1

Hóa Học Hữu Cơ

TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ

Thuật Hóa HọcTrường

Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM

Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

2

Chương 2:

CÁC LOẠI HiỆU ỨNG

* Hiệu

ứng sự dịch chuyển điện tử trong phân tửảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản

ứng, tính acid-base…

Chia

làm

2 loại:a. Hiệu

ứng

điện tử:

• HU cảm

ứng

I (inductive effect)• HU liên

hợp

C (conjugation effect)

• HU siêu

liên

hợp

H (hyperconjugation

effect)

b. Hiệu

ứng

không

gian:• HU không

gian

loại 1

• HU không

gian

loại 2• HU ortho

3

I.

Hiệu

ứng

cảm

ứng

I.1. Định

nghĩa•

HU cảm

ứng sự dịch chuyển điện tử của các

liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độâm điện khác nhau phân tử phân cực

•

Ví

dụ:

H C3 C2 C1 Cl

H

H

H

H

H

H

Độ

âm

điện Cl > C sự dịch chuyển đtử C1-Cl, C2-C1, C3-C2

4

I.2. Phân

loại

a. HU cảm

ứng

dương

(+I)• Gây

ra

bởi

các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khuynh

hướng

nhường

điện tử

b. HU cảm

ứng

âm

(-I)• Gây

ra

bởi

các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khuynh

hướng

hút

điện tử

* Quy

ước:• C-H có

I = 0

• Chiều

chuyển dịch

đtử

: • Nhóm

nguyên

tử

có

khuynh

hướng

nhường

điện tử

> H cho +I (và ngược lại)

5

I.3. Đặc

điểm của

HU cảm

ứng

• Các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

mang

điện tích

+ Cho –I

• Các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

mang

điện tích

- cho +I

• Điện

tích

càng

mạnh I càng mạnh, nhómnguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung

hòa

-N(+)R3

-O(+)R2 -I-O-

-N(-)H +I

-O(+)R2

> -OR

6

•Trong cùng 1 chu kỳ

trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải

-I: -NR2

< -OR < -F

•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ

trên xuống dưới

-I: -F > -Cl > -Br > -I

-I: -OR > -SR > -SeR

• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử

(+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3

+I : -CH3

< -CH2

CH3

< -CH(CH3

)2

< -C(CH3

)3

7

Các

nhóm

không

no đều mang –I, tăng

dần theo

độ

không

no

-I: R2C=CR- CRC< <

HU cảm

ứng

giảm dần theo mạch

C ảnhhưởng đến tính chất của phân tử

Ví

dụ

Ka

.105 của các acid:CH3

CH2

CH2

COOH 1.5

CH3

CH2

CH(Cl)COOH

139CH3

CH(Cl)CH2

COOH

8.9ClCH2

CH2

CH2

COOH

3.0

8

II. Hiệu

ứng

liên

hợpII.1. Định

nghĩa

Hệ

liên

hợp: là

những

phân

tử

có

liên

kết

π

& α ở vị

trí

luân

phiên

nhau

Ví

dụ:

CH2

=CH-CH=CH2 hay

CH2

=CH-CH=CH-CH=CH2

9

HU liên

hợp sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liênhợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực

Ví

dụ:

CH2

=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phânbố đều trên các C

Tuy

nhiên:

CH2

=CH-CH=CH-CHOĐộ

âm

điện của O > C nhóm C=O sẽ hút điện tử π

của hệ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)

10

CH2

=CH-CH=CH-N(CH3

)2

N có

đôi

điện tử

tự

do (p) có xu hướng nhườngđiện tử cho hệ liên hợp phân tử phân cực (LH π-p)

Cl NH2

Liên

hợp

π-p

(-Cl, -NH2

đồng

thời có –I!)

11

II.2. Phân

loại

II.2.1. HU liên

hợp dương

(+C)

Các

ntử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khả

năng

đẩy điện tử

từ

bản thân nó ra hệ

liên

hợp +C

• Đặc

điểm của +C:a.

