Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23N°}, 9 - }5 9

CARACTERIZACIÓN DE POLIETILENOS OBTENIDOS APARTIR.ULDIFERENTES SISTEMAS CATALÍTICOS DE COORDINACIÓN.

B.Rojas',A. Fígueroa', Y. Reyes',D. Cuerra', J. Prín', J. Lezama', R. Tenía' y A. Karam'

1- Universidad de Oriente, Instituto de Biomedicina y Ciencias Aplicadas, llBCA-UDO, Cerro delMedio, Apdo. 245. Cumaná, Venezuela.

2- Laboratorio de Polímeros, Centro de Química, IV/e. Edo. Miranda, Venezuela.E-mail: blanca~ascue@J;ahoo.com

Resumen

En este trabajo se caracterizaron polietilenos obtenidos a partir de diferentes precatalizadores de coordinación medianteespectroscopiaIR, Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) y Calorimetría Diferencial de Barrido (COB). El análisis porespectroscopía IR generó, para los polietilenos productos del sistema catalítico tris-(3,5-dimetilpirazolil)metano [HB(3,5-Me2Pz)3]Ti(OCH3)CI2 y del sistema catalítico C27H31Cl2FeN3 que corresponde a Cloruro de 2,6-[-1-(2-isopropilfenilamino)etil]piridina hierro (II), espectros característicos del polietileno de alta densidad (PEAD). Por el contrario, elpolírnerogenerado por el sistema catalítico cuando el ligando es tris-(3,4,5-trimetilpirazolil)metano, [HC(3,4,5-Me3Pz)3]TiCI3arrojóespectros infrarrojos los cuales evidenciaron que los productos no son polietilenos completamente lineales, sino que másbienpresentan un cierto grado de reticulación y de ramificaciones. Las propiedades térmicas medidas por OSC sugieren que losproductos sintetizados a partir del precatalizador [HC(3,4,5-Me~z)3]TiCI3' posee fracciones de polietileno lineal, midiéndosetemperaturasde fusión entre 132 y 134°C Ytemperaturas de cristalización entre 117 y 121°C. Valores análogos fueron obtenidospara todos los productos evaluados, no obstante los grados de cristalinidad fueron en algunos de los productos muy bajos,confirmando la presencia de defectos en las cadenas de polietileno. El uso de la técnica SSA (autonucleación y recocidosucesivos)ayudo a clarificar la microestructura de las cadenas polietilénicas, La preparación de las muestras y las micrografiasobtenidaspor MET también fueron útiles para discriminar cuales sistemas habían generado polietilenos realmente lineales. Paraefectoscomparativos también se caracterizaron polietilenos obtenidos a partir de los sistemas metalocénícos: CP2ZrC~y CP2*zrC~

Palabras clave: Catalizadores de coordinación, polietilenos, caracterización, SSA, IR, DSC.

Abstract

In this work polyethylene obtained from difIerent coordination catalysts were characterized from FTIR spectroscopy, Trans-mission Electronic Microscopy (TEM) and Differential Scanning Calorimetry (OSC). The analysis by IR spectroscopy inpolyethylene produced by the catalyst tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)metano [HB(3,5-Me2Pz)3]Ti(OCH3)CI2 and the catalystC2AIC~FeN3 which corresponds to Cloruro de 2,6-[-I-(2-isopropilphenilamino)ethyl]piridina hierro (II), results in spectracharacteristic ofhigh density polyethylene (HOPE). On the contrary, the polymer obtained by the catalyst system when theIigandis tris-(3,4,5-trimethylpyrazolyl)metano, [HC(3,4,5-Me3Pz)3]TiC13 resulted in IR spectra the which evidenced that theproducts were not linear polyethylene, but rather they present a certain crosslinking degree and branching. The thermalproperties obtained by OSC suggest that the products synthesized from the catalyst [HC(3,4,5-Me~z)3]TiCI3' have linearfractionsof polyethylene, being measured melting temperatures between 132 and 134°C and crystallization temperatures in therangeof 117and 121°C. Analogues values were obtained for all evaluated products, nevertheless the crystallinity degree werein some of the products very low, confirming the presence of defects in the polyethylene chains. The application of SSA(SuccessiveSelf-Nucleation and Annealing), help to clarify the microstructure ofthe polyethylene chains. The preparation ofthesamplesand the micrographs obtained by MET also were useful to discriminate which catalyst had generated polyethylenereallylineal. For comparative efIects also were characterized polyethylene obtained from metallocene compounds: CP2ZrC12YCP2*ZrC~

