Etudes de cas : quelques exemples d’applications…

CACEMI – Stage EA01 – Microscopie Électronique à Bala yage et Microanalyse

MEB + EDS (ou WDS)

BiologieAgro-alimentaire…

Utilisation des MEB

Minéralogiegéologie

Matériaux

- Métallurgie- Céramique

Utilisation des MEBà pression contrôlée et

à chambre environnementale

Polymères

- Caractéristiques- Comportement…

Expertise (fractographie)Exemple :

Recherche des causes d’une rupture,

d’un dysfonctionnement…

- Céramique- Composites…

corrosion…

Manipulations « in-situ », observation 3D, SEM-FIB…

Fractographie : recherche du mode de rupture…

Rupture fragile (intergranulaire)

Acier faiblement allié, rupture due à unepollution (corrosion intercristalline)

Rupture ductile

Ni avec dispersion de ThO 2 (TD-Ni)

Rupture par déformation du métal avec rupture au niveau de la

dispersion de ThO2 : formationde cupules

Rupture de fatigue

Rupture par propagationdiscontinue d’unefissure lors d’uneapplication d’une

contrainte répétitive :observation de stries

de fatigue.

Matériaux composites :exemples d’observation

de ruptures

Exemple d’expertise industrielle après rupture : Rupture de fatigue d’un arbre de compresseur en aci er moulé

l’arbre est soumis à des flexions répétées à fréque nce élevée

L’analyse morphologique(optique + MEB) montre un aspect caractéristiqued’une rupture par fatigue

Documents : CETIM (Senlis)

rupture par fatigue stries de fatigue observées en MEB

spectre EDS dans la zoned’amorçage (A)

spectre EDS de l’acier

���� acier inoxydable austénitique

� silico-aluminate de Ca� inclusion de grain de sable (moule)

Un autre matériau : Le papier couché…

Référence : Marika LADRET, ROQUETTE Frères, 62080 L ESTREM,Apport de la microscopie électronique à balayage po ur la formulation dans les domaines de l’alimentation humaine et la papeterie – Réunion SEMPA 2005

1 – Problème de mauvaise impression dû au « poussiéra ge »

MEB FEI Quanta (ESEM) – 10 kVX10.000Échantillons non-métallisé

Cause : dispersion des pigments dueà un manque de liant

papier

Précouche (kaolin + amidon)

« top-couche » (CaCO 3 + TiO2+ latex)« top-couche » (CaCO 3 + TiO2+ latex)

Visualisation de la pénétration de la précouche dan s le papier et observer la répartitionet l’homogénéité de la topcouche sur la précouche

FEI Quanta 600 20 kV40x40 µm

Observation de la répartition des éléments :(logiciel CAMEO)•Hydrate de carbone : rouge•Kaolin (Al – Si) : en vert•Ca + Ti : en bleu

Al+Si(précouche)

Ca+Ti(topcouche)

(précouche)

Référence : Marika LADRET, ROQUETTE Frères, 62080 L ESTREM,Apport de la microscopie électronique à balayage po ur la formulation dans les domaines de l’alimentation humaine et la papeterie – Réunion SEMPA 2005

Applications agro-alimentaires

Dragées de chewing-gum : étude de la couche de fini tion brillante

Comparaison entre le procédéclassique de dragéification(à gauche) et le procédé Lycoat®de la Société Roquette (à droite)de la Société Roquette (à droite)

Ce procédé permet de réduirede moitié le temps de dragéification.On observe avec ce procédél’apparition de gros cristauxdus au sirop de sucre utilisé.

Couche de finition brillante de 2 µm d’épaisseur

Pas de couche de surface :Mauvaise adhérence de l’agent de polissage

Attention aux conditions de préparation :

L’apparition de défauts en surfacedans cette couche dragéifiée estdue à la métallisation et non à undéfaut dans l’échantillon !

