BAB 4

KORELASI STRUKTUR DENGAN REAKTIVITAS

Senyawa organik mampu bervariasi struktural di sekitar pusat reaksi, memungkinkan

variasi hampir terus-menerus yang sifatnya elektrofilik atau nukleofilik. Kapasitas ini

kemudian dapat digunakan untuk menyelidiki secara halus ke dalam efek yang menghasilkan

gangguan pada afinitas reaksi dan dari mana permintaan elektron reaksi dapat disimpulkan.

Penggunaan informasi ini dalam mekanisme adalah seni yang sangat berkembang, berlaku

untuk reaksi polar pada khususnya tetapi untuk tingkat yang lebih rendah untuk proses radikal

atau perisiklik.

4.1 PERMINTAAN ELEKTRON

Fitur struktural yang meningkatkan nukleofilik dan elektrofilik yang (agak naif)

digambarkan sebagai ‘penyumbang elektron’ dan ‘penarik elektron’. Sejauh mana diberikan

respon reaksi terhadap gangguan elektron dengan substituen tergantung pada jenis reaksi dan

permintaan elektron.

Perubahan struktural yang lazim digunakan untuk membawa gangguan elektron

kelompok substituen yang mungkin diperkenalkan cocok dengan pusat reaksi dan yang tidak

mengambil bagian secara langsung di reaksi inti dan hal tersebut menjadi pertimbangan.

Substituen umum mungkin termasuk, misalnya, -OH, -Me, -Cl, - F, -NO2, -CN. Perubahan

afinitas reaksi ditimbulkan oleh substitusi yang menarik, sehingga perubahan struktural harus

dinilai relatif terhadap beberapa substituen standar yang secara elektron netral. Hidrogen

biasanya diadopsi sebagai substituen dengan 'nol'; lain kemudian diperhitungkan penyumbang

elektron atau penarik elektron yang relatif terhadap itu. Alasan untuk pilihan ini terletak pada

kenyataan bahwa sebagian besar reaksi yang dipelajari terjadi pada karbon sebagai salah satu

pusat reaksi, dan elektronegativitas karbon dan hidrogen yang hampir sama sehingga ikatan

C-H tidak memiliki polaritas. Selanjutnya substituen H tidak memiliki pasangan bersama atau

π elektron dan seperti itulah yang mudah bereaksi.

1

Contoh berikut akan menggambarkan prosedur dan mengungkapkan masalah.

Anggaplah jika yang diinginkan untuk menyelidiki permintaan elektron dari hidrolisis ester

oleh alkali berair untuk mengidentifikasi inti nukleofil dan elektrofil dan sejauh mana ester

merespon substituen perubahan.

Laju konstan diukur dalam kondisi pada suhu tunggal dan itu sesuai dalam rangkaian

terkait erat seperti ini menganggap bahwa mekanisme yang sama yang beroperasi di seluruh

dan yang ΔS+ sekitar konstan, dan akibatnya seri telah diperintahkan oleh meningkatnya ΔG+

masalah yang tersisa adalah bahwa secara resmi setidaknya kelompok subtituent X belum

teridentifikasi dengan karakter elektron mereka, sebagai penyumbang elektron dan penarik

elektron ? jika ester adalah kesatuan elektrofilik, maka membiarkan substituen adalah salah

satu penurunan elektron penarik (atau meningkatkan sumbangan elektron). Jika ester adalah

pasangan nukleofilik, maka interpretasi berlawanan akan sesuai. Perlu untuk memulai dengan

reaksi yang permintaan elektron dapat disimpulkan secara apriori, teknik yang dikreditkan ke

louis Hammett (tapi untuk yang kredit harus dibagi oleh Burckhardt) substitusi asam benzoat,

dan diukur konstanta kesetimbangan, KA. Untuk efek penilaian, pengukuran keseimbangan

adalah sebagai berlaku (lebih, mungkin) sebagai pengukuran tingkat. Ada nilai-nilai KA

berlimpah asam dalam literatur dan yang paling penting, 'mekanisme' dari proses yang dikenal

dalam disosiasi yang melibatkan transfer proton air. ini mengidentifikasi asam karboksilat

sebagai elektrofil dan air sebagai nukleofil. Akibatnya KA akan meningkat sebesar substitusi

untuk kelompok penarik elektron yang melemahkan ikatan O-H, dan sebaliknya menurun

oleh substituen penyumbang elektron. Ukuran perubahan ΔG akan menjadi Δ (log KA), atau

Δ (ln KA).

2

Gambar 4.1. Model efek pada reaktivitas inti nukleofilik dan elektrofilik pada sebuah

molekul oleh substituen relatif penyumbang dan penarik elektron untuk hidrogen.

X : -NO2 -CN -Cl -H -Me -Ome

Log KA -3,45 -3,56 -4,00 -4,20 -4,37 -4,47 (pKA = -log KA )

σ +0.75 +0.64 +0.2 0.00 -0.17 -0.27

Sehubungan dengan hidrogen dalam rangkaian ini, substituen p-Cl, p-CN, p-NO2

kenaikan asam semakin kuat dan karenanya penarik elektron, sedangkan p-Me, p-OMe

kenaikan penyumbang elektron atau asamnya melemah. Itu sangat penting bahwa penataan

pasangan substituen adalah sama seperti pada hidrolisis ester.

4.2 PERSAMAAN HAMMETT

Hammett menarik perhatian pada fakta bahwa plot log KA untuk ionisasi asam

benzoat terhadap log k untuk hidrolisis ester lebih banyak substituen cukup linear (gambar

4.2a), yang berarti bahwa semua substituen mengerahkan efek serupa di masing-masing

cukup reaksi berbeda. Ada syarat yang, bagaimanapun, bahwa substituen berlokasi di meta

atau para posisi dalam cincin benzena. Tarif dan konstanta kesetimbangan untuk orto diganti

senyawa tidak jatuh di garis. alasan untuk ini adalah bahwa perubahan k atau KA (yaitu ∆G≠,

∆G) yang dibawa oleh substituen -m atau -p yang hampir berubahan ΔH ≠ atau ΔH karena

substitusi tidak sangat mempengaruhi ΔS. orto substituen mempengaruhi ΔH dan ΔS, yang

terakhir berbeda untuk dua reaksi yang dibandingkan sejak perubahan entropi tergantung pada

ukuran dari kedua reagen dan substituen dan perubahan solvasi yang mereka hasilkan. Data

hidrolisis sekarang dapat ditafsirkan. Tarif yang jelas meningkat penarik elektron substituen

3

pada ester, yang harus sesuai menjadi elektrofil, dan ada kemungkinan bahwa interaksi awal

dapat dinyatakan pada struktur berikut.

Secara kuantitatif, efek masing-masing substituen relatif terhadap hidrogen, dapat

diperoleh dengan perbandingan ∆G untuk disosiasi konstan asam benzoat tersubstitusi (KX)

dengan senyawa induk,

Gambar 4.2 a.

4

Gambar 4.2 b.

