Bài 1 : Đại cương về phân tích định tính

Mục tiêu :- Nêu được nhiệm vụ của phân tích định tính, nguyên tắc chung, các phương pháp phân tích định

tính- Các phản ứng hóa học sử dụng trong phân tích định tính- Các phương pháp phân tích hệ thống- Nắm sơ bộ các kỹ thuật thực hành trong phân tích định tính

A. Định nghĩa Định nghĩa : Hóa phân tích là bộ môn của ngành hóa học nghiên cứu về thành phần cấu tạo (định tính) và hàm lượng các thành phần (định lượng) của những mẫu khảo sát. Hóa phân tích thường được chia thành Hóa phân tích định tính và Hóa phân tích định lượng nhưng cũng hay được chia thành Hóa phân tích vô cơ và Hóa phân tích hữu cơ

B. Các phương pháp phân tích định tính

I/. Phương pháp vật lý : Dựa vào trạng thái vật lý như : thể lỏng, rắn, hơi, màu sắc ...

1. Chất rắn xác định các chỉ tiêu như : nhiệt độ nóng chảy, thăng hoa, tính tan trong nước hay trong các loại dung môi khác.

Tính tan : thông thường chất phân cực dễ tan trong các dung môi phân cực. Nước là dung môi thông dụng nhất với các hợp chất vô cơ. Nước là dung môi phân cực nên dễ hòa tan các hợp chất phân cực cũng như nhiều hợp chất ion. Quá trình hòa tan trong nước đôi khi tỏa nhiệt (hòa tan NaOH vào nước), đôi khi thu nhiệt (hòa tan muối sunfat magiê)Dung môi phân cực là dung môi có thành phần là các phân tử phân cực, như nước chẳng hạn. Phân tử nước có hai đầu phân cực, một đầu mang điện dương là dầu chứa H+ còn đầu còn lại là đầu âm có chứa nhóm OH-. Dung môi phân cực thường dùng để hòa tan các chất vô cơ có khả năng điện ly.Ngược lại dung môi không phân cực là dung môi mà các phân tử cấu thành nó không có sự phân cực ở hai đầu phân tử. Dung môi không phân cực thì có nhiều ví dụ như: benzen, dầu hoả, xăng, axeton, ...

2. Chất lỏng xác định chất cần phân tích ở dạng huyền phù, nhũ tương, dung dịch có đồng nhất không ?

Huyền phù : là một hệ phân tán gồm 2 pha lỏng và rắn, trong đó các phân tử chất rắn lơ lửn g trong chất lỏng (ví dụ : nước vẩn đục…)

Nhũ tương : là một hệ phân tán gồm 2 chất lỏng không hòa tan vào nhau, một trong hai chất đó (gọi là pha phân tán) được phân bố trong chất kia (gọi là môi trường phân tán)

II/. PP hóa lý

a. Sắc ký : là phương pháp phân tích dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất cần phân tích giữa pha động và pha tĩnhPha động : các chất dạng khí hay dạng lỏngPha tĩnh : các chất dạng lỏng hoặc rắnSắc ký đồ : biểu đồ của sắc ký

1. Sắc ký giấy : tách các chất dựa vào sự khác nhau về hệ số phân bố của chúng giữa 2 pha lỏng ; một pha tĩnh và pha động. Pha tĩnh là nước có sẵn trong sợi cellulose của giấy hoặc thành phần ưa nước của hệ dung môi được hút chọn lọc vào giấy và pha động là hệ dung môi thích hợp cho sự tách. Khi chấm dd của chất cần phân tích , dùng micropipet, chấm nhiều lần, đợi giọt trước khô mới chấm tiếp, đường kính của vết chấm <8mm

2. Sắc ký bản mỏng : nhằm tách các chất được tiến hành khi cho pha động di chuyển qua pha tĩnh trên đó đã đặt các chất cần tách. Pha tĩnh là chất hấp phụ được chọn phù hợp, được trải thành lớp mỏng đồng nhất. Trong quá trình di chuyển qua lớp hấp phụ, các cấu tử trong hỗn hợp mẫu được di chuyển theo những tốc độ khác nhau. Ta thu được sắc ký đồ

