Arilhalogenidi

• opšta formula Ar‐X,  halogen direktno vezan za aromatični prsten p

• benzilhlorid ne spada u aril‐halogenide i sličniji je po reaktivnosti alkil‐halogenidima jer halogen nijepo reaktivnosti alkil halogenidima jer halogen nije vezan direktno za aromatični prsten

• opšta formula Ar‐X,  halogen direktno vezan za aromatični prsten p

• benzilhlorid ne spada u aril‐halogenide i sličniji je po reaktivnosti alkil‐halogenidima jer halogen nijepo reaktivnosti alkil halogenidima jer halogen nije vezan direktno za aromatični prsten

sp2 sp3sp2

Nomenklatura• imenuju se stavljanjen halogena u prefiks imena aromatičnog prstena : 

Fizičke osobine• fizičke osobine Ar‐X su vrlo slične osobinama alkil‐halogenida, R‐X

• nerastvorni u vodi, a rastvorni u organskimčirastvaračima

Primjeri aril‐halogenida• hormon štitne žlijezde tiroksin

• dezinficijens, pesticid

• antimikotikp-dihlorbenzen

Dobijanje

1.halogenovanjem aromatičnih jedinjenja1.halogenovanjem aromatičnih jedinjenja

BrFeBr3Br2,

brombenzen

3,

• halogenovanjem bočnog lanca alkil‐benzenahalogenovanjem bočnog lanca alkil benzena

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3Cl2,hν Cl2 hν Cl2,hνCl2,hν Cl2,hν

toluen benzil-hlorid benzalhlorid benzohlorid

2. indirektno dobijanje preko dijazonijum‐soli:

3. direktno uvođenje hlormetilenske grupe :

+ + HClZnCl2 CH2Cl

H COH

formaldehidbenzil-hlorid

REAKCIJE

1) Elektrofilne aromatične supstitucije (EAS)1) Elektrofilne aromatične supstitucije (EAS)

2) Nukleofilne aromatične supstitucije (NAS)Pored EAS, aril‐halogenidi učestvuju i u reakcijama NAS:, g j j

Razlika NAS i EAS:Razlika NAS i EAS:

Ar‐X stupaju u reakcije NAS  pod određenim uslovima: 

• kada se u o- ili p- položaju u odnosu na halogen nalaze p p j gdezaktivirajuće grupe kao npr. ‐NO2, ‐CN, ‐COOH

ClNO2

NuNO2NO2

+ Nu: + Cl_

• Nukleofilna aromatična supstitucija odvija se po ADICIONO‐ELIMINACIJSKOM MEHANIZMU:

ADICIJA ELIMINACIJA

2

sporo

ADICIJA

2

brzoELIMINACIJA

22 2

karbanjon stabilizovanrezonancijom

Nukleofilne supstitucije kod o-hlornitrobenzena

NO2

OH

NO25% NaOH

OH

Cl

NO2

o-hlornitrobenzenCH3ONa

OCH3

• Što je više dezaktivirajućih grupa prisutno, to je potrebna niža temperatura za reakciju supstitucije:

3) Reakcije sa metalima

a) bromidi i jodidi sa Mg u eteru i daju Grinjarovea) bromidi i jodidi sa Mg u eteru i daju Grinjarovereagense: 

b) sa Na u prisustvu R‐X daju aril‐alkane (arene)

4) Halogenidi benzilnog tipa ArCH2‐X reaktivniji suprema nukleofilnoj supstituciji:p j p j

INSEKTICIDI NA BAZI HLORA

• Najpoznatiji DDT (dihlordifeniltrihloretan)Najpoznatiji DDT (dihlordifeniltrihloretan)

• 1948. Nobelova nagrada za otkriće izuzetne1948. Nobelova nagrada za otkriće izuzetne aktivnosti u uništavanju insekata

• 1970 ih zabranjuje se u mnogim zemljama zbog• 1970‐ih zabranjuje se u mnogim zemljama zbog toksičnog djelovanja na ptice, ribe i ljude

• heksahlorbenzen fungicid za sjeme žitarica

• Insekticid gameksan

Hlorirani bifenili (PCB)• najviše korišteni kao transformatorsko ulje jer ne provode j j j pstruju i podnose temp. do 1700°C.

• kancerogeno, mutageno i teratogeno djelovanja

• u Evropi zabranjeni 2001. 

