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Revista Brasileira de Ensino de Fısica, v. 27, n. 2, p. 283 - 298, (2005)www.sbfisica.org.br
Bose e Einstein: Do nascimento da estatıstica quantica
a condensacao sem interacao II(Bose and Einstein: from the birth of quantum statistics to the condensation without interaction II)
Sılvio R. Dahmen1
Instituto de Fısica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, RS, BrasilRecebido em 19/11/2004; Aceito em 12/1/2005
Entre 1924 e 1925 Einstein escreveu uma serie de tres artigos onde aplicava, para um gas de partıculas macicasnao interagentes, o novo metodo da estatıstica quantica desenvolvido por Bose, cujo trabalho ele traduzira parao alemao e fizera publicar na Zeitschrift fur Physik. No segundo artigo da serie Einstein previu o fenomeno dacondensacao das partıculas no estado fundamental a partir de uma certa densidade crıtica, fenomeno este queveio a ser posteriormente conhecido como Condensacao de Bose-Einstein (CBE). Neste trabalho discuto o artigode Einstein bem como a polemica por ele suscitada, tracando tambem um paralelo entre a teoria da CBE a ateoria de condensacao em gases reais.Palavras-chave: mecanica estatıstica, condensacao de Bose-Einstein, historia da Fısica.
Between the years of 1924 and 1925 Einstein wrote a series of articles where he applied the methods of quantumstatistics as developed by Bose to a gas of noninteracting massive particles. In the second of these articlesEinstein predicted that after a certain density threshold had been reached, particles would condense into theground state - a phenomenon which later came to be known under the name of Bose-Einstein Condensation(BEC). Here I discuss Einstein’s article as well as the polemics it brought about. The theory of BEC is alsoexplored in conjunction with the theory of condensation in real gases.Keywords: statistical mechanics, Bose-Einstein condensation, history of physics.
1. Introducao
Em 1925 Einstein publicou o artigo Quantentheorie deseinatomigen idealen Gases II (teoria quantica do gasideal monoatomico II) no qual dava sequencia a umtrabalho onde estudara a aplicacao da mecanica es-tatıstica a um gas de partıculas quanticas nao intera-gentes [1]. Em seu primeiro artigo, partindo de umanova formulacao da mecanica estatıstica que incorpo-rava as ideias da recem-descoberta mecanica quanticae que S.N. Bose desenvolvera para tratar do problemada radiacao do corpo negro [2], Einstein fora capaz dededuzir a equacao de estado de um gas ideal quantico.Para o segundo artigo foram deixadas a analise maisdetalhada das equacoes e suas implicacoes fısicas. E foinele que Einstein fez aquela que e, na opiniao de espe-cialistas da area, uma de suas mais importantes con-tribuicoes a fısica estatıstica: a previsao de que a partirde uma certa densidade crıtica as partıculas se conden-sam no estado fundamental, um fenomeno de origempuramente quantica e que hoje e conhecido como Con-densacao de Bose-Einstein [3].
O fenomeno da “condensacao sem interacao”
reteve, por muitos anos, um certo carater de algo pura-mente imaginario [4]. Para isto contribuıram nao ape-nas a crıtica de G.E. Uhlenbeck, que questionou a rea-lidade do fenomeno previsto ao atribuir sua origem auma passagem matematica nao devidamente justificadapor Einstein [5], mas tambem a propria duvida do fısicoalemao, que em carta a seu amigo Paul Ehrenfest mani-festou sua hesitacao quanto a realidade do fenomeno:“. . .A partir de uma certa temperatura, as partıculasse À condensam¿ sem forcas atrativas, ou seja elas seacumulam [no estado de] velocidade zero. A teoria ebonita mas havera nela alguma verdade? ” [6]. Eins-tein, referindo-se ao trabalho de Bose que lhe serviude inspiracao, disse ainda que “. . .sua deducao e ele-gante mas permanece, em essencia, obscura” [7]. Oponto central da objecao de Uhlenbeck, que iremos ex-plorar mais detalhadamente neste trabalho, residia nofato que Einstein recorrera a um artifıcio matematico aotransformar uma somatoria simples em uma somatoriadupla - ate aı nao havia nada a objetar - para de-pois entao transformar uma destas somatorias em umaintegral. Esta integral por sua vez poderia, atraves
1E-mail: [email protected].
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de uma simples troca de variaveis, ser transformadanuma conhecida expressao para a funcao Γ, cujos valo-res e propriedades eram amplamente conhecidas. Eaı estava o problema: ao substituir a integral pelafuncao Γ, Einstein modificou as propriedades de con-vergencia da somatoria que ainda restava. A partir dadiscussao do comportamento da somatoria para valoresdas grandezas fısicas alem do raio de convergencia, elee levado a concluir pela condensacao do gas - emborafosse esta uma condensacao de um carater diferente dausual. O mais significativo porem, na opiniao do autor,e o fato que para melhor elucidar o fenomeno Einsteinrecorre, ainda que de maneira sucinta, a uma analogiacom uma condensacao em gases reais, nao obstante suacondensacao tenha uma origem fısica distinta. Mas,como e comum na Fısica, uma analogia pode ser oponto de partida para toda uma nova abordagem a umproblema ja bem estabelecido ou servir de catalisadorde novas ideais. E neste ponto a analogia de Einstein ebastante profunda pelas consequencias que teve no de-senvolvimento da mecanica estatıstica das Transicoesde Fase, algo comumente pouco explorado na literaturaespecializada. O presente artigo tem assim por objetivodiscutir detalhadamente o artigo original de Einstein arespeito da CBE com particular enfase nesta analogia.Mas ha tambem uma outra motivacao neste trabalho:o de poder com ele trazer para proximo do leitor o tra-balho de Einstein como ele originalmente veio a publico,servindo de guia a sua leitura [1].
Mas ate que ponto se justifica a leitura de um origi-nal? O leitor interessado em aprender sobre a CBEdispoe hoje de uma vasta literatura: o artigo de V. Bag-nato e uma excelente porta de entrada [8] e nele se dis-cute, em particular, as sofisticadas tecnicas experimen-tais empregadas na obtencao de condensados “puros”em 1995 pelos grupos liderados por W. Ketterle no MITe C.E. Wieman e E.A. Cornell no JILA [9, 10]. Emum nıvel mais especializado, os artigos de revisao deF. Dalfovo et al. [11], A.J. Legget [12] e A.F.R. deToledo Piza [13] sao tambem bastante completos. Osprincipais livros-texto de mecanica estatıstica trazem oassunto quando discutem a estatıstica de bosons. Noentanto, e observadas obviamente as dificuldades ine-rentes de um texto original e o fato que algumas de suaspartes podem estar ultrapassadas - e aqui Einstein naoe uma excecao - a leitura de uma obra original pode sermuito enriquecedora na medida em que nela podemosaprender pelos olhos do autor e entender seu modusoperandi. A leitura de um artigo original e uma tarefaque requer, via de regra, uma certa maturidade no as-sunto e isto pode sem duvida representar uma barreirapara o leitor. Este artigo procura assim facilitar estatarefa, discutindo detalhadamente os passos seguidospor Einstein. Ha uma outra questao de ordem pratica:por ter ele escrito seu segundo artigo como continuacaoformal do primeiro, a sua leitura nao e tarefa das maissimples caso nao se tenha em maos os calculos ou dis-
cussoes aos quais Einstein constantemente se reportaao longo do texto. Ha tambem o fato que para melhorapreciar o trabalho de Einstein e necessario entenderas questoes que o motivaram. A contextualizacao deseu trabalho, o metodo de Bose e quao diferente estemetodo era da mecanica estatıstica classica foram dis-cutidos em um trabalho anterior [14].
Para facilitar a compreensao do texto de Einstein,procuro enfatizar a analogia de Einstein acerca dacondensacao de um gas real e a CBE, explorando osparalelos formais entre ambas. Para isto e necessariotomar uma certa licenca historica, pois a teoria geral dacondensacao em gases interagentes e posterior ao tra-balho de Einstein. Na realidade, e aı reside tambem arelevancia do trabalho do fısico alemao, foi a partir dasconsideracoes de seu artigo que a teoria de transicoes defase ganhou um novo ımpeto: ao questionarem a reali-dade do fenomeno previsto por Einstein, G. Uhlenbecke B. Kahn lancaram as bases para um melhor entendi-mento das condicoes de surgimento de singularidadesdas funcoes termodinamicas que sempre estao associ-adas a transicoes de fase. Einstein nunca se refere ex-plicitamente a condensacao como sendo uma transicaode fase (Phasenumwandlung ou Phasenubergang) masfoi seu trabalho em grande medida a mola propulsorados trabalhos pioneiros Becker e Doring, Mayer, Kahn eUhlenbeck acerca da transicao gas-lıquido [15, 16, 17].E importante chamarmos aqui a atencao para o fatoque embora sob o ponto de vista formal a CBE se en-caixe perfeitamente dentro do esquema geral da teoriade condensacao gas-lıquido em gases interagentes, elatem na sua origem um efeito puramente quantico: osurgimento de uma correlacao entre partıculas impostapela simetria da funcao de onda. A condensacao gas-lıquido tem como origem a interacao atrativa entre asmoleculas.
