Tabcllc 2 EinflriB voiiFreiudkationcn (1 in LBsun- &!en in H,O) auf die u(C -N)-IR-Absorp-

H,O H,O + IiHIC1 + uiNH, HzO -t NH&l H,O + KCI H,O -t LiCl Lasung

2138 w tion NH,(III) 2135 w 2140 W 2140 w '7138 w '7040s 2035s 2030 s 2060 Y 2045 w

NHAII) 2050s 2048s 2062 8 2055 2049 KH,(II) 2 130 vw 2 133 n' 2130 vw - 2133 v w f NH,(III) 2048 8 2056 S 2055 s 2067 s 2065 s

NH,(III) steht fur [Hc(CN)~NH,J*-, NH,(II) tt~ralog fur [Fe(CN),NIIJ3- vs = sehr stark, s = stark, w = schwacli, v w = sehr schwach, sh = Schulter

Dcr aus den Spektren im sichtbaren nnd UV-Bereich [ 3 ] sowie ails elektrochemischen Messungcn [41, [51 ersichtliche EinfluD der Art der Kationen auf die Dimerisierung der Prussiatc ist in bezug auf die Lage der v(CN)-Banden sehr gering (Tab. 2). Der hier auftrctende Gang ist unwesentlich und liegt im Bereich der Fehlergrenze. In der untcr [a] zitierten Arbeit iibcr die Kationenabhangig- keit der v(CN)-Bande in den Hexacyanoferratcn wurde ge- zeigt, daD in den Ioncnpaaren der Hexacyanoferrate clic Kationen uber Wasserstoffbrucken gebunden sein miissen, wenn kein KationeneinfluB auf die v(CN)-Bandc festznstcllen ist. Ahnliche tfberlegungen kijnnten auch fur die Ionenpaare nnd Dimere mit Kationenbrucken der Prussiate zutreffcn. Wir halten es aber auch fur moglich, daB durch die Dimcri- sicrung der Ladungsausgleich innerhalb des gesamten n- Systems so stark ist, daB die Bindung von Kiltionen an ein- zelne CN-Gruppen der Prussiate nicht zu wesentlichcn Ver- anderungen der v(CN)-Absorption fuhrt.

Bild 1

v(CN)-I11-~~sorptioii in wlfirigcr 1 ni KCI-Lusung Kurve 2 Pe i~ tacyano~~~~~n in fo r ra t~ I I ) : Kurve 3 I'entncysnosiiiminferrat(II1) : Kurve 1 Yeiitacyanosmini~~f~rrat(I1)/(III), Byuitiiolore Miscliuug : Kurve 4 VergleichslBsung (1 m KCI in 1 1 8 )

IAturntur

[ I ] Huberditzl, W . , Schleinitz, K. D., u. II. G. Borlel: Z. Naturf~rsch. 23 h 891 (1968)

[21 Tanaka, N . , Kobajiashi, Y., u. M. Kamada: Bull. cliein. SOC. Japan 39, 2187 (1960)

131 Schleinitz. I<. D . . u. I. ZBoruZski: Z. C h i n . 11. 158 (1971) . _ \Vie &us anderen Messungen hervogeht, trcten bei den Prussiaten in waBriger Liisung Ionenpaare und Dimere des TYPS lyt. Chem., iui Druck rPrussiat(I1) Me+ Prussiat(ILLj1n-

141 Schleinitz, I(. D., Landaberg, R., u. G. v. Lowis of Menar: J. electro-

[5] Schleinilz, IC. I ) . , Landsberg, R. , u. G. c. LDzuis of Menar: J. clectroana anslyt. Chcm., im Druck

auf. Dabei wird wahrscheinlich die hohere Symmetrie der Prussiate(I1) (vgl. [l] j angestrebt. Als sekimd+Fe Folge der veranderten Symmetrieverhaltnisse konnte die Anderung der v(CN)-Absorption der Prussiate(ZI1) resultieren. eingegangen urn 21.0ktober 1970 ZCM 3300

Klaus-Dieter Schleinitz und Ingrid Zboralski, Sektion Chemic der Humboldt-Universitiit zu Berlin

T agungs berich te

5. Arbeitstagung uber Probleme der Quantenchemie vom 23. bis 26. 2. 1971 in KiihlungJbor n

Veranstalter der Tagung war die Arbeitsgruppe ,,Theore- tische Chemie" der Sektion Chemie der Karl-Marx-Univer- sitat Leipzig. Unter den 73 Teilnehmern aus Akademieinsti- tuten, aus dem Hochschulwesen und aus GroDforschungs- eentyn der chemischcn Indnstrie befandcn sich Gaste ails der CSRR, der VR Bulgarien, der Ungarischen VR, oster- reich und Westdentschland. Das Progranim umfaBte 5 Ple- narvortrage nnd 30 Iiurzvortrage.

