Tagungsberichte

Chemiedozententagung der Chemischcn Goscllschaft cler DDR vom 4. bis 6. Yebruar 1987 in Magdoburg

Die Tagung wurde von der Chemischen Gesellschaft der DDR gemeinsam mit der Technischen Hochschule ,,Otto von Guericke" und dem VEB Fahlberg-List des Kombinatea Agrochemie ver- anstaltet . In seiner Eroffnungsansprache betonte der Vorsitzende der Che- mischen Gesellschaft, Prof. Dr. E. Fanghanel, die mit der Be- deutung der Chemie auch auoerhalb der chemischen Industrie anwachsende Verantwortung der Chemiker gegendber der Ge- sellschaft. Prof. Dr. R. Probst nannte in seinem GruBwort als Rektor der gastgebenden Hochschule Beispiele bedeutender interdiszipliniirer Arbeitsgebiete von Chemikern nnd Ingenieuren. Die Wohler- prcise fiir 1987 wurden an Dr. Dirk Steinborn, Technische Hoch- srhule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg. in der Kiltegorie ,,Anorgunische Chemie" und Dr. Hans-Jorg Osten, Zentralinstitut fur Physikalische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, Berlin, in der Kategorie ,,Physikalische Chemie" vergeben. Anschlienend sind die Themen der Plenarvortriige und Autor- refernte ausgewahlter Sektionsvortrrige und Poster aufgefdhrt.

Helmut Schuhmann, Magdeburg

Plenarvortriige 11. Bulk (Berlin) Aspekte der komplexen Nutzung einheimischer Rohstoffe am Beispiel von Braunkohle

R. Zahradnik (Prag) Theoretische Chemie: Glnnz und Misere

K . Meyer (Berlin) Schmierstoffadditivcs und ihre Wirkungsmechunismen

12'. Schwartz (Magdeburg) Gaspotentiometrie mit Festelektrolyt-Sauerstoffsonden und ihre Anwendung in der Flammcnforschung

A. Haas (Bochum) Fluorhaltige Wirkstoffe: Synthese und biologische Aktivitaten

P. Dutka (Budapest) Chemistry and Action of Herbicide Antidotes

E. Heinisch (Berlin) Goo- und Bioakkumulation in aquatischen Systemen: dkoche- mische und okotoxikologische Untersuchungen

W. Adam (Wiirzburg) ubergangsmetall-katalysierte Saucrstoff-Punktionalisierung von Olefinen mit Singulett-Siluerstoff

H . Arvbold (Ilmenau) Modellicrnng der chemischcn Gasphasenabscheidung von Halb- leiterschichten

If. Bintig (Berlin) Hochveredelung in dcr chemischen Industrie zur Steigerung der volkswirtschaftlichen Effektivitiit der Produktion

H. Cassebauin (Magdeburg) Reflexionen zur Historie Chimica Magdeburgensis

D. Steinborn (Merseburg) Uber heteroetomsubstituiertc Alkylmetallverbindnngen und den elektronisclien EinfluD von Organylliganden

H.-J. Osten (Berlin) Untersuchungen zum EinfluB der Molekiilschwingungen und Rotation auf NMR-Parameter unter besonderer Beriicksichtigung von Isotopieeffekten

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Sektionsvortriige Organische Chemie R.-P. Siegel, H . G. MiiZZer (TH ,,Otto von Guericke" Magdeburg, Sektion Apparate- und Anlagenbau) : Synthese und Renktionen von 1,2,3-Trithiolanen uberbriickter Systeme

Durch Umsetzung von Bicyclo[2. 2.1]heptenverbindungcn mit, aktiviertem Schwefel sind l,'?, 3-Trithiolane znganglich L1, 21. Diese Sulfurierung ist von der Aktivierung des Schwefels nnd den Substituenten am Bicyclohepten abhangig und verlauft unter sterischer Kontrolle. Fiir den Mechanismus der Beaktion wird einc 1,3-dipolme Cycloaddition von S,-Molekiilen im die gespimnte Doppelbindung des iiberbriickten Ringsystems vorgesclilagen.

Der Trithiolanring ist in neutralem und saurem Medium best.lndig, mit nucleophilen Reagenzien kommt es zur Spaltung von Schwcfel- Schwefel-Bindungen. Mit Oxydationsmitteln k6nnen Sulfoxidtt bzw. Sulfone erhulten werden. Aus 1 , %,3-Trithiolanen k8nnc.n vicinale cis- L, 3-Dithiole und cyclischc Trithiocarbonate darge- stellt werden.

[I] US-Pat. 3586700 (22. 6. 1971), Shields, 7'. C.; Kurtz, A . AT.;

[2] DD-Pat. 207731 (11. 9. 1978), b!fuller, H . 4 . J. Amer. chem. SOC. 91 (1969) 5415

A . Mehlhorn, J . Fabian, It. Mnyer (Technische Universitiit Dres- den, Sektion Chemie) : Theoretische Untersuchungen zur Molekiil- und Elektronenstruktur von Thionitroso- und Dithionitroverbin- dungen

Ab-initio- und MNDO-Berechnungen ermiiglichen erste Voraus- segcn zur MnltiplizitLt des energietiefsten Elektronenzustandes, der relativen Stabilitlt, zur Molekiilgeometrie in den Zustanden So und TI, zur Elektronenaffinitat, zu den Schwingungsspektren (Frequenzen, Intensitaten, Zuordnungen) und dem UV/S/NIR- Absorptionsverhalten der bislang noch unbekannten Thionitroso- (RNS) und Dithionitroverbindungen (Rh'S,), wobei vergleichendc Untersuchungen der isomeren Dithia-aziridine, der Thiosulfinyl- amine und der Thiazylthiole (letztere Verbindungsklassen in (E)- und (Z)-Konfiguration) eingeschlossen werden. Die Ergebnisse erleichtern eine Charakterisierung und eine Unterscheidung dieser wilhrscheinlich kurzlebigen Spezies und gestatten Aussagen zur Variation aller Eigenschaften in Abhdngigkeit von It (R = H, CH,, C&).

1). Greif, M . Pulst, M . WeiJenfels, G. J . 8. Donil*), 3'. Sctwin- rnann*) (Karl Marx-Universitat Lcipeig, Sektion Chemie; *) University of Salford, Department of Chemistry and Applied Chemistry): Zur Addition heteroandoger 1,3-Dicarbonylverbiii- dungen an Allcndicarbonsaureestcr

Durch [4 + 21-Cycloaddition von Enaminothioketoncn an akti- vierte Olefine konnen in %Position substituicrte 2H-Thiopyrane dilrgestellt werden [l]. Mit Allendicarbonsauredimethylester als Dienophil reagieren Enaminothioketone im Sinn einer Uiels- Alder-Reaktion iiber die isolierbare Zwischenstufe 4-Dimethyl- tlmino-2-methoxycarbonylmethyl-3-methoxycarbonyl~4 H-thiopy- ran durch nilchfolgende Dimethylamin-Eliminierung unter Bil- dung substituierter 2-Methoxycarbonyl-methylen-3-methoxycarb- onyl- 2 H-t,hiopyrane. Durch den Einsatz von 2-Chlor-propen-l,3-dicarbonsaiuredimc- thylester (Vorstufe zum AllcndicarbonsLuredimethylester) gelang es, die gleichen Produkte, die substituierten 2-Methoxyoarbonyl- methylen-3-methoxycarbonyl- 2 H-thiopyrane, in Ausbeut.en von 75 bis 80% zu isolieren. Piir diesen Reaktiorisverlauf wird die Bildung des Alleiidicilrbonduredimetliylesters in situ ilus 2-Cllor- propen-l,3-dicurbonsLuredimcthylester angenommen. Nachfol-

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gende [4 $- 2]-Cycloaddition an die Enaminothioketone und Di- methylamin-Eliminierung fuhrten zu den Produkten. [l] Greif, D.; Pulst, Af.; Wei$'enfeZs, M.: Synt,hesis 1987, im Druck

M . Knippel, P. Iiansen, H . C. Kibbel (Wilhelm-Pieck-Universitat Rostock, Sektion Chemie) : Beitrage zur Chemie von Thiooxal- saureamidhydraziden Thiooxalsaureamidhydrazide der allgemeinen Formel 1 bzw. 2 sind durch Umsetzung von nithiooxamid mit Hydrwinen zu- giinglich.

1 2 Verbindungen der Typen 1 und 2 erwiesen sich als vielseitig ein- setzbare Ausgangsprodnkte fur Heterocyclisierungen, die mit dem Ziel ausgefuhrt wurden, neue Liganden fur Komplexbildungs- reaktionen mit Haupt- und Nebengruppenelementen darzustellen. Bei Umsetzungen rnit Phenacylhalogeniden, Acetylendicarbon- siureestern bzw. Schwefelkohlenstoff wurden sowohl Cyclisierun- gen unter Einbeziehung eines C-Atoms als auch beider C-Atome des Thiooxalsltureamidhydrazids beobachtet. Einwirkung von Carbonylverbindungen auf I bzw. 2 fiihrte beim Einsatz von aromstischen Aldehyden oder unterschiedlich substituierten Keto- nen nur zu Azomethinen, die a1s E/Z-Isomerengexnische anfallen und keine Tendenz zur Cyclisierung zeigen. Dies gilt auch fur Umsetzungsprodukte rnit Isocyanaten, wallrend rnit Isothio- cyansten sowohl offenkettige aIs such cyclische Verbindungen entstanden. Orientierende Untersuchungen bestatigten, da13 die Thiooxalsaureilmidhydrazide 1 und 2 ebenso wie ausgewahlte Folgeprodukte das erwartete Komplexbildungsvermogen gegen- uber d-Elementioncn zeigen.

R. Kluge, M . Schulz, D. Leistner, K . Watanyar (TH ,,Carl Schor- lemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Radikalabfang heterocyclischer Diacylhydrazyle 1,2- und 2,2-Diacylhydrazyle I bzw. 2 wurden durch Oxydation der entsprechenden NH-Verbindungen erzeugt. Radikale voni Typ 1 dimerisieren zu Tetrazanen oder zerfallen durch p-Spaltung in cyclische Azoverbindungen (UV/VIS-spektroskopisch und durch Abfang mit Dienen nachgewiesen) und in C-Radikale. In der N- Arylgruppe akzeptorsubstituierte Hydrazyle 2 dimerisieren zu Tetrazanen ; dagegen zerfallen in der N-Arylgruppe donator- substituierte Hydrazyle vom Typ 2 in Arylnitrene und Imidoyl- radikale (a-Spaltung).

