Corresponding author, Email: tkuji＠urchin.fc.u-tokai.ac.jp Fig. 1 Equilibrium phase diagram of MgAl system.

日本金属学会誌 第 71巻 第 8号(2007)592597

BMAによるMgAl合金の創製とその水素吸蔵特性

信 木 　 関1 JeanClaude CRIVELLO1 久 慈 俊 郎2,

1東海大学開発工学部

2東海大学連合大学院理工学研究科

J. Japan Inst. Metals, Vol. 71, No. 8 (2007), pp. 592597 2007 The Japan Institute of Metals

Synthesis of MgAl Alloys by Bulk Mechanical Alloying (BMA) and Their Hydrogen Solubility

Tohru Nobuki1, JeanClaude Crivello1 and Toshiro Kuji2,

1Department of Perceptual Human Interface Design, Tokai Univ. Numazu 41003952Course in Materials Science and Chemistry, Unified Graduate School, Tokai Univ. Numazu 4100395

In this work, the Mg17Al12 phase was successfully synthesized by the Bulk Mechanical Alloying (BMA) based on repeatingcompression and extrusion cycles in the metallic die. After 2000 cycles of compression and extrusion, nanostructural Mg17Al12

phase was obtained in bulk form.Xray diffraction (XRD), scanning electron microscopy with energy dispersive Xray (SEMEDX) and differential scanning

calorimetry (DSC) analyses were carried out for several mechanically milled powder mixtures. The qualitative and quantitativeanalysis of phase abundance, evolution of microstructure and distribution of particles size were studied.

It was demonstrated that Mg17Al12 alloy is able to absorb a large amount of hydrogen, higher than 3 mass of Hydrogen.

(Received January 30, 2007; Accepted May 17, 2007)

Keywords: Mechanical alloying, hydrogen absorbing material, magnesium alloy, Xray diffraction (XRD)

1. 緒 言

我々はこれまでに，メカニカルアロイング(MA)法を用い

たアルカリ金属系の水素吸蔵合金の開発とその評価について

研究を行ってきた13)．MA プロセスは，平衡状態図に制約

されない合金設計が可能であり，MA プロセスを用いた三

元系 CaMgX(X＝V, Fe, Mo)bcc 合金の創製について報

告46)を行っている．

しかし MA 法は，ボールミリングを基本としたプロセス

であるために，長時間プロセス中のコンタミネーションの影

響，また合成された合金は，微細粉であるためにハンドリン

グ等に注意が必要となるなどの問題点がある．

Mgは，実用金属材料のうちで最も軽量な金属の一つであ

ること，高い減衰能を示すことから，鋳造材料，展伸材料と

して，Al, Mn, Zn を積極的に添加し，熱処理を施すことに

より，機械的性質を向上させる試みが多くなされている．一

方で，Mgは単位質量当たりの水素吸蔵能が他の水素吸蔵合

金にくらべて著しく大きい(7.6 mass)ので，水素吸蔵材料

としても有望な材料である．しかし，水素化反応が非常に遅

く，また適度の吸蔵速度と解離圧を得るには 600 K 以上の

高温を必要とするために，実用上大きな障害となっている．

近年，これらの問題を解決できる可能性のある合金として

aMg構造をもつ Mg17Al12合金が盛んに研究の対象とされ

ている78)．

本研究では従来のMAに対して技術的優位性(時間的効率

化，コンタミネーションの低減，歩留まり)が認められ

る912)バルクメカニカルアロイング(BMA)を用いて，良好

な水素吸蔵特性を発現するMg17Al12合金を開発することを

目的とした．

2. 実 験 方 法

本研究に用いた合金の目標組成は，Fig. 1に AlMg系平

衡状態図13)を示すように，gMg17Al12(58.6 atMg41.4

atAl)とした．本研究に用いた原料粉末の SEM 写真を

593

Fig. 2 SEM micrographs of initial powders.

Fig. 3 General views of the BMA machine.

