18.1

Chapter 18

전기화학(Electrochemistry)

18.2

Ø미리 알아야 할 것

Ø4장 4.4 산화환원반응• 산화, 환원• 산화제, 환원제• 산화환원반응식의 완결

Ø무엇을 배우나

Ø볼타전지 vs. 전해전지Ø산화전극과 환원전극Ø전압, 표준전압, 농도와의 관계ØE°, ∆G°, 및 K 와의 관계

18.3

18.1 Voltaic Cells(볼타전지) 모든 자발적 산화환원반응, 산화전극에서 환원전극으로 전자가

이동하면서 전기적인 일 : 화학En → 전기En로 변환

• 전극 2개, 외부회로(wire), 염다리

• 전자는 외부 회로를 따라, 이온들은 염다리를 따라 이동

18.4

The Zn- Cu2+ Cell

표시 Zn| Zn2+ (aq) ||Cu2+ +(aq) |Cu

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

•아연원자에서 생긴 전자는 외부회로를 따라 Cu2+ 를 Cu 로 환원시킴

음극(anode) : Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e– : 산화전극 (-극)양극(cathode) : Cu2+(aq) + 2e– → Cu(s) : 환원전극(+극)

18.5

음극(anode) : Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e– : 산화전극 (-극)양극(cathode) : 2Ag+(aq) + 2e– → 2Αg(s) : 환원전극(+극)

Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2Ag(s)

18.6

Zinc-hydrogen 볼타전지

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

18.7

Other Salt Bridge Cells

염다리 (Salt Bridge )를 통해 이온이 이동하여 전기적 중성유지 하지만

아연과 구리(II) 이온이 직접 접촉하는 것은 막는다.

앞의 전지 :

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

Pt와 같은 비활성의 전극을 수소반쪽전지에 사용

Ni – Cu2+ 전지:

Ni(s) + Cu2+(aq) → Ni2+(aq) + Cu(s)

18.8

전지의 표시법

Zn – Cu2+ 전지: Zn | Zn2+ | | Cu2+ | Cu

Zn – H+ 전지: Zn | Zn2+ | | H+ | H2 | Pt

18.9

18.2 Standard Voltages(표준전압), E°

E°: 모든 화학종이 표준상태 (기체 1 atm, 수용액의 용질 1 M ) 에 있을 때의 전압

E°= E°ox + E°red

Zn(s) + 2H+(aq, 1 M) → Zn2+(aq, 1 M) + H2(g, 1 atm)

E°= 0.762 V = E°oxZn + E°redH+

환원전극 : 2H+(aq, 1 M)+2e- → H2(g, 1 atm) E°red H+ = 0.000 V 라고 정의

산화전극 : Zn(s) → Zn2+(aq, 1 M) + 2e- E°ox Zn = +0.762 V

표18.1의 E°red값 → E°ox값 계산 : E°red와 크기는 같고 반대부호

Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e– ; E°oxCu = –E°redCu2+ = –0.339 V

18.10

Strength of Oxidizing Agents and Reducing Agents

Oxidizing Agents(산화제) vs. Reducing Agents(환원제)?

산화제(Oxidizing agents): E°red 이 더 큰 양의 값을 가질수록

산화제의 세기는 세다 :

Zn2+(aq) + 2e– → Zn(s) E°red = –0.762 V

2H+(aq) + 2e– → H2(g) E°red = 0.000 V

Cl2(g) + 2e– → 2Cl–(aq) E°red = +1.360 V

표 18.1 왼쪽 칼럼 산화제들은 아래로 갈 수록 더 세진다.

강산화제 : Cr2O72-, MnO2, Cl2, F2(g)

세기증가

18.11

Strength of Oxidizing Agents and Reducing Agents

환원제(Reducing agents) 더 큰 E°ox(- E°red) 값을 가질 수록 더 센

환원제

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e– E°ox = +0.762 V

H2(g) → 2H+(aq) + 2e– E°ox = 0.000 V

2Cl–(aq) → Cl2(g) + 2e– E°ox = –1.360 V

•Table 18.1 오른쪽 칼럼에서 아래로 갈 수록 더 약한 환원제

•Li, K, Ba, Ca, Na

Li(s) + H2O → Li+(aq) + OH–(aq) + 1/2H2(g)

세기증가

18.12

E°= E°ox+ E°red

Calculation of E°from E°red and E°ox

Cl2(g) + 2Br–(aq) → 2Cl–(aq) + Br2(1)

E°= E°redCl2 + E°oxBr–

= 1.360 V – 1.077 V = +0.283 V계산된 값이 양의 값이므로 이 반응은 자발적 반응이다 : 볼타전지

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

E°= E°redCu 2+ + E°ox Zn = 0.34 V – (-0.76V) = +1.10 V

18.13

Spontaneity of Redox Reactions

E°>0 : 자발적

tin(II) chloride 용액에 bromine 을 가하면 어떤 일이 일어날까?

