Aus: Stand der Abwassertechnik in verschiedenen Branchen

Umweltbundesamt 1995, Texte 72/95

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13. Abwässer aus Gerbereien

13.1 Darstellung der Branche

Die Struktur der lederherstellenden Industrie in Deutschland ist geprägt von wenigen größeren

Betrieben und im Vergleich dazu vielen kleinen, häufig nur veredelnden Betrieben. In Tabelle

13.1-1 sind die Anzahl der Unternehmen und Beschäftigten dargestellt.

Tabelle 13.1-1: Anzahl der Unternehmen und Beschäftigten in der lederherstellenden

Industrie in Deutschland im Jahr 1991

1990 1991 1992 Mai 1993

Anzahl der Betriebe 75 66 60 46

Beschäftigte in der

Branche gesamt

> 10.000 5.911 5.884 4.480

Die Umweltbelastung durch Gerbereien ist auf Grund teilweise giftiger Substanzen und hoher

Konzentrationen an organischen Verbindungen im Abwasser als nicht unerheblich zu bewerten.

Des Weiteren treten Umweltbelastungen durch Geruchsemissionen sowie durch Rückstände

auf, die als Sonderabfall zu entsorgen sind.

Die Lederherstellung erfolgt aus tierischen Häuten mittels mechanischer und physikalisch-

chemischer Behandlung. Die Haut muss so verändert werden, dass sie in der Kälte nicht bricht,

in der Hitze nicht verleimt und im feuchten Zustand nicht fault. Nach der Reinigung wird sie

durch Einlagern von geeigneten Stoffen gegerbt und mit weiteren Hilfsmitteln modisch gestaltet.

Verwendung findet das Leder z.B. als Schuhober-, Täschner-, Handschuh-, Polster-,

Bekleidungs- und technisches Leder. In Deutschland wird überwiegend der Typ "Oberleder"

durch "Chromgerbung" aus Rindshäuten hergestellt. Trotz des Einsatzes moderner

Technologien ist die Lederherstellung nach wie vor stark handwerklich geprägt.

Für die Qualität des Abwassers ist entscheidend, welche Fertigungen der jeweilige Betrieb

durchführt. Werden in einer Gerberei alle Arbeitsgänge vom Weichen bis zum fertigen Produkt

durchlaufen, so bezeichnet man diesen Betrieb als Vollgerber. Heute werden oft nur einzelne

Verfahrensschritte in einem Betrieb durchgeführt, wie z.B. die Weiterverarbeitung bereits fertig

gegerbter Haut (wet-blue-Verarbeitung), wobei dann auch nur das zugehörige Teilabwasser

anfällt. Das Abwasser eines Vollgerbers ist somit wesentlich höher belastet als das eines wet-

blue-Verarbeiters. Die Mehrzahl der Betriebe sind Indirekteinleiter.

13.2 Beschreibung des Verfahrensablaufes bei der Lederherstellung

Die Abbildungen 13.2-1 und 13.2-2 zeigen schematisch die Verfahrensschritte der

Lederherstellung von der frischen Haut über die wet-blue-Ware bis hin zum fertigen Endprodukt.

Durch die Salzkonservierung erhält die frische Haut ihre Lager- und Transportfähigkeit. Der

erste Arbeitsgang in der Gerberei ist das Weichen, wodurch die Rohhaut wieder in den Zustand

gebracht wird, den sie vor der Konservierung hatte. Beim nachfolgenden Äschern wird die Haut

im alkalischen Milieu gequollen und durch Zusatz von Sulfiden enthaart. Das Ergebnis des

Äscherns ist die haarlose, aufgeschlossene Blöße. Durch das Entkälken und Beizen werden die

Blößen durch schwache Säuren oder Salze aus dem stark alkalischen in den leicht sauren

Zustand überführt. Beim Pickeln wird zur Vorbereitung auf die mineralische Gerbung die Blöße

in einer Lösung aus anorganischen oder organischen Säuren und Salz in Wasser stark

sauergestellt.

Bei der anschließenden Gerbung wird zwischen der mineralischen und der vegetabilen Gerbung

unterschieden. Zur mineralischen Gerbung eignen sich die Salze des 3-wertigen Chroms

besonders gut (Chromgerbung). Nach einigen Stunden Einwirkzeit werden dem Gerbbad

alkalisch reagierende Salze wie z.B. Soda zur besseren Bindung der Gerbsalze an die Blöße

und zur Auszehrung des Gerbbades zugesetzt. Auf Grund der typisch bläulichen Färbung wird

die gegerbte Haut aus der Chromgerbung "wet-blue-Leder" genannt. Zur Verringerung des

Wassergehaltes erfolgt das Abwelken der Blöße. Andere Mineralgerbstoffe, wie z.B.

Aluminiumsalze, führen als Ergebnis zu weißem Leder. Da einige Eigenschaften des weißen

Leders weniger gut als die des Chromleders sind, wird es nur im geringem Umfang hergestellt.

