistemas cristalinos puros) quandoT 0.2. A diferenca de entropia entre sistemas em equilbrio termico se anula quando T 0. Esse e o primeiroenunciado, devido a Nernst.3.E impossvel atingir o zero absoluto com um n umero nito de processos.Vemos assim que a entropia tem um zero bem denido, ou seja, o seu valor absoluto e relevante, diferenteda energia interna e dos outros potenciais termodinamicos.1.6 LimitetermodinamicoeextensividadedeenergiaeentropiaNa formulac ao da termodinamica e fundamental que energia e entropia sejam quantidades extensivas. Abso-lutamente toda a estrutura matematica da termodinamica depende dessa propriedade. No caso generico deuma variavel, por exemplo X, se denimos x = X/N, onde N e o n umero de partculas do sistema, podemosgarantir queXe extensiva sex nao depender deNquandoN . A condi caoN , comx constantee chamada limitetermodinamico. Em sistemas contnuos, podemos estabelecer o limite termodinamicoatraves do volume, ou sejaV , mas lembrando que o limite deve ser tomado mantendo-se a densidade(de massa ou de partculas) constante.O que garante a existencia de um limite termodinamico bem denido e o fato de termos forcas de interac aodecurtoalcanceentreaspartculas. Aformulac aodatermodinamica evalidaapenasparasistemascomessetipodeinteracao. Umaimportanteforcaquenaosatisfazaessacondi c aoeadotipor2(comoaCoulombiana e a gravitacional) em sistemas tridimensionais.Exemplo 1.2 Vamos calcular a energia eletrostatica de uma esfera de raio R que esta uniformemente carregada,com densidade de carga . Se dq e a carga de uma casca esferica de raio re espessura dr, a energia de interacaoentreacarga dqdessacascaeacargaq(r)contidanorestodaesfera edE = (r)dq =q(r)40rdq, (1.22)ondeq(r) =4r33e dq = 4r2 dr. Aenergiatotal eentaoE =_RodE =4302_R0r4dr =4230R55=35Q240R, (1.23)sendoQ =43R3acargatotal daesfera. Notequeaenergiaporunidadedevolumevai dependerdoraiodaesfera,ouseja, =EV=2R250=250_3V4_2/3, (1.24)ouseja,aenergiaEnaoeextensiva,enaoserabemdenidaquandoV . Oquetornaamateriapossveldeser estudadapelatermodinamicaeaexistenciadeblindagemeletrostatica, quetornaaforcaefetivaentreaspartculasdecurtoalcance. Omesmonaoacontececomainteracaogravitacional, oqueeumproblemasedesejamosusaroformalismo termodinamicoagalaxias,porexemplo.Exemplo 1.3Opreco e umagrandeza que variadeuma formanao linear comN. Por exemplo se compramos,numamesmalojaumpacotecom100folhasdepapel A4, estaremospagandoumcertoprecopor folhabemmaiordoqueoquepagaramossecomprassemosumacaixacom10resmas. Assim,oprecoporfolhadependedonumeroNdefolhas. Isso eexatamenteoquenaoqueremosnatermodinamica.CAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 121.7 EquacaodeEulerA estrutura formal da termodinamica baseia-se na descric ao do sistema em func ao das suas variaveis exten-sivas,X,S eN, ouX,E eN. A entropia tem o papel fundamental nessa estrutura, pela sua extensividadee pelo fato de ser maximizada em um sistema fechado em equilbrio. Essa maximizac ao se da `a medida quevnculos internos ao sistema sao modicados, com a manutenc ao de X e N, alem da energia interna E, xos.Iniciamos, entao, escrevendo a entropia em func ao das variaveis extensivas: S = S(E, X, N). A exigenciade extensividade pode ser escrita matematicamente comoS(E, X, N) = S(E, X, N). (1.25)A escolha particular de =1Nleva as(, x) S_EN , XN, 1_ =1N S(E, X, N) , (1.26)onde = E/Nex = X/N. Derivando (1.25) com relac ao a temosd(S)d= S =_S(E)_X,Nd(E)d+_S(X)_E,Nd(X)d+_S(N)_X,Ed(N)d(1.27)=_S(E)_X,NE +_S(X)_E,NX +_S(N)_X,ENAsvariaveis que sao mantidas constantes durante a derivac ao aparecem indicadas como sub-ndices. Estanotac aonosajudaalembrarquevariaveisestamosescolhendoparaadescricaodosistema. Para=1temos entao,S =_SE_X,NE +_ SX_E,NX +_ SN_X,EN (1.28)Para chegar a S(E, X, N) so falta encontrar expressoes para as derivadas de S. Da primeira lei para processosreversveis, equac ao (1.20), temos quedS =1T dE YT dX T dN. (1.29)SendoSuma func ao deX,EeN, tambem podemos escreverdS =_SE_X,NdE +_ SX_E,NdX +_ SN_X,EdN (1.30)Comparando (1.29) e (1.30) podemos fazer as identicac oes_SE_X,N=1T_ SX_E,N= YT_ SN_X,E= T(1.31)Finalmente reescrevemos (1.28) comoS(E, X, N) =ET XYTNT, (1.32)ouE(S, X, N) = TS +XY+N, EquacaodeEuler (1.33)ondeT,Ye sao func oes deS,XeNdenidas em (1.31).Exemplo 1.4A condi cao de equilbrio termico pode ser obtida a partir do princpio de maximiza cao da entropia.Porexemplo, consideredoissistemasAeBemcontatotermicoentresi, masisoladosdomeioexterno. SejaSaentropiadosistemacompostopor AeB. Devido`aextensividadedeSeEtemosqueS=SA + SBeCAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 13E = EA +EB. Como o sistema esta isolado, Edeve ser constante. Atroca de calor entreA e Bocorre ate queaentropiatotal sejamaximizada,ouseja,devemosmaximizarScomrela cao `asvariac oesdeEAeEB:S =SAEAEA +SBEBEB = 0 . (1.34)MasEA = EB(Ee constante),logoS =_SAEASBEB_EA = 0 SAEA=SBEBTA = TB. (1.35)1.8 PotenciaistermodinamicosOs potenciais termodinamicos sao func oes tipo energia para as quais o equilbrio termodinamico correspondeaummnimoglobal. Tambemsaochamadosdeenergialivre, umanomenclaturaquenoslembraasorigens da termodinamica em problemas de engenharia: deseja-se saber quanto de energia estara livre paraa realizac ao de trabalho mec anico em diversas situac oes. A existencia de varios potenciais termodinamicosestarelacionadacomanecessidadepraticadesedescreversistemasatravesdessaoudaquelavariaveldeestado. Por exemplo, em algumas situacoes pode ser trivial controlar a temperatura e o volume do sistema,enquanto quea pressao ea entropia cam livres para tomarem qualquer valor. Emoutros casos podesermais simples controlar a temperatura e a presssao, deixando o volume livre. A energia interna e um potencialtermodinamico adequado para umadescricao emtermos deX(volume,porexemplo), SeN. Veremos aseguir outros potenciais termodinamicos mais comuns que sao: as energias livres de Helmholtz e de Gibbs,e o grande potencial termodinamico.EnergiainternaE(S, X, N)A energia interna e o potencial termodinamico adequado para uma descric ao em funcao da entropia, e dasoutras variaveis extensivas. Supondo essa dependencia paraE, podemos escreverdE =_ES_X,NdS +_EX_S,NdX +_EN_X,SdN. (1.36)Escrevemos agora a primeira lei para processos reversveis comodE = TdS +Y dX +dN. (1.37)Comparando os coecientes de dS, dXe dNnas equa c oes (1.36) e (1.37), podemos escrever as equac oes deestadoT(S, X, N) =_ES_X,NY (S, X, N) =_EX_S,N(S, X, N) =_EN_X,S(1.38)A partir de (1.38) podemos encontrar outras relac oes entre derivadas, calculando as derivadas cruzadas. Porexemplo_X_ES_X,N_S,N=_TX_S,Ne_S_EX_S,N_X,N=_YS_X,N(1.39)CAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 14Como estamos sempre tratando de func oes suaves e bem comportadas, podemos trocar a ordem das derivadaspara obter_TX_S,N=_YS_X,N. (1.40)Podemosobtervariasoutrasrelac oesdessetiposeguindoessesmesmospassos. Essasrelac oesentreasderivadas sao chamadas relac oes de Maxwell. Note que (1.38) so tem sentido se escrevemos E em termosdeS,XeN.Da combinac ao entre primeira e segunda leis, desigualdade (1.21), temosdE TdS +Y dX +dN. (1.41)Assim, um processo espontaneo que ocorra aS,X, eNconstantes deve levar sempre a uma diminuic ao daenergiainterna, jaquedEP2A,amassa realiza trabalho sobre o gas deslocando a parede para a direita. SeP1A + mg 0. (1.61)(a) Construa o graco deEpparaa4 = 4,a2 = 4 eH = 0, 5.