6月26日

1

基礎量子化学

２００９年４月～８月

６月２６日 第１０回

中間試験の解説

１４．ヒュッケル近似

担当教員:

福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻准教授

前田史郎

E-mail：smaeda@u-fukui.ac.jp

URL：http://acbio2.acbio.fukui-u.ac.jp/phychem/maeda/kougi

学科の公式ホームページから授業資料のページへリンクしてあります

「学科公式ホームページ－カリキュラム・授業のシラバス」から「各教員の担当授業ページ－前田（史）教員のページ」をクリックしてください．

教科書：

アトキンス物理化学（第６版）、東京化学同人

13章 原子構造と原子スペクトル

14章 分子構造

6月26日

2

×6

6月26日

3

6月26日

4

6月26日

5

6月26日

6

１．水素型原子の構造とスペクトル

２．原子オービタルとそのエネルギー

３．スペクトル遷移と選択律

４．多電子原子の構造

５．一重項状態と三重項状態

６．ボルン・オッペンハイマー近似

７．原子価結合法

８．水素分子

９．等核ニ原子分子

１０．多原子分子

１１．混成オービタル

１２．分子軌道法

１３．水素分子イオン

１４．ヒュッケル近似

2009年度授業内容

6月26日

7

１４・９ ヒュッケル近似

ヒュッケルが1931年に提唱した近似方法．

１）πオービタルはσオービタルとは分離して取り扱う．（π電子近似）

２）すべてのクーロン積分αijをαに等しいとする．

３）すべての重なり積分Sij（i≠j）＝０とする．

４）隣接していない原子間の共鳴積分βijはすべて０とする．

５）隣接する原子間の共鳴積分βｉｊをβに等しいとする．

はじめに，近似（１）と（２）を導入する．

p447

6月26日

8

∫∫∫∫

==

=

=

ττ

τ

τ

AdˆBBdˆA

BdˆB

,AdˆA

HH

H

H

K

J

J

B

A

　

，　

　 クーロン積分

クーロン積分

共鳴積分

重なり積分∫= τABdS

6月26日

9

１４・９(a)永年行列式

πオービタルを，分子面に垂直なC2pオービタルのLCAO-MOとして表す．

（１）エテン ethene（エチレン ethylene）

ψ=cAA+cBB ①

A(C2p)

B(C2p)

（２）ブタジエン butadiene

ψ=cAA+cBB+cCC+cDD ②

炭素原子nの2pオービタルをψnとすると，πオービタルをn個のψnのLCAO-MOで書くと，

nnΨcΨ ∑= ③p446

6月26日

10

変分法を用いる．エネルギー期待値Eを求めて， とする．nc

E∂∂

∫∫

∑∑∑∑∫

∫

=

=

=

=

τ

τ

τ

τ

d

dˆ

d

dˆ

*

*

*

*

*

*

jiij

jiij

i jijji

i jijji

nn

nn

ΨΨS

ΨΨH

Scc

Hcc

ΨΨ

ΨΨE

H

H

ここで，

④

⑤

⑥

i=jのとき，Hii=αi ;クーロン積分

i≠jのとき，Hij=βij ;共鳴積分

i≠jのときSii=S，i=jのときSii=1

；重なり積分p447

6月26日

11

∑∑∑∑ =i j

ijjii j

ijji HccSccE**

④を書き直すと，

⑦

このEを最小にするためには，各変数ciについて

とおけば良い．

⑦をci *で偏微分すると，

0=∂∂

icE

( ) ),...,2,1(0

0*

**

nicESHcE

HcScEScccE

jj

ijij

i

jijj

jijj

i jijji

i

==−

=∂∂

=+∂∂

∑

∑∑∑∑

　　　