Efek substituen =∆Gx - ∆GH =log (Kx/KH) = σx

Di mana σx dikenal sebagai konstanta substituen . Oleh karena itu elektron menarik

substituen yang ditandai dengan nilai-nilai negatif yang σ dan penumbang elektron oleh nilai-

nilai positif , besaran mereka menjadi ukuran kualitas ini . Hidrogen sebagai titik acuan , telah

σ = 0,0 . Sekarang jelas bahwa hubungan linear ara . 4.2a menyiratkan

Log kx / KH α log Kx / KH α σ

Menulis kx / KH = Krel ,Kx.KH =Krel, dan memperkenalkan konstanta proporsionalitas ρ ,

yang dikenal sebagai reaksi konstan,

5

log krel α log Krel =ρα (4.1)

ungkapan ini telah menjadi dikenal sebagai persamaan Hammet dan dipatuhi dengan berbagai

presisi oleh ribuan reaksi yang berlangsung di atau dekat cincin benzena yang substituen

terletak di meta atau para posisi . Sebuah korelasi jenis ini adalah bukti yang jelas bahwa

perubahan struktur menghasilkan perubahan proporsional dalam energi aktivasi (∆G ≠ ) untuk

semua reaksi tersebut . Oleh karena itu dikenal sebagai hubungan energi bebas linier (LFER).

Persamaan Hammett adalah yang paling terkenal dari jenis ekspresi kesamaan . Ini adalah

aturan daripada pengecualian bahwa persamaan Hammett dipatuhi dengan presisi moderat

untuk reaksi polar . Hal ini memungkinkan permintaan elektron banyak reaksi yang akan

diukur sebagai konstan , ρ , dengan skema yang mekanistik harus sesuai dan model gangguan

elektron dapat diuji . LFER benar-benar menempati posisi sentral dalam teori kimia organik .

4.3 KONSTANTA SUBSTIUENT , σo

Plot log K terhadap σ (atau log) dari gambar 4.2a (mengabaikan poin orto) khas untuk

perbandingan antara dua reaksi dan masih memiliki pencar cukup poin . Ada jelas efek yang

berkaitan dengan perubahan solvasi yang mengurangi dari proporsionalitas yang tepat dalam

gangguan relatif dihasilkan oleh masing-masing substituen dalam dua sistem. Situasi ini dapat

sangat ditingkatkan dengan menggunakan, sebagai konstanta substituen, nilai-nilai yang telah

rata-rata lebih banyak reaksi. Satu set dimodifikasi karakter substituen, didefinisikan oleh

persamaan ( 4.2 ) dan ini selanjutnya akan digunakan daripada nilai-nilai yang didefinisikan

oleh persamaan ( 4.1). Nilai-nilai σ0 dari kompilasi terbaru oleh Exner ditunjukkan

ln kx/kH =ρoσo (4.2)

Gambar 4.2 b menunjukkan perbaikan besar didapat. Tanda dan besarnya σ0

mengekspresikan kemampuan substituen untuk mengganggu lingkungan elektron . Namun,

akan melihat bahwa persamaan Hammett membutuhkan nilai yang berbeda dari σ untuk

ditugaskan ke kelompok yang sama tergantung pada orientasi mereka , meta atau para . Selain

itu, bahkan tanda σ dapat berubah sesuai dengan lokasi: untuk m - OMe , σm = 0,10 (penarik

elektron) ; untuk p-OMe , σp = -0,12 (penyumbang elektron) . Nilai-nilai σ kemudian hanya

karakteristik dari substituen dalam konteks tertentu . Pengamatan ini dapat dijelaskan jika

6

pertubartion elektron yang dihasilkan oleh substituen adalah resultan dari dua (atau lebih)

efek independen yang beroperasi secara bersamaan.

4.4 TEORI EFEK SUBSTITUEN

Dalam setiap diskusi efek substituen pada tingkat reaksi dan kesetimbangan tiga

komponen harus ditanggung ; substituen atau 'sumber' dari gangguan , X , situs reaksi atau

'detektor' dari gangguan , Y , dan kerangka molekul (inti) melalui mana efek ditransmisikan .

Ini adalah cincin benzena dalam sistem Hammett asli dan diskusi akan untuk pusat

hadir pada sistem benzenoid . Dua efek elektron pada dasarnya berbeda dapat dihasilkan oleh

substituen pada situs reaksi , dan dibahas di bawah .

4.4.1 Efek resonansi

Hal ini juga dikenal sebagai efek mesomerik, dan dilambangkan R. Banyak substituen

menimbulkan gangguan yang lebih besar ketika mereka berada para kemudian ketika mereka

meta ; ini menunjukkan mekanisme transmisi alam conjugative di mana biaya relay ke atom

alternatif. Adalah efek ini dijelaskan di sini sebagai ' efek + R ' jika mengakibatkan

sumbangan elektron dari substituen dengan pusat reaksi dan 'efek -R ' jika penarikan elektron

menghasilkan . Efek ini akan ditandai dengan nilai-nilai negatif dan positif dari σ , masing-

masing, sehingga tanda konvensi dikit membingungkan .

Untuk latihan efek resonansi , substituen harus memiliki ρ- atau π- orbital yang

tersedia untuk konjugasi dengan mos π- dari sistem aromatik . Dua situasi yang penting.

(a) adalah kelompok donor dan biasanya memiliki pasangan elektron unshared atau

elektron π- pada atom secara langsung melekat pada cincin . contoh adalah

-NR2,-OR,-SR,-PR2,-Hal,-CH=CH2

Kelompok-kelompok ini semua mampu mengerahkan efek + R yang menstabilkan pusat

akseptor ( misalnya karbon bantalan beberapa derajat karakter karbokation ) ketika di ayat

7

atau posisi orto σ . Situasi ekstrim digambarkan oleh struktur VB , 3a , 3b . Sedikit interaksi

antara donor dan

Pusat akseptor akan terjadi jika itu berada pada posisi meta karena struktur resonansi

quinoid analog dengan 3b dan 3e tidak dapat ditarik dan struktur analog (3f) karena itu energi

yang tinggi dan kurang penting.

b) Substituen Z memiliki pusat π-akseptor yang berdekatan dengan cincin. Karena tidak ada

substituen biasa ditemui memiliki ikatan kosong orbital-p, ini berarti dalam kelompok praktek

yang dapat bertindak sebagai akseptor elektron dengan secara simultan melepaskan π-elektron

untuk heteroatom yang berdekatan dan yang VB kontribusi struktur memiliki bermuatan

positif atom melekat cincin (3e-e). Contoh umum adalah

8

Semua kelompok tersebut cenderung untuk menerima muatan elektron dan

menstabilkan pusat donor (misalnya karbon bantalan beberapa derajat dari karakter karbanion

yang berdekatan dengan cincin), digambarkan dengan menyumbangkan struktur 3e. Sekali

lagi, interaksi -R terkuat terjadi ketika subtituent dan reaksi pusat terletak orto atau para (3e).

Ini dapat diamati bahwa tidak ada perbedaan mendasar antara dua situasi ini; ada dalam

setiap kasus transfer biaya antara dua pusat melalui konjugasi dan diferensiasi menjadi + R

dan -R efek hanya tergantung pada yang tengah kita menunjuk substituen dan yang pusat

reaksi.