(b) Determine os pontos de extremos, e suas estabilidades, para os valores de coeciente dados acima.(c) Quais os valores das barreiras de energia presentes neste potencial?(d) Repita os itens acima paraa2 = +4.2. Umapartcula decobaltocomdimensoesnanometricas contemcercade103-105atomos, epodeserconsiderada um monodomnio magnetico, ou seja, os momentos magneticos de todos os atomos matemseus alinhamentos relativos.O momento magnetico total da partcula, m, e a somados momentos magneticos de todos os atomos, e seuvalorabsolutoeconstantenotempo. Dependendoda formada partcula, epossvel queo alinhamentoaolongodeumaoumaisdirec oessejapreferencial.Essas direcoes sao chamadas eixosde anisotropia. Agura ao lado mostra acaricatura deumapartculacom um eixo de anisotropia.mzPara umapartcula comoadagura,aenergia relativaaoalinhamentodomomentomagnetico,aolongo do eixo de anisotropia, pode ser escrita comoE() = KVsen2 (1.62)ondeK e a constante de anisotropia,Vo volume, e o angulo com relac ao ao eixo de anisotropia.(a) Faca o graco deE/KVem func ao para /2 /2.(b) Calcule todos os pontos de equilbrio e suas estabilidades.(c) Calcule a barreira de energiaEbque deve ser ultrapassada para a reversao m z m z.(d) A lei de Arrhenius diz que o tempo medio de permanencia nas orientac oes favoraveis e dado por= 0 exp_EbBT_, (1.63)onde 0 = 1010s. Calcule para partculas tpicas de cobalto, com K = 4, 5106erg/cm3, paradois valores de volume,V1 = 1, 64 1019eV2 = 3, 80 1019cm3, eT= 300 K. Considerandoque o tempo de medida de momento magetico e da ordem de 100 s, que valores de magnetizac aosao observados para cada uma das partculas?Uma partcula como a considerada neste problema e aproximadamente o que corresponde a um bit deinformac ao num disco rgido, podemos associar 0 `a orientac aom ze 1 `a m z, por exemplo. A perdada estabilidade da orientac ao do momento magnetico em partculas muito pequenas e um problema naconstrucao de discos cada vez mais densos.3. Veriqueseasexpressoes abaixosao ounaodiferenciaisexatas. Noscasosarmativos,determineafunc aof(x, y).(a) 2x(x3+y3) dx + 3y2(x2+y2) dy(b) eydx +x(ey+ 1) dy(c) (2x +y) dx + (x + 2y) dy(d) (cosh y +y coshx) dx + ( senh x +xsenh y) dyCAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 19(e) ( sen y +y senx) dx + (cos x +xcos y) dy(f) (1 +ex) dy +ex(y x)dx(g) (ex+y+exy) (dx + dy)4. Considere um gas ideal monoatomico com Natomos, sofrendo uma expansao que dobra o seu volume.(a) Para uma expansao reversvel, em contato com um reservatorio a uma temperaturaT, calcule otrabalho realizado pelo gas, a quantidade de calor trocada entre o gas e o reservatorio, a variac aode energia interna do gas, e a variacao de entropia do gas, do reservatorio e do universo.(b) Considere agora quea expansao se deudaseguinteforma: ogas estava connado `a metadedovolumedeumrecipientecomparedesisolantes, sendoqueaoutrametadeestavaevacuada, aparede que separava as duas partes foi entao removida, e o gas passou a ocupar todo o recipiente.Calcule, neste caso, o trabalho realizado pelo gas, a variac ao de energia interna, e a variac ao deentropia do gas e do universo.5. Umlitro deagua podeser totalmentevaporizado deduas maneiras alternativas:(1) emcontato comumreservatoriotermicoa100oC; (2)emcontatocomumreservatoriotermicoa200oC. Ocalorlatente de vaporizac ao da agua e de 540 cal/g. Considerando apenas o processo de vaporizacao, calculeas variac oes de entropia, para cada processo:(a) da agua;(b) do reservatorio;(c) do universo.(d) Relacione os resultados acima com a reversibilidade ou nao do processo.6. A partir de primeira lei, mostre que, para um gas ideal, ao longo de um processo adiabatico, PV=constante,onde = CP/CV .7. Mostre que uma das conseq uencias da terceira lei e que o calor especco deve ser nulo quandoT= 0.8. Mostre que:(a) _XT_Y,N= _SY_T,N(b) _SX_T,N= _YT_X,N(c) _EX_T,N= T_YT_X,N +YDica: Use a primeira lei, comNconstante, e a relac ao encontrada no item anterior.9. A entalpia (H), e o potencial termodinamico adequado para uma descric ao em termos deS, Y eN.Mostre que:(a) H = TS +N(b) dH TdS XdY+dN,(c) CY,N= _HT_Y,Ne_HY_T,N= T_XT_Y,N X(d) X(S, Y, N) = _HY_S,NT(S, Y, N) = _HS_Y,N(S, Y, N) = _HN_Y,S(e) Como voce pode obter a energia livre de HelmholtzF(T, X, N) a partir da entalpiaH(S, Y, N)?10. Ache as equa c oes de estado para um sistema cuja equac ao fundamental eE =_R2_S3NV,ondeR e a constante dos gases, e e uma constante positiva.CAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 2011. Usando a equac ao de Euler e a primeira lei, mostre qued = sdT +vdP, que e a relacao de Gibbs-Duhem. Aqui,v = V/N(volume por partcula), es = S/N(entropia por partcula).12. A partir das denic oes para as func oes de resposta, e das relac oes de Maxwell para a energia livre deHelmholtz, mostreque, noequilbrio,aconcavidade dacurvaFTenegativa, enquantoqueadacurvaF Xe positiva.13. Experimentalmente, encontra-se para uma tira de borracha:_JL_T=aTL0_1 + 2_L0L_3_e_JT_L=aLL0_1 _L0L_3_ondeJe a tensao,a e uma contante positiva eL0 e o comprimento da tira quandoJ = 0.(a) Identique as variaveis que devem ser usadas para descrever o sistema, dizendo quais sao extensivase quais sao intensivas.(b) Qual a energia livre adequada neste problema?(c) Mostre que a equac ao de estado e da formaJ = B(L)TondeB> 0.(d) Mostre que _SL_T= B, ou seja, _SL_T< 0. Note que isso implica numa diminuicao da entropiaquando a tira e esticada. Isto e uma caracterstica da eslasticidade entropica.(e) Mostre qua a energia interna e uma funcao da temperatura apenas.(f) Mostreque _TL_S=BTCL>0ondeCLeacapacidadetermicaaLconstante. Esteresultadoimplica que, se a tira e esticada adiabaticamente, sua temperatura aumenta.(g) O que acontece se a tira e aquecida aJconstante?(Dica: mostre que _LT_J< 0.)14. Considere que todo o seu conhecimento sobre um gas sao as relac oes cV= nR ePV= nRT, ondeRe a constante dos gases en o n umero de moles.(a) Use expressao calculada no item 8c para mostrar queU(T, n) = U0 +nR(T T0), ondeU0 eT0sao constantes de integrac ao. Note que e preciso mostrar queU(T, V ) = U(T), ou seja, que naohavera dependencia com o volume.(b) Mostre queS(T, V, n) = S0 +nRln__TT0_VV0_.(c) Escreva a equac ao fundamentalU(S, V ) e calculeP(S, V ).(d) Mostre queH(S, P, n) = H0( + 1)nRT0_1 _ PP0_ 1+1exp_S S0nR( + 1)__(e) CalculeF(T, V, n).(f) Calcule(p, T) e(V, T).15. A energia livre de Helmholtz para um gas de fotons contido em um volume V , mantido na temperaturaTe dada porF= (a/3)V T4, ondea e uma constante positiva.(c) Calcule a entropiaS(V, T) do gas.(d) Obtenha a equac ao de estadoP(V, T) do gas.(e) Calcule a energia internaE(V, T) do gas.16. Considere dois sistemas,A eB, em contato atraves de uma parede movel, imperme avel e adiabatica,e isolados do meio externo. Isso signica tudoo quepode ocorrer e a troca devolume entreAeB.Usando a condi c ao de maximizac ao da entropia, mostre que a condic ao de equilbrio entreA eB ePATA=PBTB.CAPITULO1. CONCEITOSBASICOSDETERMODINAMICA 2117. Um material ferromagnetico apresenta magnetizac ao diferente de zero mesmo quando o campo aplicado,B,enulo. Essecomportamentoemgeral eobservadoabaixodeumadadatemperaturacrtica, Tc.Nessa regiao de temperaturas os seguintes comportamentos sao observados:T _mB_T=a1 TTc+ 3bB2_mT_B=1Tcf(B)_1 TTc_2 12m0Tc1_1 TTc_1/2,ondem0, Tc, aebsaoconstantesef(B) eumafunc aoapenasdeB, comapropriedadef(0)=0.Considere que o n umero de partculas e constante.(a) Mostre qued

