Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
������� ������� �������� � ���
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
������� ��������������� � ����� ������ ���� ���� �� �� � ���������� ����� ���� �� ������ ����
�� �� �
�� �� ����� � �� �� � �
���������� �� ������
�������� �������
�� ������ ��� ���� ��� ��
���� �!�" # ����$ !%���&������ � ��' "��( � ������) � *���+��� � ���,�-��� � ������
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
��-���,�� .// ���� ���� # ����$ !��
*������ !���$ ���&������$
��� �0���1$ 2� � �%$ ��,����
�������� / .34 ������
������������� 56337 .34 ������
�8)��� 5��� ������ ��� &0���)�� �����&� ��90�����7: &�8+��(�;'����<&�<0(
=���� �0� ��)� 2�,� �� ���-:>>'''<'����<&�<0( �� ���-:>>'''<'����<&�)
��� ��,��� ��������< �� -��� �� ���� -0+��&����� )�� +� ��-���0&��$ ������ �� � ��������� �����)$ ��
�����)�����$ �� ��� ���) �� +� ��� )����$ ���&�����&$ )�&����&��$ -����&�-���,$ ��&�����, �� �����'���$
�1&�-� �� -��)����� 0���� ��� ���� ������, -��������� �� ��� ��-���,��$ %���,�� ��� 2������ �&� �??$ �� 0����
��� ���)� �� � ��&��&� ���0�� +� ��� ��-���,�� !�&�����, �,��&� !��$ �/ �������) ��0�� ����$ !����� 2
���$ �@$ '����0� ��� -��)������ �� '�����, �� ��� 20+������< ��90���� �� ��� 20+������ ���0�� +� ��������� ��
��� 2��)������� %�-���)���$ ���� ���� # ����$ !��$ *������ !���$ ���&������$ ��� �0���1$ 2� � �%$ �@
�� �8)����� �� -��)��9;'����<&�<0( �� ��1�� �� 5� 337 .34 ��/A� <
���� � � �� ��� �� ��� ��
���� ���� # ����$ ��&<$ B/A ���� ����0�$
��' "��($ �" / A?8// .$ ���
����8=�� =����, �)+�
2�--������� 4$ %8B�3B� ������)$ ���)���
���� ���� # ����$ �0������� !��$ 44 2��( ����$ �����$
C0�������� 3/B3$ �0�������
���� ���� # ���� 5������7 !��$ .. ��&����� ����$
��1����$ �������$ � ! $ ������
���� ���� # ���� 5����7 2�� !��$ . ���)���� !��- D/.8/ $
��� E��, %�����-��($ ���,�-��� .�?/�
!�+���� �� ���,���� ������, ���� �0)+�� BB8.4 34
������� ����� ��� ����� �� �������� � ��
� &�����,0� ��&��� ��� ���� +��( �� ������+�� ���) ��� *������ !�+����
��� ����� �� ���� ������+�� �� -���� �� ��*� / 3� ?��4A B
�-���� �� /� . -� �)�� +� �&���� ��)-������� !��$ �����+0��$ ��������<
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
��� ���� ���
�� �� ����� %�-���)��� �� ���)�����$ ���������� �� ��'�&($ ��������
�=3 ��!
�� �� ������� ���)����� ����$ ������0�� �� 2����&�� ��� ������)�����
�&���&��$ *�0��� ����������$ �1+���,�$ �������1 �*? 42�
�� �� ��� ���)����� %�-���)���$ ���������� �� ������$ ������� A�
� $ ������
�� �� �������� ���)����� %�-���)���$ ���������� �� %0���)$ ��0�� ����$
%0���) %� 4!�
�� �� �� !� ���)����� %�-���)���$ ���������� �� %0���)$ ��0�� ����$
%0���) %� 4!�
�� ����!� ���������� �� C0�������� �2� *�1 B4?.$ *���+���$ C0����8
���� 3/B�$ �0�������
�� �� ����� %�-���)��� �� ���)�����$ �-�� ����������$ ����� ����$
����� @����� @B B��
�� �� "!�!� %�-���)��� �� ���)�����$ ���������� �� ��'�&($ ��������
�=3 ��!
