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UNIVERSIDAD AUYONOMA METROPOLITANA ETAPALAPA
c/ DISEÑO DE UNA PLANTA ~ ~ ~ - ~-~~
HIDRODESULFURADORA DE GASOLEO
DESARROLLO DE NUEVOS CATALEADORES
1’ GUEVARA LAM ALFRED0 VAZQUEZ GALARZA ClTLALl M. EUGENtA
ASESOR DR. JOSE ANTONIO DE LOS REYES H.
I . -Introduccibn I. 1 .- Objetivo 1.2.- ¿Que es la Hidrodesulfuracih?
I I .-El producto y sus características . -
I I . 1 . - Procesos existentes 11.2.- Selección del proceso
111.- Estudto de mercado 111.1 .- Oferta y demanda( 111.2.- Comercio internacional 11.3.- Usos y usuarios del gas6leo industrial 111.4.- Capacidad de la planta
IV. - Trabajos de investigacidn IV. l. - Introducción
IV. l . l . - Análisis bibliográfico IV. 1.2.- Características del soporte IV. 1.3.- Procedimiento del pilareo
IV.2.1.- Síntesis de arcillas pilareadas IV.2.2.- Evaluacidn de propiedades cataliticas
IV.3.- Resultados experimentales IV.3.1.- Arcillas pilareadas IV.3.2.- Catalizador IV.3.3.- Actividad catalitica
IV.2.- Mbtodos experimentales
IV.4.- Conclusiones
V.- Diseno de planta V. 1 . - Diagrama de proceso V.2.- Balance de materia V.3.- Diseno de equipo mayor
V.3.1.- Reactor V.3.2.- Tanque flash V.3.3.- Columna de destilación V.3.4.- Homo precalentador
V.4.1.- lntercambiadores de calor V.4.2.- Tuberías y accesorios V.4.3.- Bomba V.4.4.- Tanque de almacenamiento para gasóleo
V.4.- Diseño de equipo auxiliar
1 2 3
4 5 9
12 12 12 18 19
26 26 27 29 30 32 33 39 42 42 52 53 57
58 58 59 61 61 63 64 65 67 67 68 70 71
V.4.5.- Tanque de almacenamiento para hidr6geno
V.5.- Distribucibn de la planta
VI.- Personal necesario
VIL- Inversidn total Vlf. 1 .- Capital fijo
Vil. l. 1 .- Costo de equipo mayor Vil. 1.2.- Costo de equipo auxiliar VII. 1.3.- Evaluacirjn de gastos directos Vil. 1.4.- Evaluacirjn de gastos indirectos
V11.2.1.- Capital de trabajo Vi1.2.2.- Capital total
Vil. 3.- Ganancia anual o tasa de retorno Vli.4.- Conclusibn
V11.2.- Capital total y de trabajo
VII1.- APENDiCE
72 73
74
76 76 77 78 79 80 81 81 81 82 83
84
Bl6LlOGRAFlA 93
I.- INTROOUCCION
Actualmente en Mdxico, las legislaciones ambientales son más severas debido a los crecientes problemas de contaminacidn ambiental, por lo tanto se extgen amones inmediatas para disminuir las emisiones de sustancias nocivas producidas por diferentes industrias y automotores en general.
Entre las industrias que contribuyen a la emisión de contaminantes, tenemos a la industria del petróleo que es la que nos interesa para su estudio. Es muy Importante realizar esfuerzos para reducir las emisiones nocivas para el medro ambiente, para eso se han estudiado mejoras a los procesos de hidrotratamiento catalítico de diferentes fracciones del petróleo.
Estas mejoras a los procesos de hidrotratamiento catalitico actuales, canststen en utilizar nuevos catalizadores con formulaciones diferentes a los que se han usado anteriormente, a base de niquel-molibdeno sobre alumina. Durante nuestro proyecto investigaremos la eficiencia del catalizador pero con un nuevo soporte, entonces tendremos un catalizador a base de niquel-molibdeno sobre arcdla modificada.
Las arcillas se modificarán mediante el pilareo con algún complejo metálico, ya sea óxido de circonio u óxido de alúmina. Para saber cuál de las especies quimicas es la más adecuada para el pilareo se tiene que cumplir las siguientes características:
1 .- Tener longitudes variables. 2.- Ser solubles (en agua o en otros solventes de uso común). 3.- Poseer una carga electrica positiva. 4.- Ser susceptibles a descomponerse en otra especie más estable cuando
se les trata térmicamente o mediante otro tratamiento.
MBs adelante, sabremos en qué consiste la hidrodesulfuración, que es una hidropurificación que se aplica al gasdleo, para reducir la concentración de azufre, precursor de contaminantes del medio ambiente.
Esto es de gran importancia debido a que al mezclarse el azufre, el nitrbgeno, compuestos aromsticos, etc., con el vapor de agua y el aire existente en la atmósfera se producen las precipitaciones ácidas, compuestas fundamentalmente por agua y ácidos sulfúrico y clorhídrico. De esto se derivan los objetivos de nuestro trabajo.
1
1.1 .- OBJETIVO
El otyetivo principal de nuestro proyecto es el diseAo de una planta hidrodesutfuradora de grs6lecr y el objetivo del trabajo experimental es el estudio de nuevos catalizadores, modificando el soporte.
2
1.2.- 4 QUE ES LA HIDRODESULFURACION (HDS) ?
Antes de definir qué es la HDS, daremos un pequeno breviario a cerca del htdrotratamiento catalítico y la reftnaci6n del petróleo.
Se le denomina refinación al conjunto de procesos industriales encammados a transformar el petróleo bruto en productos adaptados a las necesidades de los consumidores.
Entre las operaciones que se llevan a cabo en una refinería tenernos la destilacibn fraccionada, la viscorreducción, el "cracking" o rompimiento catalítico, la reformación o "reforming", los hidrotrztamientos, etc.
De las fracciones del petróleo, una gran cantidad de estas se utilizan como combustibles de diversos tipos. Por otro lado sauemos que la combustión total de hidrocarburos, necesaria para producir energia, da teóricamente origen a bióxtdo de carbono (C02) y agua. No obstante, un analisis de los gases producto de la combustibn, por ejemplo de gasolina, nos indica no solo COZ y H20, sino tambien bxidos de nitrógeno, bxidos de azufre, monbxido de carbono, ozono e hidrocarburos sin quemar.
Esto es debido a que el combustible es una mezcla compleja de hidrocarburos saturados, insaturados y aromfiticos, compuestos antidetonantes como el tetraetilo de plomo o metilterbutiléter y otros compuestos contaminantes generadas por los combustibles.
La primera consiste en utilizar filtros o convertidores cataliticos después de la combustión, transformando los óxidos tbxicos en sustancias no tóxicas.
La segunda manera consiste en disminuir los precursores de esos contaminantes, o sea los hidrocarburos conteniendo azufre, nitrógeno y oxígeno antes de la obtención del combustible en su forma comercial.
Nosotros sólo abordaremos la segunda categoría que corresponde basicamente a las operaciones de hidrotratamiento catalítico.
Se pueden realizar dos tipos de procesos de hidrotratamiento: a) Hidropurificación e b) Hidroconversión.
La hidropurificación agrupa las reacciones tendientes a eliminar los heteroelementos (esencialmente azufre, oxígeno y nitrógeno) o metales presentes (níquel y vanadio en su mayoría) en las fracciones petrolíferas y las hidrogenaciones. En estas reacciones, la masa molar promedio de las cargas tratadas únicamente sufren pequeñas modificaciones.
Los procesos se nombran específicamente en función del elemento a eliminar, entonces la hidrodesulfuración consiste en eliminar el azufre del combustible.
3
11.- EL PRODUCTO Y SUS CARACTERISTICAS
En el proceso de cracking del petrdleo, se obtienen muchos subproductos, uno de ellos y el que nos interesa es el gasóleo que actualmente se utiliza como combustible pesado con un peso molecular promedio de 220 Kg/Kgmol.
11.1.- PROPIEDADES FlSlCAS Y QUlMlCAS DEL GASOLEO 1121
Densidad relativa "API Factor de caracterización hdice de correcci6n hdice de cetano indice de diesel Temmratura de anilina I°C Viscosidad @ 50" (CST) Punto flash f "C \
~~
Punto de burbuja ("C) Calor de vaporización (KJ/Kg)
~~~
Temperatura de destilacibn ("C) VOl0h 5% 1 0% 30% 50 O16
70% 90%
O. 8438 37
11.82 30.5 55.6
-
63.6 79.4 13.2
-
T
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
- Porcentaje de azufre en peso 2.4
40.8-76.7 1 70-1 86.7
45495.9-45960.16
354 368 388 405 426 454
J
11.2.- PROCESOS EXISTENTES
En la figura 1 tenemos el proceso más simple, en este se recobra al maxim0 el calor del efluente de alimentacidn para reducir la perdida en la alimentacidn precalentada. El proceso y el equipo son fáciles de operar, pero en la seccidn de destilacidn se tienen desventajas como:
1 ) La bomba del rehervidor opera con fluido caliente. 2) El fondo de la columna de destilacidn opera a muy altas temperaturas. 3) Los gases destilados en el domo de la columna se tienen que comprimir
4) Se necesita un horno en la columna de destilacibn para contribuir en la antes de pasar a la siguiente etapa.
función del rehervidor. El proceso es el consume mayor energía de los tres.