4.4.2 Efek induktif

Tipe kedua gangguan terbukti dari hasil konstan substituen berlaku pada posisi meta

yang lebih besar daripada di para orang. Ini jelas diamati di substituen seperti -NMe3 (4) dan -

CF3 dan tergantung untuk kekuatan pada proximitv. Ini disebut effect induktif. ditunjuk I; +I

berarti elektron menyumbangkan elektron -I menarik. Dasar perpindahan elektron ini

mungkin kompleks tetapi berasal dari bagian perbedaan elektronegativitas yang menyebabkan

polarisasi

9

kedua σ- dan π-ikatan dan juga dari efek elektrostatik alami di pusat reaksi karena biaya dan

dipol penduduk di substituen tersebut. Dua mekanisme untuk polarisasi induktif dapat

dipertimbangkan. Efek induktif klasik adalah polarisasi melalui ikatan, baik dari σ- dan π-

jenis, menjadi semakin dilemahkan. Yang lainnya, yang dikenal sebagai efek medan,

disebarkan melalui ruang dan lebih tergantung intensitas pada jarak dari pada jumlah ikatan

yang memisahkan sumber dan reseptor. Dalam prakteknya sulit untuk memisahkan dua, yang

mungkin baik menjadi komponen dari efek yang saya. Luasnya atenuasi efek induktif dapat

diukur dengan nilai terus menurun dari σ dibawa oleh penempatan dari rantai metilen:

Penjajaran dari substituen dibebankan atau dipolar dekat pusat reaksi dapat memiliki

efek mendalam pada laju reaksi yang melibatkan generasi biaya karena energi dari keadaan

transisi akan mendorong hal elektrostatik tambahan diringkas dalam tabel 1.17. Misalnya, 5

mengalami D-tukar pada tingkat 10-5 kali dari benzena dan perbedaan ini hanya menjadi

sebagian dijelaskan oleh halangan sterik. Interaksi melalui ruang harus terjadi di sini, resistin 10

penciptaan muatan positif pada cincin benzena. Di sisi lain, kopling kuat antara pasangan

menyendiri dari Diazabicyclo-oktan, 6, yang terlalu jauh untuk interaksi langsung diklaim

terjadi 'melalui ikatan'

Biaya pada karbon individu dapat diukur dengan pergeseran kimia 13C-NMR.

Beberapa hasil yang ditunjukkan pada Gambar. 4.3. The α-karbon tampaknya mengambil

muatan positif lebih mudah daripada muatan negatif tetapi efeknya cepat dilemahkan

sehingga pembalikan sedikit biaya yang jelas pada karbon berturut-turut. Hal ini sesuai

dengan α tidak-induktif polarisasi atau dengan efek medan. Yang terakhir harus

berpengalaman lebih kuat di C4 dari C3 karena konformasi yang menguntungkan, 7.

11

Memprediksi pergantian biaya sepanjang rantai karbon (satu konformasi dan tidak adanya

pelarut): misalnya;

Beberapa data eksperimen tampaknya setuju dengan ini sementara data lainnya tidak.

Sifat efek induktif karena itu tampaknya lebih kompleks daripada awalnya berpikir dan jelas

mengandung efek lapangan, polarisasi obligasi dan diperpanjang π-polarisasi. Istilah 'efek π-

induktif' digunakan untuk menunjukkan polarisasi umum dari π-sistem diperpanjang.

Tidak seperti efek resonansi itu dilemahkan dengan jarak, melalui falloff kurang cepat

dari itu melalui kerangka σ-ikatan. Tingkat pembelahan serangkaian silane berkorelasi dengan

baik dengan σ0 dan nilai-nilai ρ mengurangi mantap dengan n; falloff sensitivitas, diukur

dengan ρn / ρn-1, memiliki nilai konstan. Ini adalah karakteristik tidak murni R atau σ-

induktif efek dan mungkin menjadi contoh transmisi elektron oleh π-polarisasi.

4,5 INTERPRETASI σ-NILAI

Efek induktif cenderung di penarik elektron akal (-I) karena sebagian besar kelompok

subtituent tersedia adalah lebih elektronegatif dari karbon. Efek resonansi dapat baik tanda.

Hal ini mudah untuk mempertimbangkan empat jenis struktural substituen sesuai dengan

campuran I dan R pengaruh yang mereka mampu mengerahkan:

Substituen pasangan Tidak terbagi, -X +R, -I12

Gugus alkil, -R +R

Kelompok akseptor, -Z -R, -I

Pusat kationik tanpa orbital kosong -I

4.5.1 Tidak dibagi-pasangan (n) substituen, -X

Para (dan orto) posisi

Semua mampu mengerahkan efek resonansi elektron-menyumbangkan (3a, b),

menstabilkan pusat akseptor, tapi kapasitas untuk berbagi mereka n-elektron jatuh dengan

meningkatnya elektronegativitas. Pada saat yang sama + I efek menjadi meningkat kuat. Efek

yang dihasilkan daun σp negatif untuk -NR2, atau, -R dan -SR tapi positif untuk halogen

sebagai perubahan efek dari + R> -I untuk + R <-I. ini ditunjukkan secara grafik pada

Gambar. 4.4a dengan memplot individu R dan saya komponen dan resultan pada σ-skala

13

14

Modifikasi substituen ini oleh sekelompok -R seperti karbonil atau sulfonil (-

NHCOCH3, -OCH3, -OSO2R) akan mengurangi kapasitas penyumbang elektron anionik

(misalnya -O-) disertai dengan peningkatan besar dalam sumbangan elektron (seperti + R, +I)

Posisi Meta

Efek lemah + R sehingga σ didominasi oleh efek + I, kuat posisi meta daripada posisi

para dan meningkatkan elektronegativitas. Kecuali untuk -NR2 dan -R semua substituen jenis

ini memiliki nilai positif dari σm begitu juga, secara keseluruhan, penarik elektron.

4.5.2. Gugus Alkil

Efek elektron gugus alkil seperti metil adalah eksperimen yang mudah substituen + R,

yaitu mampu melepaskan elektron dengan mekanisme resonansi dan mampu menstabilkan

inti positif ketika pososo orto atau para untuk 8. efek ini dikenal sebagai hiperkonjugasi sejak

delokalisasi yang melibatkan σ terikat pada (n) atau π-elektron. Kation tert-butyl, C(Me)3+,

(9), jauh lebih stabil daripada kation metil, CH3+, dan teori spektrum NMR menunjukan

bahwa muatan positif terdelokalisasi ke hidrogen perifer. VB yang memiliki kontribusi pada

struktur 10.

Dalam hal ini elektron ikatan sedikit berbeda. Hiperkonjugasi dimulai dari cincin

benzena, tapi ada efek I diabaikan dari beberapa kelompok. Eksperimen, hiperkonjugasi dapat

dilihat dengan spektroskopi foto elektron, yang mengukur energi ionisasi elektron dalam

MOs. Hiperkonjugasi antara -CZ3 dan -CH = CH2 dalam senyawa alil menimbulkan kenaikan

energi dari π-orbital (karena kedua komponen terisi penuh ikatan MOs) dengan jumlah yang

sebanding dengan kekuatan interaksi. Hiperkonjugasi ikatan σ sebagai berikut.