Q =_ET_mdT +__Em_mB_dm .Dica: Use a primeira lei (dE = d

QBdm) e tambem a expressao para dEseUe escrita comouma func ao dem eT.(b) Mostre quedU(T, m) = CmdT +_CB Cm_mT_B+B_dmondeCmeCBsao as capacidades termicas am eBconstantes, respectivamente.Captulo2Probabilidades2.1 NossosensocomumVamos come carexplorandoanoc aocotidianaparaoconceitodeprobabilidade. Emprimeirolugar, anecessidadedeempregaresseconceitovemdaimpossibilidadedepreveroresultadodeumdeterminadoexperimento. Por experimento entende-se uma enorme variedade de situacoes, por exemplo podemos estarinteressados emsaberseumajogadademoedavaitercomoresultado cara oucoroa,ousevaichover ounao no dia seguinte. O que ha de comum nesses exemplos?A quantidade de variaveis necessarias para umaprevisao exata do resultado. Tomemos o caso da moeda, em princpio podemos vericar a posicao exata docentro de massa dela, e calcular as forcas que atuarao sobre ela quando for jogada, assim como durante seumovimentonoar. Serealmentepudessemosfazertodosessescalculos, paracadajogadadecadamoeda,poderamos conhecer exatamente o seu movimento, e portanto prever se o resultado seria cara ou coroa.Eclaro que isso nao e viavel, e nem desejavel. Em vez disso, preferimos construir um modelo que nos permitacalcular a probabilidade de cada resultado possvel. Nesse modelo certamente entrarao considerac oes sobrea distribuic ao de massa da moeda, sobre a forma com que e jogada e sobre o n umero de resultados possveis,ou seja, devemos considerar a possibilidade da moeda cair em pe?A esse ultimo passo chamamos de deniro espaco de amostragem, e e uma etapa fundamental no calculo de probabilidades. Para a moeda, em geral,supomos dois resultados possveis e igualmente provaveis, ja que cair em pe e um evento muito raro, e, emgeral, nao ha razao para se supor que uma face tenha prioridade sobre a outra. Note que estamos usandoaqualicac ao eventorarodeformabastante qualitativa. Chamando deP()`aprobabilidade doeventoocorrer, obtemos entaoP(cara) = P(coroa) =12. (2.1)Comopodemoscomprovarexperimentalmenteessemodelo? Jogandoamoeda. Naverdadepoderamoster determinadoP(cara) eP(coroa) jogando a moeda, e aqui entra em cena outro elemento importante, on umero de vezes,N, que jogamos a moeda. Aplicando a previsao do modelo sem muito cuidado, podemosdizer que ao jogar a moedaNvezes teremos que o n umero de resultados cara (Ncara) seriaNcara = P(cara)N=N2= Ncoroa. (2.2)E claro que seNfor pequeno muitas vezes teremos resultados bem diferentes desse.`A medida que formosaumentando o n umero de jogadas chegaremos cada vez mais perto de ter Ncara = Ncoroa = N/2. Se fossemosdeterminar as probabilidades experimentalmente teramos que ter o cuidado de repetir a experiencia (jogara moeda, no caso) um grande n umero de vezes, e assim teramos uma denic ao experimentalP(cara) = limNNcaraN. (2.3)Mas, quanto grande Ndeve ser?O maior possvel. Veremos mais tarde que a pergunta correta e : Que erroestamos cometendo ao usar a deni cao (2.3) com Nnito?Ou melhor, quanto o valor observado para Ncarae diferente deN/2?E e claro, as respostas estarao relacionada com a precisao com que estamos medindo.22CAPITULO2. PROBABILIDADES 23i X Y1 cara coroa2 cara cara3 coroa cara4 coroa coroaTabela 2.1: Resultados posssveis quando duas pessoas,XeY , jogam moedas.Continuando com a moeda, passamos para um problema um pouquinho mais complicado. Temos duaspessoas(XeY ), cadaumacomumamoeda. Asmoedassaoidenticasequeremossaber, porexemplo,qual a probabilidade de que as duas pessoas obtenham cara. Nosso modelo vai precisar de mais hipoteses.Ja estabelecemos que as moedas sao iguais, precisamos tambem dizer que as pessoas jogarao as moedas domesmo jeito, e de forma independente. Podemos resolver este problema de varias maneiras. Vamos primeiroporcontagem. Oespacodeamostragemnestecaso e: = cara-cara, cara-coroa,etc. . ., etem22=4elementos. Se tivessemosNjogadores, teramos 2Nelementos em . Os elementos de estao listados natabela (2.1):Qual a probabilidade de se obter duas caras?O resultado (ou evento) desejado, duas caras, aparece umavez em . PortantoP(duas caras) =14. (2.4)Outra maneira de resolver: Xtem probabilidade 1/2 de tirar cara, assim como Ytem probabilidade 1/2 detirar cara. Como sao eventos independentesP(duas caras) = PX(cara) PY (cara) =1212=14. (2.5)E agora, qual a probabilidade das duas pessoas terem o mesmo resultado? Esse evento ocorre duas vezes,com duas caras e duas coroas, portantoP(iguais) =24=12, (2.6)ou,P(iguais) = P(duas caras) +P(duas coroas) =14 + 14=12. (2.7)Umacomplicac ao extraaparece sequeremos calcular qualaprobabilidade desairem resultados diferentesparaXeY . Se nao importa quem tira o que, entao ha duas possibilidades eP(diferente) =24=12XeYsao indistinguveis (2.8)Se especicamos, por exemplo, que os resultados devem ser diferentes, e X deve tirar coroa, entao so ha umapossibilidade eP(diferente) =14XeYsao distinguveis (2.9)2.2 Denic oes. ProbabilidadesConjuntaeEventosMutuamenteExclusivosUsaremos aqui alguns conceitos basicos de teoria de conjuntos. Come camos com duas denic oes importantesespacodeamostragemdeumdeterminadoexperimento= o conjunto comelementos tais quequalquer resultado do experimento corresponde a um ou mais elementos de .evento = subconjunto do conjunto relativo a um experimento. A probabilidade de um eventoA podeser encontrada seguindo o seguinte procedimento:1. Construa o espaco de amostragem CAPITULO2. PROBABILIDADES 24Figura 2.1: Representacao graca de um espaco de amostragem , e dos subconjuntos relativos a eventos dotipo A e B. Em (a) A e B sao eventos mutuamente exclusivos, as regioes coloridas de cinza sao proporcionaisaP(A) e aP(B); em (b) a parte cinza corresponde ao subconjuntoA B, sendo proporcional aP(A, B) =P(A B), e em (c) a area cinza e proporcional aP(A B).2. Designeprobabilidadesparacadaelementode. Ocasomaissimpleseaqueleemqueecomposto por Nelementos todos igualmente provaveis, neste caso designe a probabilidade 1/Nacada um.3. Para obter a probabilidade P(A) de um evento A, some as probabilidades designadas a todos oselementos do subconjunto de correspondente aA, que chamamos simplesmente de conjuntoA.Fica claro queP() = 1 eP() = 0.Exemplo2.1Umdadoejogado. Oresultadoserauminteirode1a6, ouseja= 1, 2, 3, 4, 5, 6. Cadaelemento de podeocorrercomigual probabilidade que e1/6. ConsidereoseventosA,BeCdenidos como:A=oresultado eumnumero parB=oresultado eumnumero maiorque2C=oresultado eumnumero multiplo de3O subconjunto correspondente ao evento A e A = 2, 4, 6, portanto P(A) = 31/6 = 1/2. Ja B = 3, 4, 5, 6eP(B) = 4 1/6 = 2/3. Finalmente,C = 3, 6 eP(C) = 1/3.Podemos agora relacionar probabilidades para diferentes eventos.P(A B), ouP(A, B) e a probabilidade de que ambos eventosA eBocorram como resultado de umexperimento.E chamada de probabilidadeconjunta.P(A B) e a probabilidade de que eventosA ouBocorram como resultado de um experimento.Temos assim queP(A B) = P(A) +P(B) P(A B) (2.10)Se dois eventos sao mutuamenteexclusivos entaoP(A B) = 0 (2.11)P(A B) = P(A) +P(B) eventosmutuamenteexclusivosExemplo2.2Voltandoaoexemploanterior: A B= 4, 6, portantoP(A B) =1/3. P(A B) =1/2 +2/3 1/3 = 5/6. Esse resultado poderia serachado diretamente,ja queapenas o 1 ca de fora. Se agoradenimos o evento Dcomo sendo tirar um numero mpar, temos que D = 1, 3, 5, P(D) = 1/2, P(AD) = 0e A e D sao mutuamente exclusivos, em outras palavras, um numero nao pode ser par empar ao mesmo tempo.Se = A1A2. . . Am, sendo os eventos Ai mutuamente exclusivos, entao os m eventos formam umaparticao do espaco de amostragem emm subconjuntos. Neste caso temosm

