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Caṕıtulo 7 2a. Edición
Reactores IdealesNo-Isotérmicos
Dr. Fernando Tiscareño Lechuga
Departamento de Ingenieŕıa Qúımica
Instituto Tecnológico de Celaya
¿Reactores isotérmicos? ¡Escasos!
� ¿Cómo lograr condiciones ∼isotérmicas?•Velocidades y ∆Hs relativamente pequeños• Soluciones diluidas o muchos inertes gaseosos↓ Ci y evitan que T ↑ o ↓ mucho
•Alta relación área de transferencia a VR•Altos coeficientes de transferencia de calor, ¿cómo?•Calentar o enfriar mediante fluidos que cambian de fase
�Modelos Ideales No-Isotérmicos• Por lotes: T 6= F(VR) pero T = F(t)• Tipo tanque (E.E.): T 6= F(VR) y T 6= F(t), ¿entonces?• Flujo Pistón (E.E.): T 6= F(t) pero T = F(VR)
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p2
¿Qué afecta T ?
�Constante de velocidad• k ↑ si T ↑, ¡Efecto exponencial!•V r ↑, t o τ ↓ y VR ↓
�Varias reacciones: Selectividad• Puede ↑ o ↓ dependiendo de las EAs (k ↑+ a mayor EA)• ¿Qué es más importante f o S?
�Constante de Equilibrio:• Endotérmica: K ↑ si T ↑; Exotérmica: K ↓ si T ↑•V rr ⇒ 0, VR o t⇒∞ y ¿Selectividad?
�Concentraciones de gases: Ci ↓ si T ↑
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p3
Consideraciones Especiales
�1) Balances Independientes•Masa:
Uno por reactor por reacción independiente
•Enerǵıa:Uno por reactor (para la mezcla reaccionante)pero, debe incluir un término por reacción inde-pendienteEn algunos casos: otro balance por reactor parael fluido de calentamiento o enfriamiento
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p4
Consideraciones Especiales
� 2) Calor de Reacción, ∆H• Tener claro a mol de qué está referido y a qué reacción•Nomenclatura: ¿∆H, ∆H2, ∆HA, ∆HB1?•Cuidar la estequiometŕıa y unidades
∆Hjr = ∆Hir|νir||νjr|
= ∆Hr|νjr|(7.1) q̇r =
∑rr (−∆Hr)
2A + 3B → 2C + DA + 2B + C → F
q̇r = (−rA)1 (−∆HA1) + (−rA)2 (−∆HA2)= (−rB)1 (−∆HB1) + (−rB)2 (−∆HB2)= rD (−∆HD1) + rF (−∆HF2)= rD (−∆H1) + rF (−∆H2)
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p5
Consideraciones Especiales
�3) Calor Sensible de la Mezcla Reaccionante•Error conceptual común:
no considerar que toda la mezcla reaccionante ga-na o pierde calor sensible
• Ĺıquidos: CP [=]cal o Jg ◦C ¡Cuidar unidades!◦ Por lotes: (VR × ρ) (CP ∆T ) ¿g, cm3, lt, m3?◦ Por continuos: (V̇0 × ρ) (CP ∆T )◦ Soluciones diluidas. ρ ≈ ρsolvente; Acuosas: ρ ≈ 1 g/cm3; ¿CP ?•Gases: CP [=]cal o Jmol ◦C; CP =
∑NCj=1 yj CP j ¡incluir yI!
◦ Tubulares: FT C̄P ∆T '∑FiCP i∆T
•CP 6= Cte V∫CP dT
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p6
Consideraciones Especiales
�4) Temperatura de Referencia•Entalṕıas en base a CPs y función de Tref• ¿Ventajas de Tref = T0?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p7
Operación Adiabática: 1 Rxn� Ĺıquida:• Por lotes:
m
∫ TT0
CP dT =
∫ frl0
(−∆Hrl)nrl0 dfrl ' (−∆Hrl)nrl0 frl = mCP (T − T0)
•Continuos: V̇0 ρCP (T − T0) = (−∆Hrl)Frl0 frl = (−∆Hrl) V̇0Crl0 frl
T = T0 −∆HrlCrl0 frl
ρCP(7.5)
�Gas (Continuos): FT∫ TT0CP dT = (−∆Hrl)Frl0 frl ' FT CP (T − T0)
T = T0 −∆Hrl Frl0 frl
FT CP(7.6)
� Se han supuesto ¡CP y ∆H constantes!
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p8
Operación Adiabática: Varias Rxns
� ĹıquidaT = T0 −
∑nrxnr=1 ∆Hr ξ
∗r
ρCP(7.7)
�GasT = T0 −
∑nrxnr=1 ∆Hr ξ
′r
FT CP(7.8)
•Notar que ξ∗r 6= ξ′r y FT = F(ξ
′rs)
• Pasar de ξ∗r a Cis o ξ′r a Fis debeŕıa ser “automático” a
estas alturas
¡Ecuaciones 7.5 a 7.8 son expĺıcitas y algebraicas (lineales)!
y en ks, Ks y Cis (gas) de B.M. del Cap. 4 o 6 y ¡listo!
