BORLAMA LE YZEYLER SERTLETRLEN ELKLERN AINMA ve KOROZYONA KARI DAYANIMLARI Hasan Ali UZUN Yksek Lisans Tezi MAKNA MHENDSL ANA BLM DALI ISPARTA 2002

T.C. SLEYMAN DEMREL NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

BORLAMA LE YZEYLER SERTLETRLEN ELKLERN AINMA ve KOROZYONA KARI DAYANIMLARI

DANIMAN: YRD. DO. DR. KAML DELKANLI

HASAN AL UZUN

YKSEK LSANS TEZ MAKNA MHENDSL ANA BLM DALI

ISPARTA, 2002

Fen Bilimleri Enstits Mdrlne Bu alma jrimiz tarafndan MAKNA MHENDSL ANABLM DALInda YKSEK LSANS TEZ olarak kabul edilmitir.

Bakan : ............................................................................................. ye ye : ............................................................................................. : .............................................................................................

ONAY

Bu tez ..../..../20.. tarihinde Enstit Ynetim Kurulunca belirlenen yukardaki jri yeleri tarafndan kabul edilmitir.

...../...../20... S.D.. Fen Bilimleri Enstits Mdr Ad Soyad: Prof Dr. Remzi KARAGZEL mza:

i

NDEKLER Sayfa NDEKLER .................................................................................................. ZET ............................................................................................................... ABSTRACT........................................................................................................ TEEKKR........................................................................................................ SMGELER (KISALTMALAR) DZN........................................................... EKLLER DZN............................................................................................. ZELGELER DZN....................................................................................... 1. GR .................................................................................................... 1.1. Bor Elementi Hakknda Genel Bilgi ........................................................... 1.1.1. Borun Tanm ve Tarihesi........................................................................ 1.1.2. Saf Borun Fiziksel zellikleri................................................................. 1.1.3. Bor rnleri ve retim Yntemleri.......................................................... 1.1.4. Bor Kullanm Alanlar............................................................................... 1.1.5. Bor Ekonomisi........................................................................................... 1.2. Borlama Yntemleri..................................................................................... 1.2.1. Borlama...................................................................................................... 1.2.2.1. Kat (Toz) Ortamda Borlama ................................................................. 1.2.2.2. Macunlama (Pasta) le Borlama............................................................. 1.2.2.3. Sv Ortamda Borlama ........................................................................... 1.2.2.4. Gaz Ortamda Borlama ........................................................................... 1.2.2.5. Plazma (yon) Borlama .......................................................................... 1.2.3. Demir Esasl Malzemelerin Borlanmas.................................................... 1.2.4. Demir-Bor kili Denge Diyagram............................................................. 1.3. Borlamada Meydana Gelen Borr Tabakas ve Gei Blgesinin Oluum Mekanizmas......................................................... 26 1.3.1. Borr Tabakasnn Oluumu, Bymesi ve Gei Blgesi......................... 26 1.3.2. Borr Tabakas eitleri ve Borr Tabakas Kalnl................................ 31 1.3.3. Borlanabilir Malzemeler ve Metal Borrler................................................ 33 1.3.4. Alam Elementlerinin Borlamaya Etkisi................................................... 35 i iii iv v vi viii ix 1 2 2 4 3 7 10 14 14 15 16 17 18 20 21 23

1.2.2. Borlama Yntemleri................................................................................... 14

ii

1.4. Borlanm eliklerin Anma zellikleri...................................................... 40 1.4.1. Abrasiv Anma zellikleri........................................................................ 42 1.4.2. Adhesiv Anma zellikleri....................................................................... 43 1.4.3. Kavitasyon-Erozyon Anmas zellikleri................................................. 44 1.4.4. Eroziv Anma zellikleri.......................................................................... 46 1.5. Borlanm eliklerin Korozyon Dayanmlar................................................ 46 2. KAYNAK BLGS....................................................................................... 49 3. MATERYALVE METOD............................................................................... 3.2. Kat Ortamda Borlama lemleri................................................................... 53 54 3.1. Deneyde Kullanlan Malzemeler................................................................... 53 3.3. Deneylerin Yapl........................................................................................ 55 4. BULGULAR..................................................................................................... 57 4.1. Kat Ortamda Borlama Deney Sonular....................................................... 57 4.2. Korozyon ve Anma Deney Sonular.......................................................... 63 5. GENEL SONULAR....................................................................................... 67 6. KAYNAKLAR.................................................................................................. 68 ZGEM........................................................................................................... 75

iii

ZET Bu almada, 1040 eliine farkl scaklk ve srelerde termokimyasal ilemle bor kaplama sl ilemi uygulanmtr. Ayn grup malzemelere 4 farkl borlama ilemi yaplmtr. Birinci borlama ilemini 950 oC de 3 saat bekletip havada soutma ilemi uygulanmtr. kinci grup deneylere de ayn scaklkta 5 saat bekletme, nc grup malzemelere 1000 oC de 3 saat bekletilip havada soutma ve drdnc grup numunelere de yine ayn scaklkta 5 saat bekletip havada soutma ilemi yaplmtr. Her drt grup deneyde de taze (yeni) susuz boraks (tinkal) ile ferrosilisyum tozunun karmndan oluan kat ortamda borlama ilemi gerekletirilmitir. Termokimyasal borlama ilemleri ayn byklkteki potalarda gerekletirilmitir. Yaplan deney numunelerin de oluan borr tabakasnn dalanmadan SEM fotoraflar vastasyla tabaka kalnlklar ile mikro sertlikleri incelenmitir. Borlanm numuneler ile borlanmam numuneler korozyon ve anma deneylerine tabi tutularak aralarndaki dayanm farklar karlatrlmtr. ANAHTAR KELMELER: 1040 elii, Borlama, Borr Tabakas, Korozyon, Anma.

iv

ABSTRACT In this study, four types boronizing were applied of the different temperatures and periods on the SAE 1040 steels. At the first groups experiments, boronizing process were done on the steels at the 950 oC stable temperature and 3 hours, second experiments, boronizing process were done on the steels at the 950 oC stable temperature and 5 hours. The third groups experiments were done at the 1000 oC stable temperature and 3 hours. Then, The fourth groups experiments were done at the 1000 oC stable temperature and 5 hours. All samples after boronizing were air cooled. . New boronizing powder which waterless borax and ferro silisium powder mixture were also used in the every groups experimental and process and thermochemical boronizing processes were done in the same size crucible. The SEM microstructure figure, micro hardness and boride layer thickness were investigated of the boride layers. Corrosion and wear tests were applied to the sample treated with boron and the sample not treated with boron and the strength properties were compared. KEYWORDS : SAE 1040, Boronizing, Boride Layer, Corrosion, Wear.

v

TEEKKR Yapm olduum bu almada, gerek konunun tespitinde, gerek literatr aratrmas bata olmak zere her trl konuda yol gstererek destek ve yardmlarn esirgemeyen deerli hocam Yrd. Do. Dr. Kamil Delikanlya, deneylerin yapmnda her zaman yanmda olan Ar. Gr. Adnan alka, tecrbelerini bize her zaman aktaran Do.Dr. Abdullah zsoya, almalarm her zaman destekleyen Eti Bor A.. Emet Bor letme Mdr smail Moola, Teknik Mdr Feti Candana, retim Mdr brahim Kayandana ve Servis efim Mehmet Afacana, metalografik incelemelerde yardmc olan Eskiehir 1.H..B.M.K. da Erhan Kayaya, Erciyes niversitesi Makine Mhendislii Blm retim Eleman Kemal Yldzlya, korozyon deneylerinin yapmnda yardmc olan Eti Bor A.. Emet Bor letmesi Laboratuvar servisi alanlarna, anma deneylerinin yapmnda yardmc olan Dumlupnar niversitesi Makine Mhendislii Blm retim yesi Yrd.Do.Dr. Rahmi nala ve Ar.Gr. Levent Urtekine, ferro silisyumun temin edilmesinde yardmc olan Erdemir A..de Erol Ekiztaa ve de tezin balangcndan bitimine kadar byk sabr gsterip desteini esirgemeyen eim Tlay Uzuna teekkrlerimi sunarm.

vi

SMGELER (KISALTMALAR) DZN B Al Al2O3 B2H6 B4C BC13 BN C Cr Cu CVD D Fe FeB Fe-Si Fe-Ti H2SO4 H3BO3 HCl Mn MnB Mo Na2B4O7 Na2B4O7.10H2O Na2B4O7.5H2O Na3AIF6 NaBO2H2O23H2O NaCl Ni PVD Bor Alminyum Alminyum oksit Diboran Bor karbr Bortriklorit Bor nitrr Karbon Krom Bakr Kimyasal buhar biriktirme Yaynma katsays Demir Demir borr Ferro silisyum Ferro titanyum Slfrik asit Borik asit Hidro klorr Mangan Mangan borr Molibden Susuz boraks Boraks dekahidrat Boraks pentahidrat Kriyolit Sodyum perborat Sodyum klorr Nikel Fiziksel buhar biriktirme

vii

SEM Si SiC Ti V VC

Taramal elektron mikroskobu Silisyum Silisyum karbr Titanyum Vanadyum Vanadyum karbr

viii

ZELGELERN DZN Sayfa izelge 1.1. Kristalin borun yaps ve kafes parametreleri ....................... 4 izelge 1.2. Bor ve baz bileiklerin sertlikleri ........................................ izelge 1.3. Dnya Bor Cevherleri retimi (103 ton) .............................. izelge 1.4. Etibor A.. Bor Cevherleri ve Rafine Bor rnleri retimi (103ton) .................................................................... izelge 1.5. Bor Bileikleri Sektrnde Kurulu Kapasite Durumlar ............................................................................ izelge 1.6. Dnya Birincil Bor rnleri retim Kapasiteleri................. izelge 1.7. Demir Borrlerin Baz Fiziksel zellikleri........................... izelge 1.8. Teorik Borr Tabakas Kalnl Hesab iin Yaynma Katsays (D) Deerleri ......................................... izelge 1.9. Borr ve Karbo-Borrlerin Snflandrlmas ....................... izelge 1.10. Elektrolitik Olarak Yzeyde Biriktirilen Demirin, Borr Tabakas Kalnlna Etkisi ..................................... izelge 1.11. 3 saat sreyle borlanm ve borlanmam 3 adet zel hazrlanan alamda 56C scaklktaki % 10 H2SO4 korozif ortamnda arlk kayb testi ile elde korozyon deerleri..... izelge 3.1. Deneylerde kullanlan 1040 eliinin kimyasal bileimi (Arlk %) ............................................................... izelge 3.2. Ferrosilisyumun kimyasal bileimi ....................................... izelge 4.1. Deneyler sonucunda elde edilen tabaka kalnlklar ve sertlik deerleri ................................................................. 57 izelge 4.2. Borlanm ve borlanmam numunelerin 56C scaklktaki % 10 H2SO4 korozif ortamnda arlk kayb testi ile elde edilen korozyon deerleri............................................... 63 izelge 4.3. Borlanm ve borlanmam numunelerin Pin-On-Disk anma deney cihaznda arlk kayb testi ile elde edilen anma deerleri..................................................................... 65 53 54 48 40 23 35 13 13 22 12 4 10

ix

EKLLER DZN Sayfa ekil 1.1. Fe-B kili Denge Diyagram......................................................... 24 ekil 1.2. Fe-B kili Denge Diyagram......................................................... 25 ekil 1.3. Matriste ve Borr Tabakasndaki Bor ve Dier Elementlerin, Yzde Arlk Olarak Deiimleri .............................................. 27 ekil 1.4. FeB ve Fe2B Tabakalarnda, Demir-Bor Reaktivitesinden Kaynaklanan Kolonsal Bymenin ematik Gsterimi............... 29 ekil 1.5.Fe2B ve Gei Blgesi Kalnlnn Borlama Sresi ile Deiimi................................................................................... 30 ekil 1.6. Borr Tabakas eitleri............................................................... 31 ekil 1.7 Borr Tabakas Kalnlnn Tanmlanmas................................. 33 ekil 1.8 Borr Tabakasnn Bymesine Alam Elementlerinin Etkisi................................................................... 36 ekil 4.1. 950C scaklkta 3 saat borlama sonucunda 1040 numunelerinin tabaka, gei blgesi ve anayaps (a) SEM (b)Mikroyap (c)Mikroyap(Dalanarak) ................... 58 ekil 4.2. 950C scaklkta 5 saat borlama sonucunda 1040 numunelerinin tabaka, gei blgesi ve anayaps (a) SEM (b)Mikroyap (c)Mikroyap(Dalanarak) ..................... 59 ekil 4.3. 1000C scaklkta 3 saat borlama sonucunda 1040 numunelerinin tabaka, gei blgesi ve anayaps (a) SEM (b)Mikroyap (c)Mikroyap(Dalanarak)...................... 60 ekil 4.4. 1000C scaklkta 5 saat borlama sonucunda 1040 numunelerinin tabaka, gei blgesi ve anayaps (a) SEM (b)Mikroyap (c)Mikroyap(Dalanarak)...................... 61 ekil 4.5. 950C ve 1000C scaklklarda borlanan numunelerin tabaka kalnlnn borlama sresi ve scaklkla deiimi .......... 62 ekil 4.6. 950C ve 1000C scaklklarda borlanan numunelerin mikro sertliklerinin borlama sresi ve scaklkla deiimi.......... 62 ekil 4.7. Borlanm ve borlanmam 1040 eliinin % arlk kaybnn korozif ortamda kalma sresi ile deiimi.................... 64

x

ekil 4.8. Borlanm ve borlanmam 1040 eliinin birim yzeydeki arlk kaybnn korozif ortamda kalma sresi ile deiimi....................................................................... 64 ekil 4.9.Borlanm ve borlanmam 1040 eliindeki anma kaybnn kayma mesafesi ile deiimi........................................ 65

