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ROMPIENDO PARADIGMAS
UNIDAD I: CARBOHIDRATOS
• Prof. Magdalena Colmenares D
• Lapso académico 1-2013
UNIVERSIDAD PEDAGOGICA EXPERIMENTAL LIBERTADOR INSTITUTO PEDAGOGICO BARQUISIMETO DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES
ASIGNATURA BIOQUIMICA IPB
Definición de términos**sinónimos
• Carbohidratos o hidratos de carbono: ha habido intentos para sustituir el término de hidratos de carbono. Desde 1996 el Comité Conjunto de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry ) y de la Unión Internacional de Bioquímica y Biología Molecular (International Union of Biochemistry and Molecular Biology) recomienda el término carbohidrato y desaconseja el de hidratos de carbono.
• Glúcidos: este nombre proviene de que pueden considerarse derivados de la glucosa por polimerización y pérdida de agua. El vocablo procede del griego "glycýs", que significa dulce.
• Azúcares: este término sólo puede usarse para los monosacáridos (aldosas y cetosas) y los oligosacaridos inferiores (disacáridos). En singular (azúcar) se utiliza para referirse a la sacarosa o azúcar de mesa.
• Sacáridos: proveniente del griego σάκχαρον que significa "azúcar". Es la raíz principal de los tipos principales de glúcidos (monosacáridos, disacáridos, polisacáridos y oligosacaridos).
• Son moléculas compuestas en su mayor parte por átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno, su función es producir energía.
• En la naturaleza se encuentran en los seres vivos, formando parte de biomoléculas aisladas o asociadas a otras como las proteínas y los lípidos.
• Los carbohidratos no son moléculas cuyos carbonos están hidratados, sino enlazados a grupos alcohólicos o hidroxilos (-OH), y a radicales hidrógeno (-H). Además siempre hay un grupo funcional como un grupo cetónico (-C=O-) o un grupo aldehído (-CH=O), por lo que los carbohidratos podrían llamarse polihidroxicetonas (cetosas) o polihidroxialdheídos (aldosas).
DEFINICIÓN CARBOHIDRATOS
MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: LEHNINGER Y HARPER.. LAPSO ACADÉMICO 1-2011. UPEL-IPB
Grupos funcionales presentes en aldosas y cetosas
MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: LEHNINGER Y HARPER.. LAPSO ACADÉMICO 1-2011. UPEL-IPB
El ácido siálico o ácido N-acetilneuramínico es un monosacáridos ácido derivado del ácido neuramínico (un compuesto base de 9 átomos de carbono) mediante acetilación. Es un componente importante de las glucoproteínas.
Derivados de carbohidratos ( compuestos diversos)
Una gran mayoría de animales y plantas son capaces de sintetizar vitamina C, a través de una secuencia de 4 pasos enzimáticos, los cuales convierten la glucosa en vitamina C. La glucosa necesaria para producir ascorbato en el hígado (en mamíferos) es extraída del glucógeno, por esto la síntesis de ascorbato es un proceso glicólisis-dependiente. En reptiles y pájaros la biosíntesis es llevada a cabo en los riñones.
La estreptomicina fue el primer antibiótico descubierto del grupo de los aminoglucósidos; también fue el primer fármaco de la era de la quimioterapia usado en el tratamiento de la tuberculosis. Es un antibiótico bactericida de espectro pequeño, derivado de la actinobacteria Streptomyces griseus.
Derivados de carbohidratos ( compuestos diversos)
El inositol, extraoficialmente llamado "vitamina B 8," está presente en todos los tejidos animales, con los niveles más altos en el corazón y el cerebro. Éste es parte de todas las membranas (revestimientos externos) de las células y tiene la función de ayudar al hígado a procesar las grasas así como a contribuir al funcionamiento de los músculos y los nervios. El inositol también ha sido probado para otras enfermedades psicológicas y relacionadas con los nervios.
El sorbitol es un polialcohol o alcohol polihidrico de azúcar descubierto por el francés Boussingault en 1872 en las bayas de serbal de cazadores o capudre (Sorbus aucuparia L.) Industrialmente el sorbitol, cuya fórmula empírica es C6H14O6, se obtiene por reducción del monosacárido más común, la glucosa. En la naturaleza el sorbitol es uno de los tres glucidos (sacarosa, almidón y sorbitol) principales producidos por la fotosíntesis en las hojas adultas de ciertas plantas de las familias Rosaceae y Plantaginaceae. Se encuentra en cantidades apreciables en las algas rojas y, junto a la fructosa, la glucosa y la sacarosa, en frutos como las peras, las manzanas, las cerezas y los melocotones o duraznos.