　　　　ここで であるから，次の連立方程式が得られる．

⑧

⑨

⑩

6月26日

12

⑩式がcj=0という無意味な解以外の解を持つためには，係数の行列式がゼロでなければならない．

( ) ),...,2,1(0 nicESH jj

ijij ==−∑ 　　　 ⑩

0

11

2121

1112121111

=

−−

−−−−

nnnnnn

nn

ESHESH

ESHESHESHESH

LL

MMMM

LLL

L

これを永年方程式という．

⑪

6月26日

13

（１）エテン ethene（エチレン ethylene）

永年方程式は次のようになる．

教科書の記述にしたがうと，

である．原子Aと原子Bは等価であるから，αA=αB=α，βAB=βBA=βとすると，

022222121

12121111 =−−−−

ESHESHESHESH

i=jのとき，Hii=αi ;クーロン積分

i≠jのとき，Hij=βij ;共鳴積分

i≠jのときSii=S，i=jのときSii=1 ；重なり積分

0=−−

−−EES

ESEαββα

⑫

⑬

p446

H

H

H

H

6月26日

14

0

44444141

3131

2121

1414131312121111

=

−−−−

−−−−

ESHESHESHESH

ESHESHESHESH

LL

LLL

LLL

0=

−−−−

−−−−

EESESES

ESESESE

DADA

CACA

BABA

ADADACACABAB

αβββ

βββα

LL

LLL

LLL

（２）ブタジエン butadiene

教科書の記述にしたがうと，

⑭

⑮

p446

1

2

3

4

6月26日

15

エチレンの永年方程式⑬の解は容易に求められる（例題１４・４と同じである）が，ブタジエンの永年方程式⑮の解を求めるのは容易ではないことはすぐに分かる．

そこで，さらなるヒュッケル近似（３）～（５）を導入する．

３）すべての重なり積分Sij（i≠j）＝０とする．

４）隣接していない原子間の共鳴積分βijはすべて０とする．

５）隣接する原子間の共鳴積分βｉｊをβに等しいとする．

そうすると，永年方程式の

（１）すべての対角要素：α-E

（２）隣接する原子間の非対角要素：β

（３）他のすべての要素：0

となり，計算が容易になる．p447

6月26日

16

１４・９（ｂ）エチレンとフロンティアオービタルエチレンにヒュッケル近似を適用すると⑬は次のように簡単になる．

( )

( )βα

βααα

βαα

βα

αββα

±=

−−±=∴

=−+−

=−−

=−

−

　　　

222

222

22

020

0

E

EEE

EE

行列式を展開すると，

図１４・４１ エチレンのヒュッケル分子オービタルのエネルギー準位図

⑯

全エネルギーEπは

Eπ=2E1π=2α+2βp447

6月26日

17

エチレンでは

最高被占分子オービタル（HOMO） 1πオービタル

最低空分子オービタル（LUMO) 2π*オービタル

である．これら二つのオービタルは，エチレンのフロンティアオービタルを形成する．

HOMO

LUMO

π→π*

π→π*の励起エネルギーは|E－-E＋|=2|β|である． p447

ψ1 =12

pπ1 +

12

pπ2

ψ2 = −12

pπ1 +

12

pπ2

6月26日

18

○エチレンのπオービタルのヒュッケル近似による取り扱いは，二原子分子の分子軌道法と全く同じである．

πオービタルを，分子面に垂直なC2pオービタルのLCAO-MOとして表す．

エテン ethene（エチレン ethylene）

ψ=cAA+cBB

A(C2p)B(C2p)

二原子分子ABの分子オービタルとして LCAO-MO を用いる．

ψ=cAA＋cBB

6月26日

19

根拠１４・４ 二原子分子のLCAO-MOを変分法を用いて決める

二原子分子ABの分子オービタルとして LCAO-MO を用いる．

ψ=cAA＋cBB

ここで，AおよびBは，それぞれ原子AおよびBのAOである．

このLCAO-MOを試行関数としてエネルギーEが最小となるように係数cAおよびcBを選べば良い．ここで，ψは規格化されているが，AOであるAとBも規格化されているとする．

この試行関数のエネルギーはハミルトニアンの期待値である．

∫∫

∫∫

Ψ

ΨΨ=

ΨΨ

ΨΨ=

τ

τ

τ

τ

d

dˆ

d

dˆ2

*

*

* HHE

p439

復習

6月26日

20

( )