i=1P(Ai) = 1 , (2.12)CAPITULO2. PROBABILIDADES 25uma relacao que usaremos bastante como condicaodenormalizacao.Uma das principais questoes de todas as analises probabilsticas e a determinac ao da independencia deeventos. Dois eventosA eBsao eventosindependentes se e somente seP(A, B) = P(A B) = P(A)P(B) eventosindependentes (2.13)2.3 Distribuic oesChamamosdevariavelestoc asticaoualeatoria, avariavel cujovalorsopodeserdeterminadoatravesdeuma experiencia. Usaremos a partir de agora a seguinte notac ao: em letras mai usculas teremos o nome davariavel (ex: X e resultado da jogada da moeda), e em min usculas, o seu valor (ex:x = 1 para cara ou x = 0para coroa). Uma variavel estoc asticaX e uma func ao que associa um n umero real a cada ponto do espacode amostragem.VariaveisestocasticasdiscretasSejaXuma variavel estocastica em que pode tomar um n umero contavel (nitoou innito)de valores,ou seja,X() = x1, x2, . . .. Sabendo a probabilidade para cada valorxipodemos denir a distribuicaodeprobabilidade,f(xi) = P(xi) satisfazendo as seguintes condic oesf(xi) 0 , (2.14)e

if(xi) = 1 , (2.15)onde a soma e sobre todos os valores possveis da variavelX.Exemplo 2.3Voltemos parao exemplo do dado. Xe o numero tirado, ex1 = 1, . . . , x6 = 6. Todos os valorestemprobabilidade 1/6 deocorrer,portantof(xi) = 1/6. Essa distribuicao chama-se distribuicaouniforme .A determinac ao de f(xi) (que em geral nao e possvel), permite o conhecimento completo de um sistema.Em geral podemos apenas determinar alguns momentos da distribuicao que sao relacionados com observaveisque podem ser medidos. On-esimo momento deX e denido comoMn = Xn) =

ixni f(xi) . (2.16)Alguns momentos tem nomes especiais devido a sua freq uente utilizac aoprimeiro momento M1 = X) = media ou valor esperadosegundomomento M2 = X2)OsegundomomentoemgeralaparececombinadocomoprimeironaformaM2 M21= X2) X)2=variancia deX.VariaveisestocasticascontnuasFica sem sentido falar na probabilidade de terx como resultado seXe uma variavel contnua. Neste casodevemos denir um intervalo innitesimal dx e denir dP(x) fX(x)dx como a probabilidade de encontraro resultado entrex ex + dx. Essa probabilidade depende, em princpio, dex, mas tambem do tamanho dedx. Quanto maior for o intervalo considerado, maior sera o valor numerico deP(x)dxpara ummesmox.Neste caso e mais signicativa a denic ao de densidadedeprobabilidade, da seguinte formafX(x) =dP(x)dx, (2.17)ouseja, afunc aofX(x)deneadistribuicaodavariavelaleat oriaX, edaadensidadedeprobabilidadedeX. Aqui estamos usando a seguinte notac ao: as letras mai usculas denotam as grandezas que queremosCAPITULO2. PROBABILIDADES 26Figura 2.2: Esboco de distribuicoes:(a) distribuicao de uma variavel discreta e (b) de uma variavel contua.estudar, e as min usculas o valor da grandeza. Por exemplo,Xe a nota em fsica no vestibular,x e o valorda nota.Se queremos tratar de um intervalo nao innitesimal, por exemplo se queremos saber qual a probabilidadede terx entre os valoresa eb, temosP(a x b) =_bafX(x)dx =_badP(x) . (2.18)A densidade de probabilidade,fX(x), e uma func ao contnua por partes satisfazendofX(x) 0 (2.19)e _dP=_fX(x) dx = 1. (2.20)Os momentos cam denidos comoMn = Xn) =_xnfX(x)dx =_xndP(x) . (2.21)Exemplo 2.4Umatomotemummomentomagnetico mdenido comoumvetor de comprimento m que aponta numa certa dire cao denida pelos angulos e . Se todas as direc oes de m sao igualmente provaveis, qual a densidade deprobabilidade associada com a componente z de m?Neste problema uma visaogeometrica ajudamuito. SejamNatomos, sedeslocamos todososvetoresmdeformaaquecomecemtodosnomesmoponto, suasextremidadesestaraocobrindo de forma uniforme uma superfcie esferica de raio m. Temos que mz =mcos . A probabilidade de que esteja entre e +d e igual `a area do anelde raio m e espessura d (= 2(msin )md), como na gura ao lado, divididapelaareatotal daesfera(4m2). Ouseja, dP() = f()d = (1/2) sin d.Mas cos =mz/m, logo, sin d =dmz/me P(mz)dmz=dmz/2m.Issoimplica, que adensidade de probabilidade de ter acomponente mzef(mz) =1/2m, ouseja, os valores demzsaouniformentedistribuidos nointervalo m mz m.Exemplo 2.5Umsistemaeconstituidoporvariososciladoresharmonicosunidimensionais,cujasposic oessaodescritas por x = Acos(t +), onde a constante de fase e uma variavel estocastica uniformemente distribuidaentre0e 2. Queremossaberqualaprobabilidade deencontrarumdessesosciladores entrexex + dx.Seasfasessaouniformementedistribuidas,entaof() = 1/2. Nointervaloentre0e 2hadoisvaloresdequegeramomesmovalor dex, portanto, dP(x)=2dP(). Comodx=Asin(t + )d, temosqued = dx/(A2x2)1/2,enalmente,aprobabilidade desejada edP(x) = fXdx = 2dP() = 2fd = 212dx(A2x2)1/2 fX(x) =1(A2x2)1/2CAPITULO2. PROBABILIDADES 27Ouseja, e maisprovavel queencontremos os osciladores nasregi oes proximas aosextremos,onde avelocidade emenor.Relac oesentreDistribuic oesSuponhaqueconhecemosfX(x)masqueremos achar adensidade deprobabilidade deumaoutra variavelestoc asticaY= H(X) onde a func aoH(X) e conhecida. Neste caso temosfY (y) =_dx(y H(x))fX(x) (2.22)Exemplo 2.6 Voltamos ao exemplo do momento magnetico. Com a informacao sobre a distribuicao uniforme dosangulos,obtivemosf = sin /2. Queremoscalcularfmz,sabendoarelacaoentremzequeemz= mcos .Usamos(2.22):fmz=_d (mzmcos )12 sin=12m_11du (mzu) =12m, (2.23)ondezemos atrocadevariavelu = mcos .2.3.1 DistribuicaobinomialVoltamos ao problema da moeda. Queremos saber qual a probabilidade, PN(n), de se obter exatamentencaras em N jogadas da moeda.Vamos considerar que a moeda nao e simetrica, chamando de p a probabilidadede obter cara em uma jogada, eq a de obter coroa. Tirar cara ou coroa sao eventos mutuamente exclusivos,portanto, p + q=1. Vamosassociaron umero+1paracarae 1paracoroa. VamossuporqueN=4e n=3. Umaseq uenciaquecorrespondeaoeventoespecicadoe + + +. Aprobabilidadedeseobteressaseq uenciaemparticular eppqp=p3q, ondeusamosofatodequeoresultadodecadajogadae independentedosoutros,querdizer, setirocara numajogada,issonaoafetaoresultado dasproximas.Existem outras seq uencias que igualmente satisfazem ao evento especicado, ao todo serao 4, com o emcada uma das quatro posicoes. Como nao importa a ordem das jogadas, posso tirar coroa em qualquer delas,devemos somar as probabilidades de todas essas seq uencias equivalentes, ou seja P4(3) = 4p3q. Vamos agorasistematizaressecalculo. Aprobabilidadedeumadadaseq uenciaepnqNn. Paracontaron umerodeseq uencias equivalentes, imaginamos que as moedas estao numeradas. Construimos uma seq uencia qualquercom n caras e N n coroas. Podemos fazer N! seq uencias de n umeros diferentes, independente do resultadocara ou coroa. Designamos agora quais serao cara e quais serao coroa (por exemplo as com numerac ao de 1an serao cara), e apagamos os n umeros. Todas as seq uencias que antes eram diferentes apenas pela ordemnumerica entre as caras (n! no total) e coroas ((N n)! no total) serao iguais. O n umero nal de seq uenciase entao N!/n!(N n)! Assim, a probabilidade de obter n resultados +1, ou cara, na seq uencia de NjogadasePN(n) =N!n!(N n)!pnqNn= (N, n)pnqNn. (2.24)Jaadiantandoanomenclaturaqueusaremosnadescric aoestatsticadeumsistems, dizemos que ndeneomacroestadodosistema. OcoecientedotermopnqNnechamadodemultiplicidadedomacroestadodenidoporn, ouseja, existem(N, n)microestadosparacadamacroestado. Osnomesmicro e macroestado indicam que do ponto de vista macroscopico nao somos capazes de distinguir uma certaestruturainterna, microscopicadosistema, equetodososestadosmicroscopicos quelevemaummesmoestado macroscopico cam equivalentes.Adistribuicaobinomial podeserobtidaatravesdaexpansaodobinomio(p + q)N, bastavericaraestrutura dos termos que aparecerao ao realizar-se o produto. Assim, a condi c ao de normalizac ao caN