3. Sắc ký khí : pp tách trong đó pha động là chât khí (khí mang) và pha tĩnh trong cột là chất rắn hoặc chất lỏng phủ trên một chất trơ dạng rắn

b. Quang phổ :

1. Hồng ngoại : bước sóng ánh sáng từ > 700nm2. Tử ngoại và khả kiến : 200 – 700 nm3. Huỳnh quang : so sánh cường độ huỳnh quang của chất thử với cường độ huỳnh

quang của chất chuẩn đo trong cùng điều kiện4. Nguyên tử phát xạ và hấp thụ : dùng xác định nồng độ ion kim loại bằng phép đo

cường độ phát xạ hoặc hấp thụ ánh sáng ở bước sóng đặc trưng bởi hơi nguyên tử của nguyên tố được hóa hơi từ chất cần phân tích

c. Các chỉ số đặc trưng :

1. Chỉ số khúc xạ của một chất so với không khí là tỉ số giữa sin của góc tới và sin của góc khúc xạ của chùm tia sáng từ không khí truyền vào chất đó ( đo bằng khúc xạ kế)

2. Góc quay cực của một chất là góc của mặt phẳng phân cực bị quay đi khi ánh sáng phân cực đi qua chất đó nếu là chất lỏng, hoặc qua dung dịch chất đó nếu là chất rắn (đo bằng phân cực kế)

Góc quay cực riêng là góc quay cực đo được khi chùm ánh sáng D truyền qua lớp chất lỏng bề dày 1dm ở 20oC

3. Tỷ trọng tương đối : là tỷ số giữa khối lượng của một thể tích cho trước của chất đó và khối lượng của cùng thể tích nước cất ở 20oC (dụng cụ đo : picnomet)

III/. PP hóa học : dựa trên các phản ứng hóa học đặc trưng của chất cần xác định với thuốc thử thích hợp.

Một phản ứng hoá học muốn được sử dụng trong hoá phân tích trước hết cần phải thoả mãn hai điều kiện sau:

- Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn. - Tốc độ phản ứng phải đủ nhanhCó 2 phương pháp phân tích định tính : khô và ướt

1. Phương pháp khô :a. Đặc điểm : chất cần phân tích và thuốc thử đều ở thể rắn.b. Các thử nghiệm

- đốt ở nhiệt độ cao, quan sát màu ngọn lửaBảng : Màu đặc trưng ngọn lửa khi đốt

Nguyên tố Na K Ba Ca SrMàu ngọn lửa Vàng sáng Tím Lục Đỏ gạch Đỏ thẫm

2. PP ướta. Đặc điểm : hòa tan mẫu trong dung môi thích hợp (nước, dung dịch axit loãng

(HCl, HNO3 ...), axit sunfuric đặc, HF …b. Các thử nghiệm : xem phần phân tích riêng biệt và phân tích hệ thống

C. Xử lý mẫu

Mục đích : chuyển mẫu về dạng phù hợp với các phương pháp phân tíchI/. Phương pháp

1. Hòa tan mẫu trong nước, axit hay baz- Để chuyển mẫu thử từ dạng rắn sang dung dịch người ta có thể hòa tan mẫu trong nước, axit vô cơ, hay các baz (ít thông dụng hơn). - Đôi khi để sự hòa tan được hoàn toàn, người ta đun nóng dung dịch đến khi pha rắn biến mất hoàn toàn

2. Đốt cháy mẫu ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí hoặc oxy3. Nung chảy trong môi trường muối nóng chảy

II/. Sai số do xử lý mẫu

- hòa tan không hoàn toàn các chất cần phân tích- sự mất đi một phần chất cần phân tích do bay hơi- đưa chất bẩn từ dung môi vào chất cần phân tích

D. Các loại phản ứng sử dụng trong phân tích định tính (phương pháp hóa học)

Yêu cầu đối với phản ứng trong hóa học định tính- Dấu hiệu nhận biết rõ ràng : sản phẩm tạo thành phải là một kết tủa, chất bay hơi dễ quan sát hoặc màu sắc dung dịch thay đổi rõ rệt- Phản ứng có độ nhạy cao : chỉ cần một lượng nhỏ chất cần xác định tác dụng với thuốc thử vẫn có dấu hiệu rõ ràng- Đặc trưng ; phản ứng chỉ xảy ra với ion này mà không xảy ra với ion khác, hoặc tạo kết tủa có màu sắc hình dạng khác nhau- Môi trường phản ứng phải thích hợp :