Abbildung 13.2-1: Herstellung von wet-blue-Ware

Abbildung 13.2-2: Nasszurichtung von wet-blue-Ware

Die bis zur Jahrhundertwende übliche vegetabile oder pflanzliche Gerbung gibt den Ledern die

typisch braune Eigenfärbung. Der Einsatz von Naturprodukten als Gerbstoffe wird heute jedoch

nur noch wenig praktiziert. Typische Produkte der vegetabilen Gerbung sind Sohlenleder,

Treibriemenleder und technische, besonders zähe, reißfeste Leder.

Ähnlich aufgebaut wie die Naturgerbstoffe sind die synthetischen Gerbstoffe. Sie werden heute

für kombinierte Gerbungen sowohl mit 3-wertigem Chrom als auch mit pflanzlichen Gerbstoffen

eingesetzt. Die Fettgerbung führt zu dem hellen, weichen, geschmeidigen und waschbaren

Sämischleder. Typische Produkte sind Fensterleder, Leder für Trachtenhosen und

Reithosenbesatz.

Durch die Neutralisation der noch sauer eingestellten Haut (Abbildung 13.2-2) wird die im

Leder enthaltene Säure neutralisiert und gleichzeitig die Bindung der Gerbstoffe an die

Lederfaser verbessert. Das Nachgerben, Färben und Fetten kann in einem Arbeitsgang

erfolgen. Um den Charakter des gewünschten Leders zu erhalten, werden mineralische,

pflanzliche, synthetische und/oder Harzgerbstoffe zugesetzt. Gleichzeitig wird mit Farbstoffen,

wie z.B. mit Anilinfarbstoffen der erwünschte Farbton eingefärbt. Mit natürlichen und

synthetischen Fettungsmitteln werden Elastizität und Weichheit des Leders eingestellt.

13.3 Abwasseranfall

13.3.1 Abwassermenge

Wie aus den Abbildungen 13.2-1 und 13.2-2 ersichtlich ist, fallen je nach produktions-

technischen Gegebenheiten in den Einzelschritten der Lederherstellung unterschiedliche

Abwässer an. In der Regel werden jedoch die verschiedenen Abwässer nicht getrennt erfasst,

sondern es handelt sich üblicherweise um Mischabwässer unterschiedlicher Bearbeitungs-

schritte, die als Abwasserteilstrom zu betrachten sind. Folgende wesentliche Abwasser-

teilströme sind zu nennen:

- Abwasser aus Weichen und Waschen

- Abwasser aus Äschern

- Abwasser aus Entkälken und Beizen

- Abwasser aus der Gerbung

- Abwasser aus der Nachgerbung

Die erforderliche Wassermenge wird durch die Art der Rohware und den Ledertyp bestimmt.

Das in der Literatur beschriebene so genannte "Reutlinger Modell" [1, 2] nennt zur Oberleder-

Herstellung durch Chromgerbung aus Rindshäuten einen Wasserverbrauch von 60 m3 pro

Tonne Rohhäute. Bei Anwendung innerbetrieblicher Wassersparmaßnahmen können heute

Werte bis < 25 m3/t Rohware erreicht werden. Tabelle 13.3.1-1 zeigt an einem Beispiel, dass

der Wasserverbrauch und die somit erzeugte Abwassermenge der Lederbetriebe in den neuen

Bundesländern in der Regel den heute erreichbaren Wasserverbrauch erheblich überschreiten

[3].

Tabelle 13.3.1-1: Beispiel des Abwasseranfalls bei der Lederherstellung aus den neuen

Bundesländern [3]

Arbeitsgang: m3/t Rohware: pH-Wert: Hauptbelastung:

Weichen 6,0 7 Cl

Äschern (incl. Spülen) 9,0 12 - 13 S2-

Entkälken/Beizen 5,0 7 - 8

Pickeln/Gerben

(incl. Waschen)

1,0

3,0

3 Cr(III), ClSO42-

Nachgerben (pfl.-synth.)

(incl. Waschen)

1,0

3,0

4 - 5 pfl.-synth.Gerbst.

Neutralisieren Waschen 7,5 4,5 - 6 Cr(III)

Nasszurichten 1,5 6 - 7 Cr(III)

Waschen

Zurichten

Reinigung

6,0

10,0

11,0

Fehler! Verweisquelle

konnte nicht gefunden

werden.

70,0

Wie viele Gewerbezweige in den neuen Bundesländern befindet sich auch die Gerbereibranche

in einem wirtschaftlichen Niedergang. Wie sich die östlichen Betriebe in Zukunft entwickeln ist

z.Z. nicht vorhersehbar.

13.3.2 Abwasserinhaltsstoffe

Das Abwasser aus dem Weichen und Waschen (Abbildung 13.2-1) enthält neben den

Konservierungsstoffen (Salz, AOX) hauptsächlich den bei der Weiche abgelösten Schmutz

(Dung, Blut) und aus der Haut herausgelöste Eiweißstoffe, die die hohen CSB- und BSB5-

Konzentrationen verursachen. Die Weiche liefert neutrale bis schwach alkalische Flotten.

Charakteristisch für das Abwasser aus dem Äschern, Entkälken und Beizen sind die

herausgelösten Haar- und Hautbestandteile sowie die hohen Konzentrationen an Sulfid,

Ammonium und Neutralsalzen.