1

1. GR Endstriyel uygulamalarda kullanlan malzemelerin korozyon, srtnme ve anma gibi tribolojik etkiler neticesinde azalan kullanm mrlerinin arttrlmas yzey blgesinin iyiletirilmesi ile mmkndr. Anma ve korozyondan dolay dnya da her yl nemli malzeme kayplar olmaktadr. lkelerin korozyon nedeniyle kayplar gayri safi milli haslatlarnn %3.5-5i arasnda deimektedir. Yalnz Trkiyedeki 1991 yl kayb 4.5 milyar dolar olarak tahmin edilmektedir (Khoee,1992). Borlama ilemi uzun bir gemie sahiptir. eliklerde bor yaynmyla yzey sertletirme, ilk kez 1895 ylnda Moissan tarafndan yaplmtr. 1970li yllardan itibaren borlama konusunda almalar hzlanmtr. Gnmzde borlama, teknolojik olarak gelimi ve endstride, zellikle alternatif bir yzey sertletirme yntemidir. Almanyada kat ortamda borlama, Rusyada ise sv ortamda borlama bir ok endstriyel alanda baaryla kullanlmaktadr. Nitrrasyon, karbrizasyon v.b. konvansiyonal yzey sertletirme

ilemlerinde (600-1100) HVlik bir yzey sertlii elde edilirken, borla yzey sertletirmede (borlama ) 1500-2000 HVlik sertliin yannda ok dk srtnme katsaylar elde edilmektedir. Borlama, yksek scaklkta elik malzeme yzeyinde bor difzyonuyla Fe2B ve/veya FeB gibi bileiklerin elde edilmesidir. Endstriyel uygulamalarda, hem daha az gevrek olmas ve hem de borlama sonras sl ilemlere izin vermesi bakmndan Fe2Bden oluan tek fazl borr tabakalar tercih edilir ( zsoy, 1991). Tek bana dnya Bor rezervlerinin yaklak % 70ini elinde bulunduran lkemiz, bu cevherlerin deerlendirilmesinde yetersiz durumdadr. Bir ok bilim adamnn 21. yzyln petrol olarak tanmlad ve uzay teknolojisinden, biliim sektrne, metalurjiden nkleer teknolojiye kadar daha sayamadmz pek ok sanayi dalnda kullanlan Bor mineralleri varlk konumundadr (nk, 2001) lkemizin elinde bulunan en stratejik

2

lkemizde bor minerallerinden rafine rn olarak boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks, borik asit ve sodyum perborat retilmektedir. Bu rnler dnda genellikle ileri teknoloji gerektiren yntemler ile dnyada ticari olarak retilen ve deiik kullanm alanlar olan 250den fazla zel bor rn mevcuttur. En yaygn kullanm alan olan zel bor rnleri susuz borik asit, elementer bor, inko borat, ferrobor, bor kabr, bor nitrr olarak sayabiliriz (Kimya Mh.Odas, 2001). Genel literatr incelendiinde endstriyel banyo bileimlerinin patentlerle korunduu, akademik almalarda kullanlan borlama ortamlar bileimlerinin ise lkemizde retilmeyen pahal kaynaklardan olutuu grlmtr. Bu nedenle lkemiz kaynaklarnn deerlendirilmesinden yola klarak borlama ortam bileimleri olarak lkemizde retilen susuz boraks ve ferro silis seilerek kat ortamda borlama yntemi ile 1040 elii borlanmtr. 1.1. Bor Elementi Hakknda Genel Bilgi 1.1.1. Borun Tanm ve Tarihesi Yerkabuunda 51. yaygn element olarak boratlar ve borosilikatlar halinde yer alan bor elementi, yaklak 3 ppm lik konsantrasyon deerine sahiptir. Kimyasal sembol B olup, periyodik cetvelde IIIA grubunun metal olmayan tek elementidir. Bor , tabiatta serbest halde bulunmayp, her zaman oksijene bal olarak bulunmaktadr. Bor elementinin atom numaras 5, atom arl 10.81, zgl arl 2.30-2.46 gr/cm3 ve ergime noktas yaklak 2300C dir. Bor elementinin amorf bir toz halindeki rengi koyu kahverengidir. Ancak ok gevrek ve sert yapl monoklinik kristal halinin rengi ise sarms-kahverengidir. ( Smith,1995 ). Bor periyodik cetveldeki IIIA grubunun karbon ve silisyum elementlerine benzerlii en fazla ve oksijene kar afinitesi ok yksek olan bir elementtir. Bor elementi; doada srasyla %19.10-20.31 ve %79.69-80.90 orannda, B10 ve B11 ile gsterilen 2 adet dengeli izotopa sahiptir. Bor izotoplarnn doadaki oranlar

3

blgelere gre farkllklar gstermektedir, bilinen yataklarndaki B10 miktar; A.B.D.Kaliforniya da dk, Trkiye de ise yksektir (Kistler ve Helvac, 1994). Elementel bor; 1808 ylnda Fransz Kimyac Gay Lussac ve ngiliz Kimyac Sir Humphry Davy tarafndan ayn zamanda elde edilmitir. Bu bilim adamlar safl % 50den fazla olmayan koyu renkli ve yanc zellik gsteren bor elementini elde etmeyi baarmlardr. 1895 ylnda Henry Moissan borik asit ve magnezyum u indirgeme ilemine tabi tutularak yaklak %86 saflkta ve yksek miktarda elementel bor elde edebilmitir. Mossan Prosesi gnmzde de ticari olarak dk saflkta amorf bor elementi eldesinin temelini oluturmaktadr ( Baudis ve Fichte, 1995 ). 1909 ylnda, Weintraub BCI3 bir elektrik ark ocanda dekompoze ederek % 99 saflkta bor elementi elde edilmitir. Bu tariten sonra da yksek saflkta bor elementi eldesi iin yeni yntemler gelitirilmitir ( Baudis ve Fichte, 1995 ). Bor ieren doal minerallere genel olarak boratlar denilmekte ve boratlar insanolu tarafndan binlerce yldr kullanlmaktadr. Arapada boraks anlamna gelen baurach szcne 2000 yl ncesinden kalan eski ran ve Arabistan daki el yazmalarnda rastlanmaktadr. Boraks deka hidrat kimyasal bileiinin doal hali olan tinkal ise, Sanskrite de boraks anlamna gelen tinicana dan tremitir. Boratlarn M.. 300 yllarndan kalan in seramiklerinde ve Babil Uygarl zamanndan nce altn dkm iin ergitici olarak kullanld bilinmektedir. Marco Polo 13. yzyln sonralarnda boraks Tibetten Avrupaya getirmi ve bu tarihlerde boraks, lehimleme ve srlama malzemesi olarak kullanlmaya balanmtr ( zkan vd., 1997 ). Tm ortaa boyunca, Verona ehrinin bor ticaretinde ana liman grevi yapt bilinmektedir ( Kistler ve Helvac,1994 ). Trkiyede boratlar ise 13. yzyldan bu yana bilinmesine ramen son zamanlara kadar ok az kullanlmtr. 1772 ylnda talyann Tuscany Blgesinde scak su kaynaklarnda doal borik asit olan sasolit minerali kefedilmitir. 1836 ylnda ise ili ve Arjantinde boratlar bulunmu ve bu yataklar 19. yzyln sonlarna

4

kadar dnyada bor elde edilen en byk kaynaklar haline gelmitir. 1864 ylnda A.B.D. nin Kaliforniya ve Nevada Eyaletlerindeki bor yataklar kefedilmitir ( zkan vd., 1997 ). 1.1.2. Saf Borun Fiziksel zellikleri Periyodik sistemin IIIA grubunda bulunan borun atom numaras 5, atom arl 10.82, atom ap 1.78 A ve ergime noktas 2400C dir. Bor 2.33 0.002 gr/cm3 younluklu kristal ve 2.3 gr/cm3 younluklu amorf olmak zere iki ekilde bulunur. Kristalin borun yaps ve kafes parametreleri tablo 1.1 de, bor ve baz bileiklerin sertlikleri ise tablo 1.2 de verilmitir. izelge 1.1. Kristalin borun yaps ve kafes parametreleri (Ta, 1993) Kafes Parametreleri ( A ) Kristal ekli Tetragonal Hegzagonal b 8.13 9.54 c 8.57 11.98

izelge 1.2. Bor ve baz bileiklerin sertlikleri (Ta, 1993) Malzeme Bor Bor karbr (B4C) Bor nitrr (BN) Elmas (standart) Mohs sertlik 9,3 9,32 1,2 10

5

1.1.3. Bor rnleri ve retim Yntemleri Boraks Dekahidrat : Teknolojik olarak alkali metal boratlarnn en nemlilerinden biri, disodyum tetraborat dekahidrat (Na2B4O7.10H2O) olarak da adlandrlan boraks dekahidrattr ve tabiatta tinkal minerali olarak bulunur. Molekl arl 381,4 gr./mol, zgl arl 1,71 (20C), zgl ss 0,385 kcal/gr/C ( 25-50C), oluum ss 1497,2 kcal/mol dr. Renksiz monoklinik kristal yapsnda bir tuzdur. Sulu zeltileri yaklak, konsantrasyondan bamsz olarak hafif alkali reaksiyon gsterir. (pH=9,2). Doygun boraks zeltisi 105C de kaynar. Boraks Pentahidrat : Disodyum tetraborat pentahidratn (Na2B4O7.5H2O) molekl arl 291,35 gr/mol, zgl arl 1.88, zgl ss 0,316 kcal /gr/C ve oluum ss , -1143,5 kcal/mol dr. Mineral ad tinkalkonit olan pentahidrat boraksn dehidrasyonundan oluan birikintiler halinde bulunur. Doymu boraks zntsnn 60C nin zerinde kristallenmesi ile oluur. Susuz Boraks : Disodyum tetraborat (Na2B4O7) molekl arl 201,27 gr/mol, zgl arl 2,3 gr/cm3, oluum ss, -783,2 kcal/mol olan renksiz ve ok sert bir kristaldir. Kolay tlebilir kristalin bir ktle olarak bulunur. Ergime derecesi 741C dir. Hiroskopiktir. Boraks hidratlarn 600-700C de dehidrasyonu ile stabil yapda susuz boraks retimi salanabilmektedir. Borik Asit : Borik asit(H3BO3) molekl arl 61,83 gr/mol, B2O3 %56.3,ergime noktas 169C, zgl arl 1.44, oluum ss , -1089 ierii kJ/mol,

znme ss 22,2 kJ/mol olan kristal yapl bir maddedir. Oda scaklnda sudaki znrl az olmasna ramen, scaklk ykseldike znrl de nemli lde artmaktadr. Bu nedenle sanayide borik asidi kristallendirmek iin genellikle doygun zeltiyi 80C den 40C ye soutmak yeterli olmaktadr. Bor minerallerinden geni lde retilen borik asit balca; cam,seramik ve cam yn sanayiinde kullanlmakta olup, kullanm alanlar ok eitlidir. Borik asit, bor minerallerinin genel olarak slfrik asit ile asitlendirilmesi ile elde edilmektedir.

