Versamm l u n g s b e r i c h t e

Chernisches Kolloquiurn der Univerritat Mainz nm 4. Dezember 1962

W . H E R R , Mains: Chemische Reaktionen der durch Kernpro- eesse gebildeten radioaktiven Atome.

Die nach den verschiedensten Kernprozessen entstehenden Atome bekommen hohe kinetiache Energiebetrkge zuerteilt. In welcher Verbindung und in welcher Wertigkeitsstufe ein radio- aktives Atom nach der Entstehung vorliegt, 1lBt sich u.U. experi- mentell einfach zeigen. Man gibt zu der radioaktiven Probe inaktive Trsgersubstanzen des Elementes in den zu erwartenden Wertig- keits- und Bindungsformen zu und t rennt nach gewohnlichen analytischen Methoden die Substanzen und bestimmt ihre Radio- akt ivi t l t . Die Verteilung der aktiven Atome lBBt Ruckschliisse auf den Reaktionsweg zu.

Das Studium der Chemie der ,,heillen Atome" h a t bereits eine wichtige und interessante Anwendung gefunden, nlmlich die Her- stellung von radioaktiven Praparaten hochster Konzentration naeh dem sog. Szilard-Chalmers-Verfahren. Dieses Verfahren ist im Prinzip ein Isotopen-Trennverfahren. Das vom RiickstoD be- troffene Atom wird aus seiner Ausgangsverbindung gerissen und kann dann leicht isoliert werden. Am Beispiel der organischen Halogenverbindungen wurde gezeigt, daB, obwohl die Bindung Kohlenstoff-Halogen in jedem Fall gel6st werden sollte, doch ein groBer Teil der radioaktiven Atome in der organischen Verbin- dung zuruckbleibt. Dieser Anteil der organisch gebundenen Ra- dioaktivitiit wird als ,,Retention" bezeichnet. Die Retention wird durch kleine Mengen freies Halogen beeinflullt, eine Herab- setzung der Retention wird durch Zugabe von organischen Basen und durch Verdiinnung bewirkt. In der Gasphase ist die Retention praktisch Null. Bei tiefer Temperatur wird die Retention sehr erhoht. Die analytische Untersuchung des organisch gebundenen Radiohalogens zeigt nun, daB die verschiedensten H a l o g e n - S u b s t i t u t i on8 p r o d u k t e gebildet werden. Die beobachtete Temperaturabhingigkeit bei der Entstehung einzelner Reaktions- produkte weist darauf hin, daB zwischen Reaktionen des schnell fliegenden (beiBen) Atoms und des bereits abgekiihlten zu unter- scheiden ist. Eine Deutung der experimentellen Ergebnisse ist auf Grund der von Libby entwickelten Theorie moglich.

Auch aus anorganischen Verbindungen konnen (n, y)-Riick- stoDatome abgetrennt werden, wenn sich das betroffene Atom in einer anderen Wertigkeitsstufe vorfindet. So gewinnt man durch Neutronenbestrahlung von KYnO, das Radioisotop suMn ( T = 2,6 h ) in praktisch gewichtsloser Menge in Form des MnO- (OH),. Die Retention ist hier abhangig vom pH-Wert, von der Konzentration der L6sung und vom Aggregatzustand. Das Mn- Homologe, das Rhenium, zeigt ein diesbeziiglich anderes radio- chemisches Verhalten.

Am Kernisomeren aoBr* wurde gezeigt, daB auch c h e m i s c h e R e a k t i o n e n i n f o l g e A n r e g u n g u n d N e u o r d n u n g d e r E l e k t r o n e n h u l l e moglich sind, obwohl nur sehr kleine Riick- stoaenergien, die unter dem Betrag der chemischen Bindungs- energie liegen, zur Verfiigung stehen. Chemische Umsetzungen werden auch nach der energiereichcn Kernreaktion "N (n, p ) "C beobachtet. Werden einfache N-haltige Substanzen rnit Neu- tronen bombardiert, so findet man die "C-Aktivitat auf CH,, CH,OH, HCN, HCOOH usw. verteilt. Das Studium der heiBen Atom-Reaktionen verspricht u. U. eine V e r e i n f a c h u n g i n d e r S y n t h e s e m a r k i e r t e r V e r b i n d u n g e n . H . [VB 4351

GDCh-Ortrverband Frankfurt/M. mi 27. Sovember 195%

L . H O R N E R , Frankfurt!M. : Zur Existenz der Durchgnngs- rudikale.

Das allgcmein formulierte Reaktionsschema') wird a m Beispiel gcmischter aromatisch.-aliphat. tertiarer Amine z. B. Dimethyl- anilin eingehend gepruft. Es wird gezeigt, dall man ganz allge- mein zu einem guten Verstandnis des Rcaktionsablaufes gelangt, wenn man einen , , P r i m a r v e r b a n d " annimmt, in welchem dio

Durchgangsradikale (Definition siehe l) und * ) ) in abwartcndcr Haltung rnit endlioher Lebensdauer verharren. Durch Vergleich der jodometrisch gefundenen Werte rnit den acidimetrisch er- mittelten Werten eriiffnet sich die Moglichkeit, etwas iiber die Le-

I) Chem. Ber. 85, 804 [1952].. *) Dlese Ztschr. 62, 359 [1950].