n=0PN(n) = (p +q)N= 1 . (2.25)CAPITULO2. PROBABILIDADES 28Figura 2.3: Veja o modo de contar as seq uencias equivalentes com 3 moedas. A moeda com cara foi pintadade cinza. Ao apagar os n umeros, restam apenas 3 seq uencias diferentes das 6 iniciais.Temos tambem queN

n=0(N, n) = 2N. (2.26)O valor medio dene avariancia da distribuic ao podemser facilmentecalculados usando-se as expressoes(2.25) e (2.24). Para isso usaremos um metodo pratico e muito usado nos calculos de valores medios, o dafuncao geradora. A ideia e partir de alguma relac ao de soma, derivando-a convenientemente. Por exemplo,note queddpN

n=0PN(n) =ddpN

n=0(N, n) pnqNn(2.27)=N

n=0n(N, n) pn1qNn=1pN

n=0n(N, n) pnqNn=1pN

n=0nPN(n)=1pn) n) = p ddpN

n=0PN(n)Para calcular a derivada, usamos a forma somada, dada pela expressap (2.25),n) = p ddp(p +q)N= pN(p +q). .=1N1n) = pN. (2.28)Podemos usar a mesma ideia para o calculo de n2),n2) =N

n=0n2PN(n) =_p ddp_2 N

n=0PN(n) =_p ddp_2(p +q)N= pN + (pN)2p2N. (2.29)levando a2= n2) n)2= pN p2N= pN p(1 q)N= Npq . (2.30)Agrandezarealmenteimportanteeodesviorelativo/N=(qp)1/2N1/2, quedizque`amedidaqueaumentamosN, a distribuicao ca mais concentrada emn = n).CAPITULO2. PROBABILIDADES 29Paramuitos problemasdescritospeladistribuic aobinomial, emaissignicativoon umeroquedaadiferencaentreasquantidadesdecadatipo. Porexemplo, ummovimentoerraticoaolongodeumaretapodeser descrito como uma seq uencia aleatoria depassos detamanho para adireita epara a esquerda.Em geral queremos saber qual a distancia do ponto inicial depois deNpassos, e nao quantos passos foramdadosparaadireita, ouparaaesquerda. Outroexemploeoordenamentomagneticonumcristal muitoanisotropico. Podemos considerar que, na ausencia de um campo magnetico externo, o momento magneticoatomico tenha duas orientac oes favoraveis, paralela e anti-paralela a uma determinada direcao. Numa dadatemperatura, alguns atomos terao um alinhamento e outros o contrario, desta forma, o momento magneticototal do cristal sera dado pela diferenca entre o n umero de atomos alinhados em cada direc ao. Vamos entaoreescrever a multiplicidade da distribuic ao binomial (2.24) como(N, m) =N!_N+m2_!_Nm2_!, (2.31)ondem = N+N = n (N n) = 2n N (2.32)eN+ = n =N +m2e N = N n =N m2, (2.33)sendoN+()o n umero de caras(coroas) ou de passos para a direita(esquerda), ou de momentos magneticosna direcao +(-). Neste caso,m passa a ser o rotulo do macroestado.Exemplo 2.7ConsidereocasoN= 4. Podemosmontarumatabelacomos 24= 16microestados dosistemaeclassica-los deacordo comosrotulosdemacroestadonoum. Oresultado ei a b c d n m (4, m)1 + + + + 4 4 12 + + + 3 + + +4 + + + 3 2 45 + + +6 + + 7 + + 8 + +9 + + 2 0 610 + +11 + +12 +13 + 3 2 414 + 15 + 16 0 4 1Usando a expressao (2.31) podemos calcularPN(m)para diferentes valores deN. A gura 2.4 mostraocomportamentodePN(m)paraN=20e40, paradoiscasos, simetrico(p=q =0.5)eassimetrico(p =0.9e q =0.1). Emambos os caso, PN(m) teraseuvalor maximoquandon= n) =Np, oum=2n) N=N(2p 1). Nocasosimetricoessepontoapareceparam=0, enoassimetricoparam = 0.8N.Exemplo 2.8 Considere um gas com Nmoleculas num volume V0. A probabilidade p de que cada molecula, indi-vidualmente, esteja num subvolume v e dada por p = v/V0, se supomos que as moleculas estejam uniformementedistribuidas. Aprobabilidadedequeexatamentenmoleculasestejamnomesmosubvolumev,(naointeressaquaisn), e dadadiretamentepeladistribuicaobinomial:PN(n) =N!n!(N n)!_vV0_n_V0vV0_Nn.CAPITULO2. PROBABILIDADES 30Figura2.4: PN(m)paradiferentesvaloresdeN. NalinhasuperiorN=40, enainferior, N=20. Nacoluna da esquerda p = q = 0.5, a distribuic ao e simetrica com relac ao ao ponto de maximo, que ocorre param = m) = 0. Na coluna da direita um dos resultados e bem mais provavel,p = 0.9 eq= 0.1, levando auma distribuicao assimetrica, cujo maximo ocorre para m = 0.8N. Note que, para N= 40, embora m estejadenido entre 40 e 40, a distribuic ao e bem concentrada em torno dem = 0.Onumero medio n)emven) =NvV0AdispersaorelativaR = (n n))2)/n)2emv,podeserentaocalculada comoR =V0vNvSev V0Rseraumnumero muitogrande,indicando quemedic oes donumero demoleculas dentrodevteraobastanteutuacao. Poroutrolado,sev V0,R 0,ouseja,amedia serabemdenida.2.3.2 DistribuicaoGaussianaAdistribuicaoGaussianapodeser facilmenteobtidaapartir dadistribuic aobinomial.`AmedidaqueaumentamosN,PN(n) tem valores apreciaveis apenas nas vizinhancas de seu maximo, como pode ser vistona gura 2.4. Vamos trabalhar com o log da distribuicao, porque estaremos considerando um regime em queha grandes variac oes de probabilidade. Temos assim, a partir de (2.24)ln PN(n) = ln N! ln n! ln(N n)! +nln p + (N n) ln q (2.34)Estamos sempre interessados em valores deNmuito grandes, esse e umrequisito fundamental para que aprobabilidadedeseobterumresultadomuitodiferentedamediasejabaixa. NessecasopodemosusaraaproximacaodeStirling para os fatoriais desses n umeros,ln N! =12 ln 2 +_N + 12_ln N N +112n +O_1n2_, N 1. (2.35)Na maioria dos casos podemos usar a aproximac ao de Stirling na formaln N! = N ln N N +O(ln N) , N 1. (2.36)CAPITULO2. PROBABILIDADES 31Seja n o valor mais provavel de n, ou seja, aquele para o qual PN(n) e maxima. Podemos escrever esse valorcomo n = rN, 0 < r < 1. Se p e q nao forem muito diferentes, perto do maximo, tanto n quanto N n seraon umeros da ordem deN. Usamos a aproximac ao de Stirling para os fatoriais desses n umeros, cando comln PN= N ln NNnlnn+n(Nn) ln(Nn)+Nn+nlnp+(Nn) lnq+O(ln n, ln(Nn)) . (2.37)Podemos calcular a posicao do maximo paraN 1 extremizando ln PN, com isso obtemosdln PNdn= ln n + ln(N n) + ln p ln q = 0 , (2.38)dando n = pN = n) , (2.39)onde usamos a expressao (2.28) para n). Vericamos a concavidade:d2ln PNdn2= 1n 1N n +O_1n2,1(N n)2_, (2.40)que quandon = n, paraNgrande, dad2ln PNdn2n= n= 1Npq= 12< 0 . (2.41)Agora, expandimos a distribuicao perto do maximo. Para isso tomamosn = n +.ln PN(n) ln PN( n) +dln PNdnn= n. .0+12