,CO --NR .co,

Die Diacylhydrazyle 1 und 2 wurden mit dem 2,4,6-Tri-tert- butylphenoxyLRadika1 zu kristallinen isolierten Kombinations- produkten abgefangen. Diese Addukte von 1 (R = Ph) thermo- lysieren wie auch die entsprechenden Kombinationsprodukte von 2 schon bei milden Temperaturen in die Ausgangsradikale. Ad- dukte von 1 mit R = H zerfallen unter Abspaltung von Isobuten in ein stabiles o-Phenolderivat.

F. Pragst, E. Boche, A. Koppel, E. Walkhof", M . Kanisch, M. fiantr&?e;ek (Humboldt-Universitat zu Berlin, Sektion Chemie) : Untersuchungen zu den thermischen und elektrochemischen Re- aktionen dimerer Dihydropyridine Durch ksthodische Dimerisierung von N-substituierten 2,4,6- Trimethylpyridiniumsalzen leicht zuganglicher Bis-l,4-dihydro- pyridin-4-yl-Derivate ( I ) werden beim Erwarmen in protischen Losungsmitteln oder durch Saurekatalyse leicht unter Verschie- bung von beiden endocyclischen Doppelbindnngen eines Dihydro- pyridinringes in die semicyclische Position zu 4-(2", 6'-Dimethylen- piperidin-K-yl)-l, 4-dihydropyridinen ( 2 ) isomerisiert. 2 reagiert mit milden Elektrophilen, wie Carbonsaureanhydriden, Chlor- ameisensaureethylester, organischen Isocyanaten oder Isothio- cyanat,en oder Aryldiazoniumionen, selektiv an der exocyclischen Methylengruppe in 2'-Stellung z u seinen Acyl-, Carbethoxy-, Carbamoyl-, Thiocarbamoyl- oder Arylazoderivaten. Die elektro- chemische Reduktion der sauren w6Brigen Losungen von 1 oder von 2 fuhrt hingegen mit guten Ausbeuten unter Aufnahme von zwei Elektronen je Molekul und intramolekularer Kniipfung einer

Bindung zwischen den Ringatomen 2 und 2' zu 3,lO-Diaza-tri- cyclo[:i. 3.1.12,6]dodeca-4,8-dien-Derivaten (3) , einem bivlang unbekannten tricyclischen Ringsystem.

P. Czerney, G. Hauke, H . Hartmnnn*) (Friedrich-Schiller-Univer- sitat Jena ; *) TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektio- nen Chemie): Synthese und spektrale Charakterisierung von 1,3,2- Dioxa borinen Im Gegensatz zu einfachen Acetophenonen, die bei der BF,- katalysierten Acylierung rnit Acetanhydrid Produktgemische von 2-Methyll-4,6-diaryl-pyryliumsalzen und 4-Methyl-G-aryl-l , 3,2-di- oxaborinen ergeben, reagieren Tetralone, Chromanone, Chroman- dione und 3-Acetyl-cumarine weitgehend nebenproduktfrei zu Verbindungen, die das I, 3,2-Dioxaborin-StruktureIemente vor- zugsweise in einer verbruckten Anordnung enthalten. Die betref- fenden Verbindungen tragen jeweils eine aktivierte Methylgruppe, die zur Kondensation mit geeigneten Methinbildnern, wie aro- metischen Aldehyden oder alkoxymethylensubstituierten Onium- salzen vom Heterotropyliumtyp, befahigt ist und bei deren Reak- tion zu langwellig absorbierenden und intensiv f luoresxierenden Verbindungen reagiert, von denell einige als neuartige Laserfarb- stoffe Verwendnng finden kiinnen. Mittels eines auf einer Molekul- fragmentbetrachtung basierenden Strukturkonzepts konnte das spektrale Verhalten der tieffarbigen 1,3,%-Dioxaborine inter- pretiert werden.

Anorganische Chemie

J . Bcholz (TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Darstellung und Eigenschaften von Titanocen- und Zirconocenanthracen Bei der Reduktion yon Cp,TiCI, und Cp,ZrCI, mit verschiedenen Rednktionsmitteln (Ns, K, Na+[C,,H,]-) entstehen mehrkernige Komplexe, deren Bildungsweisen und komplizierte Strukturen teilweise noch ungeklart sind. Demgegenuber fuhrt die Reaktion von Cp,TiCI, und Cp,ZrCI, rnit Magnesium in Gegenwart von Anthracen zur Bildung der neuen (Anthracen)metallocen-Verbin- dungen Cp2M(C14Hl,), (M = Ti, Zr). Diese entstehen ebenfalls wenn CpzTiC1, bzw. Cp,ZrCl, mit ,,Anthracenmagnesium", Mg(C14Hl,) . 3 THF, umgesetzt werden. NMR-spektroskopische Untersuchungen vermitteln den Eindruck, da13 die Bindungs- verhaltnisse der beiden Anthracenkomplexe mit denen der (Dien)metallocenkomplexe Cp,M(+C,H,) vergleichbar sind. Die- ser Befund wird u.a. durch Ergebnisse von Reaktionen der Anthracenkomplexe mit CO bestatigt. Mit dem Cp,Ti(Cl,H,,) gelang damit erstmals die stabile Koordina- tion einer Dieneinheit an den Titanocenrumpf.

R. StoJer, M . Nofz*), W. Ge$'wr*) (Humboldt-Universit'at zu Berlin, Sektion Chemie; *) AdW der DDR, Zentralinstitut fur anorganische Chemie) : Zur Struktur elektronischer Defekte in Aluminaten Im Zusammenhang mit Untersuchungen zum EinfluIj von Struk- turdefekten auf den Ablauf thermischer Festkijrperreaktionen wurden die EPR-Spektren elektronischer Defekte und Fremdionen in Alkali- und Erdalkalialuminaten aufgenommen. Die daraus ab- geleiteten Strukturaussagen erganzen die mit Beugungs- bzw. spek- troskopischen Verfahren (FK-NMR, IR) gewonnenen. Durch me- chanische und radiochemische Aktivierung wurden sowohl in den oxidischen Ausgangsproben als auch in den Produkten paramu- gnetische Zentren erzeugt, die sich wesentlich auf den Umsatz der FK-Reaktion auswirken. Explizit konnten AI-0-, 02-, Fe3+ und Mn*+ nachgewiesen werden. Dabei erwies sich die Feinstruktur der %-Ionen a1s hochempfindlicher Indikator fur Strukturande- rungen, induziert durch mechanische Belastung (Mahlen) bzw. durch den Verlauf der FK-Reaktion. Beim Erreichen glasartiger Phasen der Aluminate rekombinieren die paramagnetischen De- fekte, and es resultiert die fur Glaser typische Fe3+-Feinstruktur. Kristalline Bezirke in den Glasern werden eindeutig durch die Feinstrukturmuster im Bereich geff > 4,d angezeigt.

W. Dietzsch, J . Sieler (Karl-Marx-Universitat Leipzig, Sektion Chemie) : Thiuramdiselenide Die Oxydationsprodukte von Thioselenocarbamaten R,NCSSe- sind in allen Fallen Thiuramdiselenide R,NC(S)Se-Se(S)CNR,, die im Gegensatz zu den homologen Selenuramdiseleniden stabil

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sind, Es handelt sich um orangefarbene (R,N = Et,R, Morpholyl, Pyrrolidyl, Bz,N) oder gelbe (cHex,N) kristalline Verbindungen, die im We-NMR-Spektrum ein einziges Signal zwischen 1060 und 1125 ppm (gegen Ph,PSe) aufweisen. Die Rontgenkristallstrnk- turanalysen der Tetraethyl- (1) und Tetracyclohexyl-Verbindung (11) zeigen nnerwartete Unterschiede. WBhrend I einen Torsions- winkel von 0" bezuglich einer trans-Anordnung der beiden C=S- Gruppen in beiden Molekulhalften hat - d.h. eine planare NC(S)Se-Se(S)CN-Einheit, wobei das Inversionszentrnm des Molekuls die Se-Se-Bindung halbiert -, fmden wir fur I1 einen Torsionswinkel von %,go. Hier sind beide cHex,NC(S)Se-Teile vollig unsymmetrisch (S'-C'-Se': 10",Go, aber SZ--C2-Se2: 119,3"). I kristallisiert monoklin in dcr Raumgruppe PBJc (a = 634,8; b = 1118,O; c = 1148,O pm; @ = lW3,bo), I1 kristtl- lisiert ebenfalls monoklin, aber in der Raumgruppe PB,/n (a = 1046,l; b = 1814,l; c = 1522,4pm;

J . GOEZner, I. Garz (TH ,,Otto von Guerieke", Sektion Techno- logie der mvl) : Untersuchung von Korrosionssystemcn rnit Hilfe des elektrochemischen Rauschens

Als elektrochemisches Rauschen (ECR) werden die in elektro- chemisehen Systemen ohne externe Erregung auftretenden sto- chastischen Fluktuationen abhangiger Systemvariabler (Strom- stlrke, Potential) bezeichnet. Rauschanalysen haben erst verein- zelt Eingang in elektrochemische Grundlagenuntersuchungen ge- funden. Einer breiten Anwendung stehcn meBtechnische Schwie- rigkeiten im Wege, z. B. die der Abtrennung von systeminharenten Rauschanteilen und von solchen, die durch aul3ere Storeinfliisse auftreten. Die vollstiindige Analyse z . B. von Grenzfllichenvorgiin- gen bei Korrosion erfordert zudem eine Frequenzanalyse unter Verwendung eines geeigneten Rechners. Es wird eine ECR-MeBeinrichtung [I] mit selektivem Verstarker vorgestellt und auf methodische Fragen eingegangen. Anwendungs- moglichkeiten des ECR in der Korrosionspriifung, wie Kontrolle von Oberflachenzust~nden und der Wirksamkeit einer Passi- vierung bzw. von Inhibitorzusatzen sowie die Unterscheidung von LochfraB und Spaltkorrosion, werden erortert. Versuche zur rechnergestutzten ECR-Auswertung und erste Er- gebnisse werden mitgeteilt.

[I] Gollne?, J.; Garz, I.; Meyer, K.: Korrosion [Dresden] 17 (1986)

= 96,1').

