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NEXAFS
Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure
XANES
X-ray Absorption Near Edge Structure
Os dois acrnimos tem o mesmo significado, mas com o passar dos anos o termo NEXAFS
utilizado freqentemente como a terminologia para analise dos elementos mais leves: C, O, N,
etc.
XAS
X-Ray Absorption Spectroscopy
Termo genrico utilizado para nomear as varias tcnicas que utilizam raios X
Comeos do sculo 20 foi revelada a estrutura em camadas dos tomos.
XAS foi a primeira tcnica utilizada para o estudo da estrutura atmica nos anos
1920
NEXAFS
EXAFS
Espectro XAS de Molibdnio metlico
Teoria de Kossel, 1920 (Estrutura de Kossel)
Teoria de Kronig, 1930 (Estrutura de Kronig)
1970s: EXAFS foi desenvolvida como um poderoso mtodo
para estudos estruturais
A informao do edge foi sistematicamente descartada por ser muito complicada.
Uma exceo foram as bordas do C, O, N,
etc. de elementos leves (EELS, HREELS)
O primeiro trabalho detalhado de N2 por EELS em 1975 permitiu o primeiro calculo
quantitativo NEXAFS de uma molcula [1]. A partir dessa data a tcnica foi progredindo para
ser aplicada a:
- molculas complexas, compostos inorgnicos, sistemas biolgicos, slidos cristalinos e
amorfos, tomos e molculas adsorvidas em superfcies,
[1] J.L. Dehmer, D. Dill; Phys. Rev. Lett. 35 213 (1975)
Importncia de
elementos de
baixo Z
Abundancia natural e propriedades de ligao nicas
Comprimentos de ligao pequenos (1,1 1,5 A).
Combina uma forte dependncia do comprimento e hibridizao com
uma grande amplitude de espalhamento de eltrons de baixo Z:
Espectros K-shell com ressonncias muito sensveis ao ambiente
qumico (0-30 eV).
O primeiro espectro de uma molcula adsorvida sobre uma superfcie metlica foi registrado
em 1981
Stohr, J. and R. Jaeger (1982). "Absorption-Edge Resonances, Core-Hole Screening, and Orientation of Chemisorbed Molecules - Co, No, and N-2
on Ni(100)." Physical Review B 26(8): 4111-4131.
A partir do ano 1986 comeam
estudos de molculas mais
complexas e na dcada de 90 o
estudo de polmeros (Hitchcock, A.
P.) incluindo clculos tericos
interpretando as transies
envolvidas.
2000 Novas aplicaes de XAS + imagem
~ > 2004-2005 3ra
e 4ta gerao
(planejada) de SR
Porque o interesse em NEXAFS/XANES?
Em ambos os dois casos se tem Ti4+
Os espectros mostram uma grande dependncia da distribuio qumica local
A borda de muitos elementos mostram fortes dependncias com o estado de
oxidao (binding energy shifts).
Quando maior a resoluo em energia do Sncrotron melhor conhecimento da
qumica superficial se tem
Regio Transies Informao obtida
Pre-edge Caractersticas determinadas por transies eletrnicas a estados ligados. Transies controladas por regras de seleo de momento dipolar
Geometria local perto do tomo que absorve a radiao Dependncia do estado de oxidao e ambiente qumico
Edge Define o limite para a ionizao e presena dos estados contnuos
Dependncia do estado de oxidao e ambiente qumico. A borda de absoro com forte dependncia do estado qumico (~5 eV por cada estado de oxidao a mais)
EXAFS Caractersticas do espectro dominadas por ressonncias de espalhamento mltiplas dos fotoeltrons com baixa energia cintica. Sees eficazes de espalhamento grandes.
Posies atmicas: distancias interatomicas e ngulos de ligao. Espalhamento mltiplo. Clculos ab initio
Informao obtida
XANES/NEXAFS da informao direta do momento angular dos estados
eletronicos no ocupados que podem ser ligantes ou no ligantes, discretos
(bem definidos) ou difussos, atomicos ou moleculares.
Se aplicam as regras de seleo para transies dipolares: l = 1, j = 1, s = 0. Algumas podem ser quadrupolares
Transio primaria: Borda s p for K (electron 1s) and L1 (elecgron 2s) p d for L2 (2p) and L3 (2p3/2) edges
O estado final geralmene no puramente atimico, seno pelo contrario apresenta misturas (hibridizao). Isso muitas vezes o mais interessante em
XANES/NEXAFS
Inte
nsid
ad
e d
e s
inal
Energia de excitao
Luz sncrotron
Segunda gerao
Terceira gerao
Sirius @ the CNPEM Campus
1.37
250
29.7
100
25 kHz
LNLS
Quantitative analysis with Nano-voxel resolved information
10 nm resolution tomography of
whole yeast cell
Lensless Imaging (no optical
limitation
Nano X-Ray Diffraction
IXS Direct Tomography
Micro ( nano ) Computed Tomography
- Time Resolved and XANES scanned CT
- In-situ green catalysts
- Fischer-Tropsch-Olefin
High spatial and angular resolution ARPES (angle-resolved photoemission
Spectroscopy)
-Graphene microeletronics
Recently, great progress has been made as a result of the rapid expansion of
modern microscopies. However, even if they have achieved nanometer spatial
resolution, the challenge still remains to provide powerful high-energy-
resolution spectroscopic tools for probing nano and micro-areas.