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bensdauer der Durchgangsradikale im Primhrverband auszuaagen. Der Beweis fur die Umwandlung der Aminium-Verbindungen i n C-Radikale unter AbstoDung eines Protons wird dnrch das S tu- dium der Autoxydation und des Verbrauchs a n Stickoxyd er- bracht. Es entstehen labile Sekundirperoxyde, deren Struktur diskutiert wird. In Gegenwart von Stickoxyd wird Dimethyl- anilin in N-Methyl-formyl-anilid bzw. p.p'-Dimethylamino-azoxy- benzol umgewandelt. Der Sitz der Radikalstelle befindet sich demnach bevorzugt in p-Stellung bzw. in der Seitenkette in a- Stellung zum Stickstoff.

Die Umsetzung zwischen Trimethylamin und Chlor in waoriger Losung wird besprochen und die Deutung von H . Bdhme kritisch diskutierts). Die von Pfeiffer und Wizinger') gegebene Deutung der Substitution iiber Carbenium-Ionen fur das Beispiel der substi- tuierten asymmetrischen Diphenylathylene t r i g t einer Reihe ex- perimenteller Befunde nicht Rechnung. Es wird ein Chemismus uber Merichinone vorgeschlagen. SchlieBlich wird gezeigt, daO sich auch das System: Ather-Stickstofftetroxyd') sehr gu t in das allgemeine Reaktionsschema einbaut. Der Bildung von Diazo- niumsalzen kommt eine besondere Beweiskraft fur daa Anftreten von C-Radikalen zu. Bei tertiaren Aminens) vorn Typ des Di- methylanilins t r i t t im Gegensatz zu Anisol und soinen Derivaten eine Zfache Kernsubstitution ein. Als Nebenreaktionen laufen wie beim Anisol die oxydative Entalkylierung und Diazonium- salzbildung ab. Thioanisols) wird von Stickstofftetroxyd nur in das Sulfoxyd iibergefuhrt. AbschlieRend wurde dann darauf hingewie- sen, dall den1 Vorgang der Dimerisierung") eine erhebliche Be- weiskraft fur die Bildung von C-Radikalen zugeordnet werden kann. Die Vereinigung zweier Reste zurn Dimeren wird durch die Annahme des ,,PrimHrverbandes der Durchgangsradikale" ki- netisch plausibel. H . [VB 4341

Gesellschaft Deutscher Metallhutten- und Bergleute e. V.

Hiiuptversammliiiig 9. bis la. Oktober 1052 in Baden-Baden lm Mittelpunkt der 40. Hauptversammlung (350 Teilnehmar)

stand eine Voitragstagung, aus dar Referate ciniger Vortrige wiedergegeben werden. Im Rahmen der festlichon Hauptver- sammlung, bei der Burgermeister Bergassessor a. D. Dr. Friedens- burg, Berlin, iiber Zukunftsprobleme der deutschen Mctallversor- gun$ sprach, wurde dic G c o r g - A g r i c o l a - D e n k m i i n z e a n den Direktor des Instituts fur Metallhiittenkunde und Elektrometallur- gie, Prof. Dr.-Ing. F . Johnnnsen, verliehen.

H . F. E H R E - V R E R B und I.V. P A U L , Gottingcn: Massen- spektrowetrische und radiomelrische Untersuchungen an Blei-lsolo- pen und ihre Vmwendbarkeit fiir die Problem der Lagerstaltenfor- schung.

Das in den Erzen vorlicgende Blei ist zusammengesetzt aus vier Isotopen rnit versehiedenem Atomgewicht. Der Antcil der vier Isotopen ist davon abhangig, wieviel Zerfallsblei aus Uran und Thorium wahrend dcr geologisahen Entwicklungszeit enManden ist. Daher lassen sich BUS dem lsotopenmischungsverhaltnis Ruck- schliissc auf den Zeitpunkt dcr Abtrennung des Bleis aus dem Magma und auf genetische 'Lusammenhinge zwischen Erzen ver- schiedener Vorkommen ziehen. Das Mellverfahren wird beschrie- ben und Versuchscrgcbnisse werden mitgeteilt.

H . H U T T E N H A 1 N , Clausthal: Die Bedeutung der Minerul- nnalyse fiir d i e praklische Lngerstaftenforschung.

Fiir die Mineralanalysc, die zur praktischen Lagerstattenfor- schung rerwendet werden soll, werden als wichtigste Forderungen crachtet : Die Analpsen haben sich auf Erzc und Gangarten zu erstrecken. Neben der quantitativcn Erfassung der Hauptelc- mente miissen auch die Spurenelemente erfaBt werden, weshalb chemische und spektrochemische Untersuchungen zweckmaBig parallel laufen sollcn. Der Reinheitsgrad des Untcrsuchungsma- terials ist makro- und mikroskopisch zu prufen. Der auswertendc Wissenschaftler mull sich iiber die Grenzen der angewendeten Analysenmethoden im klaren sein. Erst die Beobachtung aller dioser Voraussetzungen ermoglicht es dem Geochemiker, in Zu- sammenarbeit rnit dem Geologen, Tektoniker, Lagerstkttenkund- ler und Geophysiker zu richtigen SchluDfolgerungen hinsichtlich tlcr Lagerstatte zu kommen. .~

Ebenda 65,531-32 [1951]. 4) Liebigs Ann. Chem. 461, 132 [1928]. 6) Unveraffentlicht. ') a-Naphthyl-methylather 4,4'-a-Dinaphthylen-methylather;

Dimethylanilin-$ Tetrarnethylbenzidin ; Benzaldehyd-N-methyl- phenylhydrazin N-methyl-osazon des Benzils.

CI

POOP

Angew. Chetn. 65. Jahrg. 1953 I Nr. 2