Scccc

cccc

cc

BABA

BABA

BA

2

ABd2dBdA

dBA

22

2222

2

++=

++=

+=

∫∫∫∫

τττ

τ分母

ここで， は 重なり積分 である．∫= τABdS

∫∫

∫∫

Ψ

ΨΨ=

ΨΨ

ΨΨ=

τ

τ

τ

τ

d

dˆ

d

dˆ2

*

*

* HHE

p439

復習

6月26日

21

( ) ( )

βαα

ττττ

τ

BABBAA

BABABA

BABA

cccc

cccccc

cccc

2

AdˆBBdˆABdˆBAdˆA

dBAˆBA

22

22

++=

+++=

++=

∫∫∫∫∫

HHHH

H

分子

∫∫∫∫

==

=

=

ττβ

τα

τα

AdˆBBdˆA

BdˆB

,AdˆA

HH

H

H

　

，　

　

B

A クーロン積分

クーロン積分

共鳴積分

重なり積分

ここで，

（ ）∫= τABdS

復習

6月26日

22

したがって，エネルギー期待値Eは,

(27)

エネルギーEの極小値は， 係数cAおよびcBで微分した導関数=0から求められる．

(27)式を書き直すと，

SccccccccE

BABA

BABBAA

22

22

22

++++

=βαα

0,0 =∂∂

=∂∂

BA cE

cE

　　

( ) βαα BABBAABABA ccccSccccE 22 2222 ++=++ ①

p440

復習

6月26日

23

( ) ( )( )

( ) ( ) 0

2222222

=−+−

+=+

+=++++∂∂

EScEc

ccSccE

ccSccEScccccE

BAA

BAABA

BAABABABAA

βα

βα

βα

( ) ( )( )

( ) ( ) 0

2222222

=−+−

+=+

+=++++∂∂

EScEc

ccSccE

ccSccEScccccE

ABB

ABBAB

ABBABBABAB

βα

βα

βα

①式をcAで偏微分し， をゼロとする．Ac

E∂∂

①式をcBで偏微分し， をゼロとする．Bc

E∂∂

復習

6月26日

24

( ) ( )( ) ( )⎩

⎨⎧

=−+−=−+−

00

EScEcEScEc

ABB

BAA

βαβα

0=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−−

B

A

B

A

cc

EESESE

αββα

( )( ) ( ) 0

0

2 =−−−−

=−−

−−

ESEE

EESESE

BA

B

A

βαα

αββα

したがって，次の連立方程式（永年方程式）を解けばよい．

行列の形に書くと，

この方程式が意味のある解を持つためには，係数である行列式=0でなければならない（cA=cB=0はψ=0となるので無意味である）．

展開すると，

(24)

p439-441

(28)

復習

6月26日

25

例題14・4 永年方程式の根を求めること式（28)を解くことにより，等核二原子分子の結合オービタルと反結合オービタルのエネルギーEを求めることができる．等核二原子分子であるので，αA= α B= α と書くことができる．

( ) ( ) 022 =−−−=−−

−−ESE

EESESE

βααββα

( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( )( ) SSS

SSS

SSS

SSSE

ESES

SEEE

ESEE

±±

=+−

±=

−−±−

=

−−−−−±−

=

=−+−−−

=−−+−

=−−−−

±

11111

1

11

02102

0

2

2

2222

2222

22222

2

βαβααββα

βαβαβα

βαβα

βαα

βαα

mm　　

ふつう，β

6月26日

27

( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )( )

( )2

2

2222

2222

22222

2

1

11

02102

0

SSS

SSSSE

ESESSEEE

ESEE

−−±−

=

−−−−−±−

=∴

=−+−−−

=−−+−

=−−−−

αββα

βαβαβα

βαβα

βαα

βαα

　　　

SE

±±

=± 1βα

ふつう，β

6月26日

29

反結合性オービタル（E-）では，

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

1

00

011

01

11

011

1

−=∴

=−−−=−−+

=−−−+−−−

=−

−−−+−−−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

−−

−+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−−

−

−−

=−

B

A

BA

BABA

BBAA

BBAA

BA

cc

cScSccScSc

ScSccSc

SScSccSc

SS

cS

c

SE

αββαββαα

βαββαα

βαββαα

βαββαα

βα

( ) ( )( ) ( )⎩

⎨⎧

=−+−=−+−

00

EScEcEScEc

ABB

BAA

βαβα

永年方程式

p441

復習

6月26日

30

( )