En minéralogie Exemple : datation de roches

- Minéraux réfractaires peu sensibles à l’altération thermique et chimique, riches en U et Th, pauvres en Pb- Réseau cristallin (conservation du Pb formé)

Critères de choix

238U ----> 206Pb* (T : 4.47 Ga)235U ----> 207Pb* (T : 0.7 Ga)232Th ---> 208Pb* (T : 14.0 Ga)

Par l’analyse de Pb dans des minéraux, résultant de la désintégration radioactive de différents isotopes

���� Datation absolue

- Réseau cristallin (conservation du Pb formé)

Spectrométrie de masse•Analyse des rapports isotopiques•Domaines analysés d’environ 20 µm de diamètre

Microsonde électronique •Analyse in-situ sur un domaine de l’ordre du µm3•Adapté pour certains minéraux (monazite, xenotime) à teneur en U /Th

élevée et teneur initiale en Pb faible•Permet de s’affranchir des imperfections du minéral (fissures, inclusions)•Permet d’étudier les grains à histoire complexe (zonation)

Méthodes

Exemple d’un cristal de monazite

Minéraux d’intérêt pour la datation

•Monazite (phosphate de terres rares)•Xenotime (YPO4)•Baddeleyite (ZrO2)•Thorianite (ThO2)

Cartographie X du thorium

(Document G. Wille, BRGM)

Exemples d’études de polymères

Microanalyse de polymères chargés pourdes applications mécaniques

(résistance à l’abrasion)

Matrice : polyamideCharge : fibre de verre Lubrifiant : PTFE

SiImage MEB en électrons rétrodiffusés

Charge

Lubrifiant

FLa répartition du lubrifiant est une informationimportante pour l’utilisation de ce matériau.

(Documents Alain jadin – CERTECH)

Lubrifiant

Microanalyse de polymèresmultiphasés

Image MEB en électrons rétrodiffusés

En traitant aux vapeurs d’osmium, celui-ci se fixe préférentiellement sur le PS, amplifiant le contraste en émission rétrodiffusée.L’image X en Os confirme la répartition du PS.

Polyéthylène oxyde -Polystyrène

Os

(Documents Alain jadin – CERTECH)

Objectif : distinguer et identifier les deux polymères conjugués polypyrrole (Ppy)

et poly(3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) :

Caractérisation de nanofils tétra-segmentés Au-PEDO T-Ppy-Au par analyse EDX

(Vincent Callegari – Laboratoire des hauts polymères , Université de Louvain la Neuve)

Image TEM d’un nanofil Au-PEDOT-Ppy-Au (Zoom au niveau de l’interface entre les deux polym ères).

Par simple imagerie TEM, les deux polymères sont di stinguables parce qu’ils ont un diamètre différent

Une analyse dispersive en énergie des rayons X perm et de les identifier grâce à la présence de l’atome soufre dans un seul des deux polymères

Spectres EDX enregistrés aux extrémités des deux se gments polymère. L’image TEM fait apparaître les quatre zones analy sées par la présence de spots foncés dus à la dégradation du polymère par le faisceau d’ électrons .

Conclusion : présence de l’élément soufre sur le seg ment le plus fin :

•Segment dont le diamètre a la valeur la plus faible = PEDOT•Segment dont le diamètre a la valeur la plus import ante = Ppy

Le but est de déposer des nanofils entre deux élect rodes pour essayer de mesurer un signal électrique qui passera de part et d'autre des électrodes via le nanofil. Le but final est d'élabo rer un biosensor.

Caractérisation de nanofils Au-Ni-PPy-Au en TEM-EDS

(Houssein Awada – Laboratoire des hauts polymères, U niversité de Louvain la Neuve)

polymère

La partie polymère (PPy) sert à être fonctionnalisé e. La partie Ni (partie magnétique) sert à aligner et à positionner le fils entre les é lectrodes de manière à ce que le PPy soit entre les deux électrodes (le contrôle de la l ongueur est essentiel). Les deux parties terminales (Au) servent à effectue r un bon contact électrique entre les nanofils et les électrodes. On fait croitre les nanofils dans une membrane de p olycarbonate qui est ensuite dissoute.

Or

1 µm200 nm

Par la simple observation TEM, il est difficile de distinguer l’or du nickel. On observe cependant une différence de contraste que la spectr ométrie EDS permet d’identifier :- sur la partie claire, le spectre indique la présenc e de NI- la partie sombre correspond à l’or.