En la figura 2 tenemos el proceso frio que cuenta con un tanque de separacidn a la salida del reactor que debe operar a temperaturas bajas para lograr enfriar la mezcla de reacción. El nivel de temperatura de este tanque de separacidn sera el proporcionado por el aire enfriador.
Debido a que se va a usar vapor en la columna de destilacidn, los gases que se recobran en el domo tienen la presi6n suficiente para ser enviados directamente a la sección de productos gaseosos. Aunque se necesita secar el producto en vacio para alcanzar las especificaciones de contenido de agua del gasdleo, el consumo de energía es menor que con el proceso anterior. Lo complicado de este proceso es ponerlo en marcha, y a su vez , pararlo.
Y en la figura 3 tenemos el proceso llamado, proceso "caliente", este se usa especialmente para alimentaciones pesadas. Se elimina el enfriador de aire entre el reactor y el primer tanque de separacidn, que opera a alta temperatura. Esto provee una alirnentacidn líquida caliente para ser destilada, pero el gas que deja el primer tanque de separación no se encuentra lo suficientemente puro para reciclarse y tiene que ser enfriado para poder condensar las fracciones pesadas, lo mejor lavadas posible.
Este proceso ofrece mejor uso del calor desprendido por la reaccidn y si es necesario, produce menores presiones de vapor. Sin embargo, su operación es más complicada y la inversión requerida es más alta.
I 8OM8A 2 COMPRESOR 3 INTERCA M01AOOR 4 AIRE FRIO 6 HORNO 6 MACTOR 7 TANWE M
SPPARACtW
8 COLUMM W
OCOLUMIVA DE .DESTlLACIOM
LAVADO
A ABUA
- ". - " -. - --------"""-"
a O a
________I) I
I
h
11.3.- SELECCION DEL PROCESO
Para llevar a cabo la eleccih del proceso utilizamos una tabla de decisiones para elegir el proceso adecuado. Como primer paso clasificaremos los criterios primorGiales que se deben de cumplir en cada proceso, el siguiente paso es dar a todos los criterios una jerarquía de prioridad, del 1 al 10, finalmente a cada una de las alternativas que satisfacen cada criterio, se le asigna un valor numtkico c k aw6rc'o a I? szttisfaccibn de esta. Para proporcionar una evaluaci6n num6rica Qeneral, los ntineros de cada fila se multiplican por el correspondiente intervalo c'e pri xic:ad y se suman para obtener una puntuacibn total. La puntuscih total tambih indica no s610 cuales alternativas son mejores, sino el grado de su su Brioridac'.
A continuaci6n se presenta la comparacih de cada proceso, en base a los m6todos planteados por el Instituto Francés del Petrbleo.
1 .-Factores técnicos (4) Flexibilidad del proceso 4 9 7 Operaci6n continua 8 10 7 Requerimientos de 7 9 10 energ ía
requerido
"-
Equipo especial 5 9 6
Puntuacidn parcial I 96 I 148 I 120 2.- Materia prima (4) Disponibilidad presente y 8 I 8 8
-
futura 1 Procesamiento reauerido 1 7 1 9 1 5 Manejo de materiales 8 9 7 Puntuacidn parcial 92 104 80
desechos (3) 3.- Subproductos y
-
Cantidad de produccibn 8 8 0 Valor comercial 7 7 7 Mercado potencial y usos 7 7 7 Puntuaci6n parcial I 80 80 80
Disoonibilidad 8 8 8 4.- Equipo (8)
I Material de construcción 8 8 8 Costo inicial de inversibn 7 9 6 Costo de instalaci6n y mantenimiento
6
Diseno especial 3 7 5 Puntuacidn parcial 264 320 264 5.- costos (9) Materias primas 8 €3 0 Energ ía 9 a 5 Depreciacion 7 7 7 Costo de patente 6 6 6 Control ambiental 9 9 9 Puntuacidn parcial 353 344 31 5 Puntuacidn Total 885 1 O 0 4 859
Las consideraciones tomadas para la evaluacih de cada criterio son:
1 . - Factores t6cnicos. Se deben a la disponibilidad de los recursos humanos y tknicos que se requieren para llevar a cabo el proceso, este criterio no tiene mayor relevancia en el andlisis del proceso, de tal manera que se la dio una jerarquía de 4.
2.- Materias primas. El abastecimiento de la materia prima depende de la disponibilidad de los recursos naturales, ya que nuestra fuente principal son los mantos petrolíferos, obteniendo una jerarquía de 4.
3.- Subproductos y desechos. Los subproductos y desechos no son importantes en el desanallo del proceso, por consiguiente adquiere una jerarquía de 3.
4.- Equipo. Si el equipo necesario en el proceso es muy complicado, puede acarrear problemas tanto en la selecci4n como el diseno de este, inclusive en su operaci6n y mantenimiento; debido a esto el equipo es de suma importancia en la elecci6n del proceso teniendo una jerarquía de 8.
5.- Costos. Este criterio es el más importante en el diseno de un proyecto, ya que es recomendable mantenerse dentro de un estandar acon6mico porque si se requieren inversiones mayores, es recomendable un estudio preliminar de viabilidad del proyecto, por tal motivo damos una jerarquía de 9.
De acuerdo al análisis anterior y a la puntuaci6n total en cada proceso, podemos deducir con certeza que el proceso ha seleccionar ser& el frío.
111.- ESTUDIO DE MERCADO
El comienzo de la comercializacih del gasdleo como combustible, se da a partir de 1991 , ya que anteriormente no se utilizaba como tal sino que solamente se sometía al rompimiento catalítico (cracking) para generar otros productos.
???.l.- OFERTA Y DEMANDA
La grBfica 1 nos muestra el aumento de la producción desde el ano de 1991 hasta 1993, esto se debe al gran aumento en el consumo del gas6leo como combustible. En la grBfica 2 podemos observar el incremento del precio al públlco, esto se atribuye al que el proceso de hidrodesulfuracibn es costoso pero es necesario someter al gasdleo a este tratamiento para cumplir con las normas impuestas por SEDESOL. El consumo nacional de gasóleo está ilustrado en la grBfica 3, donde podemos ver que el consumo aumenta considerablemente en 1992.
111.2.- COMERCIO INTERNACIONAL.
Respecto al Bmbito internacional, las exportaciones de gasóleo han aumentado en 1991 y 1992 pero disminuyen en 1993, debido al incremento en el precio, esto se ilustra en la grdfica 4 y 5; las importaciones son nulas, por lo que el gasóleo creo un superávit a nivel comercial.
Podemos concluir que el precio del gas6leo se ha incrementado en los último años, pero se sigue utilizando cada vez más en las industrias como combustible entonces esperamos que la proyecci6n a futuro sea satisfactoria.
12
Produccion Nacional de Gasbleo.
S
O ! "
1987 1988 8.
1989 1990 1991
Aiios
1992 1993
i
Gráfica 1
Precio de Venta por Litro de GsrcCleo
o. S
O. 4
cn O u) 0.3 Q)
u) O >
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g 0.2
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1 j i
I
1987 1988 " -"
1989 -
1990
Años
1991 1992 1993
Gráfica 2
Exportacion de Gasóleo.
O 1987
Gráfica 4
1988 1989 1900
Años
1991 1092 '., 1993 I . ..
Consumo Nacional de Gasbleo.
12
10
8
6
4
2
O
r
1987 1900 1989 1990 1991
Anos
1992 1993
Gráfica 3
Exportacibn de GasólecS. Millones de Dolares.
300
250
u) QD 200
ep O D
U u)
L
3
@ 150
QD I
f 100
50
O
Años
- - I Q87 1988 1989 1990 1991 1992
I - "
I
i
1993
Gráfica 5
111.3.- USOS Y USUARIOS DEL GASOLEO INDUSTRIAL
El g a s 6 l e o puede romperse, destilarse y usarse como combustible diesel, aceites calientes destilados,aceites carburantes, combustible metalúrgico, Bcidos naftanicos, detergenies, pinturas en aerosol, lubricantes, aditivos para aceite, pesticidas, gasolinas o usarse directamente como combustible.
Entre los principEles usuarios se encuentran las plantas termoei6ctricasI metalúrgicas e it-tdwtrialas en general.
18
111.4.- CAPACIDAD
La capacidad de la planta se toma en base al incremento de las ventas al exterior y a las normas impuestas por paises consumidores con respecto al contenido de azufre, requerimos de una producci6n de 25000 barrileddía, esto para satisfacer la demanda.
i9
111.5.- LOCALlZAClON DE LA PLANTA
Es importante seleccionar adecuadamente la ubicación de nuestra planta, p.ara esto analizaremos cada uno de los estados de la Repirblica Mexicana en donde se ubican los centros petroquímicos mfrs importantes, Tula Hidalgo, Altamira Tamaulipas y Poza Rica Veracruz.
Tula Hidalgo, se localiza al este de la República Mexicana, ubicado en la parte m& elevada de la meseta de Anfrhuac, tiene un clima templado-frío, su economía cuenta con uno de los corredores mAs grandes del país.
Altamira Tamaulipas, tiene una localizacibn al noroeste del país, el litoral del golfo de McJxico, su territorio es accidentado por estirbaciones de la Sierra Madre Oriental y la Sierra de Tamaulipas, su economía es sustentada por la agricultura y la ganadería aunque la mayor fuente de ingresos radica en los derivados petroquímicos.