Este artigo esta assim dividido: na secao 2 sao apre-sentados os calculos do primeiro artigo de Einstein. Nasecao 3 discuto detalhadamente o processo da passagemda soma para a integral ate chegar a equacao com a qualEinstein inicia seu segundo artigo. Na secao 4 sao apre-sentados o segundo trabalho de Einstein bem como aanalogia com a condensacao real. A enfase e dada ainterpretacao fısica da analogia, sendo que os aspectosformais entre a CBE e a teoria classica de condensacaoem gases interagentes foram incluıdos na forma de umapendice, ao final do trabalho. A secao 5 trata dosoutros resultados obtidos por Einstein em seu artigo.Concluo o trabalho com a secao 6, tecendo algumasobservacoes a respeito do impacto do trabalho de Eins-tein e perspectivas atuais.
2. Einstein e o primeiro artigo: Umcaminho inevitavel
Em 1924 Einstein ja era um fısico de renome - ganha-ra o Premio Nobel em 1921 pelo seu trabalho sobre o
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Efeito Fotoeletrico - e se encontrava inteiramente en-volvido com a teoria geral da relatividade e a teoria daunificacao. Porque haveria ele entao deixado de ladopor algum tempo sua linha de pesquisa para retornar amecanica estatıstica? Como ele afirmou em uma brevenota ao final de sua traducao do trabalho de Bose, ometodo que este introduzira na Fısica era um impor-tante avanco e seria possıvel obter daı uma teoria dogas ideal quantico, como ele mostraria futuramente.
Em seu primeiro artigo Einstein segue os passos deBose, aplicando mutatis mutandis as ideias do fısicoindiano. O ponto de partida e considerar um sis-tema formado por um numero n fixo de moleculasmonoatomicas nao interagentes e de massa m. O sis-tema tem uma energia total media dada por ε, tambemfixa [18]. Partindo da hıpotese de que estas moleculasnao tenham graus de liberdade internos (como spin, quenao havia sido descoberto ainda) e uma vez que naointeragem, a unica contribuicao a energia E de umamolecula vem dos graus de liberdade translacionais:
E =px
2
2m+
py2
2m+
pz2
2m. (1)
O objetivo de Einstein e chegar a uma expressao paraa entropia S e assim a equacao de estado do gas.Uma vez que a Entropia esta relacionada pelo Princıpiode Boltzmann ao numero de microestados W com-patıveis com os vınculos (n e ε fixos) atraves da equacaoS = kB ln W , e necessario primeiro calcular W . Estagrandeza por sua vez, como mostrara Bose, e calculadamediante a determinacao das possıveis distribuicoes departıculas pelos estados de modo que a soma das ener-gias reproduza a energia total. Isto se faz inicialmentecalculando o volume Φ do espaco de fase ocupado portodos os estados de energia E′ ≤ E. Em funcao daisotropia dos momenta, este volume sera dado pela pro-duto do volume da esfera de raio RE = (2mE)1/2 noespaco de momenta e volume V (o volume do gas) noespaco de posicoes
∫
E′≤E
dx dy dz dpx dpy dpz = V4 π
3(2mE)
32 . (2)
Portanto o numero de estados (celulas elementares devolume h3) dentro da “casca esferica” de raio entre Ee E + ∆E e obtido dividindo-se o volume da casca porum volume elementar
∆s =V
h34 π (2mE)︸ ︷︷ ︸Area da esfera
dRE=d[(2mE)12 ]︷ ︸︸ ︷
12(2m)
12 E− 1
2 dE
=2πV
h3(2m)
32 E
12 dE . (3)
Segundo Einstein, se agora imaginarmos que deste total
de ∆s celulas temos
p0s∆s celulas com zero moleculas
p1s∆s celulas com uma molecula
p2s∆s celulas com duas moleculas...
...
onde os prs representam a fracao de celulas que contem
r partıculas (∑
r prs = ∆s), entao o numero de
possıveis arranjos de ∆s celulas dos quais prs∆s sao
iguais entre si e dado pela equacao
W s =∆s!∏
r prs∆s!
. (4)
A tarefa de Einstein e agora maximizar
W =∏s
W s , (5)
sob os vınculos [19]
n =∑
s
ns =∑s,r
rprs = constante;
ε =∑s,r
Erspr
s = constante. (6)
Ha alguns detalhes dignos de nota nestas expressoes:inicialmente, no calculo de W , a hipotese da in-dependencia estatıstica de estados entra de maneiraimplıcita, pois tanto Einstein quanto Bose nao dizemnada a esse respeito. Esta omissao levou Ehrenfest, en-tre outros, a levantar uma objecao que e respondida porEinstein em seu segundo artigo, e sobre a qual falare-mos mais adiante. Tambem, na expressao da energia,Er
s representa a energia media das moleculas que se en-contram na regiao s do espaco de fase. O que Einsteinusa, e antes dele Bose o fizera, e a ideia da chamada“estatıstica grossa” de Gibbs (do alemao grobe Sta-tistik) em contraposicao a “estatıstica fina” de Boltz-mann (do alemao feine Statistik) [20]. Como o proprionome diz, trata-se de um processo de divisao de esta-dos em nıveis de energia onde no primeiro caso agru-pamos nıveis proximos em torno de um valor medio e,no segundo caso, cada nıvel e contado individualmente.As diferencas a que estas definicoes levam sao bastantesutis e se fazem sentir, em particular, no calculo da en-tropia. Uma discussao mais detalhada destas diferencasfoge do escopo do presente artigo, mas o leitor interes-sado pode encontra-la no tratado de P. e T. Ehrenfeste no livro de P.T. Landsberg [20, 21].
Para maximizar (5) toma-se o logarıtmo e utiliza-sea Formula de Stirling para grandes numeros
ln N ! ≈ (N +
12)ln N , (7)
chegando-se assim a expressao
ln W =∑
s
∆s ln∆s−∑
s
∑r
prs ln pr
s . (8)
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Para fazer a variacao de prs sujeita aos vınculos (6) usa-
se o metodo padrao dos multiplicadores de Lagrange(cf. [14]). O primeiro multiplicador, que e introduzidopara manter o numero de partıculas fixo, esta rela-cionado ao potencial quımico µ e o segundo, devidoao vınculo da energia, e o conhecido fator (kBT )−1
[22]. Apos uma manipulacao algebrica simples Einsteinchega finalmente a expressao da entropia
S = kB
∑s
[ln (1− e(εs−µ)/kBT )
]−1
− µ
Tn +
ε
T. (9)
Para o numero n de partıculas e energia ε temos
n =∑
s
1e(εs−µ)/kBT − 1
, (10)
ε =h2
2m
(43πV
)− 23 ∑
s
s32
e(εs−µ)/kBT − 1. (11)
Mantivemos aqui a notacao original e pouco usual deEinstein para os nıveis de energia pois ele a usa em seusegundo trabalho [23]. Resta determinar a equacao deestado, que Einstein obtem pelas conhecidas relacoesda termodinamica
F = ε− TS ,
P = −∂F
∂V.
Destas expressoes segue
ε =32PV . (12)
Comparando esta expressao com a equacao para εobtem-se diretamente uma relacao entre as grandezasmacroscopicas P , V , T e µ.
Einstein chega deste modo ao ponto-chave de seutrabalho: ao transformar a Eq. (10) de uma soma sim-ples em uma soma dupla, ele toma o limite contınuona variavel s - que entra na somatoria via εs - obtendoassim uma integral que ele reconhece como sendo umaexpressao matematica conhecida. Mas, ao fazer isso,ele muda o raio de convergencia da primeira somatoriae assim conclui que existe uma regiao de valores dasgrandezas termodinamicas a partir das quais a maiorparte das partıculas encontrar-se-ao no estado funda-mental (no caso de Einstein essa variavel, como vere-mos a seguir, e a densidade). Da mesma maneira queao comprimirmos um gas alem da pressao de saturacaofazemos com que parte do gas passe para o estadolıquido, haveria aqui um efeito analogo a uma con-densacao em um estado de momento 0. Nao seria este“efeito” assim um mero fruto desta particular manipu-lacao matematica, ou seja, da passagem de uma somapara uma integral, como afirmou Uhlenbeck? Afinal, aofazer isso - e parecia nao haver um motivo logico paratal, que nao apenas uma questao de praticidade - Eins-tein e levado a concluir pela existencia de um fenomenoque na realidade nao existiria.