Các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có

cặp

điện tử

chưa sử

dụng

hoặc những

ion mang

đtích

(-) đều mang +C

-O-

-S-

-ÖH

-ÖR SH SR

NH2 NR2HN C

O

CH3 -F -Cl -Br -I

12

b. Các

ion mang

điện tích âm có +C mạnh

hơn

các nguyên

tử

trung

hòa

+C:

-O-

> -OR

-S-

> -SR

c. Trong

cùng

1 chu

kỳ

của bảng

HTTH: +C giảm tử

trái

qua phải

+C:

-N(R)2

> -OR > -F

d. Trong

cùng

1 phân

nhóm

chính: +C giảm từ trên

xuống

dưới

+C: -F > -Cl

> -Br > -I+C: -OR > -SR > -SeR

13

II.2.2. HU liện hợp âm (-C)

Các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khả

năng hút

điện tử

của hệ

liên

hợp về

phía

nó -C

• Đặc

điểm của –C:

a.Đa số

các

nhóm

nguyên

tử

mang

–C là

những nhóm

không

no

-NO2

-CN -CHO -COR -COOH -CONH2

14

b. Trong

các

nhóm

C=Z: -C phụ

thuộc ZZ có

độ

âm

điện

càng

lớn, -C càng

mạnh

-C: C=O > C=NR > C=CR2

c. Đối với

các

nhóm

nguyên

tử

tương

tự: điện tích càng lớn

thì

–C càng

mạnh

-C: C=N+R2

> C=NR

15

II.3. Đặc

tính

chung

của HU liên hợp

a.

HU liên

hợp thay đổi rất

ít

khi

kéo

dài

mạch

liên

hợp

*** HU cảm

ứng: giảm nhanh theo mạch

C !!!

H CH2 CH CH C

O

H

H CH2 CH CH CH CH CO

H

Độ

linh

động

của H ở

2 chất giống

nhau

16

Tốc

độ

phản

ứng

giống

nhau:

RCHO

RCHO H CH2 CH CH C

O

H

H CH2 CH CH CH CH CO

H

OH-

OH-

C CH2 CH CH CH CH CO

HR

OH

H

C CH2 CH CH C

O

HR

OH

H

+

+

17

b. Một số

nhóm

thế

chưa

no, dấu của HU liên hợp sẽ thay

đổi tùy thuộc

vào

nhóm

ntử

liên

kết với nó

N+

-O ONH2

-C6H5: +C -C6H5: -C

c. HULH chỉ

có

hiệu lực trên hệ

liên

hợp phẳng

NH

H

C6H5NH2 NR

R

C6H5NR2

+C của –NR2

giảm so với –NH2

18

III. Hiệu

ứng

siêu

liên

hợp

III.1. HU siêu

liên

hợp dương

(+H)

Là

sự

tương

tác

của

các

điện tử σ của

liên

kết Cα-H với hệ

đtử π (C=C, -C6

H5 …), hoặc

trong

carbocation (vd: (CH3

)3

C+) hay gốc tự

do (vd: (CH3

)3

C.)

19

•Xét

phản

ứng:

CH3

-CH=CH-CH2

-CH3 + HCl

Nếu

xét

theo

+I:

sản phẩm

chính

là: CH3

-CH2

-CHCl-CH2

-CH3

Tuy

nhiên, thực tế, do tác

dụng

của +H, sản phẩm chính

là:

C CH CH CH2 CH3H

H

H

HClCH3 CHCl CH2 CH2 CH3+δ −δ

20

CH

H

H

CH3C

H H

>+H:

+H càng

mạnh

khi

số

nguyên

tử

H ở

Cα

càng

nhiều:

21

III.2. HU siêu

liên

hợp

âm

(-H)

Là

sự

tương

tác

của

các

đtử σ của lkết Cα-F với hệ đtử π (C=C, -C6

H5

…)

C F

F

F

22

IV. Hiệu

ứng

không

gian

Là

những

loại hiệu

ứng

do kích

thước của

các nhóm

thế

trong

phân

tử

gây

nên

IV. 1. HU không

gian

loại 1 (S1)