Poza Rica Veracruz, ubicada al sur de la República, se extiende por la planicie costera del Golfo de Mbxico. En esta regibn se produce gran parte del petróleo crudo del país, cuenta con 23 plantas petroquímicas que constituyen un 40% del total nacional, es el centro comercial e industrial m& importante del país.
Para seleccionar el estado donde se ubicará la planta, utilizaremos una tabla de decisiones, considerando los siguientes criterios y sus respectivas jerarquías:
a 1 Materla primas 2
b) Impacto ambiental 5
c) Impacto social 2
d) Localizaci6n de la demanda 6
e) Infraestructura 9
f) Comunicaciones 7
g) Transporte a
h) Disponibilidad de agua 6
i) Mano de obra a
A rantinuacidn evaluaremos las alternativas de cada criterio
1 I 1 1 1 UBICACI~N POZA RICA ALTAMIRA TULA
1 .- Materias primas (2)
Localization 8
18 20 16 Puntuaci6n
9 10
parcial
2.4mpacto ambiental (5)
Cercania con 10 10 9 centros urbanos
Normas Y 9 9 9 regulaciones federales Y estatales
21
Puntuacidn
3.- Impacto social
parcial 90 95 95
G3" Crecimiento
10 9 8 Desarrollo de la
pbiacional 6 9 8
comunidad
Cultura 8 7 9
_- Delincuencia 9 8 10
Puntuación parcial 68 66 68
4.- Localizacidn de 10 10 10 la demanda (6)
Puntuacidn 60 parcial
60 60
- 1
".
"- 5.- infraestructura
o Potencial real de energía elktrica
7
energía elktrica 10 Generacidn de
Redes de 10 distribucidn (Ductos de PEMEX)
Puntuacidn 243 parcial
6.-Comunicaciones 9 (7)
8 9
8 6
10 10
234 225
.
22
7 - Transporte (8)
8.- Disponibilidad
Emplazamientos a
965 1023 91 3 Puntuaci6n to#aJ
parcial 200 208 224 Puntuaci6n
el trabajo 10 8 9 Casos de riesgo en
trabajo y demandas 8 9 10 Conflictos de
huelga 7 9 9
23
Del an&lisis anterior concluimos que la mejor zona para ubicar la planta es Altamira Tamaulipas, ya que este puerto ofrece grandes proyecciones futuras porque se considera en pleno desarrollo industrial y comercial.
25
N.- TRABAJOS DE INVESTIGACION
N. 1 .- INTRODUCCION
El proceso de hidrodesulfuración (HDS) catalítica emplea actualmente catallzedores a base de níquel, molibdeno y azufre soportados en alúmina.
Hoy en día, las normas de emisiones contaminantes hacia el medio arnblente son mhs estrictas, necesitamos entonces catalizadores más eficientes que nos permitan satisfacerlas. Una de las maneras para mejorar los cataltzadores actuales consiste en modificar la estructura del sólido ( soporte ). De esa manera, un gran número de resultados se han acumulado en los últimos anos con respecto a nuevos soportes [ 1 1. El objetivo fundamental es la obtención de materiales con alta Brea específica y estabilidad termica elevada. Ademds, se ha demostrado que la actividad de las fases activas depende de su dispersión. Esto esta estrechamente relacionado con las características del soporte.
Los soportes de catalizadores probados en diferentes reacciones modelo de laboratorio en hidrotratamiento, según lo publicado recientemente por B. Delmon [ 1 1 son, Al2O3, Si02, C, Ti02, Tio2-MeOx (Me=Zr, Ce, Mn, Mg, Zn), Zr02-Y203,arcillas, bauxitas, sepiolita, actapulgita, sílice alúmina y zeolitas.
Entre los materiales que podrían reunir los requisitos antes mencionados, se encuentran las arcillas pilareadeas. Se han reportado anteriormente algunos resultados que su ieren una potencial aplicacibn de arcillas en las reacciones de hidrotratamiento [ 3,3 1.
El objetivo de nuestro proyecto es sintetizar soportes a base de arcillas modificadas, pilareadas con óxido de aluminio u óxido de circonio, para catalizar la HDS, con m& eficiencia que el soporte tradicional de Al203
Antes de continuar describiremos- brevemente las características de la arcilla original empleada, así como el procedimiento de pilareo utilizado.
26
N.1 .l. ANALISIS BlBhlOGRAFlCO
Hasta la fecha se han sintetizado arcillas pilareadas con diferentes óxidos, mencionaremos algunas conclusiones de diferentes autores con respecto al pllarw de arcilla con óxidos de aluminio y circonio.
En la Universidad Autónoma Metropolitana lztapalapa área de ingeniería quimlca se ha trabajado en la síntesis de arcillas pilareadas a base de aluminio. G A Fuentes y coll. 1 1 sintetizaron arcillas pilareadas con polioxicationes de alumtnio, logrando un aumento en área superficial de m& de 300% y una alta estabtlidad a temperaturas cercanas a 800°C.
FernBndez Terán et al. 1 efectuaron síntesis de arcillas pilareadas con aiurntnlo para reacciones tio-químicas catalíticas. De este trabajo se concluyb que definttlvamente al pilarear con aluminio la arcilla utilizada como soporte del catalizador. el brea superficial tiene un incremento del 50% con respecto al materlal original. Esto fue corroborado mediante la difraccih de rayos- X y la adsorcidn física de un gas inerte.
Burch y Warburton [ 1 realizaron el pilareo de las arcillas utilizando circonio, demostrando que la estabilidad térmica del soporte con pilares de circonro es mayor que el equivalente a arcillas pilareadas con aluminio. Lo anterior no implica que el aluminio no posea cualidades para que la arcilla ptlareada con este pueda obtener una alta estabilidad termica.
Según Burch para el pilareo de la arcilla con circonio el m6todo más eficiente en cuanto a resultados es el de dispersión de la arcilla en agua y despues adicionar la solucih pilareante de cloruro de circonio O. 1 M, obteniendo con este método alta estabilidad térmica y alta área superficial.
F. Figueras y coli. [ 7 1 realizaron la preparación de arcillas pilareadas con circonio, e investigaron acerca de las propiedades termicas de la arcilla pilareada. El material resultante posee una área superficial después de la calcinación de 180 m2 / g a 1023 K en aire seco. Por consiguiente, la estabilidad tbrmica de la arcilla pilareada con circonio, preparada bajo condiciones límites es bastante alta.
Después de haber estudiado los trabajos anteriores, se confirma que la arcilla pilareada es un material propio para ser utilizado como soporte en los catalizadores.
Con respecto a trabajos sobre la utilización de catalizadores a base de arcillas en el hidrotratamiento, podemos mencionar algunas publicaciones relevantes.
27
M. T. Micarelli y coll. [ * 1 reportaron datos sobre las propiedades de catalizadores NiMo / arcillas en el hidrotratamiento del gas61eo. Cos estudios de actividad catalitica sugieren que el m6todo de impregnacih del catalizador modifica la proporcibn de sitios hidrogenantes a sitios hidrogenolizantes, debido a la forma como se dispersan los componentes activos. Tambi6n se encuentra que la actividad de HDS de los catalizadores, trabajando con gasbleo, aumenta con el contenido total de metales ( Ni + Mo ). Sin embargo, estos autores no estudiaron arcillas pilareadas y los valores de actividad catalítica son relativamente bajos. Ademhs, debido a la complejidad del gas61eo no se tienc gran certidumbre en cuanto a las conclusiones del artículo.
J. T. Kloprogge et al. [ 3 ]. publicaron resultados sobre la actividad hidrodesutfurante de catalizadores NiS, / arcilla pilareada con cationes de aluminio. Estos autores concluyen que la muestra soportada sobre arcilla pilareada, presentan una actividad catalítica superior que la encontrada para un sblido NiS, / Al2O3.
Un an4lisis de los artículos antes mencionados nos permite afirmar que los catalizadores soportados en arcillas pilareadas con polioxicationes de aluminio o circonio son m8s eficientes con respecto a otros polioxicationes pilareantes, debido a las propiedades que presentan estos pulioxicationes al interactuar con la arcilla.
28
IV.l.2- CARACTERlSTlCAS DEL SOPORTE
€1 material original empleado en la experimentacidn es una bentonita mexicana, obtenida de la compafiía minerales "La encantada". Esta arcilla correspmdg a una montmorillonita s6dica con impurezas como cuarzo y crlstoballta.
a) Son materiales arcillosos naturales dioctaedricos. b) SU estructura consiste esencialmente de dos laminas de silica en coordinacibn tetrsedrtca. c) Mantienen una lamina de alúmina en coordinación octaedrica. d) Debtdo a sustitucidn isomorfa de cationes existe una carga neta negativa en la estructura, compensada por cationes (Na+, K+, Ca+,etc.), esto
permite lograr una hidrataci6n completa al poner la montmorillonita en contacto con soluc~ones acuosas, lo que causa una expansi6n de la distancia interlaminar. e) P o r n la capacidad de permitir fa movilidad de algunos cationes de compensmdn, que pueden ser sustituidos por otros. A esta propiedad se le denomina " capacidad de intercambio iónico I ' o CEC, según sus siglas en inglbs.