3. Einstein e a condensacao sem in-teracao: Uma questao de pratici-dade?
O ponto levantado por Uhlenbeck em sua tese dedoutorado pode ser resumido em poucas palavras: sefosse possıvel de alguma maneira somar explicitamentea expressao (10), a CBE ainda existiria? Para me-lhor entendermos esta polemica, e necessario discutir-mos mais detalhadamente as deducoes apresentadas porEinstein ainda em seu primeiro artigo. Ele comecachamando a atencao para o fato que, se o numero departıculas e conservado, entao na expressao (10) obriga-toriamente o potencial quımico µ deve ser um numeronao positivo. Em outras palavras, a fugacidade devesatisfazer a desigualdade
0 ≤ eµ/kBT ≤ 1 , (13)
pois caso µ seja positivo, ao estado de energia εs = µcorrespondera um numero infinito de partıculas, con-tradizendo assim a hipotese inicial da finitude de n.Mas, observa Einstein, se a fugacidade (que ele chamade λ) e menor que 1, entao “ . . . Pelas consideracoesfeitas no § 4, a grandeza e−A, por nos represen-tada por λ, e uma medida da À degenerescencia¿ dogas. Podemos entao transformar as somas (18) e (19)[aqui (10) e (11) resp.] em duplas somatorias”. Ein-stein refere-se aqui ao conhecido fato que a soma deuma progressao geometrica de razao q, primeiro termoa1 = 1 e limj→∞ aj = 0 e dada por
∞∑
j=1
aj =1
1− q. (14)
Comparando esta expressao com (10) vemos que aquelanada mais e que a soma de uma p.g. de razao exp[(µ−εs)/kBT ] e portanto e possıvel “desfazer” a soma demodo a obter
∞∑s=0
1e(εs−µ)/kBT − 1
=∞∑
s=0
∞∑τ=1
eµ−εs
kBT τ
=∞∑
s=0
∞∑τ=1
λτe− cs2/3
kBT τ (15)
onde, na ultima linha, retomamos a notacao do artigooriginal. Mas Einstein continua: “... podemos agoratransformar a somatoria em s numa integral, mudancaesta justificavel em funcao da lenta variacao da expo-nencial em s”. Ele se refere aqui ao fato que, se fizer-mos ∆E/E suficientemente pequeno, e possıvel tomar ovolume V do gas suficientemente grande de tal modo atornar o numero de estados praticamente infinito. Comeste argumento obtemos, na equacao para n, a integral
∞∑s=0
∞∑τ=1
λτe− cs2/3
kBT τ −→∞∑
τ=1
λτ
∫ ∞
0
e− cs2/3
kBT τds (16)
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Vale a pena notar que Einstein nunca escreve esta inte-gral explicitamente em seu primeiro artigo, mas apenaso resultado final [24]. Isto se deve provavelmente ao fatode ela ser a representacao integral da conhecida funcaoGama
Γ(z + 1) =∫ ∞
0
e−uuzdu (17)
Para vermos isto facamos uma transformacao devariaveis:
cs2/3
kBTτ = u
−→ ds =32
(cτ
kBT
) 32
u12 du .
A integral original pode entao ser escrita como
∫ ∞
0
e− cs2/3
kBT τds =
32
(cτ
kBT
)− 32
∫ ∞
0
e−uu12 du .
Comparando o lado direito da equacao com (17) temos∫ ∞
0
e−uu12 du = Γ
(32
).
Por outro lado, da propriedade de recorrencia da funcaoGama Γ(z + 1) = zΓ(z) temos
Γ(
32
)=
12
Γ(
12
).
Utilizando o conhecido resultado matematico que
Γ(
12
)=√
π chega-se finalmente ao resultado de Eins-
tein
n =(2πmkBT )3/2 V
h3
∞∑τ=1
λτ τ−3/2 . (18)
Esta equacao e o ponto de partida para seu segundoartigo
4. O segundo artigo de Einstein
Com a expressao (18) tomada em λ = 1 Einstein iniciaseu segundo artigo e, de uma maneira um tanto direta,afirma:
“- O que acontecera porem se, para esta tempera-tura, eu permitir que a densidade n/V da substanciaaumente ainda mais (por exemplo atraves de uma com-pressao isotermica)? Neste caso sustento que um,[com o aumento da] densidade total, sempre crescentenumero de moleculas passa para o primeiro estadoquantico (estado sem energia cinetica) enquanto asmoleculas restantes distribuem-se de acordo com o valordo parametro λ = 1. Esta afirmacao conduz assim [aconclusao] que algo semelhante a compressao isotermicade um vapor acima do volume de saturacao acontece.Uma separacao surge; parte [do gas] Àse condensa¿ , o
resto permanece como um Àgas ideal saturado¿ (A = 0,λ = 1) ” [1].
O que Einstein quis dizer? A somatoria (18) con-verge para valores de λ ≤ 1 e cresce monotonicamentecom λ. O limite λ = 1, que e chamado de raio de con-vergencia da serie, corresponde assim ao valor maximopossıvel para a densidade de partıculas ρ = n/V . Nestelimite a somatoria reduz-se a
∑τ τ−3/2 = ζ(3/2) =
2.612 . . . onde ζ(m) e a celebre funcao Zeta de Rie-mann. Em outras palavras podemos reescrever (18),para λ = 1, como
ρ =n
V=
2.612Λ3
(19)
onde Λ =(
h2
2πmkBT
) 12 e o chamado comprimento de
onda termico. Mas as mesmas consideracoes valem paraa equacao de estado que, embora Einstein nao expliciteem seu artigo, pode ser obtida utilizando-se o mesmoprocedimento matematico que o levou a Eq. (18)
p
kBT=
1Λ3
∞∑τ=1
λτ τ−5/2 . (20)
Esta equacao tem as mesmas propriedades de con-vergencia que (18). Mas o que ocorreria se, seguindoa sugestao de Einstein, aumentassemos a densidadepara um T fixo e λ = 1? Uma vez que (19) e (20)(para λ = 1) representam, para um dado T , os valoresmaximos de densidade e pressao, respectivamente, naoresta entao as moleculas do gas outra opcao que nao ade irem para um estado sem energia cinetica (momentozero) pois assim elas nao contribuem para a pressao nemocupam qualquer volume adicional: “-A parteÀconden-sada¿ da substancia nao requer qualquer volume adi-cional, uma vez que nao contribui para a pressao”. Emoutras palavras, ao comprimirmos o gas “um, com [oaumento] da densidade total sempre crescente, numerode moleculas” passa para o estado fundamental.
4.1. A questao dos limites
As Eqs. (18) e (19) foram obtidas considerando-seque poderıamos supor os nıveis de energia como for-mando um contınuo, quando na realidade o espectrosera sempre discreto caso o volume V seja finito. Alemdisso o limite λ → 1 e valido apenas se n → ∞. As-sim, do ponto de vista rigorosamente matematico domodelo, o fenomeno da condensacao so ocorre quandoV → ∞ e n → ∞ de modo que n/V → constante,ou seja, no chamado limite termodinamico. EmboraEinstein nao tenha em momento algum usado o termo“transicao de fase” em seu artigo, sua comparacao coma condensacao de um gas real leva o leitor a essa con-clusao e a crıtica de Uhlenbeck dizia respeito justa-mente ao fato desta transicao depender de um limitecontınuo quando Einstein, na verdade, nao precisariate-lo feito. O problema que Uhlenbeck levantou era
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mais profundo e dizia respeito a propria definicao doque era uma transicao de fase e sob quais condicoes elapoderia ocorrer. Hoje sabemos que transicoes de fasesao caracterizadas pelo surgimento de singularidadesnas funcoes termodinamicas de um sistema, tais comoo volume especıfico na transicao do gelo para a aguasob pressao atmosferica, que e descontınuo na linha detransicao, ou da magnetizacao de um ferromagneto nochamado ponto de Curie [25]. Porem, se sob o ponto devista fısico podemos entender bem as transicoes, pelaotica rigorosa da Matematica a pergunta que se colocaentao e: se as funcoes termodinamicas sao obtidas namecanica estatıstica a partir da funcao de particao,como pode ela apresentar singularidades uma vez quee formada pela soma de funcoes analıticas? Emboraa resposta rigorosa a esta questao so tenha sido dadapor C.N. Yang e T.D. Lee em 1952 na forma de umteorema [26], uma funcao que seja uma soma infinitade funcoes analıticas nao necessariamente e tambemanalıtica, podendo apresentar singularidades. Este fatoja era conhecido desde o seculo anterior, em particularpelos trabalhos do matematico alemao K.T. Weierstrass[27]. Ao tomarmos o sistema no limite termodinamico,onde seu volume V → ∞ e o numero de partıculasn →∞ de tal modo que a razao n/V permaneca finita,a funcao de particao sera dada por uma soma infinita determos, podendo entao apresentar singularidades. Valea pena lembrar que o teorema de Lee e Yang (e detrabalhos subsequentes) toma como premissas algumascondicoes sobre o tipo de interacao entre partıculas enos mostra como, sob estas condicoes, surgem singula-ridades. Na epoca em que Einstein escreveu seus artigose Uhlenbeck levantou sua crıtica, estes fatos eram obvi-amente desconhecidos e a polemica em torno da reali-dade da CBE foi uma das molas propulsoras na busca deuma fundamentacao mais rigorosa para o problema dastransicoes de fase em mecanica estatıstica. Por ocasiaode uma Conferencia em homenagem ao centenario donascimento de van der Waals, em 1937, foi colocada aquestao se a funcao de particao teria toda a informacaonecessaria para descrever uma transicao de fase e asdescontinuidades a ela inerentes [28]. Uma vez que naose conseguiu chegar a uma conclusao, o chairman daconferencia, Kramers, colocou a questao em votacao eo resultado foi um empate [29]. Kramers sugeriu entaoque a resposta deveria estar no limite termodinamicoe no ano seguinte Uhlenbeck e seu aluno Boris Kahnpublicaram um trabalho onde discutiam a questao - eonde tambem a crıtica ao trabalho de Einstein foi re-tirada [17]. A primeira prova rigorosa da existencia deuma singularidade numa funcao de particao foi publi-cada em 1944 por Onsager, quando ele apresentou asolucao exata do chamado Modelo de Ising em duasdimensoes [30].