C-I > C-Br > C-H ~ C-Cl ~ C-C ~ C-F

15

Hiperkonjugasi dari C-C lebih jelas daripada C-H, sehingga nilai σ untuk tert-butil (-0,15)

lebih negatif daripada metil (-0.14).

4.5.3. Grup akseptor-Z

Dalam kategori ini, ditempatkan substituen yang mampu menerima muatan-oleh efek

resonansi elektron. Semua memiliki π-sistem merangkul atom yang melekat langsung pada

inti dan struktur VB berkontribusi penting yang memberikan muatan positif pada ini dan ligan

kosong (3d). Contoh umum dari substituen karbonil adalah -CO-A; A = R, OR, NR2, H, dll,

siano sulfonil & sulfonil derivatif dan kelompok nitro (-

NO2). Semua efek -R, menstabilkan muatan negatif di cincin dan destabilisasi muatan positif

(3c-e). Di samping adanya efek induktif (-I), tetapi lebih besar efek resonansi karena adanya

kemungkinan parsial dan elektronegativitas oksigen yang tinggi atau nitrogen pada kelompok

substituen. Substituen ini dua kali lipat suka menarik elektron (Gambar. 4.4b).

4.5.4. Pusat Kationik

Substituen seperti memiliki efek penarik elektron yang sangat kuat,

yang ditunjukkan oleh konstanta substituen yang melebihi +1. Hal ini dapat dianggap

sepenuhnya karena efek induktif muatan. Kontribusi dari hiperkonjugasi harus tetap ada tapi

sulit untuk memisahkannya dari efek + I yang kuat.

Efek substituen dirangkum dalam Tabel 4.2.

16

4.6. KONSTANTA REAKSI, p

Kemiringan plot Hammett log Kret terhadap σ adalah p, dan reaksi konstan. Ini adalah

ukuran sensitivitas reaksi terhadap efek gangguan elektron. Dari definisi σ dan Persamaan.

(4.1), p = 1000 untuk disosiasi asam benzoat dalam air pada 250C. Karena itu reaksi ini diatur

sebagai standar yang digunakan untuk membandingkan elektron.

Besarnya ρ memberikan ukuran sejauh mana reaksi merespon substituen. Karena ini

adalah pada skala logaritmik, ρ perubahan 1 menunjukkan perubahan 10 kali lipat tingkat.

Sebuah panduan yang berguna untuk menafsirkan konstanta Hammett adalah sebagai berikut:

perubahan dalam substituen dari p-OMe untuk p-NO2 (Δσ ~ 1) akan disertai dengan

perubahan 10 kali lipat dalam tingkat konstan jika ρ = 10, 100 kali lipat jika ρ = 2 (10^ di

mana ρ = n), meningkatkan jika ρ adalah positif, dan penurunan jika negatif. Nilai p untuk

hidrolisis eter, ara. 4.2b, di 2,54. Reaksi ini lebih sensitif dibandingkan asam benzoat disosiasi

oleh faktor 102,54-1,00 = 35, konsisten dengan langkah aktivasi di mana OH- menyerang gugus

karbonil, pusat reaksi dua ikatan lebih dekat ke sumber.

17

4.7. PENYIMPANGAN DARI PERSAMAAN HAMMETT

Persamaan Hammett, seperti semua hubungan-energi bebas linier, adalah ekspresi dari

kesamaan perilaku di antara dua atau lebih set reaksi. Seperti banyak yang bisa dipelajari dari

mekanisme dari reaksi yang gagal untuk menyesuaikan diri sebagai dan mana yang. Beberapa

jenis perilaku nonlinier antara tingkat dan α-nilai mungkin dialami.

4.7.1 Penyimpangan Acak

Terlepas dari kesalahan eksperimental di k-nilai, satu mungkin mengharapkan poin

eksperimental untuk berbohong dari jalur terbaik lurus oleh beberapa 10-15%, ini menjadi

limie mana hubungan memegang pada rekening variasi kecil dalam keselamatan dan faktor-

faktor luar lainnya. Sebaliknya, ini adalah batas reliablility untuk prediksi tingkat yang tidak

diketahui konstan dari α dikenal dan. plot yang sangat acak, mencatat dalam beberapa reaksi

radikal, merupakan indikasi bahwa faktor kutub sama sekali tidak mengendalikan laju reaksi.

4.7.2 Perubahan Mekanistik

Kadang-kadang mekanisme penuh semangat-disukai dari reaksi perubahan pada

mengubah substituen a. Hal ini sering terjadi jika dua jalur energi aktivasi yang sama yang

tersedia dan memiliki permintaan elektron yang sangat berbeda. Hasilnya akan menjadi

perubahan mendadak dalam kemiringan Hammett plot (gambar 4.5). Perubahan pada langkah

tingkat-menentukan reaksi multi-langkah juga akan menghasilkan diskontinuitas, atau bahkan

pembalikan tanda, dari ρ (gambar 4.6) plot non-linear dapat menemukan sebuah reaksi yang

mengambil menempatkan dua jalur bersamaan, ketika proporsi dua akan berbeda sesuai

dengan substituen ini. Kadang-kadang kehadiran substituen tertentu memungkinkan jalur

reaksi yang unik. Reaksi klorida cumyl, 11 (R = Me), dengan nukleofil seperti thiophenoxide

adalah sangat terbelakang oleh

18

kelompok penarik elektron. Nitro, bagaimanapun, adalah pengecualian dan perpindahan

lancar diamati terhadap ekspektasi. Tampak bahwa ρ-nitrocumyl klorida lebih memilih untuk

bereaksi dengan cara proses rantai radikal (bagian 15.3.4) dan oleh karena itu laju tidak

sebanding dengan orang-orang dari analoginya, 12. Hidrolisis p-hidroksibenzoat. 13. Apakah

biasa lancar karena kemungkinan penghapusan proton sebagai bagian dari kekuatan

pendorong 44.

19

4.7.3 Peningkatan resonansi

Solvolisis halida tersier, 11, yang terjadi dengan tingkat-menentukan ionisasi,

memberikan linier Hammett plot hanya untuk menonaktifkan -R dan substituen para -I dan

untuk jenis lain hanya bila dalam posisi meta. Pasangan menyendiri dan alkil kelompok yang

mengerahkan + eifects R menyampaikan reaktivitas lebih besar dari yang diharapkan dari

nilai-nilai mereka dari α sehingga plot menjadi semakin melengkung (gambar 4.7). Alasannya

terletak pada sifat keadaan transisi, di mana p-orbital kosong yang devoleping berdekatan

dengan cincin aril. Interaksi conjugative terutama kuat dengan lone-pair substituen pada

posisi para karenanya berkembang, jauh lebih besar daripada yang diukur dalam disosiasi dari

20

Gambar 4.7 a. Hammett plot ionisasi Ar3C-Cl dalam SO2 cair. b. Brown-Okamoto plot reaksi

yang sama

asam benzoat, dan permulaan dari linearitas adalah hasilnya. Ini berarti bahwa efek + R tidak

hanya tergantung pada substituen tetapi juga pada reaksi. Pengobatan yang diadopsi oleh

Brown dan Okamoto adalah untuk menentukan LFER dimodifikasi berlaku untuk keadaan ini

log k x ¿kH=ρ+¿σ +¿¿¿ (4.3)

dimana σ+¿¿ adalah serangkaian baru konstanta substituen dinyatakan meningkat sifat

resonansi (tabel 4.1). Skala didefinisikan untuk reaksi di atas (cumyl klorida; 11. R = Me)

solvolyzing di 250C dalam aseton berair.