Key words: Catalysts, polyethylenes, characterization, SSA, IR, DSC.

10 B. Rojas y col. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.

1. Introducción

En la actualidad muchas investigaciones se han centra-do en la búsqueda de nuevos y mejores sistemas catalíticosque ofrezcan un alto rendimiento en la producción depoliolefmas y que éstas posean buenas propiedades físicasy químicas [1-3]. La polimerización con metalocenos es lamás avanzada tecnología desde que se descubrió lapolimerización usando catalizadores Ziegler-Natta, siendode gran interés en los últimos años la investigación en el usode los compuestos metalocénicos del grupo 4 comocatalizadores homogéneos para la polimerización de olefínas,ya que permiten entre otras cosas obtener polietilenos conpesos moleculares mucho más altos que los que se obtienencon catalizadores Ziegler-Natta, además de que se puedenobtener polímeros con una tacticidad muy especifica. Unmetaloceno es un compuesto organometálico de coordina-ción, generalmente con un ion positivamente cargado de unmetal de transición intercalado entre dos aniones negativa-mente cargados del ciclopentadienilo (Cp) llamados común-mente de tipo sándwich [4]. El primero descubierto fue elferro ceno en 1952, por Fischer y Wilkinson. Otra variedadson los complejos de tipo semisandwich (half-sandwich) omonociclopentadienilos, en los cuales el metal se encuentraunido a un solo ligando Cp. Un sistema catalíticometalocénico, esta formado por dos componentes un com-plejo de metal de transición del grupo 4 y un cocatalizador, elmás comúnmente utilizado es el metilaluminoxano (MAO).Como ya se mencionó anteriormente la polimerización deetileno utilizando catalizadores metalocénicos, constituye unamplio campo de estudio y aplicación; con miras a desarro-llar sistemas que permitan obtener una mayor cantidad deproducto, de propiedades superiores a los materiales comer-ciales y a más bajos costos de producción. En este sentido,los resultados obtenidos con el uso de sistemas zirconoceno/MAO muestran una actividad aproximadamente de lOa 100veces mayor que los obtenidos para un sistemaZiegler-Nattatradicional. Los catalizadores más exitosos son los comple-jos catiónicos [CP\MR]+ formalmente de 14 electrones(Cp*=pentametil-ciclopentadienilo; M= TI, Zr, Hf; R = alquil,H), los cuales contienen un sitio de coordinación vacante yun ligando alquilo, por lo tanto, pueden tomar parte rápida-mente en los procesos de polimerización de coordinación(Ziegler-Natta) de una variedad de olefinas. Otra familia decompuestos que satisfacen los aparentes requerimientos parala catálisis Ziegler-Natta, son los complejosmonociclopentadienilos del grupo 4, de fórmula generalCp~ (Cp =TJs-CsHs' R = grupo alquilo), los cuales puedenser activados para generar la especie catiónica activa, sien-

. do la más común del tipo [Cp*MRX, formalmente de 10electrones.

Los complejos de metales de transición con ligando shidrotris(pirazolil)borato y sus derivados (TpR2;R = H, Me, i-Pr, etc.), principalmente con HB(PZ)3y HB(3,5Me2Pz)3 (abre-

viados de la forma Tp y Tp*, respectivamente) han atraídoconsiderable atención de la comunidad científica, lo cual sedemuestra en la cantidad creciente de publicaciones[5-8].

