TƯƠNG TÁC ION – ION

TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY

CHƯƠNG III

1

CHƯƠNG III

III.1. Cân bằng nhiệt động trong dung dịch

điện ly. Hoạt độ và hệ số hoạt độ

III.2. Thuyết tĩnh điện Debye – Hückel

2

1. Cân bằng nhiệt động trong dung dịch

điện ly. Hoạt độ và hệ số hoạt độ

Tương tác ion-dipol : giải thích sự tạo thành và tính bền vững

của dung dịch điện ly.

Tuy nhiên chưa đủ để mô tả định lượng tính chất của dung

dịch điện ly.

VÌ SAO ? Sai sót định lượng , Kpl

Chỉ có thể áp dụng cân bằng phân ly vào

dung dịch loãng của chất điện ly yếu.

Tương tác ion-ion

Mô tả hình thức

Khái niệm HOẠT ĐỘ

3

Toàn bộ tương tác

trong dung dịch điện ly

Sử dụng hoạt độ

thay cho nồng độ.

Biểu thức nhiệt động viết cho dung dịch lý

tưởng nhưng đã thay nồng độ bằng hoạt độ

thì sẽ phù hợp với kết quả thực nghiệm.

][

]][[

HA

AHK

HA

AH

a

aaK

mô tả một cách

hình thức

4

Hoạt độ và hệ số hoạt độ

aC = C.C

am = m.m

aX = X.X

Cách biểu

diễn nồng độ

Đơn vị Ký hiệu

Nồng độ Hoạt độ Hệ số hoạt độ

mol mol/l C, M aC f,

molan mol/kg dung

môi m am m

phân mol X, N aX, aN X, N

C, m, X,

(hay fC, fm, fX)

hệ số hoạt độ

(mol, molan và

phân mol)

5

Hóa thế

6

PTijNi

iN

G

,,

Hóa thế của hạt i, i - công đưa một mol hạt i từ chân không vào dung

dịch đã cho mà không làm thay đổi nhiệt độ, áp suất và số hạt các cấu

tử j ( i) trong hệ

G – năng lượng tự do Gibbs;

Ni - số hạt loại i; Nj - số hạt loại khác, trong đó có cả dung môi.

ijijijij NVTiNPTiNPSiNVSi

iN

F

N

G

N

H

N

U

,,,,,,,,

7

Dung dịch lý tưởng : i

o

i

lt XRTTi

ln)(

Dung dịch thực : i

o

i

thuc aRTTi

ln)(

ii

o

ii

o

i

thuc

i RTCRTTaRTT lnln)(ln)(

ii

lt

i

thuc

i gRT ln

gi* đặc trưng cho tương tác giữa hạt i với các tiểu

phân khác trong dung dịch công đưa một mol cấu

tử i từ dung dịch lý tưởng sang dung dịch thực.

8

BA = +B+ + A

BA = ++ +

ooo

BA

CRT

CRT

CRT

lt

lt

BA

o

BA

lt

BA

ln

ln

ln

o

o

aRT

aRT

aRT

thuc

thuc

BA

o

BA

thuc

BA

ln

ln

ln

o

o

aRTaRTaRT BA lnlnln

aaaBA .

Dung dịch lý tưởng : Dung dịch thực :

TN không thể xác định

hoạt độ của từng loại ion hoạt độ trung bình

9

Hoạt độ trung bình (a) và

hệ số hoạt độ trung bình (f hay ±)

/1

/1

/1

).(

).(

).(

mmm

aaaa

aaa

Dung dịch vô cùng loãng :

(aC C)C0 ; (am m)m0 ; (aX X)X0

C = m = X = 1

10

Log m

J. Koryta, Principles of Electrochemistry, John Wiley & Sons

Ltd. (1993).