2d2ln PNdn2n= n. .1Npq+ (2.42)Exponenciando, teremosPN(n) = C exp_(n n)22Npq_ = C exp_(n n))222_, (2.43)onde a expressao (2.30) foi usada na identicac ao de. Normalizamos,_+dn C exp_(n n))222_ = 1 , (2.44)para obter a expressao nalP(n) =12exp_(n n))222_, (2.45)ouPN(n) =12Npq exp_(n Np)22Npq_. (2.46)Paravericaravalidadedaaproximac ao devemosverosefeitosdatruncagemdaexpansaoemserie.Calculamos o proximo termo, que envolve a terceira derivada:d3ln PNdn3n= n=q pN2p2q2.Para que a aproximac ao Gaussiana seja boa devemos ter12Npq[n n[2[q p[6N2p2q2[n n[3,ou seja,[n n[ 3Npq[q p[denindoassim a regiao emtorno do maximo onde a aproximac ao e valida. Fora desse intervalo, ou seja,para [n n[ 3Npq/[q p[, temosPexp[9N2p2q2/(2Npq[q p[2)] 0paraN , portantoaaproximac ao e boa paraNpq 1.CAPITULO2. PROBABILIDADES 322.3.3 DistribuicaodePoissonAdistribuicaodePoissoncorrespondeaumoutrolimitedadistribuic aobinomial, nestecasotemosumprocesso emqueN , masp 0, talqueoprodutoNp enito, ousejaNp =a N. Novamenteolhamos para a distribuicao binomial (2.24) na regiao de maximo, onden Np N. Novamente usamosa aproximacaode Stirling para os fatoriais dos n umeros grandes, agora na formaN! 2N NNexp_N +112N+O_1N2__. (2.47)N!(N n)! NN n(N/e)N(N n)/e)Nn NnPara p 0, (1 p)Nn (1 p)a/pea, onde usamosez= limn[1 + (z/n)]n. Combinando tudo,PN(n) =anean!. (2.48)2.4 OlimiteN Os dois resultados abaixo sao especialmente importantes porque lidam com o comportamento de distribuic oescomo as que vamos considerar na fsica estatstica, e porque nos ensinam como tratar resultados experimen-tais, obtidoscomumn umeronitoderealiza c oes. Asdemonstracoesenvolvemdiversosconceitosmaisavancados de distribuicoes, por isso nao entraremos nesses detalhes, que podem ser vistos, por exemplo, em[7].TeoremadovalorcentralQuando realizamos uma medida, podemos vericar que, se estamos trabalhando com o instrumento correto,encontraremosresultadosdiferentesaorepetiroprocessodemedic ao. Logonosvem`acabecaassociaramedia dos resultados encontrados com o valor da medida. Mas, se realizamos um outro conjunto de medidasequivalenteaoprimeiro(ouseja, comomesmoinstrumento, mesmoprocedimentoemesmon umeroderepeticoes), encontramos outro valor medio. Anal, qual e o valor da medida? O teorema do valor centralvem exatamente resolver essa questao,ele nos diz como essas medias estao distribuidas emtorno do valorverdadeirodamedida, que einatingvel. SejamXagrandeza quequeremosmedireY oseuvalor medioresultante deNmedic oes.yN=x1 +x2 + +xNN. (2.49)X e uma variavel estoc astica, e conseq uentementeYeY X) tambem sao. Note a diferenca entre o valorverdadeiro, proveniente de innitas medic oes, X), e a media dosNvalores medidos, Y . SejafXa funcaodistribuic aoparaX, e2X= X2) X)2. SefXvai azerorapidamentequando [x X)[ (naoimportando a sua forma), o teorema do limite central diz que a densidade de probabilidade paraY X) efY (yN X)) =1Y_N2_exp_(yN X))222Y_. (2.50)Vemos assim, que independente da forma de fX(x), fY (yN) tem a forma gaussiana, e centrada em X) e temlargura Y= X/N. Com isso conclumos que, mesmo sendo impossvel realizar os innitos experimentos,quanto mais vezes realizamos a medic ao, mais a media resultante se aproximara do valor real da grandezaque estamos medindo.Leidosn umerosgrandesEste tambem e um resultado que diz respeito a um grande n umero de experimentos. A lei pode ser enunciadacomo :Se um eventoA tem a probabilidadep de ocorrer, entao a fra cao de resultadosA tende ap quandoN .CAPITULO2. PROBABILIDADES 332.5 Problemas1. Seis dados sao jogados. Ache a probabilidade de obter:(a) Exatamente um cinco. R: 0.40(b) Pelo menos um cinco. R: 0.67(c) Exatamente dois cincos. R: 0.202. Uma moeda e jogada seis vezes. Nas primeiras 5 jogadas, o resultado e cara. Qual a probabilidadede que cara seja obtido na sexta jogada?3. Voce recebe uma mao de 5 cartas escolhidas aleatoriamente de um baralho de 52 cartas (a ordem naoe importante).(a) Ache o n umero total de maos diferentes que voce poderia receber (este e o n umero de elementosno espaco de amostragem). R: 2598960(b) Ache o n umero de maos em que todas cartas sao do mesmo naipe (ush). R: 5148(c) Quantos ushes contem cartas de numerac ao consecutiva (tal como 3,4,5,6,7)? (nota: considereJ = 11,Q = 12 eK = 13, e que o as pode vir depois doK) R: 404. Um aparelho de cha para quatro pessoas tem dois pares de pires e xcara de cada cor. Se as xcarassao colocadas aleatoriamente nos pires, qual a probabilidade de que nenhum pires seja da mesma corque a xcara?(R:1/6)5. Considere uma cidade com um mapa de ruas que pode ser aproximado por quadriculado. Uma pessoaque trabalha na posicao A volta todo dia a pe para sua casa na posic ao B, am blocos leste en blocosnorte de A. Como ela esta sempre ansiosa para chegar, seu caminho sempre se aproxima de B, ou seja,seu caminho nunca volta. De quantas maneiras diferentes essa pessoa pode ir deA paraB?6. Considerequepontos saodistribuidos noplanox ycomdensidadede probabilidade f(x, y) =C exp(r2), onder2= x2+y2. Qual e a probabilidade de que tres pontos, escolhidos aleatoriamente,caiam do mesmo lado da linhax = 1?R: 0.78267. Duas faces de um cubo, escolhidas alaeatoriamente, sao pintadas de azul. Depois o cubo e cortado em27 cubinhos. Qual a probabilidade de que um dos cubinhos tenha duas faces azuis?R: 4/458. Um aluno tem em sua estantec livros de calculo,e livros de eletromagnetismo eqlivros de mecanicaquantica. Se os livros sao colocados na estante de forma aleatoria, qual a probaibilidade de que(a) os livros do mesmo assunto quem juntos?(b) oslivrosdecadaassuntoestejamemordemalfabeticadoautor, naoestandonecessariamentejuntos?9. Um gerador de n umeros aleatorios e um programa que gera n umeros reais uniformemente distribuidosentre 0 e 1. Qual a probabilidade de que o produto de dois desses n umeros seja maior que 1/2?10. Umapessoatem2pares demeias azzuis, 4decinzae3debrancas. Se2meias saoescolhidasaleatoriamente, qual a probabilidade de que elas estejam casadas?R: 49/15311. Numprogramadetelevisao, umcarroedadocomopremionoseuintejogo. Aumespectadorsaoapresentadas3portasfechadas. Atrasdeumadelasestaocarro, eoapresentadorsabequal. Oespectador deve escolher uma das portas, e o apresentador abre uma outra porta, que nao tem o carro.Oespectadorpodeentaomantersuaescolhaoriginal, oumudarparaaoutraporta. Oqueemaisvantajoso, mudar ou manter?12. Uma pessoa recebe 4 moedas, cada uma tendo probabilidade igual (e independente) de ser de 1 , 5, 10ou 25 centavos.CAPITULO2. PROBABILIDADES 34(a) Quantas seq uencias podem ser obtidas?(b) Qual a probabilidade da pessoa receber 37 centavos?R: 3/64.13. Qual a probabilidade de que um n umero escolhido aleatoriamente entre 1 e 1000 inclusive seja divisvelpor 13?R: 0.076.Captulo3ContagemdeestadosemsistemasfsicosNeste captulo usaremos os conceitos desenvolvidos no Captulo 2 aplicando-os a uma serie de sistemas fsicosque serao estudados ao longo do perodo.3.1 SistemasbinariosA distribuicao binomial (2.31) pode ser usada em uma serie de problemas fsicos, bastando que se interpretemcorretamente os estados que inicialmente denominamos como cara e coroa.3.1.1 ParamagnetouniaxialO comportamento magnetico de alguns sistemas pode ser entendido atraves de um modelo bastante simples,noqual consideramospartculascommomentomagneticom, quenapresencadeumcampomagneticoexterno podeter duas orientac oes: paralela ou antiparalela ao campo. O elemento magnetico cobalto temum comportamento que pode ser aproximadamente descrito por esse modelo. Consideramos que a interac aoentre os momentos magneticos seja residual, ou seja, a orientac ao do momento de uma partcula nao afeta odas outras. A energia de um conjunto deNdessas partculas, na presenca de um campo