A pesar de las numerosas publicaciones en síntesis, ca-racterización y polimerización de los complejos de metalesde transición con hidrotris(pirazolil)borato y sus derivados,pocos estudios han sido reportados sobre las característi-cas estructurales y morfológicas de las poliolefinas que seobtienen.

En este sentido en este trabajo se pretende clarificar lamicroestructura y la linealidad de los polietilenos obtenidosen términos del tipo de sistema catalítico utilizado y, comoresulta la morfología de los polímeros obtenidos, más allá dela actividad catalítica que es lo que usualmente se reporta enla literatura. La distribución de pesos moleculares (DPM)puede ser determinada por Cromatografia de Permeación deGeles (GPC), sin embargo, un análisis de la linealidad delpolimero obtenido y de su morfología cristalina es más ela-borado.

En este trabajo se reporta la caracterización porMicroscopía Electrónica de Transmisión (MET), CalorimetríaDiferencial de Barrido (DSC) y espectroscopia Infrarroja (1R)de diferentes polietilenos obtenidos con el empleo de lossiguientes sistemas catalíticos de coordinación:

2. Metodología

(1) [HB(3,5-Me2Pz)JTi(OCH)Cl/MMAO (oTp*Ti(C~O)CVMMAO).

(2) [HC(3,4,5-Me3Pz)3]TiCl/MAO, (3) TpTi(CHP)q/MMAO, (4) C27H31ClleN3

que corresponde a Cloruro de 2,6-[-1-(2-isopropilfenilamino )etil]piridina hierro (11). Se compararoncon polietilenos obtenidos desde sistemas catalíticosmetalocénicos: cp~rC~y CP2*zrC~. Además, las poliolefinasfueron analizadas mediante la aplicación de nucleación yrecocidos sucesivos: SSA (Successive Self-Nucleation andAnnealing), una nueva técnica de fraccionamiento térmicodesarrollada por Müller el al. [9-13]. SSA esta diseñada paraproducir segregación molecular durante la auto-nucleación,cristalización y recocidos producidos por un tratamientotérmico complejo usando DSC.

2. 1 Polimer;zación

Para llevar a cabo las reacciones de polimerización, tantolos precatalizadores ([HB(3,5-Me2Pz)3]Ti(OCH3)Q o[HC(3,4,5-Me3Pz)3]TiCI3),como los cocatalizadores (MMAOo MAO) fueron disueltos en cantidades de tolueno de maneraque se completaran 100 mi de solución al ser mezclados enelreactor Büchi, previamente secado y purgado con N¡,Posteriormente el reactor fue presurizado con etileno,

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23 N°].

dejándosereaccionar el sistema por una hora. Los volúmenesde los cocatalizadores empleados en las polimerizacionesdependieron de la relación Al/Ti que estaba en estudio, yaqueen cada una de ellas se utilizó una masa de 10 mg deprecatalizador[14]. Una métodología similar se siguió para lapolimerizacióndel etileno a partir del catalizador Cloruro de2,6-[-1-(2-isopropilfenilamino )etil]piridina hierro (11),CJI:¡,ClleNr

La preparación de los catalizadores metalocénicoscp;;rC~y CP2*ZrC~ se realizó después que el reactor Buchise secó a 80°C, bajo vacío por 1 hora. Luego, se introdujotolueno bajo atmósfera de argón. Con agitación se inyectóMAO, después de 5 mino se inyectó una solución decirconoceno/tolueno y se dejó reaccionar por 10 mino más.Lareacción de polimerización se realizó posteriormente, unavez terminada la preparación del catalizador, admitiendoetilenopor 1hora a presión constante (5 bar) Ya la temperaturadereacción [15].