Retornando ao trabalho de Einstein, o ponto chaveesta assim o fato que ao passarmos da Eq. (15) para(18) devemos ter cuidado com o limite µ → 0.
Isto pode ser visto no fato que o numero n departıculas, como ja explanado, e aproximadamenteigual a n = (V/Λ−3) exp(µ/kBT ) para pequenos va-lores da fugacidade λ = exp(µ/kBT ) e cresce monotoni-camente ate que em λ = 1 ela atinge seu valor maximodado pela Eq. (19). Para valores de λ > 1 (ou seja,µ > 0) a soma diverge, de modo que n∗ = 2.612 V/Λ3
representa um limite intransponıvel para o numero demoleculas do gas, como representado na Fig. 1. Masisto obviamente nao condiz com a realidade fısica pois aquantidade de gas pode obviamente ser controlada numexperimento.
n*
n
10 λ
Figura 1 - O numero n de partıculas como funcao da fugacidadeλ = exp(µ/kBT ). Observe que a curva termina no valor maximopossıvel de n dado pela Eq. (19) n∗ = 2.612 V/Λ3.
Na realidade o que ocorre e que antes de passarmosao limite integral deverıamos ter atentado para o fatoque em µ → 0 o primeiro termo da soma (s = 0) divergee se torna infinitamente maior que qualquer um dos ter-mos restantes. Portanto, a Eq. (18) devemos acrescen-tar um termo que leve em conta esta divergencia
n =1
e−µ/kBT − 1︸ ︷︷ ︸n0
+V
Λ3
∞∑τ=1
λτ
τ32
. (21)
Um calculo simples nos mostra que a equacao de es-tado (20) nao muda, e por isso o primeiro termo dolado direito da equacao acima nao contribui para apressao - termo este que corresponde justamente a n0,as moleculas no estado fundamental. A nova equacaopara n, como podemos ver pela figura 2 da assim conta,de maneira satisfatoria, da dificuldade matematica en-contrada em (18). Nela podemos ver que n agora vaicontinuamente a infinito e somente no caso em que0 < −µ/kBT . 1/n. Para valores de −µ/kBT & 1/n otermo para n0 em (21) e pequeno. Para λ = 1 qualquervalor de n > n∗ e possıvel e compatıvel com (21) e onumero de partıculas no estado fundamental sera dadopor n0 = n− n∗.
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n*
0
n
n0
1 λFigura 2 - O numero n de partıculas como funcao da fugacidadeλ = exp(µ/kBT ) obtido pela correta extensao da curva (19) pelaconsideracao do estado fundamental. Observe que para efeito devisualizacao a divergencia para n →∞ foi suavizada.
Podemos aqui fazer uma objecao a maneira pelaqual se corrigiu a Eq. (18) pois se acrescentamos aela explicitamente um termo para levar em conta n0,porque nao fazer o mesmo para n1, n2 e assim por di-ante? Um calculo relativamente simples nos mostra queisto nao e necessario [31, 32]. Consideremos a inclusaodo termo para o nıvel de energia ε1 acima do estadofundamental
n =1
e−µ/kBT − 1+
1e(ε1−µ)/kBT − 1
+V
Λ3
∞∑τ=1
λτ
τ32
.
Apenas para valores de −µ/kBT e ε1/kBT muito pe-quenos e que suas contribuicoes, quando comparadasao resto da somatoria, serao significativas. Neste casoelas valem aproximadamente
− 1µ/kBT
+1
(ε1 − µ)/kBT.
A energia ε1 vale, no entanto
ε1 =h2
2m
4π2
V23
−→ ε1
kBT=
(Λ3
v
) 23 1n
23
,
onde introduzimos a conhecida expressao do volume es-pecıfico v = V/n. Na regiao de interesse no entantotemos que Λ3/v ≈ 1 e −µ/kBT ≈ n−1. Portanto emuma primeira aproximacao
1(ε1 − µ)/kBT
≈ 11
n2/3 + 1n
≈ n23
Assim, na regiao onde ambos os termos sao relevantes,o termo correspondente ao primeiro estado excitado emenor que o do estado fundamental por um fator n−
13 .
Para um sistema de aproximadamente n ≈ 1020 istoimplica que ele e de um fator de 10−7 menor e por-tanto desprezıvel. Basta entao adicionarmos um termode correcao a Eq. (18) da maneira que o fizemos desdeque o numero total de moleculas seja suficientementegrande.
Concluindo, enquanto estivermos abaixo da den-sidade de transicao, apenas uma pequena fracao daspartıculas ocupara o estado fundamental, fazendo comque (18) e (21) sejam praticamente identicas. Contudo,acima da densidade crıtica a segunda equacao e a cor-reta, sendo que a primeira nao e mais valida.
4.2. A CBE: uma condensacao real?
A Condensacao de Bose-Einstein como fenomeno fısicoe hoje um fato indiscutıvel. No entanto, com quetipo condensacao estamos tratando? Seria a CBE umacondensacao real no sentido de uma condensacao gas-lıquido em um gas interagente? A CBE e normalmentechamada de “condensacao no espaco de momento” ,pois acima da densidade de transicao (ou equivalente-mente abaixo da temperatura de transicao) uma fracaofinita das partıculas ocupa o estado de momento 0.Numa condensacao “real” temos a separacao das fases- podemos ver com nossos proprios olhos as gotıculasque se formam e se precipitam devido ao campo gravi-tacional. No entanto, como W. Lamb e A. Nordsieckmostraram em 1941 [33], nao ha grandes diferencas en-tre esta condensacao e a CBE, afinal o proprio Einsteinusou em seu artigo esta analogia para explicar a “con-densacao sem interacao” . Lamb e Nordsieck argumen-taram que se colocarmos o gas num campo gravitacionalsuficientemente intenso, surgira uma separacao espacialdas fases. Vale neste ponto lembrarmos que nos mo-dernos experimentos para obtencao de condensados asegregacao espacial e obtida por confinamento opticoou magnetico, uma vez que o campo gravitacional emuito debil e estes metodos sao bem mais eficientes.A ideia da segregracao por campos gravitacionais e noentanto interessante e bastante ilustrativa, pois nos per-mite visualizar a analogia que Einstein fez no seu artigooriginal ao falar de uma “...compressao isotermica dogas.” .
Imaginemos, como ilustrado na Fig. 3, dois recipi-entes (I e II) conectados, com paredes diatermicas edispostos de tal maneira que haja, entre as moleculasque se encontram em cada um deles, uma diferenca deenergia χ devido a presenca de um campo de forcas -no caso o campo gravitacional (χ = mgh). Descon-sideremos quaisquer diferencas de energia potencial en-tre moleculas que estejam no mesmo recipiente. Nestasituacao nos teremos,
290 Dahmen
em II:(
n
V
)
II
=1Λ3
∞∑τ=1
e−(χ+µ)τ/kBT
τ32
(22)
em I:(
n
V
)
I
=1VI
1e−µ/kBT − 1
+1Λ3
∞∑τ=1
e−µτ/kBT
τ32
(23)
� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �
� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �
II
I
P
hg
Figura 3 - Condensacao do gas de Bose-Einstein em um campogravitacional (da ref. [31]).
Se fizermos χ/kBT suficientemente grande, o gas norecipiente II tera, para −µ/kBT À 0, o comportamentode um gas ideal
(n
V
)
II
=1Λ3
e−χ/kBT eµ/kBT =(
P
kBT
)
II
Por uma compressao isotermica do embolo do recipienteII e possıvel aumentar (n/V )II de tal maneira a trazer µpara proximo do valor 0. Proximo deste valor do poten-cial quımico havera em I nI
∗ = 2.612 VI/Λ3 moleculas.Se continuarmos pressionando o embolo nunca atingire-mos o valor de µ = 0, mas a pressao se mantera cons-tante e um numero cada vez maior de moleculas passarapara o recipiente I (de menor energia). Este comporta-mente porem e exatamente identico ao de um gas realem um dispositivo identico ao descrito acima. Obser-varemos um aumento da pressao ate o momento em quefor atingida a pressao de saturacao do vapor em I. Apartir deste ponto, toda a molecula que for comprimidaneste recipiente passara para o estado lıquido a pressaoconstante. Para um gas real, a isoterma no plano P -Vesta esquematicamente representada na Fig. 4.
V V i f
sv
P
P
V
GAS
LIQUIDO
T < T LIQUIDO + GAS c
Figura 4 - Isoterma de um gas real para uma temperatura abaixada temperatura do ponto crıtico. A medida que o gas vai sendocomprimido, atinge-se a pressao de saturacao do vapor Psv a par-tir da qual as moleculas do gas comecam a passar para o estadolıquido e a pressao se mantem constante. Durante esta transicaode primeira ordem ha a coexistencia de fases. Apos liquefeito, apressao passa a variar novamente.
As equacoes do gas de Bose-Einstein adquirem umaforma bastante instrutiva se definirmos a quantidadenτ por meio de
nτ =V
Λ3
eµ
kBT τ
τ52
; n0 =1
e− µ
kBT − 1. (24)
Com estas definicoes temos assim
n = n0 +∞∑
τ=1
τ nτ ,
ε =32kBT
∞∑τ=1
nτ ,
P
kBT=
1V
∞∑τ=1
nτ .