PCB

• Polihlorirani dibenzodioksini (dioksini)

DIOKSINI

jedan od najtoksičnijih

• nus‐proizvod hemijske 

industrije i spaljivanjaindustrije i spaljivanja 

smeća

• rastvorljivi u mastim i• rastvorljivi u mastim i 

teško se izlučuju iz organizma

• imaju karcinogeno i• imaju karcinogeno i 

teratogeno djelovanje

• vazduhom  se prenose na velike udaljenosti

• u vodi padaju na dno i vežu se za nataloženi materijal

• 95% izlaganja 

dioksinima kod ljudij

potiče od hrane!

DDT, dioksini, PCB spadaju u perzistentene organske zagađivače(vrijeme poluraspada 10-15 godina)

Aromatična nitro jedinjenjaAromatična nitro jedinjenja

‐ opšta formula Ar‐NO2, sadrže nitro grupu veznu direktno za aromatični prstenp

Primjeri:

‐ opšta formula Ar‐NO2, sadrže nitro grupu veznu direktno za aromatični prstenp

Primjeri:

• koriste se kao sirovina u proizvodnji boja, eksploziva, farmaceutskih proizvoda, itd.p p

Dobijanje nitrobenzena im dinitrobenzenaDobijanje nitrobenzena i m‐dinitrobenzena

Dobijanje o‐dinitrobenzena

• indirektno polazeći od o‐nitroanilina:pNH2

NO2 oksidacijaN=O

NO2oksidacija

NO2

NO(NH4)2S2O3

H2SO4

NO2 NO2razblaž. HNO3

o-nitrozonitrobenzen o-dinitrobenzeno-nitroanilin

Dobijanje p‐dinitrobenzena

Fizičke osobine 

• obično kristalne supstance, bezbojne ili žute bojep j j

• ako su tečnosti imaju visoke TK (nitrobenzen TK 210°C), praktično su nerastvorni u vodi

NITROBENZEN

• svijetložuta uljasta tečnost, miriše na gorke bademe 

• dobar rastvarač za organska jedinjenja nerastvorna u g j j jobičnim rastvaračima

• toksičan‐trovanje posljedica oksidacije hemoglobina u j p j j gmethemoglobin

REAKCIJE NITROBENZENA1) redukcija nitro‐grupe do amino grupe) j g p g p

NO2 NH2

Fe, HCl

nitrobenzen anilin

Fe, HCl

Postepeni tok redukcije u kiselom mediju:anilin

Postepeni tok redukcije u baznom mediju:N=O

NO2

2Hnitrozobenzen

NHOH

kondenzacija ova dva proizvoda

N NO

_+

OH_

NHOH

fenil hidroksilamin

nitrobenzen-H2O

azoksibenzen

2H

fenil-hidroksilamin

2H

NH2HN

HN

2

N N

azobenzen

2H

anilinhidrazobenzenazobenzen

2) EAS (samo halogenovanje, nitrovanje i sulfonovanje)

3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena

NO

Cl2, 210o

NO2

Cl

o hlornitrobenzen

NO2

NONO2

OCH

o-hlornitrobenzen

NO2 CH3ONa OCH3

o-metoksinitrobenzen

o-dinitrobenzen

tečni NH3

NO2

NH2

o-nitroanilinselektivna redukcija

• Privlačenjem elektrona od strane jedne ‐NO2 grupe, 2smanjuje se elektronska gustina na susjednom C‐atomu  i on se aktivira  za napad nukleofila (Nu:─)

Polinitrojedinjenja

Pikrinska kiselina se dobija nitrovanjem fenola:Pikrinska kiselina se dobija nitrovanjem fenola:

2 43

3 22

3 2

U đ j it k d f l ć• Uvođenjem nitro‐gupa kod fenola povećava se kiselost. (pikrinska kiselina pKa 0,38)

• Trinitrotoluen –trotil  (TNT) se dobija trostepenim nitrovanjem toluena:

HNO3

CH3

HNO3

CH3

NO2

CH3 CH3

NO2

CH3O2N NO2

HNO3

CH3

NO2O2N

NO2toluen

NO2 NO2

TNT

• Trinitrobenzen (TNB) je još jači eksploziv. Sintetizuje se direktno i TNTdirektno iz TNT:

CH3

NO2O2NCOOH

NOO NO2O2

NO2

O NO2O2N

NO2

>t

dekarboksilacija

NO2O2N

NOTNT

NO2

trinitrobenzoevakiselina

NO2

TNB