SOLEIL: J. Hicks, et al. Nature Physics (2013)
Estdios da Copa de 2014
First generation machines: Trabalhavam geralmente em forma parasitaria a maquinas de fsica radiao de alta energia (Desy at Hamburg, the Cornell
Synchrotron Nina in Daresbury)
Second generation machines: Dedicadas produo de SR (NSLS em
Brookhaven, Photon Factory em Tsukuba, SRS em Daresbury) e baseadas
principalmente em e bending magnets
Third generation machines: Dedicadas produo de SR (NSLS em
Brookhaven, Photon Factory em Tsukuba, SRS em Daresbury) e baseadas
principalmente em e bending magnets
Principle of relativity
IFOR: inertial frames of reference
Undulator radiation
Monochromators
Processo de absoro de raios-X
Seo eficaz de absoro de R-X, , de um tomo ou molcula se define como o
numero de eltrons excitados por unicidade de tempo dividido pelo numero de
ftons incidentes por unidade de rea.
iwteVtV )(
Incorporando
Utilizando a aproximao dipolar
Tk
Ln T
Grfico de Fano
bk e ck
Forma dos espectros de camada interna
As medidas experimentais confirma a forma dos espectros
J. Sthr, NEXAFS Spectroscopy, Springer, Berlin 1998
Molecular resonances
De que depende a largura do pico?
Tempo de vida da lacuna
Alargamento devido ao tempo de vida
Principio de Hisenberg Resoluo do experimento, Densidade de estados finais
Regras em espectroscopia NEAXFS
A intensidade do espectro definida pelos estados iniciais vazios (DOS)
A posio em energia das ressonncias observadas em NEXAFS so
determinadas pelos estados finais excitados (core exciton)
Orientao molecular
Como medir: Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (NEXAFS)
Tratamento de dados em NEXAFS
B. Watts et al. / Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 151 (2006) 105120
The incident photon flux has energy dependence arising due to the
nonuniform absorption (irregular ups and downs) by the beamline optics (monochromator, grating, mirror etc.). Therefore data Isample (h/2 ) should be divided by incident flux to remove the optics effects.
I0 do anelo?
Efeito no espectro dos estados de oxidao
Existem muitos exemplos na literatura
Pequenos sinais do informao importante do sistema
NEXAFS spectra fitting was carried out using the BGAUSS multiline fitting
program (BGAUSS-Version 3.05., 1994, T. Tyliszczak, Tolmar Instrument,
Hamilton, Ontario, Canada)
Que transies
eletrnicas representam
os picos observados?
Information about Molecular Orientation
Dipole selection rules: l l 1, here s p
Electric field vector E parallel to the orientation of the molecular orbital
900
200
900 200
C-H C-C
Alkanethiol self-assembled mono-layer (SAM )
Grafeno
b) Three angles AC (85, 54.7 and 25) at room temperature
(c) Three angles AC (85, 54.7 and 25) at 150 C
TiO2 Nanoparticle Aged Silane (TMPSi)
solution Magnetic
stirring or
ultrason
+
1) Water/Ethanol
2) Xylene
Casted on stainless steel, glass plates
or polymer substrates
Images of static water contact angle of ATMPSi and XTMPSi films
gua Xileno
WCA
ATMPSi : 159 2
XTMPSi: 160 2
R. Rajajeyaganthan, D.E. Weibel, Applied Surface Science 258 (2012) 7950-7955.
Autolimpante
Alta adeso
ATMPSi samples were
0.39 0.07) m over
all the substrate.
XTMPSi substrates
showed a very
heterogeneous RMS
roughness ranging
from 0.48 to 0,04 m.
SEM images of: ATMPSi and XTMPSi films
~30 graus
< 10 graus
Histerese
LNLS, luz sncrotron: NEXAFS?
A. Fujishima et al. / Surface Science Reports 63 (2008) 515582
Rutile
530 535 540 545 550
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
eg
TiO2- P25
TiO2 + XTMPSi
TiO2 + ATMPSi
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Energia do Foton (eV)
O 1s O 2p + Ti 3d
t2g
e
O 1s O 2p + Ti 4s, 4p e
1) E > 535 eV
2) Edge jump
3) Energy shifts
Ed
ge
ju
mp
Dependncia na simetria local
Ed
ge
ju
mp
E
R. Rajajeyaganthan, D.E. Weibel, Journal of the Brazilian Chemical Society 24 (2013) 1041-1048.
XPS ou NEXAFS ?
~1 eV
E ~ 1 eV
~1 eV
E < 0.1-0.01 eV
Imagem
Concluses Alta especificidade ao diferente ambiente qumico
Analisa a informao qumica de umas poucas 1-2 monocamadas do material
Informao estrutural sobre como os adsorvatos/molculas esto ligados na superfcie do material (informao espacial)
Precisa de uma fonte de radiao sncrotron
Permite obter imagens qumicas superficiais
Fingerprint de materiais polimricos e orgnicos
Informao de ambientes qumicos e estados de oxidao mais precisa que XPS.
Femtosecond NEXAFS em rpido desenvolvimento
What next?