Podemos interpretar nτ como o numero de gotıculasde τ moleculas entao pelas expressoes acima vemos quecada gotıcula contribue para os valores da energia epressao com o mesmo valor, de maneira analogo aquelaobtida na teoria do gas classico (cf. Apendice). Estainterpretacao da grandeza nτ pode ser ainda reforcadapor um outro argumento: a formula barometrica damecanica estatıstica classica.
A formula barometrica nos diz qual a distribuicao dealtura das moleculas de um gas em funcao da sua ener-gia potencial: no caso do aparato descrito na Fig. 3,uma molecula no recipiente superior possui uma energiapotencial adicional χ = mgh em relacao as moleculasabaixo, ou seja, o fator (ε−µ)/kBT deve ser substituıdopor (ε+χ−µ)/kBT . Com esta modificacao a Eq. (24)nos da, para a concentracao nτ/V
(ρτ )h = (ρτ )0emghkBT τ = (ρτ )0e
mτkBT gh
,
ou seja, as gotıculas comportam-se como se fossempartıculas de massa τm.
Bose e Einstein: do nascimento da estatıstica quantica a condensacao sem interacao II 291
5. Outros resultados
Apos discutir o fenomeno da condensacao Einstein sevolta, no §7, a rebater a crıtica feita por Ehrenfestquanto a independencia estatıstica de nıveis, neste quee talvez o mais “didatico”de todos os paragrafos do se-gundo artigo. O proprio tıtulo que Einstein deu a estaparte de seu trabalho deixa clara a intencao do autor[34].
A questao na verdade remonta a uma importantemudanca feita ainda por Bose em seu artigo e ja discu-tida na secao 3: a de que, diferentemente de Boltzmann,a independencia estatıstica diz respeito a nıveis e naoa partıculas. Pelo que podemos depreender do sucintocomentario de Einstein, a crıtica parecia ser simples-mente o fato de tanto ele quanto Bose nao chamaram aatencao para este fato devidamente. Como afirma Eins-tein, a questao e fundamental pois caso se utilizasse ometodo de Boltzmann chegar-se-ia a equacao do gasideal (no caso de Bose, a lei de Planck-Wien). Eins-tein, em um mais um exemplo de seu poder intuitivo,diz que diferentemte de Boltzmann, a contagem de Bose“expressava indiretamente uma certa hipotese acercada influencia mutua de moleculas que por hora tinhauma origem misteriosa”. Essa origem misteriosa e naverdade a correlacao induzida pelo simetria (ou antis-simetria, no caso de fermions) da funcao de onda e achave para o fenomeno da condensacao. Para enfatizara diferenca entre as contagens de Boltzmann e de Bose,Einstein deduz novamente a equacao para o numero deestados W , mas de uma maneira diferente da que fizerano primeiro artigo, onde seguiu os passos de Bose. Elechegou assim a expressao
W =∏ν
(nν + zν − 1)!nν !(zν − 1)!
(25)
que e aquela usado nos livros-texto atuais [35].Para corroborar o metodo de Bose frente ao de
Boltzmann, Einstein mostra finalmente que o primeiroe condizente com a terceira lei da Termodinamica (Teo-rema de Nernst de 1914), que afirma que no limite deT → 0 a entropia S tende para uma constante univer-sal que independe de quaisquer parametros fısicos quecaracterizam o sistema em estudo, o mesmo nao ocor-rendo caso utilizemos o metodo de Boltzmann. Esseresultado segue diretamente da expressao acima, poisno limite T = 0 todas as partıculas vao para o estadofundamental (n0 = n, nν = 0 para ν 6= 0) e portantoW = 1. Como S = kB ln W segue imediatamente queneste limite S = 0.
Um outro resultado importante neste artigo mas aoqual se faz pouca referencia quando se discute o se-gundo artigo de Einstein e a sua deducao, no paragrafo8, da dualidade onda-partıcula de L. De Broglie. Eins-tein chega aqui a dualidade por um caminho diferentedaquele trilhado por De Broglie, a quem se refere demaneira bastante elogiosa em uma nota de rodape.
Einstein comeca o paragrafo intitulado Propriedadesda flutuacao do gas ideal aplicando uma teoria deflutuacoes por ele desenvolvida em um importantetrabalho de 1909 sobre a radiacao de Planck [36].Naquele ano Einstein mostrou que a flutuacao no valorquadratico medio 〈E2〉−〈E〉2 da energia E da radiacaode um corpo negro em equilıbrio termico a temperaturaT era dada por e dada por
〈E2〉 − 〈E〉2 =(
hνρ +c3
8πν2ρ2
)νdν
onde ρ ≡ u(ν, T ) representa a funcao espectral dePlanck. O primeiro termo na flutuacao nao aparececaso usemos a distribuicao de Wien, mas apenas osegundo. Em seu famoso trabalho de 1905 Einsteinafirma, de maneira muito analoga ao que diz no presenteartigo “Se este termo aparecesse sozinho ele correspon-deria a flutuacoes que surgiriam caso a radiacao con-sistisse de quantas puntuais independentes se movendocom energia hν”. A equacao por ele deduzida em seuartigo e
∆2ν
nν2
=1nν
+1zν
(26)
Como diz Einstein “... O quadrado do valor medioda flutuacao relativa das moleculas do tipo selecionadoe formado pela combinacao de dois somandos. Oprimeiro apareceria sozinho caso as moleculas fossemmutuamente independentes. A isto, soma-se uma con-tribuicao da flutuacao quadratica media, [contribuicaoesta] totalmente independente da densidade media demoleculas e determinada apenas pela regiao elementar∆E e pelo volume. Ela corresponde no [contexto] daradiacao a flutuacoes na interferencia. Pode-se inter-preta-la de uma certa maneira tambem no gas em seassociando a ele, de maneira adequada, uma radiacaoe em se calculando as flutuacoes na interferencia a elaassociadas” . Einstein repete entao o calculo de DeBroglie e conclui finalmente que “... Ve-se deste modoque a um gas se pode associar um campo oscilatorioescalar e convenci-me atraves de calculos que 1
zνrepre-
senta a flutuacao quadratica media deste campo desdeque ele corresponda a regiao de energia ∆E por nosacima estudada.” .
Esta deducao e seguida de uma discussao (paragrafo9) onde Einstein discute os efeitos da interferencia entreondas materiais na viscosidade de gases. O paragrafo 10e de interesse mais historico pois Einstein discute nelea relacao entre a teoria por ele deduzida e a teoria deeletrons em metais. O conceito de fermions ainda eradesconhecido de Einstein, vindo a ser introduzido naFısica ainda em 1925 e 1926 por Pauli e Dirac. No en-tanto, e curioso notar que Einstein comenta sobre umapossıvel relacao entre um CBE e a supercondutividade.Embora a condensacao nao seja a base fenomenologicada supercondutividade, os pares de Cooper sao bosons eportanto sujeitos aos princıpios que regem a fısica deste
292 Dahmen
tipo de partıcula. Apos feitas estas discussoes, Einsteinencerra o artigo com uma expansao da equacao de es-tado do gas ideal quantico para mostrar como obter aequacao do gas ideal no limite de comprimentos de ondatermico muito pequenos.
A questao da dualidade onda-partıcula e a priori-dade na sua descoberta - teria sido ela fruto do tra-balho de De Broglie ou houvera Einstein pensado nistoantes? - e o assunto de uma interessante discussao deA. Pais [37]. Pelo que lhe contou De Broglie, Einsteinestava a par de seus trabalhos de 1923 pois Langevin,seu orientador, antes de aceitar sua tese, houvera man-dado uma copia a Einstein para que este emitisse umaopiniao sobre o assunto. Einstein respondeu que o tra-balho de De Broglie lhe parecia bastante interessante(e isto podemos confirmar pela nota de rodape de Eins-tein). Langevin aceitou entao a tese de doutorado deDe Broglie. Para Pais isto torna Einstein o unico everdadeiro “padrinho” da mecanica ondulatoria.
