BAZI ESER AĞIR METAL İYONLARININ MEMBRAN FİLTRELER ÜZERİNDE ZENGİNLEŞTİRİLMESİ

Prof. Dr. Mustafa SOYLAKErciyes Üniversitesi Fen Ed. Fak Kimya

Bölümü

24.Haziran 2009 YİBO Çalıştayı TUSSİDE-Gebze

GİRİŞEser element terimi,mg/L veya µ/Lderişim düzeyinde bulunan elementler için kullanılır.Günümüzde analitik kimyanın en geniş uygulama alanlarından biridir. Eser element çalışmaları kimyanın dışında tekstil, boya, metalurji, biyokimya, çevrebilimi, tıp, farmakoloji, elektronik ve daha birçok alan için analiz çalışmaları önem arz etmektedir.Hızlı kentleşme, modern teknoloji ve artan enerji ihtiyacı sonucunda çevreye yayılan eser elementler canlı organizmalar için önemli olan hava, su ve toprak kirlenmesine neden olmakta ve bu ise analizleri daha önemli hale getirmektedir.

Bu çalışmada çeşitli ortamlarda eser düzeyde bulunan kurşun(II) ve gümüş(I) iyonlarının alevli atomik absorbsiyon spektrometresi ile tayinleri öncesi selüloz nitrat membran filtre üzerinde bu iyonların APDC şelatları halinde zenginleştirilmelerini esas alan bir ayırma-zenginleştirilme yöntemi geliştirildi. Önerilen yöntem ortamın pH’sı, ligand miktarı, örnek hacmi ve yabancı iyonların etkisi gibi analitik değişkenler bakımından optimize edildi. Geliştirilen zenginleştirme yöntemi çeşitli örneklerdeki gümüş ve kurşun iyonlarının tayinine uygulandı.

Neden zenginleştirme yöntemlerine ihtiyaç duyulur:

Örnek alınması,analitin aletin gözlenebilme sınırının uygun olmaması, ölçümleme için uygun standartların bulunamaması, analitin bulunduğu matriks ortamının ve örneğin doğrudan tayinler için fiziksel ve kimyasal bakımdan uygun olmaması gibi nedenlerden dolayı ayırma ve zenginleştirme yöntemlerine ihtiyaç duyulur.

Eser ağır metal iyonlarının analizlerinde karşılaşılan temel problemler şu şekilde sıralanabilir:

Eser element derişiminin doğrudan tayin yapılamayacak kadar küçük olmasıÇok küçük miktardaki başlangıç örneğindeki ana bileşen, yan bileşen ve eser elementlerin analiziAnalizi yapılacak elementin çok büyük bir örnekten ayrılmasıOrtam girişimlerini önlemek ve tayin kapasitesini artırmak için analiti ortamdan kurtarmak ve küçük bir hacimde toplamak.

Eser analizlerde kullanılan zenginleştirme yöntemi ile tayin basamağında şu kolaylıklar sağlanabilir:

Eser element derişimi artırılarak,yöntemin tayin kapasitesi artırılmış olur.Eser elementler uygun ortama alındığından ortamdan gelebilecek girişimler giderilir. Böylece yöntemin duyarlığı artar.Büyük numune miktarları ile çalışılabileceğinden,örneğin homojen olmayışından gelebilecek hatalar önlenir.Bozucu etki gösteren matriks, uygun matriks ile yer değiştirdiğinden zemin girişimleri azalır.Seçimlilik artar

Eser Element Zenginleştirme Teknikleri

EkstraksiyonBirlikte çöktürmeElektrolitik biriktirmeİyon değiştirmeUçurmaKatı faz ekstraksiyonu

Membran filtreler üzerinde zenginleştirmeMembran filtre terimi gözenek çapı 0,1-5 µm olan mikro gözenekli filtreler için kullanılır. Membran filtreler çok ince olup yaklaşık 150 µm kalınlıkta ve % 80 gözenekliliktedir. Bu filtreler sahip oldukları gözenekler sayesinde birim alanda yüksek sıvı ve gaz akışı sağlar. Ayrıca adsorpsiyon için geniş bir yüzey alanına sahiptir. Gerilemeye karşı dayanıklı olan membran filtrelerden selülozik esaslı olanlar 130ºC’ye, naylon olanlar 180°C’ye kadar dayanıklıdır.Birçok analitik çalışmada zenginleştirme yöntemi olarak membran filtreler kullanılmaktadır. Eser elementler filtre üzerinde zenginleştirildikten sonra X-Işınları Floresans yönteminde olduğu gibi ya doğrudan analiz edilir ya da uygun bir çözücü ile çözeltiye alınan elementler bir çözelti analiz tekniği ile tayin edilir. Membran filtreler farklı yapısal özelliklere sahiptir. Farklı kalınlıklarda, nötr ya da yüklü, sentetik ya da doğal malzemelerden üretilirler.