2.1 Caracterización espectrQsctS(!ica

La caracterización de los polimeros por espectroscopíainfrarrojase realizó, en un equipo Perkin Elmer 16PC, a travésde la elaboración de peliculas delgadas y transparentes delpolímero las cuales se colocaron en el portamuestras delequipo y se procedió a la obtención de espectros, realizán-dose 16 barridos para cada muestra y con una resoluciónigual a 2 cm". Para algunos productos, la obtención de lapelícula fue dificil y se aplicó otro método: el polimero enestudio fue triturado y mezclado con aproximadamente 10rng de KBr quedando disperso en éste, luego la mezcla fuecomprimida en un molde hasta formar una pastilla muy del-gada, el molde con la pastilla se colocó en un portamuestrasy se procedió a la medición con igual número de barridos yresolución que para el método anterior.

1.3 Calorimetr{a diferencial de barrido

La temperatura de fusión, de cristalización y el porcenta-je de cristalinidad se determinaron mediante Calorimetría Di-ferencialde Barrido, utilizando un analizador térmico DSC-7PerkinElmer. Para ello, se pesaron muestras entre 8 y 10 mgcada una. Se encapsularon en aluminio y se les aplicó unprimer calentamiento con una velocidad de lOoC/min hastallegar a la temperatura de 170°C, con la finalidad de igualarlas historias térmicas de las muestras evaluadas. Posterior-mente, se les realizó un segundo calentamiento, también alOoC/min, para medir la temperatura de fusión de lospolietilenos. Por último se procedió al enfriamiento de lasmuestrascon una velocidad de -1 O°C/min partiendo desde170°C;esto con el objeto de establecer la temperatura decristalización de cada polímero. Todos los barridos se reali-zaronen atmósfera inerte de nitrógeno, siendo previamentecalibradoel DSC- 7 con indio y zinc.

11

Por otra parte, en algunas muestras se aplicó la técnicade nucleación y recocido sucesivos (SSA). SSA es un pro-cedimiento de fraccionamiento [9-13] que esta basado en laselección de cadenas que poseen longitudes similares de lassecuencias lineales cristalizables ya que las mismas tienenequivalentes condiciones de cristalización, pues cualquierdefecto, como la presencia de ramas o entrecruzamientospor ejemplo, son normalmente excluidos del frente de crista-lización.

2.4 PreparaciÓn v observación por METLos polietilenos obtenidos a partir de los diferentes ti-

pos de catalizadores fueron preparados para ser observadospor Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) median-te dos métodos para resaltar las zonas cristalinas a ser ob-servadas, mediante el ataque químico a las zonas amorfas.En el primer método [16], los polietilenos se sometieron a unataque químico permangánico dentro de una solución de0,35 g de KMn04 en una mezcla de ~SOll\P04 (1: 1)duran-te 140 minutos (1). Posteriormente fueron lavadas con lamezcla HP4:HP(2:7), ~02 concentrado, agua destilada yfinalmente acetona, aproximadamente durante 2 minutos encada solución para eliminar el excedente de reactivo atacan-te. Finalmente se prepararon las réplicas con platino y car-bón en un sistema de evaporación de alto vacío (-10-6 _10,7Torr.).

Para el segundo método de preparación [17] el ataque delas zonas amorfas se realizo colocando el polietileno en 5 mLde HClS03 durante 24 horas, a temperatura ambiente y pos-teriormente se seccionó entre 70 y 80 nm de muestra em-pleando un ultramicrotomo Reichert-Jung. Finalmente lamuestra se contrastó con acetato de uranilo al 2% durante 45minutos.

Una vez preparadas las muestras fueron observadas enun microscopio electrónico de transmisión con un voltaje deaceleración de 100 kV (MET Hitachi/H-600), donde se tomaronlas micrografias a partir de las cuales se midieron con unamicrolupa marca Peak los espesores lamelares.

3. Resultados y discusión

Al realizar la espectroscopía infrarroja de los productosde reacción obtenidos a partir del precatalizador que poseeel ligando Tp*, se pudo apreciar en todos los casos, que losespectros exhibían los picos característicos del polietilenode alta densidad [18](a: 2870, b: 1450,c: 1375yd: no cm 1)loque confirmó que los productos sintetizados con estosprecatalizadores eran polietilenos. Como ejemplo, en la figura1, puede observarse el espectro del PE 1, producto de una delas polimerizaciones realizadas con el sistema catalíticoTp*Ti(CI\0)Ct¡MAO en el que se resaltan los picos demayor importancia, los cuales coinciden con los del PEAD.

