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ANALISI GAS NATURALE 1 di 30A. Brunelli 10.2008
CROMATOGRAFIACROMATOGRAFIA
Determinazione delle proprietà essenziali nelle misure fiscali del gas naturale
Determinazione delle proprietà essenziali nelle misure fiscali del gas naturale
ANALISI GAS NATURALE 2 di 30A. Brunelli 10.2008
Misure Fiscali del Gas NaturaleMisure Fiscali del Gas Naturale
Le principali sono le seguenti misure volumetriche:
A turbina (ISO 9951):Dove la portata volumica è in relazione al numero di giri della turbina di misura, sempre nelle condizioni di esercizio e quindi da compensare per le condiz. Std
A diaframma (ISO 5167-1/-2):Dove la portata volumica è in relazione alla radice quadrata della pressione differenziale tra monte e valle del diaframma di misura
ANALISI GAS NATURALE 3 di 30A. Brunelli 10.2008
Esempio di Calcolo della Portata nei DiaframmiEsempio di Calcolo della Portata nei Diaframmi
Formula calcolo della portata secondo ISO 5167-2
Qve = C/[1-ββββ4] . εεεε . ππππ . d2 /4 . [ 2 . ∆∆∆∆P / ρρρρe]1/2 con:Qve= portata volumica alle condizioni di eserciziod = diametro del dispositivoD = diametro della tubazione ββββ = rapporto diametro dispositivo/tubazioneρρρρe = densità del fluidoP = pressione statica di ingresso∆∆∆∆P = pressione differenziale di misuraC = coefficiente di scarico del diaframmaε = coefficiente di espansione del gas in misura (funzione ∆∆∆∆P, P e K) K = coefficiente isoentropico del gas in misura (1,31 per gas naturale)
Formula calcolo della portata volumica standard
Qvs = Qve . ρρρρe / ρρρρs dove:Qve e ρρρρe è la portata volumica e la densità alle condizioni di esercizioQvs e ρρρρs èla portata volumica e la densità alle cond. std di 1 bar e 15 °C
ANALISI GAS NATURALE 4 di 30A. Brunelli 10.2008
Formula di Calcolo della Incertezza di MisuraFormula di Calcolo della Incertezza di Misura
Formula calcolo per i diaframmi secondo ISO 5167
Come ribadito per non peggiorare l’incertezza della misura della portata bisogna calcolare e/o determinare con esattezza la densità del gas!!!
Dove:
U(Q) = incertezza di misura estesa della portata a livello di confidenza 95%Uc = 0.5 % oppure (1,667*β - 0,5) % per β > 0.6 Uε = (3.5*∆P)/(K*P) %Ud = ≤ 0,1 % verificato dall’utilizzatoreUD = ≤ 0,4 % verificato dall’utilizzatoreU∆P = ≤ 0,1 % stimato dall’utilizzatore ��������������������� ������������������Uρ = ≤ 0,1 % stimato dall’utilizzatore ����� �� ��������� ����� �� � � � ���� � � � � �
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�∆+∆+��
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�
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−+��
�
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−++= ρ
ββ
βε UpUDUdUUUQU C
ANALISI GAS NATURALE 5 di 30A. Brunelli 10.2008
Calcolo della Densità del GasCalcolo della Densità del Gas
FORMULA DETERMINAZIONE DENSITÀ STANDARD
FORMULA DETERMINAZIONE DENSITÀ ESERCIZIO
Dove:ρ è la densitàP è la pressione assolutaT è la temperatura assolutaZ è il fattore di compressibilità del gas naturaleMm è la massa molecolare del gas naturale in misurazione&:s sono le condizioni standard del gas (101,325 kPa & 288,15K)e sono le condizioni di esercizio del gas (kPa & K)
ZsMm
ZsMm
ZsPsTsRMm
s1
645,231
325,10115,2883145,81 ⋅=⋅⋅⋅=⋅⋅⋅=ρ
ZeZs
TeTs
PsPe
se ⋅⋅⋅= ρρ
ANALISI GAS NATURALE 6 di 30A. Brunelli 10.2008
Esempio Grafico per Compressibilità GasEsempio Grafico per Compressibilità Gas
FATTORE Z METANO
Parametri critici:- Pc = 46,2 bar a- Tc = 191,6 K
Parametri Esercizio:- Pe = 60 bar a- Te = 293,15 K
Parametri Ridotti:- Pr = Pe/Pc = 1,29- Tr = Te/Tc = 1,53
Risultato (dalla Figura):- Z = 0,89
Fatt
ore
Com
pres
sibi
lità
Z
Pressione ridotta Pr (Temperatura ridotta Tr: Curve all’interno)
Come si evince dalla sottostante Figura è molto difficile determinare il fattore Z con una precisione migliore dell’1%,e pertanto tale metodo può essere impiegato solo nelle misure tecniche e non nelle misure fiscali che richiedono solitamente incertezze complessive di misura migliori dell’1 %!!!