I/. Phản ứng trung hòa : là phản ứng hóa học giữa axít và bazơ. Sản phẩm tạo thành là muối và nước. Vì thế nó còn được gọi là phản ứng tạo nước. Ví dụ :

NaOH + HCl → NaCl + H2O

II/. Phản ứng oxy hóa khử :

 1/. Phản ứng oxi hóa và phản ứng khử luôn luôn đi chung với nhau và tạo thành phản ứng oxi hóa - khử. Thí dụ: Zn     - 2e  →   Zn2+               Phản ứng oxi hóaCu2+ + 2e  →   Cu                 Phản ứng khử________________________ Zn2+ + Cu  →  Zn + Cu2+  : phản ứng oxi hóa - khử2/. Qui luật diễn tiến của phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch Phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong dung dịch theo hướng giữa chất khử mạnh với chất oxi hóa mạnh để tạo chất oxi hóa và chất khử tương ứng yếu hơn.

Thí dụ: Phản ứng Zn + Cu2+ →  Zn2+ + Cu xảy ra được là do Zn có tính khử mạnh hơn Cu và Cu2+ có tính oxi hóa mạnh hơn Zn2+.

Phản ứng Cl2 + 2KBr → 2KCl + Br2 xảy ra được là do Cl2 có tính oxi hóa mạnh hơn Br2 và Br- có tính khử mạnh hơn Cl-.

III/. Phản ứng kết tủa : dựa vào các phản ứng tạo thành kết tủa (hay hợp chất ít tan)

AgNO3 + KCl → AgCl ↓ + KNO3

Ag+ + NO3- + K+ + Cl- → AgCl ↓ + K+ + NO3

-

IV/. Phản ứng tạo phức : dựa vào các phản ứng tạo phức giữa chất cần phân tích và thuốc thử. Nó dùng để định lượng trực tiếp đa số các cation kim loại và định lượng gián tiếp một số anion. Thuốc thử được dùng nhiều nhất là các complexon.

Vd : Fe3++ 6SCN- → [Fe(SCN)6]3- : màu đỏ máuAgCl + 2NH4OH → [Ag(NH3)2] + Cl- + 2H2O

Các phản ứng màu đặc trưng thường được sử dụng để phát hiện các ion.+ Các phức của ion kim loại với amoniac, thioxyanat. + Các thuốc thử hữu cơ được dùng để phát hiện ion kim loại khá phong phú

Bảng : Những phức chất của cation với NH3 và OH-

Cation Phức NH3 Phức OH- Ag+ Ag(NH3)2

+ --Al3+ -- Al(OH)4

-

Cd2+ Cd(NH3)42+ --

Cu2+ Cu(NH3)42+ (xanh) --

Ni2+ Ni(NH3)62+ (xanh) --

Pb2+ -- Pb(OH)3-

Sb3+ -- Sb(OH)4-

Sn4+ -- Sn(OH)62-

Zn2+ Zn(NH3)42+ Zn(OH)4

2-

E. Thuốc thửLà các chất hoá học tinh khiết vô cơ hoặc hữu cơ dùng để phản ứng với một chất cần phân tích. Độ tinh khiết của các thuốc thử được phân thành các cấp (xếp theo thứ tự cao dần): tinh khiết

kỹ thuật, tinh khiết phân tích, tinh khiết hoá học, siêu tinh khiết. Có một số TT mang tính đặc hiệu cho từng đối tượng riêng, do đó chúng có tên riêng, thường là lấy tên của người đã phát hiện: Fisơ, Milơ, Nexlơ, vv.