Folgendc Ylenarvortrage wurden gehalten:

12. Zuhradnik (Prag) Physikalische Eigenschaften und Reaktivitat von Open- Shell-Systemen (Radikale uud Polyradikale), N . Tyutyulkov (Sofia) Elcktronenstruktur und physikalische Eigenschaften von n-Elektronenmolekulen im angeregten Zustand, J . Lndik (Budapest) Calculation Methods in Quantum Biology, P. Schuster (Wien) Berechnung von Energiehyperflachen chemischer Itcaktio- nen.

4:. Konig (Erlangen/Nurnberg) Beriicksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung in der sogenannten vollstiindigen Ligandenfeldtheorie.

I n den Kurzvortragen wurden Probleme der Quantcnclicrnie unter folgendcn Hchwerpunkten abgehandelt :

Anwendung serniempirischer quantenchemischer Verfahrcn zur Untersuchung von n-Elektronensystemen, Modifikation nnd Anwendung von Allvalenzelekt.rorienvcr- fahren, Quantencheniiwhc Modellicrung dcr Chemisorption, Untersuchung der chemischen Reaktivitiit und spezicller physikalischer Eigenschaften mit quantenchemischen NLhe- rungsverfahren. Gegenstand des Vortrags von A . Mehlhnrn* und J . Fabinn (Dresden) war die Elektronenstruktur des Furfurols. Die in Allvalenzelektronenuaherung berechncten Eigenschaftcn nnd die Rotationsbarriere der s-cis- und s-trans-Konformeren des Fnrfurols werden den experimentellen Ergebnissen gegen- iibergestellt. Mit der PPP-Methode werden die n-Zustande

* Vortrageiider

190 Z. Chenk,, I I . J y . (1971) IIrft 5

berechnet und mit dem experimentellen Spektrum vergli- chen. Uber quantenchemische Untersuchungen an Farbstoffaggrega- ten berichtete F . Dietz (Leipzig). Mit dem INDO-Verfahren wird die energetisch gunstigste Anordnung von Cyaninfarb- stoffmolekulen in Doppelmolekulen ermittelt. An zwei Mo- dellen wird die Anderung des Elektronenspektrums und der Elektronenverteilung bei der Aggregatbildung untersucht. Die Ergebnisse stehen in qualitativer Ubereinstimmung rnit experimentellen Beobachtungen. Uber die quantenchemische Modellierung losungsmittelabhun- giger Eigensehaften einfacher Merocyanine sprach K . D. Nolte (Berlin). Aus Daten von CND0/2-Berechnungen wird ein Molekulpotentialfeld konstruiert, dazu wird ein, das um- gebende Medium reprasentierendes Wechselwirkungsfeld auf- gebaut. Die weitere Betrachtung wird auf n-Elektronenbe- rechnungen beschrankt. Mit diesem Modell konnen Msungs- mittelabhangige Veranderungen der Merocyanine in Uber- einstimmnng mit experimentellen Daten beschrieben wer- den. Der Vortrag uber Spektren der Azaindolizine von Chr. Clier', F . Dietz und M . Scholz (Leipzig) beschaftigte sich rnit der Interpretation der Elektronenspektren der Azaindolizine und den Tautomerieverhaltnissen bei verschiedenen sub- st.ituierten 7-Hydroxy-triazaindolizinen. H . Hartm,ann (Dresden) sprach iiber den Substituentenein- fluJ auf die optischen Spektren organischer Verbindungen. Mit Hilfe quantencheniischer Naherungsverfahren werden die Substitnenten durch ihre Elektronenaufnahme- bzw. -ab- eabefahigkeit sowie durch ihre Kopplungsfahigkeit zum chromophoren System charakterisiert. An Hand dieser Gro- 13en lassen sich mehrere prinzipielle Fllle des Substituenten- einflusses unterscheiden. H . - J . Hofmann*, C. Weiss und M . Scholz (Leipzig) gaben einen Bericht zum Spektrum des Phenolblaus. Mit Hilfe von Allvalenzelektronenberechnungen wird eine geeignete Geo- metrie bestimnit, die, der PPP-Methode zugrunde gelegt, die Wiedergabe des Spektrums in zufriedenstellender Weise ge- stattet. An Hand von SCF- P P P - Rechn.ungen an Diazoniunnverbin- dungen diskutierte Th. Keita (Merseburg) die Elektronen- spektren und die Elektronenverteilung im Grund- und Anregungszustand im Hinblick auf die N,-Abspaltung. Auf die Moglichkeit und Grenzen der Anwendung verechie- dener halbempirischer quantenchemischer Naherungsme- thoden und Reaktivitatsindices zur Untersuchung der Elek- tronenstruktur und zur Voraussage relativer Reaktivitaten bei substituierten Styrolen ging E. Grey (Berlin) in seinem Vortrag halbempirische LCAO-MO- Berechmunyen der Elek- tronenstruktw und Reaktivitat substituierter Styrole in P i - und Allz~alenzelektronennaherung ein. Uber die Bindungsfixierung in dimethylamino-subatituierten Kohlenwasserstoffen sprach G. Troger (Dresden). Durch PrV und yrv fur benachbarte Atome lassen sich die Elektronen- spektren dieser Verbindungen mit guter Ubereinstimmung mit dem Experiment berechnen. P . Brosche (Freiberg) berichtete uber Tautonnerieprobleme on methylsubstituierten Pyrazolonen. Die Spektren und die Tautomerieverhaltnisse werden mit der HMO-Methode un- tersucht. Um Energiekorrekturen im EHT-Formalismus ging es in den1 Vortrag von P. Rimer*, H . -J . Kohler und C. Weiss (Leip- zig). Der Anwendungsbereich der Korrektur der EHT-Ge- samtenergie um die sogenannte interatomare Hadelung- Energie wurde an einigen geeigneten kleinen Molekiilen syste- matisoh untersucht. Danach ist, die Einbeziehung dieser Kor- rektur allenfalls bei der Behandlung zwischenmolekularer Wech selwirkungen von Vorteil, &Lit einer halbtheoretischen Methode zur Berechnung der Elektronenverteilung in Molekiilen mit Sigma- und Pi-Bin- dungen unter Verwendung lokalisierter Gruppenorbitale be-