6

Trkiyede borik asit retimi balca; Bandrmadaki Eti Bor A.. Boraks ve Asit Fabrika letmeleri tarafndan yaplmaktadr. Bor Oksit (susuz borik asit) : Ticari bor oksit, B2O3 tr ve genellikle %1 su ierir. Genellikle borik asitten uygun scaklkta su kaybettirilerek elde edilir. Renksiz cam grnldr. Oda scaklnda higroskopiktir. Bor oksit ve susuz boraks cam sanayiinde ok kullanlr. Yksek scaklkta borik asitten su buharlarken B2O3 kayb artmaktadr. Cam retim prosesinde, borik asit yerine, bor oksit kullanlmas enerji ve hammadde avantaj salamaktadr (Kocakuak vd., 1986). Bor oksit porselen srlarnn hazrlanmasnda, eitli camlarda, ergitme ilemlerinde, seramik kaplamalarda kullanlr. Ayrca pek ok organik reaksiyonun katalizrdr. Pek ok bor bileiinde balang maddesidir. Sodyum Perborat : Sodyum perborat (NaBO2H2O23H2O) genellikle tetrahidrat yapsndadr. Perborat retiminde %33 B2O3 ieren boraks minerali kullanlmaktadr. Sodyum perborat, Bandrma daki Eti Bor A.. Boraks ve Asit Fabrikalar letmeleri tarafndan retilmektedir. (Kocakuak vd., 1986). Sodyum perborat, aartc etkisi dolaysyla yaygn olarak sabun ve deterjan sanayiinde kullanlmaktadr. Ayrca kozmetik maddelerin yapmnda, tekstil endstrisinde, mum, reine, tutkal ve snger sanayiinde katk maddesi olarak kullanlmaktadr (Snmez, 1991). Dier Bor Bileikleri : Yukarda aklanan bor rnleri dnda sanayide yaygn olarak kullanlan dier bor bileikleri aada zet olarak verilmitir (Ediz ve zda, 2001). Boridler : Metalik karaktere sahip bor bileikleridir. Metallerle veya metaloksitler ile borun reaksiyonu sonucu elde edilirler. Ticari olarak metal karmlarn ve borun ; alminyum, magnezyum veya karbon ile indirgenmesi ile elde edilirler. Boridler yksek ergime noktasna, yksek sertlie ve iyi bir kimyasal stabiliteye sahiptirler. Oksidasyona kar direnlidirler. Bu nedenle, metal yzeylerinin kaplanmasnda, sya dayankl kazan ve buhar kazanlar yapmnda, korozyona dayankl malzeme retiminde ve elektronik sanayinde kullanlrlar.

7

Bor Karbr : Bor-karbon sistemindeki tek bileik olan bor karbr, genellikle granr kat olarak elde edilir. Masif rn olarak elde edilmek istendiinde, 1800-2000C de garafit kalplarda preslenir. Saf bor karbr kristalleri hafif parlak grnmdedir. Younluu 2,52 gr/cm3 , ergime scakl 2450C dir. Scak preslenmi bor karbr, andrc paralarda, contalarda, seramik zrhl yzeylerin yaplmasnda kullanlr. 2000C nin zerindeki scaklklarn llmesinde termoift olarak kullanlr. Sertlii nedeniyle abrasiv malzeme yapmnda kullanlr, ayrca nkleer reaktrlerde ntron yakalama kapasitesi, kimyasal inertlii ve radyasyon stabilitesi gibi zelliklerinden yararlanlr (Snmez, 1991). Bor Nitrit : Bor nitrit genellikle hegzagonal yapda oluur. Hegzagonal sistemde iken beyaz, talk a benzeyen, 2,27 gr/cm3 younluunda bir tozdur. Kbik sistemde ise olduka serttir. Teorik younluu 3,45 gr/cm3 tr ve iyi bir elektrik izolatrdr. Ergitilerek masifletirilmi bor nitrit byk bir kimyasal dirence sahiptir. Kbik yapdaki bor nitrit ok iyi bir abrasiv malzemedir. Bu zelliinden dolay, kesici aletlerin yapmnda ve sert alamlarn ilenmesinde kullanlr (Snmez, 1991). Bor Halojenrler : Borun flor, klor, brom, iyot gibi halojenlerle yapt bileiklerdir. Bor oksitin deriik slfirik asit ve florit, klorit, bromit, iyodit gibi halojenlerle stlmasyla elde edilir. Bor klorr, dk viskoziteli, renksiz, kran bir svdr ve %95 i bor-fiber retiminde kullanlr. Bor florr ise renksiz, boucu kokulu, yanc olmayan bir gazdr. Bor iyodr katdr ve kuvvetli nem ekicidir, oksijen akmnda yanar (Snmez, 1991). 1.1.4. Bor Kullanm Alanlar Bor mineralleri ve bileikleri eitli endstri dallarnda ok farkl malzeme ve rnlerin retiminde kullanlmaktadr. Metalik malzemeler zerine bor kaplama ilemi ve bor bileiklerinin kullanm, insanlk tarihin en eski teknolojilerinden olup gnmze kadar kullanla gelmitir. Gnmzde bu kullanm sahalar ok daha fazla

8

genilemektedir, zellikle 400den fazla endstriyel alanlarda uygulama alan bilinmektedir (alk, 2002). Bor ve rnlerinin kullanm alanlarn aadaki gruplarda toplamak mmkndr: Cam Sanayi: Borsilikat Camlar, zole Cam Elyaf, Tekstil Cam Elyaf,Optik Lifler,Cam Seramikleri, ie ve Dier Dz Camlar, Seramik Sanayi: Emaye ve Sr Porselen Boyalar vb. Nkleer Sanayi: Reaktr Kontrol ubuklar, Nkleer Kazalarda Gvenlik Amal ve Nkleer Atk Depolayc olarak, Uzay ve Havaclk Sanayi: Srtnmeye-Anmaya ve Isya Dayankl Malzemeler, Roket Yakt Askeri ve Zrhl Aralar: Zrh Plakalar vb. Elekronik Elektrik ve Bilgisayar Sanayiinde: Bilgisayarlarn Mikro chiplerinde, CD-Srclerinde,Bilgisayar Alarnda; Isya ve Anmaya Dayankl Fiber Optik Kablolar, Yar letkenler, Vakum Tpler, Dielektrik Malzemeler, Elektrik Kondansatrleri, Gecikmeli Sigortalar, vb. letiim Aralarnda: Cep Telefonlar, Modemler, Televizyonlar vb. naat imento Sektrnde: Mukavemet Artrc ve zolasyon Amal olarak, Metalurji: Paslanmaz ve Alaml elik, Srtnmeye-Anmaya Kar Dayankl Malzemeler, Metalurjik Flaks, Refrakterler, Briket Malzemeleri, Lehimleme, Dkm Malzemelerinde Katk Maddesi olarak, Kesiciler vb. Enerji Sektr: Gne Enerjisinin Depolanmas, Gne Pillerinde Koruyucu olarak vb. Otomobil Sanayi: Hava Yastklarnda, Hidroliklerde, Plastik Aksamda, Yalarda ve Metal Aksamlarda, Is ve Yaltm Salamak Amacyla Antifrizler vb. Tekstil Sektr: Isya Dayankl Kumalar, Yanmay Geciktirici ve nleyici Sellozik Malzemeler, Yaltm Malzemeleri, Tekstil Boyalar Deri Renklendiricileri, Suni pek Parlatma Malzemeleri, vb.

9

la ve Kozmetik Sanayi: Dezenfekte Ediciler, Antiseptikler, Di Macunlar, vb. Tp: Ostrepoz Tedavilerinde, Alerjik Hastalklarda, Psikiyatride, Kemik Geliiminde ve Artiretti, Menopoz Tedavisinde Beyin Kanserlerinin Tedavisinde vb.

Kimya Sanayi: Baz Kimyasallarn ndirgenmesi, Elektrolitik lemler, Flatasyon lalar, Banyo zeltileri, Katalizrler, Atk Temizleme Amal olarak, Petrol Boyalar, Yanmayan ve Erimeyen Boyalar, Tekstil Boyalar vb.

Temizleme ve Beyazlatma Sanayi: Toz Deterjanlar, Toz Beyazlatclar, Parlatclar vb. Tarm Sektr: Gbreler Bcek-Bitki ldrcler, vb. Kat Sanayi: Beyazlatc olarak, Kauuk ve Plastik Sanayi: Naylon vb. , Plastik Malzemeler vb. Koruyucu: Ahap Malzemeler ve Aalarda Koruyucu olarak Boya ve vernik Kurutucularnda vb. Patlayc Maddeler: Fiek vb. Fotoraflk Zmpara ve Andrclar Yaptrclar Kompozit malzemeler Spor Malzemeleri Manyetik Cihazlar Mumyalama Gelien teknolojiler, Bor kullanmn ve Bor a bamlln artrmakta,

borun stratejik mineral olma zellii giderek daha da belirginlemektedir. Dnyada retilen bor minerallerinin %10a yakn bir blm dorudan mineral olarak, geriye kalan ksm rafine rnler elde etmek iin tketilmektedir.

10

1.1.5. Bor Ekonomisi Dnya bor mineralleri retiminde Trkiye ve A.B.D. de lider konumdadr. nemli miktarlarda retim yapan dier lkeler ise; Arjantin, Kazakistan, Rusya, ili, in, Peru ve Bolivya dr. Bu lkeler ve yaptklar retim izelge 1.3 de verilmitir. izelge 1.3den anlalaca gibi, 1970 ylnda % 21 olan lkemizin pay, 1980 ylnda % 31e 1992 ylnda ise % 41 e ykselmi ve Trkiye dnyann en byk bor minerali reticisi konumuna gelmitir. Ayn yllarda A.B.D. nin dnya retimindeki pay ise srasyla % 65, % 54 ve % 39 olarak gereklemitir. izelge 1.3de dnya bor cevheri retimi verilmitir (Sivriolu, 1996).

izelge 1.3. Dnya Bor Cevherleri retimi (103 ton) (Sivriolu, 1996) Yl 1990 1991 1992 1993 1994 Etibor A.. 1253 1150 1200 1124 1250 A.B.D. 1094 1240 1140 1055 1110 Arjantin 260 250 250 125 140 B.D.T. 180 160 160 90 90 Dier 177 186 187 104 268 Toplam 2966 2988 2937 2624 2858

11

Trkiye bor mineralleri retiminde birinci sraya ykselirken, rafine bor bileiklerinde ikinci srada yer almaktadr. nk A.B.D. nin alm olduu tm rnler, rafine olup, B2O3 oranlar yksektir. Trkiyenin B2O3 retimindeki paynn 480.000 ton olmasna karlk A.B.D. nin paynn 580.000 ton olduu tahmin edilmektedir. B2O3 baz alndnda A.B.D. ve Trkiyenin dnya retimindeki pay srasyla %48 ve %39 olmaktadr. Etibor A.. nin bor mineral retiminde 1. sraya yerlemesinin nedeni, gerek madencilik alannda, gerekse tesisler baznda yapm olduu nemli yatrmlardr. izelge 1.4 Etibor A.. bor cevherleri ve rafine bor rnleri retimini vermektedir (Poslu ve Aslan,1995). 1994 yl dnya bor tketim dzeyi dikkate alndnda sadece lkemizdeki grnr rezerv, tm dnya ihtiyacn tek bana 343 yl karlayacak dzeydedir. U.S. Borax irketinin elindeki grnr rezerv ise sz konusu ihtiyac 108 yl karlayacak dzeydir (Sivriolu,1996). Trkiye bor rnlerinin byk bir blmn ihra etmektedir. Toplam maden ihracatnn %45ni bor rnleri oluturmaktadr. 1990 ylnda Etibor A.. nin bor ihracatnn %82si konsantre cevher, %18 rafine rn olarak gereklemitir ( Snmez,1991 ). Etibor A.. nin 1995 ylnda bor ihracat 216 milyon dolar olup, toplam Etibor A.. ihracat ierisinde borun pay %64 tr.

12

izelge 1.4. Etibor A.. Bor Cevherleri ve Rafine Bor rnleri retimi (103ton) (Poslu ve Aslan,1995) Bor Cevheri veya Rafine rnleri Cinsi Kolemanit leksit Tinkal Bor Cevherleri Toplam Boraks deka Boraks penta Borik asit Sodyum Perborat Bor rnleri Toplam 16.1 121.0 25.0 18.9 181.0 14.2 146.7 17.6 13.5 192.5 18.1 160.9 23.2 13.9 216.1 30.6 168.0 30.2 17.7 246.5 30.1 163.7 46.1 15.1 255.0 1,252.0 1,209.0 1,059.0 1,123.0 1,206.0 1990 571.0 129.0 552.0 1991 503.0 129.0 577.0 YILLAR 1992 334.0 135.0 590.0 1993 414.0 149.0 560.0 1994 450.0 198.0 558.0

Bor bileikleri sektrnde kurulu kapasite durumu izelge 1.5de verilmitir (Tolun,1996). Dnya birincil bor rnleri ( penta, deka, susuz boraks, borik asit ) retim kapasiteleri 1992 yl itibariyle izelge 1.6 da verilmitir ( Sivriolu,1996 ).