I/. Yêu cầu thuốc thử

1. Tinh khiết kỹ thuật : làm nguyên liệu ban đầu P : tinh khiết để thử nghiệm hóa học PA : tinh khiết để phân tích Ngoài ra còn loại : Tinh khiết để làm chất chuẩn, tinh khiết quang học

2. Nhạy 3. Đặc hiệu : iod tạo màu xanh với tinh bột (dùng tinh bột làm chỉ thị trong phản ứng có

iod hoặc dùng iod làm thuốc thử trong phản ứng định tính tinh bột)Định tính hàn the (borat) bằng giấy nghệ ; axit hóa mẫu, có hàn the giấy nghệ sẽ chuyển sang màu đỏ, chuyển sang màu xanh đậm trong hơi amoniac

II/. Phân loại thuốc thử

1. Thuốc thử nhóm : là thuốc thử có phản ứng cùng kiểu với một nhóm ion, nhưng không phản ứng với các nhóm ion khác.

Vd. axit clohiđric (HCl) là TTN cho nhóm các ion Ag+, Pb2+, Hg2+; H2SO4 là TTN cho nhóm các ion Ba2+, Sr2+, Ca2+, vv. Nhờ các TTN, người ta tách được từng nhóm các ion ra khỏi hỗn hợp nhiều ion.

2. Thuốc thử chọn lọc : là thuốc thử có tác dụng giống nhau trên một số ion thuộc các nhóm phân tích khác nhauVd : NH3 có thể tạo phức tan và không màu với nhiều ion ở các nhóm phân tích khác nhau

3. Thuốc thử đặc hiệu là thuốc thử chỉ cho phản ứng đặc hiệu với một ion hoặc một chất

III/. Các loại thuốc thử thường sử dụng :

Thuốc thử Công dụngHCl Tăng nồng độ H+, giảm OH-, cung cấp Cl-

Hòa tan muối carbonat, cromat, hydroxyt, sunfat không tanPhá hủy hợp chất nitroso và phức amoniKết tủa muối clorua không tan

HNO3 Tăng nồng độ H+, giảm OH-

Hòa tan muối carbonat, cromat, hydroxyt không tanPhá hủy hợp chất nitroso và phức amoniHòa tan các muối sunfua không tan bằng cách oxy hóa ion S2-

Là chất oxy hóa (đun nóng)NaOH Tăng nồng độ OH-, giảm H+

Tạo phức hydroxoTạo tủa hydroxyt

NH3 Tăng nồng độ NH3, OH-, giảm H+

Tủa những hydroxyt không tanTạo phức amoniTạo môi trường đệm với ion NH4

+

F. Phân tích riêng biệt và phân tích theo hệ thống

I/. Phân tích riêng biệt :

Là xác định trực tiếp một ion nào đó trong hỗn hợp bằng phản ứng đặc hiệuVd : thử ion Fe3+ bằng KSCN

Ưu điểm : nhanh, kết quả chính xácKhuyết điểm : thuốc thử không phổ biến, đắt tiền

II/. Phân tích hệ thống

Phân tích theo hệ thống là chia các ion cần phân tích thành các nhóm bằng thuốc thử nhóm, rồi dùng các thuốc thử đặc hiệu tìm từng ion trong nhóm đã phân lập.Vd:

- Tách các ion tạo tủa clorua (Ag, Pb, Hg) ra khỏi hỗn hợp bằng cách tạo tủa với HCl- Ly tâm, tách tủa tạo thành- Nhỏ thuốc thử SnCl2

- Kết tủa chuyển sang màu xám hoặc đen, chứng tỏ có HgAg+ + Cl- = AgCl ↓ tủa trắngPb2+ + 2Cl- = PbCl2 ↓ tủa trắngHg2

2+ + 2Cl- = Hg2Cl2 ↓ tủa trắngHg2Cl2 ↓+ SnCl2 = 2Hg ↓ đen+ SnCl4

Ưu điểm :

- hóa chất đơn giản, phổ biến Nhược điểm

- mất nhiều thời gian- dễ gây nhiễm bẩn do tạp chất từ thuốc thử- tiến hành nhiều bước, dd bị pha loãng, gây khó khăn với những phản ứng có độ

nhạy không cao1/. Phân tích định tính cation :

a. Hệ thống dùng H2S : Nguyên tắc : tạo tủa sunfua với thuốc thử là H2S, HCl, (NH4)2S và (NH4)2CO3.Theo phương pháp này các cation được chia thành 5 nhóm dựa vào tính tan của sunfua, clorua, carbonat và các hydroxyt kim loại