Das Abwasser aus der Chromgerbung ist ein Gemisch aus Pickellösung und Chromrestbrühe,

da in den meisten Fällen die Gerbung im Pickelbad stattfindet. Inhaltsstoffe sind die nicht an das

Leder gebundene Chrom-III-Reste sowie die beim Pickeln und Gerben eingesetzten Säuren und

Salze. Bei der Nasszurichtung der wet-blue-Ware (Abbildung 13.2-2) enthält das Abwasser

Reste von nicht gebundenem 3-wertigem Chrom und Neutralsalze sowie die im Überschuss

zugegebenen Chemikalien, wie z.B. Farbstoffe und Fette.

Die Abwässer sind in der Regel durch ihre Alkalität gekennzeichnet. Aus den Fetten und

Eiweißen, insbesondere kollagenen und denaturierten Eiweißstoffen, AOX und CKW resultiert

eine hohe organische Belastung.

Die Tabellen 13.3.2-1 und 13.3.2-2 zeigen beispielhaft die Abwasserbelastung durch die

Lederherstellung anhand einiger ausgewählter Parameter. In Tabelle 13.3.2-2 ist die

durchschnittliche Abwasserbelastung durch die Lederherstellung in den neuen Bundesländern

dargestellt.

Tabelle 13.3.2-1: Gefährliche Stoffe im Rohabwasser (Teilstrom) aus der Leder-

herstellung (Maximalwerte) [4]

Lederherstellung aus Rohware

(Weichen, Äschern, Waschen,

Gerben)

Lederherstellung aus wet-blue-

Ware (Neutralisieren, Waschen,

Nachgerben, Färben, Fetten)

Sulfid 800 mg/l -

Chrom-III 6.000 mg/l 800 mg/l

PCP 0,5 mg/l 18 mg/l

AOX 400 mg/l 70 mg/l

CKW* 70 µg/l 20 µg/l

* Summe aus Trichlorethen, Tetrachlorethen, 1.1.1-Trichlorethan, Methylenchlorid - berechnet

als Chlor

Tabelle 13.3.2-2: Durchschnittliche Abwasserbelastung durch die Lederherstellung aus den

neuen Bundesländern [3]

Parameter Konzentration

In Teilströmen

S2- 800 mg/l

Cr3+ 6.000 mg/l

Im Gesamtabwasser

CSB 2.000 mg/l

BSB5 1.000 mg/l

absetzbare Stoffe 100 mg/l

S2- 150 mg/l

Cr3+ 100 mg/l

Cl- 5.000 mg/l

SO42- 600 mg/l

NH4+ 30 mg/l

NO3- 5 mg/l

13.4 Abwasserbehandlung

Infolge der bereits beschriebenen produktionstechnischen Erfordernisse weisen die

Abwasserteilströme unterschiedliche gefährliche Abwasserinhaltsstoffe auf, die zur Vermeidung

von Umweltbeeinträchtigungen eliminiert werden müssen. Dabei handelt es sich im

Wesentlichen um Sulfid, Chrom und AOX. Sulfid und Chrom-III können bei den derzeit üblichen

Gerbverfahren als Leitelemente bezeichnet werden. Werden die vor-genannten gefährlichen

Inhaltsstoffe nicht ausreichend eliminiert, so können sie in der kommunalen Kläranlage den

biologischen Reinigungsprozess stören (Sulfid) und in erheblichem Maße die

Klärschlammqualität beeinträchtigen (Chrom). Eine Vorreinigung der Abwässer ist im Hinblick

auf Sulfid, Chrom und AOX somit unerlässlich, wobei letztgenannter Parameter u.U. nur durch

eine konsequent durchgeführte Vermeidungsstrategie in den geforderten Grenzen gehalten

werden kann.

Voraussetzung für den Einsatz der nachfolgenden Verfahren zur Verminderung der

Abwasserinhaltsstoffe ist die getrennte Erfassung der Abwasserteilströme, wobei die

Behandlungsmaßnahmen auf eine Verminderung der Stoffe in den Teilströmen mit den jeweils

größten Konzentrationen ausgerichtet sein sollte. In historisch gewachsenen Betrieben könnte

auf Grund des beschränkten Raumangebots eine getrennte Erfassung der Abwasserteilströme

Schwierigkeiten bereiten. Ohne eine Entflechtung ist jedoch der vom Gesetzgeber gewollte

Vorrang der Vermeidung in den jeweiligen Teilströmen nicht vollziehbar.