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p9
Op. Adiabática: CP y ∆H 6= Ctes• Ĺıquida:◦ Una Reacción:
dT
dX= −∆HrlCrl0
ρCP
dfrldX
(7.9)
◦ Varias Reacciones:dT
dX= −
nrxn∑r=1
∆HrρCP
dξ∗rdX
(7.10)
•Gas:◦ Una Reacción:
dT
dX= −∆Hrl Frl0
FT CP
dfrlgdX
(7.11)
◦ Varias Reacciones:dT
dX= −
nrxn∑r=1
∆Hr
FT CP
dξ∗rdX
(7.12)
• donde X puede ser t, τ o VR. V B.M. diferencial
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p10
Por Lotes No-IsotérmicoAcumulaciónde calor
sensible
= Calor queentra por
transferencia
− Enerǵıaconsumida por
la reacción
VR1 ρCP
dT
dt= Q̇tr − VR1
nrxn∑r=1
∆Hr rr
•B.E. 1 Reacción:dT
dt=
Q̇trVR1 ρCP
− ∆Hrl (−rrl)ρCP
(7.15)
B.M. (Forma Dif. Ec. 4.7)dfrldt
=(−rrl)Crl0
(7.16)
•B.E. Varias Reacciones:dT
dt=
Q̇trVR1 ρCP
−∑nrxnr=1 ∆Hr rr
ρCP(7.13)
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p11
Transferencia en Lotes y Tanques: Q̇tr
• Cambio de fase en la chaqueta, [TC]CteQ̇tr = UA (T
satC − T ) (7.17)
Q̇tr =
{ṁcond λvap si T satC > T (7.18)
−ṁevap λvap si T satC < T (7.19)
• Serpent́ın de enfriamiento:Q̇tr = −V̇C ρC CPC (TC1 − TC0) (7.21)
Q̇tr = V̇C ρC CPC (TC0 − T )(
1− e−UA
V̇C ρC CPC
)si t� tSerpent́ın (7.22)
• Una sola resistencia en U :Q̇tr = hexteriorA (T∞ − T ) o hinteriorA (Tpared − T )
• Calentamiento EléctricoQ̇tr = Q̇resistencia
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p12
Tanque Agitado No-Isotérmico
Entradas
de calor por
convección
−
Salidas
de calor por
convección
+
Calor que
entra por
transferencia
−
Enerǵıa
consumida por
la reacción
= 0Si Tref k = Tk−1 V Halimentaciones = 0 Salidasde calor por
convección
= Calor queentra por
transferencia
− Enerǵıaconsumida por
la reacción
•Una reacción (Ecuación 7.26):
V̇0 ρCP (Tk − Tk−1) = Q̇trk −∆Hrl V̇0Crl0 (frlk − frlk−1)Sólo si Q̇trk = U A (TCk − Tk):
Tk =UATCk + V̇0 ρCP Tk−1 −∆Hrl V̇0Crl0 (frlk − frlk−1)
V̇0 ρCP + UA(7.27)
¿Ventaja Ec. 7.26? ¿Cuándo emplear Ec. 7.27? ¿k = 1 OK?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p13
Tanque Agitado No-Isotérmico
•Varias Reacciones (Ecuación 7.28):
V̇0 ρCP (Tk − Tk−1) = Q̇trk −nrxn∑r=1
∆Hr(ξ′rk − ξ
′rk−1)
Sólo si Q̇trk = U A (TCk − Tk):
Tk =UATCk + V̇0 ρCP Tk−1 −
∑nrxnr=1 ∆Hr(ξ
′rk − ξ′rk−1)
V̇0 ρCP + U A(7.29)
¿Avances V Concentraciones? ¡Estequiometŕıa básica!
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p14
Múltiples E.E.: Tanques Agitados
�Ejemplo en todos los textos• 1 Reacción irreversible de primer orden• 3 Soluciones: 2 estables y 1 metaestable
� ¿Número de soluciones si varias reacciones?¿Y la estabilidad de sistemas multireacción?
•B.E. No-Estacionario (Ecuación 6.26)
dTkdt
=UkAk(TCk − Tk)− V̇0 ρCP (Tk − Tk−1)− VRk
∑nrxnr=1 ∆Hr r rk
VRk ρCP
Si Tk ↑ a T+k ydTkdt < 0 V ¡Solución Estable!
NOTA: Estando concientes del remoto riesgo, no vamos a verificar la
estabilidad con T−kc©Dr. Fernando Tiscareño L./p15
Múltiples E.E.: Tanques Agitados•Varias soluciones: ¡Ensayar diferentes aproximaciones iniciales!•Una Reacción pero sin Restricciones (n 6= 1 o reactivos)◦ Criterio de Estabilidad (6.27)
UkAk(TCk − T+k )− V̇0 ρCP (T+k − Tk−1) < ∆HrlFrl0 ([frlk]T+k − frlk−1)
◦ B.M. (6.28) con ks y Ks @ T+kF(frlk) = 0 =
VRk
V̇0− Crl0 (frlk − frlk−1)
(−r rl)k•Varias Reacciones◦ Criterio de Estabilidad
UkAk(TCk − T+k )− V̇0 ρCP (T+k − Tk−1) <
nrxn∑r=1
[∆Hr(ξ′rk − ξ
′rk−1)]T+k
◦ B.M. Independientes con ks y Ks @ T+k ξ′r = V̇0 ξ
∗r
VRk
V̇0=ξ∗rk − ξ∗r k−1
(+r r)kc©Dr. Fernando Tiscareño L./p16
Tubulares No-Isotérmicos
Cambio en el
calor sensible
convectivo
=
Flujo de calor
que entra por
transferencia
−
Velocidad de consumo
de enerǵıa por
la reacción
FT CP dT = U (TC − T ) dA−nrxn∑r=1
∆Hr d ξ′r (7.33)
•“Factor de Forma” = Área de TransferenciaVRReactor ciĺındrico “interno”, D = φinterno,
A = 4D VR y dA =4D dVR
¿Otras necesidades o posibilidades para el factor de for-
ma?