Do các

nhóm

thế

có

kích

thước lớn, chiếm 1 khoảng không

gian

đáng

kể cản trở không cho 1 nhóm

chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tửhay ion khác

OO

CH3

CH3

H2N OH+ ON

CH3

CH3

HO + H2O

23

IV. 2. HU không

gian

loại 2 (S2)

Do các

nhóm

thế

có

kích

thước lớn hệ liên hợpbị mất tính phẳng không cho 1 số phản ứng

Xảy ra

NH3C

H3CN+N

R

R

+ NH3C

H3CR

R

N NCl-

• R = H: phản

ứng

xảy ra•

R=-CH3

: hệ

liên

hợp mất tính phẳng +C của –N(CH3)2 giảm mạnh phản ứng không

xảy ra

24

IV. 3. Hiệu

ứng

Ortho

Gây ra bởi

các

nhóm

thế ở vị

trí

ortho

trong

vòng benzene

gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vịtrí khác

HU ortho: hỗn hợp của

nhiều yếu tố

(S1, S2, I, liên kết H)

25

Xét

hằng

số

phân

ly

(Ka.105) của dẫn xuất của benzoic acid C6

H4

(R)COOH

Vị

trí

/ R OH F NO2

o- 10.5 54.4 67.1

m- 8.3 13.7 32.1

p- 2.9 7.2 37.6

Lưu ý: -I của NO2 > -I của F

26

Tính

acid:

CO O

H

OH

>

CO O

H

OH

CO O

H

OH

>

•o-: OH có

–I hút

đtử

& liên

kết H O-H trong COOH phâncực mạnh nhất

•p-, m-:

OH có

–I hút

điện tử

nhưng

-I giảm dần theo chiều dài mạch

C O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất

•lưu

ý: OH trong

o-

& p-

có

+C đẩy

điện tử

lên

hệ

liên

hợp p-σ-π- σ

…C=O

trong

m-:

hệ

liên

hợp

này

bị đứt

đoạn do σ-

σ

liên

tục

!!! cànglàm cho tính acid của m- > p-

27

•Tính

acid của C6

H4

(F)COOH: o-

> m-

> p-

do –I giảm theo chiều dài mạch

C

Khả

năng

hút

(-I) hay đẩy (+C) điện tử

của–F, Cl, Br, I: -I > +C

•Tính

acid của C6

H4

(NO2

)COOH: o-

> p-

> m-

28

N+-O O

OH N+

-O O

OH

o-nitrophenol:

liên

kết H nội

phân

tử tosôi thấp, không tan trong nước có thể chưng lôi cuốn hơinước

p-nitrophenol:

chỉ

có

liên

kết H ngoại

phân

tử

trong nước tan tốt trong nước, tosôi cao

29

V. Ảnh

hưởng

của

các

hiệu

ứng

lên

tính acid –

base và

độ

bền của

carbocation

V.1. Ảnh

hưởng

của

HU cảm

ứng

lên

tính

acid

• Các

R-OH, R-COOH có

chứa

nhóm

thế

có

+I tính acid giảm

• Chứa

nhóm

thế

có

–I: tính

acid tăng

do O-H càng

phân

cực

30

Tính

acid của

các

acid:

F3

C-COOH (pKa

0.23) > Cl3

C-COOH (0.66) >

Cl2

CH-COOH (1.25) > NO2

-CH2

-COOH (1.68) >

NC-CH2

-COOH (2.47) >

F-CH2

-COOH (2.57) > Cl-CH2

-COOH (2.87) >

Br-CH2

-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) >

HO-CH2

-COOH (3.83) > CH3

COOH (4.76) > CH3

CH2

COOH (4.87) > (CH3

)3

C-COOH (5.03)

31

Nhóm

thế

càng

xa

Cα ảnh hưởng càngyếu do I giảm mạnh:

Tính

acid:

F3

C-COOH > F3

C-CH2

-COOH >

F3

C-CH2

-CH2

-COOH

32

V.2. Ảnh

hưởng

của HU liên hợp, HU siêu

liên

hợplên

tính

acid

• Tính

acid của

alcohol < phenol

• Nhóm

thế

có

–C sẽ

làm

tăng

tính

acid & ngược lại

Tính

acid: N+

-O O

O

C

OO

HH H

H HH

-I, -C +H, +I

> >

NH2

OH

>

+C, -I

OH

>C

H

HH

+I

Thông

thường

(không

luôn

luôn!) : C > H > I

33

a.