Linear Hammett plot untuk meta substituen (ρ = -4,54) telah dibuat dan σ+¿¿ -nilai

dipasang pada garis. Persamaan (4.3), bukan (4.2), harus berlaku untuk semua reaksi di mana

karakter akseptor kuat (dalam kebanyakan kasus, seperti ini, diperoleh karbokation)

21

berkembang pada cincin. Tabel 4.4 daftar reaksi yang mematuhi persamaan Brown-Okamoto

dan harus ada dari jenis mekanistik tersebut. Masih kebanyakan memiliki nilai negatif besar

ρ+¿ ¿ tapi keadaan berlangsung di mana reagen distabilkan oleh interaksi resonansi yang kuat

untuk oxtent lebih besar dibandingkan keadaan transisi. Dalam kasus tersebut, korelasi

konstanta laju dengan σ+¿¿ masih ditemukan, tetapi dengan ρ+¿ ¿ positif. Contohnya adalah

koordinasi nukleofil untuk ion diazonium dan, tentu saja, kebalikan dari jenis ionisasi reaksi

dimana σ+¿¿ ditetapkan.

Secara permulaan analoginya dari perilaku Hammett terjadi ketika kekuatan donor inti

berdekatan dengan cincin aromatik dalam bentuk reaktan atau dihasilkan sebagai produk (12).

Dalam hal ini, konjugasi yang ekstra kuat mungkin dengan substituen -R sehingga plot non-

linear yang diperoleh untuk substituen seperti p-nitro dan p-siano. Contoh perilaku ini terjadi

dengan banyak reaksi dari fenol dan anilines (Gambar 4.8).

p-Nitrophenol. 14 misalnya, adalah asam jauh lebih kuat dan p-nitroaniline jauh lebih lemah

dari yang diharapkan untuk nilai σ p−NO2

0 , disebabkan oleh stabilisasi basa konjugat berturut-

turut oleh resonansi. Sebuah skala konstanta substituen dapat dibuat secara analogi ke σ+¿¿

berskala sehingga reaksi untuk kategori menurut Persamaan. (4.4):

log k x ¿kH=ρ−¿ σ−¿¿¿ (4.4)

4.7.4 Interaksi Resonansi Variabe

Korelasi tingkat dengan σ+¿¿ dan σ−¿¿ bukan dengan σ 0 merupakan indikasi bahwa

kontribusi resonansi untuk efek substituen adalah variabel dan bereaksi lebih efektif daripada

22

pengaruh induktif dengan permintaan elektron dari reaksi64. Untuk alasan praktis , jumlah

skala substituen harus dibatasi dan maka untuk sebagian besar tujuan yang cukup untuk

menentukan tiga jenis. Maka perilaku tingkat dapat dinilai menjadi 'paling menyerupai' untuk

dissosiasi asam benzoat (σ ¿¿0)¿, dissosiasi anilin ¿¿ atau cumyl klorida solvolisis ¿.

Gambar 4.9 Plot untuk reaksi Yukawa-Tsuno

Korelasi antara atau bahkan di luar kasus ini tidak dikesampingkan. misalnya,

bromonolysis asam boron benzena begitu kuat dipercepat oleh p-OMe bahwa bahkan σ+ tidak

cukup untuk mengungkapkan efeknya.

Metode fleksibel memperkenalkan variabilitas tersebut ke dalam efek resonansi dapat

dicapai dengan penambahan parameter lanjut. Persamaan yukawatsuno, ( persamaan 4.5),

mengungkapkan linear hubungan energi bebas sebagai mengandung kontribusi dari 'normal'

dan 'ditingkatkan' efek resonansi.

Log kx/kH = ρ(σ0 + r(σ+ - σ-)) (4.5)

23

Tidak mengherankan, korelasi yang lebih baik dapat diperoleh dengan penyesuaian r

dari baik dari Hammet sederhana atau coklat-Okamoto plot (Gambar. 4.9, tabel 4.5). r konstan

mengungkapkan tingkat enchanced resonansi interraction dalam kaitannya dengan

dissociations asam benzoat (r = 0) dan hidrolisis cumylchloride (r = 1).

4.8 KORELASI DUA PARAMETER; THE FLOWERING OF LFER

Jelas keberhasilan persamaan Hammet dan recognisi dari kebutuhan untuk model efek

substituen yang mencakup setidaknya dua fenomena fisik efek I dan R yng mendorong

banyak pekerja untuk undartake pemisahan nilai σ ke dalam komponen berkontribusi mereka.

Jika induktif yang universal (σ1) dan resonansi (σR) komponen dari bisa ditugaskan untuk

setiap substituen, tidak hanya akan interaksi mereka mekanisme diklarifikasi tetapi

pentingnya dua efek dalam menstabilkan keadaan transisi dapat dinilai dengan nilai relatif σ1

dan σR.

σ0 = σ1 + σR (4.6)

Jika serangkaian tingkat akan dipasang ke persamaan dua-parameter seperti persamaan (4.7) :

log kx/ kH = ρ1 σ1 + ρR σR (4.7)

sejauh mana pendekatan ini telah berhasil akan dibahas.

4.8.1 Konstanta subtituen induktif

Sistem model di mana pusat reaksi dan substituen dipisahkan oleh cincin anaromatic

sebagai, inti, misalnya sistem Hammet, memungkinkan campuran resonansi dan interraction

induktif untuk ditransmisikan, lemah dari posisi meta. Model yang paling sederhana membuat

asumsi dari mana, setelah menempatkan nilai ke (0,33 telah digunakan) penghapusan σR

mungkin.

σ p0= σ1 + σR and σ m

0 = σ1 + ασR

Dengan demikian, keberatan untuk skala ini termasuk dari nilai bitrary dari dan asumsi nilai

yang sama dari efek induktif pada posisi meta dan para.

24

σ= (σ m0 - ασ p

0) / (1-α) (4.8)

4.8.2. MODEL TAFT

Ester alifatik dapat dihidrolisis dalam kondisi baik asam atau basa; masing-masing kA

dan kB, kemudian dapat diukur untuk serangkaian substituen etil asetat, tetapi tidak

memberikan linear memuaskan plot Hammet.

Sekarang masing-masing reaksi tunduk pada kombinasi tidak hanya efek induktif dan

resonansi, tetapi juga perubahan 'sterik' pengaruh substituen, Es yang mempengaruhi △Sǂ .