593第 8 号 BMAによるMgAl合金の創製とその水素吸蔵特性

Fig. 2に示す．Mgと Alの粉末性状は，純度 p＞99.9，粉

末粒度 dは，Mgで d＜150 mm, Alで d＜100 mmおよび d＜

2 mm のものであり，粉末量は見かけ体積を 7.85 cm3 とな

るように秤量し，乳鉢で混合した．本研究に用いた BMA装

置(株アミノ製東京大学先端科学技術研究センター所属)の

外観を Fig. 3に示した．装置は，上下 2軸の可動油圧プレ

スからなっており，変位制御にて繰返し塑性加工を行うもの

である．本研究では，圧縮→前方押出し→押し戻し圧縮を

2000サイクルまで繰り返した．本研究での押出し前後での

断面の減少率，即ち加工度は，31である．

なお 1加工サイクルの所要時間は，およそ 8 秒である．

また，BMAの加工は大気，室温中にて実施し，目標サイク

ル数まで 200サイクルの加工毎に試料を反転させた．さら

に，加工中は金型内に冷却水を流量 3 L/minで循環させた．

合成されたバルク状合金を分析のために粉砕し，得られた

粉末について X 線回折測定(XRD)を室温，大気中にて行

い，相の同定，格子常数，結晶子サイズを算出した．熱分析

測定は，Ar ガスで置換したグローブボックス内に設置し

た，示差走査型熱分析装置(DSC)を用い，純 Arガスフロー

のもと，昇温速度は 20 K/minの条件で実施した．合成され

た合金の微細構造観察は，SEMEDXを用いて行った．

また，より詳細な合金構造解析については，収束イオン

ビーム加工(FIB)後，直ちに TEM観察に供した．同時にエ

ネルギー分散型の組成分析装置(EDX)による元素マッピン

グ，STEM像観察，格子像，格子常数などの測定を行った．

水素吸蔵特性評価には，10 MPaの高圧ジーベルツ装置を

用いて評価を行った．

3. 実験結果および考察

3.1 創製合金の構造と加工サイクル

本研究で用いた BMAプロセスは従来のボールミリングを

基本としたプロセスに対して，技術的優位性が認められ

た1416)．合成された合金は微細粉末でなく，バルク状で回

収され，ハンドリング，歩留まり等はボールミリング MA

に対して有利である．また，全てのプロセスが金属型中で行

われるため，雰囲気調整に特段の注意を払う必要が無い．

Fig. 4に，加工を 2000サイクルまで行った場合のサイク

ル数と得られた合金粉末の XRD測定結果を示す．サイクル

数 1000 までは，原料である Mg と Al のピークが認めら

れ，合金化が完全に完了していないことが分かる．サイクル

数 2000においては，ごくわずかに Alのピークが認められ

るものの，ほとんどの回折ピークはMg17Al12のピークと一

致し，ほぼ単相の金属間化合物Mg17Al12が得られているこ

とが分かる．また，2000サイクル後に得られた合金の格子

常数は，a＝1.0544 nm であり，従来報告17,18)されている

Mg17Al12合金の値と同等の格子常数が測定された．

原料 Alの粒度を変化させて，合金化に及ぼす影響を調査

した．その場合の XRD測定結果を Fig. 5に示す．加工サイ

クル数は，いずれも 2000サイクルである．Al粉末の粒度を

594

Fig. 4 Influence of cycles number on XRD patterns of initialcomposition Mg17Al12. (a) 100 cycles, (b) 500 cycles, (c) 1000cycles, (d) 2000 cycles.

Fig. 5 Influence of particle size of Al powders on XRD pat-terns. (a) fine powder, (b) coarse powder.

Fig. 6 SEM micrographs of alloying BMA and BM samples.