13.4.1 Verfahren zur Verminderung des Sulfidgehaltes im Abwasser

Zur Verminderung der Abwasserbelastung wurden in der Vergangenheit Untersuchungen

durchgeführt, um das Sulfid zu substituieren oder seine Anwendung einzuschränken. Von den

dabei nachfolgend aufgeführten überprüften Verfahren hat sich jedoch auf Grund der

unzureichenden Lederqualitäten und hohen Betriebskosten keines durchsetzen können:

- Einsatz anderer Chemikalien (z.B. organische Thioalkohole)

- prozentuale Verringerung des Sulfidanteils im Äscher

- Recyclingverfahren

- enzymatische Enthaarung

Der daraufhin fortgeführte Einsatz von Sulfiden im Äscher erfordert somit eine Verminderung

des Sulfidgehaltes im Äscher-Abwasser. Dazu finden folgende Verfahren Anwendung, bei

denen Ablaufwerte von 0,2 mg/l Sulfid erreicht werden können:

- katalytische Sulfidoxidation mit Mangan als Katalysator

- Eisensulfatverfahren mit Belüftung

- Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel

- biologische Vorbehandlung

Das Abwasser aus dem Äscher kann nach der Entsulfidierung und der Abscheidung des

Schlammes in der Regel in die Kanalisation eingeleitet werden.

13.4.2 Minimierung der Chromverluste und Reinigung des chrombelasteten Abwassers

Der Trend der deutschen Lederindustrie geht dahin, im Ausland bereits vorgegerbte Ware

weiterzuverarbeiten. Die Chromfracht im Abwasser vermindert sich dadurch um ca. 90 bis 95 %

[5, 6], dennoch gelten die Senkung des Chrom-Gehaltes im Abwasser sowie die Minimierung

chromhaltiger Schlämme, die als Sonderabfall zu entsorgen sind, nach wie vor als

Hauptprobleme der Abwasser(vor-)behandlung in Gerbereien. Denkbar sind die Verminderung

der Chromverluste ins Abwasser durch Recycling und alternative Gerbtechniken sowie die

Reinigung des chrombelasteten Abwassers aus der Gerbung und Nasszubereitung. Eine

Substitution des Chroms bei der Gerbung hat sich bis heute noch nicht durchgesetzt, da die

Lederqualität unter der des chromgegerbten Leders bleibt.

13.4.2.1 Minimierung der Chromverluste ins Abwasser

Im Idealfall wird alles in die Gerbflotte eingebrachte Chrom auch auf die Rohhaut fixiert. Ein in

diese Richtung zielendes Verfahren ist das Chromrecycling durch Fällung [7, 8]. Bei diesem

Verfahren wird die Gerbung traditionell in Fässern vorgenommen. Allerdings wird die Gerbflotte

nach Abschluss des Gerbvorganges nicht als Abwasser abgelassen, sondern aufgefangen und

einer Fällungsbehandlung unterworfen (Abbildung 13.4.2.1-1). Durch Sedimentation und

Filtration wird das dabei gefällte Chrom abgetrennt, während die übrigen Inhaltsstoffe, wie

organische Substanzen und Neutralsalze, mit dem Abwasser abgeleitet werden. Die Intensität

der Fällung und der Feststoffabtrennung bestimmt, ob dieser Teilstrom bereits ohne weitere

Behandlung in die Kanalisation abgelassen werden kann. Der abgetrennte chromhaltige

Fällungsschlamm wird mit Schwefelsäure wieder aufgelöst und durch Zudosieren der

verbrauchten Gerbchemikalien zu neuer Gerbflotte aufbereitet. Bei dieser Verfahrensweise wird

nur das Chrom wieder-gewonnen, während das Wasser mit den darin enthaltenen Gerb-

Hilfsstoffen als Abwasser abgeschlagen wird. Trotzdem bietet es abwassertechnisch Vorteile,

da neben dem Chromrecycling auch der Abwasseranfall und die Salzfracht erheblich gesenkt

werden können. In der in Abbildung 13.4.2.1-1 dargestellten Abwasserbehandlungsanlage

(Q = 350 m3 pro Tag) werden Sulfid- und Chromfällung im Teilstrom durchgeführt. Im

Abwasserteilstrom aus der Chromgerbung werden in der Regel Chrom-Ablaufwerte von < 0,5

mg/l, max. 1 - 2 mg/l erreicht.

Abbildung 13.4.3.1-1: Abwasserbehandlungsanlage mit Chromrecycling durch Fällung im

Teilstrom

In verschiedenen Untersuchungen ist nachgewiesen worden, dass die Gerbflotte auch ohne

zwischengeschaltete Fällung zur Gerbung wieder verwendet werden kann. Auch haben sich

Fällungen mit Magnesiumoxid, NaOH und Soda in der Praxis bewährt. Im Einzelfall kann eine

Anreicherung der im Kreislauf geführten Gerbflotte mit Neutralsalzen und organischen Stoffen

erfolgen und eine Beeinträchtigung der Gerbung bzw. der Lederqualität bewirken. In diesem

Falle wird das Gerbbad vollständig erneuert. Das verbrauchte Gerbbad muss als Sonderabfall

entsorgt werden. Durch eine abwassertechnische Aufbereitung können das Filtrat in den

öffentlichen Kanal abgeleitet werden, sodass nur der Filterkuchen als Sonderabfall entsorgt

werden müsste.

Alternative Gerbtechniken versuchen durch Änderung der Maschinen- bzw. Apparatetechnik

eine Verminderung des Chromaustrages aus der Gerbung zu erreichen. Zu den alternativen

Gerbverfahren zählen z.B. der Einsatz der Gerbmaschine oder die Gerbung in der Trommel.

