Suatu fakta memperlihatkan bahwa senyawa benzen meskipun memiliki ikatan rangkap dua akan tetapi tidak dapat bereaksi dengan KMnO4 (dioksidasi) dan mengalami reaksi adisi elektrofilik seperti halnya senyawa alkena.

Hal ini disebabkan senyawa benzen yang memiliki ikatan rangkap berselang seling dapat beresonansi sehingga karakter ikatan rangkapnya menjadi hilang.

Benzene:  

Bukti bahwa karakter ikatan rangkap hilang adalah dari panjang ikatan dari masing-masing ikatan dalam benzen. Jika ikatan rangkap masih ada panjang ikatan C=C seharusnya adalah 1.34 Å dan ikatan tunggal 1.54 Å. Kenyataannya panjang ikatan C-C dari benzen adalah sama yaitu 1.40 Å

Bukti lain secara termodinamik adalah mengukur panas hidrogenasi. Seharusnya untuk panas hidrogenasi sikloheksena adalah 28.6 kcal per mole. Untuk tiga ikatan rangkap dari 1,3,5 sikloheksatriena seharusnya panas hidrogenasi adalah 85.8 kcal per mole. Akan tetapi

kenyataannya benzen memiliki panas hidrogenasi lebih rendah sebesar 36 kcal/mole. Dan selisih energi ini disebut energi resonansi dari benzen yang merupakan karakteristik dari senyawa aromatik

Penggambaran orbital molekul dapat lebih menjelaskan sifat kearomatisan dari benzen. Benzen memiliki bentuk segi enam planar yang seluruh atom Cnya berupa sp2 dengan panjang ikatan C-C semuanya sama. Seperti terlihat pada gambar dibawah, enam orbital p untuk masing-masing karbon overlaping satu sama lain membentuk enam orbital molekul yang terbagi tiga orbital ikatan dan tiga orbital antiikatan. Pada orbital ikatan yang energi paling rendah dimana 12 elektron valensi cincin benzen mengalami overlaping sempurna sehingga secara termodinamika dan kimia lebih stabil.

orbital molekul benzen

SYARAT SENYAWA AROMATIK

Tidak semua senyawa yang memiliki ikatan rangkap yang berselangseling dengan ikatan tunggal (memiliki ikatan rangkap terkonjugasi) dapat digolongkan sebagai senyawa aromatik

Yang termasuk senyawa aromatik syaratnya adalah:

1. Atom-atom sp2 dalam cincin terorientasi dalam bentuk molekul planar (mendekati planar), yang orbital p paralel satu sama lain dengan arah yang sama

2. Memenuhi kaidah Huckel yaitu л = 4n+2 untuk senyawa aromatik harga n harus bilangan bulat.

Untuk senyawa siklopentaene meskipun elektron phynya ada 10, akan tetapi atom Hidrogen yang keluar dari sistim phy yang planar menyebabkan molekul ini tidak aromatik.Lain halnya dengan kasus senyawa anulen dibawah ini

Atom H pada senyawa anulen menempati ruang tertentu ditengah-tengah molekul sehingga tidak mengganggu planariti dari sistim phi sehingga senyawa ini dikatakan aromatis.

Turunan benzen monosubstitusi dinamai sebagai berikut:1. Benzen merupakan nama induk, jika benzen tersubstitusi dengan rantai

lain maka benzen dinamakan sebagai fenil.

2. Benzen yang tersubstitusi dengan dua atom lain diberinama menggunakan awalan orto (terletak pada posisi 1,2) meta (1,3) dan para (1,4).

3. Jika terdapat tiga substituen maka posisi substituen diberi nomor sesuai dengan prioritasnya menurut alfabet

Beberapa senyawa aromatik memiliki nama trivial seperti:

Beberapa nama trivial diatas dirujuk sebagai induk. Jika terdapat dua atau substituen dan salah satu dipakai sebagai induk dan yang lain substituen

Contoh lainnya:

REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK PADA CINCIN AROMATIK

Seperti yang telah dijelaskan diatas bahwa senyawa aromatik berbeda dengan senyawa alkena alifatik seperti terlihat pada contoh dibawah ini:

Senyawa aromatik bereaksi dengan halogen bukan melalui reaksi adisi akan tetapi melalui reaksi substitusi (penggantian) dengan elektrofil sehingga dinamakan substitusi elektrofilik. Reaksi terjadi dibantu oleh katalis atau penambahan reagen tertentu.

Reaction Type Typical Equation Electrophile   E(+)

Halogenation: C6H6 +   Cl2 & heat    FeCl3 catalyst

  ——>  C6H5Cl   +   HClChlorobenzene

Cl(+) or Br(+)

Nitration: C6H6 +   HNO3 & heat    H2SO4 catalyst

  ——>  C6H5NO2   +   H2ONitrobenzene

NO2(+)

Sulfonation: C6H6 +   H2SO4 + SO3

    & heat

  ——>  C6H5SO3H   +   H2OBenzenesulfonic acid

SO3H(+)

Alkylation:Friedel-Crafts

C6H6 +   R-Cl & heat    AlCl3 catalyst

  ——>  C6H5-R   +   HClAn Arene

R(+)

Acylation:Friedel-Crafts

C6H6 +   RCOCl & heat    AlCl3 catalyst

  ——>  C6H5COR   +   HClAn Aryl Ketone

RCO(+)

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

Mekanisme reaksi terjadi melalui dua tahap reaksi. Tahap pertama berjalan dengan lambat yang merupakan tahap penentu laju reaksi, dimana elektrofil mulai membentuk ikatan sigma dengan cincin benzen yang kemudian membentuk keadaan intermediet berupa ion benzenonium. Tahap kedua, hilangnya proton pada keadaan intermediet sehingga menghasilkan benzen tersubstitusi.

Beberapa contoh substusi elektrofilik lain:Klorinasi:

Sulfonasi

Alkilasi dengan pereaksi Friedel-craft

Keterbatasan Reaksi Friedel-Craft1. Reaksi terbatas untuk alkil halida, aril atau vinil halida tidak bereaksi2. Reaksi tak terjadi jika cincin mengandung substituen yang bersifat

menarik elektron yang kuat seperti –NO2, -CN, SO3H, CHO, COR, -COOH, -COOR, -NR3

+

3. Dapat terjadi multi substituen4. Dapat terjadi penataan ulang karbocation terutama alkil halida 1o

Untuk Reaksi Asilasi

Disubstitusi Elektrofilik pada Cincin Aromatik

Senyawa benzen dapat tersubstitusi lebih lanjut dengan elektrofil lain membentuk disubstitusi atau trisubstitusi. Pada tahap pembentukkan disubstitusi, substituen yang terdapat pada cincin benzen dapat mengarahkan posisi substituen berikutnya. Hal ini tergantung sifat induksi dari substituen yaitu apakah susbstituen yang ada merupakan pendonor elektron (I+) atau penarik elektron (I-).

Contoh: pengarah orto-para

Pengarah Meta

.

Apabila terdapat lebih dari satu substituen pada cincin, atau adanya substituen pengaktifasi yang kuat, maka reaksi mengarah secara regiochemistry (arah tertentu).

Orientasi Interaksi Dari Substituen

Antagonis atau Tidak-Cooperative Mendorong atau Cooperative

D = Gugus pendorong elektron (pengarah ortho/para)W = Gugus Penarik Electron (pengarah meta)