594 日 本 金 属 学 会 誌(2007) 第 71 巻

大きくすることにより，加工中の酸化の減少および金型への

Al凝着による摺動抵抗を減少させ，より効率的な合金化を

期待したが，Fig. 5より原料の Al粒度が小さいほうが，X

線回折結果から結晶性も良く合金化に有利であり，得られる

合金も酸化物のピークが認められない．このことから，以後

の検討は，Al粒度の小さいものについてのみ行うこととし

た．

Fig. 6に，本研究の BMAにより得られた合金と，別途振

動型MA 装置(株日新技研製スーパーミスニ 8号)にてス

テンレス製の MA ポットおよびステンレス製のボール

(q12.7 mm)を用い，装置の回転数は 710 rpm とし 20時間

の MA により創製を行った合金についての SEM による表

面観察写真を示す．

Fig. 7 に，SEM/EDX 組成分析結果を示す．観察箇所

は，バルク外周面と中心部とした．創製合金は，観察箇所に

よる違いは認められず，いずれもミクロンオーダーの微粒子

によって構成されており，塊状，粒状のものともに目標組成

通りの金属間化合物Mg17Al12合金が得られており，XRD測

定結果によく合致した．

Fig. 8 に，2000 サイクルまで加工を行った合金を，Ga＋

イオン源を用いた FIB により約 100 nm の厚さに加工を行

い，EDXによる組成分析を行った結果について示す．なお

観察領域は，150 nm×150 nmとした．元素のマッピングに

よる分析から，本合金は，ナノ構造を示すMgと Alの合金

595

Fig. 7 EDX analysis of initial composition Mg17Al12 alloy after 2000 cycles of BMA.

Fig. 8 TEM/EDX analysis of initial composition Mg17Al12 alloy after 2000 cycles of BMA.

595第 8 号 BMAによるMgAl合金の創製とその水素吸蔵特性

で構成されており，結晶方位による濃淡が Zコントラスト

像に認められるものの，組成のばらつきはほとんどみとめら

れなかった．また，組成分析から，ナノ領域においても，

MgAl＝58.241.8(at)であることが明らかとなった．

Fig. 9に，FIB加工後の高倍率 TEM像を示す．明瞭な格

子像が示されていることが分かる．格子間隔は，0.781 nm

と測定され，格子常数は 1.058 nmと計算された．このこと

は，XRD測定結果と良く一致し，創製合金は，ナノ構造を

示すMg17Al12合金により構成される．

Fig. 10 に，2000 サイクルまで創製を試みた合金の DSC

596

Fig. 9 TEM micrograph of initial composition Mg17Al12 alloyafter 2000 cycles of BMA. (a) original observation, (b) highmagnification.

Fig. 10 DSC result of initial composition Mg17Al12 alloy after2000 cycles of BMA.

Fig. 11 Influence of heating on XRD patterns of initial compo-sition Mg17Al12 alloy after 2000 cycles of BMA. (a) 300°C, (b)100°C, (c) R.T.

Fig. 12 Activation measurement curves of Hydrogen absorp-tion at 300°C of initial composition Mg17Al12 alloy after 2000 cy-cles of BMA. (a) first run 300°C, (b) second run 300°C, (c)Yabe et al9)

596 日 本 金 属 学 会 誌(2007) 第 71 巻

測定結果について示す．その結果，462°Cで，合金の溶融に

伴う吸熱ピークが明瞭に認められ，本結果からも，ほぼ単相

の金属間化合物Mg17Al12が得られていることが明らかとな

った．

Fig. 11に，粉末を 300°Cに加熱後徐冷したもの，および

500°Cに加熱後徐冷したものについての XRD測定結果を示

す．300°Cに加熱した後には，結晶化に伴いピークが上昇し，

500°C 後の融解後においては，Mg17Al12 の構造を保ってお

り，熱力学的にきわめて安定な合金が得られていることが分

かる．

以上のことから，BMA 装置を用いれば，2000 サイクル

においてほぼ単相のMg17Al12系合金が得られることがわか

った．前述のように，振動型の MA 装置にて別途創製した

Mg17Al12 の組成合金は，およそ 20 時間にてほぼ単相の g

Mg17Al12が合成できることが明らかになった．よって，本

研究に用いた BMA装置では 2000サイクル(4.5 h)において

合金創製が行えたと考えられるので，およそ時間的効率は，

1/5である．また BMAにより得られる合金の重量は，MA

に比べて約 5 倍であり，且つ高歩留まりである．これらの

結果から，通常のボールミルを基本とした MA プロセスに

比較して時間的効率，高歩留まりの加工プロセスであると考

察される．

3.2 水素化特性評価

上述のように，BMA装置にて合金創製を行ったMg17Al12

合金について 2000サイクル後のものについて水素吸蔵特性

の評価を実施した．

ジーベルツ装置により，水素吸蔵特性を測定した結果につ

いて Fig. 12 に示す．合金の初期活性化は，300°C で行っ

た．その後，同じく 300°C において水素吸蔵量を測定し

た．その結果，300°Cにおいて，多量の水素(約 3.2 mass)