12 B. Rojas y col. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.

20

,o

0.0_

1200 .....,.02500

~d

2000.0

V (Cnl _1)

Fig. l. Espectro IR para PE 1, obtenido a partir del sistema Tp*Ti(CHP)CljMAO que refleja las bandas características del polietileno:(a): 2870, (b): 1450, (c): 1375 y (d): 720 cm+características del polietileno: (a): 2870, (b): 1450, (c): 1375 y (d): 720 cm"

~.o---,--------------------------------------------------------------------------------~

70

10

0.0_

4000.0 2000-0

Fig. 2. Espectro IR para PE3, obtenido a partir del sistema TpTi(CHP)CI/MAO, refleja las mismas bandas del espectro de la Fig. t.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23 N°1. 13

30.0

28

24

%T

4400.0 2000,0

15,0I

3!SOOI

30004000 2500 1800 600 I500.0

1800 1400 800

Fig. 3. Espectro IR para PE2, obtenido a partir del sistema [HC(3,4,5-Me3Pz)3lTiCI/MAO

De igual forma los polietilenos obtenidos del catalizadorTpTi(C~O)CI/MAO, de los catalizadores metalocénicos ydelcatalizador de hierro (II) arrojaron espectros similares, talcomolo evidencia la figura 2, correspondiente al espectro IRdel polietileno sintetizado a partir del catalizadorTpTi(C~O)Cl/MAO.

Por otra parte, al aplicar este análisis a los productospoliméricos obtenidos en las reacciones al emplear elprecatalizador que posee el ligando tris-(3,4,5-trimetilpirazolil)metano (HC(3,4,5-Me3Pz)3]TiCI3), se pudoapreciar que los espectros de estos materiales no mostraronbiendefinidos los picos propios del polietileno, como puedeapreciarseen la figura 3 para el PE2.

Los espectros infrarrojo reflejan que las cadenas de estepolietileno no presentan una estructura lineal, sino más bienramificadao con muchos puntos de reticulación, por ello lasseñalesoriginadas por los modos de vibración de los gruposCH3 y CH2 no se observan o son muy débiles. Estosresultados concuerdan, además, con el hecho de que fuedificil transformar algunas de estas muestras en películasdelgadas y transparentes por compresión y calentamiento,teniendo que ser dispersadas en KBr para su análisisespectroscópico.

El análisis de las propiedades térmicas de las muestraspoliméricas obtenidas a partir de los sistemas catalíticosevaluadosse encuentran resumidos en la Tabla 1.En la mismasepuede observar que las muestras presentaron temperaturasdefusióny temperaturas de cristalización que correspondena valores típicos del PEAD[18]. De acuerdo a estos valoresse esperaría que las cadenas poliméricas fuesen lineales y

no interrumpidas. Sin embargo, resaltan los bajos porcentajesde cristalinidad obtenido para los polietilenos PEl y PE2,siendo el menor el del PE2 correspondiente al sistemacatalítico que tiene como ligando el trispirazolilmetano. Eltermograma de fusión del PE2 (Figura 4) refleja una endotermade fusión relativamente estrecha. No obstante, la dificultadpara obtener las películas de este polietileno y la informaciónaportada por su espectro IR sugiere que los productos dereacción no son polietilenos completamente lineales, sinoque más bien presentan fracciones con un cierto grado dereticulación o de ramificaciones, lo cual explica estos bajosporcentajes de cristalinidad.