* Vortrageiider

schaftigten sich die Vortrage von W . Criindler und R . Priede- mann * Grundlagen der Omega-HMO(Sigma + P i ) -Methode sowie von R. Priedemann, W . Griindler und H.-D. Schudler* (Halle) Anwendung der Omega-HMO(Sigma + Pi)-Methode. Der Formalismus des Verfahrens wird abgeleitet und der verwendete Parametersatz diskutiert. Die mit dieser Methode berechneten Nettoladungen korrelieren mit NMR-Daten und pK,-Werten. Die Resultate werden mit den Ergebnissen an- derer halbtheoretischer Verfahren verglichen. H . Bogel (hlerseburg) trug uber Allvalenzelektronenberechnun- gen an Polym.ermodeE1en vor. An Modellen fiir den Ubergangs- zustand der Polymerisation von Vinylchlorid zeigt sich, daR das syndiotaktische Radikal in Ubereinstimmung mit der experimentellen Erfahrung energetisch gunstiger als das ataktische Radikal ist. Es werden Konformationsbetrach- tungen am Polyvinylchlorid angestellt. uber quantenchemische Untersuchungen zur Solvathulle ein- atomiger lonen berichtete H . Lischka (Wien). An Hand von CND0/2-Rochnungen wird die Anordnung eines Wassermole- kiils am Kation/Anion untersucht und davon ausgehend die Solvatationsenergie fur verschiedene Koordinatenzahlen und Berucksichtigung weiterer Spharen berechnet. Ausgehend von den Roothaan-Gleichungen berichtete K . Gu- stav (Jena) iiber einige Ergebnisse in% Rahrnen der semiem,piri- schen CNDO-approximierten LCAO-MO-Theorie fur Systeme mit einer offenen Schale unter Anwendung einer symmetrie- adaptierten Basis. Mit Hilfe von EHT-Rechnungen unter Einbeziehung einiger Atome des Festkorpers fuhrte H. H . Dunken (Jena) quanten- chemische Rechnungen a% FestkorperobeTflEchen durch. Die berechnete Elekt,ronenaustrittsarbeit nimmt ab einer be- st,immten Anzahl beriicksichtigter OberflBchenatome eineu konstant,en Wert an und verringert sich stets durch die Ad- sorption. Fur Oberflachen von Heteroatomen hangt die Ad- sorptionsenergie von der Elektronegativitatsdifferenz der Oberflachenatome ab, was teilweise mit experimentellen Daten bei Oxiden ubereinstimmt. H . Miiller (Jena) diskutierte die Bewegungsmiiglichkeiten eines an einer Festkorperoberf lache lokal chemisorbierten Teilchens A bei fester Elektronenkonfiguration des Sorpliondomplexes und ihren EinfluJ im IR-Spektrum. Aus den zu bestimmenden Eigenwerten und Eigenfunktionen werden fur beschrankte Kernbewegungen von A Intensitaten und Frequenzen des Rotations-Schwingungsspektrums von F K , - A in Ab- hangigkeit von der GroRe der Beschrankung beiechnet. Mit der Chemisorption von atomarem Wasserstoff an der [ l o 01-Oberflache eines bcc-Gitters beschaftigte sich der Vor- trag von L. Kiinne (Jena) ein Reitrag zur Theorie der Chemi- sorption von Wasserstoff. Fur verschiedene Sorptionsplatze der