V Mezcla reaccionante en la chaqueta o multitubos
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p17
Tubular No-Isotérmico
�Una Reacción• Ĺıquidos:
dT
dτ=
4D U (TC − T )−∆Hrl (−rrl)
ρCP(7.35)
•Gases:dT
dτ=
4D V̇0U (TC − T )− V̇0 ∆Hrl (−rrl)
FT CP(7.36)
•Balance de Masa (Ecuación 4.17 en forma diferencial):dfrldτ
=(−rrl)Crl0
(7.37)
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p18
Tubular No-Isotérmico�Varias Reacciones• Ĺıquidos:
dT
dτ=
4D U (TC − T )−
∑nrxnr=1 ∆Hr rr
ρCP(7.38)
dCidτ
= r i (4.19)
•Gases:dT
dVR=
4D U (TC − T )−
∑nrxnr=1 ∆Hr rr
FT CP(7.39)
dFidVR
= r i (4.18)
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p19
Tubular No-Isotérmico�Fluido de Enfriamiento o Calentamiento Cambio en elcalor sensible
convectivo
= − Flujo de calorque sale por
transferencia
•B.E. “Adicional”:
dTCdVR
=
−
4D U (TC − T )FC CPC
para concurrente.
+4D U (TC − T )FC CPC
para contracorriente.
(7.42)
• Si TC = T sat = Cte, ¿se necesita este B.E.?¿Y si fluido de intercambio es ĺıquido? dτ
V̇0V dVR ¿V̇CρC V FC?
•Calentamiento Uniforme (Sustituir en Ecs. 7.35, 7.36, 7.38 y 7.39):4
DU (TC − T )V
Q̇trVR1
=Q̇resistencia
VR1o−ṁevap λvap
VR1oṁcond λcond
VR1(7.40)
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p20
Unidades y B.E. Diferenciales
• Lado derecho de dTdt ,dTdτ ,
dTdVR
, dTCdτ odTCdVR
representa ¡∆T !
• ¿Unidades de T o TC calculadas con R.K.?
⇒ ¡Mismas unidades que las Condiciones Iniciales!
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p21
Quiz: ¿Balances Independientes?
� ¿De masa?
� ¿De enerǵıa?
� ¿Si TC 6= Cte?� ¿OK más B.M. que los independien-
tes?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p22
Ejemplo 7.1: Por lotes y 1 RxnFase ĺıquida:
A + 3B → C (−rA) = 2.7× 1017 lt1.5
mol1.5· mine−108,000 Jmol8.314 Jmol K T CACB
32
T0 = T∞ = 30◦C; CA0 = 0.5 M, CB0 = 0.2 M y VR1 =5 m
3
ρ = 1.12 gcm3
; CP = 4.4J
g ◦C; ∆HA = +980KJ
mol de A
¿t1 y T1 para frl1 = 0.9?
a) Adiabático
b) A = 12.5 m2, h = 450 Jmin m2 ◦C
y TPared Ext = TM.R.
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p23
Ejemplo 7.1: (Continuación 1)
• a) B.E. Adiabático
T = T0 −∆HrlCrl0 frl
ρCP= 30◦C− 13.26 fB = 303.15 K− 13.26 fB
• T1 = 18.1◦C (Con sólo B.E.)•B.E. y B.M.
t1 = CB0
∫ fB10
dfB
3 k CACB1.5 = 437.5 min
= 0.2
∫ 0.90
dfB
3 · 2.7× 1017 e−108,000
8.314 (303.15−13.26 fB) (0.5− 0.333 · 0.2 fB) (0.2− 0.2 fB)1.5
• ¡Cuidar unidades! T en K en Arrhenius
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p24
Ejemplo 7.1: (Continuación 2)• b) B.E. donde T en K (pero lo común será ◦C para reportar)
dT
dt=
hA
VR1 ρCP(T∞ − T )−
∆Hrl (−rrl)ρCP
=450 · 12.5
5× 106 · 1.12 · 4.4(303.15− T )
−980,000
3 [7.245× 1016 e−12990.13T (0.5− 0.666 fB) (1− fB)1.5]
1.12× 1000 · 4.4•B.M. simultánea con B.E.
dfBdt
=(−rB)CB0
=7.245× 1016 e−12990.13T (0.5− 0.0666 fB) (1− fB)1.5
0.2(B)
• C.I. @ t = 0: T = 303.15 K y fB = 0• t1 = 419 min y T1 = 18.7◦C (vs. 437.5 min y 18.1◦C)• Efecto no muy significativo, pero ¡para este caso!• ¿Por qué tAdiab > tTransf?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p25
Ejemplo 7.1: (Continuación 3)
b)
0
0. 2
0. 4
0. 6
0. 8
1
2 9 0
2 9 2
2 9 4
2 9 6
2 9 8
3 00
3 02
3 04
0 100 2 00 3 00 4 00
Fracción
Con
versión Temperatura, K
Tiempo, min
• ¿Explicación?• ¿Cómo seŕıa la relación T = F(t) para inciso (a)?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p26
Ejemplo 7.1: (Continuación 4)Solución Alternativa
•B.E. donde T en ◦CdT
dt=
hA
VR1 ρCP(T∞ − T )−
∆Hrl (−rrl)ρCP
= 2.283× 10−4 (30− T )− 4.8026× 1018e−12990.13T+273.15(
0.5− CB0 − CB3
)CB
1.5 (A’)
dCBdt
= rB = −7.245× 1016e−12990.13T+273.15
(0.5− CB0 − CB
3
)CB
1.5 (B’)
• Lado derecho = F(Lado izquierdo) y consistencia de unidades ⇒ ¡Listo R.K.!• C.I. @ t = 0: T = 30 ◦C y CB = CB0
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p27
Ejemplo 7.2: Por Lotes y Varias RxnesFase ĺıquida, ∆H1 = −21.5 Kcalmol y ∆H2 = −24.0
Kcalmol :
2A + Bk1−→ C + subp r1 = 4.3× 1010 lt2mol2· min e
−18,000 calmol1.987 calmol K T CA
2CB
2A + Bk2−→ Subp r2 = 5.1× 1023 lt2mol2· min e
−36,000 calmol1.987 calmol K T CA
2CB
T0 = 24◦C; CA0 = 2.3 M; CB0 = 5.1 M y VR1 =3.5 m
3
ρ = 0.95 gcm3
y CP = 0.93cal
g ◦CSA C ↓ si T ↑, ¿por qué?V Enfriamiento con agua @ 22◦CIntercambiador-“perfecto”V Ta1 = T1Si t1 = 30 min
¿fA1, SA C1 y RA C1 para V̇a = 0, 50 . . . 500lt
min?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p28
Ejemplo 7.2: (Continuación 1)•Bs.M.: A y B no pueden escogerse ambos
dCAdt
= −2 k1CA2CB − 2 k2CA2CB= −2 k1CA2 (CB0 − 0.5 [CA0 − CA])− 2 k2CA2 (CB0 − 0.5 [CA0 − CA])
dCCdt
= k1CA2CB = k1CA
2 (CB0 − 0.5 [CA0 − CA])
¿Solución anaĺıtica para B.M. de A? ¿y T?