�� �� ��!�#� %�-���)��� �� ���)�����$ *����� *0�����,$ ���������� ��
��'&�����80-��8���$ ��'&�����80-��8��� �� ���
�� �� ��!�� �&���� �� �--���� *����,�&�� ��� ���)�&�� �&���&��$
���������� �� ������$ ���������$ ��< !���������� *A. ��
�� ���� ��$ %�-���)��� �� ���)�����$ ����-� *��&( *0�����,$ ����������
�� ����,�'$ ����,�' � . ?CC
�� �� ����!� %�-���)��� �� ���)�����$ �-�� ����������$ ����� ����$
����� @����� @B B��
�� �� �%���$ ���)����� %�-���)���$ ���������� �� %0����$ 2���� ����$
%0���� %% 3��
�� �� �%���$ %�-���)��� �� �--���� �&���&��$ ������0�� �� �&�����,�$
����,��$ %0+��� .3$ �������
�� �#����� .� ��( ����&�$ ���+�$ ����� "��(����� "�. 2�
�� �� ��!����� ���)����� %�-���)���$ �������� ���������� �� �������$ ���8
'��$ �������
�� �� �� �!��!��� ���)����� %�-���)���$ ���������� �� %0���)$ ��0�� ����$
%0���) %� 4!�
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
���&'�
�� -������ ���0)�$ ��� ������8����� �� ��� ������$ �0����� ������&� �� ��,���& ���&����
)�&�����)� ���&��+�� �� ��� �������0�� ����� %�&�)+�� ��B �� ����)+�� ���< ��
����� �� ��)�� ��� ��F� �� ��� ���0)�$ '� )0�� ��&�������� �1&�0�� �� ������&� ������-
'��� ����� -0+��&������ '��&� �����' �-�&������ ����� 5�<,< -����&��)�&�� ���&�����$
+�����������$ ���&���&��)�����$ ��,���)������& &��)�����$ �0���&� &��)�����$ ���
������,����0� &��������7< �� ����� �� )���)�F� �0-��&�����$ '���� ���0���, �
&�)-��������� &�����,�$ ��� ������� &���0&� � �0���� �� ��� �������� �������0�� ���
����&��� -0+��&������ �� �--��-����� &��-����< ���� � -����&0��� �������&� )�� +�
����&���� �� )��� ���� ��� &��-���$ '� �� ���0)� ���� ������� '��� +� �'��� �� ���
����������� &��-���� �� '��&� � +��������� ��-�& �� �������� )�� ���� +��� -�������������
����,���<
� ��,��� ���� -0+��&����� ��� +��� ������� +� ���� ������� �� )��0�&��-��$ +0� ��&�
�,��� '��� �� ����( ��� -���0&���� ����� �� ���� ���� # ���� ��� �0� ���) ��
�1-�����&�� &�����+0���� 5��' G����� +� %�� �< %�++� ��� �< ����� �� �0����� ��
����&�� ���&�����: 2��� .7 ��� ����� ������� �� ���0�� ���� ��� ��������� �� ���� ������ ���
�0�������<
�<�<@<
<�< <
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
������� �
�������� � �� ��� � �� ������ �� ����� ����������
� �����
���������� ���� �� �� ������ ���� ���� �������� ��������� ���� �� �������
��������� �� �������� � ������ �� ������ ������ ��������� � ������ � �� ������� � ��������� � ������ ���������� �� �������� � �������� ���������� ������� �������� ���� ��� ������� ������� !"����# �$�%�&����# ��� ������� ������� '
��� ��� ��������� �� ������ �� �� �� ������ �������� �(��)��*# �������*# ��� +�����%��*�������,� ����� ��������� �(������������� �����*�$�� ��������� �-���$������ ��������� ��
���� � ����� �������� �./���%�� ��� �0��%������ �.�%��������� � �$�%����� ��� �$�%��� ������ �'�������� �1 !%)������������ -(�������� �1 ��%2�� 3������0���� ���������) 3# �# �# �% � ��2��������� -�������������� ��������� --
!����"����� �� ������ �������� -4�������� -�
#� ����� �� �� ������ � ���$���� ������� -.��)��*# �������*# ��� +�����%��*�������,� ����" ��������� -.!�0�% ����" ��������� -
���� �������� -'�������� 4�
��������� �� �������� � ������ �� ������ ������
���%���������% )���%�� ���� �����$��� 0�� 2��� %���%��� 1�% 0$�%��$��� �1 ������ ����5$�
������� �1 2��&����0$��# 6��0 2��0 ��%2�"$��� ���� ��� �������� �����$��� 1��������#�
�) 7%8 ��� 7&8 �11����,� ����%����� �1 �0� �%��% �1 �(4 ��� ���4 �%� %���%��� 1�% 2��0#
6��0 7%8 �0�6��) � 0�)0 �2������ %�����,��$9 ���- � ���� � �� -( ��# 6��0 ��)��:����
2����*�� �1 0��������� ����%������� �1:����� �����$��� ������� �� �0� ��,�������� �1
� ��%��) �%��������*����� 0$�%�)�� 2���# 2�� ���0 2�����) �0���� ��� 2� �%����� �� �0�
%������� ����� �� ��� 2� ;����)��� ��< 2$ 0�,��) ���0 � 2��� �� �0� �%����� �0�
������������ 1�% ��&$�� �����$��� �$����� �%� ���������
�
����� � ����� � ������ ��� ���� ������ 2$ � � =���� ��� > � >����� -((� ?�0� >���$ ���� @��
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
��A%��� �%�:��� 0�,� 2��� �����%����� 1�% �0� 0$�%��$��� �1 *��%2�"$2��&����0$��
�#-*�$���0�"�����$� �������- 7'B � �* ��� �����*�����%�8 �� 6���% �� �( �� �0� ������"
2�0�,���% �2��%,�� �� ���������� 6��0 ���)02��%��)*)%��� ��%���������� �� �0� %��)
������) �1 �0� ������ �0�� �� �����%��� 2$ �0� 1��� �0�� �0� �����)��� ����*��2��������
�������� 0�� � ���0 ������% %��� �%�:��# ��� %��) ����� --( ����� ���6�% �0�
������������ 1�% �0� ���0����� �1 �$��&$��*�����$��� %�������� �%� ���������
O
OH
O
Ph
MeO
(1)
HO
Ph
MeO
(2)
NMe2+
CO2H
O
O
(3)
O
NO2
O
(4)
O
OR+
n
(6)(5)
RCOPO(OMe)2
������ 7(8 ����%)��� �3� 0$�%��$��� �� �C����� ��������B �� 0�)0 ��# �� �� �����$
������%�� ,�� �0� �*���%��0���"��� �0%����0�%� �%������4 �0� %������� 0�� 2���
���� �� �%�2� 0$�%����� �11���� �� ;��*���,����<9 ����0���# ����� �����# ��� ��������D
�0� ���� �6� �� ������ 1�% ���0 �11���� �� ��&$��� �%���%$ ����0��� %���%� �0� %�������
�� �%���%���� �� �0��% ��%2�� ���2�%# 2�� �0� ����� ����� ��� �������� �0�6 ��%�
������" �11����# 60��0 �%� ����%�%���� �� ��%�� �1 ����%������� 2��6��� �0� �,�%������)
0$�%����� �0���� �1 �0� ����� ��� ��%2�"$���� )%����
�0� 5������� �1 �0� �C����� 1�%�����0$��A��0$���� )�$���A�#4*���"����� �$����
0�,� 2��� ��,����)����# ��������) ��� ���� �����$����
�C����2%��� ��������� 1�% 0$�%����� ��� 0��������� 1�%������ 0�,� 2��� ����������
1�% %��%��������,� 0�)0�$ E��%������ 5������� ��0 %�������� 6�%� ��2���������$ ��%�
1�,��%�2�� �� �$���� �0�� ��$���� �$�����
F%�� ���%)��� �1 0���7�0��8�������&����� �1 0$�%���� ����0$��� 0�,� 2��� �����%��
2$ � ��*3�� ���0��# ��� �����%�� 6��0 ��� ������������� �0� %��� �1 �� �G��������&������ �� ����%�����) �0� �,�%��� 1%�� ���%)$ �� ��������� �0� %�������� �%�
���1�,��%�� 2$ �����%���)���,� ��2��������� �� ���0�% %�������B 60�� �%����� �� 2��0# �0�
�11���� �%� �$��%)�����
��$��0���0������# �) 7)8# ������� 0�)0�$ %�����,� ��%2��$� )%���� ���D����60��
��5� �%�0������0$� 5������D�"0�2�� 2��0 5����� ��� ��%2�"$ �0�%����%# 1�%���) �"����
��� �������# ��� ���� ��%2�"$���� ��%�,���,�� ,�� �D� 2��� ����,�)�. �0��%
0��������� ��%�,���,�� 0�,� 2��� ������� 2$ 4��*3�� �� �0� �%������ �1 ����0���# 1�%
�0� %��%��������,� ����$� ��� 2��&�$� ��������� 7)B � � ��# �08 �C����2%��� ���
- ����� � ����� � ������ ��� ����
1�%6�%� ��� %�,�%�� %��� ��������� 0�,� 2��� �����%�� �0��� %������# ��� � ����%�����
�1 �0� ���0����� ��� ���%���� ����%�2������# ��))��� � ��2���������$ %�������*��5�
�%�������� ����� �0� ����%�2����� �1 �0� �!7!��8- )%��� �� �0� %�����,��$ �� ����%�����
2$ �� �3+! ����������� �1 �G � -��� 1�% �0�� �����$
;����� 5�����< 7*8# ��%� ��%����$ ������ �������# ��� 2� 1�%��� �� �0� )�� �0��� 2$
%������� �1 ��$���� ���� �����! 6��0 ����� �% ��0�% ��1��������� ���������
�!7��-8���-H 7� � �A4# H � !�# !��# 3�-8 ������:�� 2$ ��# �0� ���0�� 0��
������������ �� �0� ��������� �1 1��������� )%���� �0�� )�,� %��� �� ��$���� ����# �% �� �0�
�%�������� �% ����������� �1 ���0 ����
�%��������0$�� �����0$� ������ 7+B ��0��� �8 ��� ����%)� �������*��0$�%�)�������
�% �������0���� ��������9' 1�% �0� �"����� �1 �*2��$����0���# �0� �%������ �1 ��11�%���
�"��%������� ���������� �%� �0�6� �0� ����%����,� ���06�$� 0�,� 2��� ��������
��������������$ 2$ �"������) �0� %�������� �1 7+8 6��0 ���0$����0��� ���
���0$���������� �0� %��� �1 �0� ��������� ��5�"��� �� ��,�%���) �0� %������� ��6�%��
����� �� �6�1���9 �� ��*�))%�)���� 7�@�8�# ��� �%������ � ��%���� ����,�)� �1 �0�
��%2��A���0��� 2���
SCHEME 1
O
O
M
O
O
O
(7)
BunLi
BunOK
2 BunLi
TMEDA O
OBun
Li
O
Bun
�*=���������� 7,8 ����%)� ������%���������,� �������� �1 ��5$���)������ 2%������ ��
)�,� 0$�%�"$��������( �0� %��� �1 �0� ��)������ ���%�������� �1 �0� ��%2��$� ��� ���
�% ��0�% �1 �0� ������ �"$)��� �� ���������
O
OR
O
Ph
Ph(8)
O
O–O2C
–O2C
(9)
OHR
O
O
(10)
�$%��$��� �1 �0� ��0$���� ������ �1 2��$���I�-(J����*�#.*�����*-#4*����� $����� �*7-*0$�%�"$�0��$�8*�*2��$%��������B�� � ���0����� ��,��,��) � �0��$� 5����� ������ ��
�%������ ��%�%��� %����� 6��0 ���0������� 71�%�����0$�� 0$�%���8 �� ��5����� ��������
�� )�,� �� ������*�$�� ������� 7-8B�- �0� 1�%������ �������� 6�� �����%�� �� �� (�� 2$��*3�� �$�%�"$������ 7%.�8 �"���� �����$ �� � 2���A�0��% ���1�%������ 72���
�$���0������� %��)8# 60�%��� �0� ���0$� ��%�,���,� 7%.$8 �� �0��%A2���#�4 �� �0�6� 2$��*3��# �����%��� 2$ ��������% ���0����� ������������
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� 4
�������� � ������ � �� ������� �
� ���2�% �1 1���������� ������� �1 �0� ����%� �1 �0� �����%�� �11��� 0�,� 2���
����%��5��# �%�2�� ,�� 5������� ��� �#*����*%�)���������,�����
����� �1 ������$��� 0�,� 2��� �����%�� 1�% ���0$� -#4#�*�%�*�*���0$�*�*+*)������*7%%�8 ��� *)����*�$%������� 7%%$8# 6��0 ��2��������� H � !��# !��# ��� 3��� �� �0�
�*���������� �� 2��0 ��%���# �0� ���� �����%���)���,� ��2�������� 7���0�"$8 �� ����������
6��0 �0� 1��� %����# ��� �0� ����� �����%���)���,� 7���������8 �� �0� ���6��� ��6�,�%# �0�
%���� �1 1������ �� ���6��� �� ���$ �� 4 �� �0� )���� ��%���# 2�� �� �,�% �( 1�% �0�
)����������� �0�� ���0 )%����% �������,��$ �� ��2�������� �����%���)���,��$ 60�� �0�$
�%� �"����$ �%������ �� �"������� 2$ �� �����%��*�������� �%����� �� �0� ���������
�"���%2����� ��� �� �� �0�� ������� �0�� �0� ���� ��%��)�$ �����%� �0� ������%������%
����*���% 0$���0����
�0� %���� �1 �������0���� ���������� ��� ���%�������%���� ����%�� �� ����%�����) ���*
,�%��� �#*�$���� ����,�)� �1 �$%������� ������� 0�,� 2��� ��,����)���� 1�% � ��%��� �1
�* ��� �*�����%��� �"��$���� ����,�)� �1 �*�����%�# ,�� � �$���� �"���%2����� ���#
�� �%������� 2$ �0� �0��%$ �1 ���%�������%���� ����%��# ��� 6�� 1���� �"�����,��$ 1�%
�0� ����� ������� �0� �����$���� %����# 6��0 �� ��$���� ���# �� �%������� 1�% �0�
�*��%����%��# ��� � �����%�2�� ������ 6�� 1���� �� ��� �����# 2�� ��� �"���� 6��
��������� �� �����%���%�# ���,���# ��� �0� ����%� �1 �0� �)�$���� )%���
O
X
MeOOMe
OMe
MeO
(11a)
OX
MeOOMe
OMe
MeO
(11b)
SAcO
AcO
OAc
AcO
(12)
X Y
�0� %�����,� �������0������$ �1 �0� �6� ���1�% ����� �� � ���0��)�$������ 0�� 2���
�%�2�� �� � ����$ �1 �0� �����%�� �11��� �� ���1�% �����)��� �1 �$%��������� �� �
�%�,���� ����$# �0� %�)���������,��$ �1 �0� �*�"������� �1 �* ��� �*�#�*���0��)�����$%*�������� 7%&B H � �# � �8 2$ �*�0��%���%2��&��� ���� 6�� �0�6� �� �6���0 1%��
�%����������$ �#$� 1�% �0� �*�����% �� ���$� 1�% �0� �*�����%��2 3�6# �0� �%�)�� �1
�0� ��11�%����� �� �������0������$ 0�� 2��� 1�%�0�% ��,����)���� 2$ � 5������ ����$ �1 �0�
��%������ ���� �"������� �1 �0� �*�0�� ��������� 7%&B H � !8 6��0 � %��)� �1