가능한 산화반응들 :

Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e– E°ox = –0.154 V

2Cl–(aq) → Cl2(g) + 2e– E°ox = –1.360 V

가능한 환원반응들:

Sn2+(aq) + 2e– → Sn(s) E°red = –0.141 V

Br2(1) + 2e– → 2Br–(aq) E°red = +1.077 V

반응 :

Sn2+(aq) + Br2(1) → Sn4+(aq) + 2Br–(aq); E°= +0.923 V

18.14

예제 18.4

(a) Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e– E°ox = +0.409 V

2H+(aq) +2e- → H2(g) E°red = 0.000 V

Fe(s)+ 2H+(aq) → Fe2+(aq)+ H2(g) E°= +0.409 V

(c) Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e– E°ox = -0.339 V

2H+(aq) +2e- → H2(g) E°red = 0.000 V

2NO3-(aq)+2H+(aq)+3e- → NO(g) +2H2O(g) E°red = 0.964 V

3Cu(s) + 4NO3- +4H+(aq) → 3Cu2+(aq) + 2NO(g)+4H2O(g)

E°= +0.625 V

18.15

18.3 Relation between E°, ∆G°, and K

∆G°= –RT ln K ; RT ln K =nFE°; E°= ln K

RT/F = (8.31J/mol·K x 298K)/ (9.648 x 104 J/mol·V) = 0.0257 V

만약 E°>0 라면; ∆G°<0 ; 1n K >0 ; K > 1

Cl2(g) + 2Br–(aq) → 2Cl–(aq) + Br2(1)

E°= 1.360 V – 1.077 V = +0.283 V

∆G°= –2(96.5kJ/mol ·V)(+0.283V) kJ = –54.6 kJ/mol

1n K = = 22.0; K = 4 × 1092(0.283)0.0257

∆G°= –nFE° E°= (0.0257V/n) 1n K (at 25ºC)

RTnF

18.16

18.17

18.4 Effect of Concentration on Voltage(전압에 대한 농도의 영향)

∆G = ∆G°+ RTlnQ

-nFE = -nFE°+RT lnQ

E = E°+(RT/nF) lnQ

Nernst Equation

E = E°- 1n Q = E°– 1n Q

기체는 부분압(기압단위), 용질은 몰농도

RTnF

0.0257Vn

반응물, 생성물 농도의 증감 :전압의 증감

18.18

Nernst Equation 이용의 예

[Br–] = 1 M, = 1 atm, [Cl–]= 0.01 M 일 때 전압의계산

E = +0.283 V – 1n(0.01)2 = +0.401 V

[Cl–]= 0.001 M 일 때 E = +0.283 V –(0.0257/2)1n(0.001)2 = +0.461 V

[Cl–]= 0.0001 M 일 때 E = +0.283 V –(0.0257/2)1n(0.0001)2 = +0.520 V

Cl2(g) + 2Br–(aq) → 2Cl–(aq) + Br2(1) (25°C)

E = +0.283 V - 0.0257

2ln [Cl -]2

(PCl2) × [Br -]2

0.02572

PCl2

18.19

이온농도계산에 Nernst 식 응용

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

[Zn2+] = 1 M, PH2 = 1 atm 이라 가정

E = +0.762 V + 0.0257 1n [H+]

전압 측정, [H+] 계산. E = 0.200 V라면

1n [H+] = = –21.9; [H+] = 3 × 10–10 M–0.5620.0257

E = +0.762 V - 0.0257

2ln

(PH2) ×[Zn2+ ][H+ ]2

18.20

18.5 Electrolytic Cells(전해전지)

비자발적인 산화환원반응이

일어나도록 전기에너지를 공급

•

18.21

Quantitative Relations

Ag+(aq) + e– → Ag(s) 1 mol e– = 96480 C → 1 mol Ag

no. of coulombs = no. of amperes × no. of seconds : 1C=1A·s=1J/V

no. of joules = no. of coulombs × no. of volts : 1J = 1 V ·C

18.22

Quantitative Relations

Ag+(aq) + e– → Ag(s)

2.60 A 의 전류를 1시간동안 흘려주면 AgNO3 용액으로부터 얼마나 많은 양의 은이

도금되나?