Membran filtreler üzerinde zenginleştirme

Eser elementler çözünebilir özellikte filtreler üzerinde biriktirilerek, ardından filtrenin az miktarda uygun bir çözücü ile çözülmesiyle zenginleştirilebilir. Filtrelerden süzme amaçlı kullanımlarının yanında adsorban olarak da yararlanılmaktadır. Adsorplanacak elementin elektriksel olarak nötr olan hidrofobik türlere dönüştürülmesi gerekir. İyonik türler filtre üzerinde zayıf bir şekilde alıkonurlar, fakat hidrofobik grup içeren karşı iyonların eklenmesiyle biriktirebilirler. Bu yöntem çözücü ekstraksiyonuna benzemekle birlikte bazı avantajlara sahiptir. Bu yöntem basit, hızlı ve suda bulunabilecek birçok eser elementin tayinine uygulanabilirdir. Bu tekniğin başarılı bir uygulaması için filtre üzerinde biriktirmeyi etkileyen faktörlerin anlaşılması gerekir.

ATOMİK ABSORBSİYON SPEKTROSKOPİSİ (AAS)

Atomik absorbsiyon spektroskopisi, yüksek sıcaklıkta gaz halinde bulunan temel haldeki element atomlarının kendilerine özgü dalga boylarında ışını absorblamasına dayanır.Temel düzeyde bulunan atomların elektromanyetik ışını absorblamaları ile atomlar,kararsız uyarılmış enerji düzeyine geçerler ve absorbsiyon miktarı temel düzeydeki atom sayısına bağlıdır.Günümüzde 70’in üzerinde elementin duyarlı olarak tayini sağlanabilir.

Atomik Absorbsiyon Spektrometresi

Atomik absorpsiyon spektrometresi ışık kaynağı,atomlaştırıcı,monokromatör, dedektör ve alıcı ortamlarından oluşur.Hem eser hem de yüksek derişimlerdeki metalik elementlerin tayini için yaygın olarak kullanılan bir analitik metottur.

DENEL BÖLÜM

Bu çalışmada, çeşitli ortamlarda eser düzeyde bulunan Pb(II) ve Ag(I) tayini için selüloz nitrat membran filtre üzerinde bu iyonların amonyum pirolidinditiyokarbamat (APDC) şelatları halinde zenginleştirilmelerini esas alan bir zenginleştirme yöntemi geliştirildi.

Bu çalışma kapsamında ağır metal iyonlarının şelatları halinde filtre üzerinde tutunarak zenginleştirilmeleri amaçlanmıştır. Bu amaçla, filtre olarak selüloz nitrat membran seçildi.

Süzme Düzeneği Çalışmada Şekilde gösterilen süzme düzeneği kullanılmıştır. Bu süzme

düzeneği, iki parçalı süzme hunisi, gözenekli (poroz) disk, membran filtre ve nuçe erleni ile su trompundan oluşmaktadır. Gözenekli disk süzme hunisinin altta bulunan parçasına yerleşmiştir. Kullanılan membran filtre bu gözenekli disk üzerine disk yüzeyi saf su ile ıslatıldıktan sonra yerleştirildi. Yerleştirme sırasında Sartorius marka selüloz nitrat membran filtrenin (çapı 25 mm ve gözenek büyüklüğü 0.45 µm) kaydırılmadan disk üzerine tam yerleşmesi sağlandı. Membran yerleştirildikten sonra huninin ikinci parçası son vida dişlisine kadar birincinin üzerine sıkıldı. Bu işlemlerden sonra düzenek süzme işlemine hazırlandı. Model çözeltiler su trompu yardımıyla bu sistemden geçirildi.

Çalışmalar için Şekil de gösterilen akış şeması takip edildi. Çalışmalar model çözelti ortamında gerçekleştirildi. Yaklaşık yalaşık 25 ml saf suya 20 µg Pb(II) ve 10 µg Ag(I) olacak şekilde ara stoktan ilave yapıldı. Sonra bu çözelti üzerine % 0,05’lik APDC’den ilave edilerek model çözeltiler hazırlandı. Hazırlanan her bir çözelti ise 0.1M HCl ve 0.1 M NH3 ‘tan yararlanarak ortamın pH sı çalışılacak pH’ya pH metre yardımı ile ayarlanmıştır. Kompleks oluşumu için 5–10 dakika beklendikten sonra vakum yardımıyla 0,45 µm gözenek çaplı, 47 mm çapındaki selüloz nitrat membran filtreden süzüldü. Membran filtre 50 mL'lik temiz bir beher içine alınarak üzerine derişik HNO3’ den 0,5 mL ilave edilerek ısıtıcı tabla üzerinde filtrenin tamamen çözünmesi ve asitin ortamdan uzaklaşması için beher içeriği ısıtıldı. Tabla sıcaklığı 100°C ‘dir. Kalıntı saf su ile 5 veya 10 mL’ ye tamamlandı. Ölçümler alevli AAS ile gerçekleştirilmiştir.