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B. Thomas, M . Siedler (Bergakademie Freiberg, Sektion Chernie) : NMR-Untersuchungen zum Koordinationsverhalten von Alumini- um(II1) in konzentrierten Losungen des Systems AIC1,-H,O-DMF

Der kombinierte Einsatz von 27AL und lH-NMR-Spektroskopie ermoglicht klare Einsichten in das Koordinationsverhalten des Aluminiums im untersuchten System. Auch in den konzentrierten Losungen besitzt das Aluminium die Koordinationszahl 6, die Koordination mit dem Dimethylformamid erfolgt ausschlieBlich uber den Carbonylsauerstoff. Wegen der geringen Verschiebungs- differenz von 1,7 ppm zwischen reiner wal3riger und reiner DMF- Losung treten in den 27Al-NMR-Spektren im gemischten Losungs- mittel keine getrennten Signale fur gemischt-koordinierte Spezies auf. In den Protonenspektren werden fur das DMF getrennte Signale fur Molekule in der ersten Koordinationssphare und die des restlichen Losungsmittels erhalten. Daraus laat sich die An- zahl der direkt koordinierten DMF-Molekule ermitteln. Es wird selektive Solvatation beobachtet. Wahrend bei niedrigen DMF- Gehalten bevorzugt DME in die 1. KS eingebaut wird, tritt bei mittleren DMF-Gehalten Selektivitatswechsel ein, es wird d a m bevorzugt Wasser eingebaut.

G. Kiinig, H . Rohland (Padagogische Hochschule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt/Muhlhausen, Sektion Chemie/Biologie) : Zum Reaktionsmechanismus der Komplexbildung von Vanadium (111)- chlorid rnit Thiocyanationen in Acetonitril

Fur die genannte Reaktion ergaben reaktionskinetische Unter- suchungen mit Hilfe spektralphotometrischer Stopped-Flow-Mes- sungen im sichtbaren Spektralbereich eine Gesamtreaktions- ordnung von zwei und Teilreaktionsordnungen beider Reaktions- partner von jeweils eins. Die Konzentrationsabhangigkeit der ermi ttelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten dentet auf einen komplexen Reaktionsverlauf hin. Zu dessen Answertung wurden

mogliche Reaktionsprodukte synthetisiert und mit Hilfe ihrcr UV-VIS-Lbsungsspektren charakterisiert. Diese MeBmethode diente auch der Ermittlung von Gleichgewichtskonstanten fur die Bildung und Umsetzung der Rcaktionsprodakte. Es wurdo cin Mechanismus unter Bildung von [VCI,(NCS) (CH,CN),]- als Zwischenprodukt diskutiert. Dieser Meaktionsablauf kann als ein weiteres Beispiel fur einen ,,assoziativcn" Ligandenuustansch angesehen werden, der bei oktaedrischen Komplexen bisher nur selten nachgewiesen wurde.

H. Oehme, R. Wustrack (Wilhelm-Pieck-Universitat Rostock, Sek- tion Chemie) : Uber die Reaktion des Tris(trimcthylsilyl-)silyl- lithiums mit Aceton

Mit dem Ziel zu priifen, inwieweit der Peterson-Olefinierung ver- gleichbare Reaktionsablaufe zum Aufbau von Si=C-Doppelbin- dungssystemen geeignet sind, wurde Tris(trimethylsily1)silyl- lithium ( I ) mit Aceton umgesetzt, wobei abhangig von den R,eak- tionsbedingungen 2-[Bis(trimethylsilyl)~silyl~-I-(trimethylsiloxy)- propan (2) oder 2-[Bis-(trimethylsilyl)-silyl]-I-[tris-(trimethyl- sily1)-silyll-propan (3) resultiert. 2 bildet sich im Ergebnis einer

Me& Me Me,Si Me SiMe, I I I I I

I I I I I H Me H Me SiMe,

Me,Si-Si-C- 0 -SiMe, Me,Si -Si -C -Si -SiMe,

2 3

Addition von 1 an die Carbonylfunktion dcs Acetons, gefolgt von einer I, 3-Si,O-Trimethylsilylverschiebung und anschlieBenden Protonierung des Silylanions. Die Bildung von 3 erfolgt uber die gleichen Zwjschenstufen nach Trimethylsilanolsubstitution durch ein zweites Aquivalent von 1. Produkte, die anf eine intermediare Silenbildnng hinweisen, konnten nicht nachgewiesen werden.

J.-P. Cehrke, P. Bohm., R. Taube (TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Neutralligandfreie kationische Allylnickel(I1)-Komplexe - hochaktive Katalysatoren fur die 1,4-cis-Polymerisation des Butadiens

Die katalytische Aktivitat und cis-trans-Selektivit~t von Allyl- nickel(I1)-Komplexen [C,H,NiL,]X bei der stercospezifischen Butildie~ipolymerisatioii werden durch die Konientration und die Reaktivitat der gleichgewichtsmBBig entstehenden Katalysator- komplexe 1-111 bestimmt.

Die q2-Butadien-Komplexe I und I1 katalysieren infolge einer groBeren Reaktivitat der syn-Form die trans-Polymerisation, wahrend der 74-Butadien-Komplex I11 infolge groBerer Reak- tivitat der anti-Form im wesentlichen die cis-Einheiten liefcrt. Durch partielle Protolyse der entsprechenden C,- bzw. Clz-Diallyl- nickel(I1)-Komplexe konnten wir auBer den kationischen C,- Allylmonoligandniekel(II}-Komplexen [C,H,,NiL]X (L = PCy,, PPh,, P(0-o-Tol),, P(OThym),, P(0-o-t-BuPh),; X = BF,, PF,) auch die ligandfreien C,,-Allylnickel(I1)-Komplexe [C,,H,,Ni]X (X = PF,, SbF,, PO,F,, BF,, B(0,C,H4),) rein darstellen. Letztere zeigen erwartungagemao bereits bei 25 "C eiue sehr groBe Aktivitat von bis zu lo4 mol BD/mol Xi * EL sowie eine hohe cis- Selektivitat von bis zu 93%. Damit findet das vorliegende Reak- tionsmodell fur die katalytische Struktur-Wirkungs-Beziehung eine weitere wesentliche Stiitze.

Physikalische Chemie

R. Hahn, K. Scherzer (TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Modellierung initiierter Radikalrcsktionen

Bei Thermolyscn von Olefincn in Grgcnwart eines Initiators wird der Zerfall des lctzteren je nach dem Mischungsverhaltnis gr- hemmt oder beschleunigt. l m Vortrag wurden zunaclist Methoden

190 Z Clrerii , 27. Jg. (1087) I l c l f 2

zur Berucksichtigung der ans diskontinuierlichen Probenahmen resultierenden Konzentrationsanderungen in statischen Reaktoren behandelt. AnschlieRend wurde am Beispiel der Thermolyse von AzomethanlPropylen-Gemischen ein detaillierter Reaktionsmecha- nismus mit 26 Teilschritten vorgestellt. Durch numerische Inte- gration des daraus abgeleiteten Differentialgleichungssystems mit dem Programm MODE auf der Basis eines Algorithmus nach Gear und Hindmarsh konnte gezeigt werden, daR bei niedrigen Mischungsverhaltnissen die Inhibierung des Initiatorzerfalls domi- niert, wahrend bei hohem OlefinuberschuB eine Beschleunigung aufgrund von Zerfallsreaktionen hoherer Alkylradikale wirksam wird. Damit ergibt sieh ein geschlossenes Bild der Kinetik in- itiierter Radikalreaktionen.

J. MtUler, H. Rau (TH ,,Otto von Guericke" Magdebnrg, WB Chemie) : Anwendung von Festelektrolytzellen in der Abgas- analytik

FestelektrolytmeRzellen auf der Basis von stabilisiertem Zirco- niumdioxid lassen sich bei entsprechender konstruktiver Gestal- tung vielfaltig in der AnalysenmeRtechnik verwenden. Beispiele fur Eigenbaumeaeinrichtungen wurden vorgestellt und Probleme bei ihrem Einsatz in der Analytik von Motorenabgas diskutiert. Wahrend die heizbare I-Sonde vorwiegend als Sauerstoff-MeR- fuhler im Abgastrakt Verwendung findet, 18Rt sich ein als Durch- fluRzelle gestalteter Sauerstoffsensor vorteilhaft bei der Kohlen- wasserstoff-Bestimmung nutzen. Die simultane Messung von Kohlenivasserstoffen und Sauerstoff erlaubt eine aktuelle Korrek- tur der Sauerstoffquerempfindlichkeit der CH-MeOwerte. Unter Nutzung gaschromatographischer Technik kann man eine Fest- elektrolytzelle als gaspotentiometrischen Detektor zur Erfassung oxydierbarer Bestandteile des Abgases verwenden, wenn man sie mit einem ExponentialverdunnungsgefaR kombiniert. Der Sauer- stoffgehalt des Tragergases bestimmt die Erfassungsgrenze der oxydablen Komponenten.

B. Vogel, B. Iloldt, T . Strehlow (Wilhelm-Pieck-Universitat Rostock, Sektion Chemie) : Temperatur- und Anfangsdichte- Abhangigkeit des Viskositatskoeffizienten organischer Dampfe: Cyclohexan und Neopentan

Uber Resultate neuer Untersuchungen des Viskositatskoeffizien- ten von Cyclohexan- und Neopentandampf wird berichtet. Die Messungen wurden mit einem Quarzglas-schwingscheibenviskosi- meter kleiner Spaltweit,en zwischen Raumtemperatur und 630 K fur Dichtea bis 4,8 kg m-3 und 0,057 (Cyclohexan) bzw. bis 6,0 kg m-3 nnd 0,OG9 moll-I (Neopentan) durchgefuhrt. Fur die zweiten Viskositatsvirialkoeffizienten B,, die aus der un- tersuchten Anfangsdichte-Abhangigkeit des Viskositatskoeffi- zienten resultieren, werden positive als auch negative Werte in Abhangigkeit von der Temperatur erhalten. Negative Werte fur B,,, die bisher fur dipolare Verbindungen als charakteristisch ange- sehen wurden, repdsc@ieren nech diesen Ergebnissen das nor- male Verhalten fur alle Substanzen bei reduzierten Temperaturen T* < I . Sowohl die vollstandig modifizierte Enskoy-Theorie als auch die Theorie von Rninwater und Friend fur die Transporteigenschaften maBig dichter ( h e werden fur das Lennard-Jones-(12-6)-Poten- tial benutzt, um die experimentellen Daten zu erklaren.

C. Bnumann, M . T . Rdtssch, H . Kehlen (TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Bestimmung der Siede- und Taupunkte von Erdolfraktionen aus Druck-Volumen-Isothermen

Durch Uberlcgiingen auf Basis der von den Autoren entwickelten kontinuierlichen Thermodynitmik wird gezeigt, daO auch fur komplexe Vielstoffsysteme, wie Erdolfraktionen, die experimen- telle Bestimmung von Siede- nnd Taupunkten durch dic Ermitt- lung von Druck-Volumen-Isothermen miiglich ist, solange die Standardabweichung der Siedeverteilung kleiner als etwa 50 K ist. Die MeDdaten im Zweiphasen-Gebiet entsprechen der fur Do- stillationsprobleme wichtigen Gleichgewicht~sverdampfungskurve. Der Vergleich experimentellor Werte mit den nmh der kontinuier- lichen Thermodynnmik berecbneten Resultaten beweist, daR auf diese Weise sowohl verlaRlichc Siede- und Taupunkte fur Erdol- fraktionen als auch realistische Gleich,aewichtsverdampf~ings- knrven gewonnen werden konnen.