•B.E (Ecuación 7.13) con Q̇tr V −V̇C ρC CPC (TC1 − TC0):dT
dt=−V̇a ρaCPa (T − Ta0)
VR ρCP− ∆H1 r1 + ∆H2 r2
ρCP
• ¿C.I. y sus unidades? ¿y B.E. para el agua?• ¿Debemos cuidar las unidades?“No me despida jefe:¡Sólo me equivoqué en las unidades y en uncoeficiente estequiométrico!”
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p29
Ejemplo 7.2: (Continuación 2)
•Para V̇a = 200 ltmin
20
25
30
35
40
45
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 10 20 30 40 50
Tem
pera
tura
, °C
Concentración, M
Tiempo, min
A
C
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p30
Ejemplo 7.2: (Continuación 3)V̇a,
ltmin CA1, M CC1, M T1,
◦C
0 0.010 0.325 54.2
50 0.028 0.334 42.8
100 0.053 0.344 35.5
150 0.086 0.354 30.8
200 0.125 0.365 27.8
250 0.170 0.376 25.8
300 0.216 0.386 24.6
350 0.263 0.396 23.8
400 0.308 0.405 23.3
450 0.350 0.413 23.0
500 0.388 0.420 22.8
¿T [=] ◦C?
Recomendación: No usar fs, Ss ni R como variables independientes
•Cálculos posteriores
fA =CA0−CACA0
¡ĺıquidos! SC =CC×2 moles de A1 mol de C
CA0−CA
RC =CC×2 moles de A1 mol de C
CA0
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p31
Ejemplo 7.2: (Continuación 4)•Resultados:
0.280.3 00.3 20.3 40.3 60.3 80.4 00.4 20.4 4
0.80
0.85
0.9 0
0.9 5
1 .00
0 1 00 200 3 00 4 00 5 00
Selec
tivida
d y Ren
dimien
to Fracción Conversión
Flujo de agua, lt/min
f�
S �
R �
• ¿Y si no se alcanzara el equilibrio térmico?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p32
Ejemplo 7.3: 3 Tanques Agitados y 1 RxnFase ĺıquida, ∆H = 350 Kcalmol :
2A + 3B → Productos
r = 1.3× 1014 lt1.5mol1.5· min
e
−22,300 calmol1.987 calmol K T CACB
1.5
T0 = 28◦C; CA0 = 0.9 M; CB0 = 1.8 M y V̇0 =1.5
m3
min
ρ = 0.95 gcm3
y CP = 0.89cal
g ◦C
Vapor Saturado 1.34 bara V T sat = 108◦C y λvap = 2, 235.4 JgIntercambiador: A = 0.85 m−1 VR1; U = 41,000
calmin m2 ◦C
Si frl3 = 0.9, ¿VR1 = VR2 = VR3 y ṁvap?¿Solución estable?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p33
Ejemplo 7.3: (Continuación 1)
•B.E.
T1 =UAT sat + V̇0 ρCP T0 −∆HA V̇0CA0 fA1
V̇0 ρCP + UA
=108VR1 + 1, 019− 6, 779 fA1
36.39 + VR1
T2 =UAT sat + V̇0 ρCP T1 −∆HA V̇0CA0 (fA2 − fA1)
V̇0 ρCP + U A
T3 =UAT sat + V̇0 ρCP T2 −∆HA V̇0CA0 (fA3 − fA2)
V̇0 ρCP + U A
Complicación numérica porque ¡A = F(VR1)¡
• (−rA) = 2 r = 2 k CACB1.5 y B.M.