Las características de la montmorillonita son las siguientes:
29
IV. 1.3.- PROCEDIMIENTO DE PILAREO
El pilareo de las arcillas consiste en intercambiar el catibn principal (Na+, Ca++, etc) por un polioxicatión de aluminio o circonio en soluci6n acuosa. La arcilla en contacto con el agua se expande y esto favorece el intercambio iónico. El polioxicatic5n atrae agua y provoca un incremento mayor de la expansión de la arcilla. Una vez que se ha logrado reemplazar la mayoría de los cationes susceptibles de intercambio, se filtra y se seca el material. Este proceso de deshidratacibn genera una contraccibn de las Idminas de la arcilla, manteniendo los cattones polioxo y formando " pilares " entre las capas del material. Finalmente, para mejorar la estabilidad tbrmica de estos pilares, se calcinan a altas temperaturas (400°C). De esta manera tambih se aumenta la interaccion del pilar con la arcilla, cuya estequiometría es similar a la de los bxidos correspondientes.
Las bentonitas ya pilareadas y procesadas tienen alta Area superficial (300mzg) así como también alta estabilidad tbrmica ( > 700 "C), por lo que se pueden considerar como un buen soporte para catalizador. (Fig. 4)
30
LAMINA DE SlLlCE /ALUMINA
AGUA Y CATIONES
LAMINA DE SlLlCE / ALUMINA I
ARCJLLA EXPANDIDA CON AGUA
LAMINA DE SlLlCE /ALUMINA
LAMINA DE SlLlCE /ALUMINA
ARCJLLA INTERCAMBIADA CON COMPLEJO METALICO 1 y 2 representan el complejo methlico.
LAMINA DE SlLlCE / ALUMINA
LAMINA DE SlLlCE /ALUMINA
ARCILLA PILAREADA DESPUES DE LA CALCINACION
3 y 4 representan el 6xido methlico.
FIGURA 4
31
N.2.- METODOS EXPERIMENTALES
La experimentación que llevaremos a cabo estara de acuerdo a las siguientes etapas generales:
A) Sintesis de arcillas pilareadas que serviran como soporte del catalizador, utilizando cationes de aluminio o de circonio para el
pilareo.
B) Preparacidn de catalizadores con sulfur0 de molibdeno para cada uno de los soportes con diferentes pilares.
C) Medicih de actividad en la HDS del tiofeno para los catalizadores preparados y comparación con un catalizador de referencia, MoS2 / Al2O3.
D) Caracterización fisicoquímica de catalizadores.
La difracción de rayos x ( D M ) es una tcknica ampliamente usada para la determinaci6n de la distancia interlaminar entre las arcillas, se realiza observando los cambios en la longitud del eje c de la celda unitaria (distancia interlaminar), se utilizo un equipo Siemens modelo 0-500 en el rango 3 2 0 40.
La medicidn del Area superficial se realiz6 por adsorción de nitr6geno a 77 K, utilizando un sorbtometro volumetrico micromeritics 2100E, las muestras fueron tamizadas a 200 mesh. .Se desgasificaron las muestras a 390 K por 12 hrs., para la isoterma de adsorción se grafid en un rango 0.06 < P/Ps 0.3, utilizandose el método BET.
32
IV.2.l.SINTESIS DE ARCILLAS PILAREADAS
La síntesis de arcillas ilareadas se efectu6 según la metodología reportada por Femdndez et al, [ ! 1. El diagrama 1 detalla las etapas seguidas en el pilareo para catione2 de aluminio o de circonio. Sin embargo, la preparacibn de cada solucidn pilareante s.? realizó de manera diferente.
Para la síntosis del oligbrnero ilareante de aluminio se sigui6 el método reportado por G. A. Fuentes et :-I. [ B 1, se ilustra la secuencia experimental de esta th ica en el diagrama 2.
En cuanto a la preparacibn de la solucidn pilareante de circonio, el diagrama 3 muestra el metodo propuesto por Burch et al. [ 6 I, adoptado para este estudio.
33
SINTESIS DE ARCILLAS PILAREADAS
I Tamizar la arcilla a 200 mesh. I I
Lavar la arcilla con agua tridestilada con agitacibn
a 50 "C.
I I
Intercambiar cationes con una solucibn 1 N de NaCl , lavar con agua tridestilada.
I
I I
Secar y tamizar a 200 mesh. la arcilla intercambiada.
Obtener la soluubn pilareante a) Aluminio, b) Zirconio.
L
I I 1 I
Pilareo:
por 24 hrs. a 70 "C. Dispersar la arcilla en agua y se refluja
I
Filtrar y lavar la arcilla pilareada.
Secar a temperatura ambiente por 24 hrs. Calcinar elevando la temperatura 0.5 "C / min. hasta 400 "C y mantenerse as¡ por 4 hrs.
DIAGRAMA I
PREPARACION DE LA SOLUCION PILAREANTE DE ALUMINIO
Cumplir con : OH / M OH.- concentraci6n de iones
hidrdxido M.- concentracibn de iones
methlicos.
I I Prepe"rac16n de una soluci6n I Preparaci6n de una soluci6n
de NaOH 0.37 M.
Hidrc5lisis por goteo con agitacidn durante 24 horas.
- Reflujo de la especie
durante 48 horas con agitacibn. t
Control del Ph Analisís por absorci6n atbmica.
DIAGRAMA 2
35
PREPARACION DE LA SOLUCION PILAREANTE DE ZI
Preparar una soluci6n O. 1 M de cloruro de zircon¡ I
1
Reflujar durante una hora
Adicionar la arcilla dispersa en agua a la soluci6n de cloruro de zirconio
Reflujar durante 24 hrs. a 70°C
1
Filtrar y lavar con agua tridestilada
Secar a 100°C durante 12 hrs. *
Calcinar la arcilla pilareada a 400°C durante 4 hrs
DIAGRAMA 3
36
Para verlflar SI hubo aumento en la distancia interlaminar despues del pilareo es necesario caracterizar la textura y la estructura de la arcilla.
La caractenmum textural se realiza por adsorcidn de nitrc5geno y sirve para la determmecl6n del Brea Superficial generalmente, el proceso de pilareo prov- un aumento significativo del brea especifica, con respecto a la arcilla orlglnel
POC otro l a d o , la evaluacidn estructural sb hace mediante la difraccidn de rayos x Esta t e C r r t c a permite estimar la distancia interlaminar de las arcillas pdsreedcls, m fonne de polvo. Resulta importante, que el mdtodo de preparacidn m cjestruya la crtstalinidad del material y el orden de las Ibminss de Ié arcilla. En pirrtrcular, tos procesos de molienda y tamizado pueden contriblir al desorcien c b los 14mtnes de la arcilla.
37
IV.2.2.-PREPARACtON DE CATALlZADORES
En la preparacibn del catalizador se utiliz6 el metodo de llenado de poros, ampliamente empleado por muchos .autores. El diagrama 4 muestra la secuencia seguida para la impregnacidn del molibdeno. La cantidad de molibdeno que útilizaremos es de 2.8 &tomos de molibdeno por nm2 de superficie de soporte.
PREPARACfON DEL CATALIZADOR
~~
Secar el soporte a 110 "C por 8 hrs. I 1
Poner en contacto con una soluci6n de heptamolibdato de amonio. I Medir el volumen poroso. I
I
I
I Reposar por 4 hrs. a temperatura ambiente. 1
I Calcinar a 400°C por 2 hrs. 1
Obtener el catalizador M4 / arcilla. 1
DIAGRAMA 4
38
N.2.3.-EVALUACION DE PROPlEDADES CATALlTlCAS
Las propiedades catalíticas se midieron en la reaccibn modelo de hidrodesutfuracidn de tiofeno. Las condiciones de reaccidn se seleccionaron seglin lo reportado por De los Reyes et al. 8 1 y son tipicas de estudios reportados en la literatura. Estas condiciones desfavorecen el control de la velocidad de reaccidn global por fen6menos de transporte.
CONDICIONES DE OPERACION DEL REACTOR
Temperatura =300-350"c
Flujo total =50-80cm3/min
Presidn total = 1 atm
Presidn de tiofeno = 0.024 atm
Masa de catalizador = 0.1 - 0.2 gr
En gran exceso de hidr6geno ( H2 )
Los ensayos de reaccidn se ejecutaron en un dispositivo experimental en continuo. Se empled un micro reactor de lecho fijo conectado a un cromat6grafo de gases para el anAlisis de productos.
39
u Temperatura
FIGURA 5
Se miden por lo menos tres puntos experimentales a diferentes temperaturas, despues de haber alcanzado un estado pseudo estable. Esto con el objeto de calcular la energía aparente de activacibn y así comprobar si existe o no el control de la veloadad de reaccibn por dtfusibn de materia. Deseamos que el control del proceso global sea por reacci6n química.
Los resultados obtenidos para los catalizadores soportados sobre arcillas se comparan con el valor para el catalizador de referencia.
Si los resultados de catalizadores de molibdeno son positivos, entonces al mismo catalizador se le agregara níquel con el mismo m & d o de impregnacibn (llenado de poros).
IV.3.- RESULTAOOS EXPERIMENTALES
IV.3.1.- ARCILLAS PILAREADAS
DIFRACCI~N DE RAYOS x
La medicibn de le distancia interlaminar se realizo por medio de difraccibn de rayos x, los resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla.