Diese Techniken unterscheiden sich bereits durch ihre kontinuierliche Betriebsweise von der

traditionellen Fassgerbung im Batch-Betrieb.

Gerbmaschine: In der Gerbmaschine (z.B. Typ Penetrator) werden die Häute auf einem

Transportband aufgelegt und sukzessive mit den Chemikalien besprüht

und getränkt, die auch bei der Fassgerbung verwendet werden. Das

Tropfwasser wird unterhalb des Siebbandes aufgefangen und wieder von

oben aufgesprüht. Auf diese Weise kann der eigentliche Gerbvorgang

ohne Abwasseranfall vollzogen werden. Eine derartige Gerbung ist jedoch

auf dünne und leicht durchgerbbare Leder beschränkt. Bei der

traditionellen Gerbung im Fass wird die Haut bewegt bzw. gewalkt,

wodurch das Eindringen der Gerbchemikalien in das Fasergerüst der

Haut unterstützt wird. Dem gegenüber ruht die Haut beim Durchlauf durch

die Gerbmaschine auf dem Transportband, sodass bei der Durchgerbung

Probleme auftreten können.

Gerbtrommel: Zur Gerbung in der Trommel (Abbildung 13.4.2.1-2) sind mehrere sich

horizontal drehende Trommeln zu einer Baugruppe so zusammengestellt,

dass durch Drehrichtungsumkehr das Gerbgut aus der Trommel

herausgefördert wird und sofort in die nächste Trommel gelangt.

Chemikalien-zugabe

Chemikalien-zugabe

Sieb

Trommel 1 Trommel 2umwälzen fördern

Abbildung 13.4.2.1-2: Prinzipskizze der kontinuierlichen Gerbung in der Trommel

Die Trommeln enthalten jeweils unterschiedliche Flotten für das Beizen,

Pickeln und mineralische Gerben analog der traditionellen Gerbung. Die

Flotten werden kontinuierlich abgezogen, grob von z. B. Fasern gereinigt,

mit den jeweiligen Chemikalien aufgefrischt und wieder in die Trommel

zurückgepumpt. Durch diese Rezirkulierung werden Flüssigkeiten bzw.

Chemikalien eingespart. Vorteile ergeben sich auch bezogen auf den

Energieeinsatz, da die einmal heißen und erwärmten Flotten nicht warm

abgelassen, sondern die Wärme zum Aufheizen der nachfolgenden

Partien verwendet wird. Gelöste organische Substanzen und die von

Trommel zu Trommel geringen Verschleppungsverluste reichern sich in

den jeweiligen Flotten nur bis zu bestimmten, noch nicht störenden

Konzentrationen an und bleiben danach konstant. Das Abwasser aus

dem Abwelken der Häute wird erfasst und zur Gerbtrommel

zurückgeführt. Der gesamte Vorgang läuft somit abwasserfrei ab. Das

Trommelverfahren kann auch dicke Häute verarbeiten, da die

Durchgerbung wegen des ständigen Walkens der Häute in der sich

drehenden Trommel gewährleistet ist. Allerdings ist eine einwandfreie

Durchgerbung von den Aufenthaltszeiten in der Gerbflotte abhängig, was

bei der Dimensionierung der Trommeln berücksichtigt werden muss.

13.4.2.2 Reinigung des chrombelasteten Abwassers

Nach wie vor ist die Fällung/Flockung das dominante Verfahren der Chromentfernung. Ältere

Veröffentlichungen, aber auch neuere Untersuchungen des Umweltbundesamtes weisen darauf

hin, dass im Abwasser nach Fällung/Flockung und Sedimentation noch ein erheblicher Gehalt

an partikulär gebundenem Chrom enthalten ist, der sich durch Filterung, evtl. unter vorheriger

Zugabe von Silikaten, eliminieren lässt. Eine Reihe indirekt einleitender Betriebe könnten mit der

traditionellen Fällung sogar einen Überwachungswert von 0,5 mg Chrom/l einhalten. Zur

Einhaltung der Anforderungen des Anhangs 25 ist eine Filterung des Abwassers nach der

Fällung/Flockung also nicht in jedem Fall notwendig. In Tabelle 13.4.2.2-1 ist am Beispiel von

zwei indirekt einleitenden Betrieben (nur Nasszurichtung/Veredelung) gezeigt, welche

Chromminderung im Gesamtabwasser durch Fällung/Flockung und Sedimentation mit

anschließender bzw. ohne Filtration erreicht werden kann.

Der Bedarf liegt bei etwa 1 kg Fällungsmittel (z.B. Kalk und Eisen) pro kg Chrom, wobei durch

Zugabe von Polyelektrolyt eine bessere Flockung erzielt und auch die CSB-Konzentration

erheblich (bis zu 60 %) gesenkt wird [6].