Yang terakhir ini mungkin termasuk halangan langsung akses ke pusat reaksi, terkait dengan

ukuran x dan perubahan solvasi di sekitarnya; ketiga variabel sekarang harus disertakan pada

LFER:

log kx/kH = ρ1 σ1 + ρR σR + Es (4.9)

Itu diusulkan oleh Ingold bahwa efek elektron (I + R) adalah sedikit di hidrolisis

asam-katalis (alasan dibahas dalam bagian 10.3.2) tapi diucapkan dalam reaksi dasar-katalis,

yaitu:

log k XA/ k H

A = Es (4.10)

Juga, dengan asumsi bahwa kelompok -CH2- tidak akan mengirimkan efek resonansi antara

substituen dan pusat reaksi (C = O),

log k XB/ k H

B = ρ1 σ1 = ρ* σ* (4.11)

dan berikut ini

log k XA/ k H

A - log k XB/ k H

B = ρ1 σ1 = ρ* σ* (4.12)

25

yang mendefinisikan suatu substituen konstan σ baru untuk X, terutama yang bersifat induktif

dan berlaku untuk seri reaksi dengan inti alifatik. Sekarang menugaskan ρ*= 2.54 (konstanta

reaksi untuk hidrolisis dasar ester benzoat, ArCOOEt, dari persamaan Hammet)

memungkinkan σ* dievaluasi. Persamaan (4.13) dikenal sebagai persamaan Taft-Ingold,

dimana Me (bukan H) adalah substituen referensi:

log kx/kmc = ρ* σ* (+ ρsEs) (4.13)

Swain dan Lupton diukur konstanta disosiasi asam asam bicyclooctanecarboxylic, 15,

dan sistem alifatik lain yang patut di mana resonansi.

Table 4.7. beberapa reaksi berhubungan dengan persamaan taft-Ingold

kemungkinan efek menjadi potongan, untuk mendefinisikan induktif (baik bidang atau

melalui ikatan) substituen konstan, F :

log kX/kX = F (4.14)

Mereka kemudian menunjukkan bahwa berbagai nilai bisa diekspresikan secara konsisten

sebagai kombinasi dari F dan resonansi substituen parameter R :

σ = aF + b R

(4.15)

26

F dan R (tabel 4.8) memiliki konotasi yang sama dengan p1 dan pr sehingga dapat digunakan

dalam persamaan regresi (4.16) untuk mengkorelasikan tingkat banyak kimia dan reaksi

biokimia dan data spektroskopi :

log kX/kX = f F + r R (4.16)

di mana F, R adalah konstanta kerentanan reaksi. analisis swain-Lupton menunjukkan

kontribusi dari F dan R yang membentuk umum σ-nilai :

4.8.3 Sistem model kimia lainnya : skala σI dan σR modern

Efek resonansi yang minimal dan geometri masing-masing mirip anggota dan sulit

untuk mempertahankan, mirip efek 'sterik'. Selain itu senyawa yang lebih mudah untuk

mensintesis daripada kuban derivatif sesuai, 17. Dalam semua kasus σ I σ R dapat didefinisikan

menurut Persamaan(4.17) – (4.20) :

log K X /K H=α σ I (4.17)

Setiap σ I kemudian perlu ditingkatkan agar sesuai dengan nilai-nilai σ o. Dasarnya

sama induktif konstanta hasil dari penerapan persamaan (4.17) untuk disosiasi asam dari 15 (α

= 1,464) , 16 (α = 0,207) , 17 (α = 3,95) atau dari Persamaan (4.18) yang menggunakan

F.NMR pergeseran kimia dari 3 - substituen fluorobenzen untuk menentukan efek induktif.

σ I=δX /3.71 + 0.084 (4.18)

27

Perselisihan kecil antara skala dapat rata-rata untuk diproduksi skala universal

konstanta substituen induktif (tabel 4.9). Konstanta resonansi substituen , σ R kemudian dapat

diperoleh dari persamaan ( 4.19 ) dan ( 4.20 ) :

σ p=σ I+σ R , (4.19)

σ m=σ I+α σ R, (4.20)

dimana σ dapat σ 0 σ+¿σ−¿¿ ¿ dan α adalah skala konstanta. Nilai dari σ R0berlaku dengan tidak

adanya konjugasi langsung antara substituen dan reaksi pusat jenis sistem yang akan sesuai

dengan Hammett Persamaan . Sejak efek resonansi dipamerkan oleh substituen yang tidak

merespon secara linear untuk elektron permintaan, fitur yang hilang dalam analisis Swain -

Lupton ada kebutuhan untuk tambahan σ R timbangan untuk mengatasi resonansi enchanced

dalam pendekatan dual- parameter . Timbangan resonansi dilambangkan σ R+¿¿

+ dan σ R−¿¿

untuk digunakan dengan akseptor dan reaksi donor pusat dihasilkan dari Persamaan ( 4.19 )

masing-masing menggantikan σ P oleh σ+¿dan σ−¿¿¿. Sebuah skala keempat, σ R (BA) juga

menganjurkan untuk ' moderat ' situasi resonansi mirip dengan yang ditemui di benzoat asam

(BA) dissosiasi . Untuk mendapatkan ganda - parameter korelasi perlu untuk menyesuaikan

tingkat atau ekuilibrium data untuk serangkaian reaksi persamaan (4.21) menggunakan nilai

σ I dan mana resonansi skala yang cocok memberikan yang terbaik :

log k X /k H=¿ ρ I σ I+ ρR σ R ¿ (4.21)

Untuk meringkas:

28

Contoh korelasi parameter ganda diberikan dalam tabel 4.10 . dua konstanta reaksi

untuk setiap diperoleh , karakterisasi sensitivitas tarif mereka untuk induktif pengaruh dan

mesoric efek . Dalam kebanyakan kasus kedua adalah besarnya sebanding , yaitu ρR/ ρ I=λ 1 I

tetapi dalam beberapa kasus I atau R efek dapat mendominasi (misalnya entri 7,14 pada tabel

4.10) atau dua konstanta reaksi bahkan mungkin tanda berlawanan . Contoh perilaku yang

terakhir ditemukan dalam dekomposisi alkali ion arildiazonium :

Reaksi gagal untuk memberikan korelasi yang memuaskan dengan versi persamaan

Hammet tapi dari persamaan (4.21) dan memadai sesuai diperoleh dengan

ρ I=−4.09 , ρR=+2.72. Sebuah parameter tunggal LFER tidak dapat mengatasi dengan reaksi

memiliki karakteristik yang tidak biasa seperti (namun harus diakui bahwa interpretasi fisik

korelasi ini tidak jelas).

Tabel 4.10. Contoh reaksi berkorelasi dengan persamaan parameter ganda, persamaan (4.21).