MUESTRA DISTANCIA DISTANCIA INTERLAMINAR
REPORTADA A" A" INTERLAMINAR
ARCILLA
PllAREADA CON 16.50 16.90 ARCILLA
zr 10. PILAREADA CON
16.50 ARCILLA ORIGINAL
16.50 10 1 12.30
Zr P. ARCILLA 16.50 17.51 PllAREADA CON Zr 30. ARCILLA
AI 20. PllAREADA CON
S - 20 18.5 ARCILLA Al 10. PILAREADA CON
5 - 2 0 [ ' 1 I 18
42
Como se mencionb anteriormente la preparaci6n y manejo enbneos de la arcilla puede daAar la estructura interlarninar. La grhfica 6 nos muestra los resultados del dlfractograrna de la arcilla original ( sin pilareo ) ,esta nos servir6 de referencia para verificar si la arcilla ha sido pilareada y que no ha sufrido danos en su estructura interlaminar. La primera arcilla pilareada con circonio se representa en la grfica 7 , la distancia interlaminar es nula , no se conservb su estructura y se ha descartado su uso. Las siguientes arcillas pilareadas con circonio ( grbficas 8 y 9 ) obtuvieron un incremento del 142% en la distancia interlaminar con respecto a la arcilla original y se conservd la estructura interlaminar. Se realizb el mismo procedimiento para las arcillas pilareadas con aluminio obteniendo un incremento de 148% en la distancia interlaminar y tambibn se consew6 la estructura interlaminar ( grdficas 10 y 11 ).
I
c I
i
c
I L . I 1 I I
* i . < 2.881 x ! 2theta y ! 253. LineaF 40.811)
GRAFICA 7 Difractogmma de arcilla pilarnada con c i m i o 10
.. S Y
I
O o
47
O
f n
48
49
AREAS SUPERFICIALES
La medicidn de Areas superficiales nos originaron los siguientes resultados.
MUESTRA AREA SUPERFICIAL m2 / g.
ARCILLA ORIGINAL "" ARCILLA PILAREADA
30.87
I CON Zr 10- I I ARciLQ PIL~READA
142.64 I ARCILLA PIUREAOA
166.4 ~ CON 23 s. ' CON Zr 30. ' ARCILLA PILAREADA 148.8 CON Al lo. ARCILLA PllAREADA CON AI s.
147.0
AREA SUPERFICIAL f
( REPORTADA m2 Q.
212 re1 "
21 2
21 2
150 - 300 191
50
El incremento en la distancia interlaminar sin modificar la estructura de la arcilla es una prueba fiel de que se encuentran pilareadas. AI aumentar la distancia interlaminar se incrementa el número y tamafio de poros en la arcilla , como consecuencia el &ea superficial tiene un incremento de 530% con respecto a la original.
Las tiraas reportadas en la referencia son altas con respecto a las obtenidas ocasionado por la rnodificacibn del m6todo propuesto por R. Burch. et coll. [ 6 l I en el que cambiarnos el tiempo de contacto de la arcilla con la solucih pilareante a 24 hrs., por el de 1 hr. propuesto.
5 1
IV.3.2.- CATALIZADOR
AREA SUPERRCIAL
La arcilla despues de impregnada se procedi6 a su sulfuraci6n posteriormente se midid el brea superficial por el metodo anterior, Teniendose los siguientes resultados.
Muestra Area superficial m2 I g.
Arcilla pilamada con zr.
76.9593
94.24 Arcilla pilareada can Al. A
Los resultados obtenidos nos revela el Area superficial disminuyo en un 53% para el circonio y en un 3 7 O h para el aluminio, lo que nos indica un buena impregnación del catalizador sobre el soporte.
IV.3.3.- ACTIWDAD CATALlTlCA
La actividad catalítica se midi6 en un microreactor de flujo continuo, figura-1, utilizando Pideno e hidrbgeno en exceso como reactivos, los productos se analizaron por medio de un cromatbgrafo de gases en el que obtuvimos los resultados para evaluar las conversiones de azufre que contiene el tiofeno en funcih del tiempo, para cada catalizador.
La grMca 12 muestra la actividad del catalizac'or de molibdeno soportado en alúmina comercial. La g r a m 13 se refere al crtalizac"or de molibdeno soportado en arcillas pilareadas con circonio. La grbfica I d ) nos muestra al catalizador de molibdeno soportado en arcillas pilareadas con aluminio.
Podemos observar que la conversibn es mayor en el catalizador de molibdeno soportado en alúmina comercial, en tanto que los catalízadores soportados en arcillas modificadas cuentas con una conversi6n menor, esto se debe a que el Area superficial obtenida fue muy baja.
Sin embargo, la conversi6n lograda con las muestras conteniendo arcillas inicialmente pilareadas fue del triple de la observada con la muestra depositada en la arcilla natural.
53
Resultados de Actividad Catalitica Catalizador MoS / Alumina Comercial.
20
15
5
O
Grafica 12
Resultados de Actividad Catalitica Catalizador MoS / Arcilla Zirconio.
-
. . . . . . " . . . " .
50 100 150 200 250 300 350 400
Tiempo / min.
Temp~8turs8 de Reacdon
+ 350 C
Grafica 13
Resultados de Actividad Catalitica Catalizador MoS / Arcilla Aluminio.
Grafica 14
IV.4.- CONCLUSIONES
Los difractogramas efectuados a las arcillas pilareadas, demostraron que existe un desorden en la estructura cristalina de estas, suponemos que esto se debe a varios fadores. como la acidez de la solucibn pilareante.
Las pruebas realizadas por algunos autores [ 1 han comprobado que con un pH de 1 se destruye la estructura laminar de la arcilla; otro factor es el tiempo de contacto entre la arcilla y I F solclcibn pilareante. 3urch y c o l . [ 6 1 sugieren un tiempo de 4 horas, nosotros utilizamcs un tiem)o de contacto de 24 horas.
La utilizacibn de arcillas pifar&ad&-s cmdujo a wtalizadores de MoS2 m& activos en HDS que los s6licios MoS2 ckwsitscos en arcilk natural. Resulta claro que el pilareo de la arcilla requiere c!'3 mayor dc:dicacibn y cuidado. Se propone estudiar con mayor detalle las etapas de impregnacibn y sulfuraci6n de los catalizadores.
Ya que los catalizadores soportados en arcillas modificadas son menos eficientes que el catalizador comercial, para la continuacibn. del proyecto basaremos nuestros calculos en catalizadores comerciales .
57
I
>
V.2.- BALANCE DE MATERIA
En la siguiente figura se muestra el balance de materia en los equipos mayores del proceso, como son el reactor, el tanque flash y la torre de destilacibn.
En la tabla 1 se reportan los valores de los flujos masicos en cada uno de los equipos principales de nuestra planta.
TABLA 1
'CORRIENTES PRESION (am) TEMPERATURA FLUJO (Kgldk)
A = Gasóleo 3 430 433.60
17.00 204.44 3 502 116.70 G = Gas6leo recirculado
59.18 350 117 947.66 F = Hidrógeno hidrogeno
16.00 276 28 973.55 D = Sulfuro de desulfurado
16.00 276 3 243 559.00 C = Gasóleo 59.18 350 124 743.12 B = Hidrbgeno 59.18 350
('C)
desulfurado H = Sulfuro de 17.00 204.44 28 973.55 hidrógeno I = Sulfuro de
,hidrógeno 1 4 4 . 4 4 28 973.55
59
J = Produdos
17 204.44 4 358 400 W = Agua de
1 4 4 . 4 4 4 533 505.26 l¡QerOS
servicio K = Gas6leo 1 4 4 . 4 4 3 502 116.71
V.3.- DISEA0 DE EQUIPO MAYOR
V.3.1.- REACTOR
En el proceso de hidrodesulfuración estan presentes tres fases, liquido- gas-sblido, por lo tanto el reactor que mfis se utiliza en estos procesos es el reactor de lecho percolado.
El reactor de lecho percolado consta de un lecho empacado en el cual el líquido fluye hacia abajo por la influencia de la gravedad, mientras que el gas puede fluir hacia arriba o hacia abajo; los espacios vacíos de las pastillas del catalizador hacen que se demore el flujo del líquido.
Generalmente el flujo del líquido y del gas hacia abajo es preferente porque facilita una distribucibn uniforme del líquido a traves del empaque de catalizador y permite el empleo de altas velocidades para el líquido.
La reaccibn que se lleva a cabo es:
Gasóleo + 4H2 -+ Gasóleo desulfurado + H2S
La conversión mbima alcanzada por el reactor es del 80%, en base a esta se adimensionb el equipo.
La interpretación de los datos de velocidad de reacción resulta compleja, sin embargo para concentraciones bajas de compuestos azufrados en la alimentación podemos considerar una cinetica de primer orden con respecto a la concentracibn de hidrógeno, obteniendo un buen grado de exactitud. (Apéndice 1 )
Para el control del reactor es muy importante tomar en cuenta la temperatura y la presibn, para lo cual se instalaran sensores que activaran válvulas de cierre del suministro de material al reactor y valvulas de alivio en caso de una elevación de la presión.
61
CONDICONES OPWMAS PARA LA OPERACION DEL REACTOR
Ternperaiura de l reactor = 350 "C
Preai6n del reactor = 60 bars
MMENSlONES CALCULADAS PARA EL REACTOR
Difrmetro = 2.3 m
Altura = 7.5 m
Altura del lecho catalítico = 6.9 m
Tiempo de residencia = 11.26 min
Material de constnrcci6n = Acero inoxidable 316L
62
V.3.2.-TANQUE FLASH
El tanque flash cumple con la funcih de separar la mezcla líquido-gas que sale del reactor, la fase gas contiene hidrbgeno que no se convirtib en el proceso de reaccibn por encontrarse en exceso, por consiguiente ser6 recirculado para ser utilizado nuevamente en el reactor.
