[7] Utkin, Ju. N . ; Pmhkov, V . S.; Surin, A . M.; Tsetlin, V . I.; Ivanov, V . T . : Peptides 1978, Proc. 15th Europ. Peptide Symp., (Herausgeber : Siemion, I . Z.; Kupryszewski, G.), Wroclaw, 1979

[8] Gray, W. R.: Methods in Enzymology 11 (1967) 139 [9] Chimiak, A.; PoZoGski, T.: Org. Prep. & Proced. Int. 5 (1973)

117 [lo] Anderson, G . W.; Zimmermann, I . E.; Callahan, F . M.:

J. Amer. chem. SOC. 86 (1964) 18

Burkhard Mehlis, Heidi Apelt und Hartmut Niedrich, Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut fur Wirkstofforschung (Direktor Prof. Dr. P. Oehme), DDR-1136 Berlin, Alfred-Kowalke- Str. 4

eingegangen am 5. Januar 1979 ZCM 6269

Beitrag zur quantitativen Bestimmung von Schwetel in organisohen Verbindungen Die Schwefelbestimmung in organischen Substanzen wird heute in der Regel durch Verbrennung in der Sauerstoffatmosphare nach Schiiniger [l], [2] durchgefuhrt, wobei das gebildete Sulfat entweder mit einem Farbindikator [3] oder potentiometrisch mit einer bleisensitiven Elektrode [4]-[7] titriert wird. Wir bestimmten die Sulfat-Ionen mit einer Bleisensitrode des V E B K e r a m i s c h e W e r k e Hermsdorf (KWH) und Bleinitrat als Titrant im sauren Milieu. Der Potentialsprung wird durch den Einsatz von organischen Liisungsmitteln wesentlich verbessert. Geeignet sind vor allem Methanol, Ethanol und Isopropanol. Jedoch konnen nur solche Losungsmittel verwendet werden, die den Schaft der KWH-Elektrode nicht angreifen. Die GroBe des Potentialsprungs am Aquivalenzpunkt nach Zugabe von 0,l ml Titrant betrug in unseren Versuchsreihen durchschnittlich 20 bis 30 mV. Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxid vom Schiiniger-Auf- schlull, sind vor der Titration zu entfernen, da sie die Funktions- tuchtigkeit der Elektrode beeintriichtigen. In der Nahe des zu erwartenden Aquivalenzpuuktes empfiehlt sich ein langsames Ti- trieren, da bei der Fallungstitration die Potentialeinstellung zo- gernd erfolgt. Durch Mitfallung staren Calcium, Phosphorsaure, Hydrogencarbonat und Fluorid. Fluorid-Ionen konnen durch Zu- gabe von Borsaure maskiert und Hydrogencarhonat-Ionen durch Aufkochen im sauren Milieu heseitigt werden. Kupfer und Queck- silber verandern das Verhalten der Elektrode [5]. Wir fanden eine untere Bestimmungsgrenze fur Sulfat-Ionen mit entsprechend verdunnten Titranten von 2 . lW5 mol/l. Bei diesem Verfahren betrug die Standardabweichung 0,2Y0. Wie von Harz- dorf [6] an ORION-Elektroden beobachtet, fanden auch wir, daB die bleisensitive KWH-Elektrode auf Sulfat-Ionen anspricht. Daraus ergibt sich die Moglichkeit, Sulfat-Ionen auch mit Barium- perchlorat zu titrieren. Bei dieser Titration bzw. bei der Titration von Barium-Ionen m.it Sulfat wird jedoch die Ansprechgrenze vor bzw. nach dem Aquivalenzpunkt unterschritten [S], 80 daB die Kurve am Inflexionspunkt nur unvollstandig ausgebildet ist (Bild 1). Letztere Variante halten wir als Methode zur quantitativeu Sul- fatbestimmung fur ungeeignet, da eine graphische Auswertung notwendig ist und die Reproduzierbarkeit wesentlich schlechter

v - Bild 1 Bleisensitrode

Titration von Sulfat-Ionen mittels Bariumperchlorat und

als bei der Verwendung von Bleisalzen ist. Bei der zum Vergleich durchgefiihrten Titration mit Farhindikatoren der Sulfonazo-III- Reihe fanden wir, daB Dichlorsulfonazo 111 den deutlichsten Farbumschlag zeigt [9]. Die besten Ergebnisse wurden in 50yoigem Ethanol erzielt. Die Wahl anderer Losungsmittel, wie Methanol und Aceton, und anderer Wassergehalte wirkte sich negativ auf den Farhumschlag aus. Es wurde eine Standardabweichung von 0,4y0 gefunden.