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p34
Ejemplo 7.3: (Continuación 2)
•B.M.(Problema: Tk son también funciones de VR1)VR1V̇0
=CA0 fA1
5.651× 1014 e−11,223T1+273.15 (1− fA1) (1− 0.75 fA1)1.5
(D)
VR1V̇0
=CA0 (fA2 − fA1)
5.651× 1014 e−11,223T2+273.15 (1− fA2) (1− 0.75 fA2)1.5
(E)
VR1V̇0
=CA0 (fA3 − fA2)
5.651× 1014 e−11,223T3+273.15 (1− fA3) (1− 0.75 fA3)1.5
(F)
• 6 ecuaciones con 6 incógnitas: VR1, fA1, fA2, T1, T2 y T3•B.E. y B.M. V 3×3: VR1, fA1, fA2 ¿procedimiento secuencial?• Si VR1 V fA3, ¿3×3?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p35
Ejemplo 7.3: (Continuación 3)
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
10 15 20 25 30 35 40 45
(fA
3)C
alcu
lada
Volum en de cada reactor, m 3
• VR1 = 33.5 m3, en orden de cálculo, son:fA1 = 0.3850, T1 = 29.01
◦C, fA2 = 0.6878, T2 = 37.50◦C, fA3 =
0.9031 y T3 = 50.41◦C
•Consumo de vaporṁvap =
UA(TC − T1) + UA(TC − T2) + UA(TC − T1)λvap
= 452.5Kg
min
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p36
Ejemplo 7.3: (Continuación 4)Solución Numérica Recomendada
• B.M. Modificados[VR1
V̇02Ae
−EAR (T1+273.15) CA0 (1− fA1)
(CB0 −
CA02fA1
)1.5− CA0 fA1
]× 103 = 0[
VR1
V̇02Ae
−EAR (T2+273.15) CA0 (1− fA2)
(CB0 −
CA02fA2
)1.5− CA0 (fA2 − fA1)
]× 103 = 0[
VR1
V̇02Ae
−EAR (T3+273.15) CA0 (1− fA3)
(CB0 −
CA02fA3
)1.5− CA0 (fA3 − fA2)
]× 103 = 0
• Opción 1, 3× 3: Sustituir Tk despejados de B.E.• Opción 2, 6× 6: B.E. en forma modificada impĺıcita[
V̇0 ρCP (T1 − T0)− U (0.85VR1) (T sat − T1) + ∆HA V̇0CA0 fA1]× 100 = 0[
V̇0 ρCP (T2 − T1)− U (0.85VR1) (T sat − T2) + ∆HA V̇0CA0 (fA2 − fA1)]× 100 = 0[
V̇0 ρCP (T3 − T2)− U (0.85VR1) (T sat − T3) + ∆HA V̇0CA0 (fA3 − fA2)]× 100 = 0
• Antes de resolver verificar siempre consistencia de unidadesc©Dr. Fernando Tiscareño L./p37
Ejemplo 7.3: (Continuación 5)• Estabilidad Reactor 1: Perturbación +1◦C V T+1 = 30.0◦C
F(fA+1 ) = 0 = 22.333−
0.9 fA+1
5.651× 1014e( −11,22330.0+273.2) (1− fA+1 ) (1− 0.75 fA+1 )1.5
• Solución numérica: fA+1 = 0.406; Criterio de Estabilidad:UA(TC − T+1 )− V̇0 ρCP (T+1 − T0) < ∆HAFA0 (fA+1 − 0)
¿8.85× 107 < 9.56× 107?
• Estabilidad Reactores 2 y 3: T+2 = 38.5◦C y T+3 = 51.4◦CfA2 = 0.688, T2 = 37.5
◦C, fA3 = 0.903 y T3 = 50.4◦C
F(fA+2 ) = 0 = 22.333−
0.9 (fA+2 − 0.385)
5.651× 1014e( −11,22338.5+273.2) (1− fA+2 ) (1− 0.75 fA+2 )1.5F(fA
+3 ) = 0 = 22.333−
0.9 (fA+3 − 0.688)
5.651× 1014e( −11,22351.4+273.2) (1− fA+3 ) (1− 0.75 fA+3 )1.5UA(TC − T+2 )− V̇0 ρCP (T+2 − T1) < ∆HAFA0 (fA+2 − fA1)
¿6.91× 107 < 7.46× 107?UA(TC − T+3 )− V̇0 ρCP (T+3 − T2) < ∆HAFA0 (fA+3 − fA2)
¿4.85× 107 < 5.22× 107?
• ∴ Solución estable para los 3 reactores• ¿Es posible otro conjunto de soluciones?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p38
Ejemplo 7.4: Tanque Agitado y Varias RxnesPolimerización en Fase ĺıquida; VR1 = 28 m
3
Agua de Enfriamiento: V̇a =360lt
minTa0 = 25
◦C y Ta1max = 60◦CEvitar Solvente↑: T1 ≤ 75◦C; Dados @75◦C: k1, k2, k3 y k4
(R1) 2Ak1−→ B r1 = k1CA2
(R2) A + Bk2−→ C r2 = k2CACB
(R3) A + Ck3−→ D r3 = k3CACC
(R4) 2Bk4−→ D r4 = k4CB2
Calores de reacción: -130, -140, -135 y -145 KJmol de reacciónV̇0 =1.8
m3
min; T0 = 25◦C; ρ = 0.88 g
cm3y CP = 1.85
Jg ◦C
¿Diluir alimentación: CA0 V T1 = 75◦C?¿S de A a B, C y D? ¿M̄ = F(MA)?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p39
Ejemplo 7.4: (Continuación 1)• ¿4 rxnes independientes con 4 componentes? ¡Alerta!
A B C D−2 1 0 0−1 −1 1 0−1 0 −1 1
0 −2 0 1
99K
A B C D−2 1 0 0
0 3 −2 00 1 2 −20 2 0 −1
99K
A B C D−2 1 0 0
0 −3 2 00 0 −4 30 0 −4 3
• 3 rxnes independientes, ¿hay otras posibilidades?