El grado de separacibn en e:te (quip0 sa considera del 100%. Los flujos volurn6tricas con qurr opera el equipo son:
Vapor = 88493.12 m3 I día
Líquido = 4269.66 m3 I día
La metodología seguida para el d iseh del tanque flash se describe en el apendice 2.
CONDICIONES DE 0PERAClO.N
Temperatura
Presibn
= 37.7 "C
= 16 atm
DIMENSIONES CALCULADAS
Posicibn = Vertical
Diámetro = 3.20 m
Altura = 8.23 m
Grosor de pared = 0.0127 m
Material de construcción = Acero inoxidable 316L
63
V.3.3.- COLUMNA DE DESTILACION
En esta etapa del proceso se purrfica el gasbleo para obtener el producto terminal en el fondo de la columna, libre de azufre; en el domo se obtienen los productos ligeros junto con el sulfur0 de hidmeno y agua. El diseno se describe en el aphdice 3.
CONDICIONES DE OPEHACIOP
I FLUJO I GASOLEO I H2S I "20 I TOTAL I (Kg/hr) Alimentacibn
3 502 116.71 O O 3 502 116.71 Fondo 4 562 478.81 4 358 400 28 973.55 175 105.26 Domo 7 889 490.25 4 358 400 28 973.55 3 502 116.70
Temperatura = 204.44 "C
Presibn = 17 atm
RESULTADOS DEL DISEÑO
Número de etapas =12
Plato de alimentaci6n = 12
Dihmetro = 3 m
Altura total = 9 m
Material de construccibn = Acero inoxidable31 6L
64
V.3.4.- HORNO PRECALENTADOR
Este homo se emplea para precalentar el flujo de gasdleo que ser6 la alimentacibn al reactor. Los homos utilizados en la industria petrolera emplean como combustible exdusivamente petrbleo o gas, en nuestro caso utilizaremos petrdleo.
El homo que utilizaremos para nuestro proceso es el c'el tipo de combustibn en tubos horizontales tipo cabina, ya que tiene gran ca7acidac: (de 2 11 -1 0.55 l o9 Joules / hr ) , gran eficiencia y bajo coso, 6s ideal para precalentamiento de alimentaciones de hidrocarburos a reactores. El diseno se describe en el apéndice 4.
CONDICIONES DE OPERACION
Temperatura
Presibn
Flujo de alimentacibn
= 426.66"C
= 1 atm
= 143 365.9 Kg / hr
65
RESULTADOS DEL DISEA0
Carga tdnnica total
Flujo de combustible
No. de tubos en la secci6n radiante
Area total de seccic5n radiante
Profundidad
Altura
Ancho
Diámetro de tubos
Material de construcci6n
= 14.967 x 10 9 Joules / hr
= 501.89 KQ 1 hr
= 30
= 39.41 d
= 3.58 m
= 2.48 m
= 5.22 m
= 0.102 m
= Concreto
66
V.4.- DISEA0 DE EQUIPO AUXILIAR
V.4.1.- INTERCAMBIAOORES DE CALOR Se utilizaron tubos de : Diametro = 0.1524 m Longitud = 9.7600 m
No. de pasos por tubos 16
CAMBIADOR
CORAZA TRASNFEREN- CALOR DE LA TUBOS GLOBAL DE DE DIAM. No. DE COEFICIENTE
CIA m 1
~ ~~
1
1.83 624 O. 49 3 1.79 592 0.49 2 1 . 6 4 496 0.49
4
1.74 560 O. 50 6 1.69 528 O. 50 5 1.64 496 O. 50
7
1.74 560 0.49 9 1.85 640 O. 50 8 1.81 608 0.49
10 1.69 528 O. 50 11 1.89 672 0.49
No. PASOS POR LA CORAZA
40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 80
- ESPACIO ENTRE BAFLES m
O. 2032 0.2032 0.2032 O. 2032 0.2032 0.2032 0.2032 0.2032 o. O0 o. O0
O. 1524
67
V.4.2.-TUBERlAS Y ACCESORIOS
LINEA
1
2
3
4
5
6
7
8
FLUJO m 3 1 s
166.94
170.12
170.12
170.12
170.12
170.12
170.12
179.90
TEMPERA- TURA 'C
25.00
25.00
98.89
293.1 1
350.00
282.80
48.90
43.30
0.1524 I 22.86
O. 1524 14.33
I 16.16
O. 1524 21.34
O. 1524 7.32
O. 1524 10.67
O. 1524 14.33
O. 1524 35.98
40
40
40
40
40
40
40
"
40
ACCESO. RlOS
6 codos de 9 0 " , 1 vhlvula de compuert
a 5 codos
de 90°, 1 vAlvula de globo y 1 vdivula check
5 codos de 90" 7 codos de 90°, 1 valvula de
globo 5 codos de 90" 5 codos de 90"
6 codos de 90°, 1 válvula de
globo 7 codos
de go", 1 válvula de
ánaulo
68
Las anteriores especificaciones son para las líneas de tubería para el gas6leo líquido antes y despues de desulfurar. A continuaci6n especificaremos las tuberías para el hidrbgeno gaseoso.
LINEA DIAMETRO TEMPERA- FLUJO m3/s INTERNO TURA
"C m
I 34 087.4 I 43.30 I 10 1194673.6 1 121.10 1 0.0762
1 1 1 29 572.8 1 25.00 1 0.1 524
:2 1 194 673.8 1 176.67 1 0.0508
I 40 12.19 I 40
29.27 40
18.29 40
ACCESO- RIOS
5 codos de 9 0 " . 1 T. 6 codos de
9 0 " . 1 T. 2 codos de
W", 1 vblvula de compuerta 7 codos de N", 1
valvula de globo
69
V.4.3.- BOMBA
La bomba que especificaremos a continuaci6n es para el gas6leo frío.
I BOMBA 1 KW Hidtaulico 1 NPSH m I I 1 t 330.082 I 22.77 I
70
V.4.4.- TANQUE DE ALMACENAMIENTO PARA EL GASOLEO
Para el disefio del tanque de almacenamiento proponemos un tanque venteado. Tomando en cuenta la viscosidad del gasbleo frío.
CONDICIONES DE OPERACION
Presi6n = 1 atm
Temperatura = 25 "C
Didmetro
Longitud
RESULTADOS DEL DISENO
= 19.87 m
= 13.6 m
71
V.4.5.- TANQUE DE ALMACENAMIENTO PARA EL HIDROGENO
Para un día de trabajo requerimos de un tanque con las siguientes condiciones de operaci6n.
CONDICIONES DE OPERAClON
Presibn = 11 1.92 atm
Temperatura = o "C
RESULTADOS DEL DISEIÚO
Difimetro = 3.10 m
Longitud = 8.38 m
72
V.5.- DISTRIBUCION DE PLANTA
L
70 m 1
80 m
-
73
M.- PERSONAL NECESARIO
Para la eleccibn del personal que opera los tres turnos en la planta se tomb la referencia de Uldrich [ 24 1.
SUELDO (NS/mes) SUELDO (dlalmea) Gerente general Gerente de produccidn
2000 12 o00.00
finanzas 1 O00 6 OOO.00 Gerente de recursos y 1000 6 OOO.00
Gerente de ventas 5(4 000.00) 5 Ingenieros de procesos
1 O 0 0 6 000.00
3f333.33) 3f2 000.00~ 3 Secretarias 5(666.66)
Recepcionista 14(1 066.67) 14 Operarios
266.66 1 600.00
51 1 55.55) 5f933.331 5 Personal de IimDieza 14( 177.77)
I 2 Viailantes I 2(933.33) L2 Veladores I 2(933.33)
13488.68 36 Personas en total 1 80933.35 2( 1 55.55) - - - - . - -
2( 1 55.55) ~ ~ ~~ 1
I N$ 9712~0.~anua1 I $161864.16/anual I
Y GERENTE GENERAL
GERENTE DE RECURSOS GERENTE DE PRODUCCION f l GERENTE DE
INGENIERO DE PROCESOS
n OPERARIOS
Este diagrama muestra las jerarquías del personal de la planta del proceso.
75
VU.- INVERSION TOTAL
En esta seccibn se describir& el andlisis de costos del equipo mayor y auxiliar: a partir de esta estimaci6n evaluaremos los costos directos e indirectos que nos servirdn para obtener el flujo de capital total para asi evaluar la rentabilidad del proyecto.
Vll.1.- CAPITAL FIJO
El capital fijo como su nombre lo dice, desde un punto de vista finaciero, el capital que est6 inmbvil, lo que significa que una vez que se gastó el dinero no puede convertirse en efectivo o en algún otro activo .
Se estimar6 el costo del equipo para el aAo de 1986, con un factor econbmico de 319.3, reportado en la revista Chemical Engineering [ 15 1; por consiguiente es necesario consultar el factor econbmico de 1994 que es el mAs actual y que fue de 413.5 para finales de octubre de 1994, estos datos se reportaron m la seccibn "Economic Indicators" de la misma revista.
Debido a la inflacibn que afecta a nuestro pais, es necesario corregir y ajustar los datos antiguos a un estado corriente o futuro.