6. Conclusoes
O trabalho de Einstein, nao obstante decorridos 80 anosdesde sua publicacao, e de extrema atualidade. Em1995, com a obtencao de condensados pelos grupos deW. Ketterle no MIT e Wieman e Cornell no JILA, aarea ressurgiu de maneira bastante vigorosa e o numerode publicacoes sobre o tema CBE explodiu vertiginosa-mente. A CBE, seja por nos remeter a questoes de fun-damentos da fısica, ou por suas possıveis praticas nafabricacao de “laser” de materia [9] ou na realizacao deprotocolos de swapping na computacao quantica [38],tornaram o tema uma area de intensa atividade expe-rimental. Embora os condensados “reais” ocorram emcondicoes longe de ideais e os metodos de tratamentodo problema devem levar em conta interacoes entre osatomos [11, 8], este fato nao enfraquece de modo alguma atualidade das ideias de Einstein. No entanto, o cam-inho percorrido foi longo, e a Condensacao permaneceudurante muitos anos, como um fenomeno no mınimoexotico. A mudanca comecou a ocorrer apenas 13 anosapos o trabalho original de Einstein, quando Fritz Lon-don, em uma breve nota publicada na edicao de 9 deabril da revista Nature, sugeria que a transicao do 4Hepara a fase superfluida poderia ser entendida como umacondensacao de Bose-Einstein [4]. Coincidentemente,neste mesmo ano, em um trabalho em colaboracaocom Boris Kahn, Uhlenbeck retirou sua crıtica, masem funcao de um outro argumento que, nas palavrasdo proprio Uhlenbeck, devia-se a uma questao sobre aqual ele e Einstein ate entao nao sabiam ser mais pro-funda: a existencia de uma transicao de fase so e rigo-rosamente possıvel no chamado limite termodinamicoonde N →∞, V →∞ com N/V fixo [17]. A propostade London foi seguida por Laszlo Tisza, que em 2 tra-balhos desenvolveu uma teoria de Bose-Einstein parao helio superfluido [39]. Porem em 1941 o fısico russo
L.D. Landau questionou esta interpretacao: partindode uma abordagem totalmente diferente (e tao bemsucedida que e utilizada ate os dias de hoje), Landauintroduz uma teoria de um fluido quantico, em contra-posicao a teoria de dois fluidos de Tisza [40]. SegundoLandau, o problema fundamental na teoria de Tizsa eque ha uma forte interacao entre os atomos de helio eportanto seria impossıvel que o condensado fluısse semviscosidade (ou seja, sem colisao) por entre os atomosnao condensados. A polemica arrastou-se por anos. Asolucao do aparente paradoxo coube a N.N. Bogoliubove R.P. Feynman [41, 42], o primeiro desenvolvendo umateoria perturbativa de gas de bosons interagentes (1947)e o segundo mostrando, por meio de suas integrais decaminho, que na realidade o potencial interatomico naoexcluıa a existencia da condensacao (1953) e portantoas duas teorias eram compatıveis. Mesmo assim, a cer-tificacao inequıvoca da existencia de um condensado no4He ocorreu apenas em 1995 [43], o mesmo ano em queKetterle, Cornell e Wiemann publicaram seus trabalhos(e pelos quais foram laureados com o Premio Nobel deFısica em 2001). A condensacao de Bose-Einstein e hojeum fato e, pelo que podemos prever, continuara sendoum tema de grande interesse por muitos anos.
7. Apendice: A teoria classica da con-densacao em gases interagentes se-gundo Mayer
A teoria classica e quantica da condensacao em gases in-teragentes foi em grande medida impulsionada pelo tra-balho de Einstein aqui discutido e as polemicas que elesuscitou. Embora nos pareca mais justificavel, do pontode vista logico, desenvolver aqui uma teoria quantica dacondensacao, para efeitos didaticos desenvolveremos ateoria classica como feita por J.E. Mayer [16]. O for-malismo de Mayer foi estendido para o cenario quanticopor B. Kahn [44].
O gas ideal classico nao tem fases e portanto naose condensa, diferentemente do caso quantico, onde ogas ideal esta sujeito a uma condensacao de uma na-tureza diferente. Em ambos os cenarios, seja ele classicoou quantico, a condensacao gas-lıquido se da pela pre-senca de forcas atrativas entre moleculas. Assim, paradesenvolvermos uma teoria de gases interagentes intro-duzimos interacoes entre partıculas por meio de um po-tencial U . Exigimos que este potencial seja funcao ape-nas da distancia r entre partıculas, ou seja U = U(r).Alem disso ele tem as as seguintes propriedades: (a)U(r →∞) = 0; (b) para grandes valores de r o poten-cial e atrativo e (c) para valores de r < r′ o potencial efortemente repulsivo, onde r′ e da ordem das dimensoesde uma partıcula. Para um sistema de n partıculas oHamiltoniano do sistema passa a ser assim
H =1
2m
n∑
l=1
pl2 +
n∑
1≤i<j≤1
U(rij) + Uparede (27)
Bose e Einstein: do nascimento da estatıstica quantica a condensacao sem interacao II 293
onde o termo Uparede representa o fato que o sistemaesta confinado em um recipiente. Introduzimos a funcaode particao classica devidamente normalizada [47]
Z(T, V, N) =1
h3nn!
∫e−βHdp1 · · · dpndr1 · · · drn
(28)onde β = (kBT )−1. O potencial da parede pode serincluido apropriadamente nos limites de integracao dasvariaveis ri. A integracao no espaco de momenta e di-reta e nos resta assim
Z(T, V, N) =1
Λ3nn!
∫e−β
PU(rij)dr1 · · · drn
=1
Λ3nn!
∫ ∏
1≤i<j≤1
e−βU(rij)dr1 · · · drn
A integral nas posicoes nao tem solucao exata a naoser em casos triviais. A ideia e assim buscar umasolucao aproximada, e para isto introduz-se, no lugardos U(rij), as funcoes de Ursell [45]
fij = f(rij) = e−βU(rij) − 1 . (29)
Na Fig. 5 mostramos como essa funcao se comportapara um potencial com as caracterısticas discutidasacima.
U(r)
f(r)
r
r
r´
r´ −1
T2
<1
T
1T
Figura 5 - A energia potencial U(r) de interacao entre duasmoleculas e a funcao f(r) = e−βU(r) − 1 para dois valores difer-entes de temperatura. r′ representa uma distancia da ordem dotamanho de uma molecula.
O integrando da Eq. (29) pode ser escrito assim naforma ∏
1≤i<j≤n
(1 + fij) .
Multiplicando termo a termo temos
e−βP
U(rij) = (1 +∑
fij +∑
fijfi′j′ + · · · ) (30)
A expansao da produtoria nos deixa evidente queum calculo da funcao de particao para a maioria dassituacoes fısicas reais so e possıvel de maneira aproxi-mada. Em nosso auxılio, podemos recorrer a uma repre-sentacao grafica de um termo da soma, associando aele um grafo da seguinte maneira: representamos cadamolecula por um ponto e ligamos as moleculas i e j decada fij que aparece explicitamente no termo.
Figura 6 - Do lado esquerdo da figura ilustramosum grafo tıpico, neste caso associado ao termof2,3f4,5f4,10f13,14f16,17f16,23f17,23f18,26f20,21f20,27f20,28×f21,28f27,28 da Eq. (30). Temos tres complexos de 2 moleculas,dois complexos de 3 moleculas e um complexo de 4 moleculas.Ao lado direito da figura vemos as diferentes maneiras deconstruirmos complexos de 3 moleculas. Da Ref. [46].
Ao primeiro termo da expansao (30), ou seja, ao fa-tor 1, associamos um grafo sem arestas. Aos n(n−1)/2diagramas com um so termo fij estao associados to-dos os n(n − 1)/2 grafos de uma so aresta. Na Fig. 6ilustramos um termo tıpico da soma e um grafo a eleassociado. Uma vez que as funcoes fij decaem rapida-mente para moleculas muito distantes umas das outras(cf. Fig. 5), os unicos termos que dao uma contribuicaosignificativa sao aqueles em que as moleculas estao fisi-camente proximas - daı a terminologia para este tipode expansao: clusters ou aglomerados. O numero demoleculas de um cluster e representado pela letra l, e onumero de clusters de l moleculas por ml. Para a Fig. 6temos assim
m1 = 12 , m2 = 3 , m3 = 2 , m4 = 1 ,
294 Dahmen
de tal maneira que vale
n∑
l=1
lml = n .
Porem, na representacao acima, devemos levar emconta que ha varias maneiras de ligar um mesmo aglo-merado, como representado para o caso de um clusterdo tipo l = 3 no lado direito da Fig. 6: ha 4 possıveismaneiras de conectar as 3 moleculas. A medida que va-mos construindo termos com l’s maiores, o numero decombinacoes cresce rapidamente e aqui o metodo dosclusters se mostra extremamente pratico, por nos per-mitir representar a expansao em uma forma matematicafechada.
7.1. Somando sobre aglomerados
Por motivos de clareza vamos tratar de um caso sim-ples e, a partir deste caso, extrair conclusoes mais geraissobre o metodo de clusters. Tomemos um exemplo den = 7 e em particular, olhemos para os termos que en-volvam os ındices 2, 3, 5, 6 e 7. Fatorando inicialmenteos termos da somatoria (30) que tenham o complexof23f35 em comum, temos a soma parcial
f23f35 (· · ·+ · · ·+ · · · ) .
Nao ha razao especial para escolhermos estes ındices,pois quaisquer outros poderiam ter sido escolhidos.Mas, como podemos ver na Fig. 6, ha diversas maneirasde combinarmos os ındices acima. Considerando entaotodas elas temos:
f23f35 (· · ·+ · · ·+ · · · ) ,
f23f25 (· · ·+ · · ·+ · · · ) ,
f25f35 (· · ·+ · · ·+ · · · ) ,
f23f25f35 (· · ·+ · · ·+ · · · ) .