Derivados de carbohidratos ( compuestos diversos)
El ácido glucurónico (del idioma griego γλυκερός, dulce) es un ácido carboxílico similar a la glucosa pero que presenta un grupo carboxilo en el carbono 6. Su fórmula química es C6H10O7. Las sales de este ácido se denominan glucuronatos; el anión, C6H9O7
−, es el ion glucuronato. Debe evitarse la confusión entre el ácido glucurónico y el ácido glucónico, siendo este último un ácido carboxílico lineal resultante de la oxidación de un átomo de carbono distinto del 6 de la glucosa.
ramnosa
• L-ramnosapiranosa (6-desoxi-L-manopiranosa)
No cumple con la regla Cn(H2O)n Tiene proporción C6H12O5
Es muy raro encontrar su forma D Se aíslo por primera vez de Rhammus fragula y también se encontró luego en Toxicodendron vemix (Sumac venenosa)
mo
Modificación de la estructura
CLASIFICACIÓN DE LOS
CARBOHIDRATOS
MONOSACÁRIDOS
A.- Según el numero de
átomos de C
B.- Según el grupo
funcional presente
Según ambos criterios (A y B)
DISACÁRIDOS
POLISACÁRIDOS Originan por
hidrólisis más de ocho (8) unidades de
monosacáridos
Originan por hidrólisis de tres (3) a ocho (8) unidades de monosacáridos
Almidones y dextrinas
Sacarosa, lactosa, maltosa,
entre otras.
OLIGOSACÁRIDOS
Por hidrólisis origina dos (2) unidades de
monosacáridos
MONOSACÁRIDOS (AZUCARES SIMPLES) Son aquellos que no pueden ser
hidrolizados en moléculas mas simples.
Formula General: CnH2nOn
Subdivisión: según el numero de átomos que posee (triosa, tetrosa, pentosa o hexosa) o según el grupo funcional
Aldehìdico (ALDOSA) o cetònico (CETOSA)
SEGÚN EL NUMERO DE ÁTOMOS DE CARBONOS SEGÚN GRUPO FUNCIONAL
ALDOSAS CETOSAS
3 C Triosas C3H6O3 Glicerosa Dihidroxiacetona
4 C Tetrosas C4H8O4 Eritrosa Eritrulosa
5 C Pentosas C5H10O5 Ribosa Ribulosa
6 C Hexosas C6H12O6 Glucosa Fructosa
MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: BIOQUÍMICA DE HARPER.. LAPSO ACADÉMICO 1-2011. UPEL-IPB
Estructura química de monosacáridos
D-ALDOSAS
MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: LEHNINGER Y HARPER.. LAPSO ACADÉMICO 1-2011. UPEL-IPB
Estructura química de monosacáridos
D-CETOSAS
Isomería
La formación de isómeros se ve favorecida por la presencia de átomos de carbonos quirales o átomos de
carbonos asimétricos , esto se refiere a átomos de carbono con cuatro (4) átomos o grupos diferentes
unidos a el. El numero de isómeros posibles de un compuestos
depende del numero de átomos asimétricos de carbono (n) y es igual a 2n
ESTEREOISÓMEROS: compuestos que la misma
formula estructural, pero difieren en la configuración espacial.
Isomería
ACTIVIDAD ÓPTICA
SI EL ANALIZADOR ROTA EN EL SENTIDO DE LAS AGUJAS DEL RELOJ SE DICE QUE ES (+) Y SI LO HACE EN SENTIDO CONTRARIO ES NEGATIVA (-).
(+) (-) Dextrorrotatoria levorrotatoria
Proyecciones de Fisher
CONDICIONES: La cadena carbonada se sitúa en vertical, con las valencias que la integran en dirección a la parte posterior del plano. la cadena se orienta con la parte oxidada hacia arriba y la mas reducida hacia abajo. Las valencias que no integran la cadena carbonada resultan asi horizontales y dirigidas hacia adelante del plano.