= (2.60)(3600)C × = 0.0970 mol e–

mass Ag = 0.0970 mol e– × × = 10.5 g Ag

1 mol e–

96480 C

1 mol Ag1 mol e–

107.9 g A1 mol Ag

ne−

18.23

Cell Reactions (Water Solution)

Ø도금(금속이온의 환원)Ag+(aq) + e– → Ag(s) Cu2+(aq) + 2e– → Cu(s)

Ø물의 전기분해(물을 수소로 환원, 산소로 산화)2H2O + 2e– → H2(g) + 2OH–(aq) 2H2O → O2(g) + 4H+(aq) + 4e–

Ø비금속물질 얻음(음이온의 산화)2I-(aq) → I2(s) + 2e–

18.24

18.6 Commercial Cells(상업용 전지)

Ø NaC1수용액의 전기분해

Ø건전지

Ø알칼리전지

Ø수은전지

Ø납축전지

Ø… ..

18.25

NaC1수용액의 전기분해 (Electrolysis)

2H2O + 2Cl–(aq) → H2(g) + Cl2(g) + 2 OH–(aq)

산화전극 2Cl–(aq) → Cl2(g) + 2e– E°ox = -1.360 V

환원전극 2H2O + 2e– → H2(g) + 2 OH–(aq) E°red = - 0.828 VNa+ + e– → Νa(s) E°red = -2.714 V

필요한 전압 = -1.360 V - 0.828 V = -2.188 V : 2.188V 이상이 필요

Cl2 1몰 생성에 필요한 에너지

no. coulombs = 1 mol Cl2 × ×

= 1.930 × 105 C

no. joules = (1.930 × 105)(2.188) = 4.223 × 105 J = 422.3 kJ

2 mol e–

1 mol Cl2

96480 C1 mol e–

18.26

18.27

Zn-MnO2 건전지(dry cell) ; 1차 전지

산화전극: Zn(s) → Ζn2+(aq) + 2e–

환원전극: MnO2(s)+ 2NH4+(aq) + 2e– → Mn2O3(s)+ 2NH3 + H2O

Zn(s)+ MnO2(s)+ 2NH4+(aq) → Ζn2+(aq) + Mn2O3(s)+ 2NH3(g) + H2O

18.28

알칼리전지 ; 1차 전지Zn(s)+ MnO2(s) + H2O → Ζn(OH)2(s) + Mn2O3(s)

18.29

수은전지 ; 1차전지

Zn(s)+ HgO(s) + H2O → Ζn(OH)2(s) + Hg(l)

18.30

Ni-Cd 전지 :2차 전지

산화전극 Cd(s)+ 2OH- (aq) → Cd(OH)2(s) + 2e–

환원전극 2NiO2(s)+ 2H2O + 2e– → 2Ni(OH)2(s) + 2OH- (aq)

알짜반응 Cd(s)+ 2NiO2 (s)+ 2H2O → Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s) E=+1.4 V

충전 Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s) → Cd(s)+ 2NiO2 (s)+ 2H2O E=-1.4 V

18.31

납 축전지(Lead storage battery) : 2차 전지

산화전극: Pb(s) + SO42–(aq) → PbSO4(s) + 2e– E=0.127V

환원전극: PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42–(aq) + 2e– → PbSO4(s) + 2H2O E=1.687V

Pb(s)+ PbO2(s)+ 4H+(aq)+ 2SO42–(aq) → 2PbSO4(s)+ 2H2O

방전이 됨에 따라 H2SO4의 농도와 밀도가 줄어 듬

18.32

연료전지(Fuel cell)

산화전극: H2(g) + 2OH–(aq) → 2Η2O + 2e– E=0.828V

환원전극: 1/2O2(g) + 2Η2O + 2e– → 2OH–(aq) E=0.401V

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O

18.33

Hydrogen Economy