Tabelle 13.4.2.2-1: Chromgehalte im Abwasser nach Fällung/Flockung und Sedimentation

[5]

Betrieb 1: Betrieb 2:

Probe unfiltriert filtriert Probe unfiltriert filtriert

1 0,2 mg/l 0,18 mg/l 1 0,03 mg/l -

2 1,4 mg/l 0,9 mg/l 2 0,11 mg/l -

3 5,0 mg/l 1,4 mg/l 3 0,58 mg/l -

4 0,7 mg/l 0,7 mg/l 4 0,15 mg/l -

5 0,7 mg/l 0,3 mg/l

6 13,1 mg/l (trüb) 0,4 mg/l

In Tabelle 13.4.2.2-2 sind die Konzentrationen einiger Parameter im Rohabwasser sowie im

Ablauf der Abwasservorbehandlungsanlage einer indirekt einleitenden Lederfabrik dargestellt

[4]. Die Chromentgiftung des Abwasserteilstromes aus den Bearbeitungsschritten vom

Chromgerben bis zum endgültigen Waschen erfolgt in einem Sedimentationsbecken, indem mit

Magnesiumoxid und Kalkhydrat ein pH-Wert zwischen 9 und 10 eingestellt wird. Bei einer

Reaktionstemperatur von ca. 30 °C und einer Reaktionszeit von ca. 1 Stunde wird unter

Zudosierung von Aluminiumchlorid lösliches Chrom in eine unlösliche partikuläre Substanz

überführt, anschließend entwässert und auf einer Sondermülldeponie entsorgt. Das

chromentgiftete Abwasser wird anschließend mit dem Abwasser aus dem Äscher vermischt und

zur Sulfidentgiftung einem Belüftungsreaktor unter Zugabe von 0,012 % Mangansulfat sowie

geringen Mengen von Entschäumer zugeführt. Vor Einleitung in die kommunale Kläranlage

erfolgt eine biologische Teilreinigung des vorentgifteten Abwassers in einer einstufigen

Belebungsanlage.

Tabelle 13.4.2.2-2: Zu- und Ablaufwerte der Abwasservorbehandlungsanlage einer

Lederfabrik [4]

Parameter: Rohabwasser: Ablaufwerte:

BSB5 3.000 - 6.000 mg/l 80 - 250 mg/l

CSB 4.000 - 7.000 mg/l 700 - 1.000 mg/l

NH4-N 90 - 150 mg/l 450 - 600 mg/l

AOX bis 2 mg/l

Sulfid 500 - 1.200 mg/l

ca. 15.000 g/h

0,1 - 0,3 mg/l

ca. 2,5 g/h

Crges bis 800 mg/l 1,0 - 2,0 mg/ 1)

0,3 - 0,5 mg/l 2)

8 - 17 g/h 1)

4,4 - 7,3 g/h 2)

Salzgehalt 9 - 12 g/l 9 - 12 g/l

1) nach Fällung

2) nach Biologie

Aus Tabelle 13.4.2.2-2 ist ersichtlich, dass die Fällung allein nicht ausreicht, die Anforderung

des Anhanges 25 der Abwasser-VwV (Tabelle 13.4.2.2-3) von 1 mg/l Crges einzuhalten. Erst

durch Adsorption von gelöstem Chrom an der Belebtschlammflocke in der einstufigen Belebung

kann der Überwachungswert eingehalten werden.

Der Grenzwert für Sulfid wird zwar unterschritten, allerdings bezieht sich der in Tabelle 13.4.2.2-

2 angegebene Konzentrationsbereich auf das Gesamtabwasser, während Anhang 25 den

Sulfidgehalt im Teilstrom aus dem Weichen, Äschern und Entkälken begrenzt. Die

Anforderungen des Wertes für AOX werden nicht erreicht.

Tabelle 13.4.2.2-3: Anforderungen nach Anhang 25

Anforderungen an Teilströme nach dem St. d. T.

Abwasser aus dem Weichen, Äschern, Ent-

kälken (jeweils einschließlich Spülen)

Sulfid 2 mg/l

Abwasser aus der Gerbung einschl. Abwelken

und Neutralisation, aus der Nasszurichtung

(jeweils einschließlich Spülen) oder aus der

Lederfaserstoffherstellung

Crges 1 mg/l

Anforderungen an das Gesamtabwasser

Anforderungen nach den a.a.R.d.T. Anforderungen nach dem St.d.T.

CSB 250 mg/l GF 2

BSB5 25 mg/l AOX 0,5 mg/l

NH4-N 10 mg/l

Pges 2 mg/l

Problematisch kann bei Indirekteinleitung der hohe Neutralsalzgehalt der Gerbereiabwässer

sein. Bei Einleitung in leistungsstarke Kanalsysteme und Kläranlagen spielt der

Neutralsalzgehalt durch die Vermischung mit großen Mengen kommunalen Abwassers in der

Regel nur eine untergeordnete Rolle. Werden jedoch erhebliche Mengen Gerberei-abwässer mit

geringen Mengen kommunalen Abwassers vermischt und gemeinsam behandelt, so kann es

durch die relativ hohe Gesamtkonzentration von Neutralsalz, insbesondere durch die

Produktionsschwankungen der Gerberei, zu Problemen in der biologischen Behandlungsstufe

kommen. Hohe Neutralsalzkonzentrationen müssen auch bei der Materialwahl Berücksichtigung

finden, um Korrosionen von Anlagenteilen zu vermeiden.

