Bloc D_v10_1 Diapo Per Pagina

ELS METALLS DEL BLOC d

•Metalls del bloc d

•Elements de transició (nivell d semiocupat, dn)

ELS METALLS DEL BLOC dbloc s bloc f bloc d bloc p

2 14 10 6

•Metalls del bloc d

•Elements de transició (nivell d semiocupat, dn)

L’enllaç amb els metalls del bloc d

• A finals del segle XIX es coneixien molts elements i el concepte de valència

• No s’entenia per què un compost estable com el PtCl2formava un altra compost també estable amb una molècula com l'amoníac: PtCl2· 2NH3

• Alfred Werner (1866-1919) va estudiar aquests compostos i va proposar (1893) que aquests elements tenien dues valències: una de principal i una d’auxiliar

• A. Werner

ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS


• Poden formar molts enllaços

C

M

M M M

M


C

2s2px2px2px

4 Orbitals 8 e- 4 enllaços

H

CH H

H

C = 4 e-

4 H = 4 e-

8 e-


Re6s6px6py6pz

9 Orbitals 18 e- 9 enllaços

5dz2

5dx2-y2

5dxy5dxz5dyz

Fins a Fins a

Re = 7 e-

9 H = 9 e-

18 e-

[ReH9]2-

Càrrega (-2) = 2 e-

9 enllaços

Re

HH

HH

HH

H

H

H


• Geometries molt diversesC

M

MM M M

Octaèdrica

MM

Plano-quadradaBipiràmide trigonal Tetraèdrica Trigonal plana

Prisma trigonalCúbica

MPiramidal


• Enllaços senzills, dobles, triples, quàdruples

O-

O-O

O

Cr

C O

Cl

Cl

Cl

Cl N

Re

W COOCCOOC

CO

CH3C OCH3

W CH3H3CCH3H3C

CH3

CH3


• Enllaços amb lligands molt especials

NRu N MH

HM

Fe Cr


• Enllaços M-M

[Pt38(CO)44]2-


• Són metalls però és possible la formaciód’enllaços covalents

Caràcter iónic

C - H = 0,35

C H + -

Re H - +

Re - H = 0,30

A - B

K H-+

H - K = 1,34


• Són metalls però és possible la formaciód’enllaços covalents (electronegativitats altes)

C - H = 0,35

C H + -

Re H - +

Re - H = 0,30

K H-+

H - K = 1,34C

Au (2,4)

METALLS DE TRANSICIÓ. IMPORTÀNCIA

• Són els més nombrosos de la taula periòdica• Són importantíssims per a molts processos industrials• La major part de la recerca actual en química inorgànica està relacionada amb la química d’aquests elements

Catàlisi Nous materials Bioinorgànica

Premis Nobel a partir del 2000 relacionats amb catàlisi i elements de transició:2001 – W. S. Knowles (USA) / R. Noyori (Jp) / K. B. Sharpless (USA)2005 – Y. Chauvin (F) / R. H. Grubbs (USA) / R. R. Schrock (USA)2007 – G. Ertl (D)2010 – R. F. Heck (USA) / E. Negishi (Jp) / A. Suzuki (Jp)







Mioglobina

Fe

ABUNDÀNCIA DELS ELEMENTS DELS BLOCS d I f

El Ferro és l’element més abundant del bloc dEl segon és el titani



El preu de molts metalls del bloc d presenta fortes oscil·lacions perquè són recursos limitats


“Early transition metals” òxids“Late transition metals” sulfurs

ELS METALLS. CONFIGURACIONS ELECTRÒNIQUES

Mn (Z = 25):[Ar] 3d5 4s2

Rh (Z = 45):[Kr] 4d8 5s1

W (Z = 74):[Xe] 4f14 5d4 6s2

[He]

[Ne]

[Ar]

[Kr]

[Xe]

[Ra]

2

10

18

36

54

86

Configuracions electròniques dels àtoms aïllats !

(situació totalment inhabitual en química)

CONFIGURACIONS ELECTRÒNIQUES

1211109876543

Sc3d14s2

Ti3d24s2

V3d34s2

Cr3d54s1

Mn3d54s2

Fe3d64s2

Co3d74s2

Ni3d84s2

Cu3d104s1

Zn3d104s2

Y4d15s2

Zr4d25s2

Nb4d45s1

Mo4d55s1

Tc4d65s1

Ru4d75s1

Rh4d85s1

Pd4d105s0

Ag4d105s1

Cd4d105s2

La5d16s2

Hf5d26s2

Ta5d36s2

W5d46s2

Re5d56s2

Os5d66s2

Ir5d76s2

Pt5d96s1

Au5d106s1

Hg5d106s2

Configuracions electròniques dels àtoms aïllats !