ANALISI GAS NATURALE 7 di 30A. Brunelli 10.2008
Esempi Analitici per Gas NaturaleEsempi Analitici per Gas Naturale
DETERMINAZIONE FATTORE Z
Finora è stato utilizzato il modello di riferimento americano:� AGA NX-19che garantiva incertezza di determinazioni tipiche 0,25 %
Ora si stanno utilizzando i modelli riferimento internazionali:� ISO 6976 per il calcolo dello Z alle condizioni standard� ISO 12213 per il calcolo dello Z alle condizioni esercizioin entrambi i casi con incertezza migliore dello 0,1 %, se i componenti costituenti la miscela del gas naturale sono noti con incertezza migliore dello 0,1 % ottenibile mediante le nuove tecniche cromatografiche!
ANALISI GAS NATURALE 8 di 30A. Brunelli 10.2008
Calcolo Compressibilità Gas Naturale (AGA NX 19)Calcolo Compressibilità Gas Naturale (AGA NX 19)
Normativa prima dell’emissione delle norme ISO
Valida per gas naturale con queste caratteristiche:- Densità relativa � 1- Frazione N2 � 15 %- Frazione CO2 � 15 %
con incertezza di calcolo tipica 0,25 - 0,50 %.
Incertezza di calcolo (%) AGA NX-19 (1962) Vs AGA 8-ISO 12213-2 (1992) Classificazione Gas (*) Densità relativa AGA NX-19 AGA 8Bassa Densità 0,60 0,096 0,044Moderata Densità 0,63 0,335 0,026Elevata Densità 0,67 0,819 0,049Moderata Azoto 0,66 0,066 0,067Elevato Azoto 0,78 0,158 0,056Moderato Biossido Carbonio 0,71 0,114 0,027Elevato Biossido Carbonio 0,87 0,606 0,079(*) Fonte Dr K. Starling, Starling & Associated, Norman, Oklakoma (USA)
Dai dati sopra riportati si evince che:� ���������� �� � ����� � � � �� ��� � ��� �� �� �� �� � � �� �� ��� �� � � � ��� � �� � � �� �� ��� �� �� � � �� � �� ��� �� � � � �� �� � � ! � � �� � ��������" �� � ��� �� � � � � � �� � � � �# �� � ��� � ��$ �� �� � � �� � ���% ���� ��� � ��� �� � �� �� � % � ��� ��� � � � � � ������&' � � (
ANALISI GAS NATURALE 9 di 30A. Brunelli 10.2008
Calcolo Tipico per Gas Naturale
Calcolo della compressibilità standard e densità relativa secondo il metodo normalizzato ISO 6976
0,2519%δ=100∗(ρr-ρι)/ρr) * + &�, &� �*
0,7409kg/m3ρr=ρi/Zm) * �' &- �. / * ��*
0,7392kg/m3ρ�� � �� �� ! �" ��) * �' &- �0��&) * ��*
0,6046-dr =di*Za/Zm) * �' &- �0��/ * �1�/ * ��*
0,6035-di =Mm/Ma) * �' &- �0��/ * �1�&) * ��*
0,9977-# � � �� $ ��√%��& �� � 2 / * ' ' &3 &�&&- �0
0,0479--17,478100-Totale componenti0,00050,99440,07480,2990,6844,01Biossido carbonio0,00030,99970,01730,4901,7528,014Azoto0,00001,0000-0,00480,00002,016Idrogeno
0,00000,999600,000028,963Aria0,00020,93700,25100,0430,0672,15n-Pentano0,00060,96800,17890,1980,3458,1232-Metil Propano0,00040,96500,18710,1280,2258,123n-Butano0,00130,98210,13380,4320,9844,097Propano0,00320,99150,09221,0523,530,07Etano0,04130,99800,044714,83592,4716,043Metano$ ����Ö%�# � � �� �� %√%�' �� ( °) �* �� ��4$ 5% � �67 ��4� 6! % �4$ 5% � �6
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Incertezza0,25 %dato
Z non unitario!