(a)Reaksi berhubungan dengan σ R0

Reaksi ρ I ρR0 λ log k H

29

Ionisasi ArCH2COOH (air) 0.484 0.433 0.90 0.481

Ionisasi ArCH2COOH (aq. Etanol) 0.755 0.646 0.86 0.562

Ionisasi ArCH2NH3+ (air) 1.082 1.057 0.98 0.908

Hidrolisis alkalin ArCH2COOEt 1.173 0.79 0.67 0.813

Hidrolisis alkalin CH3 COOAr 0.714 0.718 1.01 0.732

Perpindahan Cl oleh MeO- di ArCH2Cl 5.961 -8.24 1.38 5.545

19F.NMR pergeseran kimia di ArF -9.02 -31.2 3.46 -15.0

(b) Reaksi berhubungan dengan σ R (BA)

Reaksi ρ I ρR0 λ log k H

(c) Reaksi berhubungan denganσ R+¿¿

Reaksi ρ I ρR0 λ log k H

(d) Reaksi senyawa vinil

Senyawa Reaksi ρ I ρR s

pKa -2.26 -2.09 0

OH-, hidrolisis +2.83 +4.88 0

30

Ionisasi ArCOOH (dioxane - air) 1.426 1.153 0.81 1.453 Ionisasi ArCH2COOH (metanol) 1.358 1.139 0.84 1.382

Ionisasi ArSO2NHPh (air) 1.140 0.943 0.83 1.062

Ionisasi ArSe(OH)2 (air) 1.068 0.812 0.76 0.827

Ionisasi (aq.etanol) 0.694 0.664 0.96 0.712Hidrolisis alkalin ArCOOEt 2.602 2.307 0.89 2.593transesterifikasi ArCOOC10H19

MeO, metanol 2.578 2.212 0.86 2.608Hidrolisis ArS-CH2 Cl -2.576 -2.302 0.89 -2.618

Hidrolisis ArCOOEt (515oC) 0.215 0.112 0.96 1.361Hidrolisis (ArCO)2O 3.107 2.925 0.94 1.36119F.NMR pergeseran kimia di ArCH2F 9.297 16.811 1.81 11.28

1. Ionisasi dari Ar3C-OH(H2SO4) -11.10 -9.79 0.88 -9.8612. Ar-N2→ Ar+ + N2 -4.09 +2.72 -0.66

etanolisis -5.19 -8.80 0

13-C pergeseran kimia 11.9 63.5 0

Lanjutan Tabel 4.10

(d) Reaksi senyawa vinil

Senyawa Reaksi ρ I ρR s

seri cis

pKA -2.28 -1.71 -0.313

OH -, hidrolisis 2.81 1.91 -1.68

+ PhCN2 1.98 1.97 -0.235

seri awal

pKA -4.14 -0.873 0

pKA -3.81 -1.22 0

+ I - -0.845 -1.23 0

reaksi pada ikatan π

+ Ag + -3.6 -5.21 0

31

-13.0 -3.56 0

-8.48 -13.7 0

(e) Reaksi substitusi orto senyawa aril

Senyawa Reaksi ρ I ρR s

pKA -2.41 -2.31 0

pKA -11.4 -2.30 0

pKA -0.386 -0.210 0

Hidrolisis 2.71 0.432 0

+ CH2N2 1.58 1.05 0

Eliminasi termal -1.35 -1.02 0

+ Me3N 1.44 1.17 0

Evaluasi dari konstanta reaksi parameter ganda, ρI dan ρR

Korelasi dengan dua variabel independen yang diwakili oleh persamaan (4.16) dan

(4.21) membutuhkan analisis komputer dari data; ini biasanya merupakan masalah rutin dari

menggunakan program analisis multi-korelasi standar, biasanya dapat ditemukan di antara

perangkat lunak standar untuk setiap mesin yang tersedia. Persamaan dua parameter tidak

cocok untuk tampilan grafis, yang merupakan suatu fitur yang berguna dari persamaan

Hammet, tetapi ni dapat dicapai dengan cara transformasi berikut:

log k X /k❑H=ρ I σ I+ ρR σ R=σ ρ (4.22)

32

sehingga

33

Gambar 4.10. a. plot LFER dari kesetimbangan ionisasi ArSH (EtOH, 25 ℃ dengan berbagai

nilai σ. b . Sama, diplot terhadap σ menurut persamaan (4.22).

sehingga,

σ=(σ I+λ σR )/¿¿

Memplotkan log kX / kH terhadap σ memberikan plot linear, dengan kemiringan = ρ, dimana

ρ I=ρ /¿¿

dimana λ = ρR / ρT. Gambar 4.10 memberikan contoh grafik seperti dibandingkan dengan plot

parameter tunggal untuk reaksi yang sama. Perlu ditekankan bahwa nilai korelasi harus dinilai

dengan kriteria statistik yang signifikan (koefisien korelasi, uji T atau F, misalnya) atau

dengan formula matematika analisis faktor. Pendekatan parameter ganda, bagaimanapun,

dapat digunakan untuk mengkorelasikan efek orto substituen, dan reaksi melalui heterosiklik,

olefin dan inti alifatik.

Menentukan parameter elektronegativitas substituen

Seperti telah disebutkan, parameter induktif, σI, merupakan ukuran operasional efek

non-resonansi dan hampir pasti campuran 'melalui-ikatan' (induktif benar atau elektronegatif)

dan efek 'melalui-ruang' (bidang), yang mendominasi keduanya. Sulit untuk membayangkan

metode eksperimen untuk mengukur efek elektronegativitas saja, tetapi baru-baru ini skala σX

(tabel 4.9) telah diusulkan berasal dari perhitungan awal OM, didefinisikan sebagai

σ X=(1−qH )

dimana qH adalah muatan listrik yang berlebihan pada hidrogen dalam senyawa H-X dan

merupakan ukuran dari efek induktif murni kelompok X. Skala σX berbeda secara signifikan

dari skala σI, perbedaan yang berhubungan dengan efek medan. Efek medan dapat

diperkirakan secara teoritis dengan menghitung perubahan energi, △E, untuk sistem:

34

Molekul-molekul tersebut tetap jauh terpisah dan efek medan dari substituen, X, yang tersebar

hanya melalui ruang. Nilai dari △E diberikan dalam Tabel 4.11.

4.9 PERTIMBANGAN ORBITAL MOLEKUL

Penggantian hidrogen dengan gugus substituen memiliki efek dari gangguan

reaktivitas molekul dengan mengubah kekuatan sebagai nukleofil atau elektrofil. Hal ini

disebabkan setidaknya sebagian untuk gangguan orbital perbatasan secara sistematis. Satu

dapat memeriksa kualitatif efek substitusi pada reaktivitas benzena pada posisi para serangan

elektrofilik. Menggunakan faktor koreksi heteroatom, δm dan ρm (tabel 1.2), energi lokalisasi,

L+ , diperoleh untuk konversi :

δM : 0 0.5 1.0 1.5 2.0

kira-kira sesuai untuk X : CH2- N O Cl H

E (HOMO) / β : 0 -0.28 -0.50 -0.66 -0.75

L + / β : 1.82 2.06 2.21 2.30 2.35 2.536

koefisien pada HOMO (ψ4 ¿ {p-C : 0.377 0.397 0.443 0.489 0.520

o-C : 0.377 0.382 0.387 0.383 0.372

Dibandingkan dengan benzena, energi lokalisasi berkurang dan karenanya reaktivitas

harus meningkat dalam urutan

p−Cl< p−OH< p−N H 2< p−C H 2−¿ ¿

sesuai dengan pengamatan. Energi HOMO juga naik dalam urutan ini, menyiratkan

peningkatan nukleofilisitas. Koefisien dari HOMO pada posisi reaktif (o- dan p-) cenderung

berkurang dengan meningkatnya reaktivitas dan dapat diprediksi menjadi kurang penting, tapi

35

L + = △Eπ

8π 6π

besaran relatif mereka semakin menyatu dengan reaktivitas dan dapat menjadi faktor yang

mempengaruhi rasio produk.

