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1
ACIDI E BASI POLIPROTICI
Un esempio di acido di-protico: l’acido maleico
CC =COOHHOOC
AH2→
Equilibri di dissociazione acida:
9101pK10231K 1a2
1a ,, =×==+→← −
++
A][H]][H[HA
H HA A H 1)2
--
2
3326pK10664K 2a7
2a ,, =×==+→← −
++
][HA]][H[A
H A HA 2) -
2-2--
è anfiprotico: si comporta sia da acido (per cessione di un protone) che da base (via acquisizione di un protone)
-HA
2
Equilibri di idrolisi basica:
1a
w2b K
KK ==+
→←
+][HAA]][H[OH
A H OH OH HA 2) -2
-
2-
2-
2a
w1b K
KK ==+
→←
+][A
]][HA[OH HA OH OH A1) 2-
----
22-
Per una soluzione con una data concentrazione totale di acido
][A][HAA][H 2--2 ++=ac
risultano definite le frazioni di dissociazione delle tre specie
aaa ccc
][A][HAA][H 2-
A
-
HA2
AH -2-2
=== ::: ααα
1=++ -2-2 AHAAH ααα
3
Come variano le frazioni di dissociazione con il pH (aggiustato con opportune aggiunte di acido o base forte)?
][A ],[HA A],[H :incognite ],[H fissato Per 2--2
+
][A][HAA][H][HA
]][H[AA][H
]][H[HA
:Equazioni
2--2
-
2-2
-
++=
=
=
+
+
a
1a
1a
c
K
K1aK
]][H[HAA][H
-
2
+=⇒
][H][HA
][A-
2-+=⇒ 2aK
++=++= +
+
+
+
][H][H
][HA][H
][HA][HA
]][H[HA --
--
2a
1a
2a
1aa
K1
K
K
Kc
4
++
==
+
+
][H][H
][HA -
HA -
2a
1a
a K1
K
1
cα
1a1aaa KKcc
][H]][H[HAA][H-
2 HA
-2
AH
++=== αα
][H][H][HA][A
--2 HA
-2-
A ++ === 2a
a
2a
a
K
c
K
cαα
5
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
αAH2
α -HAα -2Aα
6
Punti caratteristici:
1a1a pKpHK
a
=⇒==⇒
⇒=⇒=
++
][HA][H
]][H[HA
][HAA][H
2
-
-2HAAH -.
2αα)
2a2a pKpHK
b
=⇒==⇒
⇒=⇒=
++
][H][HA
]][H[A
][A][HA
-
2-
2--AHA -2.- αα)
AH specie la prevale 2:1apKpH <-HA specie la prevale :2a1a pKpHpK <<
2- Aspecie la prevale :pHpK 2a <
7
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Diagramma con frazioni di dissociazione su scala logaritmica
pH
αlog
8
Lontano dai punti caratteristici si manifestano andamenti semplici con il pH.
pH2pKpKKK
KK
pHpK
KK
cpKpH
2a1a2a1a
2a1a
2a
2a2a
a2a
−+=⇒=⇒
⇒===
−=⇒
⇒=⇒==
≅>>
+
+++
+++
AH
2
AH
AH
2
A
HA
2
-
HA
HAHA
-
2-
2-
22
2-2
-
-
-
-
log ][H
][H][H
A][H]][H[HA
log
][H
][H
][HA]][H[A
][A
αα
ααα
α
αα
:
Ed analogamente per le altre situazioni limiti
9
Titolazione dell’acido di-protico con una base forte
ioneconcentraz
aA H diprotico acido di volume :partenza di Soluzione 2
a
a
c
V
bc ioneconcentraz a )OH (B
dissociata ntecompletame BOH forte base :Titolante-++
Soluzione dopo l’aggiunta di un volume di titolante:bV
soluzione della volume :ba VVV +=
forte base della ioneconcentraz ][B :V
Vc bb=+
A][H],[HA ],[A ],[OH ],[H :incognite 5 2-2--+
10
=
=
=
=++
++=+
+
+
+
++
]][OH[H
][HA]][A[H
A][H]][HA[H
A][H][HA][A
][OH][HA][A][B][H
:Equazioni
-
-2-
2-
2-2-
--2-
w
2a
1a
aa
K
K
K
VVc
2
teindipenden variabile
come oconsiderat ][H di funzione in di Calcolo +bV
11
+=++
=⇒=
=⇒=++
++
)( baaa
2a2a
1a1a
VVVc
KK
KK
A][H][HA][A
][H][HA][A ][HA]][A[H
]][HA[HA][H A][H]][HA[H
2-2-
-2--2-
-22
-
][H][OH ][H - ++ =⇒ /wK
++=
=++=++=+
+
+
+
+
1a
2a
1a
2a