In addition to other oxidation states, early transition metals can form ions (or have oxidation states) that correspond to a noble gas configuration:Sc3+, Ti4+, V(V), Cr(VI), Mn(VII) [Ar]

Fe ([Ar] 3d6 4s2)

Fe2+ ([Ar] 3d6 4s0)

Fe2+ ([Ar] 3d4 4s2)

most stableconfiguration

less stableFe3+ ([Ar] 3d3 4s2)

most stableconfiguration

Fe3+ ([Ar] 3d5 4s0)

less stable


Cr [Ar] 3d5 4s1

(àtom aïllat) OCCO

COOC

OC

CrCO

Cr0 [Ar] 3d6

(compost de Cr0)

Co [Ar] 3d7 4s2

(àtom aïllat)Co-1 [Ar] 3d10

(compost de Co-1)OC

OC

Co

COCO

Ni [Ar] 3d8 4s2

(àtom aïllat)Ni+ [Ar] 3d9

(compost de Ni+)Ph3P

Cl

Ni

PPh3PPh3

En els compostos dels elements de transició sempre considerem que tots els electrons estan en l’orbital d

ELS METALLS. CONFIGURACIONS ELECTRÒNIQUES

• L’enllaç metàl·lic s’ha d’analitzar d’acord amb els conceptes de l’estructura de bandes

•En els elements del bloc d les bandes provenen de la interacció entre els orbitals (n+1)s i nd

Mn (Z = 25):[Ar] 3d5 4s2

Rh (Z = 45):[Kr] 4d8 5s1

W (Z = 74):[Xe] 4f14 5d4 6s2

[He]

[Ne]

[Ar]

[Kr]

[Xe]

[Ra]

2

10

18

36

54

86

L’ENLLAÇ METÀL·LIC EN ELS ELEMENTS DE TRANSICIÓ

L’enllaç metàl·lic és el resultat de la interacció dels orbitals (n+1)s i nd (bandes s i d)

4 e-


S’observa com dins de cada sèrie el màxim està al centre de la sèrie (màxima ocupació dels orbitals enllaçants)


10 e-



16 e-



• La participació dels orbitals d en l’enllaç metàl·lic augmenta les forces de cohesió• Al llarg de la sèrie, els orbitals d es van fent més interns i al final no participen en l’enllaç (Zn, Cd, Hg Punts de fusió molts baixos)• La força de l’enllaç augmenta segons 5d > 4d > 3d (comportament invers al dels elements dels grups principals!)

RADIS ATÒMICS

La contracció lantànida provoca que els radis dels elements de la segona i tercera sèrie siguin molt propers

187

RADIS ATÒMICS

La contracció lantànida provoca que els radis dels elements de la segona i tercera sèrie siguin molt propers

DENSITATS

La contracció lantànida provoca que les densitats més elevades es trobin en els elements de la tercera sèrie de transició

DENSITATS

La contracció lantànida provoca que les densitats més elevades es trobin en els elements de la tercera sèrie de transició

ESTATS D’OXIDACIÓ 1a SÈRIE (3d)

Grup 3 Sc3+ (d0) únic EO estableGrup 4 Ti4+ (d0) no oxidantGrup 5 V5+ (d0) oxidant febleGrup 6 Cr6+ (d0) oxidant fort

1211109876543

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn


• No s’assoleix l’estat d’oxidació del grup més enllà del grup 8 (Fe)

• FeO42- , MnO4

- , Cr2O72- són oxidants forts que tendeixen a reduir-se

1211109876543



Els cations M+ són poc freqüents i tendeixen a dismutar (existeixen en compostos organometàl·lics o amb enllaços metall-metall)

1211109876543



Els cations [M(H2O)6]2+ són importants i molt estables per Cu2+

(una mica oxidant), Ni2+, Co2+, Fe2+ (una mica reductor) i Mn2+. El Cr2+ és un reductor més fort.

1211109876543



Els cations [M(H2O)6]3+ es coneixen per Sc3+, Ti3+ (reductor), V3+ (reductor), Cr3+ (estable) i Fe3+ (oxidant moderat)

1211109876543


ESTATS D’OXIDACIÓ 2a i 3a SÈRIES (4d, 5d)

Al baixar en un grup, s’observa que els elements de la 2a i 3a sèrie tendeixen a formar compostos més estables en els estats d’oxidació elevatsAl contrari que en els elements dels grups principals!