Con el fin de determinar la presencia de fracciones decadenas con menor longitud de secuencias cristalizables,que pudieran ser originadas por entrecruzamientos, se aplicóla técnica SSA al PE l. También se aplicó esta técnica en elPE6 que proviene de un catalizador metalocénico para efectoscomparativos. Los termogramas de fusión después de aplicarla técnica entre 139 y 69°C [9], se presentan en las figuras 5y 6, donde puede apreciarse que efectivamente elfraccionamiento que origina la técnica SSA evidenció que elPE! posee un mayor número de poblaciones de cadenas consecuencias más cortas de etileno, respecto al polietileno queprocede del catalizador metalocénico (PE6), en el cual lamayor parte de las secuencias de etileno son de una longitudhomogénea y funden casi todas en el mismo intervalo detemperatura (entre 125 y 135°C), a diferencia del PE1, dondeexisten secuencias que funden desde 100°C. Estassecuencias deben tener su origen en fracciones entrecruzadasdel producto PElo

14 B.Rojas y col. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.

TABLA l. Propiedades térmicas de los polímeros obtenidos mediante los sistemas catalíticos.

Temperatura de Temperatura de Porcentaje deMuestra Catalizador fusión cristalización cristalinidad

eC) eC) (%)PE1 Tp*Ti(OCH3)Ch 134 121 52PE2 [HC(3,4,5-Me3pz)3]TiCb 132 117 42PE3 TpTi(OCH3)Ch 134 116 69PE4 C27H31ChFeN3 133 117 77PE5 CP2ZrCh 130 111 64PE6 Cp2*ZrC12 132 112 74

15 50~133.75

!in

1111

11.25 ¡i' 37.5 ¡ \i I ! /lo.. e•• C;'1iI 75 I¡ 25 i..

""Ol ... I-e ." I•• e.S'

~

:§' /1G:3.75 ¡... 12.5 I

-- I -_/----~---- \_---~

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150Iemperatura ("C)

Fig. 4. Tennograma de fusión del PE2, obtenido a partir del sistema[HC(3,4,5-Me3pz)3]TiC13/MAO

30r-------------------------------~

¡i' 22.5

!¡\I1

I'--

0,~--+__;-~-;_--~_+--~--+_~--_450 60 70 80 90 100 110 120 130140 150

Ttmptramra ("C)

Fig. 5. Tennograma de fusión después de aplicar la técnica SSAentre 139 y 69°C a polietileno PE 1 obtenido a partir de

Tp*Ti(OCH3)CI2

O·~-+__;--~--;_--~_;-_r--~~r__+50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

Ttmptratura ("C)

Fig. 6. Tennograma de fusión después de aplicar la técnica SSAentre 139 y 69°C a polietileno PE6 obtenido a partir de CP2-z-o,

La preparación de las muestras para ser observadaspor MET, sólo fue posible llevadas a cabo en las muestrasde polietileno PE4, PE5 YPE6, las cuales fueron atacadasexitosamente por los métodos descritos en la parte experi-mental. Por el contrario los polietilenos PE1, PE2 YPE3, nopudieron ser atacados por las soluciones oxidantes en lostiempos establecidos en la literatura para estas técnicas atemperatura ambiente. Esto parece confmnar que en efectoestos polietilenos poseen fracciones con entrecruzamiento sque impidieron ser tratadas.

Para la muestra PE4, obtenido a partir del catalizador dehierro (U), C2.,l!31C~FeN3, se obtuvieron micrografIas, des-pués del ataque clorosulfónico, como las que se ilustranen la figura 7, donde se pueden apreciar claramente laslamelas. El 80% de las mismas presentaron espesoreslamelares que oscilaron entre 80 A (35%) Y 120 A (45%).

Para las muestras metalocénicas las mejores micrografiasse obtuvieron a partir de las replicas, tal como la que seilustra en la figura 8, donde las lamelas cristalinas se distri-buyen en forma concéntrica, originadas posiblemente porla formación de esferulitas.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23 N°1. 15

Fig.7. muestra PE4, obtenido a partir del catalizador de hierro(II), C27H3,Cl2FeN3,