Epímeros o epímero isómeros ESTEREOISOMEROS QUE DIFIEREN SOLO EN LA CONFIGURACION DE
UNO DE SUS ATOMOS DE CARBONOS QUIRALES
DIBUJAR
EPIMEROS
LA MAYORÍA DE LOS MONOSACÁRIDOS QUE
OCURREN EN EL METABOLISMO DE LOS MAMÍFEROS SON DE LA
CONFIGURACIÓN D
SERIE D Y SERIE L
La designación de un isómero como D- o de su imagen especular como la forma L- esta determinada por su relación espacial con el compuesto progenitor (ej: gliceraldehído)-la orientación de los grupos H y OH alrededor del átomo de carbono inmediatamente adyacente al carbono con el alcohol primario terminal, determina la familia a la que pertenece el azúcar.
-OH SERIE
derecha D-
izquierda L-
Gliceraldehído Gliceraldehído
Gliceraldehído Gliceraldehído
PROYECCIÓN DE FISHER
FÓRMULAS EN PROYECCIÓN
Propiedades Químicas
TODOS LOS CARBOHIDRATOS SON COMPUESTOS POR CARBONO,
HIDRÓGENO Y OXÍGENO. SON REALMENTE POLIHIDROXÍALDEHIDOS Y
POLIHIDROXÍCETONAS.
TODOS LOS AZUCARES SIMPLES CONTIENEN UN GRUPO DE AZÚCAR
LIBRE EN EL CUAL EL GRUPO CARBONILO ES PARTE DE UN GRUPO
ALDEHÍDO O CETONA.
TODOS LOS AZUCARES COMPUESTOS, CONSTITUIDOS POR AZUCARES
SIMPLES, CONTIENEN EL GRUPO DE AZÚCAR EN FORMA COMBINADA,
AUNQUE
TAMBIÉN ALGUNOS POSEEN UN GRUPO DE AZÚCAR LIBRE. LA
IMPORTANCIA DE UN GRUPO DE AZÚCAR LIBRE ESTA EN LA
DETERMINACIÓN DE MUCHAS DE LAS
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS CARBOHIDRATOS LAS CUALES SERÁN
DESARROLLADAS A CONTINUACIÓN.
C
CH2OH
O
H OH
OH H
H OH
H OH
H C
C
CH2OH
O
OH
OH H
H OH
H OH
H C
CH2OH
O
HOH
OH H
H OH
H OH
H
C
C
CH2OH
O
OH
OH H
H OH
H OH
H
C
C
CH2OH
OH
OH
OH H
H OH
H OH
H CH2OH
C
CH2OH
O
OH H
H OH
H OH
-OH
H2O
H2O
-OH
H2O -OH
Tautom.
Los azύcares se
comportan como
ácidos débiles
Forman sales en
soluciones muy
alcalinas
Tautomerizan
(interconversión
aldosas-cetosas)
Acción de las bases sobre los monosacáridos
D-glucosa D-manosa
D-fructosa
Epimerización
Reordenamiento enodiol
C
C
CH2OH
OH
OH
OH H
H OH
H OH
H
C
C
CH2OH
O
OH
OH H
H OH
H OH
HC
C
CH2OH
O
OH
OH H
H OH
H OH
H
-H+ (-OH)
+H+(H2O)
CHO
C
CH2OH
HOH
OH H
H OH
H OH
C
C
CH2OH
OH
OH
OH H
H OH
H OH
H
C
C
CH2OH
OH
O
OH H
H OH
H OH
HC
C
CH2OH
OH
O
OH H
H OH
H OH
H
-H+ (-OH)
+H+(H2O)
CH2OH
C
CH2OH
O
OH H
H OH
H OH
Formación del dienol a
partir de glucosa. C
CH2OH
O
H OH
OH H
H OH
H OH
H
C
C
CH2OH
OH
OH
OH H
H OH
H OH
H
-H+ (-OH)
+H+(H2O)
Conversión del dienol en
manosa. Conversión del dienol en fructosa.
Reacciones REDOX de los monosacáridos
Reducción
Ejemplos Varios
Realice los productos de reduccion para: D-idosa, D-sorbosa, D-talosa, D-galactosa y D- alosa.
Actividad: Realice el D-xilitol (empleado como edulcorante en
cereales y goma de mascar “sin azúcar”
a
b
Oxidación
a Adición de Agua de Bromo (Br2/H2O) se forman Ácidos Aldónicos
Por oxidación de las aldosas, se pueden producir tres tipos de ácidos diferentes, en dependencia del grado de oxidación de los carbonos terminales. Es frecuente representar estas reacciones con estructuras abiertas.