So sánh tính

không lý

tưởng giữa dd

không điện ly

và dd điện ly

11

Xác định hệ số hoạt độ có thể bằng nhiều phương pháp :

áp suất thẩm thấu, độ hạ băng điểm, độ tăng phí

điểm, áp suất hơi bão hoà, sức điện động

C, mol/l 0,00010 0,0100 0,0500 0,100 0,500 1,00 2,00

f

(1)

(2)

(3)

0,965

0,965

0,965

0,900

0,899

0,899

0,813

0,809

0,815

0,763

0,762

0,764

0,638

-

0,644

0,596

-

0,597

0,563

-

0,569

Hệ số hoạt độ ion trung bình của dung dịch KCl ở nhiệt độ

25oC xác định bằng phép đo áp suất thẩm thấu (1), độ hạ băng

điểm (2) và sức điện động (3).

Hệ số hoạt độ - nồng độ. Pt Lewis–Randall–Brönsted

12

C 0,100 0,200 0,400 0,800 1,00 2,00 5,00

f 0,516 0,468 0,442 0,445 0,479 0,668 1,550

Hệ số hoạt độ ion trung bình của dung dịch MgCl2 theo nồng độ

HCl NaCl

KCl KNO3

C

Lgf Lewis và Randall :

Hệ số hoạt độ trung bình

của dung dịch loãng phụ

thuộc vào nồng độ của tất

cả các ion trong dung dịch

và điện tích của chúng.

Lực ion I

13

Lực ion I 22

2

1

2

1i

i

ii

i

i ZCIhayZmI

Pt thực nghiệm Lewis – Randall:

Ihf lg

Pt TN Brönsted

nước, 20oC, 1-1, loãng: A 0,5 lít3/2 •mol1/2:

Cf 5,0lg

Hệ số hoạt độ trung bình ( , f ) của chất điện ly là

một hàm tổng hợp của lực ion I của dung dịch.

Hệ số hoạt độ của một chất trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ của tất cả

các ion trong dung dịch và điện tích của chúng chứ không phụ thuộc vào bản

chất và nồng độ của chính chất đó.

14

Lgf

C

CaCl2

K2SO4

ZnSO4

Pt TN Lewis – Randall

chỉ đúng cho vùng

nồng độ thấp:

m 0,02

15

Áp dụng khái niệm hoạt độ vào thuyết điện ly Arrhenius

B+A_⇄ +Bz+ + Az

K’ – hằng số phân ly biểu kiến

nước, 25oC, 1-1: + = = 1 IIA 5,0lglg

1;10 5,0

BA

I

AB I

AB

KK

K 10.'

Hằng số phân ly thật - K:

16

Độ phân ly:

)1(

.

)1(

...'

1

C

C

CK

Dung dịch điện ly yếu, tương đối loãng:

K’ << C

17

C

K’ = K’ = K’ =

Sự phụ thuộc độ điện ly vào nồng độ của các chất điện ly

yếu có hằng số điện ly biểu kiến khác nhau

2. Thuyết tĩnh điện Debye – Hückel

.2.1 Sự phân bố ion trong dung dịch điện ly. Mô

hình bầu khí quyển ion

2.2 Thế của bầu khí quyển ion. Năng lượng

tương tác

2.3 Thuyết Debye- Hückel và hệ số hoạt độ

2.4 Phân tích ưu, nhược điểm của thuyết Debye-

Hückel và sự phát triển tiếp theo

2.5 Áp dụng thuyết Debye – Hückel cho chất

điện ly yếu 18

• Dd lý tưởng: Các ion không tương

tác. (Arrhenius)

• 1806, T. Grotthuss: lý thuyết đầu tiên

về điện phân

• Dd thực (Debye và Hückel - 1923 ):

Tương tác tĩnh điện Xung

quanh mỗi ion sẽ tập trung nhiều

ion tích điện trái dấu với nó.

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+ +

-

-

- -

-

-

+

+ +

+

+

+

-

Atkins, Physical Chemistry. 6th ed. Figure 10.2

Dd lý tưởng

Dd thực

19

III.2.1 Sự phân bố ion trong dung dịch điện ly.