ANALISI GAS NATURALE 10 di 30A. Brunelli 10.2008
Limiti Massimi dei Componenti il Gas NaturaleLimiti Massimi dei Componenti il Gas Naturale
Altri componenti
Componenti MinoriEtilene Benzene Toluene Argon OssigenoIdrogeno solforato
Componenti i PrincipaliMetanoAzoto Biossido carbonio Etano PropanoButanoPentanoEsano Eptano Ottano e superiori Ossido carbonio IdrogenoElio Acqua
COMPONENTI
NORMATIVA DI RIFERIMENTO ISO 12213ISO 6976ISO 6975
Tutti inferiori a 0,05
≥ 0,50 0,300,15 0,15
0,0010,000 5 0,000 2 0,000 2 0,000 2 0,000 2
0,0050,005
≥0,70 0,20 0,200,10 0,035 0,015 0,005 0,001 0,000 5 0,000 5 0,03 0,10 0,005 0,000 15
≥ 0,50 0,400,400,15 0,05
0,005 0,005
0,000 1
FRAZIONE MOLARE COMPONENTI
ANALISI GAS NATURALE 11 di 30A. Brunelli 10.2008
Livelli Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-1Livelli Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-1
ISO 12213-1NORMA DI RIFERIMENTO
0,00130,15 K0,02 MPa-0,0010,0010,0010,000 50,000 30,000 10,001
Densità relativaTemperaturaPressioneFrazione molare:- Inerti- Metano- Etano - Propano- Butano- Pentano e superiori- Idrogeno e biossido carbonio
INCERTEZZACARATTERISTICA
Incertezza richiesta sulle caratteristiche del gas per la determinazione del fattore Z entro ±±±± 0,1 %
Incertezzeraggiungibili attraverso
strumenti Smart
Incertezzeraggiungibili attraverso
metodo ISO 6976
Incertezzeraggiungibili attraverso
attuali cromatografi
ANALISI GAS NATURALE 12 di 30A. Brunelli 10.2008
Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-2Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-2
Incertezze tipiche per la determinazione del fattore Z secondo l’equazione AGA 8 – 92DC
Incertezza di calcolo della compressibilitàin riferimento al campo di lavoro:
1 – 0,1 %
2 – 0,1 ÷÷÷÷ 0,2 %
3 – 0,2 ÷÷÷÷ 0,5 %Campo tipico:0 ÷÷÷÷ 60 bar-10 ÷÷÷÷ 60 °C
ANALISI GAS NATURALE 13 di 30A. Brunelli 10.2008
Metodi Calcolo Compressibilità ISO 12213-3Metodi Calcolo Compressibilità ISO 12213-3
Hsx H2x N2x CO2
SET D
drx H2x N2x CO2
SET C
Hsdrx H2x N2
SET B
Hsdrx H2x CO2
SET A
Set di parametri possibili per il calcolo del fattore Z secondo l’equazione SGERG 88
NOTA:&��� � �� � � �� ��� � �8�� � �� � ��$ �� �� ��: ���� �; ���
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Dove:
Hs = potere calorifico superiore
dr = densità relativa
x H2 = frazione molare H2
x N2 = frazione molare N2
x CO2= frazione molare CO2
ANALISI GAS NATURALE 14 di 30A. Brunelli 10.2008
Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-3Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-3
Incertezze tipiche per la determinazione del fattore Z secondo l’equazione AGA 8 – 92DC
Incertezza di calcolo della compressibilitàin riferimento al campo di lavoro:
1 – 0,1 %
2 – 0,1 ÷÷÷÷ 0,2 %
3 – 0,2 ÷÷÷÷ 0,5 %
4 – 0,5 ÷÷÷÷ 3,0 %Campo tipico:0 ÷÷÷÷ 60 bar-10 ÷÷÷÷ 60 °C
ANALISI GAS NATURALE 15 di 30A. Brunelli 10.2008
Incertezza Calcolo Z secondo ISO 12213Incertezza Calcolo Z secondo ISO 12213
METODI DI CALCOLO:
D - AGA8-DC92: ISO 12213-2