を吸蔵することを確認できた．さらに，吸蔵水素は可逆的に

水素放出が行えることが明らかとなった．なお，この場合の

平衡水素圧(プラトー圧)は，約 0.1 MPaである．また，水

素化前後における本合金の反応は，XRD測定により水素吸

蔵時には水素はMg17Al12と反応して，MgH2と Alとに分解

597597第 8 号 BMAによるMgAl合金の創製とその水素吸蔵特性

し，水素放出時には，gMg17Al12の構造に戻ると考えられ

る19)．

以上の得られた結果は，繰り返し塑性加工法によって創製

を行ったMg17Al12合金は，水素吸蔵合金としての実用材料

としておおきな可能性を秘めていることを示唆している．

4. 結 言

繰り返し塑性加工法(BMA)を用いて，Mg17Al12合金の創

製およびジーベルツ装置により水素との親和性を検討した結

果，以下の結論が得られた．

BMAにおいて，繰り返し数 (N )＝ 2000 において，

Mg17Al12 合金を創製することができ，従来の MA に比べ

BMAの技術的優位性が明らかとなった．

得られたMg17Al12合金は，ナノ構造合金であり，組成の

ばらつきは認められない．

水素との親和性においては，初期活性化後 300°C におい

て，およそ 3 massの水素を吸蔵する．

本研究の遂行にあたり，BMA装置の稼働について指導を

いただきました，東京大学・先端科学技術センター 近藤

勝義助教授(現大阪大学接合研究所教授)ならびに都筑律子

助手に深謝いたします．

なお本研究は，NEDO「水素安全利用等基盤技術開発(―

水素に関する共通基盤技術開発―高容量水素吸蔵合金と貯蔵

タンクの開発)」の助成のもとに行われた．

文 献

1) T. Kuji, S. Nakayama, N. Hanazawa and Y. Tabira: J. of Alloysand Comp. 456460(2003).

2) H. Hotta, M. Chiba, T. Kuji and H. Uchida: J. Jpn. Inst. Met.70(2006) 662665.

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4) T. Nobuki and T. Kuji: J. Jpn. Inst. Met. (2007), in submitted.5) T. Nobuki, H. Hotta andT. Kuji: proceed. 109th conference of

Japan Institute of Light Metals (2005) 203.6) T. Nobuki and T. Kuji: J. Alloys and Comp. (2006), submitted.7) A. Andreasen, M. B. Sorensen, R. Burkarl, B. Moller, A. M.

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336(2002) 590596.11) T. Kuji, Y. Matsumura, H. Uchida and T. Aizawa: J. of Alloys

and Comp. 330332(2002) 718722.12) T. Aizawa, T. Kuji and H. Nakano: J. Alloys and Comp.

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and Comp. (2007) in press.15) T. Nobuki, Crivello Jean Claude and T. Kuji: proceed. 109th con-

ference of Japan Institute of Light Metals (2006) 121.16) T. Nobuki, Crivello Jean Claude and T. Kuji: proceed. 14th

Materials and Processing Conference (M & P2006) 271.17) J. Hanawalt, H. Rinn and L. Frevel: Anal. Chem. 10(1938) 457.18) H. L. Su, M. Harmelin, P. Donnadieu, C. Baetzner, H. J. Seifert,

H. L. Lukas, G. Effenberg and F. Aldinger: J. Alloys and Comp.247(1997) 5765.

19) T. Nobuki, Crivello Jean Claude and T. Kuji: Abst. 2007 springmeeting of Japan Institute of Metals (2007) 297.