0. Schmidt-Naake, H. &Schmidt (Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie) : Zum Copolymerisationsverhalten von ternaren Donator-Akzeptormonomeren bei kontinuierlicher Reaktions- fuhrung

Da ternare Comonomermischungen BUS Donator- und Akzeptor- monomeren radikalisch nicht azeotrop polymerisieren, sind defi- nierte Copolymerzusammensetzungen nur im kontinuierlich be- triebenen Mischreaktor zu erhalten. Auf der Basis experimenteller Untersuchungen und geeigneter Modellrechnungen wird fur die radikalische Copolymerisation der Zusammenhang zwischen Co- monomermischung und Copolymerzusammensetzung als Funktion des stationaren Umsatzes an ausgewahlten Beispielen darge- stellt. I n Ubereinst,immung rnit experimentellen Aussagen nimmt die Konzentration des reaktiven Akzeptormonomers sehr schnell ab, d. h., die stationare Monomermischung und jeweils dazugeho- rige Polymerzusammensetzung andern sich gravierend in Abhan- gigkeit vom Umsatz. Ein interessantcs Ergebnis der Berechnun- gen ist, dal3 trotzdem die aus diskontinuierlichen Versuchen er- haltene integrale Copolymerzusammensetzung der fur niedrigen Umsatz im kontinuierlich betriebenen Reaktor ontspricht.

J . Umbreit, R. Muller, C . Schewiar, U. Pommer (PH ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt/Muhlhausen, Sektion Chemie/Biologie) : Stabi- litatsbetrachtungen an Cytochrom P-450 aktiven Komplexver- bindungen mittels ionensensitiver Elektroden

Nach cigenen Untersuchungen zeigt eine Anzahl synthetisierter Biphenylderivate und abgeleiteter Komplexe neben fungizider Aktivitit auch Inhibitorwirkung gegenuber pflanzlichen Enzym- systemen. Aminobiphenyle (2-, 4-Amino- bzw. 2,Y-Diaminobiphe- nyl) reagieren mit 3d-, 4d- bzw. 6d-Ubergangsmetallthiocyanaten in methanolischer Losung unter Bildung von EDA-Komplexen folgender Typen: ML,a/b(NCS),, ML4"lb(NCS),, ML3"lb(NCS),, ML$(NCS),, ML$(NCS), [M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+- Cr3+, Fe3+; L (a = %Amino-, b = 4-Amino-, c = 2,B'-Diamino- biphenyl)]. Neben iiblichen Charakt,erisierungen der Komplexe mittels physikalisch-chemischer Arbeitsmethoden erfolgten poten- t>iometrische Gleichgewichtsuntersuchungen unter Einsatz der Glaselektrode O P 820 bzw. einer SCN-ionensensitiven Elektrode. Bei Anwendung beider Elektrodenarten konnten reproduzierbare Stabilitatskonstanten erhalten werden. Durch den Einsatz von SCN-sensitiven Elektroden ist ein direktes Verfolgen der Kom- plexbildung moglich. Die Untersuchungen sind in verschiedenen Losungsmitteln bzw. Losungsmittelgemischen vorgenommen wor- den. Die Stabilitatskonstanten der Komplexe liegen im Bereich von 103-105 und weisen auf das Vorliegen von Verbindungen mitt- lerer Stabilitat hin.

R. Krug, K. Meyer (AdWder DDR, Institut fur chemische Techno- logic, Berlin) : Charakterisierung vou Schmierstoffadditiven mit- tels Hitzdrahtmethode

Durch Modifizierung der bekannten Hitzdrahtmethode, die fur die Bewertung der Reaktivitat schichtbildender Additive ein- gesetzt wird, ist es miiglich, in Anwesenheit eines korrosiven Mediums die Wirkungsweise von Korrosionsinhibitoren zu be- werten. Das MeRprinzip besteht darin, da13 eine 01-Siure-Emulsion auf einen Eisendraht einwirkt und der durch den Saureangriff ver- ursachte Eisenverbrauch mittels elektrischer Widerstandsande- rung gemessen wird. Diese Widerstandsanderung ist gleiehzeitig ein Ma0 fur die Reaktionsgeschwindigkeit. I n Gegenwart von Korrosionsinhibitoren wird die Reaktionsgeschwindigkeit des Saureangriffes erniedrigt. Die sich rnit und ohne Korrosions- inhibitor ergebende Differenz der Widerstandswerte bzw. Reak- tionsgeschwindigkeit ist ein Ma0 fur die Wirksamkeit der Korro- sionsinhibitoren. Am Beispiel verschiedener Modellinhibitoren und praxiswirksamer Additive wird die Leistungsfahigkeit dieser Methode erlautert und der EinfluR von verschiedenen Additivstrukturen, Tempera- tur und Konzentration auf die Wirksamkeit von Korrosions- inhibitoren diskutiert, und die Ergebnisse werden rnit anderen Methoden verglichen.

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H. G. Niiller, R. P. Siege1 (TH ,,Otto von Guericke" Magdeburg, Sektion Apparate- und Anlagenbitu) : Tribometrische Unter- suchungen an reibungsmindernden Schmierstoffadditives

Es wurde gezeigt, welchen EinfluB polare und funktionclle Grup- pen von vonviegend phosphor- bzw. schwefelhaltigen Additives auf deren adsorptives und reaktives Verhalten gegeniiber Metall- oberflachen haben. Daneben wurden synergistische bzw. anta- gonistische Effekte von Sekundarkomponenten auf die Schicht- bildungsprozesse beschrieben. Dazu dienten Untersuchungen auf tribologischen Priifstanden, mit denen das Reibungsverhalten von Stahlpsarungen in Abhangigkeit von der Belastung sowie - unter isothermen Bedingungen - in Abhangigkeit von der Tem- peratur ermittelt wurde. Aus den Ergebnissen lieBen sich u.a. charakteristisclie Tribogramme fur drei Prototypen von Schmier- stoffadditives rnit unterschiedlichen Wirkungsmechanismen ab- leiten [l], die als adsorptiv-, reoktiv- sowie adsorptiv-reaktiv wirkende Zusatze beschrieben werden. Letztere zeigen ein hohes Lasttragevermogen und sind als Hochdruckzusatze besonders geeignet. Die Untersuchungen wurden teilweise mit einem neuentwickelten Thermotribometer durchgefuhrt, das nach dem Vierkugelprinzip im Bereich milder Mischreibung arbeitet und Messungen unter isothermen Bedingungen ermoglicht. [I] Miiller, I$ .G.; Biegel, R. P.: Schmierungst.eehiiik [Berlin] 17

(1986) 84

E. Kleinpeter, R. Spitzner, W . Schroth (Martin-Luther-Universi- tat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie) : Untersuchnngen zum elektronischen Grundzustand (igliedriger Hetarene mittels dyna- misclier 'H- und 13C-NMR-Spektroskopie

Von einer Iteihe dimethylamino-substituierter Pyrylium/Thio- pyryliumsolze ( 1 ) und Pyrone/Thiopyrone (2) wurden die Rota- tionsbarrieren, AG?, der behinderten Rotationen um die exocycli- schen pzrtiellen C,N-Doppelbindungen mittels dynnmischer NMR- Spektroskopie bestimmt und hinsichtlicli Mesomerie bzw. steri- scher Wechselwirkungen in den untersuchten Verbindungen disku- tiert. Gleichzeitig wurden Trimethincyanin- (in 1) und Mero- cyaninsubstrukturen (in 2 ) anhand ihrer charakteristischen z- Elektronendichtealternierung v. a. 13C-NMR-spektroskopisch iden- tifiziert und aIs mnBgeblich den elektronischen Grundzustand der Verbindungen bestimniende Faktoren eingeschatzt. Eine linenre Abhangigkeit der 13C-chemischen Verschiebungen der Merocyanin-C-Atome von der Rotationsbarriere LIQ? wurde vor- gestellt. AbschlieBend wurde die Frnge Pyrylium/Thiopyrylium- versus Vinamidiniumstruktur der Verb. 1 diskutiert.

$1. Hartung, U. Baumeister, G. Ivinfer (Mnrtin-Luther-Universi- ta t Halle-Wittenberg, Bektion Chemie) : Rontgenographische Strukturuntersncbungen an substituierten Hydrochinondiestern

Der 1,4-disubstituierte Benzenring gehort zu den seit lilngem bewahrten Bauelementen flussiger Kristalle. Im Itahmen syste- matischer Strukturuntersuchungen an kristalhen Phasen meso- gener Verbindungen wurden Rontgenkristallstrukturanalysen des 2-Brom-hydrochinon-bis(trana-4-n-propyl-) ( I ) und des 2,5-Dj- brom-~iydrochinon-bis(trans-4-ethyl-cyclohexancarbonsLure)- esters ( 2 ) durchgefuhrt. Die beiden chemisch sehr ahnlichen Verbindungen besitzen als Gemeinsamkeit eine optimal gestreckte Molekulgestalt. Dagegen weist die Molekulpackung im Kristall betriichtliche Unterschiede auf. 1 kristallisiert triklin mit 1 Molc- kul je Elementarzelle. Die parallel ausgerichtetcn Molekiile weisen dadurch, daW die Br-Atome statistisch entweder die 2- oder die &Position am Benzenring besetzen und so eine Pseudozentrosym- metrie hervorrufen, eine interessante Orientierungsfehlordnung auf. Dagegen ist die Kristallstruktur von 2 (Raumgruppe P&/c mit Z = 4) durch eine nicht-parallele (gekreuzte) Anordnung der Molekullangsachsen charakterisiert.

V I I . Symposium iiber P S M K. Hockel (PH ,,Dr. Thcodor Neubauer" Erfurt-Muhlhilusen, Sektion Chemie/Biologie) : Entwicklung fungizider Wirkstoffe aus einheimischen Rohstoffen

Salzartige Dithiocarbamate auf der Basis von Alkyl-, Cycloalkyl- und Heterocycloalkylaminen mit C, bis C, besitzen als Ammonium- bzw. Natriumsalze in wLBriger Losung teilweise sehr gute Wirkung

gcgen Phytophthora infestnns und venvandte Fungi; die Auf- wandmengen je ha liegen erheblicli niedriger als bei bekanntcn Standardpraparaten. Einzelheiten sind im Patent ,Fungizide Mittel' - W P A 01 K/275818/1 - aufgefiihrt.. Eine Optimierung der fungiziden Wirksamkeit konnte nach Hansch-Analyse untcr Verwendung der polaren Taft-Konstanten sowie der sterischen Ifancock-Parameter fur die N-Substituenten des Dithiocarbamat- anions einerscits, des metallfreien subst.ituierten Ammonium - kations andererseits, speziell im Falle von Ph. i., erreicht werdcn. Von Bedeutung fur die biologische Wirksamkeit scheinen auch Art und Anzahl der zu relativ stabilen Addukten fiihrenden XH- und OH-haltigen hydrophoben Addenden zu sein. Pestkiirper der untersuchten Spezies wurden derivatographisch, z. T. massen- spektrometrisch und IR- sowie UV-spektroskopisch charakteri- siert, wahrend zur Beurteilung von Losungseigenschaften neben IR- und UV-Untersuchungen Leitfahigkeits- und Viskositats- messungen speziell waBriger Systeme herangezogen wurden.