ba
aa
K1
K
K
K
VV
Vc
][H][H
][HA
]][HA[H][HA
][H][HA
A][H][HA][A
-
--
-
2-2-
( ) ( )
++
+==
++
+= +
+
+++
+1a
2a
baaa2a2a
1a
2a
baaa
K1
K
VVVcKK
K1
K
VVVc
][H][H
][H][HA
][H][A
][H][H
][HA -2--
12
( )( ) bb
1a
2a
aa2aba Vc
K1
K
VcK21VV −
++
+=−+ +
+
++
][H][H
][H][OH][H -
][OH][HA][A][B][H --2- ++=+ ++ 2
( )
( ) ][OH][H
][H
][H][H
][H][H
-+
++
++
+
++
+=
++
+
+
+
+
++
1a
2a
aa
ba
1a
2a
aa
ba
2a
ba
bb
K1
K
Vc
VV
1
K1
K
Vc
VV
K2
VV
Vc
13
++
++−
+−= +
+
++
+
1a
2a
2a
ab
ab
K1
K
K21
cc
VV
][H][H
][H][H][OH][OH][H
--
Dati grafico
M mL
:maleico Acido
010c200V
3326pKa9101pK
aa
21a
,
,,
====
M :)(titolante forte Base 10cb ,=
mL:eequivalentVolume 20c
cVV
b
aae ==
14
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
pH
mL/bV
eV eV2
2
FpKpK bw2a log++
2
pKpK 2a1a +
15
Valutazione del pH al secondo punto di equivalenza eb V2V =
Equivalenza con la soluzione ottenuta dall’aggiunta del sale della base debole alla concentrazione formale2-A
M 008330V2V
VcF
ea
aab ,=
+=
Trascurando gli effetti della protonazione di a : -HA AH2
1269F2
1
2
pKpKpH
F
KK
FK
K
bw2a
b
w2a
b1b
w
,log =++=
=≅+ ][H
16
La valutazione del pH al primo punto di equivalenza è più complessa: nella soluzione del sale di si deve tener conto sia della sua ulteriore dissociazione a che della sua protonazione a
-HA2-A
AH2
eb VV =
Si può dimostrare che, con buona approssimazione, il pHal primo punto di equivalenza è dato come media dei due pK
12142
pKpKpH 2a1a ,=+=
17
Struttura formale degli amminoacidi: CH-R
2NH
COOH
10pK4pK ba ≈≈ , :COOH-R cocarbossili acido Tipico
4pK10pK ba ≈≈+ , :NH-R ammina Tipica 3
Il gruppo amminico è una base piùforte dello ione carbossilato, e quindi gli amminoacido sono presenti nella forma zwitterionica
CH-R
+3NH
-COO
18
L’amminoacido (non considerando l’eventuale presenza di ulteriori gruppi acidi di R) è anfiprotico:
CH-R
+3NH
-COO
→←
CH-R
2NH
-COO
++ H
CH-R
+3NH
-COO
++ H →←
CH-R
+3NH
COOH
19
Rappresentazione come una acido diprotico con carica positiva
CH-R
+3NH
COOH
⇒ +AH2
CH-R
+3NH
-COO
⇒ HA
CH-R
2NH
-COO
⇒ -A
20
Proprietà acido-base di un amminoacido descritte dalle due costanti dissociazione di una acido diprotico.
7789pK3502pK 2a1a ,, ==→ :H) (R glicina la esempio Ad
Quale pH determinato dalla forma acida (ad esempio cloruro di glicina)?
+AH2
Contributo solo della cessione del prima protone: concentrazione trascurabile di !-A
Equivalenza con il pH di un acido debole monoproticocon costante di acidità 1aK
2
FpKpH 1a log−=
21
Quale pH determinato dalla forma basica ?−A
Contributo solo della prima protonazione: concentrazione trascurabile di !+AH2
Equivalenza con il pH di un base debole monoprotica con costante di basicità 1bK
2
FpKpKpH 2aw log++=
22
Quale pH per la forma zwitterionica ?HA
Bisogna tener conto sia della protonazione a , che della cessione del protone che porta a
+AH2-A
Si può dimostrare che, con buona approssimazione, il pH èdato come media dei due pK
2
pKpKpH 2a1a +=