Ácidos aldónicos. Se forman por
acción de oxidantes débiles; Br2/H2O, NaBrO.
Br2/H2O, NaBrO. NO REACCIONAN CON
CETONAS Y ALCOHOLES
Oxidación
b Adición de Reactivo de Tollens se forman Ácidos Aldónicos
(Ag+, NH3+, -OH) Aldosas acido aldónico
Cetosas aldosas acido aldónico
c Adición de Acido Nítrico se forman Ácidos Aldáricos
Reacción de oxidación. Detección de azúcares reductores.
CHO
CH2OH
Ag+ / -OH
Cu2+ / -OH
Ag (S) espejo de plata
Cu2O (S) rojo ladrillo
Reacciones de reconocimiento
Oxidación
d Formación de Ácidos Urónicos
¿Qué aldohexosa forma ácido D-glucárico que no sea la D-glucosa?; ¿Qué otro nombre tiene el ácido glucárico? ; ¿Qué
otro par de aldohexosas dan ácidos aldáricos idénticos?
Reacción con peryodato.
Alcohol → aldehído
Aldehído → ácido
Acido → CO2
El ácido peryódico es un oxidante fuerte que actúa sobre los
enlaces C-C con grupos –OH vecinales o con un grupo –OH en
posición α con respecto a un grupo carbonilo, produciendo la
oxidación de cada uno de los grupos involucrados. La reacción
no ocurre si en posición α al hidroxilo está presente un grupo
carboxilo o carbetoxi.
Esta reacción tiene las siguientes características:
• Los grupos involucrados en la ruptura aparecen oxidados con
un grado superior al del sustrato:
• Es cuantitativa. Puede calcularse el número de enlaces C-C
rotos mediante determinación de la cantidad de IO3- producidos
(con AgNO3).
• Como la reacción es cuantitativa, también puede valorarse la
cantidad de ácido producido.
CH2OH
CH2
CH2OH
+ IO4- No reacción
CH2OR
CHOH
CH2R
ó
C
C
C OH
H OH
H OH
H
H
H
CH O
H
CH OH
O
+ 2 IO4-
2 +
C
C
C OH
H O
H OH
H
H
+ 2 IO4-
2 +CH OH
O
CH O
H
CO O
C
C
C OH
H OH
O
H
H
H
CH O
H
+ 2 IO4-
2 +
Esta reacción es utilizada para determinar el tamaño del anillo de un
glicósido.
a) Si es hexosa de 5 miembros:
CHO CHO
O OMeCHO2 IO4
-O OMe
OH
OH
CH2OH
+ +HCHO 2 IO3-
b) Si es hexosa de 6 miembros:
O
HO
OH
OH
OMe
CH2OH
O
CHO
CHO
OMe
CH2OH
2 IO4-
+ +HCOOH 2 IO3-
c) Si es pentosa de 5 miembros:
O OMe
OH
OH
CH2OH
CHO CHO
O OMeCH2OH
IO4-
+ IO3-
d) Si es pentosa de 6 miembros:
O
HO
OH
OH
OMeO
CHO
CHO
OMe2 IO4-
+ +HCOOH 2 IO3-
Formación de osazonas de los monosacáridos
CHO
CH2OH
CH
C
CH2OH
N NH C6H5
N NH C6H5NH NH2C6H53
NH2C6H5 NH3 OH2+ + +
Esta reacción, típica de aldehídos y cetonas α-hidroxiladas es de suma importancia en la caracterización de los monosacáridos, ya que el tratamiento con la fenilhidracina en exceso, convierte en los monosacáridos en osazonas sólidas que se pueden aislar, purificar y caracterizar con facilidad.
Indique el nombre de una cetosa y otra aldosa, que formen la misma osazona: D-ribosa, D-altrosa, L-idosa, D-galactosa
¿Qué monosacáridos forman la misma osazona que la D- sorbosa?