Während der erforderlichen Sanierungsplanung der oben beschriebenen Abwasservor-

behandlungsanlage wurden u.a. auch Untersuchungen mit der Elektroflotation durchgeführt [4].

Die Ergebnisse sind in Tabelle 13.4.2.2-4 dargestellt.

Tabelle 13.4.2.2-4: Behandlung von Gerbereiabwasser mittels Elektroflotation [4]

Parameter Rohabwasser nach Elektroflotation

abfiltrierbare Stoffe 6.600 mg/l 1.160 mg/l

pH 9,1 mg/l 9,4 mg/l

KMnO4 4.480 mg/l 2.726 mg/l

CSB 6.960 mg/l 4.740 mg/l

BSB5 5.925 mg/l 2.700 mg/l

Cl 13.830 mg/l 12.840 mg/l

Sulfid 575 mg/l 0,75 mg/l

Crges 1,3 mg/l 0,4 mg/l

Durch die Wirkungsweise der Elektroflotation fand zwar eine sichere Sulfidentgiftung, eine

Reduzierung des Restchromgehaltes sowie ein deutlicher Abbau von BSB5 und CSB statt.

Allerdings waren Betriebskosten und Schlammproduktion so hoch, dass allein schon die

auftretenden Kosten einem sinnvollen Einsatz dieses Verfahrens entgegenstanden. Das

Verfahren der Elektroflotation fand daher bei der weiteren Planung keine Berücksichtigung.

13.4.3 Verminderung des AOX

Ähnlich wie bei der Auswahl von Textilhilfsmitteln kann durch eine gezielte Auswahl von AOX-

freien Gerbereihilfsmitteln, wie z.B. Konservierungsmittel für Rohhäute oder

Schimmelverhütungsmittel für vorgegerbte Ware, die AOX-Konzentration im Abwasser wirksam

vermindert werden. Ob mit dieser Vermeidungsstrategie der AOX-Überwachungswert von 0,5

mg/l unterschritten werden kann, muss im Einzelfall überprüft werden.

13.4.4 Elimination der nicht gefährlichen Abwasserinhaltsstoffe

Gerbereiabwässer weisen hohe Konzentrationen an BSB5, CSB und NH4-N auf. Diese Stoffe

sind im Gegensatz zu den unter 13.4.1 bis 13.4.3 beschriebenen Stoffen nicht als gefährliche

Stoffe definiert. Im Hinblick auf Umweltbeeinträchtigungen durch die Parameter BSB5, CSB und

NH4-N ist es daher unerheblich, ob sie in einer werksinternen Abwasserbehandlungsanlage

oder in einer kommunalen Kläranlage eliminiert werden. Bei einer gemeinsamen Behandlung

von Gerbereiabwässern und kommunalem Abwasser muss jedoch infolge der Novellierung der

Gesetzgebung (Nitrifikation mit gezielter Denitrifikation) mit besonderen Erschwernissen

gerechnet werden. Die kommunale Kläranlage muss in jedem Fall auf die zusätzliche hohe

Schmutzfracht aus dem Gerbereiabwasser ausgelegt sein.

Die Tabelle 13.4.4-1 zeigt die Reinigungsleistung der Abwasserbehandlungsanlage einer

Lederfabrik in Euskirchen. Als direkteinleitender Betrieb müssen zusätzlich die Anforderungen

für BSB5, CSB und NH4-N gemäß Anhang 25 eingehalten werden.

Tabelle 13.4.4-1: Belastung und Ablaufwerte der Kläranlage der Lederfabrik in Euskirchen

[9]

Belastung im Zulauf Ablaufwerte

Qd 450 m3/d

CSB 4,5 t/d (10.000 mg/l) < 300 mg/l

BSB5 1,8 t/d (4.000 mg/l) < 10 mg/l

Feststoffe 0,7 t/d (1.560 mg/l) < 0,3 mg/l

Chrom-III < 0,3 mg/l

Das Abwasser der Lederfabrik wird nach Passieren eines Rechens in ein Pufferbecken geführt.

In diesem Becken kann die gesamte Tagesabwassermenge gespeichert werden, um einen

ausreichenden Konzentrationsausgleich und eine Mengenpufferung zu erreichen. In der

anschließenden Vorklärung werden die absetzbaren Feststoffe, das ausgefällte Chromhydroxid

und die aufschwimmenden Fette und sonstigen Schwimmteile zurückgehalten. Über die

vorgeschaltete Denitrifikationsstufe gelangt das Abwasser ins Belebungsbecken. Die

anschließende Nachklärung erfolgt in einer Entspannungsflotationsanlage. Dieses

Verfahrenskonzept ist bereits seit Jahren in Betrieb und wird den Anforderungen des Anhangs

25 gerecht. Lediglich der CSB-Wert für die Direkteinleitung liegt gerade an der Grenze.

13.4.5 Abwasserkreislaufführung

Neuere Untersuchungen [10] zeigen, dass auch im Bereich der Lederherstellung die

Kreislaufführung eines Abwasserteilstroms ohne Beeinträchtigung der Produkte möglich ist. In

Abbildung 13.4.5-1 ist das Behandlungsschema der Kripper Lederfabrik GmbH in Remagen

dargestellt.