Nhóm Cation Thuốc thử nhóm Đặc trưng Ghi chú

1 K+, Na+, Li+, NH4

+, Mg2+Không có Trừ Mg các hydroxyt và muối

của cation nhóm 1 dễ tan trong nước

2 Ba2+, Ca2+, Sr2+ (NH4)2CO3 trong môi trường kiềm yếu

Tủa carbonat không tan trong nước

Dd đệm amoni (NH4Cl/NH3)

3 Al3+; Cr3+; Fe3+;

Fe2+; Ni2+; Co2+; Mn2+; Zn2+

(NH4)2S trong môi trường kiềm hoặc trung tính

Kết tủa sunfua và hydroxyt không tan trong nước, tan trong axit mạnh

pH = 7-9

4 Cu2+; Cd2+; Hg2+; Bi3+; As3+; As5+; Sb3+; Sb5+; Sn2+; Sn4+

H2S trong môi trường axit

- thuốc thử phân nhóm (NH4)2Sx

Kết tủa sunfua không tan trong nước và axit loãng4a(*) : không tan trong (NH4)2Sx

4b(*) : tan trong (NH4)2Sx

pH =0,5

5 Ag+; Hg22+;

Pb2+HCl 2N Muối clorua không tan trong

nước và trong axit loãng4a (*) : CuS, CdS, HgS, Bi2S3

4b (*) : As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, SnS, SnS2

Trình tự thực hiện :- Axit hóa mẫu bằng HCl đến pH =0,5 để kết tủa hoàn toàn nhóm 5 dưới dạng muối

clorua- Tách kết tủa- Thu được dd còn cation nhóm 1,2,3,4- Sục khí H2S qua dd (môi trường H+), để kết tủa hoàn toàn cation nhóm 4- Tách kết tủa , thu dd còn cation nhóm 1,2,3- Dùng thuốc thử (NH4)2Sx để hòa tan tủa nhóm 4b- Tách kết tủa nhóm 4a, dd chứa nhóm 4b- DD nhóm 1,2,3 được kiềm hóa nhẹ bằng đệm amoni (pH=7-9), tác dụng với thuốc

thử (NH4)2S, kết tủa hoàn toàn nhóm 3- DD còn lại cation nhóm 1,2- Thêm Axit acetic vào dd., gia nhiệt để phân hủy (NH4)2S còn dư- Thêm thuốc thử (NH4)2CO3 để kết tủa hoàn toàn nhóm 2 ( dd đệm amoni)- Tách kết tủa trong dd còn cation nhóm 1

Ưu điểm : chặt chẽ, kết quả khá chính xác, phát hiện triệt để các cationNhược điểm : H2S rất độc, mùi khó chịu

b. Hệ thống axit – baz :

* Nguyên tắc : dựa trên sự khác nhau về độ tan của các hidroxit kim loại trong các axit và bazo kiềm như NaOH và NH3

Theo phương pháp này các cation được chia thành 6 nhóm

Nhóm Cation Thuốc thử nhóm Đặc trưng

1 Ag+; Hg22+; Pb2+ DD HCl Muối clorua không tan trong nước và trong

axit loãng2 Ba2+, Ca2+, Sr2+ H2SO4 Tủa sunfat không tan trong nước và trong axit3 Al3+; Cr3+; Sn2+; Zn2+ Dd NaOH hay

KOH dưHydroxyt lưỡng tính, tan trong kiềm dư

4 Mg2+; Mn2+; Fe2+; Fe3+; Sb3+; Sb5+; Bi3+

Na2CO3 bão hòa và NH4OH dư

Hydroxyt không tan trong kiềm dư

5 Cu2+, Hg2+, Cd2+, Ni2+ NH4OH dư Hydroxyt tạo phức amoni tan trong NH4OH dư

6 K+, Na+, NH4+, Không có Clorua, sunfat, hydroxyt đều tan trong nước

* Trình tự thực hiện- Cho dd phân tích tác dụng với HCl- Tách tủa nhóm 1, nước ly tâm còn lại chứa nhóm 2, 3, 4, 5- Cho nước ly tâm tác dụng với H2SO4 2N, xuất hiện tủa- Ly tâm tách tủa nhóm 2, nước ly tâm chứa cation nhóm 3,4, 5- Cho nước ly tâm tác dụng với NaOH 2N dư- Tách tủa chứa nhóm 4, 5, nước ly tâm chứa nhóm 3- Hòa tan tủa chứa nhóm 4,5 bằng HNO3