Acid béo

không

no:

• Tính

acid mạnh

hơn

acid no cùng

mạch

C (do C=C có

–I)

• Nối

đôi

C=C càng

gần

–COOH thì

tính

acid càng mạnh

• Tuy

nhiên: nếu

C=C liên

hợp với

C=O trong

– COOH thì

tính

acid giảm do +C của

C=C!!!

• Tính

acid:

CH3

-CH=CH-CH2

-COOH (pKa

4.48) > CH2

=CH-CH2

-CH2

-COOH (4.68) >CH3

-CH2

-CH=CH-COOH (4.83)

34

• Nối ba C≡C cho

dù

ở

vị

trí

liên

hợp với C=O thì vẫn làm tăng

mạnh

tính

acid (khác

C=C):

do –I

của C≡C mạnh

& chỉ

có

1 lkết

π

của C≡C cho

+C

liên

hợp với C=O, lkết

π

còn

lại

cho

–I nhưng không có +C!!!

• Tính

acid:

CH≡C-COOH (pKa

1.84) > CH3

-C≡C-COOH (2.60) >

CH2

=CH-COOH (4.25)

35

b. Acid có

vòng

thơm:

•Tính

acid H-COOH (pKa

3.75) > C6

H5

-COOH (4.18)

do +C của C6

H5

- mạnh

hơn –I

•Tính

acid tùy

thuộc bản chất & vị

trí

nhóm

thế:

o-NO2

-C6

H5

-COOH > p-

> m-

• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-

36

V.3. Ảnh hưởng lên tính base

• Mật độ điện tử

trên N càng lớn tính base của amine càng mạnh

• Nhóm thế đẩy điện tử

(+I) sẽ

làm tăng tính base của amine & ngược lại (-I, -C)

Tính base:

(CH3

)2

NH > CH3

NH2

>

NH3

> C6

H5

NH2

>p-NO2

-C6

H4

-NH2

37

• Tính

base:

p-NO2

-C6

H4

-NH2

< m- NO2

-C6

H4

-NH2< p-Cl-C6

H4

-NH2

< C6

H5

-NH2

< p-CH3

O-C6

H4

-NH2

p-NO2

: -I, -C mạnh nhất, m-NO2: -I mạnh, -C không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn

-Cl: -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2

p-CH3

O: +C mạnh hơn –I mật độ điện tử trên N cao nhất base mạnh nhất

• Acid liên hợp càng yếu thì

tính base càng mạnhTính base: HC≡C-

> (CH3

)3

CO-

>

CH3

O-

> OH-

> C6

H5

O-

> CH3

COO-

38

V.4. Ảnh hưởng lên độ

bền của các carbocation

• Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì

cation càng bền

• Độ

bền

do hiệu

ứng

đẩy

điện tử

của +H, +I:

H C CH2

H

HC C+

H

C

HH

H HH

HC C+

C

C

HH

H HH

H

HHH< <

39

Độ

bền của

carbocation:

(CH3

)3

C+

< C6

H5

CH2+

< (C6

H5

)2

CH+

Do +C của -C6

H5

mạnh

hơn

+I, +H của –CH3

Điện

tích

càng

được giải tỏa carbocation càngbền

40

• Độ

bền của

carbocation:

H C CH2

H

H< H3C O CH2 < H3C NH CH2

+C của –NH-

> +C của –O-

> +H & I của –CH3-NH- & -O- đồng thời có

–I nhưng +C ảnh hưởng

mạnh hơn -NH- giải tỏa đtích dương mạnh nhất bền nhất

•

Gốc allyl CH2

=CH-CH2+ hay

C6

H5

-CH2+

rất bền

do +C của

vinyl hay phenyl