Fig. 8. muestra metalocénicas

4. Conclusiones

Los análisis espectroscópicos de los polímerosobtenidos a partir del sistema Tp*Ti(CHP)CL/MMAOdemuestran que los mismos son polietilenos, Con elproducto del precatalizador que posee el ligandotrispirazolilmetano, se realizaron análisis por IR y DSC quedieron origen a materiales poliméricos con gran cantidad deentrecruzarnientos, según la información proporcionada porlos análisis. La caracterización térmica y espectroscópicadelpolietileno obtenido a partir del sistema TpTi(CHP)Cl/MMAO demostró que el mismo posee fracciones lineales yreticuladas, pero en menor proporción que los productosde su homologo Tp*Ti(CHP)Cl/MMAO. Los polietilenos

sintetizados a partir de los catalizadores metalocenicosCPzZrClzy CPz*ZrClz y del catalizador Cloruro de 2,6-[-1-(2-isopropilfenilamino) etil]piridina hierro (11) resultaron serpolietilenos de alta densidad cuyas propiedades térmicas ymorfología caracterizada por MET lo demostraron.

i\gradeCÚTÜentos

Al FONACIT por el financiamiento de este trabajo a travésde los proyectos Sl- 2000000519 y Sl-98001906. Y al Consejode Investigación de la Universidad de Oriente (UDO).

Al Dr. Alejandro Müller (USB) por su asesoramiento enel uso de la técnica SSA, y, a los Drs.: Cristian Puig (USB) yCaribay Urbina de Navarro (CME-UCV) por su inducciónsobre la preparación de los polietilenos para ser observadosporMET.

Referencias

l. G.1.Britovsek, ve. Gibson y D.F. Wass, Angew. Chem.Int.,38, (1999) 428-447.

2. F. Barsan,; R.A. Karam, M.A.Parent, y M.e. Baird, Macro-molecules, 31, (1998) 8439-8447.

3. P. Tait, Comprenxive Polymer Science, "Monoalkene Po-lymeriration: Ziegler-Natta and Transition Metal Cata-lysts, Pergamon Press, Londres, (1989) Vol 4, Parte 2.

4. W. Kaminsky y M. Arndt. Advances in Polymer Science,127, (1997) 143-187.

5. E. H. Licht, H. G. AIt Y M. M. Karim, J. of Mol. CatoA:Chem, 159, (2000) 273-283.

6. F. Basolo y R. Jonson, Química de los compuestos deCoordinación, Editorial Reverté, México, (1967).

7. W. Kaminsky, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1998) 1413-1418.

8. S. Lenk y W. Kaminsky. Macromolecules Symposium, 118,(1997) 45-54.

9. A.J. Müller, Z.H. Hemandez, M.L. Amal y J.J. Sánchez,Polym. Bull, 39, (1997) 465-472.

10.M.L. Amal, V Balsamo, G. Ronca, A. Sánchez, A.1. Müller,E. Cañizales y e.J. Urbina de Navarro, J. Therm. Anal.Cal., 59, (2000) 451-470.

1l. L. Marquez, 1. Rivera y A.J. Müller, Macromol. Chem.Phys., 200, (1999) 330-337.

12. M.L. Amal, J.J. Sánchez y A.J. Müller, Polymer, 42, (2001)6877-6890.

13. B. Rojas de Gáscue, B. Méndez, J.L. Manosalva, J. López,V Ruiz Santa Quiteria y A.J. Müller, Polymer, 43, (2002)2151-2159.

14. A. Karam, M. Jimeno, J. Lezama, E. Catari, A. Figueraa yB. Rojas de Gáscue, J. Mol. Cato A: Chem.,176, (2001)65-72.

15. R. V Tenía, Preparación de catalizadores metalocénicospara la producción de polietileno, Tesis de Grado,UDO, Cumaná, (1999).

16. R.H. Olley, A.M. Hodge y D.e. Basset, J. Polym. Sci.Phys. Ed., 17, (1979) 627.

17. G. Kanig, Prog. Coll.& Polym. Sci., 57 (1975)17618 R. Silverstein, G. Bassler y T. Morrill, Identificación

Espectrométrica de Compuestos Orgánicos, EditorialDiana, México (1980).