Yöntemin Deneysel Akış Şeması

10 ml

Ara stok APDC-Metal selatınıadsoplamış membran filtrenin

derişik nitrik asitte hot plate’de çözülmesi

Vakumda süzme

APDC çözeltisi

pH

Ayarlaması

Saf su ile balon jojeye

seyreltme

AAS

25 mL

Çalışmada pH, örnek hacmi gibi analtik değişkenler optimize edilmiştir. Matriks iyonlarının etkileri de incelenmiştir.

Analitlerin Geri Kazanma Değerlerine pH’nın Etkisi (N=3).

50

60

70

80

90

100

2 3 4 5 6 7 8

pH

% G

eri K

azan

ma

AgPb

50

60

70

80

90

100

0 250 500 750 1000 1250 1500

Ligand Miktarı (µg)

% G

eri K

azan

ma

AgPb

Analitlerin Selüloz Nitrat Membran Filtre Üzerinde APDC Şelatları Halinde Tutunmasına Ligand Miktarının Etkisi,

(N=3).

2.0, 5.0 ve 10.0 mL’lik Son Hacimde Analitlerin

Geri Kazanma Değerleri (N=3)% Geri Kazanma

2 mL son hacim 5 ml son hacim

10 ml son hacim

Pb 97±1 99±3 98±2

Ag 99±1 97±2 97±3

Analitlerin Tutunmasına Örnek Hacminin Etkisi (N=3).

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700

Örnek Hacmi (mL)

% G

eri K

azan

ma

AgPb

Matriks İyonlarının Gümüş ve Kurşun İyonlarında Geri Kazanmaları Üzerine Etkisi (N=3).

Geri Kazanma %

İyon Derişim(mg/L) Ag PbNa+ 1000 95±3 98±3

2500 94±1 98±5

K+ 1000 98±4 97±4Mg2+ 1000 99±5 98±3Ca2+ 1000 95±2 96±0Fe3+ 10 101±2 94±5

5 103±2 97±5

Co2+ 10 97±3 92±55 97±3 85±0

Cu2+ 10 96±4 98±55 101±1 97±3

Mn2+ 10 103±2 92±1Cl- 200 99±3 95±3

Metal İyonlarının Optimum Şartlardaki Geri kazanımlarının % B.S.S., Güven Aralığı ve

Gözlenebilme Sınırı Değerleri (Vörnek: 150 mL, Vson: 10 mL)

Element Ortalama % Geri

Kazanma

% Bağıl (BSS)*

Standart Sapma

Güven Aralığı**

Gözlenebilme Sınırı

(µg/L)***

Ag 98.0 3.0 1.8 4.6

Pb 97.6 2.6 2.0 15.3

Membran Filtre-APDC Yöntemiyle Mersin’den alınan Bir Toprak Örneğinde Analit İlave

Çalışması (Örnek miktarı: 0.50 g, Vson: 5 ml, N=3) Eklenen, µg Bulunan, µg % Geri

Kazanma 0 GSA -

Ag 12.5 12.0±0.2* 96.325.0 24.6±0.6 98.450.0 50.7±0.6 101.3

0 GSA -Pb 12.5 12.5±0.5 98.0

25.0 24.7±0.9 97.550.0 50.0±1.5 100.0

__

X s±*

Membran Filtre–APDC Yöntemiyle Eskişehir Bağları-Kayseri Musluk Suyu Analizi için Analit İlavesi (VBAŞLANGIÇ=100 ml,

Vson: 5 ml, N=4) . Eklenen, µg Bulunan, µg % Geri Kazanma

Ag 0 GSA - 6.25 6.66±0.11* 106.6

12.5 12.3±0.3 98.1

25.0 24.3±0.4 97.0

50.0 48.2±0.5 96.3

Pb 0 GSA - 12.5 12.6±0.8 100.9

25.0 25.9±0.5 103.7

50.0 48.5±0.8 103.0

100.0 96.3±1.0 97.9 __

X s±

Membran Filtre-APDC Yöntemiyle Şişe Suyu (X) Analizi için

Analit İlavesi (Vörnek=100 ml, Vson: 5 ml, N=4)

__

X s±

Eklenen, µg Bulunan, µg % Geri Kazanma

Ag 0 GSA -

6.25 6.36±0.19* 101.8

12.5 12.9±0.1 103.1

25.0 24.3±0.5 97.3

50.0 48.8±1.5 97.5

Pb 0 GSA -

12.5 12.5±0 100.0

25.0 24.4±0.3 97.7

50.0 49.5±0.7 98.9

100.0 102.1±1.0 102.1

GSA : Gözlenebilme sınırının altında *

TEŞEKKÜRLERtüm katılımcılara,

Prof. Dr. Mehmet Ay’aTüm çalıştay ekibine