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Dow Corning Coatings
Cristina Deangelo Dias
Ariane Ventura
Al Report 2012
Soluciones Dow Corning para el mercado de Pinturas
Aditivos
Slip, Resistencia al Rajado
Control de espuma
Nivelación, Humectación
Resistencia al agua
Tratamiento de Pigmento
Facilidad de desmolde
Resinas & Intermedios
Alta temperatura
Durabilidad Exterior
Resinas libre de solventes
Curado libre de isocyanato
Resistencia a la abrasión
Tecnología de Siliconas para Pinturas
R1
SiO- R2
Controle Espuma Nivelación Humectación
Resistencia al Rajado/Slip Anti-blocking
Emulsificante Slip Resistencia al rajado Nivelación Controle de Espuma Grupos Carbinoles reactivos
Phenyl, Alkyl Amino, Fluoro
Gums Polyethers
n
Linear PDMS
Lubrificación/Slip Nivelación Controle Espuma
T
Resinas
Resistencia Intemperie Flexibilidad Estabilidad Térmica
Elastómeros
Textura Resistencia al agua
Silanos RSi(OMe)3 • Reactivo • Adhesión • Hydrophobico
Siloxanos
Resinas de Siliconas y Intermediarios Reactivos
• Primera Producción hecha en 1945
• Generalmente son utilizadas en formulaciones de alto desempeño del mercado decorativo y en revestimientos de protección.
• Resistencia a temperatura y intemperie es proporcional a cantidad de silicona en la formulación.
• Pueden ser utilizadas solo o mezcladas con resinas orgánicas ( cold blend)
• Los intermediarios reactivos son utilizados para modificación química de polímeros orgánicos originando copolimeros organo-silicona
Resinas de Silicona
Las propiedades de las resinas de silicona van a depender de algunos factores ejemplo.. :
• Sustituyentes y razón Phenyl:Methyl:Silicone • Methyl and Phenyl: los dos sustituyentes más comunes • Cada uno de los grupos can a impactar propiedades de la resina de silicona, como
compatibilidad con resinas orgánicas, dureza…)
• Grado de Reticulación
• Peso Molecular • Impacto en la viscosidad y propiedades mecánicas
• Funcionalidad (grupos terminales) : naturaleza • Methoxy • Silanol • Epoxy • Amine • Carbinol • SiH =
Principales Parámetros
Están relacionados con las
“Propiedades y Estructura”
Sustituyentes – Grado de Reticulación
SiO4/2
Q
O
O
Si
O
O
R3SiO
1/2
M
O
Si
CH3 H
3C
H3C
R2SiO
2/2
D
O
O
Si
H3C
CH3
RSiO3/2
T
O
O
Si
O
CH3
Degree of substitution:
Me2SiO
Phe2SiO
Softness
Phe:Me ratio
PheSiO3/2
MeSiO3/2
PheMeSiO
Hardness
Estabilidad Térmica Resistencia a Oxidación Compatibilidad Orgánica
Fast cure
« Phenyl rich resins »
« Methyl rich resins » Flexibilidad
Slow cure
Estabilidad Térmica Resina de Silicona Amino Funcional
7
Thermal Stability With a Cycloaliphatic Epoxy
Resina de Silicona Amino funcional reduces
la degradación térmica
Resistencia Quimica
# Chemical
1 Acetic Acid (10%)
2 Formic Acid (10%)
3 Hydrochloric Acid (36%)
4 Nitric Acid (50%)
5 Phosphoric Acid (50%)
6 Sulfuric Acid (50%)
7 Ammonium Hydroxide (20%)
8 Potassium Hydroxide (20%)
9 Sodium Hydroxide (20%)
Evaluación - 3 Gotas cada producto. La película fuera recubierta con una
lamina de vidrio pro 24 horas.