2A −→ B (R1’)3B −→ 2C (R2’)4C −→ 3D (R3’)
• ¿Qué hacemos con ∆Hs? ¿Estequiometŕıa? ¿y con las cinéticas?• ¡Esta es la parte “fina” y confusa de este ejemplo!• Si Experimentos V Parámetros cinéticos: usarlos
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p40
Ejemplo 7.4: (Continuación 2)•Relacionar las reacciones nuevas a las originales
R1’ = R1
R2’ = 2×R2−R1R3’ = 3×R4− 2×R2’ = 3×R4− 4×R2 + 2×R1
•Calores nuevos de reacción∆HR1’ = ∆HR1 = −130
KJ
mol de reacción
∆HR2’ = 2×∆HR2 −∆HR1 = −150KJ
mol de reacción
∆HR3’ = 3×∆HR4 − 4×∆HR2 + 2×∆HR1 = −135KJ
mol de reacción
• Estequiometŕıa ¡Con rxnes independientes!CA = CA0 − 2 ξ∗1 ξ∗1 = 12 (CA0 − CA)CB = ξ
∗1 − 3 ξ∗2 ξ∗2 = 16 (CA0 − CA)− 13 CB
CC = 2 ξ∗
2 − 4 ξ∗3 ξ∗3 = 112 (CA0 − CA)− 16 CB − 14 CC
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p41
Ejemplo 7.4: (Continuación 3)
•Obtenemos la concentración dependiente, CDCD = 3 ξ
∗3 V CA0 = CA + 2CB + 3CC + 4CD
• τ1 = 15.56 min; 3 Ecuaciones de Diseñoτ1 =
CA0 − CA1(−rA)1
=CA0 − CA1
2 k1CA12 + k2CA1CB1 + k3CA1CC1
τ1 =CB1
(rB)1=
CB1k1CA1
2 − k2CA1CB1 − 2 k4CB12
τ1 =CC1
(rC)1=
CC1k2CA1CB1 − k3CA1CC1
Notar los parámetros cinéticos: ¡4!. Incógnitas, 4: CA0, CA1, CB1 y CC1
• Ec. faltante es el B.E., ξ′r = V̇0 ξ∗rT1 =
V̇0 ρCP T0 − V̇a ρaCPa(Ta1 − Ta0)−∆H1ξ′1 −∆H2ξ′2 −∆H3ξ′3V̇0 ρCP
= 7.05 + 62.30 (CA0 − CA) + 44.62CB1 + 20.77CC1 = 75◦C
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p42
Ejemplo 7.4: (Continuación 4)•Despejando los B.M. para B, C y A
CB1 =−(k2 τ CA1 + 1) +
√(k2 τ CA1 + 1)2 − 4(2 k4 τ )(−k1 τ CA21)
2 · 2 k4 τ
CC1 =k2 τ CA1CB11+k3 τ CA1
CA0 = CA1 + 2 k1 τ CA12 + k2 τ CA1CB1 + k3 τ CA1CC1
• Procedimiento secuencial expĺıcito1. Suponer CA1;
2. Calcular CB1 de B.M. Modificado 1;
3. Calcular CC1 de B.M. Modificado 2;
4. Calcular CA0 de B.M. Modificado 3;
5. Calcular T1 de B.E.; y
6. Finalmente, si [T1]calculado 6= 75◦C, otro CA1.
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p43
Ejemplo 7.4: (Continuación 5)• Iteraciones
CA1, M CB1, M CC1, M CA0, M T1,◦C
0.0100 0.0088 0.0121 0.3667 28.630.0500 0.0454 0.0771 9.2863 578.90.0134 0.0119 0.0175 0.6603 46.470.0188 0.0168 0.0261 1.3039 85.830.0173 0.0155 0.0237 1.1033 73.540.0175 0.0156 0.0240 1.1291 75.11
•Cálculos finalesfA1 =
CA0−CA1CA0
= 0.9845 SA B1 =2CB1
CA0−CA1= 0.0281
SA C1 =3CC1
CA0−CA1= 0.0648 SA D1 =
4CD1CA0−CA1
= 0.9071
M̄ =CA1MA + CB1 (2MA) + CC1 (3MA) + CD1 (4MA)
CA1 + CB1 + CC1 + CD1= 3.651MA
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p44
Ejemplo 7.4: (Continuación 6)Solución Alternativa
• Reacciones Independientes: R1, R3 y R4 originales (mismos ∆Hrs)2A −→ B (R1a)
A + C −→ D (R2a)2B −→ D (R3a)
• Estequiometŕıa (generales):ξ∗1a = CB + 2CC + 2CD
ξ∗2a = −CCξ∗3a = CC + CD
CA = CA0 − 2CB − 3CC − 4CD
• 4× 4: CB1, CC1, CD1 y CA0 (sustituir estequiometŕıa “balanceando” sub́ındices y consistencia unidades){τ1 (k1CA12 − k2CA1CB1 − 2 k4CB12)− CB1} × 104 = 0
{τ1 (k2CA1CB1 − k3CA1CC1)− CC1} × 104 = 0{τ1 (k3CA1CC1 + 2 k4CB12)− CD1} × 104 = 0
V̇0 ρCP (T1 − T0) + V̇a ρaCP a(Ta1 − Ta0) + V̇0 (∆H1a ξ∗1a1 + ∆H2a ξ∗2a1 + ∆H3a ξ∗3a1 = 0
Notar la presencia de 4 krs
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p45
Ejemplo 7.5 : Tubular y 1 RxnRetrabajar el Ejemplo 6.3 pero Adiabático
A� B + 3C (−rA) = k(pA − pB p
3C
KP
)@250◦C
T0 = 250◦C y FA0 = 2.796
moless (∼ 120
lt de As @ 250
◦C y 1 atm)
Razón de inertes: ω = FIFA0CP i de A, B, C e I: 180, 130, 30 y 40
Jmol ◦C
∆HA =206,000J
mol de A y EA =110,000J
mol; ¡Endotérmica!
¿No faltarán k = F(T ) y K = F(T )?