A continuación reportaremos los costos del equipo mayor y auxiliar, así como el material de construccibn.
76
WI.l.l.-COSTO DE EQUIPO MAYOR
MATERIAL DE COSTO EQUIPO CONSTRUCCION ( DOLARES
Reactor Acero inoxidable 194 O1 3.58 31 6L
Tanque flash Acero inoxidable 25 223.45 31 6L
Horno Acero inoxidable 68 71 3.13 31 6L
Torre de destilación Acero inoxidable 443 122.25 31 6L
Tanque de Acero inoxidable 2 702 033.80 almacenamiento 1 316L Tanque de Acero inoxidable 2 702 033.80 almacenamiento 2 316L Tanque de Acero al carbón 352 728.40 almacenamiento 3 SA516CS Tanque de Acero al carbón 352 728.40 almacenamiento 4 SA516CS Tanque de Acero al carbh 352 728.40 almacenamiento 5 SA51 6CS Tanque de Acero al carbón 352 728.40 almacenamiento 6 SA51 6CS Tanque de Acero al carb6n 352 728.40 almacenamiento 7 SA516CS Tanque de Acero al carbón 352 728.40 ,almacenamiento 8 SA516CS Tanque de Acero al carbón 352 728.40 almacenamiento 9 SA516CS Tanque de Acero al carbón 352 728.40 almacenamiento 1 O SA51 6CS Tanque de Acero al carbón 352 728.40 almacenamiento 11 SA516CS Tanque de Acero al carbón 352 728.40 almacenamiento 12 SA51 6CS Tanque de Acero al carbón 352 728.40 almacenamiento 13 SA516CS Total de equipo 9 662 424.01 mayor (Cm)
AMERICANOS 1
77
VII.1.2- COSTO DE EQUIPO AUXILIAR
EQUIPO COSTO MATERIAL DE CONSTRUCCION ( OOLARES
AMERICANOS) Bomba
85 025.20 Acero al c a M n lntercambiador de calor 1 1
80 699.60 Acero al carbbn lntercambiador de calor 10
112 271.60 Acero al c a m n lntercambiador de calor 85 025.20 Acero al carbdn lntercambiador de calor 9 105 254.20 Acero al carb6n lntercambiador de calor 8 98 236.80 Acero al carb6n lntercambiador de calor 7 85 025.12 Acero al carbbn lntercambiador de calor 6 80 694.58 Acero al carbh lntercambiador de calor 5 73 746.33 Acero al carb6n lntercambiador de calor 4 101 747.60 Acero al carb6n lntercambiador de calor 3 94 731.41 Acero al carb6n lntercambiador de calor 2 73 746.33 Acero al carb6n lntercambiador de calor 1 51 915.15 Acero fundido
Total de equipo auxuliar 1 128 119.12 ,12
(C,)
Por conslguiente el costo total del equipo es:
CPT cm + c a
CpT= $9 662 424.01 + $1 128 119.12 = $10 790 543.13
78
VII.1.3.- EVALUACION DE GASTOS DIRECTOS
Los porcentajes se obtuvieron de los datos reportados en Timmerhaus 1161.
npo DE EQUIPO COSTO PORCENTAJE (%I (WLARES
F
25 Equipo de la planta (CPT) AMERICANOS)
971 148.88 > lnstalacibn de equipo 9
10 790 543.13
lnstrumentacibn instalada
1 079 054.31 10 Translado de equipo 1618 581.47 15 Instalaci6n de servicios 21 5 810.86 2 Mejoras de terreno 539 527.16 5 Edificios con servicios 539 527.16 5 lnstalacibn electrica 863 243.45 8 Instalacih de tuberías 755 338.02 7
difectos (Go) 17 372 774.44
79
V11.1.4.- EVALUACION DE GASTOS INDIRECTOS
npo DE EQUIPO COSTO PORCENTAJE (%I (DOLARES
AMERICANOS) Ingeniería y supervisibn
3 452 973.80 Gastos indirectos (GI) 863 243.45 8 Contingencia 21 5 81 0.86 2 Gastos de contratistas 1 294 865.18 12 Gastos de construcci6n 1 079 054.31 10
El capital fijo se determina de la suiguiente manera:
CF=GI+GD
CF = $3 452 973.80 + $17 372 774.44 = $20 825 748.24
80
VlI.2.- CAPITAL TOTAL Y DE TRABAJO
W1.2.1.- CAPITAL DE TRABAJO
El capital de trabajo es aquel que debe invertirse para que la operacibn de la planta sea productiva, o sea que el dinero invertido s8a un producto comercial. Puede aproximarse al valor de inventario por un mes de materias primas y al inveniario por tres meses de producto.
Para el siguiente analisis tomaremos el criterio de Holland [ 1. El capital de tr, ab¿ jo (Ct) es el 30% de las ventas anuales, por consiguiente, las estimaciones SCJ t.ar&i en base al precio del gasbleo comercial, sin desulfurar.
Precio del gasbleo = N$0.449/lt = $74.83 d6lares/m3
Produccih por ano = 4 623 O00 barriles/atlo = 735 1 01.77 m3/afio
Ventas = (735 1 O1 .77 m3/ano) ($74.83 ddlares/m3)
= $55 O00 855.92 dblareslaiio
Ct = Ventas(0.30) = $16 500 256.78 d6lares /ano
V11.2.2.- CAPITAL TOTAL
El capital total es la suma del capital fijo y el capital de trabajo, este capital representa la cantidad de dinero que deben proporcionar los inversionistas, sin considerar el terreno.
81
v11.3.- GANANCIA ANUAL O TASA DE RETORNO
Capital de trabajo = $16 500 256.78 dldaiio
Capital total = $37 326 005.02
Ventas = $55 O00 855.92 dlslano
La utilidad bruta es:
UB = Ventas - Ct Us = $38 500 599.14 dls/afio
Actualmente el impuesto sobre la renta es del 3 5 O r 6 , de tal manera que la utilidad neta es:
UN = Us - (Us impuesto sobre la renta). UN = $8 500 599.14 - $1 3 475 209.70 = $25 025 389.44 dls/ano
A la utilidad neta tambi6n se le conoce como ganancia neta o retorno
Retorno anual sobre lo invertido (ROI). anual.
(ROI) = 1 O0 (Retorno anual/CT) (ROI) = lOO(25 025 389.44/37 326 005.02) = 67.04%
Tendremos un financiamiento bancario del 100% con una tasa de inter& anual del 6 O h .
Para determinar que tan factible es un proyecto, tomamos el siguiente criterio: "El retorno anual sobre lo invertido debera ser mayor a la tasa de rendimiento mínima atractiva"; de lo contrario, el proyecto no es rentable y no es conveniente llevarlo a cabo.
La estimación de la tasa de rendimiento mínima atractiva (TREMA) es: TREMA = inter& bancario + % de seguridad (inflación, depreciación, etc. y es de aproximadamente 1 1 %)
TREMA=6% + 11% = 17%
ROI = 67.04% >TREMA = 1 7 O h
Tiempo de pago (Tp) de inversión o capital total; Tp = CT/UN.
82
Tp = $37 326 005.02/$25 025 389.44 = 1 .S
Lo que significa que la inversibn set6 restituida en: 1.5 anos.
W1.4.- CONCLUSION
I os M :;rdte<: I: otr enic"os de la evaluacih econ6mica de nuestro proyecto, indican que :-fncti\ 71 ' er t e el proyecto es rentable. Se deben tomar en cuenta que las ventc;cs ftwm c.sti ncldé S PE ra el gas6leo sin desulfurar, por consiguiente sería factible abatir el costo del gasbleo y así no se perjudican las ganancias.
83
Vlll APENMCE
APENMCE 1
MSEQO DE REACTOR DE LECHO PERCOLADOR
Se desea desutfurar gasdleo, con un catalizador NiMoS/alúmina, el gasdleo reacciona con el hidr6gt.no para kenerar H2S y gas61eo hidrodesulfurado.
Debido a las fases existentes y características del gasdleo se recomienda un reactor de lecho percola(:or, supol%enc:o los compuestos azufrados del gas61eo como tiofeno. Los CalcAos se utiliio el metode de Smith [ 2 1
Condiciones y Suposicioneir de operaci6n.
Temperatura = 350 "C
Presidn = 60 atm
Las velocidades de reaccidn en los centros cataliticos y la velocidad de transferencia de masa del liquido son suficientemente lentas, para que el líquido se encuentre saturado de hidrdgeno en toda la columna.
Es probable que la reaccidn sea de segundo o mayor orden, se propone que la concentracibn de tiofeno es lo bastante baja con respecto a la de hidr6geno disuelto en el líquido, por lo que la velocidad intrínseca es d8 pseudo primer orden con respecto al hidrbgeno, como la velocidad intrínseca es lo bastante lenta, el factor de efectividad es l .
Reaccidn:
Gasóleo + 4H2 -+ Gasdleo desulfurado + H2S
Se desean procesar 25 O 0 0 barriles/día de gasóleo. El gasóleo contiene 2.6% en peso de compuestos azufrados (tiofeno). Flujo de compuestos azufrados en la alimentacidn es de 1061.79 Kmol/día. Por consiguiente tenemos una concentración de compuestos azufrados de:
2.609E-4 gmol/cm3.
El Area superficial del catalizador se obtuvo por medio del mbtodo BET.
= 190.5 m2/g
Flujo de gasbleo = 4069.32 m3/dia.