- Cho dd vừa thu được tác dụng với Na2CO3 bão hòa tới thoáng đục, thêm NH4OH dư

- Tách tủa chứa nhóm 4, nước ly tâm chứa nhóm 5- Nhóm 6 phân tích trực tiếp bằng thuốc thử đặc hiệu

* Ưu điểm :- ít độc hại- sử dụng những tính chất cơ bản của các nguyên tố, quan hệ của những nguyên tố

này với các acid và base, tính lưỡng tính của các hydroxyt và khả năng tạo phức của các nguyên tố

- thời gian thực hiện ngắn* Nhược điểm- kém nhạy hơn pp trên

c. Hệ thống phân tích photphat - amoniac Hệ thống này chia các cation thành 5 nhóm phân tích.

Nhóm Cation Thuốc thử nhóm Đặc trưng1 K+, Na+, NH4

+, Không có2 Ba2+, Ca2+, Sr2+, Mg2+,

Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Bi3+.

(NH4)2HPO4 trong dung dịch amoniac đặc

Kết tủa

3 Cu2+, Hg2+, Cd2+, Ni2+ , Co2+, Zn2+

- DD Phosphat- NH4OH

Các phophat của chúng tan trong dung dịch amoniac tạo thành các amoniacat [Me(NH3)6]2+.

4 As3+, As5+, Sb5+, Sb3+, Sn2+, Sn4+

HNO3, đun nóng Các ion thiếc và antimon khi đun nóng với HNO3 thì tạo thành kết tủa không tan là acid metastanic và acid metaantimon (H2SnO3, HSbO3). Các hợp chất

asen (III) khi đun nóng với HNO3 thì bị oxy hoá thành H3AsO4

5 Ag+; Hg2+; Pb2+ DD HCl Muối clorua không tan trong nước và trong axit loãng

PP này phức tạp, ít sử dụng

2/. Phân tích định tính anion :

Với anion thường gặp có thể chia thành 3 nhóm dựa vào tính không tan của chúng với Ba, Ag

Nhóm anion Thuốc thử nhóm Đặc trưng1 Cl-, Br-, I-, S2- AgNO3 trong môi

trường HNO3

Tạo tủa không tan trong nước và HNO3 loãng

2 SO42-, CO3

2-, PO43-,

SO32-, AsO3

3-, AsO4

3-

BaCl2 trong môi trường trung tính hay kiềm yếu

Tạo tủa không tan trong nước nhưng tan trong axit HCl, HNO3 trừ BaSO4

3 C2O42-, NO3

- Không có thuốc thử nhóm

Tài liệu tham khảoDược điển Việt nam (2002) Bộ y tếP.I Vaxcrixenxki . Kỹ thuật phòng thí nghiệm. Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệpThực hành hóa học hữu cơ tập 1 – Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Giáo trình Hóa phân tích – PGSTS Nguyễn Trường Sơn – Đại học Nông nghiệp Hà nộiGiáo trình Hóa phân tích – Đại học Công nghiệpHóa phân tích. Lý thuyết và thực hành – PGS. TSKH Lý Thành Phước - Nhà Xuất bản Y học

ĐẠI CƯƠNG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

Định nghĩa

Vật lýSắc ký

Các phương pháp Hóa lý Quang phổ

Hóa học Khô

Ướt

Xử lý mẫu

PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

THUỐC THỬ yêu cầu PHẢN ỨNG HÓA HỌC Yêu cầu

Phân loại Nhóm Phân loại Trung hòa

Chọn lọc Tạo tủa

Đặc hiệu Oxy hóa khử

Tạo phức

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

HỆ THỐNG Anion RIÊNG BIỆT

Cation Bằng H2S

Bằng azit –baz

Phos phat