Si fA1 = 0.699 (Resultado (a) Ej. 6.3 y ω = 0, VR1 = 4.72 m3)
¿Efecto de ω V VR1 y T1?
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p46
Ejemplo 7.5 : (Continuación 1)•Obtenemos A con Arrhenius y [kP ]@250◦C
A =kP
e−EART
= 1.678× 108 mollt s atm
•Con la van’t Hoff y [KP ]@250◦C
KP = Kref e−∆HR
(1T−
1Tref
)= 1.314× 1021 atm3 e
−24,777.5T+273.15
•Recordar distinguir la caligraf́ıa de k y K•B.C. FA0 = FA0
fA = 0 fA = fA fA = 1FA FA0 FA0 (1− fA) 0FB 0 FA0 fA FA0FC 0 3FA0 fA 3FA0FI ω FA0 ω FA0 ω FA0FT (1 + ω)FA0 (1 + ω)FA0 + 3FA0 fA (4 + ω)FA0
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p47
Ejemplo 7.5 : (Continuación 2)• δA depende de ω
δA =[FT ]fA=1 − [FT ]fA=0
[FT ]fA=0=
(4 + ω)FA0 − (1 + ω)FA0(1 + ω)FA0
=3
1 + ω
• Expresión para la velocidad:
(−rA) = kC(CA −
CB CC3
KC
)= kP RT
[(CA0(1− fA)
1 + δAfA
)(T0T
)− (RT )
3
KP
(CA0 fA
1 + δAfA
)(3CA0 fA1 + δAfA
)3(T0T
)4]
= kP
[(pA0(1− fA)
1 + δAfA
)− 1KP
(pA0 fA
1 + δAfA
)(3 pA0 fA1 + δAfA
)3]•OJO: Esto no implica que se pueda usar las ecuaciones
para CA y δA directamente con pA
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p48
Ejemplo 7.5 : (Continuación 3)• Sustituyendo pA0 = yA0PT =
FA0(1+ω)FA0
1 atm = 11+ω y δA =3
1+ω
(−rA) = kP
[(1− fA
1 + ω + 3 fA
)− 1KP
(fA
1 + ω + 3 fA
)(3 fA
1 + ω + 3 fA
)3]• ¡Notar que hubiésemos llegado al mismo resultado olvidándonos deδA y utilizando direcatamente pi = PT (Fi/FT )!
•B.E. AdiabáticoFT CP =
∑Fj CP j = (180 + 40ω + 40 fA)FA0, ¡incluir inertes!
T = T0 −∆HA FA0 fAFT CP
= 250◦C− 206,000·FA0·fA(180+40ω+40 fA)FA0
•Observación: Si ω = 0 y fA = 0, T1 = −265◦C ¡Absurdo!Endotérmica KP ↓ y fAeq ↓ si T ↓• B.E. y Ley de Acción de Masas: F(fA, ω) = 0
Si fAeq = 0.699 V ωmin = 36.84
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p49
Ejemplo 7.5 : (Continuación 4)• Ecuación de diseño:
VR1 =
∫ fA10
FA0 dfA(−rA)
=∫ 0.699
0
2.796 dfA
1.678× 108e−13,230.7(
523.2− 5,150fA4.5+ω+fA
) ( 1−fA1+ω+3fA)−(
fA1+ω+3fA
)(3fA
1+ω+3fA
)31.314×1021e
−24,777.5(523.2− 5,150fA
4.5+ω+fA
)
• Problemas de convergencia si ω < 40• Si ω ↑, ¡T1, k y KP no “caen” tanto!•Pero también si ω ↑, pA, la fuerza motriz ↓• VR1 en miles de m3 contra 4.5 m3 para operación isotér-
mica y A puro
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p50
Ejemplo 7.5 : (Continuación 5)
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
170
180
190
200
210
220
230
240
250
0 100 200 300 400 500
VR
, mil
es d
e m
3T
emp
eratura a la Salida, °C
ωωωω¡Impráctico!
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p51
Ejemplo 7.5 : (Continuación 6)Extra: Si ω = 15 y T0� 250◦C
0
5
10
15
20
200
250
300
350
400
400 450 500 550
VR
, m3
Tem
peratura a la Salida, °C
Tem peratura de la Alim entación, °C
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p52
Ejemplo 7.5: (Continuación 6)Solución Alternativa: FA en lugar de fA
• Estequiometŕıa (generales):FT = FT 0 + (∆ν) ξ
′ = (4 + ω)FA0 − 3FA necesario para yi y no para FT CP
FT CP =∑
FiCP i = FACPA + (FA0 − FA)CPB + 3 (FA0 − FA)CPC + ωFA0CP I= (220 + 40ω)FA0 − 40FA 6= [(4 + ω)FA0 − 3FA] C̄P ¡Error común! ¡CP función yis!