B, pode ser escritacomoE = N

i=1 mi

B = m0BN

i=1i, (3.1)ondem0 e o modulo do momento magnetico, e e uma variavel que pode ter valores +1 ou 1. Chamandode N+ e N os n umero de partculas com m = +m0 e m = m0, respectivamente, a energia pode ser escritacomoE = /B = m0BN

i=1i = m0B(N+N) = m0B[N+(N N+)] . (3.2)A expressao acima mostra que o macroestado do sistema ca completamente determinado pelos valores deNeN+, e a multiplicidade do macroestado e dada por(N+, N) =N!N+!(N N+)!(3.3)3.1.2 CaminhoaleatorioemumadimensaoAquio sistema e uma partcula que caminha ao longo deuma linhadando passos decomprimento paradireita ou esquerda de forma aleatoria. Depois deNpassos, a posic aox da partcula pode ser escrita comoxN= (NdNe) =[Nd(N Nd)] = (2NdN), (3.4)35CAPITULO3. CONTAGEMDEESTADOSEMSISTEMASFISICOS 36onde Nd eNe sao os n umeros de passos dados para a direita e para a esquerda, respectivamente. O valor dexNdene o macroestado, e a multiplicidade do mesmo e dada pela expressao (3.3), com a substituic ao deN+ porNd.O processo de difusao pode ser entendido se imaginamos um grande n umero dessas partculas, seguindosuastrajetorias deformaindependente. Mesmoquetodaspartamdomesmoponto, depoisdeNpassos,elas estarao em posicoes diferentes, caracterizadas pelos valoresxNde cada uma. O efeito de dispersao, oudifusao, do conjunto de partculas das pode ser quanticado pelo calculo deR(N) =_x2N) xN)2.Seospassosparadireitaeesquerdaforemigualmenteprovaveis, depoisdeumn umerodepassosmuitogrande, usando as expressoes (2.28) e (2.30), temos xN) = 0 e x2N) = (2NdN)2) = 2N. Assim,R(N) = N (3.5)Podemosassociarumaescaladetempoaoprocesso, imaginandoqueospassossaodadosaintervalosdetempo t, com issot = Nt eR(t) =

tt . (3.6)Em geral, a expressao (3.6) aparece escrita em func ao da constante de difusaoD na formaR(t)2= 2Dt , (3.7)ondeD

22t. (3.8)3.1.3 MoleculadepolmeroUma molecula simples de polmero pode ser vista como uma cadeia linear formada pela repetic ao de unidadeselementares, os meros. Uma molecula tpica pode conter centenas de milhares de unidades, e por isso recebemumadesignac ao generica demacromolecula. Essas moleculas apresentam-se emgeralenoveladas,sendoograu de enovelamento uma medida da interac ao da molecula com o meio que a envolve. Um modelo simplespara descrever esse estado de enovelamento, e o do caminho aleatorio.Imaginamos cada passo do caminhante,como um mero sendo adicionado `a cadeia, com uma orientac ao aleatoria.Na situacao mais simples de todas,imaginamos a cadeia podendo se dobrar sobre ela mesma, formando uma estrutura unidimensional. Nestecaso, aformac aodeumacadeiapodesermapeadaperfeitamentenocaminhoaleatoriounidimensinal: seria o tamanho de cada mero, No n umero total de meros (ou ndice de polimeriza c ao), eR(N) o tamanhodoenovelado,ouraiodegiracao. Moleculasqueobede cama(3.5)saodenominadasgaussianas, eefacilentenderporque. Entretanto, quandoauto-interac oeseinteracoescomomeio, especialmentenocasodesolucoes, sao considerada, o raio de girac ao pode ser diferente do previsto por (3.5). Por exemplo, no modelodo caminho aleatorio, o caminhante pode passar quantas vezes quiser pelo mesmo ponto, ja que os passos sedao em instantes de tempo diferentes. Se usamos o mesmo modelo para a cadeia polimerica, eventualmenteteremos dois ou mais meros ocupando o mesmo lugar. Esse problema pode ser evitado se usamos o modelodocaminhoaleatorioauto-evitante, quecomoonomediz, fazcomquestiosjavisitadosnaosejammaisescolhidos para visitacao. Essa correc ao introduz a ideia de volumeexcludoao sistema, e leva a um valormaiorparaR. Umc alculoanalticobastantesimplicadomostraqueaexclusaodovolumeemcadeiastridimensionais leva aR N3/5, para N 1 [8]. Simulac oes numericas do caminho aleatorio auto-evitanteem tres dimensoes levam aR N0.588.3.1.4 OsciladorharmonicoquanticoA energia de um oscilador unidimensional quantico e dada por = h_n + 12_, (3.9)CAPITULO3. CONTAGEMDEESTADOSEMSISTEMASFISICOS 37ondeh=h/2eaconstantedePlanck divididapor2, eaafreq uencia natural, en= 0, 1,2. . . . Aenergia de um sistema comNosciladores e dada porE = hN

i=1_ni + 12_ = h_M +N2_, (3.10)onde M= Ni=1 ni. O macroestado ca completamente denido pelo rotulo M. O c alculo da multiplicidadepode ser feito atraves da distribuic ao binomial se pensamos nas possveis arrumacoes de Mbolinhas e N 1bastoes. Por exemplo, considere o caso deN = 5 eM = 9, uma arrumacao possvel e [ [ [ [correspondendo an1 = 2,n2 = 1,n3 = 3,n4 = 2,n5 = 1. Outra possibilidade e[ [ [ [oun1 = 0,n2 = 3,n3 = 3,n4 = 3,n5 = 0. Assim, o c alculo da multiplicidade do macroestado ca reduzido`a distribuicao binaria outra vez: temos um total deM + N 1 objetos e devemos escolher as posic oes dosobjetos de cada tipo. Ou seja,(M, N) =(M +N 1)!M!(N 1)!. (3.11)3.2 PartculalivrenumacaixatridimensionalA energia de uma partcula de massam numa caixa de volumeL3e dada por =h22m_nL_2, (3.12)onden2=n2x + n2y + n2z,enx, ny, nz= 1, 2 . . .. O valor den pode ser usado para rotular o macroestadode uma unica partcula. A multiplicidade desse macroestado vem da possibilidade de se obter um mesmonpara diferentes escolhas denx, ny, enz. Por exemplo, n = 27 pode ser obtido de 4 maneiras diferentes,com (nx, ny, nz) = (5,1,1), (1,5,1), (1,1,5) e (3,3,3). Diferentemente da distribuicao binomial, nao podemosencontrar uma expressao algebrica que nos de a multiplicidade relativa a cadan. Entretanto, em mec anicaestatstica, estaremos sempre trabalhando com sistemas macroscopicos, o que signica que L tem dimensoesmacroscopicas, e o espacamento entre os nveis de energia sera muito pequeno, tao pequeno,que podemosassumir uma variac ao contnua. Isso signica quen pode ser considerada uma variavel real, assim como nx,nyenz, equeamultiplicidadedevesercalculadaconsiderando queaenergiadapartcula estaentree + d, ou quen esta entren en + dn. A relacao entren enx, nyenze a mesma do raio de uma esferacentrada na origem. Assim temos que o n umero de estados comn menor ou igual an

e^(n) =184n33. (3.13)A frac ao 1/8 aparece porque queremos apenasnx,nyenz> 0. Agora, o n umero de estados comn entren

en

+ dn e dado pelo volume de 1/8 da casca esferica de raion

e espessura dn, ou sejad^(n) =184n2dn . (3.14)As expressoes acima podem ser escritas em termos de se usamos (3.12). IdenticandoV= L3, obtemos^() =V62_2mh2_3/2

3/2, (3.15)e(, d) d^() =V42_2mh2_3/2

1/2d . (3.16)Denimos agora a densidadedeestados T() comoT() d^d=3^()2=V42_2mh2_3/2

1/2. (3.17)CAPITULO3. CONTAGEMDEESTADOSEMSISTEMASFISICOS 383.3 Problemas1. A energia de um oscilador harmonico classico unidimensional pode ser escrita comoE =12mv2+ 12m2x2,ondeeafreq uencianatural, vavelocidadeexaposic aodooscilador. Calculeamultiplicidade(E, dE) do macroestado com energia entreEeE + dE.2. Repita o problema acima para uma partcula classica livre num volumeV= L3, para a qual a energiae escrita comoE =12mv2.3. Umsolido contemNn ucleos quenao interagem entresi,e quetemspin1. Cada n ucleopodeestarem qualquer um de tres estados quanticos, rotulados pelo n umero quantico m, que pode ter os valores0 e 1. Devidoainteracoes eletricas comcampos internosao solido,n ucleos nosestadosm = 1oum= 1temamesmaenergiau>0, enquantoqueaenergiadoestadom=0ezero. Calculeamultiplicidade (U, N) do macroestado de energia E.4. Encontre a densidade de orbitais, T() para uma partcula quantica livre emd = 1,d = 2 e para umvalor qualquer ded.5. A energia de uma partcula relativstica e dada por =c_m2+p2,ondem e a massa da partcula,p seumomento linear eca velocidade daluz. Noregime relativstico extremo podemos desprezar acontribuic ao da massa de repouso, escrevendo pc. Considere um gas deNeletrons nesse regime,contido num volume V= L3, de forma a que o momento linear assuma os valores quantizados p =n hL,onden2= n2x +n2y +n2z. Encontre a densidade de orbitais, T() para essa partcula.Captulo4Descricaomicrocanonica: E,XeNcontroladosJa temos todos os elementos necessarios para estabelecer a conexao entre as descricoes micro e macroscopica.Asinformac oesdisponveissao: dopontodevistamicroscopico, aexpressaoparaaenergiaeregrasdeocupac ao,vindasdamec anicaquanticaeamultiplicidadedomacroestado; nadescric ao macroscopica,asvariaveis de estado, tais como volume, pressao, entropia, e temperatura, e as leis da termodinamica. Veremosa seguir que a conex ao vira traves do estabelecimento da relac ao entre entropia e multiplicidade e do limitetermodinamico. OcaptulocomecajustotentantoconvenceroleitordequeolimiteN garanteaestabilidadenaescalamacroscopica. Usaremosparaissonossosistemamodelo, oparamagnetouniaxial,mas nossas conclusoes sao aplic aveis a qualquer routro sistema.4.1 OequilbriotermicoO sistema (o) que queremos examinar tem uma estrutura interna consistindo de duas partes identicaveis,queseraodenominadassistema1(o1) esistema2(o2), contendoN1e N2partculas, eenergias E1eE2, respectivamente. Inicialmente o1e o2estao em equilbrio individualmente,separados por uma paredeimpermeavel e adiabatca. O isolamento termico entre eles e entao removido, e eles passam a poder trocarenergia. Esperamosotemponecessarioparaquesereequilibrem, evericamosquenoestadonal elespassam a ter energias E