Masa de particula = 4.023E-3 g
Volumen de partícula = 4.52E-3 cm3
Suponemos un didmetro del reactor de 3 m.
Velocidad superficial = 0.666 cmlseg.
Las concentraciones de velocidad de primer y Kg = O.O7~m3/gs.
orden S srhn: KH = O. 1 1 cm3/gs
Suponiendo relaciones lineales, tenemos lo siguiente:
Puesto que el liquido esta saturado de hidr6geno y se usa hidr6geno puro como corriente gaseosa, la concentración de hidrógeno en el líquido (cH2)L es constante e igual a ( C H ~ ) H H ~ .
Adernfrs, la veloci CB‘ ad intrínseca es independiente de la concentraci6n de tiofeno, por lo que la funci6n t( (CA)~, (CB)s], es de primer orden e igual a KH(CH2)y
En onces la ecuación para el hidr6geno es: (-c)A[ (cA)L-(cA)sl = ra = PBrlf[ (cA)s, (CBk 1
o bien,
85
Puesto que ( C H ~ ) ~ es constante, la ecuacidn anterior muestra que la velocidad de transferencia de masa de gasdleo a la partícula es la misma en todo el reactor (así como la velocidad de reaccidn).
donde K"H (coeficiente total) esta dado por:
La condicidn limite (de alimentacidn) es (CB)L = (C& f cuando 2 = O, entonces la forma integrada de la ecuacibn para flujo tap6n es: (cB)L - (CB)L,f = [(K0HZ)/(4UL)I [(cH2)g/HH21
donde Z es la profundidad del lecho catalítico.
Fraccidn molar de hidrbgeno en el solvente. X H ~ = 2.6565E-3 La concentracidn de hidr6geno a 35 atm. y 360°C es:
( C H ~ ) = PH~/RT = 60738E-4 gmol/lt
( l / K o ~ ) = 12.82 S
26 O00 ppm. Entonces tenemos: z = X{[(4UL)/(KoH)I [(CB)L,f/((CH2)S/H)I)
y a solubilidad del hidrdgeno, @ 360°C es igual a 65.85.
La concentración de los compuestos azufrados en la alimentación es:
2.6% de compuestos azufrados corresponden a 26 O 0 0 ppm y requerimos de solo 5 O 0 0 ppm, para cumplir con las normas establecidas, entonces:
X = [(26 O00 - 5 O00)/26 000] = 0.8
Sustituyendo valores en la ecuacidn de Z tenemos:
Z = 6.97 m que corresponden a la profundidad del lecho catalítico
86
Proponiendo UD = 3 Dihmetro del factor = 2.32 m Altura del reactor = 7.5 m Volumen del reactor = 31.81 m3
LHSV WHSV
= 5.3 h-1 = 5.3 h-1
87
APENWE 2 DiseAo de tanque fla8h
Por la diferencia tan grande de puntos de ebullicibn entre el gasbleo, H2 y H2S suponemos una separaci6n completa del hidrogeno del H2S y gasbleo de la mezcla, utilizamos el metodo de Arthur Gerunda. Datos y suposiciones para el diseno del tanque flash T = 276 "C P = 16 atm Flujo de entrada = 152 230.21 Kg / hr. Composici6n masica
96.8 % de mezcla gasoleo-H2S 3.2 % de Hz.
Pliqu,do = 852.8 Kg / m3 Pgas - - 5.03 Kg / m3
ut = K ( Pliquido - Pgas )'I2 I Pgas donde
Ut Velocidad lineal del liquido. K Constante, sugerida para el tanque flash 0.227 .
Consideramos un error del 15 % para Ua
Calculamos la seccibn transversal del Tanque como A = Ut / Ua para el didmetro D = [ 4A / 1112 D = 3.13 m La altura del liquido HI = Vliquldo / Area transversal. V liquido = Flujo de liquido x Tiempo de retencibn en el tanque.
de residencia de 5 min. El dihmetro comercial de un tanque mas cercano es de D = 3.2 m. HI = 1.84 m. La altura mínima de gas recomendada esta dada por H = ( 3 / 2 ) D + 1 6 . 4 m . d u r a total del tanque = HI + Hg
Ua = O. 15Ut
Debido al flujo tan grande y a la rdpida separacibn, se sugiere un tiempo
Altura total del tanque = 8.24 m
88
APENOICE 3
DISEÑO DE LA COLUMNA DE DESTlLACldN
Condiciones de operacidn
Presi6n = 17 atm.
Temperatura =5 204.4 o C
Flujo de entrada = 147305.53 Kg / hr.
Fraccibn peso. = 99.2 % de Gasbleo. y 8 % de H2S.
El propbsito primordial de la columna de destilacidn es separar el H2S de la mezcla de entrada en un 100 O h , Debido a la complejidad de la mezcla de hidrocarburos que contiene el gasbleo, se opto por realizar los Cslculos del numero de etapas en el simulador Aspen Plus versi6n 9.1, obteni6ndose los siguientes resultados:
Numero de etapas = 12
Flujo de Agua = 181 818.2 Kg / hr @ 204.4 O C
Presibn = 17 atm.
Cdlculo de las dimensiones [ 34 J
Para el cdlculo de las dimensiones necesitamos los siguientes datos:
Tensidn superficial de gasóleo ( estimada ) = 25 dinas / Cm.
p (gas61eo ) @ 204.4 O C = 0.699 g / cm3.
p ( Agua ) @ 204.4 O C = 0.864 g / cm3.
p (H2S)@204.4"C = 0.00143 g / cm3.
pv ( Promedio de H2S y Agua ) = 0.165 g / cm3.
89
w=c[p, (PI-PV)l ’Q C = Constante dada por la tensidn superficial y espaciamiento entre platos.
D = [ 4 V ! x W J 1 Q V = Volumen de gas.
Para dihmetros entre 1.5 y 3 m tenemos una distancia entre platos de 45.72 cm, de tabla [ 34 ] tenemos: C = 90 O00
Obteni4ndose un dihmetro de 3.0 m.
Se selecciona un plato comercial de acero inoxidable de 2.77 mm de espesor, calibre 12 U.S.
Altura = 12 platos distancia entre ellos + Inundacibn de liquido + 12 platos espesor.
Inundacibn mínima de liquido recomendada es L = D [ 34 1.
Altura = 9 m.
APENDICE 4
DISER0 DEL HORNO
Para el diseno del homo se utilizb el m h d o de Lobo y Evans 1.
Datos y Suposiciones necesarias para el diseno:
Temperatura de entrada = 98.89 O C
Temperatura de salida = 350 O C
Flujo mfrsico = 143 365.91 Kg / hr
Cp ( Gasdleo ) [=I BTU/Lb-mol OF
= 5.5201 19 + ,037548 T
Calor total transferido ( Q ) = 14 942 652.01 KJ /hr
El combustible que se utilizard en el horno es petrbleo.
Valor calorífico mínimo (W) = 18 073.8 KJ / hr, r = 3
25 % aire en exceso ( equivalente E =17.44 Kg-aire / Kg-combustible )
El aire se precalienta a 204.4 "C. Los tubos del homo son de 5.08 cm de didmetro exterior, centrados a 21.59
Temperatura promedio en la seccibn radiante es de 426.67 "C Flujo promedio de calor =12 661.2 KJ / hr Eficiencia de combustibn (q) = 75 % Calor Transferido por área =Q/aAcp Factor total de intercambio (F (T) ) = Cp (0.33K0.67/p0.47) Calor total transferido por Area =EQ/aAcpF Calor liberado por combustible , (QF ) = Q / q Cantidad de combustible (C) = Q F / W Aire requerido (M) = C / E Vapor de atomización (V) = C ( r ) Calor sensible sobre 15.5 "C en el aire de combustidn: Q ~ = M * 8 8 . 6 6 K J / h r ( @ 2 0 4 . 4 " C ) Pérdida de calor a través de las paredes del horno, dependiendo del
Qw = ( 0.02) QF
cm en una sola hilera, longitud expuesta: L = 11.74 m
tamaiio, temperatura y construcción, 2 % es un buen factor de diseno:
91
Qneto = QF + QA - QW Calor de gases de salida @ 943.3 "C: QG = s ( C + M + V ) . Donde S para aire a 25 % en excBs0 es 1 104.9 U/&.
Número estimado de Tubos Nt = Q/(Flujo promedio ds calor) 11 Brea Q = Qneto - QG
superficial de tubos. Nt = 30 Tubos
3000000000000000000( 3 20 TUBOS 3 19 Eqmcm da 0.216 m 3 3
9 E . p . u o da 0.216 m I a-
O01 1.22
1 r .a
O 0 0 0 O 0 0 0 O 0 0 0 O 0 0 0 O 0 0 0 O 0 0 0 O 0 0 0
4 14
3. I L
Ay, por tubo es el espaciamiento entre tubos por longitud de tubos. A.p es equivalente de la superficie plana fría.
Raz6n de centro a centro/diBmetro exterior = 4.25 Total a para una hilera simple sostenida por refractarios de la fig = 0.55 Superficie del refractario: AT = Area de cabezales + Ama de largueros + Area de tomallamas + Area de piso y b6veda = 188.17 d. A R = A T - a % Longitud de la trayectoria media: L = (2B) [VolumenJ1'3 L = 3.51 m Eficiencia: e = ZQ / QF = 36.27 %
92
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