Abbildung 13.4.5-1: Abwasserkreislaufführung in der Kripper Lederfabrik

Besonderes Merkmal der Abwasserkreislaufführung ist in diesem Falle, dass die Chrom-

Konzentration im Kreislauf nicht akkumuliert wird. Die Cr(III)-Konzentration bleibt mit ca. 3,1 mg/l

konstant. Die auftretenden Färbungen im Abwasser können zumindest bei dunklen Tönungen

problemlos toleriert werden. Bei hellen Färbungen, die vergleichsweise nur selten vorkommen,

wird die Kreislaufführung unterbrochen.

13.5 Ausblick zur Weiterentwicklung des Standes der Technik

Wie zuvor beschrieben, könnten eine Reihe indirekt einleitender Betriebe mit der traditionellen

Fällung einen Grenzwert von 0,5 mg Chrom/l einhalten. Trotzdem erscheint in jedem Fall eine

nachgeschaltete Filtrierung oder Elektroflotation sinnvoll, da sie eine Abscheidung von sehr

feinen Partikeln ermöglicht und auch ökonomisch vertretbar ist.

Trotz der abwassertechnischen Möglichkeiten die Chrom-Konzentration unter den Grenzwert

des Anhangs 25 zu eliminieren, sollten in Betrieben, in denen die mineralische Chromgerbung

angewandt wird, Maßnahmen zur Chromrückhaltung durch Recycling (z.B. in der

Metallindustrie) oder alternative Gerbtechniken Priorität haben. Des Weiteren ist die Produktion

des als Sonderabfall zu entsorgenden Schlammes kritisch zu bewerten. Eine Tonne Rohware

verursacht eine halbe Tonne abgepressten Klärschlamm [6].

Als wirksame Verfahrensweise zur Verminderung des AOX hat sich an Stelle der Salz-

konservierung das sofortige Abkühlen der frisch abgezogenen Häute durch Einstreuen von

zerstoßenem Eis herausgestellt [11], da durch Einarbeitung von frischer, ungesalzener Rohware

in der Gerberei der Salzgehalt im Abwasser um ca. 1/3 vermindert werden kann [4]. Mit etwa 20

% Eis auf dem Hautgewicht wird eine Abkühlung auf etwa 20 °C erreicht. Die Häute sind dann

kühl genug, um noch am gleichen Tag ohne Schädigung in das nächste Kühlhaus oder direkt in

die Gerberei zur Weiterverarbeitung gefahren zu werden. Mit dieser Methode ist keine

zusätzliche Installation am Schlachthof erforderlich. Sammeln und Transportieren der Häute im

warmen Zustand muss abgelehnt werden. Es ist jedoch anzumerken, dass teilweise

ausländische Rohware mit Konservierungsmitteln behandelt sind, die nicht unerhebliche

Frachten an AOX mit sich bringen.

13.6 Literatur

[1] ATV: Lehr- und Handbuch der Abwassertechnik, Band VI: Organisch verschmutzte

Abwässer sonstiger Industriegruppen, 1986

[2] Rüffer, H.; Rosenwinkel, K.-H.: Taschenbuch der Industrieabwasserreinigung.

Oldenbourg Verlag, 1991

[3] Warner, E.: Abwässer aus Lederfabriken in der ehemaligen DDR. Industrieabwasser,

40. Jahrgang, 1992

[4] Koppetsch, J.; Seitz, A.: Fallbeispiele aus ausgewählten Branchen - Gerbereien.

Schriftenreihe Siedlungswasserwirtschaft, Bochum, Band 20: Indirekteinleiterverordnung

[5] Dorau, W.: Stand der Technik der Abwasservermeidung und -vorbehandlung in der

Lederherstellung und -veredelung. Vortrag im FGU Berlin, 28-29.3.1990, Seminar: Die

Indirekteinleiterverordnungen der Bundesländer

[6] Dorau, W.: Stand der Technik der Abwasservorbehandlung in der Lederherstellung und

-veredelung und in der Pelzveredelung. IWS-Schriftenreihe Bd.6, Erich Schmidt Verlag,

Berlin 1989

[7] Ullrich, W.: Chrom und AOX im Abwasser der lederherstellenden Industrie und der

Pelzveredelung. Technische Akademie Esslingen, 1986

[8] Ullrich, W.: Chrom, Sulfid. PCP und AOX im Abwasser der lederherstellenden Industrie

und der Pelzveredelung. Technische Akademie Esslingen, 1988

[9] Haver, W.M.: Abwasserreinigung bei der Lederfabrik Chr. Schaefer, Euskirchen.

Industrieabwasser, 39. Jahrgang, 1991

[10] Scholz, H.G.: Recycling von Gerbereiabwasser. UBA-Forschungsvorhaben Nr.: UBA III

3.2 20441 - 6/6, 1994

[11] Inst. für Makromolekulare Chemie der TH Darmstadt: Umweltfreundliche

Rohhautkonservierung bzw. Aufbereitung, 1988, aus: F+E - Vorhaben 1975-1990, Band

1, Emissionsarme Industrieprozesse