Exper imente l les Verbrennung im Sauerstojfkolben: 20-40 mg organische Substanz werden am Platinkontakt im Verbrennungskolhen, der 0,5 ml 30yoiges Wasserstoffperoxid und 10 ml destilliertes Wasser ent- halt, verbrannt. Die Adsorptionszeit betragt 30 min.

Titratwn rnit einer Bleisensitrode: Die Losung wird zur Zerstorung von Wasserstoffperoxid unter Zugabe von 2 ml 1 N Natronlauge auf etwa 3 ml eingeengt. Zur erkalteten Losung werden 50 ml 80yoiges Methanol gegeben, rnit einigen Tropfen 10yoiger Salpeter- saure wird ein pH-Wert von 2,5-4 eingestellt und rnit 80yoiger methanolischer 0,05 N Bleinitratlosung potentiometrisch titriert. Referenzelektrode: Kalomel- oder Silberchloridelektrode.

Titration mit Indikator Dichlorsulfonazo 111: Zur Losung werden 30 ml 50yoiges Ethanol und 5 Tropfen O,lyoiges waBrige Dichlor- sulfonazo-111-Liisung gegeben. Mit 0,05 N 50Yoiger ethanolischer Bariumperchloratlosung wird bis zu einem bleibenden Farbum- schlag von rotviolett nach blau titriert.

L i t e r a t u r [l] Schoniger, W.: Mikrochim. Acta [Wien] 1955, 123; 195G, 869 [2] Schiiniger, W.: Z. analyt. Chem. 181 (1961) 28 [3] Ehrenberger, E.; Gorbach, S.: Methoden der organischen Ele-

mentar- u. Spurenanalyse, Weinheim, Verlag Chemie, S. 201-318 (1973)

[4] Selig, W.: Mikrochim. Acta [Wien] 1972, 212 [5] Ross, J . W.; Frant, M . 8.: Analyt. Chem. 41 (1969) 967 [6] Harzdorj, C.: Z. analyt. Chem. 1972, 262, 167 [7] Gordievski, A . V.; Sterman, V . 8.: 2. analit. Chimi, Moskva,

[S] Caw, P . W.: Analytic. Chem. 44 (1972) 452 [9] Siemroth, J.: Veroffentlichung in Vorhereitung (Halle, Univ.,

27 (1972) 2170

Sektion Chemie)

Bernd Miiller, Peter Hennings und Dieter Spengler, Forschungs- zentrum Pflanzenschutz- und Schiidlingsbekampfungsmittel im VEB Fahlbeg-List, Magdeburg

eingegangen am 25. Januar 1979 ZCM 6301

Blitzlichtspektroskopische Untersuchungen am Bis (triphenyl-silyl) chromat (VI) l) In einer friiheren Mitteilung [2) haben wir die Bildung von Crv und Siloxyradikalen als Zwischenprodukte bei der Photolyse von Bis(triarylsilyl)chromaten(VI) der Zusammensetzung [(RC,H,),SiO],CrO, (R = H, 4-C1, 4-CH3, 3-CH,) in benzenischer Losung ESR-spektroskopisch nachgewiesen. Obwohl die Bildung von Crvdirekt aus Crvl (G1.(1)) angesichts der Tatsache, daB auch im festen Zustand Crv-Spezies nachgewiesen wurden, sehr wahrscheinlich ist, konnte diese Annahme bisher noch nicht bewiesen werden.

Zur Klarung dieser R a g e haben wir mit der Durchfuhrung blitz- lichtspektroskopischer Untersuchungen begonnen, uber deren erste Ergebnisse wir hier berichten wollen.

l) XXVI. Mitteilung iiber photokatalytische Systeme, XXV. Mit- teilung vgl. Rehorek, D.; Thomas, Ph.; Hennig, H.: Inorg. chim. Acta. 32 (1979) L 1 ; zugleich VI. Mitteilung uber Photo- und Thermoredoxreaktionen von Cr(VI)-Verbindungen, V. Mitteilung vgl. [I1

456 Z . C l ~ c r n . , 19. Jg. (1979) Ifeft 12