M . Meisel, Ch. Donath, J . Neels, G. -U. Wov, R. JIoll*) (AdW der DDR, Zentralinstitut fur anorganische Chemie; *) VEB Chemie- kombinat Bitterfeld) : gber die Darstellung von Zwischenpro- dukten fur die Synthese potentiell biozider ThiophosphorsLure- ester

Es wurde znsammenfassend iiber den Einsatz dcs Dithiophosphor- chloridbetains (1) (Py . PS,Cl; P y = Pyridin) zur Darstellung substituierter Dithiophosphate berichtet. Mit primaren und se- kundaren aliphatischen und aromatischen Aminen werden in Abhangigkeit vom Molverhaltnis R R N H : 1 unterschiedliche Dithiophosphorsiiurederivate gebildet. Sckundare aliphatische Amine resgieren im Vcrhaltnis 2: 1 oder 1: 1 in Gegenwart eines tertiaren Amins zu Amidbetaincn, wahrend ArninuberscliuB zu Diamidodithiophosphaten fuhrt. Primare Amine reagieren im Molverhaltnis RNH,:1 = 2:1 oder 1:l in Gegenwart eines tert- Amins unter Bildung von Diaza- oder Thiazadiphosphetidinen. In Gegenwart von Alkoholen lassen sich durch Umsetzen von 1 mit Aminen in hohen Ausbeuten 0-Alkyl-nmidodithiophosphate herstellen. Mit bifunktionellen ilromatischen und aliphatischen Amidoderi- vaten entstehen cyclische Dithiophosphate. Die bei der Reaktion von 1 mit N-funktionellen Nucleophilen erhaltenen Dithiophos- phate sind durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden oder a-Halo- gencarbonylverbindungen leicht in neue Dithiophosphorsaure. ester iiberfuhrbar, uber deren biologische Wirksamkeit berichtet wurde. Ausgehend von den biologischen Testergebnissen, wurden einige Vorstellungen zur gezielten Synthese biologisch aktiver Verbindungen diskutiert.

M. Klepel, F. Franke, Ch. Schrovnm, H. Le~mann (VEB Fahlberg- List, Mltgdeburg) : Synthese und fungizide Wirkung von 2-Anilino- pyrimidinen

Ausgehend von vorliegenden Informationen iiber Beziehungen zwischen der chemischen Struktur und der fungiziden Wirkung bei Acylanilinen und ?-Anilinopyrimidinen, wurde eine Serie neuer N-acylierter 2-Anilino-4,(i-dirnethylpyrimidine hergestellt und in einem speziellen E'ungizidprogramm gepruft. Die Synthese er- folgte in Analogie zu bekannten Verfahren durch Umsetzung der irn Anilinorest durch Alkyl, Halogen oder Alkoxy sribsti- tuierten 2-Anilino-pyrimidine in incrten Liisungsmitteln mit Essigsaurechloriden, durch Chlor bzw. Phenyl substituiertcn Essigsaurechloriden oder Chlorameisensaureestern, wobei Natrium- hydrogencarbonat oder Triethylamin als saurebindende Mit,tcl eingesetzt murde. Die neuen N-acylierten 2-Anilino-pyrimidine zeigten z.T. sehr gute fungizide Eigenschaften gegenuber einem breiten Spektrum phytopathogener Pilze, wie Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Aspergillus niger, Botrytis cineren und Rhizoctonin solani. Einige Vertreter dieser Serie, die aufgrund ihrer fungiziden Aktivitat und ihres breiten Wirkungsspektrums die Ausgangsver- bindungen in ihren Gebrauchseigenschaften deutlich iibertreffrn, wurden fiir Freilandpriifungen nusgewihlt.

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K . Dietrich, R. Nastke, D . Otto1), H . J . Kiirner2), FV. Teige3) (AdW der DDR, Institnt fiir Polymerenchemie ,,Eric11 Correns“ Teltow- Seehof; I) AdL der DDR, Inst,itot fiir Pflanzenschntzforschung, Kleinmachnow; ?) VEB Chemiekombinat Bittrrfeld; 3, VEB &ro- chemie Piesteritz) : Hyntliesc und Appliknt.ion von Metliylpara- thion-Mikrokapseln

Durch saurekatalysierte Polykondensation von partiell verether- ten, kationisch modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzen in Gegenwart von emulgierten wasserunliislicheri Flussigkeiten kiin- nen Mikrokapseln erhalten werdcn. Ein spezielles Beispiel der Anwendung dieser Methode ist die Mikroverkapselung von Thio- phosphorsaure-0,O-dimethyl-O-p-nitroplienylester (Methylpara- thion). Die Mikrokapseln haben je nach Herstellungsbedingungen mittlere Durchmesser von etwa 3 bis 30 pm und Wandstarken von etwa 20 bis 260 nm. Syntheseparameter (Reaktionstempera- tur, Katalysator, Durchmischung, Melaminharzkonzentration) be- sitzen einen entscheidenden Einflufl auf die Kapseleigenschaften. Die Testung der insekt>iziden Wirksamkeit im Labor unter ver- schiedenen Bedingungcn zeigte, daR gegenuber einer Reihe von beiflenden Schadlingen (Kartoffelkiiferlarven, Kohleulenraupen, Raupen des mexikanischen Bohnenkafers) bei einer Anwendungs- konzentration von 120 g Wirkstoff/ha im Vergleich zu dem nn- verkapselten Wirkstoff eine deutliche Prolongierung auftritt. Larven der deutschen Schabe wcrden bei Ansatz 28 Tage nach der Applikation (0,25 g/mz) innerhalb von 24 h 1OO%ig abgetotet.

K. Wermnnn, P. Claussea, ilf. Hartmann (Friedrich-Sehiller-Uni- versitat Jena, Sektion Chemie) : Untersuchungen zur polymer- analogen Umsetzung des Nitrifikationshemmers 3(5)-Metliyl- pyrazol mit technischen Carbonsaureharzen

An makroporose, mit Divinylbenzen vernetzte Carbonsaureharze wurde nach Aktivierung der Carboxylgruppen mit Chlorameisen- slureethylester oder mit Thionylchlorid 3(5)-Methyl-pyrazol in Gegenwart von Triethylamin in heterogener Phase iiber Azolid- bindungen fixiert. In den dargestellten Poly(acry1slure-eo-l- acryloyl-3-methylpyrazol-co-divinylbenzen) und Poly[4-vinyl- benzoesaure-co-l-( 4-vinylbenzoyl)-3-methylpyrazol-co-divinyl- benzen] sind bis zu 40 Gew.-yO Wirkstoff kovalent gebunden. Die modifizierten Carbonsiiureharze setzen dns 3(5)-Methyl- pyrazol durch Hydrolyse in Wasser bei 30°C in Abhangigkeit von der Polymerstrukt.ur mit unterschiedlicheen Geschwindigkeiten frei. Sie sind im Vergleich zu entsprechenden unvernetzten carb- oxygruppenhaltigen Copolymeren durch eine signifikante Ver- zogerung der hydrolytisctien Wirkstofffreigabe gekennzeichnet und weisen eine sehr gute nitrifikationsliemmende Wirkung iiber mehr als 70 Tage auf.

W. Dedek, K. Wenzel, R. Conrad‘), J. Schneider2) (AdW der DDR, Forschungsstelle fur cliemische Toxikologie, Leipzig; l) Bezirks- institut fur Veterinirwesen, Karl-Marx-Stadt ; 2, Bezirks-Hygiene- lnspektion und -Institut, Dresden) : Wasser a1s Extraktionsmittel fur Pestizid-Ruckstandr - der neue Wofatit Y 77 macht’s mog- lich

Mit dem neuen Adsorptions-Polymeren Wofatit Y 77 konnen Wirk- stoffe holier M’asserloslichkeit im Saulenverfahren mit, Wieder- findungsraten von 80-900,b aus Wasser oder gesattigten Salz- losungen adsorbiert und rnit Methanol wieder eluiert werden. Fur weniger wasserlosliche Wirkstoffe wird die Extraktion mit heiWem Methanol empfohlen. Demzufolge kann auch Wasser oder gesattigte NaCl-Losung vorteilhaft zur Extraktion von Ruckstan- den aus biologischem Material Venvendung finden. Untersncht wurden die Inscktizide Trichlorfon, Dimethoat und Methamido- phos sou& die Herbizide Nn-Trichloracetat, Fenuron und Props- chlor im Bereich von 0,l bis 1,0 ppm; als Nachweisverfahren diente 3zP- oder 1*C-Markierung oder GG und DC. Die Abtrennung storen- der Begleitstoffe hangt stark vom Probenmaterial ab; aus Obst- und Gemuseprohen werden Zellulose und Pektin nur teilweise abgetrennt, wobei Trichlorfon und Dimethoat 70-909 ergaben (DC). Trichlorfon in Milch konnte im Eluat nach Veresterung mit Acetanhydrid direkt bestimmt werden (GC), ebenso wie Methamidophos in Baumrinde. 1 m Boden waren unterschiedlichc Ergebnisse zu vcrzeichnen. Die Eignung des Vcrfahrens znr Ana- lyse van Konjngaten wird positiv eingeschatzt,.