13

izelge 1.5. Bor Bileikleri Sektrnde Kurulu Kapasite Durumlar (Tolun,1996) Kurulu Ad Etibor A..- Bandrma Borik Asit letmesi Ana rn Boraks ( dekahidrat ) 1.Borik Asit 2.Borik Asit Sodyum Perborat Etibor A..- Krka Boraks letmesi Boraks pentahidrat( Etibor 46) Boraks dekahidrat Susuz boraks (Etibor 65 ) Kapasite (ton/yl) 55,000 25,000 75,000 20,000 160,000 17,000 60,000

izelge 1.6. Dnya Birincil Bor rnleri retim Kapasiteleri ( Sivriolu,1996) lke/Firma ABD/US Borax (1996) North American C.C. In-Cide Technologies Kapasite (ton) 845,000 90,000 23,000 Aklama 100,000 ton susuz, 112,000 ton borik asit 48,000 ton susuz, 40,000 ton borik asit Tamam borik asit Trkiye/Etibor A.. (1996) 482,000 Rusya/Bor Primorsky Fransa/Borax Francais talya/Harris Group Hindistan/Borax Morarji Southern Borax ili/Qumica Industria Arjantin/Boroquimica Dier TOPLAM 19,000 16,000 24,000 16,000 20,000 1,900,000 3,000 ton borik asit Tamam borik asit Tamam borik asit 3,200 ton susuz boraks 8,000 ton borik asit 610,000 ton borik asit 1,290,000 ton boraks(penta+deka+susuz ) 250,000 85,000 60,000 ton susuz, 50,000 ton borik asit Tamam borik asit 40,000 ton borik asit 60,000 ton borik asit

Chemical 75,000

14

1.2. Borlama ve Yntemleri 1.2.1. Borlama Borlama, diffzyon mekanizmasyla gerekletirilen yzey sertletirme ilemlerindendir. Borlama, metalik malzemenin yzeyine Borun yayndrld termo kimyasal bir ilemdir. Borla yzey sertletirme, esas olarak borun yksek scaklkta elie yaynm olaydr. Demir ve demir d birok alam ile sinterkarbr ve seramik malzemelere uygulanabilir. Borlanacak malzemeler, zelliklerine gre 700 1000 oC scaklk aralnda, yaklak 1-12 saat sre ile kat, macun (pasta), sv veya gaz fazndaki bor verici ortamlarda bekletmek suretiyle yaplan bir ilemdir (alk ve zsoy, 2002). Borlu tabakann zellikleri, borlanan eliin bileimine, borlama scaklna, sresine ve sl ileme baldr. Borlamayla elik yzeyinde oluan tabaka ok sert olup ayrca sementasyon da olduu gibi sertletirmeye gerek kalmaz. Borlu tabakada bor Fe2B ve FeB eklinde bulunur. Bor, eliklerde alam elementi ve yzey sertletirici ve ayrca elik retiminde cruf yapc olarak kullanlr. 1.2.2. Borlama Yntemleri Esas itibariyle bir yaynma ilemi olan borlama, karbrleme ve nitrrlemeye benzer. Difzyon yntemi olan borlama termokimyasal bir ilemdir. Uygun ilem scaklklarnda metal malzemenin yzeyine yaynan bor, metal ile bir ve birka inter metalik fazdan meydana gelen bir tabaka olutururlar. Bu ilemin esas borla metalin bir arada bulunduu bor verici ortamda kimyasal veya elektro-kimyasal reaksiyonlar neticesinde borun metal yzeyine yaynmas olaydr. Borlama ortam ise, bor kayna (bor veya bileikleri), aktivatr, dolgu veya deoksidontlardan oluur. Aktivatrler tabakann dzenli bymesine ve oluumuna etki ederler. Dolgu ve deoksidantlar ise borlama scaklnda oksijeni tutarak redkleyici bir ortam olutururlar ve ayrca borlama maddelerinin ana malzemeye yapmalarn nlerler.

15

Borlama sonucu oluan borr tabakasnn zelliklerini yle sralayabiliriz (Trktekin, 1998). 1- ok yksek sertlik 2- Yksek snma direnci 3- Alt yzeye iyi tutunma zellii 4- Yksek scaklk dayanm 5- Yksek slarda sertliini koruma zellii 6- Demir malzemelerinkine uygun genleme kat says 1.2.2.1 Kat (Toz) Ortamda Borlama Yzeyi borlanacak malzeme, toz halindeki bor verici ortam iinde 8001000C scaklklarda 4-10 saat bekletilerek borlama ilemi yaplr. Borlama tozu sya dayankl elik sa kutu iine konur ve borlanacak para bu tozun iine gmlr. Bu toz, parann tm yzeylerinde en az 10 mm kalnlnda olmaldr. Kutularn az bir kapak ile kapatlarak nceden belirli bir scakla stlm frna konur. Ve frn kapa kapatlarak frn ii scakl borlama scaklna ykseltilir. Bir sre bekletildikten sonra kutu frndan alnarak soutulur ve para iinden karlr. Bu srada elik kutunun kapa kutunun zerinde kendi arl ile durmaldr. Sementasyonda olduu gibi skca kapatlmasna gerek yoktur. Eer ilem normal atmosfer de yaplacaksa kapak skca kapatlr. Bu yntem koruyucu gaz atmosferi iinde de yaplabilir. Yntem ucuzdur ve zel bir teknik gerektirmez. Borlama ortamnn ana bileini borkarbr, ferrobor ve amorf bordur. Bor karbr dierlerine gre ucuzdur. Amorf borun saf halinin ok pahal oluu ve saf ferroborun eldesinin endstriyel olarak ok zor olmas bu metotlarn braklmasna neden olmutur. Dier bor verici toz ortam bor karbr ise amorf bor ve ferrobordan ucuz olup, bileimi zamana gre sabittir. Elverili tane boyutunun ve etkin aktivatrn seimi ile iyi sonular alnmtr. Btn bunlara ramen amorf bor tuzuna aktivatr olarak amonyum klorr eklenerek yaplabilir. Ferrobor ortamnda yaplan borlama sonucu elde edilen tabaka teknik adan kullanlamaz. Aktivatr dolgu maddeleri ile kullanlabilir.

16

Kat ortam borlamasnda kullanlan baz borlama bileiklerine ait rnekler % arlk olarak aada verilmitir (zsoy, 1991).

1. % 60 B4C + %5 B203 + %5 NaF + %3O Demir oksit 2. % 50 Amorf bor + %l NH4F.HF + %49Al203 3. %100 B4C 4. %(7,5-40) B4C + % (2,5-10) KBF4 + %(50-90) SiC 5. %84 B4C + %16 Na2B407 6. %95 Amorf bor+%5 KBF4 7. %20 B4C + %5 KBF4 + %75 Grafit 8. %(40-80) B4C + %(20-60) Fe203 9. %80 B4C + %20 Na2C03 1.2.2.2. Macunlama (Pasta) le Borlama Borlama iin kullanlacak tozlar macun haline getirilir ve borlanacak parann zerine 2 mm kalnlkta srlr. Para yzeyine srlen macun derhal scak hava akmnda, n stma odasnda veya kurutma frnnda maksimum 150C de kurutulmas gerekir. Gerektii taktirde macun zerine tekrar birka kez daha srlebilir. Kurutma ileminden sonra macun ile kaplanm paralar nceden stlm frna konur ve frn az kapatlarak borlama scaklna stlr. Belirli sre bu scaklkta tutulan paralar dar alnr. Ve soumaya terk edilir. Paralar souduktan sonra yzeyinde yapm olan artklar temizlenir ve bylece borlama yaplm olur. Bu yntemle borlama mutlaka koruyucu gaz ortamnda yaplmas gerekir. Aksi takdirde kt bir borr tabakas oluur. Bu yntemle ksmi borlama yaplabilir. Bor korbr ( B4C ), kriyolit ( Na3AIF6 ) ve balayc olarak da hidrolize edilmi etilsilikat karmndan macun yaparak borlama yaplmtr. Bu yntemde kullanlan koruyucu gazlar; Argon, Formier Gaz, NH3 ve saf azottur.

17

1.2.2.3. Sv Ortamda Borlama Borlama artlarnda ortam svdr. Borlanacak malzeme 800-1000C arasndaki scakla sahip sv bir borlu ortam iinde 2-6 saat bekletilerek bor yaynm gerekletirilir. Sv ortamda borlama tuz erii iinde elektrolitli veya elektrolitsiz (daldrma) ve deriik zeltide olmak zere yaplabilir (Bozkurt, 1984). Daldrma Yntemi Elektrolizsiz ergitilmi tuz eriyii veya normal sv ortam borlamas olarak da adlandrlr. Bu yntem genelde B4Cin kat faz ile sv sodyum klorit (NaC1) den ibarettir. Bu da boraksn viskozite azaltma yntemleriyle elektrolit olarak erimesi esasna dayanr (Seluk, 1994). Ortamn esas bileemi boraks olup, aktivatr olarak B4C, SiC, Zr, B, vs. kullanlr. Klorrlerin karm veya klorrler ile floritlerin karmna bor karbr ilavesi ile yada erimi boraks banyolarna bor karbr ilave edilerek yaplr. Bu yntem ucuz ve fazla ihtisas istemez. Fakat termal ok, borlamadan sonra parann temizlenmesi, byk boyutlu ve kompleks paralara uygulanmamas, metodun kt ynleridir. alma scakl 800-1000C ve borlama sresi 2-6 saattir. Elektroliz Yntemi Yksek scaklkta tuz banyosu, elektrolit i paras katot ve grafit ubuk anot olarak ilem gerekletirilir. Tuz banyosu ise ergitilmi borakstr. Bu yntem laboratuar almalarnda gayet iyi sonular vermitir. Ancak ergimi boraksn viskozitesinin ok yksek olmas, endstriyel uygulamalarda scakln homojenliini engeller yani boraks eriinin yksek viskozitesi 850C nin altnda borlamay pratik olarak imkansz klar. 850C nin zerinde ise banyodaki dzgn scaklk dalm olduka gleir.

18

Farkl akm iddetleri, zellikle karmak ekilli paralarda borr tabakasnn kalnlnn dzgn olmasna neden olur. Bu yntemde i paras bir tuz tabakasyla kaplanr ki bunu temizlemek olduka masrafldr. Elektrolizle borlama da anodun bir tarafnda ince borr tabakas oluur. Bu da glge etkisi yaparak deiik ve dzensiz kalnlklara sebep olur. Sodyum klorr ve borasit anhidritin karm ile yaplan alma sonucu banyodaki scaklk dalmnn eit olduu, paralarn daha kolay ykand ve viskozitenin azald grlmektedir. Ayrca NaC1, B4C ve NaBF bileiminden oluan tuz eriinde dier problemler kmaktadr. Bu yntemin tesisat pahaldr. Kark ekilli paralarda homojen kalnlkl tabaka oluumu olduka zordur. lem 800-1000C arasnda 0,5-5 saat sre ile yaplr. Banyo bileimlerinde 0.2 A/cm2 akm younluu, 600-700C scaklk ve 2-6 sre artlarn kullanarak sade karbonlu elikte 15-70m kalnlkta borlu tabaka elde edilmitir (Seluk, 1994). Elektrolizin ana bileimi boraks ve borik asittir. Ana bileene ilaveten NaF, NaC1 gibi aktivatrler kullanr. Bu aktivatrlerden ayrca banyonun akkanln artrmas istenir. Deriik zeltide Borlama Boraks ve Borasitli anhidriti ieren deriik ortamlarda yksek frekansl stmayla deneyler yaplmtr. Belli bir bor difzyonu saland halde birleik tabakalar elde edilememitir. Boraks ve borasidi anhidriti ieren deiik miktarl zeltilerde yaplan deneyler kapal borr tabakas vermemi ve 1000C de 10 dakika sre ile 0,1 A/cm2 ve 450 kHz frekans ile doymu boraks zeltisinde tabakalar elde edilmitir. Bu yntem esnasnda aa kan bor halojenleri ilgili (uygun) asit oluumlar altnda su ile kuvvetli reaksiyona girerler. Bu sebeple deriik zeltide borlama baarl olmamtr (Seluk, 1994). 1.2.2.4 Gaz Ortamda Borlama Gaz ortamn bileimi, basnc ve gazn tanktan ak hz borlamaya etki eden faktrlerdir. Gaz ortamda borlama yapmak iin bor verici ortam olarak bor