S - SGERG-88: ISO 12213-3
per gas in queste condizioni:
1 - 263 ÷÷÷÷ 338 K e 0 ÷÷÷÷ 12 MPa
2 - 263 ÷÷÷÷ 338 K e 12 ÷÷÷÷ 30 MPa
3 - 263 ÷÷÷÷ 338 K e 0 ÷÷÷÷ 30 MPa(per gas a molti componenti)
e con questi livelli di incertezza:
4 - � 0,1 %
5 - 0,1 ÷÷÷÷ 0,2 %
6 - 0,2 ÷÷÷÷ 0,5 %
7 - 0,5 ÷÷÷÷ 3,0 %
ANALISI GAS NATURALE 16 di 30A. Brunelli 10.2008
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� per l’analisi qualitativa nella distillazione simulata del greggio� per l’analisi delle impurità del gas di separazione del greggio� per l’analisi qualitativa del gas ottenuto e successivamente trattato
Le applicazioni della Gas Cromatografia sono pertanto molto vaste:o La GC fornisce una buona precisione dei componenti da analizzareo E’ inoltre una analisi piuttosto semplice
La tecnica GC può essere fatta quando:o Il campione vaporizza sotto 450 °C, senza decomposizione molecolareo Gli obiettivi in termini di ciclo d’analisi e prestazioni sono ben definiti
Cromatografia negli Impianti Oil&Gas
ANALISI GAS NATURALE 17 di 30A. Brunelli 10.2008
È una tecnica di analisi, per la precisione gas cromatografica, che permette di separare e analizzare i componenti nell’ordine dei loro punti di ebollizione
Essa simula la procedura di laboratorio della distillazione fisica conosciuta come “distillazione TBP” (True Boiling Point)
La separazione è eseguita grazie ad una colonna cromatografica apolare, impiegando una valvola di iniezione ed un forno a temperatura programmata
Curva di Distillazione Simulata del Greggio
ANALISI GAS NATURALE 18 di 30A. Brunelli 10.2008
Analisi Cromatografica del Gas di Separazione
Il gas di separazione direttamente prodotto dal separatore tri fase �0 2 ��������� �1 1 ����. ������������,��������%� ����� ����� ��� ��������������������� �����3 0 ��� �� ��������4 � ���0 ����. ������������������������ �5�6 ��� ����1 ���������� �� ��� �7 � � � ����������� ������� �������� ������������0 ������ ��3 0 � ��48
Il gas di qualità così ottenuto può essere inserito nella rete vendita��3 0 ��� ����� �1 1 ����. ������������,��������� ����������� ��0 �������������1 ���������������3 0 ��� �� ��0 ����������4 ������������- �5�+ ��� ����4 ��3 0 ��� ��� �0 ��. � 0 ������ ��� 9�����. �����0 �������� ��,���9��0 �%���9������� �0 ����������� ���,������3 0 ��� �� ��0 ���������9���������������� ����� ��0 �������%� �1 1 �1 ����8
ANALISI GAS NATURALE 19 di 30A. Brunelli 10.2008
Componenti Base del Gas Cromatografo
ANALISI GAS NATURALE 20 di 30A. Brunelli 10.2008
o Elio - He• Trasporto per rivelatore
a conducibilità termica (TCD) e a ionizzazione di fiamma (FID)
o Idrogeno – H2• Trasporto per TCD, FID, e rivelatore
fotometrico a fiamma (FPD)• Comburente per FID e FPD
o Azoto - N2• Trasporto per TCD (solo per misure
sulla porta di riferimento) e FIDo Aria grado zero
• Trasporto per FPD• Comburente per FID e FPD
Gas di Supporto & Iniezione del Campione
ANALISI GAS NATURALE 21 di 30A. Brunelli 10.2008
Packed Capillary