W

Mo

Cr

6






La major presència d’estats d’oxidació alts afavoreix la formació de compostos covalents.

OsO4 (p.f. 40 ºC) PtF6 (p.f. 61 ºC)


Els cations M2+(aq) i M3+

(aq) són molt importants en la 1a sèrie però molt menys en la 2a i 3a sèrie.

Rh(H2O)62+ , Pd(H2O)4

2+ , Pt(H2O)42+

ÍNDEX DE COORDINACIÓ

• L’índex de coordinació màxim pels elements de la primera sèrie sol ser 6• Els elements de la 2a i 3a sèrie poden adoptar índexs de coordinació més alts

Mo(CN)83- ReH9

2-

COLOR

• Molts compostos amb els elements de transició tenen colors intensos• Això és degut a les transicions entre els orbitals d que deixen de ser degenerats en els complexos

COLOR

• Els orbitals d són degenerats en un àtom aïllat

• Quan es formen complexos deixen de ser degenerats

dx2-y2

M

L L

L L dxy

M

L L

L L

COLOR

dx2-y2

M

L L

L L

dxy

M

L

L L

L



dxy, dxz, dyz

dx2-y2, dz2

Ti3+ (d1) Color

Es possible la transició

electrònica

Ti3+ (aq)

COLOR

dx2-y2

M

L L

L L

dxy

M

L

L L

L



dxy, dxz, dyz

dx2-y2, dz2

Ti3+ (d1) Color

No és possible la transicióelectrònica

TiO2 (s)

Ti4+ (d0) Incolor

COLOR

dx2-y2

M

L L

L L

dxy

M

L

L L

L



dxy, dxz, dyz

dx2-y2, dz2

Ti3+ (d1) Color

És possible la transició

electrònica

Ti4+ (d0) IncolorCu2+ (d9) Color

Cu2+ (aq)

Zn2+ (d10) Incolor

PARAMAGNETISME

• A diferencia dels blocs s i d, elements del bloc d formen moltscompostos paramagnètics

• Dins del bloc d, els compostos paramagnètics són més habituals en els elements de la primera sèrie de transició

3d 4d, 5d

• La separació entre els orbitals d és més gran en els elements de la segona i tercera sèrie respecta als de la primera sèrie de transició

CARACTER NOBLE

• Hi ha un conjunt de metalls del bloc d que són molt resistents a l’oxidació

Aquest comportament es pot relacionar amb:

• elevades energies d’ionització

• enllaços intermetàl·lics forts

CARACTER NOBLE

Mn+(aq) + n e- M(s)

Mn+(g) + n e- M(g)

- ∆H(solv.)

- ∆H(PI)

- ∆H(atom.)

- 528- 280- 728480Ag+ → Ag-190- 109- 494413Na+ → Na

Total (kJ/mol)- ∆H(atom.)- ∆H(PI)- ∆H(solv.)

elevades energies d’ionització

enllaços intermetàl·lics forts

- 234 - 171

OXIDS

• Molts estats d’oxidació

• Caràcter oxidant-reductor varia segons les característiques esmentades anteriorment

oxidant

-

+

OXIDS


oxidant+-

• Caràcter oxidant-reductor varia segons les característiques esmentades anteriorment

OXIDS


• Els òxids en EO baixos són bàsics i en EO alts àcids

basics àcids• Caràcter oxidant-reductor varia segons les característiques esmentades anteriorment

OXIDS

Regles de Fajans:• Estat d’oxidació alts afavoreixen estructures covalents• A igualtat en l’estat d’oxidació, si el catió és més petit, més covalent

MO2 Estructura rutil

M2O3 Estructura corindó

MO Estructura NaCl

(M = Ti, V, Cr, Mn, Ru, Os, Rh, Ir)

(M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Rh, Ir)

(M = Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd)

HIDROLISI DELS CATIONS. OXOCATIONSL’acidesa dels cations [M(H2O)x]n+ augmenta amb la càrrega del catió