19

halojenleri, diboran B2H6 ve organik bor bileikleri kullanlr. Bu bor vericilerden BF3 , BCI3 , BBr3 saf veya su ile; B2H6 su ile ve (CH3)3 B/(C2H5)3B olarak kullanlrlar. Bunlardan diboran (B2H6) ile beraber bor halojenleri kullanlrsa ok olumlu sonular elde edilir. Fakat diboran zehirli ve patlaycdr. Ayrca diborann hidrojen ile inceltilmesi ok pahal olup 150C ye yakn scaklklarda ayrr. Bu nedenle scak bir para zerine uygulamak iin soutmak gerekir. Bu da ilemi kark hale getirir. Btn bunlara ramen birok aratrmac diboran ve su ile gaz ortamda borlamay yapmlardr (Bozkurt, 1984). Organik bileiklerden bortrimetil ve bortrietil yksek oranda karbon ihtiva ettikleri iin, borlama sonucu oluan borr tabakas yan sra yksek karbonlu bir tabakada oluur. Bylece borlama ile yaylan karbon oluan tabaka kalntsn bozar. Bor halojenleri ise uygun halojen bileimlerinin teekkl ile korozyona neden olurlar. Amerikada gelitirilen bir yntem ise bor ve borkarbrden ayran bir gaz fazyla yaplan borlamadr. Bunun esasn ise , bortriklorit ile hidrojen kartrlarak 1300-1500C de scak grafit ubuk zerine gnderilir ve bor karbr oluumu salanr. Bu yntem ilk etapta daha yksek ergime scaklna sahip malzemelere uygulanmaktadr. Bu yntemle Fe esasl malzemeler yan sra silika, mullite,Ti,Ni,Co ve W baaryla borlanmtr (Seluk, 1994). Bor triklorit ile yaplan borlama esnasnda ayrarak serbest kalan klor, ortamdaki mevcut hidrojen ile birleerek HC1 oluturur. Oluan klor ve HC1, atmosfer ve scaklk oranlarna gre borlanan demir ile reaksiyona girer. Bu durum ise gaz ile borlamada asl problemi tekil eder. nk borlama elikte yapldnda demir klorit oluur. Bu ise demir brorrn oluumunu engeller ve bylece korozyona neden olur. Eer ilem gaz %150 orannda Azot ve geri kalan Hidrojenden olursa az miktardaki bortriklorit aktif bor tayc olarak etkide bulunur. Bunun sonucu olarak da borr tabakasnn yaps pratik olarak atmosferde en az miktarda bulunan BC1

20

ten dolay BC13 n miktarndan bamszdr. Bu yntemde ise srelerin ksa olmas gerekir. Gaz ortamda borlama esnasnda bor verici olarak Hidrojen ve Azottan oluan tayc gaz iindeki bortriklorit olursa ve BC13 ile Hidrojen oranlar ayarlanrsa ilem hacmi HC1 ve H2 den oluan gaz ile dolarsa para yzeyi korozyona uramaz. Aadaki gaz bileenleri kullanlarak borlama yaplabilir. 1)BC13 /H2 =1/15 2)B2H6 3)B2H6 /H2 =1/50 4)BC13 + H2 5)(C2H5 ) 3 B 6)(CH3 ) 3 B 1.2.2.5. Plazma (yon) Borlama Gaz ortamda 300-700 Pa basnla borlama yapmak mmkndr. lem scakl dier borlama yntemlerine kyasla dmekle ve borlama sresi ksalmaktadr. Reaktif gazn daha iyi kullanm ile ilem atmosferinde BC13 buharnn miktar azaltlr. Bu yntemde esnasnda ) akkor k ile baarlr. Yzey diffzyonu ve kimyasal emilme gibi yzey ilemlerinin byk lde ykseltilmi yzey enerjisinden dolay yzeydeki kimyasal reaksiyonlar katalitik etki ile hzlanrlar. Bunun sonucu oluan iyon ve elektronlar elektrik alanna etkide bulunurlar. Sistemi besleyen enerji, bu iyon ve elektronlar tarafndan iletilir. Elektriksel alann etkisi altnda iyon ve elektronlar gaz molekllerin bu scakla ait ortalama enerjisinden daha yksek bir enerji kazanrlar. Elektronlar ile molekllerin arpmasnda sonu olarak molekllerin bir ksm enerjisi iletilir. Bu durum, bu artlar altnda, sistem iindeki portikller (iyonlar, atomlar, molekller)in uygun saylar yksek enerji ile mevcut olduklarndan ve atmosferdeki bu scaklkta dengeli enerji dalmn anormal akkor k salm olmadan karlanabildii iin baarlr. ilenen para yzeyinin aktiflenmesi katodik pskrtmeden dolay ( zellikle ilemin balang aamasnda , yani snma

21

Gaz ortamda termik aktiflenme sonucu meydana gelen kimyasal reaksiyonlar aktiflenmi malzeme yzeyinin katalitik etkisi ile hzlanrlar. Bu yntem genelde BC13 - buhar ile hidrojenin oluturduu gaz karmnda yaplmaktadr. Bu ortamda BC13 - buhar ve hidrojenden oluan atmosfer iinde plazma ( iyon ) borlama esnasnda kloritin hidrojen ile indirgenmesi borr tabakasnn oluumuna ait ayrntl rol oynar. lgili reaksiyon , indirgenme reaksiyonunun tahrik edildii katodik blge iindeki atomik hidrojenin varlna bal olarak akkor k salm ile oluur. Reaksiyon sonucu aa kan bor katodik pskrtme ile aktiflenen malzeme yzeyine emdirilir. Reaksiyon gidiinin ykseltilmi hz gaz karmndaki fazla hidrojene baldr. BC13 - buhar ve hidrojen karmnn kullanlmasnda hacmin %10unu tekil eden BC13 - miktar ile gaz fazndaki kimyasal reaksiyonlar ile kimyasal emilmi bor miktar ve hatta i parasnn kenar tabakasna borun yaynmas arasndaki dinamiksel denge elde edilir. Karmda BC13 - buhar ksmnn artmas gevrek ve gzenekli tabakalarn olumasna neden olur.

1.2.3. Demir Esasl Malzemelerin Borlanmas Elementlerin demirde znme kabiliyetleri, zc ve znen atomlarn izafi byklkleri ile belirlenmektedir. Borun atom ap, demirin atom apndan yaklak %27 orannda kktr. Bu yzden, ok snrl da olsa kat zeltiler oluabilmektedir (Mal ve Tarkan, 1973). Demir esasl malzemelerin borlama ilemi sonucunda, esas olarak Fe2B ve FeB olmak zere iki borr olumaktadr ve tabakann zelliklerim byk lde bu iki borr belirlemektedir. Oluan bu borrlere ait baz fiziksel zellikler izelge 1.7'de verilmitir.

22

izelge 1.7. Demir Borrlerin Baz Fiziksel zellikleri (Matuschka, 1980) zellik Fe2B Bileim (%B a.) 8.83 Kafes yaps ve parametreleri Tetragonal h.m (A) a=5.078, c=4.249 Teorik younluk (g/cm3) Ergime Noktas (C) Isl iletkenlik katsays (w/cmC) Isl genleme katsays (K-1) 200 -600 C arasnda 100-800 C Young modl (kg/mm2) zdiren (20C) (ohmcm) Curie Scakl (C) 7.43 1390 0.2-0.3 7.85. l O-6 9.2.l O-6 30000 29000 38 742 FeB 16.23 Ortorombik a-4.053, b=5.495, c=2.946 6.75 1550 0.1-0.2 23.10-6 60000 80 325

Bor elementinin demirde znd bilinmesine ramen, borun demirde yer alan m, yoksa ara yer kat eriyii mi yapt konuu tartmaldr. Borun atomik boyutu, her iki tr kat eriyik oluumu iin gerekli olan deerlere yakndr. Baz aratrmaclar da, borun -demirinde hem yer alan hem de ara yer kat eriyii blgelerini igal edebileceini ve ayn zamanda yer alan bor atomlarnn karbon gibi dier ara yer atomlar ile etkileebileceklerini ileri srmlerdir. Dk scaklklarda demir ierisinde bor znrl mukayese edildiinde 1/50 orannda ara yer atomu olarak, byk oranda ise yer alan atomu olarak eridii grlmtr Borlama sreci iki ana admda gereklemektedir. Birinci admda, tepkime ortaklar (partnerleri) arasndaki reaksiyonlar orta seviyede ve cismin yzeyinde meydana gelir. Paralanan partikller, yzeyde ok hzl bir ekilde , sk ve ince bir borr tabakas olutururlar. Bu oluumun sresi scakla baldr ve 900 C'de 10 dakika civarndadr. Bu aama, toplam borlama sresine oranla ok ksa bir zaman aldndan ihmal edilebilir. nce ve salam olan birinci tabakann oluumundan hemen sonra ikinci adm balar. Bu adm yaynma kontrolldr. Oluacak borlu tabakalarn kalnl, yaynma kanunlarna uygun olarak borlama sresi ve scaklna bal olarak parabolik (x2 = D.t) bir art gstermektedir. izelge 1.8'de ok kullanlan baz alamsz elikler iin yaynma katsays (D) deerleri verilmitir.

23

Borlu tabakalar karekteristik grnmlere sahiptirler.

Yaynma ynnn

yzeyden ieri doru olmasndan dolay die benzer bir yap oluur, zellikle saf demir veya alamsz dk karbonlu eliklerde bu yap ak bir ekilde ortaya kmaktadr. Karbon ve/veya alam elementlerinin miktarlarndaki artla bu yapda deiimler meydana gelmektedir. izelge 1.8. Teorik Borr Tabakas Kalnl Hesab iin Yaynma Katsays (D) Deerleri (Lu, 1983). Malzeme (DIN) Armco-Fe Ckl5 C45 C60 C100 D(cm2s-110-8 ) 950 C 900 C 2.16 1.87 1.56 1.44 0.982 1.22 1.06 1.02 0.924 0.497 Do Cm s 10-32 -1

1000 C 3.40 2.88 2.45 2.29 1.69

800 C 0.330 0.319 0.283 0.262 0.207

Q kJ/kmol 131859 126836 120557 119301 113441

8.91 4.77 2.22 1.83 0.667

1.2.4. Demir-Bor kili Denge Diyagram Fe-B ikili denge diyagram, ilk olarak Hansen (1958) tarafindan dzenlenmitir (ekil 1.1). Bu denge diyagramna gre Fe-B ikili sisteminde arlk olarak; % 8.83 bor orannda Fe2B ve % 16.23 bor orannda FeB, olmak zere iki tr borr ve ergime noktas 1149 C olan % 3.8 bor orannda bir tektik olumaktadr (Matuschka, 1980).