• B.E.T = T0 −
∆HA (FA0 − FA)FT CP
= 250◦C− 5, 150 · (FA0 − FA)(5.5 + ω)FA0 − FA
• B.M. (Ecuación 4.18 y separamos variables)dFAdVR
= rA = −k[pA −
pB pC3
KP
]= −k
(FAFT
PT
)−
(FBFTPT
) (FCFTPT
)3KP
VR1 =
∫ FA0FA1
dFA
1.678× 108e−13,230.7(
523.15−5,150·(FA0−FA)(5.5+ω)FA0−FA
) FA PT(4+ω)FA0−3FA −FB FC
3 PT4
[(4+ω)FA0−3FA]4
1.314×1021e−24,777.5(
523.15− 5,150fA4.5+ω+fA
)
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p53
Ejemplo 7.6: Tubular y Varias Rxnes
Fase acuosa y VR = 7.9 m3, I.D. = 4.8 cm
Ak1−→ B r1 = 5.62× 1015 s−1 e
−25,200 calmol1.987 calmol K T CA
Ak2−→ C r2 = 4.89× 1012 s−1 e
−21,700 calmol1.987 calmol K T CA
Bk3−→ D r3 = 1.15× 1020 s−1 e
−32,300 calmol1.987 calmol K T CB
∆Hs: -10.1, -11.4 y -8.9 KcalmolChaqueta: U =400 cal
s m2 ◦Cy agua, Ta0 = 25
◦C
V̇0 =36lts , CA0 =2.7 M, y T0 = 30
◦C
a) Si isotérmicamente, T V Max(RA B)b) Concurrente, V̇a V Max(RA B)c) Contracorriente, V̇a V Max(RA B)
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p54
Ejemplo 7.6: (Continuación 1)•B.M. Independientes
dCAdτ
= −5.62× 1015e−12,682T+273.15 CA − 4.89× 1012e
−10,921T+273.15 CA
dCBdτ
= 5.62× 1015e−12,682T+273.15 CA − 1.15× 1020e
−16,256T+273.15 CB
dCCdτ
= 4.89× 1012e−10,921T+273.15 CA
• Cálculos posteriores: SB = CBCA0−CA; SC =CC
CA0−CA; RB = fA × SB
• a) Operación Isotérmica: RB1max = 0.566 a 35◦CT , ◦C fA1 SB1 SC1 RB1
30 0.662 0.718 0.225 0.47634 0.841 0.666 0.212 0.56135 0.877 0.645 0.209 0.56636 0.908 0.619 0.206 0.56240 0.981 0.467 0.194 0.45845 0.999 0.203 0.181 0.203
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p55
Ejemplo 7.6: (Continuación 2)• b) Concurrente B.M.s + 2 B.E.
dT
dτ=
4D U (Ta − T )−∆H1 r1 −∆H2 r2 −∆H3 r3
ρCP
= 0.03333 (Ta − T ) + 5.676× 1016e−12,682T+273.15 CA
+ 5.575× 1013e−10,921T+273.15 CA + 1.024× 1021e
−16,256T+273.15 CB
dTadτ
= −V̇04D U (Ta − T )V̇a ρaCPa
= −(
36
V̇a
)0.03333 (Ta − T )
•Resultados: RB1max = 0.554 con 54 lt de aguasV̇a,
lts fA1 SB1 SC1 T1,
◦C Ta1,◦C RB1
40 0.939 0.555 0.208 43.4 41.4 0.52153 0.870 0.637 0.213 39.3 37.4 0.554254 0.866 0.640 0.213 39.1 37.2 0.554355 0.861 0.644 0.214 38.8 36.9 0.554270 0.803 0.677 0.217 36.2 34.4 0.543
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p56
Ejemplo 7.6: (Continuación 3)Concurrente, RB1
max = 0.554 con 54 lt de aguas
24
26
28
30
32
34
36
38
40
0 50 100 150 200
Tem
pera
tura
, °C
T iem po espacial, s
Cám ara deReacción
Agua deEnfriamiento
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p57
Ejemplo 6.6: (Continuación 4)
• c) Contracorriente: Cambia 1 B.E.
dTadτ
= +V̇0
4D U (Ta − T )V̇a ρaCPa
= +
(36
V̇a
)0.03333 (Ta − T )
• ¡Método de disparo! Condiciones en dos fronteras•Resultados: RB1max = 0.565 con 126 lt de aguas
Cercano a RB1max para operación isotérmica y ligeramente superior a concurrente
Ta,◦C
V̇a,lts
Supuesta enτ = 0
Calculada enτ1 = 219.44 s fA1 SB1 SC1 T1,
◦C RB1120 35.1 25.0 0.916 0.606 0.198 26.4 0.555125 34.0 25.0 0.875 0.646 0.203 26.4 0.56516126 33.9 25.0 0.872 0.648 0.204 26.5 0.56517127 33.7 25.0 0.864 0.654 0.205 26.5 0.5650140 32.2 25.0 0.803 0.686 0.211 26.6 0.551
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p58
Ejemplo 7.6: (Continuación 5)Contracorriente, RB1
max = 0.565 con 126 lt de aguas
25
30
35
40
0 50 100 150 200
Tem
pera
tura
, °C
T iem po espacial, s
Cámara deReacción
Agua deEnfriamiento
• ¡¿¿¿Viola la termodinámica???! NO• ¿Cuál es realmente el óptimo? V TIR
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p59
Recapitulación• 1 B.M. × Rxn Independiente × Reactor• 1 B.E. × Reactor para la cámara de reacción• 1 Término × Rxn Independiente y B.E.•Operación Adiabática◦ Si propiedades Ctes y 1 Rxn Liq: T = a + b frl para 3 Modelos R.I.◦ Si propiedades Ctes y 1 Rxn Gas: T = a + frlb+c frl para 3 Modelos R.I.◦ B.E. (Ec. Expĺıcita) y B.M.s
• Tipos de Ecuaciones◦ Tanque Agitado: Algebraicas◦ Por lotes y Flujo Pistón: Diferenciales (Exotérmicas: cuidar nPasos)
•Cambios en T V ks, Ks y, para gases, V̇ y Cis• ¡¡¡Cuidar consistencia en las unidades y manejo FT C̄P !!!
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p60
c©Dr. Fernando Tiscareño LechugaDepartamento de Ingenieŕıa Qúımica
Instituto Tecnológico de CelayaVersión Preliminar para Segunda Edición del 28 de agosto de 2018
c©Dr. Fernando Tiscareño L./p61