Os termos entre chaves nas quatro expressoes saoidenticos e podemos assim adiciona-los de modo a obter
(f23f35 + f23f25 + f25f35 + f23f25f35)(· · ·+ · · ·+ · · · )
Porem, com o segundo termo desta expressao podemosproceder da mesma maneira, fatorando, por exemplo,todos os termos que contem os ındices 6 e 7. Teremosassim a soma
(f23f35 + · · · ) f67 (· · ·+ · · ·+ · · · ) ,
onde o ultimo termo nao mais contem os ındices 2, 3, 5,6 e 7 mas somente os ındices 1 e 4. Introduzindo agorauma notacao mais compacta na forma
f23f35 + f23f25 + f25f35 + f23f25f35 =∑2,3,5
∏fij
onde∑
2,3,5 representa uma soma sobre todos ospossıveis complexos de ındıces 2, 3 e 5, teremos quea soma (30) pode ser escrita na forma
∑
i1,i2,i3
(∏
fij)∑
i4,i5
(∏
fij)∑
i6,i7,i8,i9
(∏
fij) · · · . (31)
Definimos ainda uma notacao mais pratica para asdiferentes integrais que aparecem na definicao de Z
b1 =1V
∫dr1 = 1 ,
b2 =1
2!V
∫f12dr1dr2
=12
∫4πr2(e−βU(r) − 1)dr ,
b3 =1
3!V
∫(f12f23 + f13f23 + f13f12
+f12f23f13)dr1dr2dr3 ,
...
bl =1
l!V
∫(f12f23 · · · fl−1,l + · · · )dr1 · · · drl
=1
l!V
∫(
∑
1,2,3,··· ,l
∏fij)dr1 · · · drl . (32)
Os termos l! e V −1 sao introduzidos por questao de con-veniencia, como veremos posteriormente. Os ındicesque aparecem nestas definicoes foram escolhidos poruma questao de clareza pois, convem lembrar, ha porexemplo varias integrais do tipo b2 que sao obtidas detodas as possıveis combinacoes dos ındices ij tal que1 ≤ i < j ≤ n.
Estas integrais recebem o nome de integrais de clus-ters (aglomerados) em referencia aos grafos anterior-mente discutidos. Tomemos como exemplo o calculode b2 para um potencial U(r) que seja do tipo carocoduro para pequenas distancias e atrativo para outrosvalores de r, tendendo a 0 quando r → ∞. Este tipode potencial representa a situacao em que as moleculassao esferas rıgidas de raio r0, de tal maneira que parar < 2r0 o potencial e fortemente repulsivo. Alem disso,para r > 2r0 o potencial e fracamente atrativo, quandocomparado com kBT e portanto a funcao de Ursell secomporta como
f(r) ≈ −1 se r < 2r0
f(r) ≈ − v(r)kBT
se r > 2r0
Para o potencial em questao, consideremos inicialmentea integral
∫f12dr1dr2. Ela sera praticamente igual a
zero a menos que estejamos nas proximidades de r1, detal maneira que
∫f12dr1dr2 =
∫f(r)4πr2dr
Bose e Einstein: do nascimento da estatıstica quantica a condensacao sem interacao II 295
e independente de r1. A contribuicao do somando f12
a integral (29) e portanto
V n−1
∫ ∞
0
f(r)4πr2dr .
Nesta expressao o termo V n−1 surge das integrais sobreo volume das variaveis restantes. Para o potencial decaroco duro temos assim para b2 a equacao
b2 = −12
∫ ∞
0
f(r)4πr2dr = −12
4π
3(2r0)2
− 12kBT
∫ ∞
2r0
v(r)4πr2dr .
O primeiro termo do lado direito da equacao e iguala −4v0, onde v0 representa o volume da molecula e osinal negativo deve-se a repulsao do caroco. O segundotermo, que e positivo, decorre do carater atrativo dopotencial U(r) na regiao de integracao, contribuicaoesta que aumenta com a temperatura. Fisicamente, separassemos o calculo de Z em b2, o que obterıamosseria uma primeira correcao a equacao do gas idealPV = nkBT por dois fatores: o primeiro esta rela-cionado ao fato que as moleculas tem um volume finito- no gas ideal elas sao puntuais - e portanto ha o volu-me do gas nunca sera zero, como no caso do gas ideal.O segundo termo da correcao corresponde a diminuicaoda pressao em virtude da atracao intermolecular. Emoutras palavras, obterıamos a equacao de van der Waals
P =nkBT
V − b− a
V 2, (33)
onde a relacao entre b2 e os parametros a e b de van derWaals e dado por
b2 = − b
n+
a
n2. (34)
As integrais de cluster sao tais que para grandesdistancias entre moleculas os integrandos sao proximosde 0 e portanto o valor da integral sobre as l − 1coordenadas sao independentes da posicao da l-esimamolecula. A integracao sobre l nos da um fator V queassim se cancela com o fator de normalizacao. Estaaproximacao so vale obviamente se o volume no en-torno de uma molecula no qual o integrando e diferentede zero for pequeno comparado ao volume V . Se o raiode acao da molecula for pequeno, entao as integrais decluster serao independentes de V e teremos que no li-mite termodinamico os bl sao bem definidos e finitos
limV→∞
bl(V ) = bl .
Podemos afirmar, pelas consideracoes acima, quecontribuicao de um somando de (30) a funcao departicao sera
1Λ3n
1n!
∏
l
(V l! bl )ml . (35)
Falta ainda determinar quantos termos deste tipoaparecem na soma, ou seja, de quantas diferentesmaneira e possıvel arranjarmos n moleculas em com-plexos de m1,m2, · · · ,ml moleculas. Por exemplo con-sideremos o caso representado abaixo
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14◦ ◦︸︷︷︸
m1=2
◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦︸ ︷︷ ︸m2=3
◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦︸ ︷︷ ︸m3=2
A partir das n! possıveis permutacoes de n moleculasnao se obtem uma nova distribuicao. Isto porque se tro-carmos os 2 complexos m1 ou os 3 complexos do tipo m2
entre si, nada acontecera. Alem disso nao se obtem umanova configuracao quando dentro de cada complexo sefaz a troca entre moleculas, como por exemplo pelapermutacao das moleculas 9, 10 e 11 no complexo m3.Deste modo, a soma caracterizada pelas configuracoesdo tipo descrito acima entra com o fator
n!∏l(l!)mlml!
na contagem total, de modo que a configuracao (31)contribui com o fator
1Λ3n
∏
l
(V bl)ml
ml!. (36)
Finalmente, temos que somar sobre toda a sequenciade numeros compatıveis com
∑l lml = n, de modo que
ficamos, ao final, com a funcao de particao
Z(T, V, N) =1
Λ3n
∑′ ∏
l
(V bl)ml
ml!(37)
onde∑′
representa a soma sobre todos osm1,m2, · · · ,ml tais que
∑l lml = n.
A dificuldade do metodo dos clusters esta nao ape-nas nos calculos dos bl mas tambem em calcular asoma em (37) em funcao da restricao imposta pelos ml.Este problema pode ser contornado pelo emprego dochamado ensemble grande canonico onde, ao inves detrabalharmos com a funcao de particao, trabalhamoscom a grande funcao Ξ definida por
Ξ =∞∑
n=0
Z(T, V, N)eµn
kBT . (38)
Esta simples generalizacao traz consigo uma importanteconsequencia: ao somarmos sobre todos os possıveisvalores de n, a soma restrita sobre os ml em (37)passa a ser uma soma irrestrita. Isto porque sendoexp(µn/kBT = exp(µ
∑l lml/kBT ) a soma sobre n im-
plica que agora podemos sobre sobre os ml de 0 a ∞
296 Dahmen
independentemente e portanto a funcao Ξ poder ser es-crita como
Ξ =∑
m1,m2,···
∏
l
(V ble
µlkBT
Λ3l
)1
ml!.
A soma sobre ml reproduz exp(
V bleµl
kBT
Λ3l
)e portanto
lnΞ =∞∑
l=1
V bl
Λ3le
µlkBT . (39)
Das conhecidas relacoes
n = kBT∂ ln Ξ∂µ
; P = kBT∂ ln Ξ∂V
e utilizando a notacao de Einstein para a fugacidade(= λ), obtemos finalmente
n =∞∑
l=1
lV bl
Λ3lλl , (40)
P = kBT
∞∑
l=1
bl
Λ3lλl . (41)
Para o gas classico nao interagente b1 = 1 e bl = 0 paral 6= 1, de onde segue trivialmente que PV = nkBT .Comparando estas equacoes com as equacoes funda-mentais (18) e (20) do gas de Bose-Einstein, podemosdizer que ele e analogo ao um gas classico interagentecuja integral de cluster bl vale
bl =Λ3(l−1)
l52
(42)
A analise do raio de convergencia das expressoes obtidasnos levarao, da mesma maneira que Einstein, a deduziras propriedades de analiticidade destas somas. Essadiscussao e relativamente mais complexa em funcaodos termos da somatoria. Para tanto faz-se uso dosmetodos da analise funcional, em particular do teoremade Cauchy e do metodo do ponto-de-sela, que podemser aplicadas estendendo-se λ para o plano complexo. Oessencial esta no fato que a argumentacao fısica e muitoproxima aquela que fizemos na secao 5. Aos leitores in-teressado nos detalhes matematicos indicamos a tese dedoutorado de B. Kahn [44] ou o excelente livro de A.Munster [47], uma vez que devemos abrir mao de umadiscussao detalhada deste ponto por motivo de espaco.