24

ekil 1.1. Fe-B kili Denge Diyagram (Matuschka, 1980)

25

Massaiski (1986), demir-bor denge diyagramm ekil 1.2'de grld gibi yeniden dzenlemitir. Hallemans vd.(1994), deneysel termodinamik ve faz diyagram verilerini esas alp, en kk kareler metodunu uygulayarak, Fe-B faz diyagramn optimize etmek iin termodinamik bir model kurmulardr. Kurulan model sonucunda hesaplanan faz diyagram ve termodinamik zelliklerin, deneysel sonularla olduka iyi uyum gsterdiini belirtmektedirler.

ekil 1.2. Fe-B kili Denge Diyagram (Massaiski 1986)

26

1.3. Borlamada Meydana Gelen Borr Tabakas ve Gei Blgesinin Oluum Mekanizmas 1.3.1. Borr Tabakasnn Oluumu, Bymesi ve Gei Blgesi Borlama ileminin balang safhasnda tane snrlar, dislokasyonlar ve atom boluklar gibi mikro hatalarn bulunduu blgelerde olduu kadar, yzeylerdeki przler ve izikler gibi makro hatalarn olduu metal yzeyindeki daha reaktif noktalarda da Fe2B ekirdei oluur ve byr. Bu oluumu borca daha zengin bileiklerin ekirdeklemesi takip eder (Badini ve Mazza, 1988). Yksek saflktaki demirde olduu gibi, demir-bor reaktifliinin ok dk olduu artlarda, bu noktalardan sadece bir ka reaksiyona girer ve rast gele dalm reaksiyon rn adacklar meydana gelir. Ortamn bor potansiyelinin daha yksek olduu durumlarda, metal yzeyindeki daha az reaktif olan noktalarda devreye girerek srekli bir tabaka oluur. Bu durum, daha dk bor potansiyelli ortam ile daha reaktif metal artlarnda da salanabilmektedir . Borlama esnasnda bor kristallerinin tercih yn yaynma mekanizmasna baldr. Bor'un yaynma mesafesi, borr tabakasndan uzundur. Fakat borr tabakasnda bor younluu ok daha yksektir. Borr tabakasnda ve alt blgelerde bor ve dier elementlerin dalm ekil 1.3'de verilmitir (Soydan, 1996)

27

ekil 1.3. Matriste ve Borr Tabakasndaki Bor ve Dier Elementlerin, Yzde Arlk Olarak Deiimleri (Soydan, 1996)

Demir esasl malzemelerin borlanmas esnasnda, kolonsal kmeler oluturan borr kristalleri FeB/Fe2B ve/veya Fe2B/FeB ara yzeylerinde die benzer morfolojiler oluturarak bymektedirler. Borrlerin kolonsal olarak bymesi, hacim merkezli tetragonal Fe2B kristallerinin, [001] ynnde bor atomlarnn yaynm ile aklanmaktadr. Bu ynn demirde bor yaynm iin en uygun yn olduu ileri srlmektedir. Malzeme ve ilem artlarna bal olarak tek fazl veya ok fazl tabakalar elde edilmesine ve esas malzeme ile tabaka yzeylerinde farkl morfolojilerin olabilmesine ramen, pratikte, tek fazl (Fe2B) ve parmaks trde (girintili-kntl) borr tabakas, daha sonraki sl ilemlere uygunluu ve FeB'a gre daha az gevrek

28

olmas sebebiyle tercih edilmektedir. Fe2B tabakasnn bymesi konusunda iki mekanizma ileri srlmektedir; Difzyon kanal byme mekanizmasna gre; ortagonal prizma, bor atomlarnn yaynmasn kolaylatracak en byk ara kesite sahiptir ve Fe2B kristalinde, [001] dorultusunda, bor atomlar iin bir yaynma kanal oluturur. Bor tabakasndan borr ve esas metal ara yzeyine srekli olarak yaynan bor atomlar, borlama tabakas yzeyine dik dorultuda Fe2B kristalleri oluturur ve bu kristaller kolonsal bir ekilde ieriye doru byr (Palombarini ve Carbucicchio, 1987). Difzyon kanal byme mekanizmas, Fe2B'un kuvvetli bir tercihli ynlenmeye sahip olmasna ramen, Fe2B/Fe ara yzeyinde dk veya ihmal edilebilir bir kolonlama gstererek bymesini veya kristallografk bir tekstrn olmad durumda ara yzeydeki kolonlamay aklamakta yetersiz kalmaktadr. Bu konuda, utan byme mekanizmasnn daha geerli olduu ileri srlmektedir. Utan byme mekanizmasna gre; ana malzemenin bileimine ve ilem artlarna bal olarak balangta oluan Fe2B ekirdei inesel bir ekilde byr ve bor gradyan boyunca ynlenir. Bu durumda Fe2B ekirdeinin ucu civarnda oluan blgesel yksek gerilme alanlar ve kafes distorsiyonlar tabakann kolonsal olarak bymesini salar. Utan byme mekanizmasnda, ekil 1.4te grld gibi demir-bor reaktivitesinden kaynaklanan tabaka ile ana malzeme ara yzeyindeki kolonsallk l noktasnda 2 noktasna gre daha yksektir.

29

ekil 1.4. FeB ve Fe2B Tabakalarnda, Demir-Bor Reaktivitesinden Kaynaklanan Kolonsal Bymenin ematik Gsterimi (Palombarini ve Carbucicchio, 1987) ok fazl borr tabakalar oluumunda, FeB'nin byme mekanizmas, ana malzeme zerindeki Fe2B'nin byme mekanizmasna (utan byme) benzeyebilir. Ayn tabaka iin FeB/Fe2B ara yzeyindeki kolonsalln Fe2B/matris ara yzeyindekinden daha az olmas olduka dikkat ekicidir. Bu durum, mevcut fazlarn mekanik zelliklerindeki farkllklarla ilikili olabilir. Fe2B, nisbeten snek olan ana malzemede byyen bir faz iken FeB, Fe2B zerinde yani daha sert bir yapda byyen bir fazdr. Buradan FeB'nin, Fe2B'den daha sert olabilecei sonucu karlabilir. Bu farkllklar, blgesel gerilim oluumlarna ve/veya ara yzeylerde kafes distorsiyonlarna sebep olabilir. Borr bymesinin bir dahili sre olduu gz nne alndnda, yani tepkimelerin tek fazl tabakalarda Fe2B/matris ve ok fazl tabakalarda FeB/Fe2B ara yzeylerinde gerekletii dnldnde, oluan bileiklerin d yzeylerinin kristal yaplarnn dzensiz ve mekanik olarak zayf olmas muhtemeldir. Bu durum mekanik anma deneyleri ile dorulanmaktadr. Borlama ilemi esnasnda elik bileiminde bulunan elementlerin yeniden daldklar ve bu arada FeB ve Fe2B tabakalannn, karbon ve silisyumu zndrme yetenei olmamasndan dolay, bor yaynm esnasnda C ve Si'un borr tabakasndan ieriye doru itildikleri ve bunun sonucu olarak borr tabakas ile

30

borlanan metal matriks arasnda "gei blgesi" olarak isimlendirilen bir yapnn meydana geldii bilinmektedir. Gei blgesi, mikroyap itibar ile esas malzeme yapsndan farkl bir grnme sahiptir ve borr tabakasna gre daha kalndr (Bozkurt, 1984). Borr tabakas tarafndan karbonun ieriye doru itilmesi sonucunda gei blgesinde, esas malzemeye gre daha fazla perlit bulunaca, eitli aratrclar tarafndan ileri srlmektedir. Bu blgedeki bor dalmn otoradyografi yntemi ile inceleyen (Berzina vd., 1984), gei blgesi kalnlnn, normal metalografik yntemle belirlenene gre daha byk olduunu belirlemilerdir. Ayn yntemi kullanan (Bozkurt, 1984), gei blgesinin, borr tabakasndan 10-15 kat kadar fazla bir kalnla sahip olduunu tesbit etmitir. Genel olarak, gei blgesindeki tane boyutu, ana malzeme boyutuna gre daha byk olduu halde, sinterlenmi Fe-C alamlarnda bu blgede tane bymesine rastlanmad ileri srlmektedir. Lu (1983), Ck 15 eliinde borlama sresine bal olarak borr tabakas ve gei blgesi kalnlklarnn farkl tarzlarda arttn belirtmektedir (ekil 1.5).

ekil 1.5. Fe2B ve Gei Blgesi Kalnlnn Borlama Sresi ile Deiimi (Lu, 1983).

31

1.3.2. Borr Tabakas eitleri ve Borr Tabakas Kalnl eitli borlama yntemleri ile 14 farkl yapda borr tabakas elde edilebilmektedir. Kunst ve Schaaber tarafndan gelitirilerek dzenlenen sistematik snflandrma ekil 1.6 da gsterilmitir (Matuschka, 1980). Borr tabakalarnn yaps; borlama yntemine, borlanan malzemenin bileimine, borlama ortamna ve ilem artlarna bal olarak; ya dz bir formda veya parmaks formda olabilir. Tabaka tiplerinden hareketle baz tabaka zelliklerinin belirlenebileceini sylemek mmkndr. Bu zel tabaka tipleri aadaki gibi karakterize edilebilir:

ekil 1.6. Borr Tabakas eitleri (Matuschka, 1980)

32

A: Tek fazl tabaka, sadece FeB B: ki fazl tabaka, Fe2B ve FeB C: ki fazl tabaka, B'dekinden daha ince bir FeB tab. D: ki fazl tabaka, yalnz FeB dileri izole edilmi E: Tek fazl tabaka, sadece Fe2B, kuvvetli diler F: Tek fazl tabaka, sadece Fe2B, daha az kuvvetli diler G: Fe2B dili zel tabaka H: Fe2B dileri ok izole edilmi tabaka I: Gei blgcsi K: Bozulmu tabaka L: ki fazl tabaka, dz yani parmaks deil M:Tek fazl tabaka, FeB ve Fe2B, dz Endstride E ve F tipi yani tek fazl borr tabakas (Fe2B) tercih edilmektedir. Bu tabakalar, dk krlganlk deerine sahiptir ve ana malzemeye, borlu tabakann zelliklerini olumsuz ynde etkilemeden; borlama sonras sl ilemler uygulanabilir (Matuschka, 1980). Borr tabakasnn kalnl, borlanan parann kullanm artlarna gre; borlanan malzemenin cinsi, borlayc ortamn bileimi, ilem sresi ve borlama scaklna bal olarak belirli snrlar dahilinde istenilen kalnlkta ayarlanabilir. Genellikle erozif anmaya maruz tabakalarn, "kaln" (rnek olarak, seramik endstrisinde kullanlan pres takmlar vb.), adhezif anmaya maruz tabakalarn, "ince" (zmba takmlar vb.) olmas istenir. Teorik olarak, adhezif anmay nlemek iin 5 m'lik tabaka kalnl yeterlidir. Ancak, alamsz ve az alaml eliklerde olduu gibi tabaka geometrisinin parmaks olduu durumlarda , bu kalnlkta bir tabaka elde etmek mmkn deildir. Yksek alaml eliklerde 15-20 m kalnlk uygundur. Takm eliklerinde, tabaka kalnlnn 75-100 m' yi gememesi nerilir. Tabaka kalnl arttka tabakann gevreklii de artaca iin, zellikle ift fazl (Fe2B+FeB) tabakalarda, tabakann ok kaln olmamasna dikkat edilmelidir. Alam elementlerinin oran arttka elik ierisine bor yaynm glemektedir. Ayrca,

33

yksek alaml eliklerde oluan borr dileri daha youn, daha niform ve kapaldr. Borr tabakalar inesel ve deiken bir formda olduklarndan, tabaka kalnlnn tanmlanmasnda glkler kmakta ve farkl tanmlamalar yaplmaktadr. Literatrde tabaka kalnl, genellikle tabakann di yap, dz bir dzlemle karlatrlarak ve bor dilerinin bu dzleme gre ortalama deeri alnarak (ekil 1.7) belirtilmektedir.

ekil 1.7. Borr Tabakas Kalnlnn Tanmlanmas (Matuschka, 1980) d: Tabaka kalnl, n: Bor dii says. 1.3.3. Borlanabilir Malzemeler ve Metal Borrler Borlama ilemi uygulanacak malzemelerin, sl ilemlere uygunluk, gerekli mekanik dayanm, ok sert ve anmaya direnli borr tabakas oluturabilme yetenei gibi zellikleri tamalar gerekmektedir. Hemen hemen btn demir esasl malzemeler; dvme ve dkme elikler, gri dkme demirler, kresel grafitli dkme demirler, sinterlenmi demir ve elikler, takm elikleri ve dier elikler, belirtilen zellikleri salarlar ve bor yaynm ile yzeyleri sertletirilebilirler (Matuschka, 1980).

34

Demir

esasl

malzemelere

ilaveten

baz

demir

d

metaller

ve

alamlar,genellikle zel teknikler kullanlarak, baar ile borlanmaktadr. Titanyum, nikel ve bunlarn alamlarnn borlanmas olduka enteresan ve iyi sonular vermektedir. Titanyumun borlanmas sonucunda, anmaya kar olduka dayankl, %18 bor arlk yzdesi ile TiB2 ve Ti3B4 olumaktadr. Ti2B hegzogonal, TiB ise ortorombik kafes yapsna sahiptir (Hunger ve True, 1994). Cr, Mn, Ni, Co, Mo, Ta, vb. demir d alamlar ile seramik malzemeler borlanabilir. Co ve Ni esasl Wc ve TiC gibi karbrler ok sert ve yksek ergime scaklna sahip olmalarna karlk, nemli atmosferik artlarda, oksidasyon dayanmlar dktr. Bunu uygulamak iin borlama uygulanabilir. Ancak, Co veya Ni ieriinin %6 dan kk olmas gerekmektedir (Fichtl, 1981). Al, Zn, Mg alamlar dk ergime scaklklarndan dolay borlanamaz. Cu ve alamlar klasik yntemlerle borlanamaz (Fchtl, 1981). Al ve Si borr tabakasnda znemez. FeB/Fe2B faznn nnde birikerek, ferritik yapya sahip bir blge olutururlar. Bu ferritik blge ok yumuaktr ve sertletirilemez (Hunger ve True, 1994). Al alaml eliklerin borlanmas tavsiye edilmezken (Fichtl, 1981), bu konuda msbet ynde baz almalara rastlanmtr (zsoy, 1991). %l' den fazla Si ieren eliklerin borlanmas da uygun deildir, ancak ok ince tabakalar iin olumlu sonular alnmtr (Fchtl, 1981).

eliklerin borlanmas istenmeyen yzeyleri veya blgeleri SiC, Al2O3, asbest, bakr, veya benzeri ticari rnlerle kaplanarak ksmi borlama yaplabilir (Matuschka, 1980). Permyakov ve Loskutov, i parasnn borlanmas istenmeyen yzeylerinin, en azndan 0.1 mm kalnlnda bakr veya 4 g amorf bor tozu, 4 ml sentetik reine ve 14 ml trikloroetilen karm ile kaplanmasn nermilerdir (zsoy, 1991). Metallerin pek ou ile en azndan bir borr oluturmak mmkndr. Genel olarak, eliklerde oluan, metalik elementlerin borrleri izelge 1.9da gsterilmitir.