H . J . Goedicke (AdL der DDR, Institut fur Pflanzcnschutz- forschnng Kleinmachnow) : Riickstandsvcrhalten von Pflanzen- scliutzmittcln an€ Pflan~enaberfl8clien

RBckstiinde von ohemischcn Pflnnaenschiitzmitteln airf Pflnnxm- oberflachen stcllen eine vielschichtige und komplexe Problematik der, da sie sowohl aus der Sicht des Anwender- und Verbraucher- schut,zes a h auch des Umwelt.schutzes von Interesse sind. Sie sind eine der Quellen fur die Kontamination der Luft nnd drs Bodens sowie fiir die potentielle Exposition von Werktatigen, die sich zu Arbeiten in behandelten Pflanzenbestanden befinden. I n einer Apfelanlage wurde das Ruckstandsverhalten von Di- methoat, Parethion-methyl und Carbendazim untersucht. Fur die Ahnahme der Dimethoatriickstande auf Apfelblattern wird eine Halbwertszeit von 5,4 Tagen ermittclt, die im Vergleich znm Apfel etwa das Dreifache betriigt. Die Bildung und Abnehme des Oxon-Metaboliten Omethoat ist insbesondere wegen seiner Toxizitkt aus arbeitshygienischer Sicht von Interesse. Die hoch- sten Omethoatruckstande treten 2 Tage nach Rehandlung mit 0,Ol pg . auf. Fur die Abnahme der Parathionmethylruck- stande wurden eine Abbau- und eine Persistenzkurve erhillten, wofur sich Halbwertszeiten von 0,9G Tagen bzw. lO,9 Tagen errechnen Iassen. Die Halbwertszeit fiir Carbendazim betragt 10,s Tage.

Poster Orynnische Cheinie

E . Schriilter, E. Landmann, H . Schick, B. Schiinecker, U. Huu- schild (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Organischc Chemie, Berlin; VEB Jenapharni, Bereich Forschung, Jena) : Synthese von 3~-Hydroxy-22-phcnylsulfonyl-23,~4-bisnorchola-6,7-dienen A m Aza-Diels-Alder-Addukten von Ergosteryltetri~t~ydropyr~nyl- ether sowio Ergosterylbenzoat rnit Phthalazin-l,4-dion wurden durch Ozonolyse der 22,23-Doppelbindung, Reduktion des 0x0- nids zum 22-Alkohol, TosyIierung in 2%Position, Austausch des Tosylntrestes gegen Brom, Umsatz mit Pr’iitriumbenzensulfinat sowie Abspaltung der Dienschutzgruppe die in 3,B-Stellung ver- etherten und veresterten 38-Hydroxy-2’-plienylsulfonyl-2:~, 24- bisnorchola-5,7-diene dargestellt. Diese Steroidbausteine wurden im Vergleich zur Literatur [I] in wesentlich hoherer Ausbeute erhalten.

113 Europ. Pat. 45524, Taknyurnu, H.; Yamada, 8.; Ohmori, 41.

B. Giihring, A . PreiJ, G . Adam [AdW der DDR, Instit.ut fur Bin- chemie der Pflanzen, Halle (Saale)] : Synthese strukturmodifizier- ter Withanolide

Im Rahmen unserer Arbeiten zur Chemie von Withanoliden unter- suchten wir das Reaktionsverhalten dcs aus Dunaliu australis (Griseb.) Sleum. isolierten (‘OR : 22R)-48, 7,9,20-Trihydroxy-l- oxowitIiil-2,Q, Wtrienolids (I) . Die Umsctzung dieser Verbindung mit Collidin in der Siedehitze lieferte in einer ncuartigcn Isomeri- sierungsreaktion das im Ring A gesattigte I , 4-Dion. Ein Mecha- nismns fiir diese Umlagerungsreaktion wird vorgeschlagen. Wci- terhin wurde fiber den Zweistufenahbau von 1 zum entsprechenden 1B, 4,9,7P-Triliydroxy-pregna-’, 6-dien-iO-on durch Reduktion mit LiAlH, und snschliefiende Spaltung der 2O,Y2-Glpcolgruppierung im entstandenen Pentol berichtet. Die Strukturen der dargestell- ten Verbindungen wurden durch kombinicrte Anwendung pliysi- kalischer Methoden, insbesondere lH- und ‘3C-NMR-Untersuchun- gen, ermittelt.

L. Weber, M. Yogel, G. Haufe, U. Stotbmeister*), 15.-D. Repp*) (Karl-Marx-Universitat Leipzig, Sektion Chemie; *) AdW der DUR, Institnt fiir Biotechnologie, Leipzig) : Biooxydation von Monoterpenen der Pinan-Reihe

Sa~icrstoffunktioiialisierte Verbindungen aus der Pinanreihe finden als Duftstoffe und Pheromone Verwendung. Dic Darstellung dieser Verbindungen auf rein chemischem Wege erfordert meist mehr- stufigc Synthesewege und teure Reagenzien. Die stereoselektive Einfiihrung von Sauerstoff rnit Hilfe von Mikroorganismen ist deshalb eine interessante Slternative. Die dabei bisher in der Literatur eingesetxten Mikroorganismen erforderten jedocli lange Fermentationszciten und dtts Arbeiten unter sterilen Bedingun- gen.

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Der acidophile Stamm Acetobacter methanolieus MB 58 ist in der Lage, anf technisch einfache Weise in sehr kurzer Ferment'ations- zeit Snuerstoff in a-Pinen einzufiihren. Das Arbeiten in saurem pH-Bereich wmoglicht die Fcrrnent;Lt,ion nntcr nichtsterilen Bedingungen durchznfuhren. ills Hanptprodukte werden Verbc- nol, Verbenon und Pinocarveol ncbcn geringeren Mengcn Sobrcrol und cw-Pincnoxid gebildet.

J . Wiegner, $1. Parthey, D. Schnurpfeeil (Kombinat VEB Che- mische Werke Buna) : Gewinnung von MilchsHurenitril und Milch- skurederivatcn aus einem Destillationsriickstand der Acrylnitril- produktion Bei der grofitechnischen Synthese von Acrylnitril aus Acetylen und Blausaure reichern sick die schwerfluchtigen Nebenprodukte im Riickstand der Reindestillation an. Dieser Ruckstand enthalt etwa 50% Milehsanrenitril, 20% Acrylnitril, 15yo Chlorcyan- butene, 6% Cyanbutadiene, 5"/0 Acetaldchyd und 6% Wasser. Eine weitere destillative Aufarbeitung ist nicht mogliclr. Aus diesem Grund wird dieses Abprodukt bisher verbrannt. Die Gewinnung von Milchsaurenitril aus diesem Ruckstand gc- lingt durch Extraktion. Als Extraktionsmittel werden wa8rige Alkalisulfit/Alkalihalogenidlosungen benutzt. Bei einem pH- Wert von 7 verbleibt das Milchsaurenitril in der waBrigen Phase und kann durch Ruckextraktion mit organischen Losungsmitteln, z. B. Diethylether oder Methylenchlorid, in ausreichender Reinheit erhalten werden. Eine weitere Moglichkeit zur Aufarbeitung des Destillationsruckstandes ist die dnrch wal3rige SalzsLure kstaly- sierte saure Alkoholyse der organischen Nitrile. Die entstandenen Milchsaure- und 2-Chlorpropionsaurealkylester kijnnen durch Destillation gewonnen werden.

Anorganische Chenaie H.-J. Pietzsch, H . Spies, J . Beger*), R. Jacobi*) (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Kernforschung, Rossendorf; *) Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie) : Komplexbildung von Technetium mit 0, S-Podandcn Im Rahmen unserer Arbeiten uber Iipophile Tc-Verbindungen und deren Extraktion in biologischen Systemen untersuchten wir den Ligandenaustausch an Tc-Ghiconat und NBu.,TcOCI, mit 0, S-Podanden des Typs RX- (CH,-CH,-Y - CH,-CH,),-XR (X, Y = 0, S; R = H , Alkyl, Aryl; n = 0-4). Im Fslle von RX = SH werden in schneller Reaktion zunachst anionische Produkte gebildct, die mit iiberschiissigeni Liganden rasch zu violetten Neutralkomplexen weiterreagieren. In diesen sollte das Metall in der Oxydationsstufe +4 vorliegen. Daneben beobachtet man das Auftreten von Mehrkernkomplexen bzw. polymeren Produkten. Im Falle der Diol-Verbindungen (z. B.: der Thioether HO-CH,CH,-S-CH,CH,-OH) fuhrt der Ligandenaustausch an NBn,TcOCI, bei Raumtemperatur zur Bildung von Halogen- Chelatligand-Komplexen unter Erhalt des Tc=O-Cores. Dagegen reagieren die entsprechenden alkyl- bzw. arylsubstituier- ten Liganden, wie Ph-CH,-S-CH,CH,-S-CH,-Ph, nur mit dem reaktiven NBu,TcOCI, unter Bildung von Halogen-Chelat- ligand-Komplexen. IR-spektroskopisch 1a8t sich der Tc=O-Core nicht mehr nachweisen.

G. L. Tembe, K. Jacob, K.-H. Thiele (TH ,,Carl Schorlemmer" Leona-Merseburg, Sektion Chemie) : hTatriurn-tetracyclopentadie- nylmanganat(II1) - eine neue Organomangan(II1)-Verbindung Mit Ausnahme des Chelatkomplexes Li[Mn(DPE),] (DPE = o,o'- Dianion des Diphenylet,hers), des Tetrakis(1-norborny1)-mangans und des Komplexes (CH,),Mn . dmpe sind Organomanganverbin- dungen rnit dem Manganatom in der Oxydationsstufe > 2 unbe- kannt. Es sollte gepriift werden, ob komplexstnbilisierte Organo- mangan(II1)-Derivate der Formel (C,H,),Mn(acac),-, (n = 1 - 3) dnrch Umsetzungen von Mn(acac),X (X = N3-, SCN-, acac-) mit C,H,Na zuganglich sind. WLhrend Mn(acac),X (X = N;, SCN-) rnit C,H,Na nicht rea- giert, ist aus Mn(acac),X (X = acac-) und C,H,Na (Molverhalt- nis 1:4) zwar kein (C,H,),Mn, wohl aber das rote, kristdline Na[Mn(C,H,),] als ncnartige Organomangan(I1 [)-Verbindung iso- lierbar, die ausfiihrlich charakterisiert wnrde. IR- und lH-NMR- Untersuchungen fiihren zu der Erkenntnis, da8 nicht alle C,H,- Ligandcn ~5-gebundenvorliegenund somit das Organomangan(lI1)- Derivat besser dnrch die Formel Na[( 'I~-C,H,)M~(~~'-C,H,),~ zu beschreiben ist.

J . Garz, E. Boese, R. Kotte, H. Worth*) (TH ,,Otto von Guericke", Magdeburg ; *) Technische Universitat Dresden, WB Werkstoff- technik : Struktornbhangigkeit der aktiven Auflosung von Fc und FrCr,

Der EinflriB einer Tieftcmpcraturverformung (- 19F"C) auf den Mechanismus der aktiven Auflosung von Eisen und der Legierung FeCr, in schwach saurer Sulfatlosung wurde elektrochemisch und rasterelektronenoptisch untersucht. An unverformten Pro- ben wurden die kinetischen Daten des Bockris-Mechanismus ge- mcssen. Die Legierungsoberflaehe zeigt danach einen bevorzugten Abtrag an Korngrenzen nnd Einschliissen, der Abtrag am Eisen ist unspezifisch. Die verformten Proben sind durch einen Spaltbruch mit den fur krz-Metalle typischen (lOO)-orientierten Facetten gekennzeichnet . Sie ergeben die kinetisehen Daten des katalysierten Auflosungs- mechanismus nach Hausler. Nach ,,Hausler-Auflosung" bestehen die Bruchflachen aus Wiirfelflachen der Orientierung (100). Ver- setzungen begiinstigen lediglich den bevorzugten Abtrag an F lu& stufen. Im Gegensatz zu den bisherigen Ansichten ist der ilausler- Mechanismus nicht an eine bestimmte Versetzungsdichte, -art und -verteilung gebunden, sondern an die Existenz von Flachen bestimmter Kristallorientierung.