Konfigurationen Li-H und Li--H+ werden die Poten- tialkurven berechnet, woraus sich die Chemisorptionsener- gien und die Bindungsabstande ergeben. Chr. Opitz (Jena) stellte in seinem Vortrag eine LCAO-MO- theoretische Behandlung der Chemisorption kleiner Molekiile an Metallen vor. Mit einem EHT-Verfahren werden fur ein- fache Strukturmodelle von Oberflachenkomplexen (OH und CO an Metalloberflachen, Berucksichtigung von 1 bis 2 Me- tallatomen) Bindungsenergien und Atom- und Uberlappungs- populationen berechnet. Zum Thema 1Jntersuchungen iiber die Aussagen der E H M O - Niiherung zur Chemisorption uon kleinen Molekiilen an Uber- gangsmetallen sprach P . Kudura (Jena). Am Beispiel der Chemisorption von CO an Eisen (4 Fe,CO) erfolgt cine Ah- schatzung fur n + 00 zur Modellierung des Festkorpers fur die Adsorption eines Teilchens. Uber einen Beitrag zur Quantenchemie der Adsorption 'uon Atomen an Festkorperoberflachen berichtete H . 4 . Fritzsche (Jena). Fur eine lineare Atomkette als Festkorpermodell wird im Rahmen des HMO-Formalismus eine Formel fur die Kondensationsenergie in Abhangigkeit von der Kettenliinge angegeben. Formeln der HMO-Storungsrechnung gestatten

2. Chew&., 11. Jg. (1971) H?ft 5

* Vortragender

191

Aussagen, wie Heteroatomparameter der zii adsorbierenden iltome die Ctiemisorptiorisenergie beeinflussen. In seinem Vortrag zur nuherungsweisen punntenmechanischen Berechnung won Wirkuiiysyuerschnitten fur Elementarreaktio- nen des Typs A -t BC = A B -t C stellte L. Ziilicke (Berlin) eiii allgemeingiiltiges Modell zur Hcrechnung von Geschwin- digkeitskonstanten vor. Im Mittelpunkt stand die Diskussion der Serechnung von Wirkur1gsquerschnit)ten. uber die Problr.m,e hei der Rerechnung uon Kopplunyskon- stanten der iudirekten Kernspinkopplung berichteten 11. Friach- leder*, 1). Klopper und 1'. Volknler (Leipzig). Es wird beson- ders auf die Elektronenkorrelatiou bei der Kopplung iiber zwei Bindungen hingewiesen und cin Berechnungsschema ent- wickclt, das van Korrelationsfaktoren Gebrauch macht. Bci der Rerechnung der Protonen-ScRu~iv~gun~~szustu,sde in Wassersto~~briickenbindunyen ,init H i y e eines SCF- Verjahrens, vorgetragen voii IZ. Sklenar (Berlin), wird die gekoppolte liern-Elektronen-Bewegiiiig durch einen f'roduktansatz. der dcm Htcrtree-Ansatz lihnelts, separiert. Die Methode wird ail eiiieni \Irasserstoffbrucken-Rlodell getestet. Uber die bei der Erzeugung von RrtnLn?s-Linion mit Laser- Btrahlen auftretenden Effekte sprach L. KnBll (Jena) in seiriem Vortrag ,,Zu einigen Problemen dea stimulierten Iln- man-Effektes". Die ituftretenden Besonderheiten (stimulierte Stokessche Linien, Veranderung der indnzierten Anti-Stokes- Strahlung) lassen sich durch die Wechselwirkung von vier