35

izelge 1.9. Borr ve Karbo-Borrlerin Snflandrlmas (Matuschka, 1980)

Malzeme

Borr Tipi ve Yaps M4 B M3 B M2 B M3B2 MB M3A4 MB; M2B5 Ortorom. Ortorom Tetrago. Tetragon Ortorom Ortorom. Hegzag. Hegzag. (Mn4B) (Fe3C) (CuAl2) (S2U3) FeB,CrB (Ta3B4) (AlB2) (M02B5) FeMo2B4 NiMo2B4 Cr3B4 CrB2 Mn3B4 MnB2 TB2 FeMo2B4 MoB2 NM02B NbB2 4 VB2 Nb3B4 V3B4

Fe3(CB)6 Fe3 (CB) Fe2B Demir Ni3B Ni2B Nikel Cr4B Cr3B Cr2B Krom Mn4B Mn2B Manganez T2B Titanyum Mo2B Molibden Niobiyum Vanadyum -

M3B2 M03B2 Nb3B2 V3B2

FeB NiB CrB MnB TiB MoB NbB VB

T2B5 M02B5 -

1.3.4. Alam Elementlerinin Borlamaya Etkisi Alam elementleri, eliklerin borlanmasnda borr tabakas ve gei blgesinin kristal yapsn, bileimini (faz yapma), toplam tabaka ve gei blgesi kalnln ksacas tabakann bymesini ve mekanik zelliklerini nemli lde etkiler. Alam elementleri bu etkilerini, ana malzemenin bor' a kar olan aktivitesine, yani borun yaynmasna ve reaktifliine tesir ederek, genellikle tabaka kalnln azaltc ynde gsterirler. Alam elementlerinin etkisi, borr tabakalarna tercihli olarak girme kabiliyetine ve bor ile etkileme ve salam (stabil) bileikler oluturmasna bal olarak da deiiklik gsterir. Bu yzden alam elementleri, borr tabakas ile az veya ok salamlkta bileik oluturanlar (Cr, Ni, Mn, V, Mo) ve borr tabakasnda znmeyenler (C, Si, Al, Cu) eklinde iki gruba ayrlabilir. Samsonov ve Epik, borr tabakasnn bymesine alam elementlerinin etkisini ekil 1.8'deki ekilde vermilerdir (Hunger ve True,1994).

36

ekil 1.8. Borr Tabakasnn Bymesine Alam Elementlerinin Etkisi (Hunger ve True,1994) Demir esasl malzemelerin borlanmas sonucunda esas olarak (Fe,M)B ve Fe,M)2B, (M=Cr,Mn,Ni) bileikleri elde edilir. Oluan bu borrlere alam elementlerinin etkileri farkllklar arz etmektedir (Blazon vd.,1975). Borlanan malzemede alam elementleri, atom numaralarna ve aplarna bal olarak reaktiflik gsterirler. Krom ve mangann atom numaralar demirin atom numarasndan dk olduundan, ana malzemenin iinden yzeye doru yaynrken, nikel ve karbon yzeyden ieriye doru yaynrlar. Alam elementleri (Mn, Cr, Mn+Cr), orjinal malzeme sertliini artrrlar. Alaml zel eliklerde bu art 50 Hv deerinden daha dktr. Alaml ve alamsz eliklerin borlanmas sonucunda ise ortaya kan sertlik fark, borlanmam haldekiler ile mukayese edilemeyecek kadar byk olmaktadr (Bindal, 1991). Alam elementleri, rnek olarak %1 C, Fe-B sisteminde tektik scakln yaklak 50 C aaya drr (Matuschka, 1980). Karbon, demir borrlerde znemediinden, ana malzemeye doru yaynr ve tabakann altnda Fe3C, Cr3C, Fe6C3 gibi karbr eklinde birikir. Karbon, gei blgesi denilen bu blgenin yapsn etkiler ve daha dzenli ve sert bir yap

37

olumasna neden olur (Badini vd., 1987). Karbon konsantrasyonundaki art, daha dengeli su vermeyi, dolaysyla ok sert borr tabakasndan, yumuak olan ana malzemeye doru daha dengeli bir geii salar. Karbon miktarnn artna bal olarak, tabaka sertliinde art meydana gelmektedir. Bu art %0.4 C' a kadar devam etmekte, bu deerin zerinde hemen hemen sabit kalmaktadr. Bu durum FeB veya Fe2B bileiklerinde daha fazla karbon ikamesinin zorlamasndan kaynaklanmaktadr (Badini vd., 1987). Karbon konsantrasyonundaki art, borr tabakasnn toplam kalnl ve sertliinin azalmasna, demir borrlerin izafi dengelerinin deimesine ve gei blgesinde karbrlerin olumasna sebep olur (zsoy, 1991). Fe2B, FeB' ye gre daha dengelidir. Blazon (1975), karbon mktarnn art ile borr tabakas kalnlndaki azalmay FeB' nin azalmasna balamaktadr. %1.2 -1.25 karbon bileiminde FeB' nin tamamen ortadan kalkacan ve sertliin deceini sylemektedir. Karbon miktarnn art ile parmaks yap dzleir. Dk ve orta karbonlu eliklerde inemsi yap oluur (zsoy, 1991). Bor yaynm esnasnda Si, FeB' den ieriye doru ynelir ve Fe2B faznda Si konsantrasyonu dzgn olarak artar. Silisyumun art ile Fe2B tabakasnn altnda bir ferrit blgesi oluur. Bu, ok yumuak bir faz olduu iin tabakada atlamalara, dklmelere ve kmelere neden olabilir. zellikle darbe ve yerel basnlara maruz kalan elemanlarn borlanmasnda Si ieriinin %0.7'nin altnda olmas istenir (Bozkurt, 1984). Silisyum, borr tabakasnn gevrekliini arttrr. Bu yzden %1' in zerinde Si ieren elikler borlamaya uygun deildir. Ancak ince tabaka ve darbesiz alma durumlarnda bu tr elikler de borlanabilir (Matuschka, 1980). Cr' un borr tabakasna etkileri zerine alan hemen hemen btn aratrmaclar, demir esasl malzemelerde Cr' un azalttn ileri srmlerdir. borr tabakasnn kalnln Bu azalma karbon ieriine bal olarak farkllklar

38

gstermektedir. Carbucicchio ve Sambogna (1985) ise, Cr artna bal olarak toplam tabaka kalnlnn deimediini, buna karlk FeB'nin arttn, Fe2B'nin ise azaldn ileri srmtr. Bir takm almalarda ise kromun, ya demir borrlere girdii veya gei blgesinde konsantre olduu, ayrca ok yksek krom ieriklerinde CrB faznn olutuu belirtilmektedir (Geoeuriot vd.,1982). Yksek krom ieren eliklerde dz karakterde bir yap oluur, %4 Cr miktar iyi sonu vermektedir ve yap parmaks ekilde olumaktadr (Carbucicchio ve Sambogna, 1985). Kromun, atom numaras demirin atom numarasndan dk olduundan, ana malzemeden ziyade borr tabakasnda, yani (Fe,Cr)B ve (Fe,Cr)2B' da daha fazla znr ve yzeye doru yaynr. Bindal (1991), borlama sresi ve krom miktarna bal olarak, krom borrler tesbit etmitir. Ayrca, kromun ok fazla olmasa bile, krlma tokluunu drdn belirtmektedir. Krom, tabaka boyunca hemen hemen homojen bir dalm gsterir ve kromlu eliklerde olduka .dzgn bir gei blgesi oluur. Cr ieren borr tabakasnn sertlii, krom miktar ile doru orantl olarak artar (Badini, 1987). Yksek kromlu eliklerin borlanmas sonucunda dier alamsz veya az alaml eliklerde oluan, srtnme direncini drp, anma dayanmn da artran bor oksit tabakalarnn yerine anma asndan daha az koruyucu olan krom oksit tabakas meydana gelmektedir (Blazon vd., 1975) Nikel, kromun aksine tabakann altnda, gei blgesinde yaynr. %9'a kadar Ni tabaka geometrisini olumsuz olarak etkilemez (Matuschka, 1980). Nikel, miktar bu deerin zerine knca, inesel yapdaki tabaka dzgnleir ve mekanik zellikleri kt ynde etkileyen porozite artar (Geoeuriot vd., 1982). Borr tabakas le ana malzeme arasnda konsantre olan nikel, Fe2B tabakasnn gelimesine yardmc olur ve dk nikelli brrlerin ((Fe,Ni)B ve (Fe,Ni)B2) olumasna yol aar. (zsoy, 1991). Nikel tabaka kalnln krom kadar etkilemez. Nikel miktarnn art Fe2B'nin sertliini drrken, FeB fazn etkilemez (Badini vd., 1987). Mn, krom gibi tercihli olarak borr tabakasna girer ve yzeye doru yaynr. Dukarevich ve Mozharov, mangann FeB blgesinde konsantre olduunu sylerken, Tsipas ve Rus (1987), znmenin genellikle Fe2B'de olduunu iddia etmektedirler. Mn, borr tabakasnn kalnln azaltc ynde etki yapar ve artan Mn oran ile

39

tabaka geometrisi dzgnleir (zsoy,1991). Carbucicchio vd. (1984), manganl eliklerin borlanmas sonucunda, mangan borrlere rastlamadn sylerken, Bindal (1991), yksek manganl eliklerde, borlama sresine bal olarak mangan borrler (MnB, Mn2B) tesbit etmitir. Molibten, titanyum, tungsten ve vanadyum dier alam elementlerinde olduu gibi genellikle toplam tabaka kalnlm azaltan ve tabaka ile gei blgesi arasnda oluan, mekanik zellikleri olumlu ynde etkileyen, inemsi yapy dzgnletiren bir etki yaparlar. Borlama ilemi uygulanacak eliklerde vanadyum miktannn %0.15'i gememesi istenir (Matuschka, 1980). Titanyum, FeB faznda znr ve sertlii artrr. Ti, gei blgesinde tane bymesini engelleyici bir rol oynar (zsoy, 1991). Yksek alaml eliklerde, daha kaln borr tabakalar elde etmek iin dolayl borlama ilemi yaplabilir. Bu yntemde; borlanacak olan elik parann yzeyinde, nce elektrolitik olarak demir biriktirilir veya kaplanr. Daha sonra istenilen tabaka kalnlna gre, uygun scaklk ve srede borlama yaplr. Elde edilecek tabaka kalnl, elik trnden veya alam elementlerinden daha ok, yzeyde biriktirilen demir tabakasnn kalnlna baldr. Scaklk ve sreye bal olarak 200-250 m tabaka kalnlna ulalabilir (Matuschka, 1980).

40

izelge 1.10. Elektrolitik Olarak Yzeyde Biriktirilen Demirin, Borr Tabakas Kalnlna Etkisi (Matuschka, 1980)

elik 3Kh 2 V 8

Demir tabakas kalnl (mm) 0.10-0.11 0.16-0.18

Borr tabakas kalnl (mm) 0.05-0.06 0.12 0.18 0.21-0.23 0.04-0.05 0.11-0.12 0.16 0.23 0.20-0.21 0.20-0.22 0.23 0.23 0.22 0.22-0.23 0.23-0.24 0.24

Kh 18 N 9 T

0.24-0.25 0.10-0.11 0.16-0.18 0.24-0.25

U8

0.10-0.11 0.16-0.18 0.24-0.25

Armco Demir

0.10-0.11 0.16-0.18 0.24-0.25

1.4. Borlanm eliklerin Anma zellikleri Anma srtnerek alan btn sistemlerde grlr ve bir malzeme problemi olmayp pek ok deikene bal bir sistem problemidir. Sistemin zelliine gre eitli mekanizmalarda ortaya kar. Genellikle bu mekanizmalar sistemin anma davrann belirlemede temel k noktas olmasna ramen, ayn anda oluan anma mekanizmalarn birbirini etkilemesi sonucu konu olduka kark bir durum gsterir (Karam, 1988).