Lembramos aqui que o tratamento de clusters, comoapresentado, foi desenvolvido para partıculas classicas.A extensao para o caso quantico foi feita por Kahn eUhlenbeck em [17] e, surpreendentemente, chega-se auma expressao para bl identica a Eq. (42) mesmo naausencia de interacoes! Como pode entao o gas de Bosee Einstein, que nao e interagente, exibir as propriedades
como se o fosse? Uma maneira de vermos isto e com-parando a funcao de particao Z classica e quantica. Zpode ser escrita de uma forma bastante geral [48]
Zn =∑np
g{np}e−βEnp , (43)
onde definimos
E{np} =∑p
εpnp ; n =∑p
np .
Para o gas classico ou o gas de Bose np pode ser qual-quer numero entre 0 e ∞. Porem, o numero de estadosg{np} correspondente a ocupacao {np} e dada por
g{np} = 1 no caso de Bose;
g{np} =1n!
(n!∏p np!
)no caso classico.
Para o gas classico de Boltzmann temos assim
Zclass =∑
n0,n1,···
(e−βn0ε0
n0!e−βn1ε1
n1!· · ·
)
= (e−βε0 + e−βε1 + · · · )n , (44)
onde na ultima passagem usamos o teorema multino-mial. Ha uma interpretacao simples para Zclass: umavez que as partıculas nao interagem, a funcao departicao e dada por um produto de n funcoes departicao de uma partıcula. Ja no caso do gas de bosons
Zquant =∑
n0,n1,···e−βEnp , (45)
e impossıvel fazer explicitamente a soma sobre as con-figuracoes {np} devido a restricao n =
∑p np. A
fatorizacao aqui e impossıvel pois, contrariamente aocaso classico, as partıculas nao sao estatisticamente in-denpendentes. Esta fato, fruto das propriedades es-tatısticas dos bosons, e o responsavel pelo surgimentoda correlacao estatıstica entre partıculas e em ultimainstancia pelo fenomeno da CBE.
Referencias
[1] A. Einstein, Quantentheorie des einatomigen idealenGases II, Sitz. Ber. Preus. Akad. Wissens 3 (1925). Atraducao deste artigo pode ser encontrada na RBEF27, 113 (2005).
[2] S.N. Bose, Zeit. Phys. 26, 178 (1924).
[3] E difıcil dizer qual a maior contribuicao de Einstein amecanica estatıstica, mas certamente o seu famoso pa-per de 1905 sobre o Movimento Browniano e o maislembrado.
[4] F. London, Nature 141, 643 (1938).
[5] G.E. Uhlenbeck, Over Statistische Methoden in de The-orie der Quanta, Tese de doutorado, Leiden, 1927.
Bose e Einstein: do nascimento da estatıstica quantica a condensacao sem interacao II 297
[6] A. Pais, Subtle is the Lord ... the Science and the Lifeof Albert Einstein (Oxford University Press, Oxford,1982). Aqui p. 432.
[7] A. Pais, op. cit., p. 424.
[8] V. Bagnato, RBEF 19, 11 (1997).
[9] W. Ketterle, Rev. Mod. Phys. 74, 1131 (2002).
[10] E.A. Cornell and C.E. Wieman, Rev. Mod. Phys. 74,875 (2002).
[11] F. Dalfovo, S. Giorgini, L.P. Pitaevskii and S. Stringari,Rev. Mod. Phys. 71, 463 (1999).
[12] A.J. Leggett, Rev. Mod. Phys. 73, 307 (2001).
[13] A.F.R de Toledo Piza, Braz. J. Phys. 34,3B, 1102(2004).
[14] S.R. Dahmen, RBEF 27, 109 (2005).
[15] R. Becker und W. Doring, Ann. Physik 24, 719 (1935).
[16] J.E. Mayer, J. Chem. Phys. 5, 67 (1937).
[17] B. Kahn and G.E. Uhlenbeck, Physica 5, 399 (1938).
[18] Ao longo do texto mantive a notacao utilizada porEinstein em seus trabalhos, notacao esta que difere daatual. Nos momentos em que a notacao difere de Eins-tein, chamo a atencao do leitor para tanto.
[19] Aqui encontramos umas das pequenas idiossincrasiasda notacao de Einstein: em seu primeiro artigo ele usa∆ns em lugar de ns, que aparece no segundo artigo.Por questao de uniformizacao manteve-se aqui o ns dosegundo artigo.
[20] Estes termos foram introduzidos por Paul e TatianaEhrenfest em seu tratado sobre os fundamentos damecanica estatıstica e aparecem pela primeira vezna secao 23 desta obra. Cf. P. Ehrenfest and T.Ehrenfest, Enzyklopadie der Mathematischen Wis-senschaften, Bd. 4,2, Abh. 28 (v. 4, tomo 2, tratado28), Teubner, Leipzig (1911). Este extenso trabalho foipublicado na forma de livro, em ingles, com o tıtuloConceptual Foundations of the Statistical Approach toMechanics (Cornell University Press, Ithaca, 1959).
[21] P.T. Landsberg, Thermodynamics and Statistical Me-chanics (Dover Publ. Inc., New York, 1990). Aqui p.145 a 147.
[22] A notacao de Einstein no primeiro artigo, que eletambem usa no segundo, e a seguinte: o multipli-cador A equivale, em notacao moderna, a −µ/kBT .No segundo artigo ele introduz o “parametro de de-generescencia” (Entartungsparameter) λ = e−A quecorresponde assim ao que hoje chamamos de fugaci-dade z = exp(µ/kBT ). O outro multiplicador, que
[23] Para Einstein, um nıvel s tem energia εs = cs23 onde
c = h2
2m
�43πV�− 2
3 .
[24] Podemos encontrar, nos livros-texto de mecanica es-tatıstica, esta integral expressa em termos do momentop das partıculas, como por exemplo na referencia [32],p. 188. A transformacao de soma para integral se obtematraves da substituicao
Pp → V
h3
Rd3 p. No caso da
varıavel de Einstein, a relacao e diretaP
s →R
ds.
[25] As transicoes podem ser classificadas em termos da or-dem da derivada da energia livre F que e singular: as-sim em uma transicao de primeira ordem a primeiraderivada de F e singular. Nestas transicoes ha calorlatente e coexistencia de fases no ponto de transicao.Na transicao de 2a. ordem a segunda derivada de Fapresenta uma descontinuidade: estas transicoes naoapresentam calor latente no chamado ponto crıtico enao e possıvel fazer uma distincao entre fases (mo-tivo pelo qual elas sao tambem chamadas de transicoescontınuas, pois uma fase passa ”continuamente” paraoutra.
[26] T.D. Lee and C.N. Yang, Phys. Rev. 87, 404 (1952).
[27] K. Weierstrass, Abhandlungen aus der Funktionenlehre,p. 70. Citado por E.T. Whitakker e G.N. Watson,A Course in Modern Analysis (Cambridge UniversityPress, Cambridge 1952). Aqui p. 44 e 49.
[28] A equacao de van der Waals (33) e uma equacaofenomenologica e nao e obtida a partir de um modelomicroscopico. A descontinuidade na isoterma e intro-duzida a forca de uma construcao geometrica devida aMaxwell.
[29] A. Pais, op. cit. p. 432.
[30] L. Onsager, Phys. Rev. 65, 117 (1944).
[31] R. Becker, Theorie der Warme, HeidelbergerTaschenbucher Bd. 10 (Springer Verlag, Berlin,1966). Aqui p. 174-176.
[32] K. Huang, Statistical Mechanics (John Wiley and SonsLtd., New York, 1988). Aqui p. 188-190.
[33] W.E. Lamb and A. Nordsieck, Phys. Rev. bf 59, 677(1941).
[34] O paragrafo se intitula Comparacao da teoria do gas[aqui] desenvolvida com aquela que segue da hipoteseda independencia estatıstica recıproca das moleculas.
[35] K. Huang, op. cit., p. 182.
[36] A. Einstein, Phys. Zeit. 10, 185 (1909).
[37] A. Pais, op. cit. p. 437 e 438.
[38] A.P. Hines, R.H. McKenzie and G.J. Milburn, Phys.Rev. A 67, 013609 (2003).
[39] L. Tisza, Nature 141, 913 (1938).
[40] L.D. Landau, JETP 11, 592 (1941).
[41] N.N. Bogoliubov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Fiz.11, 77 (1947). Reeditado em J. Phys. (USSR) 11, 23(1947).
[42] R.P. Feynman, Phys. Rev. 91, 1291 (1953).
[43] P. Sokol em Bose Einstein Condensation, editado porA. Griffin, D.W. Snoke e S. Stringari (Cambridge Uni-versity Press, Cambridge, 1995). Aqui p. 51.
[44] A tese de doutorado de Kahn, em traducao parao ingles, pode ser encontrada em J. De Boer andG.E. Uhlenbeck (eds.), Studies in Statistical Mechanics(North-Holland Publ. Co., Amsterdam, 1965), v. III,p. 289.
[45] H.D. Ursell, Proc. Cambr. Phil. Soc. 23, (1927), 685.
[46] J.E. Mayer and M.G. Meyer, Statistical Mechanics(John Wiley and Sons Ltd., New York, 1977), 2nd. ed.,p. 279.
298 Dahmen
[47] A. Munster, Statistische Thermodynamik (SpringerVerlag, Berlin, 1956). Aqui em especial p. 409-437.A versao em ingles deste livro pode ser encontradacomo Statistical Thermodynamics (Academic Press,
New York, 1969).
[48] K. Huang, op. cit. p. 182.
