Chemische Bindung in festen Elementen: Chemische Bindung in festen Elementen: Bindungslأ¤nge und Bindungsgrad

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  • Chemische Bindung in festen Elementen: Bindungslänge und Bindungsgrad

    Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften

    vorgelegt beim Fachbereich Chemie der Johann Wolfgang Goethe - Universität

    in Frankfurt am Main

    von Sven Hübner

    aus Darmstadt

    Frankfurt 2000 (DF1)

  • vom Fachbereich Chemie der Johann Wolfgang Goethe - Universität als Dissertation angenommen.

    Dekan: Prof. Dr. T. Prisner

    Gutachter: Prof. Dr. M. Trömel, Prof. Dr. W. Aßmus

    Datum der Disputation: 24.11.2000

  • Diese Arbeit entstand zwischen Juli 1996 und Juli 2000 unter Anleitung von Prof. Dr. Martin Trömel am Institut für Anorganische Chemie der Johann Wolfgang Goethe-Univer- sität in Frankfurt am Main.

    Besonders möchte ich Herrn Prof. Dr. Martin Trömel danken für die wertvollen Anregun- gen und seine ständige Diskussionsbereitschaft sowie sein bemerkenswertes Engagement.

    Herrn Dr. Lothar Fink danke ich für seine Unterstützung bei der Lösung von Soft- und Hardware-Problemen, ohne die die Durchführung dieser Arbeit so nicht möglich gewesen wäre.

    Danke auch an Bärbel, Fariba und Christoph sowie an alle Mitglieder des Arbeitskreises für ihr fachliches und persöhnliches Interesse während unserer gemeinsamen Zeit.

    Mein persöhnlicher Dank gilt außerdem meinen Eltern sowie Kerstin, Wolfram und Ariane.

  • INHALTSVERZEICHNIS 1

    Inhaltsverzeichnis

    1 Einleitung 1 1.1 Aufgabenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Bindungswertigkeit in Elementen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.3 Bindungsgrad und Bindungslänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.4 Koordinationszahl und Wirkungsbereich eines Atoms . . . . . . . . . . . . 2 1.5 Volumenregel und Volumenfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.6 Ermittlung des Volumenfaktors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

    1.6.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.6.2 Voraussetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.6.3 Herleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.6.4 Zusammenhang zwischen afcc, VX und fX . . . . . . . . . . . . . . 6 1.6.5 Zusammenhang zwischen b, VX und fX . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.6.6 Bestimmung von fX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

    1.7 Bestimmung der BG-Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.7.1 Bestimmung von b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.7.2 Bestimmung von R1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.7.3 Bestimmung des Bindungsgrads s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.7.4 Berechnung des Volumens VD eines Elements aus einem Bindungs-

    abstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.7.5 Dichte einer Elementmodi…kation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

    1.8 Zur Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.8.1 Pearson-Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.8.2 Einfachbindungsabstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

    2 Metallstrukturen 12 2.1 Elemente mit kubisch innenzentrierter W- oder kubisch ‡ächenzentrierter

    Cu-Struktur (cI2, cF4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Elemente mit hexagonal dichten Packungen (hP2, hP4, hR3) . . . . . . . . 13 2.3 Polonium mit kubisch primitiver Struktur (cP1) . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.4 Elemente mit tetragonal innenzentrierter Struktur (tI2) . . . . . . . . . . . 15 2.5 Elemente mit rhomboedrischer Struktur (hR1) . . . . . . . . . . . . . . . . 16

    2.5.1 Quecksilber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.6 Elemente mit Cr3Si-Struktur (cP8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.7 Mangan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

    2.7.1 Die ®¡Mn-Struktur (cI58) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.7.2 Die ¯¡Mn-Struktur (cP20) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

    2.8 Gallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.8.1 ®¡Gallium (oC8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

    2.9 Zinn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.9.1 ¯-Zinn (tI4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

    2.10 Die Hochdruckmodi…kation ®¡Cer (mC4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.11 Uran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.12 Plutonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.13 Neptunium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.14 !¡Titan (hP3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.15 Elemente mit hexagonal primitiver Struktur (hP1) . . . . . . . . . . . . . . 29 2.16 Die hypothetische tetragonal dichte Kugelpackung . . . . . . . . . . . . . . 31

  • INHALTSVERZEICHNIS 2

    3 Nichtmetallstrukturen 34 3.1 Bor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

    3.1.1 ®¡rhomboedrisches Bor (hR36) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.1.2 ”®¡ tetragonales Bor” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.1.3 BG-Parameter des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

    3.2 Kohlensto¤ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.2.1 Diamant (cF8) und Lonsdaleit (hP4) . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.2.2 ®¡Graphit (hP4) und ¯¡Graphit (hR2) . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.2.3 Buckminsterfulleren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.2.4 ”Supercuban” oder Kohlensto¤ mit °¡Siliciumstruktur? . . . . . . 37 3.2.5 BG-Parameter des Kohlensto¤s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

    3.3 Silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.4 Germanium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.5 Sticksto¤ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.6 Phosphor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

    3.6.1 Weißer Phosphor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.6.2 Hittorfscher Phosphor (mP84) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.6.3 Schwarzer Phosphor (oC8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.6.4 BG-Parameter des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

    3.7 Arsen, Antimon, Bismut (hR6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.8 Sauersto¤ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.9 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.10 Selen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.11 Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.12 Wassersto¤ und Halogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

    4 Weiterführende Betrachtungen 51 4.1 Verhältnisse unter hohen Drucken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

    4.1.1 Zinn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.1.2 Silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.1.3 Phospor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.1.4 Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

    4.2 Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2.1 Metall-Metall-Bindungen in nichtmetallischen Festkörpern . . . . . 60 4.2.2 Gallium(II)-Chalkogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2.3 Intermetallische Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.2.4 °¡Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.5 Die NiAs-Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

    5 Diskussion 69 5.1 Dichte Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 5.2 Reduzierte Volumina von Hauptgruppenelementen . . . . . . . . . . . . . . 69 5.3 Druckabhängigkeit des Volumenfaktors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 5.4 Temperaturabhängigkeit des Volumenfaktors . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.5 Metall- und Nichtmetallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.6 Vergleich mit quantenmechanischen Ergebnissen . . . . . . . . . . . . . . . 75

    6 Zusammenfassung 77

  • INHALTSVERZEICHNIS 3

    7 Literatur 78

    8 Publikationen 88

    9 Anhang 89 9.1 Abkürzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 9.2 Tabellen und Abbildungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 9.3 Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 9.4 Zwischenergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

    10 Lebenslauf 174

  • 1 EINLEITUNG 1

    1 Einleitung

    1.1 Aufgabenstellung

    Die vorliegende Arbeit untersucht, ob und inwieweit das Konzept der Beziehung zwischen Bindungslänge und Bindungsstärke (Bindungslängen-Modell) eine adäquate Beschreibung für die chemische Bindung in Elementen darstellt. Die hier vorgestellte Beziehung für Ele- mentbindungen ist aus der ”bond valence” Methode nach Brown [1981] abgeleitet. Da es sich aber bei ”bond va