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+ 0 ��- �1 1 �5�� ����� ��� � /��� ���1 ������� < < ��
Colonne di Separazione & Principali Rivelatori
o Rivelatori di maggior impiego:
• Thermal Conductivity Detector (TCD) – universale e non distruttivo
• Flame Ionization Detector (FID) – selettivo per idrocarburi, distruttivo
• Flame Photometric Detector (FPD) – selettivo per zolfi, distruttivo
• Dielectric Barrier DischargeIonization Detector (DBDID) – misura tracce inerti (ppm e ppb)
ANALISI GAS NATURALE 22 di 30A. Brunelli 10.2008
Thermal Conductivity - TCD
o Campo tipico di misura: alti ppm a livelli percentuali
o Rivelatore per impieghi generalio Filamento di Misura e Riferimento o Protezione dei filamenti
ANALISI GAS NATURALE 23 di 30A. Brunelli 10.2008
Flame Ionization Detector - FID
o Altamente sensibile e selettivo: adatto nel campo dei bassi ppm
o Specifico per rivelare idrocarburio Design Compatto
ANALISI GAS NATURALE 24 di 30A. Brunelli 10.2008
Flame Photometric Detector - FPD
o Sensibilità minima pochi ppb
o Misura di composti solforati
o Elettrometro per linearizzare segnale zolfo
ANALISI GAS NATURALE 25 di 30A. Brunelli 10.2008
o Cromatografo da campo e da processo che impiega 1 o 2 “treni analitici”per singolo cromatografo ovvero costituito da più unità analitiche composte da un set di colonne e rivelatore che è in grado di separare e misurare una serie specifica di componenti della miscela da analizzare
o Idoneo per misurare componenti quali:• gas idrocarburici da C1 fino a C9+, • gas inerti (He, H2, N2, O2)• H2S
o Idoneo quindi per analizzare in linea i componenti costituenti il gas naturale
Cromatografi da Campo
Selettore streamda analizzare
Microprocessore a 32 bit con interfaccia di comunicazione
Camera analitica
Interfaccia di processo
ANALISI GAS NATURALE 26 di 30A. Brunelli 10.2008
Montaggio laterale
Montaggio sul tubo
Installazione Cromatografi
ANALISI GAS NATURALE 27 di 30A. Brunelli 10.2008
ArrivoGas
Valvola di Isolamento
Valvole di Intercettazione
Valvola di Sicurezza
FiltroRaddrizzatore
di Flusso
Misuratore di Portata
Valvola di Regolazione
Miscelatore
Campionamento
MandataGas
Sistema di Campionamento del Gas Cromatografo
ANALISI GAS NATURALE 28 di 30A. Brunelli 10.2008
Interfaccia Grafica
ANALISI GAS NATURALE 29 di 30A. Brunelli 10.2008
Campi di Analisi
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ANALISI GAS NATURALE 30 di 30A. Brunelli 10.2008
o Benefici del gas cromatografo nelle misure del gas naturale: • Abilità di separare i vari componenti il gas naturale:
fino ai composti C6 e oltre, con rivelatore Tipo FID• Abilità di analizzare anche gli altri componenti presenti tipo:
He, H2, N2, O2, ecc, con rivelatore Tipo TCD• Abilità di misurare inoltre componenti solforati presenti:
con rivelatore Tipo FPD
o Quindi possibilità di avere corrette analisi per determinare:• Densità reale e standard del gas naturale• Potere calorifico del gas naturale• Indice di Wobbe del gas naturale
Vantaggi del Cromatografo