Cycloaliphatic Epoxy
With Dow Corning®
Cycloaliphatic Epoxy With Organic Amine
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Propiedades Beneficios
Previne Flotación y floculación Mejora la consistencia del color
Efectivo en bajas concentraciones costo /beneficio
Multi funcional – también mejora las propiedades de slip costo /beneficio
Puede ser agregado en la etapa de molienda o let down Flexibilidad en la formulación
Baja viscosidad Facilidad de incorporación
Baja contribución en VOC (típicamente <0.01 g/l)
Puede ser aplicado formulaciones de bajo VOC
Desempeño de Resina de Silicona OH-funcional para mejorar estabilidad de dispersiones
9
Definiciones
10
• Ocurre en pinturas y revestimientos de color blanco
(TiO2 based), tones pasteles y gris
• El pigmento se separa de la resina o de otros
pigmentos en la pintura debido a la incompatibilidad y
migran para la superficie de la lata
• Ocurre en pinturas o revestimientos coloridos (multi
pigmentados) debido a la separación y concentración de un pigmento en la superficie de la película durante el secado
Call out
Coating
Substrate
FLOTACIÓN
FLOCULACIÓN
Pigment floating
Pigment flooding
1 3 5
Metodología de Evaluación: In-Can Observation
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• Los aditivos se añaden a la pintura durante la etapa de molienda o en el let down
• La pintura bien mezclada se vierte en una lata y se deja reposar durante 30 minutos
• Se observa la superficie de la pintura y se da una calificación entre 1 y 5 de acuerdo con el grado de pigmento flotando en la superficie.
Comparación nivel de Flotación – in can
Rating 1: Fuerte grado de Flotación
Rating 3: Algún grado de Flotación
Rating 5: Ausencia de Flotación
Metodología de Evaluación : Rub-Out
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• Los aditivos se añaden a la pintura durante la etapa de molienda o en la fase de let down
• La pintura bien mezclada se distribuye sobre una tabla Leneta
• La película húmeda recién aplicada, es friccionada con el dedo
• La diferencia de color (AE) entre la superficie y la parte friccionada si mide por espectrofotometría
Evaluación de Flotación - Rub-out
Cuanto más alto el valor de ΔE = peor es el nivel de flotación
Desempeño de Resina de Silicona OH-funcional para mejorar estabilidad de dispersiones
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Con el aditivo de Dow Corning no si observó flotación del pigmento
• Se observa cierto grado de flotación con materiales de mercado en el mismo nivel de adición
• Si observó también reducción del nivel de floculación con el aditivo Dow Corning ® través del bajo valor de ΔE en la prueba de Rub-out
In-can observation and rub-out results in a solvent based 2K PU gray wood coating. All additives added during grinding of base white coating.
Desempeño de Resina de Silicona OH-funcional para mejorar estabilidad de dispersiones
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Competitor 1 – Rating 1
Competitor 2 – Rating 3
Dow Corning® Additive – Rating 5
Heavy floating Slight floating No floating
Resultados de Flotación in-can dosis de 2% en peso con respecto a cantidad de TiO2 o 0.22 % sobre el peso total de la formulación)
Aditivos – Quimica de las Silicona Poliéteres
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 –Si-O – (Si-O)x – (Si-O)y –Si – CH3
CH3 CH3 (CH2)3 CH3
(EO)m(PO)nOR
Rake or pendant
CH3 CH3 CH3
RO(PO)n(EO)m(CH2)3-Si – O – (Si-O)x – Si – (CH2)3(EO)m(PO)nOR
CH3 CH3 CH3
ABA – typically Si-C linkage • Primariamente utilizadas para mejora de nivelación,
Humectación y Slip en formulaciones UV/Solvente
Additives Silicone Poliéteres – Quimica
CH3 CH3 CH3
CH3 –Si-O – (Si-O)x – Si- CH3
CH3 (CH2)3 CH3
(EO)mOR
Trisiloxane
• Primariamente utilizadas para mejora de nivelación, Humectación en formulaciones base agua
Additives Alkyl aryl and Fluorate fluids - Chemistry
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 –Si-O – (Si-O)x – (Si-O)y –Si – CH3
CH3 Alkyl Aryl CH3
• Grupos Alquil/Aril distribuidos aleatoriamente en la cadena
CH3 CH3 CH3
CH3 –Si-O – (Si-O)x –Si – CH3
CH3 Fluor CH3
• Grupos Florados distribuidos aleatoriamente en la cadena
Conceptos
• Nivelación Habilidad del revestimiento en distribuirse uniformemente en la superficie antes del secado/curado de la película. Cascara de Naranja (superficie con defectos como brush marks, peaks, etc. )son consecuencia de un bajo nivel de nivelación.