Les raies du Cu sont dues à la grille de Cu sur laq uelle ont été déposés les nanofils

Analyse de la composition chimique de ségrégations dans un acier forgé

solidification en lingotière ���� ségrégations (« veines sombres »)

acier 16MND5 :

cuve de réacteur nucléaire à eau pressurisée

mises en cause dans l’apparition de fissures « sous revêtement », c’està dire dans les « zones affectées

veines sombresC 0,16%, Mn 1,46% , Ni 0,81%, Mo 0,58%, Si 0,28 %,

à dire dans les « zones affectéesthermiquement » (ZAT) par le revêtement

protecteur en acier inoxydable

Cartographie X en Mo et Mn

Acier de cuve de Tricastin (éprouvette B4 zone 8).

0.7

0.8

0.9

Poids en %

0.5

0.6

Mo

Mo Si

Cr

Analyse quantitative

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57

Points

0

0.1

0.2

0.3

0.4

Si

Cr

veine sombre

Pour évaluer les effets de ces zones ségrégées sur les propriétés mécaniqueet la fragilisation de revenu, on a réalisé des all iages synthétiques de compositions chimiques représentatives de veines moyennement et fortement ségrégéesanalyses réalisées par microsonde…

Carbone :

acier : 0,16%ségrégation moyenne : 0,26%

ségrégation forte : 0,35%ségrégation forte : 0,35%taux de ségrégation : 62%

Acier de cuve : analyse du vanadium

80

90

100

)

Analyse du vanadium

Acier de cuve de la centrale de Sizewell B (Grande Bretagne)

Teneur nominale de l ’acier (analyse chimique) : 10 ppmMicroanalyse WDS

V Ka - LIF20 kV - 300 nA

(300s/pt)

Sur les instruments récents (SX100) la limite de dé tection a été considérablement améliorée… exemple de l’analyse du vanadium :

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

Points d'analyse

tene

ur e

n V

anad

ium

(pp

m)

Veine sombreMatrice : 13 ± 9,6 ppm

Veine sombre :moyenne : 25,4 ± 10,7 ppm

maximum : 40 ppm

significativementdifférent

Corps HPCorps MP

Corps BP

Turbine BP 900 MW

Rotor HP 900 MW

3) Étude d’une fissuration au niveau d’une aube d’u ne turbine HP (Arabelle)

Turbine type Arabelle (1500 MWe)

Corps HPCorps MP

Corps BP

alternateur

Entrée vapeur(55 à 71 bars)

Longueur : 66 mVers le condenseur

Aube(acier inoxydable)

passes de renfort

bandage(acier inoxydable)

passes d’agrafage

1 cm

passes de soudure

calice

Couronne(acier bas carbone)

fissure

origine de la fissure ?

Mosaïque de 20 images

Dimension totale : 2500x3125 pixelssoit : 40 x 50 mm

temps d’acquisition : 20 ms/pixeltemps total (3 images) : 40h

Cartographie X en Cr

Caméca SX100 (WDS)

fissure

Analyses quantitatives

Analyses quantitatives partraversées

Observations MEB de la fissure+

microanalyses

origine de la fissure(mauvaises conditions de soudage)

http://www.gn-meba.org

Association « Loi 1901 » regroupant les utilisateurs francophone de MEB et de Microanalyses

Près de 500 adhérents ( France, Belgique, Suisse )•2 réunions annuelles :- Journées thématiques de printemps (en province)- Journées pédagogiques de décembre (Paris)

GN-MEBA - SFP – 33 rue Croulebarbe – 75013 PARISTél : 33 (0)1 44 08 67 10 Fax : 33 (0)1 44 08 67 19

Enregistré au titre de la formation permanente sous le numéro 11 75 40389 75,

- Journées pédagogiques de décembre (Paris)•Publications d’ouvrages scientifiques•Organisation d’Ecole d’été•Echantillons tests (« Round Robin Test »)…

Cotisation annuelle : 115 € par laboratoire (1 membre cotisant et 2 membres associés)

- Peut être pris au titre de la formation permanente- membre d’office de la SFP Société Française de Phys ique

Octobre 2008928 pages - 119 € TTC

2004 228 pages 76 € TTC

1997150 pages46 € TTC

En préparation (courant 2011) :« Préparation d’échantillons en MEB et

microanalyse » (EDP Sciences)