R. Bertram, U. Lohse*), W. GeJner (AdW der DDR, Zentralinsti- tute fur Anorganische, *) fur Physikalische Chemie, Berlin) : Znr Charakterisierung des Extragitteraluminiums (EG-AI) in Zeo- lithen mittcls der Ferronmethode

Mittels der Ferron-Methode (kinetische Analysenmethode zur Bestimmung der Art der kationischen Al-Spezies in Losnngeri und Feststoffen) wird gezeigt, da8 das EG-A1 in thermisch behan- delten Zeolithen des Y-Typs sowohl aus einem niedermolekulnren als auch aus einem polymeren Anteil besteht. Der niedermoleku- lare Anteil kann direkt mit der Ferronmethode charakterisiert werden. Bei niedriger Temperatur der thermischen Behandlung (400°C) besteht er aus einem Gemisch von monomeren und einer speziellen Art oligomerer Teilchen, die eine charakteristische Geschwindigkeitskonstante bei der Al/Ferron-Reaktion zeigen. Bei hoheren Temperaturen (540°C) tritt neben den monomeren ein Gemisch verschiedener oligomerer Spezies auf. Die Gesamt- menge des mit der Ferronmethode erfaSbaren niedermolekularen Anteils des EG-AI ist um so groWer, je geringer der EG-Al-GehaIt des Zeoliths ist. Zum Nachweis der polymeren Spezies mussen die thermisch be- handelten Zeolithe rnit Salzsaure ( ~ / 1 0 0 0 ) extrahiert werden. Unmittelbar danach kijnnen diese Teilchen in der Extra.ktions- fliissigkeit mit der Ferronreaktion erfsBt werden.

Physiknlische Chemie

H. Muller, Ch. Opitz, K . Strickert, L. Skala*) (Friedrich-Schiller- Universitat, Sektion Chemie; *) Karls-Universitat Prag) : Berech- nungen von Eigensclvxften des hochdispersen Zustarides der Mtt- terie

Zwischen den Atomen/Molekiilen und den Festkorpern/konden- siertcn Phasen liegt das interessante Gebiet des hochdisperscn Zustandes der Materie. Die theoretischen Beschreibungen, die von den beiden konventionellen Bereichen der Materie unter- nommcn werden, reichen leider nicht weit genug in die Welt der kleinen Teilchen hinein. Bisher ist es nur der Quantenchemie ge- Iungen, dieses ,,theoretische Niemandsland" vollstandig mit Hilfe des analytischen Clustermodells (ACM) zu durchqueren. Dieses Model1 gestattet fur eine Reihe von Eigenschaften G geschlossene Formeln G = G(X) in Abhangigkeit von der TeilchengroBe X (Teilchcnradius R oder Atomanzahl N ) abzuleiten. Es laWt sich zcigen, daW asymptotische Entwicklongen dieser Eigenschaften

G ( N ) = c,, + C . ~ / N ' / ~ +- ... ; G(R) = G,, + k - J R + ... bei sachgemaBer physikaiischer Parametrisierung der Entwick- lungskoeffizienten in der Lage sind, die Size-Effekte einer reich- hdtigcn Palette von elektronischen, geometrischen, thermody- namischen, kinetischen, optischcn und elektrischen Eigenschaften qualitativ richtig zii beschreiben.

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Die Wirkung von Hochdruckzusatzen zur Minderung von Rcibung und VerschleiB in Schmierstoffen fur Reibpaarungen beruht aiif der Ausbildung chemischer Reaktionsschichtcn mit den Metall- oberflachen. Die Bildung solcher Schicliten hangt ab von der t l ier- mischen Belastung und der tribochemischen Aktivierung der Zusatze. Das tribologische Verhalten von Ferrocenderivaten wurcle schon ausfuhrlich untcrsuclit [l]. Hier wurden die Ergebnistie der derivatographischen Untersuchungen einer Reihc von ?- Thia[3]ferroccnoplian-Derivaten vorgestellt. Die UTA- und TG- Messungen wurden fiir reine chcmische Verbindungen sowie fiir Mischungen diescr Verbindungen mit Metallpulver durchgefuhrt. Zuktzlich wurde die Abhangigkeit der Reibungszahl von Teni- peratur und Versuchszeit ;Luf dem Thcrmotribometer TTM 01 bestimmt. Die Ergebnisse beidcr Versnchsmethoden nurden mit- einandcr verglichen und deutliche strukturelle Einflusse d w Substituenten des Ferrocensystems nachgewiescn. [l] Dominiak, M.; Janecki, H. P.; Miiller, H. G.: Schmierungi~.

t.eehnik [Berlin] 16 (1984) 178

I. Alig, K. G. Hiiusler, W. Tunzer, S. Unger*) (TH ,,Carl Schor- lemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie; *) Sektion Physik) : Ulltraschalluntersuchungen zur Verfolgung des Hartungsprozesscs von Epoxidharzcn Fur die Verfolgung des Hartungsprozesses von Epoxidharzen bis zur vollstandigcn Ausbildung der Netzwerkstruktur und damit des oberganges von der Fliissigkeit in den Festkorper wurde eine MeBzelle entwickelt, die bei einem Probevolumen von 1 bis 2 cm3 und einer Temperierbarkeit bis zu 160°C die kontinuierlicfie Aufzeichnung des Gclier- und Vernetzungsprozesses durch E.r- mittlung der Ulltraschallgeschwindigkeit und der Ultraschnll- absorption in Abhangigkeit von der Zeit gestattet. Die Messungen wurden mit einem Impulsdurchschallungsverfali- pen bei 1 MHz und 100°C an warmhartenden Epoxidhsrzen vor- genommen. Dahei konnten sowohl aus der Schallgeschwindigkeit als auch aus der Absorption auf charakteristische Anderungen in der Struktur und Dynamik des Polymeren wahrend der Hartung geschlossen werden. Es ist nicht nur der Gclpunkt, sondern auch der dynamische Glaspunkt des Systems zuganglich, der eine gul,e Korrelation zu DSC-Messungen zeigt. Die Ergebnisse weisen deut- liche Unterschiede im Hartungsvcrhalten verschiedener Epoxid- harze aus und erlauben ein besseres Verstindnis der Verknupfung der SchallgroBen rnit den charakteristischen GroDen der Vernet- zung.

R. Billing, I€. Henning, D. Rehorek, R. Benedz'x (Karl-Marx-Uni- versitat Leipzig, Sektion Chemie) : Statischc spektrale Sensibilisie- rung von pliotokatalytischen Systemen durch Bildung von Ionen- paaren mit Isngwelligen IPCT-Absorptionen Die Bildung von Ionenpaaren rnit Ionenpaar-Charge-Transfe r- (IPCT-) Eigenschaften stellt eine Prinziplosung im Rahmen uns+ res Konzeptes der statischen spektralen Sensibilisierung dar [l]. Eine Reihe von Uiphenyliodoniumcyanometallaten weist im sichtbaren Spektrolbercich IPCT-Ahsorptionen auf. Dic Bestrah- lung dieser Verbindungen mit sielltbarem Lieht fuhrt zu eimr effizienten Photoredoxreektion, der sich in Alkoholen die kat;i- lytische Reduktion von Diphenyliodoniumioncn anschlieWt. Wei- terhin wird ein lnkrementsystem eingefiihrt, das es gestattet, fiir bisher nicht untersuchte Kontitktionenpaare atis Donoranioncn und Akzeptorkationen die Lage der langwelligstcn IPCT-I3and.e zu bestimmen. Dnmit ist es miiglicli, IPCT-Verbindungen mit Absorptionsfenstern bis zum N1R-Bereich gezielt aufzubauen. Die Photorcaktionen von lonenpaaren, die aus Koordinationii- verbindungen und TetriLplicnylborat-, Carboxylat- bzw. Diaryl- iodoniumionen gebildet werden, sind aufgrund des Auftret,eris yon instabilen Intermediaten und der damit verbundenen Mog- lichkeit der Verhindcrung der Elektronenruckubertragung von besonderem Interesse fiir unkonventionelle Informationsaufzeicli- nnngsverfahrcn. [l] Heiinig, I$.; Hehorek, D.; Archer, R. D.: Coord. Chem. Rev. 61

(1986) 1

Im Rahmen iinserer Arbeiten zur Synt,hese von 3,4-disubstituier- ten 2-Imino-d4-thiazolinen untersuchten wir, ob sich diese Vcr- bindungen nnt,cr den gewahlten Reaktionsbedingungen in die Dimroth-Produkte 2-Anilino-4-phenyl-thiazole umwandeln. Alter- nativ-Synthesen der '1-Imino-d4-thiazoline sowie gezielte Dar. stellung der Dimroth-Produkte schlossen anhand vergleichender spektroskopischer Untersuchungen eine Dimroth-Umlagerung ans. Die untersuchten 2-1mino-d4-thiazoline erwiesen sich gegenuber dem Sehadpilz Phytophthora infestans (Pi) wirksam, so daD Ver- anderungen des biologischcn Effekts durch Derivatisierung fur quantitative Struktur- Wirkungs-Untersuchungen interessant wur- den. Nach Free- Wilson ermittelte quantitative Struktur-Wirkungs- Beziehungen fuhrten zu einem reprasentativen Uberblick des fungiziden Wirkungsverlaufs. Bei gegebener Signifikanz p > 960/, stimmen zu 87,8% die berechneten Aktivitatswerte mit den ge. messenen Aktivitaten uberein. Die Ergebnisse fiihrten zu neuen wirksamen 2-Imino-d*-thiazolinen, die im Rahmen der experi- mentellen Fehlergrenzen die vorausberechneten Wirkungen er- zielten. AuDerordentlich aktiv gegen Pi erwirsen sich die 3-Aroxy- aryl-.'-imino-l-phenyl-d4-thinzoline.