Generalmente ocasionadas por gradientes de concentración o diferencia en la tensión superficial del revestimiento en cuando ocurre el secado
Low ST High ST
wet coating surface
Conceptos
Un agente de superficie activo va a reducir la tensión superficial igualando la tensión superficial por
toda la película durante el secado de la película ( si previne la formación de las Células de Bernard) La velocidad de migración para la superficie de la película va a depender del peso molecular y de la solubilidad del aditivo en la formulación del revestimiento.
Low ST
High ST
liquids flow from areas of low g
to areas of high g
Para atingir un buen nivel de humectación el revestimiento debe tener la misma o una más baja tensión superficial que la energía de superficie del sustrato.
(Marangoni flow)
Conceptos
• Humectación El nivel que el revestimiento liquido moja la superficie del substrato uniformemente y rápidamente
q = 110° q = 30° q = 0°
Conceptos
Las condiciones de la interface liquido /superficie también deben ser consideradas
En la interface liquido/superficie cuando más bajo el ángulo de contacto mejor va a ser el esparcimiento. Agentes de humectación trabajan en la reducción de la tensión superficial del liquido. La velocidad de migración para la superficie es esencial y va a depender del peso molecular y de la solubilidad del aditivo en la formulación.
Conceptos
•SLIP Nivel de lubrificación en la superficie de la película seca del revestimiento. Permite un mas rápido procesamiento en condiciones donde un articulo necesita ser empilado Mejora el resistencia al rajado. •Resistencia al Rajado Resistencia al rajado liviana ( resistencia de la película a arañazo y danos por fregarla) Es alcanzado primariamente por la modificación de la superficie con aditivos.
CH3
Si
O
Si
O
Si
O
Si
CH3 CH
3CH
3 CH3
CH3CH
3CH
3
Superficie activa - debido a baja ST las siliconas si orientan a la interface aire / polímero, formando así una capa de lubricante muy delgada sobre la superficie del revestimiento para reducir el coeficiente de fricción.
dried coating
Históricamente el PMDS puro fue utilizado como un aditivo para deslizamiento – la resistencia al rayado es excelente, sin embargo, la compatibilidad limitada delPDMS resultó en defectos superficiales.
Aditivos de deslizamiento más modernos consisten en emulsiones de PDMS de alto MW o surfactantes de silicona glicol (combinaciones EO / PO), que ofrecen buena resistencia al rayado, sin crear defectos en la superficie.
Mínimo MWt necesario para mejorar el deslizamiento y proporcional la resistencia al rajado.
.
Doses típicas : 0.1-2 % de silicona para sí obtener la resistencia al rajado
Conceptos
Aditivos base Silicona
• Los aditivos de silicona proporcionan una combinación de beneficios :
– Pueden ser utilizados en sistemas base agua, solvente o UV.
– La mayoría de los aditivos son multifuncionales
– Son efectivos a bajas concentraciones contribuyendo para disminuir costos de la formulación.