Alargamiento de cadena: Síntesis de Kiliani-Fischer
CHO
C
CH2OH
H OH
C
C
C
CH2OH
N
H OH
H OH
C
C
C
CH2OH
N
OH H
H OH
COOH
C
C
CH2OH
H OH
H OH
COOH
C
C
CH2OH
OH H
H OH
H2O / H+
H2O / H+
HCN
Ejemplos Varios
Acortamiento de cadena: Degradación de Wohl
CHO
CH2OH
CH
CH2OH
N OH
NH2 OH
C
CH2OH
NCHO
CH2OH
Ac2O
(-H2O)
MeONa
MeOH
CHO
CH2OH
Br2 / H2O
COOH
CH2OH
CHO
CH2OH
H2O2
Fe2(SO4)3
Acortamiento de cadena: Degradación de Ruff
¿Cuáles son dos monosacáridos que pueden degradar a: D-ribosa, D-arabinosa y L-ribosa
Por ataque nucleofílica de los electrones del oxígeno hidroxílico, sobre el carbono carbonílico, las aldosas o cetosas, de cuatro, cinco y seis
átomos de carbono formas estrucrtura cíclicas hemiacetálicas.
Ciclación de los monosacáridos
Una reacción general de los aldehídos con los alcoholes es la formación de hemiacetales.
CR H
O
R' OH+H+
CR H
OH
OR'
En solución acuosa, la glucosa reacciona intramolecularmente para dar hemiacetales cíclicos, pudiendo formarse tanto hemiacetales con anillo de 5 miembros (forma furanósica) como anillo de 6 miembros (forma piranósica).
Un monosacárido es miembro de la serie D si el grupo hidroxilo del carbono quiral más lejano del carbono anomérico está situado a la derecha en la proyección de Fischer.
La ciclación origina un par de diasteroisómeros.
D(+)-glucosa
CHO
CH2OH
C
CH2OH
H OH
O +
C
CH2OH
HOH
O
D(+)-glucosa D(+)-glucosa
A este par de monosacáridos diasteroisómeros, que sólo se diferencian en la configuración del carbono anomérico se le denominan anómeros.
C
CH2OH
H OH
O
CHO
CH2OH
C
CH2OH
HOH
OH2O H2O
36% 64%
Ciclación de los monosacáridos
MUTORROTACION
ANOMEROS
La glucosa pura existe en dos formas cristalinas. La α-D(+)-glucosa pura tiene un punto de fusión de 146ºC. La rotación específica de una solución recientemente preparada es de +112º. La β-D(+)-glucosa pura tiene un punto de fusión de 150ºC y una rotación específica de +18,7º.
La rotación específica tanto de la α como de la β-D(+)-glucosa varía
lentamente con el tiempo, hasta alcanzar un valor de equilibrio de +52,6º. La variación de la rotación óptica hasta alcanzar el valor de equilibrio se denomina mutarrotación.
La mutarrotación se produce porque tanto la α como la β-D(+)-glucosa en
solución se equilibran lentamente con la forma abierta y por tanto con el otro anómero. La rotación específica final es la de la mezcla en equilibrio.
MUTORROTACION
Ciclación de los monosacáridos *REPRESENTACION GRAFICA*
Las estructuras lineales de los monosacáridos se representan utilizando la proyección de Fischer, pero es necesario adoptar determinadas condiciones que permitan representaciones cíclicas de los mismos
1- Fórmula de Tollens: Utiliza la fórmula de Fischer cerrando el ciclo en el –OH correspondiente de
la cadena. El –OH a la derecha en el carbono anomérico, corresponde a la forma α y a la izquierda a la β.
2- Fórmula de Haworth: Utiliza la fórmula plana de representación de los ciclos. Esta formulación
permite indicar las proyecciones α (hacia abajo) y las β (hacia arriba). Existen dos reglas básicas que permiten convertir la fórmula de Tollens en la
de Haworth y viceversa. a) Todo grupo –OH a la derecha en la fórmula de Tollens corresponde a una
posición α en la representación de Haworth y viceversa. b) En la serie D de monosacáridos, el grupo –CH2OH se coloca hacia arriba
en la proyección de Haworth.
Ciclación de los monosacáridos *REPRESENTACION GRAFICA*
3- Fórmula de Reeves: Utiliza la conformación de silla de los ciclohexanos para la forma
piranósica. De esta forma, las posiciones que se encuentran hacia arriba en Haworth, se representan β en Reeves, pudiéndose corresponder con posiciones axiales o ecuatoriales. De esta forma, el –OH del carbono anomérico se representa axial, para el isómero α y ecuatorial para el β.