J . Spindler, G. Kernpter, B. IIeeinemann (PH ,,Karl Liebknecht" Potsdam, Sektion Chemie/Biologie) : Synthcse thiazolokondensier- ter und hetcrocyclisch substituierter 1,3-DiazaheterocycIen

Die atis substituierten %Amino-benzylaminen, 2-(.'-Aminophc- ny1)ethylamin und 3-(d-Amino-phenyl)propylamin durch Um- setzung mit CS, zuganglichen 2-Thione substituierter und partiell hydrierter Chinazoline, 1,3-Benzodiazepine und 1,3-Benzodiazo- cine weisen eine PSM-relevante Thioharnstoffgruppierung auf und sind gecignete Ausgangsprodukte fur die Reaktion mit akti- vierten elektrophilen Partncrn, wie Acetylendicarbonsauredime. thylestcr, x-Halogencarbonsaureestern, Maleinsaureanhydrid nnd substituierten a-Halogenketonen. Nach der Umsetzung in sieden- dem Methanol, Ethanol, Benzen oder Toluen oder deren Gemischen erhalt man in allgemein guten Ausbeuten Derivate thiazolokon- densierter partiell hydrierter Chinazolinc, 1,3-Benzodiazepine und 1,3-Benzodiazocine. Untersuchungen zur biologischen Akti- vitat in Abhangigkeit von RinggroBe und Substituenten werden durchgefiihrt.

M . Cross, .&I. Klepel, A . Jumar, 8. Lung*) (VEB Fahlberg-List, Magdcbnrg ; *) Zentralstelle fur Anwendungsforschung, Cunners- dorf) : Kcue Pyrazolyl-Harnstoffe niit Cytokinin-Wirksamkcit

Airs einrr Scrie gezielt hcrgcstcllter Pyrazol-%yl-harnstoffe mit Cytokininwirksnmkeit wurde aufgrund von Struktur-Wirknngs- Hetrnchtungen und Untersuchungen uber die okonomisch-syn- thetische Zuglnglichkeit der N-(1-Ethyl-pyrazol-5-y1)-N-phenyl- harnstoff zur Praxisnutzung selektiert. Fur die Verbiridung wurde der Common-Kame Azoluron vorgeschlagen. Uas Herstellungs- verfahren geht von Acrylnitril, Hydrazin und Acetaldehyd aus und fiihrt zunachst zum l-Ethyl-6-amino-pyrazo1, das anschlie- Bend mit Phenylisocyanat umgesetzt wird. Hauptcinsatzgebiet des Azolurons als ~Yaclistumsregiilator in der Iandwirtschaftlichen Praxis ist die Bluhstimulation von Tomaten unter StreBbedingun- gen, was eine Vorverlegung dcs Ernt'ezeitpunktes, verbunden mit eincr bctrachtlichen Ertritgssteigerung, zur Folge hat.

S. Saupe, K. N'ermann, 31. Ilnrtmnnn (Friedrich-Schiller-Univcr- sitat Jcna, Sektion Chemie) : Chemische Fixierung des Hcrbicids 3-Amino-1 H-1, '1,4-triazol an M~tleinsaureanhydrid-Copolymere

Es wurde gefundcn, daB die Acylierung dcs bifunktionellen Herbi- cids 3-Amino-1 H-1, 2,4-triazol (Amitrol) mit Poly(propy1en-alt- maleinsiiuremhydrid) (Ma 6400) und Poly(oc-methylstyren-alt- maleinsaureanhydrid) ( M n 2 100) in THF sowohl bei Raumtcm- pcratur als auch in der Siedehitzc bcvorzugt an der primarcn Ami- nogruppe erfolgt. In Gegenwart von 4-Uimcthyl-aminopyridin (DMAP) crfolgt eine zusatiliche Acylierung am Ringstickstoff

unter Bildung von hzolidbindungcn mit Anteilen bis zu 40 M01-y~. Hei der polymeriinalogen Unisetzung von Amitrol mit den genenn- tcn &ISA-Copolymeren in DMSO bei 17 0°C ent,stelien unter Was- serabspdtung polymere Mnkint,riazolylimidderivatc rnit Substi- tutionsgraden bis 0,Rfi Diirch Hydrolysenntersuchungen w urde gezeigt, dii13 sich dns kovdent gebundene Herbicid in Abhangig- kcit von dcr Polymerstruktur und der Bindungsart mit unt'er- schiedlicher Gesc4lwindigkcit gesteuert' freisctzeii lalit.

R. Grrrkl, K. Il 'emel , TV. U e d e k , L. IVe$jlog, D. Xrrrtinef;, IV. Kuitzpf, M . I l e r r m n m * ) (AdW der DDR, Forscliungsstclle fur chemische Toxikologie, *) Zentrdinstitut fiir Isotopen- und Strnhlenforschring, Leipzig) : Zum Vcrhdtcn von Meth:\midophus in unterschiedlichen Boden

In Bntcliversnchen wurde dns Verhtaltcn von 32P-Methamido- phos, des [nsektizids mit den gegenwartig breitestcii Anwcndungs- mogliclikeiten in der UUR, in sechs unt,erschiedlichen Bijden mit groDeren DifferenLen in der Textur und dcr Zusammensetzung der Tonmineralicn bzw. im pH-Wert verfolgt. Aussngen hinsicht- licli der Hanpt-Abbnuwege, der Extrahierbarkeit, bzw. der Bildung gebundener R,iickstande, der Abbaageschwindigkeit im extrahier- hnren Anteil suwie zum Mobilitatsverha,lt,en werden getruffen. Riickschliisse auf das Umweltvcrhaltcn von Methsmidoplios wer- den abgelcit ct.

A. Hernnsch, N. Stock, II.-Ii. Schiitte (AdW der DDR, lnstitut fur Biocliemie der Pflanzen, Halle ( S d e ) ) : Beitrlige zum Riick- standsproblem von Penszox in Wciiitruubcn

Zielstellung diescr Untersuchungen war es, die lliiclrstunds- koiizentrationen des vom VEB Fahlberg-List produzierten Altari- zides Fentoxan mit dem Wirkstoff Fenazox nach Verabrcichung an Weinbeeren unter praxisnahen Bedingungen zur Zeit dcr Erntc zu bestimmen. Die Versuche wurden mit radioaktiv miirkiertem Fentoxan unter Freilandbedingungcn durchgefiihrt, wobei einer normalen Fentoxiinform~ilirrrlng '4C-E'cnnzox zugcmischt wurde.

Als Pflanzenmateritil dienten Weinstocke der Sorte Roter Silvaner, MUlIer-Thurgau und Silvaner im Institiit fur Biochemie der Pflan- zeii bzw. in der Gemarkung Hohnstedt (Saalkreis). Der Wirkstoff wurde entsprechend der Praxisanwendung im Austriebsstadium appliziert. Die entsprechenden Sprosse wurden mit 0,2';/,igcr Fcntoxanlosung bepinselt. 18 Wochen nnch dcr Behandlung fur Silvnner und 19 Wochen fur Miiller-Thurgau wurden die Ver- suchspflanzen geerntet. Die Ergebnisse xeigen, dal3 rnit 0,002 bis 0,004 ppm Gesamtriickst.and nix sehr wenig, eber doeh signi- fikiinto Mengen der verabreichten Substonz bzw. dercn Metaho- liten nechweisbar waren. In den Stengeln und Blatteni waren die Riickstandskonzentmtionen allerdings etwas hoher. Die Unter- suchungen ergaben keine Hinweise auf das Vorhandensein von Hydroxyanilinen.

1'. Liizk, K. Sieber, A . Juinar (VEB Fahlberg List im VEB Komhi- l int Agrochemie, Magdeburg): Zum Kuckstandsvcrllnlten des Wirkstoffes CMP in Pflmzen

Der nitrifizide Wirkstoff CMP (1-Carbnmoyl-R-methyl-pyrilzol) wird von der Pflanze aufgenommeri und innerhalb weniger Ttige umgewandelt. Als Umwandlungsprodukt konnte das :]-Methyl- pyriuol (MP) isoliert und ident,ifiziert werdcn. Da aufgrund dieser Befunde kaum 1tiickst)Snde yon CMP auftreten konnen, wurden alle ruckstandstoxikologischen Untersuchungen mit dem Um- wandlungsprodukt fortgesetzt. Die zur Ermittliing des Riickstands- verhaltens von M P angelegten Dynamikversuche sowie die Er- gebnisse der iiber mehrere Jahre durchgefuhrten L-liickstands- bestimmungen zeigen, dall Getreidekorn und -stroll, Maisgrun- pflanzen sowie Zuckerriibenblatt und -kijrper a i m Erntezeitpunkt keine frei extrahierbaren MP-Ruckstiinde enthielten. Jm Fall von Getrcidest,roli wurden in den ails radioaktiven Frei- landversuchen stammenden Proben geringe MP-Riiekstande naeli- gewiesen, die in gebundener Form vorltrgen. Mittel8 des erarbeite- ten chemischen Verfahrens konnten diese Riickstandc erfiiDt untl quantifiziert werden.

ZCT 9015

Berichtigung

Die Uberschrift des Beitrages ZCM 8(i90 von B, Menzanbach, M . Ilubnar, K . Ponsold, Z. Chem. 27 (1987) S. 62, Heft 2, mu13 stiitt ,,Synthese l'icu-substituierter en-Estr-j(l4)-en-3-one" richtig h c i h n : ,,Synthese 17a-substituierter h-Estr-R( 14)-en-~-one".

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Verldgsdirektor : Dipl. oec. Horst Bromnla

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Ansclirift des Verlnges und dcr ILedaktion: ICarl-Heine-StraUe 27, Leipzig, DDR-7031, Fernruf: Leiprig 44441; Telegramuladresse: ClruiidstofCverlag Leipeig. Iler Verlag bebllt sicli alle Reclite, auch das der ubersetzung, vor. Auszuge, Referate und Besprechungen sind nur mit voller Quellenangahe gestattet. Fotokopien, llikrofilme uiid Vcrvielfiiltigungen diirfen iiur mit scliriftlicher Genehmigung des Verlages augefertigt werden. Erfilllungsort uiid Clericlitsstdiid Leipzig. Veriiffetit-

licht unter der Lizenznunimer 10113 des Presseanites beim Vorsitzenden des Ministerrates der DDR. I.:isclieiIiuiigswcise: monatlich; Jdiresbeeugspreis Aufiland: 1)M 144, -, Einzelheftpreis Ausland: DM 12,--. Die Aiislandspreis? vcrstelien sich ohne Mehrwcrt- steuer, Verpackulrgs- und Versandkosten. DDK-Preise sind der I'osteeitungsliste zu entiielimen. Bezugsmoglicllkcitcn : in der UDlL uber den Postzeitungsver- trieb, Artikel-Nr. (EDV) 32330, in alleu andereri Liiiderri iiher deli interuationaleii Buch- und Zeitschrifteiilraiidel (in den sozialistischen Liiiderri uber die Zeitungs-

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