*) Vurtrayender

l'liotonen besctireiben. Einen Bericlit uber die dnwendung der M O - Theorie auf die Berechnung cler niagnetischen Rotn- tionsdispersion gab M . u. Liiwis (Berlin). Die Zeitabhiingigkeit der Dichtematrix, deren A4nwend~mg auf reine Gesamtheiten und die Besohreibnng magnetischer R.eso- nanzen waren Gegenstand des Vortrags von R. StijJer (Ber- lin) : ,, Reitriige zur Dichtematrix-Theorie". W . Iiaberditzl (Berlin) ivies in seinem Vortrag ,,Zur Kritik des Linnet-Gillespie- Ilforlells und einige andere I'roDlenLe der Grundstudiuni-nlefho~il~ der thcoretischan Chemie" auf die il'iderspruche des Lin~zet-Gill~spie-?odells hin (insbesondere die Erkliirung der Abweichung vom Tetraederwinkel durch Pnuli-Repulsion). Zur Umgehung der bei der Bestirnniiing vori Ladungsver- teilungen in Koordiriationsverbinduiigen im Rahmen der MO-l'heorie der Koordincctionsverbin(~unge.n auftretenden Schwierigkeiteii (z. B. Aufteilung der ~berla~p~ii igspopi t la- tion, liristallfeldeinflisse) versuchte I f . 4 . Sartel (Berlin) die Spicltheorie anzuwcnden. Da es sicli in solchen Fallen uni eitdliche Nullsuninienrpielc Iiaudelt, m u D cs stcts eiric 1'6- sung geben. Iki einer abschlieDenden Zusammerikunft diskutiertcri dir Tilgungst.eilnehmer iiber Probleme der Pachstitdiiiniartsbil- dung in theoretischer Chemie, uber den Programmaustausch und uber Weiterbildungsveranstaltungen. Fritz Dietz und Gunter Leonhardt, Leipzig eingegnngen am 19. Murz 1971 ZCT 3137

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Herausgeber: Im Auftrage der Chemischen Gescllsclinft der Dcutschcn Dcmokrntischen Republik Prof. Dr. H. Dunken. Prof. Dr. L. Kolditz, Prof. Dr. E. Profft

Verantwortlichcr Redakteur : Dipl.-Chem. AIoys Anhalt

Anschrift von Verlng uiid Rcdaktion: VEB Dcutschcr Verlng fur Grundstoffindustric, 7031 Leipzig, Karl-IIcine-Str. 27, Fcrnsprcchcr: Lcigzig 4 44 4 I . Telegrammanschrift: Grundstoffverlng Leipzig. Der Verlag bchalt sich alle Rechte an dcn von ihm vcriiffentlichten Aufsatzen und Bildcrn, such das dcr Ubersetzung in fremde Sprachcn, vor. Auszugc, Refernte und Bcsprechungen sind nur mit voller Quciienangabe zulassig. Erfiillungsort und Gerichtsstnnd Leipzig. Die ,,Zcitschrift fur Chemie" erschcint nionntlich cinmnl. Prcis fur Dcziehcr in der Ucutschcn Demokratischcn Rcpublik viertcljahrlich 15, - &I (bei monatlieher Zahlung 5,- M). Preis fur Bczichcr in dcr Dcutschcn Bundesrepublik, in Wcstbcrlin und im Ausland vicrteljahrlich 18,- DM (bei monntlichcr Zahlung 6, - DM). Bestellungen nehmen alle Postanstalten und die Beauftragten dcr Zcitschriftenmerbung des Postzeitungsvertriebes sowie alle Buchhandlungen in dcr Deutschen Demokratischen Rcpublik, allc Buchhandlungen in der Dcutschcn Bundesrepublik, in Westberlin und im Busland soivie der VEB Deutscher Vcrlag fur Grundstoffindustrie und der Dcutsche Buch-Export und -Import GmbH, 701 Leipzig, Leninstrafle 16, cntgegen. Giiltige Anzcigenpreislistc in der DDIt fur die Umschlagscitcn und Inncnseitcn Nr. 4, fur die Anzcigenbeilage A Nr. 3. Anzeigenannnhmc: Bei Auftrag- gebern aus der DDR DEWAG-Werbung, 701 Leipzig, Briihl34-10, Telefon: 7974301 und nllc DEWAG-Bctriebe in den Bczirksstadtcn dcr DDR. Anzeigen aus allen anderen Landern nimmt die INTERWERDUKG, Auflenhandelvgcsellschnft, 104 Berlin, Tucholskystrnflc 40, entgcgcn.

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