C
CH2OH
H OH
O
O
OHOH
OH
OH
CH2OH
Tollens Haworth Reeves
O
OHOH
OH
OH
CH2OH
Ejemplos Varios
O
OH
O
ORROH / H+
enlaceglicosídico
aglicón
Formación de glicósidos:
CHO
CH2OHOH
O
OH
OH
CH2OH
(H,OH)
CH3OH / H+
OH
O
OCH3
OH
OH
CH2OH
OH
O
OCH3OH
OH
CH2OH
+
OH
O
OHOH
OH
CH2OH
+ H+
- H+
OH
O
OH2OH
OH
CH2OH
- H2O
+ H2O
OH
O
OH
OH
CH2OH
+ CH3OH
OH
O
O
OH
OH
CH2OH
H
CH3OH
O
OOH
OH
CH2OH
H
CH3
+ H+ + H+- H+ - H+
Dmetilglucopiranósido Dmetilglucopiranósido
OH
O
OH
OH
CH2OH
(H,OCH3) (H,OH)
H2O / H+
OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
O
OOH
OH
CH2OH
CH3
OH
O
OOH
OH
CH2OH
CH3
HO
H
H H
- CH3OH
OH
O
OH
OH
CH2OH
+
OH
O
O
OH
OH
CH2OH
H
HOH
O
OOH
OH
CH2OH
H
H
+ H+ + H+- H+ - H+
Dglucopiranosa Dglucopiranosa
+ CH3OH
O
H
H
Hidrolisis de glicósidos:
O
HO
OH
OH
OMe
CH2OH
O
MeO
OMe
OMe
OMe
CH2OMe
MeI / Ag2O
ó Me2SO4 / -OH
Metilación Exhaustiva Formación de éteres
O
HO
OH
OH
CH2OH
O
OAcAcO
OAc
OAc
CH
2OAc
O OAc
AcO
OAc
OAc
CH2OAc
(H,OH)
Ac2O / ZnCl2
0ºC
Ac2O / AcONa
Acetilación Exhaustiva Formación de ésteres
DISACÁRIDOS: Formado por al unión de dos monosacáridos unidos por
un enlace O-glucosídico, liberándose una molécula de agua.
El enlace o-glucosídico se establece entre el OH del carbono anomérico de uno de los monosacáridos (el primero) y un OH cualquiera del segundo monosacárido. Si ese OH cualquiera del segundo es también el del carbono anomérico, entonces el disacárido no tiene poder reductor. Si no es el OH del carbono anomérico, entonces sí que tiene poder reductor.
Nomenclatura de los disacáridos: Se pone la terminación -osil al monosacárido que pone el
OH del carbono anomérico. Después se indican los carbonos entre los que se establece en enlace. Se pone el nombre del segundo monosacárido terminado en -osa si el ciclo es de 6 átomos, y en -ósido si es de 5.
Propiedades de los disacáridos: -Poder reductor: sólo lo tienen aquellos que no utilizan los
dos carbonos anoméricos en la formación del enlace o-glucosídico, ya que si se utilizan los dos no queda ningún OH hemiacetálico libre y no pueden reducir.
MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm
MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm
MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm
MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm
MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm
MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm
Repasamos los Disacáridos
Nombre
Común
Estructura Nomenclatura Importancia y
Ocurrencia
Tipo de
disacárido
Trealosa
Oligosacárido
característico de
los hongos e
igualmente
abundan en
secreciones
exhudativas de
ciertos vegetales
superiores.se
encuentra en la
hemolinfa de
insectos
No-reductor
Nombre
Común
Estructura Nomenclatura Importancia y
Ocurrencia
Tipo de
disacárido
Maltosa
Celobiosa
Lactosa
Sacarosa
Los polisacáridos se presentan como sólidos, usualmente no
cristalinos, insolubles en solventes orgánicos. Su solubilidad en agua
está en dependencia de su estructura. Se diferencian de los
monosacáridos y oligosacáridos en que carecen de sabor dulce, ni
son reductores. Pueden presentarse en forma de polímeros lineales,
ramificados o cíclicos.
Los polisacáridos cumplen 3 misiones principales en los seres vivos:
de sostén, de reserva nutritiva y como agentes específicos, ejemplos:
Polisacáridos de sostén;
• Celulosa (proporciona rigidez a los tallos y ramas de las plantas).