( )⎪⎩

⎪⎨

⎧

−−

=−=

++

=+=

−−

++

　　　

　　

SEBAcΨ

SEBAcΨ

A

A

1,

1,

βα

βα

規格化を行うと，

( )

( )Sc

Scc

ABcBcAcΨ

Sc

Scc

ABcBcAcΨ

A

AA

AAA

A

AA

AAA

−=∴

=−=

−+=

+=∴

=+=

++=

∫∫∫∫

∫∫∫∫

−

+

121

122

d2ddd

121

122

d2ddd

22

222222

22

222222

ττττ

ττττ

p441

復習

6月26日

31

( )

( )⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−

=−

−=

++

=+

+=

−−

++

　　

　　

SE

SBAΨ

SE

SBAΨ

1,

12

1,

12

βα

βα

したがって，

Ψ－

Ψ＋B A

αα

SE

++

=+ 1βα

SE

−−

=− 1βα

図14・18 水素分子イオンの分子ポテンシャルエネルギー曲線の計算結果と実験結果

実験

計算

復習

6月26日

32

１４・９（ｃ）ブタジエンとπ電子結合エネルギーブタジエンにヒュッケル近似を適用すると⑮は次のように簡単になる．

0

000

000

=

−−

−−

EE

EE

αββαβ

βαββα

0

100110011001

=

xx

xx

各要素をβで割って，(α-E)/β=xとおくと，

⑰

⑱

p447

pπA

pπB

pπC

pπD

6月26日

33

行列A=(aij)をn次の正方行列，det(A)をその行列式とする．

(1)n=1のとき，det(A)=a11(2)n=2のとき，det(A)=a11a22-a12a21(3)n≧2のとき，行列Aの行iと列jを削除して作った(n-1)次の行列式をMijで表し，Aの小行列式という．行列A=(aij)の余因子Aijを次のように定義する．