Mô hình bầu khí quyển ion

20

Tính chất của thuyết Debye và Hückel

(i) chất điện ly phân ly hoàn toàn ( = 1; trong dung

dịch không tồn tại phân tử không phân ly);

(ii) dung dịch: môi trường đồng nhất với hằng số điện

môi không đổi;

(iii) tương tác giữa các ion chỉ tuân theo định luật tĩnh

điện Coulomb.

(iv) Ion phân bố theo mô hình khí quyển ion, có tính

đối xứng cầu

21

Mô hình khí quyển ion theo

thuyết Debye - Hückel

• Mỗi ion có khuynh hướng phân

bố gần các ion trái dấu với nó

• Ion trung tâm

• Sự phân bố của các ion quanh

ion trung tâm tuân theo định luật

phân bố Maxwell - Boltzmann:

phụ thuộc vào năng lượng

tương tác giữa ion trung tâm với

các ion khác.

• Do chuyển động nhiệt: các ion

luôn đổi chỗ cho nhau khí

quyển ion mang tính thống kê.

Năng lượng tương tác tĩnh điện của mỗi ion với các ion

khác trong dung dịch chính là năng lượng tương tác của

ion đó với khí quyển ion bao quanh nó.

2.2 Thế của bầu khí quyển ion. Năng lượng tương tác

Bầu khí quyển ion có tính đối xứng cầu: pt Poisson -

22

dr

d

rdr

d

o

22

22

: thế; : mật độ điện tích

= niZieo ni : nồng độ cục bộ của ion loại i

ni liên hệ với nồng độ thể tích nio bằng phân bố Boltzmann:

)exp(kT

Wnn ioi

W: năng lượng tương tác tĩnh điện

kT: năng lượng chuyển động nhiệt

W = Zieo )exp(

kT

eZnn oi

ioi

kT

eZeZn oi

oiio

exp.

23

kT

eZeZn oi

oiio

exp.

....!2

12

x

xex xex 1x << 1

1kT

eZ oi

năng lượng tương tác tĩnh điện rất nhỏ so

với năng lượng chuyển động nhiệt.

)()(]1.[22

kT

eZneZn

kT

eZeZn oiio

oiio

oi

oiio

(nioZieo) = 0

Dung dịch trung hòa về điện

)( 2

2

ioio Zn

kT

e

24

i

iiioo

o

znkT

e

2

22 1

)( 2

2

iio

o

o ZnkT

e

2

2

22 2

dr

d

rdr

d

r

eA

r

eA

rr

21

0rĐiều kiện biên:

Nghiệm chung

02 A

r

eA

r

1

o

oieZA

41

Đặt:

ion là các điện tích điểm

)1(41

a

eeZA

a

o

oi

)( 2

2

ioio Zn

kT

e

25

r

eeZ r

o

oi

4

a = [ - i]r 0 thế gây bởi bầu khí quyển ion

tại vị trí của ion trung tâm

thế của bầu khí

quyển ion

i : thế của điện trường do ion trung tâm

r

eZ

o

oi

i

4

0

1

4

r

r

o

oia

r

eeZ

o

oi

a

eZ

4

1/ : bán kính bầu khí

quyển ion

26

r

eZ

o

oi

i

4

o

oi

a

eZ

4

tương tác giữa ion trung tâm với bầu khí quyển ion = tương

tác tĩnh điện giữa hai ion có điện tích trái dấu, Zieo và Zieo,

nằm cách nhau một khoảng 1/.

d

qqU

o4

21

o

oi eZU

8

22

Năng lượng tương tác tính cho 1 ion

-

-

- -

- -

-

+ + +

+

+

+ +

1/

Zieo

Zieo

-Zieo Zieo

1/

2.3 Thuyết Debye- Hückel và hệ số hoạt độ

27

Sự khác biệt của dung dịch thực so với dung dịch lý tưởng là

do năng lượng tương tác của ion với bầu khí quyển ion

ii

lt

i

thuc

i gRT ln

o

oi

AAi

eZNUNRT

8ln

22

)( 2

2

iio

o

o ZnkT

e

INkT

eZZn

kT

eZA

o

oi

iio

o

oi

i

3

2/3

22

2

2/3

22

10.2)(8

)()(8

ln

k = R/NA

2

2

1i

i

iZCI 11

C+ = C = C

I = C

28

IhZ ii

2lg

2/32/1

2/3

6

2/32/32311

2/1323319

.)/()(

10.825,1

)(

1.