1 eE

2 como mostrado na gura 4.1. Como determinar os valores nais de energia?S1S1 S2S2E1E2(b)(a)E2E1Figura4.1: (a)Doissistemasemequilbrio, isoladosumdooutroedomeioexterno. (b)Oisolamentotermico entre os sistemas e removido, eles trocam calor ate atingirem um novo estado de equilbrio.Como o sistema oesta isolado, necessariamente devemos terE = E1 +E2 = E

1 +E

2. Sendo (N, E) amultiplicidade do sistema composto representado na gura 4.1(b), podemos escrever(N, E) =

E

11(N1, E

1)2(N2, E E

1) , (4.1)39CAPITULO4. DESCRIC AOMICROCANONICA:E,XENCONTROLADOS 40onde1(N1, E

1)e2(N2, E E

1)saoasmultiplicidadesdossistemas o1e o2.Eimportanteentenderoque signica lado direito de (4.1). Como ainda podemos identicar os dois sistemas, estamos considerandotodas aspossibilidades deenergia para os sistemas individuais,compatveis com aconservac ao da energiatotal. Para cada valor deE

1,ha apenas um deE

2possvel, assim podemos usar apenasE

1como variavelindependente. ParaumdadovalordeE

1, o1podeserencontradoemqualquerumdeseus1(N1, E

1)microestatos, e para cada um desses microestados, o2pode estar em qualquer um de seus 2(N2, E E

1)microestados.Exemplo4.1Vamos ver umexemploconcreto, considerandosistemas formados por momentos magneticosuniaxiais. ComovimosnoCaptulo3, omacroestadodessesistemapodeserrotuladopelovalordeenergiaoupelo valor de m que da a diferen ca entre o numero de momentos paralelos e antiparalelos ao campo. Inicialmentetemossistema N mo110 4o28 6Paraosistemacombinado o, N= 18em =m1 + m2= 10. Podemosusaraexpressao(2.31)paracalcular(18, 10) diretamente, e encontramos (18, 10) = 3060. Vamos agora identicar como estao o1 e o2 em cada umdesses microestados. Pela deni cao de m ( equacao (2.32)), temos que, dado um certo valor de N, m pode assumiros valores N, (N2), . . . , 0. Assim, os valores possveis para m1e m2sao m1 = 10, 8, 6, 4, 2, 0,m2 = 8, 6, 4, 2, 0. Osvalorescompatveiscomorotulom = 10doestadonal saocongurac ao m1mm11 8 22 6 43 4 64 2 85 10 0Podemos agoraescreveramultiplicidade (N, m)dosistemacomposto naforma(4.1),como(18, 10)..3060= 1(10, 8)2(8, 2). .560+1(10, 6)2(8, 4). .1260+1(10, 4)2(8, 6). .960+1(10, 2)2(8, 8). .210+1(10, 10)2(8, 0). .70Observeque aconguracao nal correspondente am1 = 6 em2 = 4 e ade maior multiplicidade. Seassociamosumabolinhaacadamicroestado,identicando-ascomascongura c oesdenidasnatabelaacima,teremos560bolinhas como numero 1,1260 com o2,etc. Assim,serealizamos umsorteio, amaiorprobabilidade e adesairuma bolinha com o numero 2, ja que essa conguracao e a de maior multiplicidade. Neste exemplo especco, asoutrascongura coescertamentetambemteriamchancedeaparecer,especialmentea3,issosedaporqueN1eN2saonumeros pequenos, resultandoemvariancias grandes.Omaiortermodosomatorio(4.1)podeserencontradosemaximizamos1(N1, E

1)2(N2, E E

1) porvariac oes emE

1eE

2 = E E

1, ou seja, se calculamosd ( 12 ) = 21E1dE1 + 12E2dE2 = 0 . (4.2)E energia total se conserva, entao dE = dE1 + dE2 = 0 dE1 = dE2. Seja co valor deE1que satizfaza condic ao (4.2), temos111E1E=122E2EEouln 1E1E=ln 2E2EE(4.3)A proposta de Boltzmann para a conex ao com a termodinamica e a denic ao de entropia comoS B ln , (4.4)CAPITULO4. DESCRIC AOMICROCANONICA:E,XENCONTROLADOS 41ondeB e uma constante denominada constantedeBoltzmann. Com isso a condic ao de equilbrio (4.3)pode ser escrita comoS1E1E=S2E2EEou1T1=1T2 T1 = T2. (4.5)Nestemomentotemosquepararepensarsobreoqueacabamosdefazer. Umadenic aodeentropiafoiproposta, eporissoidenticamoscomoB ln 1(N1, c), aentropiadosistema1, eoequivalenteparaosistema 2. Note que a identicac ao foi feita apenas no termo maximo. Isso implicou em valores iguais paraa temperatura dos sistemas apenas nesa congurac ao, o que signica que, em alguns dos 3060 microestados(aqueles que nao correspondem a termo maximo) as temperaturas nao sao iguais. N ao ha nada de estranhonisso, oqueprecisamos saber eachancedeumadessascongurac oes ocorrer numsistemamacroscopico.Assim, vamos ver o que ocorre seN1eN2forem muito grandes. Para isso usaremos o limite gaussiano dadistribuic ao binomial, como explicado na secao 2.3.2. Temos(N, m) =N!_N+m2_!_Nm2_!N2N2Nexp_m22N_ = 0 exp_m22N_(4.6)0 = (N, 0) e o valor maximo de (N, m). Agora m e uma variavel real e contnua, assim a soma em (4.1)deve ser ser substituda por uma integral, na forma(N, m) =_+(12)0exp_m212N1_exp_(mm

1)22N2_dm

1(4.7)Seguindo o procedimento anterior, procuramos o valor dem

1que maximiza o integrando em (4.7)12m

1= 0 mN1+ (m m)N2= 0 m =N1Nm , (4.8)sendo m o valor dem

1que maximiza o integrando. Assim,(12)max = 1(N1, 0)2(N2, 0) exp_m22N_. (4.9)4.2 OefeitodasutuacoesVamosestimar oefeitodeutuacoesconsideramosumvalorde m

1levementediferentede m, ouseja,m

1 = m+. O integrando calculado nesse ponto e12 = (12)0 exp_m22N_. .(12)max exp_2N2N1N2_. .fator de reduc aof(4.10)Cosideremos valores numericos:N1 = N2 = 1022 = 1012Ovalordepodeparecerenorme, masoqueimportaeovalorrelativo, noteque/N1=1010, issosignica que estamos falando de um valor de m

1 que difere de m la pelo decimo algarismo signicativo. Paraesses valores temosf= exp(100) 1044. Vamos calcular a probabilidade de se encontrar o sistema com m> m

1> m+. Usando a simetria da distribuic ao gaussiana, podemos escreverP ( m> m

1> m+) = 2_ m+12 dm

1(4.11)=2N1_exp_u2N1_du .=2_ xexp(x2)dxCAPITULO4. DESCRIC AOMICROCANONICA:E,XENCONTROLADOS 42Usamos aqui a expressao (4.10) e realizamos as trocas de variavel u = m

1+, e depois x = u/N1. O limiteinferior e x =/N1. Para os valores numericos considerados x = 10 eP ( m> m

1> m+) 1044.Para termos uma chance razoavel de observar uma utuac ao como essa, deveramos realizar pelo menos 1044medidas. Supondo um tempo tpico de medic ao por espectroscopia, 1012s, precisaramos de 1032s, ou 1024anos. A idade do universo e estimada em 1010anos, logo podemos descartar a possibilidade de ocorrenciadevariac oesrelativasmaioresque1010. Comoconclusaotemosque