Asal-usul konstanta substituen dapat diperiksa oleh tingkat tinggi teori OM. Energi

dari spesies yang terlibat dalam kesetimbangan dapat dihitung,

dan karenanya satu memperoleh perubahan keseluruhan energi untuk pertukaran proton, yang

dapat menyamakan dengan perbedaan keasaman dari asam tersubstitusi dan tidak

tersubstitusi, δ△E. Parameter efek induktif/medan ini dapat dilambangkan, F (tabel 4.11).

Satu set serupa kesetimbangan untuk transfer proton antara anilin juga dapat dihitung,

efek substituen sekarang menjadi kombinasi bidang, F, dan resonansi, R, efek yang kemudian

dapat dipisahkan. Nilai-nilai dari F dan R setuju dengan sangat baik dengan nilai σ I dan σ0R,

menunjukkan kebenaran esensial dari pendekatan ini.

Resonansi ion siklotron (ICR; bagian 6.9) memungkinkan konstanta kesetimbangan

dalam fase gas untuk dievaluasi untuk reaksi antara ion dan molekul netral, dan ideal untuk

transfer proton. Sebagai contoh,

36

Tabel 4.11 Efek substituen dari kesetimbangan fase gas

(a) Dihitung bidang/ efek induktif, Fa

( Dari perhitungan XCH2CH2NH3+ + CH3CH2NH2 D

XCH2CH2NH2 + CH3CH2NH3+; δΔE )

X δΔE/kkal mol-1

Me + 1.4

H 0

CH=CH2 -0.5

NH2 -2.5

C==CH -2.7

OH -2.8

CF3 -6.4

F -6.4

CN -11.2

NO2 -14.9

(b) Dari kesetimbangan ICR, persamaan (4.24)a

X F/ kkal mol-1 P/ kkal mol-1

tert-Bu 2.8 8.7

isoPr 1.7 6.8

n-Pr 1.3 5.7

Et 0.9 3.9

Me 0.0 0.0

CH2Ph -2.5 7.1

CH2CHF2 -8.7 4.1

CH2CF3 -13.1 2.6

37

(c) Perhitungan efek bidang menggunakan persamaan (4.23)a

X ΔE/ kkal mol-1 X ΔE/ kkal mol-1

H 0.0 CN 6.31

NH2 1.49 CF3 5.00

NMe2 1.59 CO•Me 2.63

OMe 3.34 COONe 2.59

F 5.51 NO2 8.30

Me -0.02 CHO 3.01

a Skala penulis alsi, yang mana nilai energi dalam kkal mol -1,

telah dipertahankan.

Dalam sistem alifatik, efek resonansi tidaklah penting dan variasi stuktural

mempengaruhi ΔG oleh bidang, F, dan polarisabilitas, P, berubah dalam struktur R.

Permintaan elektron dari kedua reaksi tersebut berlawanan tetapi polarisabilitas membantu

keduanya. Karenanya

ΔG (A) ≈ F + P

ΔG (B) ≈ - F + P

dan ΔG (A) - ΔG (B) = 2F, sesuai dengan

yang mana P = ΔG (A) - F. Nilai F dan P konstant diberikan pada Tabel 4.11. Polarisabilitas

tampak dominan untuk kelompok alkil tetapi efek bidang meningkat saat adanya substituen

elektronegatif.

38

MASALAH

1. Tabel berikut merupakan ketetapan nilai pKA dari halogen – tersubstitusi asam benzoat

dan fenol.

Asam benzoat, 4.76 Fenol, 10.00

o- m- p- o- m- p-

F 3.83 4.42 4.70 8.70 9.21 9.91

Cl 3.48 4.39 4.53 8.53 9.13 9.42

Br 3.41 4.37 4.49 8.54 9.03 9.36

I 3.42 4.41 4.6 8.51 9.06 9.30

Membangun alur Hammett dari nilai ini dan memeriksa kecocokan untuk rangkaian orto,

meta, dan para. Menghitung konstanta reaksi, ρ, dan ukurannya.

2. Menggunakan nilai diatas untuk monoklorofenol dan nilai pKa berikut untuk

poliklorofenol, perkiraan postulat bahwa adanya penambahan efek subtstituen, yaitu pKa

α Σ σ.

2,3-Dikloro 7.70 2,3,4-Trikloro 7.59

2,4-Dikloro 7.85 2,3,5-Trikloro 7.23

2,5-Dikloro 7.51 2,3,6-Trikloto 6.12

2,4,6-Trikloro 6.46

3,4,5-Trikloro 7.74

2,3,4,5-Tetrakloro 5.22

2,3,4,6-Tetrakloro 5.22

2,3,5,6-Tetrakloro 5.44

3. Untuk reaksi eliminasi,

X-PhCH=N-Cl + OH- → X-Ph-C≡N + H2O + Cl-, laju konstan untuk X yang

berbeda ditemukan sebagai berikut:

X p-MeO p-Me H p-Cl m-Br p-COOEt

103k/ M-1S-1 4.31 8.43 17.3 100 117 168

Laju ini sesuai dengan persamaan Hammett dan, jika begitu, tafsiran mekanistik apa

yang mungkin ditempatkan? Perkiraan laju reaksi ketika X = p-CF3.

39

4. Laju konstan untuk brominasi p-bromofenol dan basa konjugasinya ditemukan

sebagai berikut :

Perkiraan σ+ untuk substituen —O—jika reaksi diasumsikan memiliki ρ+= -10.

5. Iodin tidak lumayan bereaksi dengan benzena tersubstitusi kecuali ada

substituen dengan aktifasi yang sangat tinggi. Ia akan segera lebih berekasi

dalam keadaan elektrolitik:

yang mana i ρ+ = -6.27. sarankan mekanisme reaksi ini.

6. Laju klorinasi dari arilasetilena,

X-C6H4C≡CH + Cl2 → X-C6H4CCl=CHCl

Sensitif terhadap substituen :

X : p-OMe p-Me p-F H p-Cl p-Br m-NO2 p-NO2

k : 19,500 190 14.9 10.6 4.15 2.81 0.0165 0.00325

Menentukan apakah log k berkolerasi baik dengan σ atau dengan σ* dan

karenanya disimpulkan sifat dari keadaan transisi. [J. Org. Chem. 45,2377

(1980).]

40