そうすると，Aの行列式det(A)を次のように展開できる．ij

jiij MA

+−= )1(

ijij

n

j

jiij

n

jij MaAaA ∑∑

=

+

=

−==11

)1()det(

行列式の展開

( ) 211222112221

1211det aaaaaaaa

A −==

6月26日

34

何行目あるいは何列目を使って展開しても結果は同じになるが，行

列の要素がゼロを含むときは，ゼロを多く含む行または列を選んで

展開すると計算が簡単になる．

下の例では，ゼロを2個含む１行目を使って展開しているので，実

際に計算しなければならない余因子は1行2列の余因子だけである．

1001411

)2()1(0124131020

21 −=+−

−−+=−−

+

行列式の展開の例題

6月26日

35

0

100110011001

=

xx

xx

行列式⑱を展開する．余因子は

次のようになる． ⑱

以下省略．各自で計算してみてください．

6月26日

36

62.0,62.12

53

2493

013

04124)1()det(

2

24

24

±±=

±±=∴

−±=

=+−

=+−=−== ∑∑ +

　x

x

x

xx

xxMaAaA ijj

ijji

ijj

ij

他の余因子もすべて計算すると，

x = (α-E)/βとおいたので，Ε = α−βx，である．エネルギー準位図は上のように書け，基底状態の電子配置では，4つの電子はE1πとE2πに入る．

βαβαβα

βα

π

π

π

π

62.162.062.0

62.1

1

2

3

4

+=+=−=

−=

EEEE＊

＊

C2p

6月26日

37

全エネルギーEπは

Eπ=2E1π+2E2π=4α+2(0.62+1.62)β

=4α+4.48β

π→π*π→π*の励起エネルギーは|E3π*-E2π|=1.24|β|である．

p448

図１４・４２ ブタジエンのヒュッケル

分子オービタルのエネルギー準位

と，対応するπオービタルを上から

見た図．オービタルが局在してい

ないことに注意せよ．

6月26日 38

The Hückel method

0.372p π1 + 0.602pπ

2 + 0.602pπ3 + 0.372p π

4

1

2

3

4

−0.602ppπ1 − 0.372 π

2 + 0.372p π3 + 0.602p π

4

0.602pp π1 − 0.372 π

2 − 0.372p π3 + 0.602p π

41

2

3

4

0.372p π1 − 0.602pπ

2 + 0.602pπ3 − 0.372p π

41

2

3

4

1

2

3

4

Solutions for butadiene

6月26日

39

ブタジエンにおけるπ→π*の励起エネルギーは

|E3π*-E2π|=1.24|β|である．

π共役系が長くなるとπ→π*間のエネルギー差が小さくなる．エチレン，ブタジエン，ヘキサトリエンでは，それぞれ2.0 |β| ，1.24 |β| ，0.9 |β|で

ある．さらに共役系が長くなると可視光でπ→π*遷移が起こり，吸収光の補色を示すようになる．

π→π*

π→π*エチレン

ブタジエン

6月26日

40

１２・１ 箱の中の粒子(a particle in a box)

図12・1のようなポテンシャルにしたがう自由粒子、すなわち１次元の箱の中の粒子の問題を量子力学的に取り扱う。

質量mの粒子は、 x=0 と x=L にある2つの無限の高さを持つ壁の間に閉じ

込められている。簡単のために、この

間のポテンシャルエネルギーはゼロと

する。

図12・1 通り抜けることができない壁のある、１次元領域にある粒子。 x=0 と x=L の間でポテンシャルエネルギーはゼロとする。

x =0 と x =Lの間はV=0とする．

p３３6

6月26日

41

「箱の中の粒子」の問題は何の役に立つのか？

二重結合と単結合が交互に連なったポリエンでは，炭素原子の数が増

えると，光の吸収極大が長波長側にずれてくる。炭素鎖が長くなると，青，

緑，赤色の可視光を吸収するので色が着いて見える。炭素鎖が非常に長

くなると可視光を全て反射するので金属光沢を持つようになる。これが，２

０００年にノーベル化学賞を受けた白川英樹博士が発見したポリアセチレ

ン(CH)xである。

着色して見える物質は，ポリエンのようにπ共役系が分子内に拡がった

構造を持っており，構造と物性の間の関係を調べることは，「箱の中の粒

子」の問題の応用である。

42

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

3 217nm

5 266nm

7 304nm

9 334nm

1 162nm

最大吸収波長（実測値）

1,3,5,7,9-デカペンタエン

1,3,5,7-オクタテトラエン

1,3,5-ヘキサトリエン

1,3-ブタジエン

エチレン

π共役系の長さ(C-C結合の数）

43

π共役系の長さと吸収極大波長の関係

100

150

200

250

300

350

400

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

π共役系の長さ/C－C結合数

吸収極大波長/nm

6月26日

44

○非局在化エネルギー

ブタジエンのπ結合がC1-2とC3-4に局在しているとすると，全π電子結合エネルギーはエチレンの２倍であることが期待される．

しかし，

Eπ（ブタジエン）－2×Eπ（エチレン）=4α+4.48β-2(2α+2β)

=0.48β

つまり，ブタジエンは2個の別々のπ結合のエネルギーの和よりも，0.48β（約-36kJmol-1)だけエネルギーが低い．

共役系の追加された安定性を，電子が非局在化されることによって生

じる安定化エネルギーであるので，非局在化エネルギーという．

非局在化

12

34

p449

6月26日

45

６月２６日，番号，氏名

(1)

変分法を用いて永年方程式を求めると⑬式が得られる．

ヒュッケル近似を用いて分子オービタル1πと2π*のエネルギーを求めよ．

(2)質問，感想，意見など．

エチレンのπオービタルを，分子面に垂直なC2pオービタルのLCAO-MOとして表すと①式のように書ける．

ψ=cAA+cBB ①

A(C2p)

B(C2p)

0=−−

−−EES

ESEαββα

⑬