)10.3807,1.10.88542,0.(1416,3.8.3026,2

)10.10.022,6.2()10.6022,1(

KmollTT

h

Hệ số hoạt độ của mỗi ion phụ thuộc vào điện tích của ion đó,

nhiệt độ, hằng số điện môi của dung môi và lực ion.

)lglg(1

lg

Không kiểm chứng bằng thực nghiệm được hệ số hoạt độ trung bình

/1).(

22

.lgZZ

IhIhZZ lg(xem trong tài liệu)

Định luật giới hạn Debye-Hückel

29

CC 507,0)293.1,80(

10.825,1lg

2/3

6

Nước, chất điện ly 1-1, 20oC, dd loãng :

Đ/l GH Debye-Hückel

Cf 5,0lg

Pt TN Brönsted

Nước, chất điện ly 1-1, 20oC:

IhZZ lg

Hệ số hoạt độ của các dung dịch có cùng lực ion phải bằng nhau

phù hợp với định luật TN của Lewis-Randall

30

2.4 Phân tích ưu, nhược điểm của thuyết Debye-

Hückel và sự phát triển tiếp theo

• Mô tả đúng đắn sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ (dd loãng) vào I và T

• Tính các đại lượng nhiệt động mol riêng phần của dung dịch như:

entropy mol, nhiệt dung mol, độ nén mol, độ nở nhiệt mol, ...

• Tiên đoán Hpha loãng dung dịch điện ly (khi pha loãng tương tác giữa

các ion giảm). Theo thuyết Debye- Hückel: ở nồng độ nhỏ, Hpha loãng

dung dịch phải tỷ lệ thuận với C1/2 thực nghiệm xác nhận.

Định luật giới hạn Debye-Hückel không chứa các

thông số thực nghiệm

Giới hạn

• Chỉ phù hợp với thực nghiệm khi nồng độ dung dịch 0,01 m

• Zi càng lớn sai lệch giữa thực nghiệm và lý thuyết càng tăng

31

m 0,0001 0,001 0,005 0,010 0,050 0,100

±TN 0,975 0,9649 0,9275 0,9024 0,8205 0,7813

±LT 0,971 0,9634 0,9200 0,8890 0,7652 0,6896

Giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm và tính theo định luật giới hạn Debye-

Hückel cho dung dịch NaCl

Tại sao ?

32

Nguyên nhân

• Bỏ qua kích thước ion so với khoảng cách giữa các ion.

• Zieo << kT

• Không tính đến sự thay đổi dung môi trong quá trình hòa tan

• Xem ion là những điện tích điểm

• Chỉ xét tương tác tĩnh điện, bỏ qua các loại tương tác khác

chỉ đúng cho dung dịch loãng

gần đúng bậc hai Debye và Hückel: kích thước của ion

33

lim[ - i]ra

)1(41

a

eeZA

a

o

oi

IaB

IhZZ

a

IhZZ

1

.

1

.lg

B = /I1/2)

Dd nước NaCl 0,1 m, 25oC a = 4,8 Ǻ

I

IhZZ

1

.lgGuntenberg

1-1, nước ở 25oC

a 3,04 Ǻ, a.B 1

34

m 0,001 0,005 0,010 0,050 0,100

log±TN

0,0155 0,0327 0,0445 0,0859 0,072

log±LT 0,0154 0,0325 0,0441 0,0844 0,077

So sánh giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm và tính theo phép gần đúng bậc hai

Debye – Hückel cho dd nước của NaCl ở 25oC với a = 4,8 Ǻ.

gần đúng bậc ba Debye – Hückel:

CIIaB

IhZZ

1

.lg

C - hằng số thực nghiệm

m = 1 2