– Los aditivos de siliconas concentrados poseen bajo VOC
Desempeño de un aditivo base Silicona Poliéter en una formulación UV en PVC
25
Sin aditivo Con Aditivo Dow Corning®
0.2% by weight 0.4% by weight
Desempeño de un aditivo base Silicona Poliéter en una formulación PUD base agua
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Sin aditivo Con Aditivo Dow Corning®
0.2% by weight
Desempeño de un aditivo base Silicona Poliéter en Sustratos Aceitosos
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La aplicación fue hecha en sustratos conteniendo aceites . Los Aditivos Dow Corning ® presentaran una mejora en la
humectación del sustrato
•
Desempeño de un aditivo base Silicona Poliéter como Antiespumante
• Baja generación de defectos superficiales
• 100% Silicona Organo cambiada
• Puede ser auto emulsionable
• De fácil incorporación en la formulación
• Puede ser utilizado también en conjunto con solventes polares
• Bajas dosis
• Alto efecto Residual
• Atienden las reglamentaciones para contacto con alimentos
Antiespumante con Sílice Antiespumante sin Sílice
Emulsión Silicona Aditivo base Silicona Poliéter
Presencia de defectos en la película Ausencia de defectos en la película
Desempeño de un antiespumante Dow Corning® base Silicona Poliéter en una tinta acrílica base agua
• 100% activo silicona organo funcional sin sílice – excelente apariencia de la superficie y buen efecto residual • Dosis típicas de 0.1 – 0.5 wt% en peso sobre el total de la formulación..
Waterborne acrylic emulsion based formulation
Waterborne acrylic emulsion based formulation
Desempeño de un aditivo base Silicona Poliéter como Antiespumante
Desempeño de un aditivo base Silicona Fluorada como Antiespumante
• Pruebas hecha en Pintura base solvente – alto sólidos
Foam height after mixing paint at 5000 rpm for 1 min
Desempeño de una dispersión de PDMS de alto peso molecular para mejora de slip y resistencia al rajado
• Dispersión 85% activos base PDMS de alto peso molecular. • Promueve excelente propiedades de slip y resistencia al rajado pra tintas y revestimientos base agua.
• Ceras orgánicas promueven efectos inferiores en las mismas dosis. • Dosis típicas de 0.05 – 01 wt% en peso sobre el total de la formulación.
Dynamic Coefficient of Friction with Dow Corning ® SPE Additive in a WB acrylic emulsion based formulation
Rub resistance of Dow Corning ® SPE Additive with addition level in a WB acrylic emulsion based formulation
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Ru
b r
esis
tan
ce (
1=se
vere
dam
age,
4=n
o
dam
age)
1 2 3 4 5 6
Dow Corning® A Additive
Dow Corning® B Additive
0.0 0.2 1.0 1.5 2.5 3.0
Desempeño de aditivos base silano-siloxano para Repelencia al Agua
• Aditivos base silano-siloxano promueven la reducción en la absorción de agua en dosis bajas, 2% de adición en formulaciones de pinturas con resinas acrílicas, mejorando también el efecto beading ( aumento del ángulo de contacto mismo después de 1500 horas de exposición en cameras de UV.
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Water Absorption in an Acrylic Emulsion Contact Angle With Dow Corning® Silane -Siloxano
Additive
1,500 hours QUV: 146°
Contact Angle Without Dow Corning® Silane-
Siloxano Additive
1,500 hours QUV: 61°
Hydrophobic
Hydrophilic
146
61
Attention/Atenção/Atención: The attached document was revised by Latin American Law Department. This approval is related exclusively to any legal matter and/or any claim’s reference that might be contained in the document./ O Documento em anexo foi revisado pelo Departamento Judídico da América Latina. Essa aprovação refere-se, exclusivamente, à quaisquer pontos jurídicos e/ou referências que sustentam os “ claims” que possam existir no documento. /El documento adjunto se lo fue revisado por el Departamento Jurídico de Latinoamérica. Esa aprobación es relativa, solamente, a cualquier tema jurídico y/o referencia a los “claims” que puedan estar contenidos en el documento.
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