41

Anma ou zaman makine veya

sistemin teknik mrn tayin eder.

Anmann meydana geldii btn sistemlerde anmaya karn tasarm asndan btn nlemler alndktan sonra kullanlan konstrksiyon elamanlarnn ve takm malzemelerinin anmaya kar korunmas hem iletme ekonomisi hem de sistemin salkl alabilmesi iin son derece nemlidir. Anmaya kar alnan tedbirler anmay tamamen ortadan kaldrmayp, anmann trne ve tribolojik faktrlere bal olarak anma hzn yavalatmak suretiyle malzemelerin alma mrn artrr (Nair vd., 2000). Anma, temelde bir malzeme yzey problemi olduu iin anmann nlenmesine ya da yavalatlmasna yenilik tedbirler malzeme yzeyinde younlatrlmtr. Bu nedenle tribolojik faktrlere bal olarak anmaya maruz malzemelerin yzey zellikleri eitli termal, termokimyasal sl ilemlerle ve PVD, CVD gibi eitli kaplama yntemleriyle iyiletirilmektedir (Karam, 1991). Borlama termokimyasal bir yzey sertletirme ilemidir. Yksek scaklklarda bor atomlar temasta bulunduu malzeme yzeyine diffze olarak malzeme yzeyinde sert borr tabakalar oluturur. lem fiziksel ve kimyasal zellikleri bakmndan karbrleme, nitrrleme gibi termokimyasal ilemlerle benzerlik gsterir (Nair, 1996). Borlamann dier yzey sertletirme ilemlerine gre en nemli stnl yzey tabakasnn ok sert olmas srtnme katsaysnn dk olmas ve borlamadan sonra ek bir sl ileme gerek duyulmamasdr. Borlanm elikler yksek yzey sertlikleri ve yksek anma direnleriyle karakterize edilirler. Bundan dolay zellikle yksek mertebede abrasiv ve adhesiv anmaya ve erozyona maruz makine paralarnn ve sistem elemanlarnn borlanmas teknik mrn uzatlmasnda nemli katklar salar.

42

1.4.1. Abrasiv Anma zellikleri Borlama sonucu olduka yksek sertlie sahip bir yzey tabakas elde edilir. Her ne kadar sertlik ve anma dayanm arasnda dorudan doruya bir bant yoksa da; borlama sonucu yzey sertliinin ve akma direncinin artmas srtnen yzeyler arasndaki temas yzeyini azaltarak anma hzn drr. Abrasiv anma genel olarak srtnen yzeyde sertlii ile orantldr.(zmen ve etincan, 1992) Borlanm elikler yksek sertliklerinden dolay abrasiv anmaya kar son derece direnlidirler. Borr tabakasnn kalnl ilem artlarna bal olarak 20 m 300 m arasnda deiir ve teknik mrdeki art birka kattr. Abrasiv anmann azaltlmas iin borlanm malzemelerin kullanld uygulama rnekleri arasnda : Pnomatik tama sistemleri, plastik enjeksiyon makine paralar, deirmen pompa ve valf paralar vb. bulunmaktadr. Sert SiC zmpara kadnn abrasiv olarak kullanld zmpara aparatnda yaplan iki cisimle abrasiv anma deneylerinde borlanm 42 Cr, Mo4 numunelerin; nitrrlenmi ve sertletirilmi numunelere kyasla ok stn bir abrasiv anma direnci sergiledii grlmtr (Hunger ve True, 1994). Borlanm elikteki alam elemanlarnn anma zelliklerine etkisi vardr. Bu etki ayn olmayp anma mekanizmasna bal olarak deimektedir. Borlanm alaml eliklerin abrasiv anma direnlerinin alamsz olanlara gre daha fazla olduu ve borlanm eliklerde Cr, Mo, V ve de hepsinden te VC n varlnn abrasiv anma direncini iyiletirdii yaplan almalarda ifade edilmektedir. Alaml bir elik borlandnda baz alam elementleri borr tabakas

ierisinde erirken, bazlar da tabakann altnda younlaarak tabakann byme eilimini ve faz kompozisyonunu etkiler. Borlanm 145V33 elii en dk abrasiv anma gstermitir. Buna borr tabakas ierisindeki, SiC tanecikleri tarafndan

43

kesilemeyen sert VC taneciklerinin sebep olduu belirtilmektedir (Habig ve Chatterjee-Fisher, 1981). Ayn konuda yaplan baka bir almada X210Cr12 souk i takm elii 900C / 5 saat artlarnda borlanlarak 1650 HV tabaka sertlii elde edilmitir. Bu numuneler sulu abrozyon artlarnda SiC zmpara ile abrasiv anmaya tabi tutulmu ve borlanm numunelerin borlanmamlarna kyasla anma direncinde 8-10 katlk bir art salanmtr (zmen ve etincan, 1992). 1.4.2. Adhesiv Anma zellikleri Adhesiv anma deneyleri zellikle vakum altnda yaplmaktadr. nk temas yzeylerinde oluan tabii birikintiler ve oksidasyon rnleri anmann karakterini etkilemektedir. Vakum altnda yaplan deneylerde borlanm eliklerin nitrrlenmi ve sertletirilmi olanlara kyasla daha fazla adhesiv anmaya maruz kaldklar gzlenmitir. Bu deneylerde borlanm 42CrMo4 elii en fazla anrken, 145V33 borlandnda anma direncinde ok az bir iyileme gzlenmitir. Dier taraftan; X20Cr13 ve molibdenli elikler daha az bir anma gstermilerdir. Bu durumun borlanm tabaka ierisinde znm Cr ve Moin adhezyon kuvvetlerini azaltmasndan kaynakland ifade edilmektedir. Anma deneyleri atmosferik artlarda yalamasz yapldnda; srtnen yzeyler arasnda tribooksidasyon rnlerinin oluturduu bir reaksiyon tabakas gzlenmitir. Bu tabaka borlanm tabakalar korurken, nitrrlenmi tabakalar tahrip etmektedir. Borun oksijene kar ilgisi yksek olduundan borr tabakas zerinde ince bir oksit filmi oluur. Bu tabaka metal-metal temasn geciktirir, kat yalayc grevi yaparak srtnme katsaysn drr. Yzeyin kimyasal bileimi ve srtnen yzeylerin kimyasal kararl eleman ifti arasndaki yzey ekim kuvvetini azaltr

44

ve dolaysyla anma dayanmn arttrr. Borlu tabakalarn souk kaynak eilimi dktr, ayrca anmay nlemek iin yalanmasna gerek yoktur. Bu durum zellikle adhesiv anmay nlemede byk yarar salar (Seluk, 1994). Srtnme srasnda aa kan s yzeyin yumuamasna ve termal kararlla etki eder. Borlanm yzeylerde ise demir-borr faznn tektik noktas =1149C olduunda sertliklerini 1000Cye kadar koruyabilmektedirler. Borlanm yzeyde 1000Cde 1560 HV sertlik deeri elde edilmitir. Bu nedenlerle borlanm yzeylerde; yksek parlama scaklna sebep olan yksek kayma hzlarnda dahi adhezyonun artmad gzlenmitir (Lang, 1986). Borlanm yzeylerin iyi anma zellikleri; borlanm yzeylerde daha az ya kullanlmasn ya da hi kullanlmamasn salar. Daha az ya da hi ya kullanlmamas ekonomik adan ve evrenin korunmas asndan nemlidir. Borlanm yzeylerin iyi anma zellikleri; borlanm yzeylerde daha az ya kullanlmasn ya da hi kullanlmamasn salar. Daha az ya da hi ya kullanlmamas ekonomik adan ve evrenin korunmas asndan nemlidir (Nair vd., 2000). 1.4.3. Kavitasyon-Erozyon Anmas zellikleri Malzemelerde kavitasyon tahribat; sv ortam ierisinde izafi hareket sonucu bo denebilecek kk hacimlerin olumas ve bunlarn sv tarafndan ani olarak doldurulmas esasna dayanan tekrarl zorlamalarla yzey blgesinin yorulmas sonucu meydana gelir. Borlanm X165 CrMoV12 eliinin kavitasyon direncini belirlemek iin yaplan deneylerde borlanm 2000-2100 HV0,02 yzey sertliine sahip numuneler, borlanmam numunelerle ayn artlarda titreimli kavitasyon deneyine tabi tutulmulardr. Yaplan deneyler neticesinde; tarif edilen kavitasyon sistemi iin 1700 saatlik bir kavitasyon zorlamasna kadar borlanm numunelerin

45

borlanmamlara kyasla yaklak 4 kat daha fazla kavitasyon direncine sahip olduu gzlenmi olup bu artn ksa sreli kavitasyon zorlamalar iin geerli olduu ifade edilmektedir. Uzun sreli bir kavitasyon etkisinde ise yzey blgesinden sert borr paracklarnn mikrojet ve yksek frekansl basn dalgasnn etkisi ile mikrobloklar halinde koparlmaya balamas sonucu kavitasyon direncinin hzla dmeye balad ifade edilmektedir (Demirci, 1996). Hidrolik makinalarn klavuzlar, klavuz kanatlar, halkal salmastralar, trbin arklar, pelton nozl ve mzraklar giri suyu tarafndan tanan her metrekp suda 0.5-5 kg tanan sert paralarn etkisiyle abrasiv anmaya maruz kalrlar. Bu problemin zm iin, hidrolik trbin paralar deitirilir yada nitrrleme, termal pskrtme, borlama gibi yzey ilemlerine tabi tutulur. Borlama ile zellikle dk alaml eliklerde, Cr-Mo li eliklerde ve Co esasl alamlarda ok etkin bir ekilde anmaya dayankl yzeyler elde edilmekte olup, abrasiv anmada %400-500 e varan iyilemeler kaydedilmitir. Buhar trbin nozllarnda kullanlan %12 Cr lu elik borlandnda anmaya kar dier btn kaplama yntemlerinin zerinde bir performans sergiler (Mann, 1997). Malzemelerin kavitasyon direnci; ekil deitirme derecesine, elastiklik ve sertlik gibi mekanik zelliklere nemli lde baldr. Martenzitik Cr-Ni li dkme paslanmaz elii (13Cr-4Ni) hidrolik trbinlerde pompalarda ve kompresrlerde geni bir uygulama sahasna sahiptir. Borlu tabakalarn kavitasyon direncini tespit etmek amacyla yaplan deneyde 13Cr-4Ni elii 900C / 6 saat artlarnda borlanlarak 700-750 HV0,01 sertlik deeri ve 30-40 m tabaka kalnln elde edilmitir. Borlanm numunelerde borlanmam numunelere kyasla 2,5 kat sertlik art salanmtr. Dner disk aparatyla yaplan kavitasyon deneylerinde borlanm 13Cr-4Ni eliinin kt kavitasyon direnci sergiledii gzlenmitir. Bunun nedeni olarak borlanm yzeylerin son derece gevreklemesi ayrca yzeyde genleme orannn ve de ekil deitirme enerjisinin son derece azalmas gsterilmitir (Mann, 1997).

46

Borlamadan sonra sonra 600C de 6 saat sreyle yaplan temperleme ilemi, mekanik zellikleri iyilemenin yan sra kavitasyon direncinde de az da olsa iyileme salanmtr. Ancak sertlik azalmasna sebep olduu iin abrazyum direncinde bir miktar azalma grlmtr (Mann, 1997). 1.4.4. Eroziv Anma zellikleri Scak i takm elii H(13) numuneler, 1050C de stlarak havada soutulmu ve 590C de temperlendikten sonra 850C de 2 saat sreyle borlanmtr. Bu numuneler 20,200 ve 400C de 300m tane boyutunda SiC paracklar tarafndan hava akmnda erosiv anmaya tabi tutulmutur. Deney sonucunda borlanm numunelerin btn scaklklarda ayn artlarda deneye tabi tutulan nitrrlenmi ve Ni-P kaplanm numunelere nazaran en yksek erosiv anma direnci sergiledii grlmtr (Tesipas ve Kariofillis, 1996). Bor karbr (B4C) eliklerin borlanark sertletirilmesinde kullanld gibi sinterlenerek de kullanlabilmektedir. Sinterlenmi B4C ok sert olup (35Gpa