• Quitina (constituye el componente principal del exoesqueleto de los
insectos).
Polisacáridos de reserva;
• Almidón (se encuentra en el trigo y la papa).
• Glucógeno (fuente de reserva de los animales).
Polisacáridos de especificidad;
• Heparina (impide la coagulación de la sangre).
POLISACÁRIDOS:
Ejemplos Varios
O
OH
OH
CH2OH
O
O
OH
OH
CH2OH
O
O
OH
OH
CH2OH
celulosa
amilosa
O
OH
OH
CH2OH
O
O
OH
OH
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
O
O
OH
NH
CH2OH
O
O
OH
CH2OH
O
O
OH
CH2OH
C CH3
O
NH C CH3
O
NH C CH3
Oquitina
¿Cuáles de los siguientes compuestos no daría mutorrotación? ¿Por qué?
Justifique su respuesta.
Estructure dos polihidroxiacetales cíclicas epímeras.
Dibuje las proyecciones de Fischer, las formulas de Haworth y la conformación
más estable para: a) β-D-altropiranosa y de b) α-L-gulofuranosa
a) b)
Ejercicios Varios
Ejercicios Varios
Cuando se tratan con fenilhidrazina, las aldohexosas A y B dan lugar a la misma osazona. Cuando A se trata con ácido nítrico, da lugar a un ácido aldárico ópticamente inactivo, pero el azúcar B da lugar a un ácido ópticamente activo. Los azúcares A y B se degradan a la aldopentosa C, que dan lugar a un ácido ópticamente activo cuando se trata con ácido nítrico. La aldopentosa C se degrada a aldotetrosa D, que da lugar a ácido tártarico ópticamente activo cuando se trata con ácido nítrico. La aldotetrosa D se degrada a (+)-gliceraldehído. Deduzca las estructuras de A, B, C y D; nómbrelas correctamente. La aldosa X es ópticamente activa, pero cuando se trata con borohidruro de sodio se transforma en un alditol ópticamente inactivo. La degradación de Ruff de X da lugar a Y, cuyo alditol es ópticamente inactivo. La degradación de Y da lugar a D-gliceraldehído, ópticamente activo. Represente y nombre las estructuras de X y de Y, y de sus alditoles ópticamente inactivos.
Explique la diferencia significativa entre celulosa y amilosa. Indique sus nombres sistemáticos y estructure una porción trisacárida de las mismas. Diga si la lactosa mutarrota. ¿Es un azúcar reductor? Explíquelo. Represente las dos formas anómericas de la lactosa. Muestre el mecanismo que indique positiva la prueba de Tollens para la D-tetrulosa. Explique.
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REVISEMOS SOBRE TRISACÁRIDOS:
En base a la estructura de la rafinosa: (a) ¿Cuántos moles de peryodato consume un mol
de rafinosa? R = 5 moles de IO4
=
(b) ¿ Cuantos moles de HCOOH se produce? R= 2 moles de HCOOH (C) ¿Cuáles son los productos de la metilación exhaustiva de la rafinosa seguida de la
hidrólisis correspondiente?
MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: LEHNINGER Y HARPER.. LAPSO ACADÉMICO 1-2011 UPEL-IPB
(CH3)2SO4
H2O/H+
O O O
DIBUJAR + +
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Un trisacárido separado de la leche fue totalmente hidrolizado por la β- galactosidasa a galactosa y glucosa, en proporción 2:1.La reducción del trisacárido con amalgama de Na seguida de metilación exhaustiva, hidrólisis acida y otra reducción y luego finalmente acetilación con anhídrido acético proporcionó los siguientes productos:
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REVISEMOS SOBRE POLISACÁRIDOS:
Una muestra de 500mg de glucógeno fue tratada con metanol en HCl al 3%. El producto resultante fue tratado con peryodato y se produjo 347μmoles de HCOOH: (a) ¿Qué utilidad tiene usar CH3OH en HCl al 3%? Para obtener el fragmento soluble. (b) ¿De donde proviene el HCOOH producido? El acido fórmico producido proviene del
Extremo No Reductor (ENR) de la molécula. HCOOH = α-6 = ENR
(c) ¿Cuál es el porcentaje de ramificaciones? % ramificación= Nº enlaces α-1,6 en la muestra de glucógeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra %ramificación = moles totales de HCOOH formados a partir de la muestra de glucógeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra Conociendo que MM glucosa = 162 g/mol (si se encuentra en forma glucocídica)
(c) ¿Cuál es el porcentaje de ramificaciones? CONTINUACIÓN % ramificación= Nº enlaces α-1,6 en la muestra de glucógeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra %ramificación = moles totales de HCOOH formados a partir de la muestra de glucógeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra Conociendo que MM glucosa = 162 g/mol (si se encuentra en forma glucocídica) Se determina los moles de glucosa: 1g glucosa contiene 1000mg de glucosa X 500mg X = 0,5g de glucosa glucocídica Se sabe que MM= masa entonces al despejar queda que: n glucosa = masa n MM moles glucosa(t) = 0,5 g = 0, 00308 moles =3, 08 x 10 -3 mol 162g/mol Recordando que: HCOOH = α-6 = ENR = 347 μmol de HCOOH = 347 x 10-6 mol, se sustituye
para determinar el % ramificación: % ramificación: 347x10-6 mol x 100 = 0,0913 % = 9,13 x10-2 %
3,08x 10-3 mol
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REVISEMOS SOBRE POLISACÁRIDOS:
81 miligramos de glucógeno fueron exhaustivamente metilados y luego totalmente hidrolizados. Los productos metilados fueron separados e identificados por cromatografía en capa fina y se obtuvieron 6202 μmoles de 2,3-di-O-metilglucosa. (a) ¿Qué porcentaje del total de residuos de glucosa están en los puntos de ramificación?
% ramificación= Nº enlaces α-1,6 en la muestra de glucógeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra
Ya vimos que : HCOOH = α-6 = ENR y conociendo que MM glucosa = 162 g/mol (si se encuentra en forma glucocídica)
Entonces: moles de glucosa = 0,081 g 81mg de glucógeno a g 162 g/mol moles de glucosa = 0,0005 =5 x 10-4 % ramificación = 6,20 x10-5 donde 6202 μmoles de glucosa a moles 5 x 10-4
% ramificación: 12,4% (b)
(c) ¿Cuántos residuos de glucosa contiene la muestra si la MM de la misma es 3x106 g/mol? Residuos de glucosa = PM de la muestra = 3x 106 g/mol = 18518,52 PM de la glucosa (unida) 162g/mol (d) ¿Cuántos de estos residuos son no-reductores? Se puede decir que si 18519 100% X= 2296,36 12,4% (e) ¿Cuántos de estos residuos pertenece al punto de ramificación?
Considerando que los Extremos No Reductores = puntos de ramificación Entonces es 2296,36
25mg de una muestra extraída de la bacteria Echerichia coli fueron hidrolizados con 2mL de acido sulfúrico 2N. El hidrolizado fue neutralizado y diluido a 10 mL. El contenido de glucosa en la solución final fue de 2,35 mg/mL. ¿Cual es la pureza del glucógeno aislado? UTILIZAMOS: % pureza = moles del polisacárido x 1000 moles del polisacárido= masa del polisacárido moles de la muestra PM glucosa libre moles de la muestra= masa de muestra PM glucosa glucocídica
Se convierte 25mg x 1 g = 0,025 g 1000mg Sustituyendo adecuadamente: moles del polisacárido= masa del polisacárido = 0,025g = 1,39 x 10 -4 mol PM glucosa libre 180 g/mol moles de la muestra= masa de muestra = 0,025 g = 1,54 x 10 -4 mol PM glucosa glucocídica 162 g/mol % pureza = moles del polisacárido x 100 = 1,39 x 10 -4 mol x 100 = 90,26% moles de la muestra 1,54 x 10 -4 mol El tratamiento con peryodato de 200mg de celulosa proporcionaron 4,2 μmoles de ácido fórmico: (a) ¿Cuál es el PM promedio de la celulosa? 1 mol de celulosa 3 mol HCOOH 4,2 μmoles HCOOH x 1 mol x= 1,4 x10-6 4,2 x 10-6 106μmol y 200mg x 1 g = 0,2g PM = gramos = 0,2 g = 142857,14 g/mol 103mg mol 1,4 x 10 -6 mol
(b) ¿Cuál es la longitud promedio de la molécula de celulosa? Longitud de la cadena = PM de la muestra ____ = unidades PM glucosa glucocídica Longitud de la cadena = 142857,14 g/mol = 882 unidades 162 g/mol