+

+

+

+Na+ O

H

HV 5+ O

H

H

[M(H2O)6]n+ [M(H2O)5(OH)](n-1)+ + H+

[Na(H2O)6]+(aq) [V(H2O)6]5+

(aq) [VO2]+(aq) + 4H+

oxocatió

L’acidesa dels cations [M(H2O)x]n+ augmenta amb la càrrega del catió

+

+

+

+Na+ O

H

HV 5+ O

H

H

[M(H2O)6]n+ [M(H2O)5(OH)](n-1)+ + H+

[Na(H2O)6]+(aq) [V(H2O)6]5+

(aq) [VO2]+(aq) + 4H+

oxocatió

HIDROLISI DELS CATIONS. OXOCATIONS

L’acidesa dels cations [M(H2O)x]n+ augmenta amb la càrrega del catió

+

+

+

+Na+ O

H

HV 5+ O

H

H

[M(H2O)6]n+ [M(H2O)5(OH)](n-1)+ + H+

[Na(H2O)6]+(aq) [V(H2O)6]5+

(aq) [VO2]+(aq) + 4H+

oxocatió

[M(H2O)x]1+

Àcids febles (pKa > 7), solucions lleugerament àcides (5 < pH < 7)[M(H2O)x]2+

[M(H2O)x]3+ Àcids més forts (3 < pKa < 6). Cal afegir un àcid fort per tenir l’aquacatió

[M(H2O)x]n+ Àcids forts. No existeix l’aquacatió(n > 3)

HIDROLISI DELS CATIONS. OXOCATIONS

OXO COMPLEXOS

V(IV) [VO]2+

V(V) [VO2]+

Re pypypypy

O

O

VClClClCl

O 2

OXOANIONS I POLIOXOANIONS

Els òxids àcids dels elements de transició reaccionen amb bases donant lloc a la formació d’oxoanions

CrO3 [Cr2O7]2- 2 [CrO4]2-+ 2[OH]-

- H2O

+ 2[OH]-

- H2O

CrO

OOO O

OCr

O

O O

OCr Cr

O

OOO O

OCr

O OCr

O

OO

Els tetraedres només poden compartir vèrtexs per la repulsióentre les càrregues del àtoms metàl·lics

pH basicpH àcid


Els òxids àcids dels elements de transició reaccionen amb bases donant lloc a la formació d’oxoanions

CrO3 [Cr2O7]2- 2 [CrO4]2-+ 2[OH]-

- H2O

+ 2[OH]-

- H2OpH basicpH àcid


Els elements dels grups 5 i 6 tenen un comportament semblant al del crom però formen estructures més complexes perquè la unitat estructural pot ser l’octaedre

MoO3 [Mo6O19]2- 6 [MoO4]2-+ 2[OH]-

- H2O

+ 10[OH]-

- 5H2OpH basicpH àcid


Els elements dels grups 5 i 6 tenen un comportament semblant al del crom però formen estructures més complexes perquè la unitat estructural pot ser l’octaedre

Isopolioxoanió Heteropolioxoanió

ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERS

Els elements de transició en estats d’oxidació baixos tenen tendencia a formar compostos amb enllaços metall-metall



Tal i com succeeix amb l’enllaç en els metalls, la força de l’enllaç metall-metall augmenta segons:

3d < 4d <5d



Cl-, Br-

d (Re-Re) = 224 pm

Reni metàl·lic d (Re-Re) = 275 pm



Cl-, Br-

d (Re-Re) = 249 pm

Reni metàl·lic d (Re-Re) = 275 pm



Cl-, Br-

d (Mo-Mo) = 262 pm

Molibdè metàl·lic d (Mo-Mo) = 278 pm

MoCl2 {[Mo6Cl8] 4+ 4Cl-}


Hi ha una família important de compostos dinuclears amb estructures molt semblants

M

X

X

X

XX

X

X

X

M

Aquestes estructures són atípiques perquè els enllaços M-X estan eclipsats malgrat que la distància M-M sigui molt petita (això força sovint a una distorsió dels enllaços M-X)

ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERSAquesta disposició eclipsada és necessària per tal de poder donar lloc a la interacció entre els orbitals d que permet la formació d’un enllaç quàdruple M-M

[Re2Cl8]2- ReIII d4 24 = 8 electrons

8 electrons en orb. enllaçants O. E. = 4


[Mo2Ac4] MoII d4 24 = 8 electrons

8 electrons en orb. enllaçants O. E. = 4


[Ru2Ac4Cl2]- RuII, RuIII d6, d5 11 elec.

8 elec. orb. enllaçants, 3 elec. orb. antienllaç

CH3

O. E. = (8-3)/2 = 2,5 Paramagnètic !

Documents

Bloc D_v10_1 Diapo Per Pagina