��2��������� �0� %������ �%� �"������� 2$ � ���2������� �1 ��������� �����%��
�%)������ ��,��,��) �0� %�����,� �� �G ��� ��� �# �11���� �� �0� �* ��� �*��%����%��# ��)��0�% 6��0 �0� ��0�%����$ %������ �������0������$ �1 �0� %��) 0���%������
�� ��0�% �������# ����$��� �1 �0� �%������ �1 %������� 2��6��� 1�%�����0$�� ���
)�������� �� ����%��� �� �0�6� � ��6 ������D1�%��� 2$ ���������) �6� ���������
�1 ���0 %�������D60��0 0�� ������������ 1�% �0� ���0����� �1 +3� �%���*���5��) 2$
1�%�����0$��#�. 60��� �0� 5������� �1 �0� ����%������� �1 %*7 �*�0��%��0��$�8*�*+*)�����$%����$������ 0�,� 2��� �����%�� �� ���0������ 2��&���� 2�11�%�� F�% �
���%���������,� ����� %������� �1 � 5����� ������# ��� �0� ��"� �������
� ����� � ����� � ������ ��� ����
�������� � ������
����$�5����� 7���!�����!8D)���%���� 2$ E��0 �0����$���D�0�6�� �0� 1����6*
��) �������,����� ��6�%�� 1��������� )%����9 ������ � ����0��� 7�%���%$ � �������%$ ���%���%$8� ����0$��� � 5�������' �0� %������ ����%� 6��0 �0� �� � � ������������#
60��0 ��))��� �����%# ������*��%��$���� �%�������� ������ �� �����$�5�����#
�%3��7��8�����!# 6�� ���� )���%���� ��� �0�6�� ������% �������,�����
3������0���� ��������� �� �����$��0��$�5����� I�07���8����!# ��� � -#�#�*
��4���-J ��� �0� %������ ,��$� ������# �07���8�������# �%����� �� �1 �0� �����$�
)%��� 6�� �11����,��$ ������� �0�� �0� �0��$� )%���-( �0� �11��� �� �"������� 2$
������������ �0�� �0�6 �0�� �0� �0��$� �� �������% 6��0 �0� ��%2��A��%2�� ���2�� 2���#
60��� �0� �����$� �� �6�����9 �0� ��*����� �������0���� �����5 �%�1�%� �0� �����$� ����
������ 0$�%��$��� �1 5���������� I%'B ��0��� - 7�������-�8J �%������ ,�� ���0�% 7�8
%���*����%�����) �*&*�%��������� �� ���%����� ��� 7%(�8 1����6�� 2$ 1�%������ �1
������ 7%)�8 �% 7��8 �%�*�C����2%��� %*�%��������� �� )�,� 5����������� ��� 7%($8# �0��
%���*����%�����) 0$�%����� �� )�,� � 0��������� 7%)$8# 1�%����$ �� ���� �1 �� �����-�
�0� :��� ���� �� 2��0 %����� �� �������%�&����� �� �0� ����� 7%*8 �0� &*�%���������
%���� �� �0� ;��%���< ���# ��� �� �2��%,�� 1�% �) ���0��$�5���������� 7%'B �� � �08
��6�,�%# 0�)0�$ 0����%�� ��2��%���� 6��0 �� � �����$� �% ��������0$��0��$� �6���0
�,�% �� �0� %*%����# ��,��,��) �0� 0��������� 7%)$8 �0�� �� ���:%��� 2$ �������
�11����# ��� ���� �0� �2��%,����� �1 �0� ��%%��������) ��0���*�#�*����# � �%����� �1 �0�
1%�)��������� �1 7%)$8# 60��0 �������� 6��0 �������%�&����� �� 7%*8
SCHEME 2
C
R1
R1
N R2
(13)
C
R1
R1
N R2
(14a)
H+
C
R1
R1
(15a)
HOH
N R2
C
R1
R1
(16)
HO
HN R2
C
R1
R1
(15b)
OH
HN R2
C
R1
R1
NR2
(14b)
H+
H2O, –H+
H3O+
H3O+
H2O, –H+
�0� �$����������� �1 1�%�����0$�� ��� 5����� 0�� 2��� ������� 2$ �� � �
���0���-- � �6�*���� &6����%����� ���0����� �� ��))����� 1�% ���0��%����0���
���,���# 60��� �0� )��*�0��� %������� �� �����%��� 2�� ��$��0%�����
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� �
� ���%���������,� ��5��$���*�$�� ����� %������� �1 2��7�%����0$����$�85����� �������
�%������ ���$� ������ 6��0 ��� ���%���������,��$# �%����������$ ��� �� ���%�� �11����-4
��������� �� �������� � �������� ����������
�� ���
�%������ %����� 6��0 ������� �� ��������%��� �� )�,� � 0�"�0$�%��%��&��� 7%+B � � ��8B
�0��%���0���� 7%+B � � ��-��8 %����� ������%�$# 2�� �� ��6�% $����-� �0� %��������
�%����� ,�� ��%2����������# 2�� ���%�����) �0��%� ��2��������� 7%+B � � ����-����48���2���&�� �0� ����%������� ��� ���1�,��%� �%���%�&����� �� �0� ���� �1 �%������# 1�%6�%�
��� %�,�%�� %��� ��� �C����2%��� ���� �%� %���%���# 6��0 ��0$�%����� �1 �0�
��%2��������� %��� ����%�����) �0� ���%�� �1 �0� %�������� 6��0 ���� �%���%$ ������
�� ���� %���%���
� 5������ ����$ �1 �0� ��0�11 2��� ������������ �1 �*��������� 6��0 �����$�����0$��
0�� �"������ �0� �11���� �1 �%����# 0$�%�"���# )���%�� 2���# ��� �%�������� �����
�����$���# ��� ���� ���,��� �11����-�
HN NH
HNR R
R
(17)
N
NH H
(18b)
NH
NH
(18b)
����� �1 I�#4J*�%���� �0�1� �����%�&����� �� ������ ��%�,�� 1%�� �0��-�!�F4 0�,�
2��� �����%��# 6��0 �����%��*6��0�%�6��) %��) ��2��������� �� %*2��&$������� 2���)
��%������%�$ ����,����)-�
��������%���� ������������ 0�,� 2��� ���� �� ��������� 5������# �%��������*�����#
�0�%���$�����# ��� �0$�����0������ ��%�����%� 1�% ��%����*'*����� 7%,�8 ��� ���
�������%# ��%����*'7�('8*����� 7%,$8-.
��,�%�� %���%�� ���� 6��0 �0� �&�%��������� �1 ������ �����*�����$��� �&�%���������D
����) ��0$� ���&�������� �� �0� ��%2��� 1%�)���� ����%D0�� 2��� �"���%��# ��%������%�$
6��0 %������ �� �0� �����$��� �%���%���� �1 ��11�%��� @�6�� �����# ��� �0� ���%���������,��$
�1 �0� %��������- � ,�%���$ �1 ������# ����,���� 2$ @�6�� �����# %���� 6��0 �0� ;����*
���2���&��< ���1����� $���# �0-��D ���� 7� � ���������4# �������48 �� $����
� �*,��$�* �% � �*��0$�$�*�&�%������ �� 0�)0 $�����-' F�% ���$ %*�%$�������# �� �����
�����% 6�� �������� �0� �%�)�� �1 �0� � � �������,��$ �� ��������� �&�%������ 0�,� 2���
�%���%�� 2$ @�6�� ����*�����$��� %������� �1 ������ ������ 6��0 ��0$� ������������#4(
6��0 �6� �����%�� �*����� ����%� 2���) 1�%��� �� 2$*�%������9 �0��� �� ��%�
�������%�&� �� 0$�%�)��*2����� � �*�����*�� �*������%���� ����%� �0�%�� %*���:�$�*
������ 0�,� 2��� �&�%�������� ������%���������,��$4�
� ����� � ����� � ������ ��� ����
����,����� �1 ��������� 6��0 ����0����� @�6�� ���� �����$��� 0�� %����,��
�������%�2�� ��������� �� %����� $��%�4-� ����0$��� �%� �$������$ ��%� %�����,� ��6�%��
�������0���� ��������# 2�� �0�� �%��% �� %�,�%��� ����) $���%2���7���8 �%�E���4-2 �0��
%��)��� ������"�� �������,��$ 6��0 ��������� 7�� �0�6� 2$ �4�*3��8# ��� �����$��� ��
��1:������$ �1:����� �0�� 0�)0 $����� �1 �������� ������ �%� �2������ 6��0 ������
������� �1 �����$��# �,�� �� �0� �%������ �1 ����0$��� �0� %�,�%��� �� %�����,��$ ����%�$
������� �� �0�� ������"�����# �� �0� �11��� �� ,�%$ )���%��9 ��������� �1 ���$� ����
��0�%�# 5����� ���$� �������# ���$��%�2��$�������# ��� �$����%����0$������� ��� �%����� 6��0
�'' 9 � %���� �1 �������� ������9����0$�� ������# ����% ���������� 60�%� ��0�% @�6��
����� )�,� �0� �"��� �������� %����� >0��� �������) �0� ��������*�������,��$ ��
;���%���������<# �0� ���0�%� �� ��5��6���)� � %������ ����0$�������� %�����,��$
%�,�%��� �� � ���������*�����$��� ���$������4-� 3�� ��%�%����)�$# �0� %�,�%��� ��
������&�� �� ��6 �����%���%�44 �0� ����� 1�% ���0 %�,�%���� �� ��0�% �������0����
���������D��� 6��0 ��0�% ��2��%��� �$���D�� ����%�$ �������%�2�� � 1�%�0�% %������
���� �1 ����0����� �����$��� �1 � �$���A������ ������������ �� ����%�2�� ����% ����%
����� ��� ������� ���������
�$�%��$��� �1 ��0�11 2���� ��%�,�� 1%�� 2��&����� 7�#�*�������2��0��$�8 ��� 1%��
��2�������� 2��&����0$��� 0�� 2��� ������� �� �C����� ��0����B4� �����5 �1 6���%
��������� �� �0� �%�������� ��2��%���� �� ��))����� �� �0� %���*����%�����) ����
�������� �1 �0���0���� �� �0�%�� ���:������� ��%�,�� 1%�� �%������ ����0$��� 0��
2��� ���� �� �%���%� �*����� �0���0����� ����%� ��$����%�����$4� �0� ���:�������
�����$��# �*���0�G�!�3����%# 0�,� ��1:������$ 2��5$ ��2��������� �� �%�,���
��,�%����# �� �0�6� 2$ ��*3�� �,�% � 6��� %��)� �1 �����%���%��
�����0�����%�� ��� �����$��� ��$����%�� %�������� �1 ���0��� ������� ����%� 6��0
������ 0�,� 2��� ��,������ ����) �� �"��%��� �0�%�� ��0�% ��)��� �0�� ���5� �0�
���������� �� 1�%� � ��%��%$ ������"4� �0� ���0�� �11�%�� �*������� �� 0�)0
���������%�� �"����
�"�����,� 5������ ������� �1 �������� �1 �0���0����� �� �� %*��%����$� C�������������
7%-8 �%� ����%�%���� �� ��%�� �19 7�8 ��%����� ���%�)�� �%��������� 1����6�� 2$ �0���0����
�������� �� ��6 �� ��� 7��8 �0���0������� �������� �� ����%�� 7%-8 �� ����%��� �� 0�)0
��4. F�% 0$�%��$���# � ������% ���0������� ����������� 6�� �2��%,��#4 �� 7�8
6���% �����5 �� ��%������� ��2��%��� �� ��6 �� ��� 7��8 0$�%�"��� �����5 �� 7%-8 ��
0�)0�% ��
�� � � �! ���0��� 0�,� 2��� ���� �� �%����� �0� ���%���0�����%$ �1 �����*�$��
�������� �1 2�%�� �������� �� ������# 6��0 ��� ����6���� 1�% �0� ��)%�� ��� �$�� �1
��2���������# ��� �0� )�����%$ 7( �% )8 �1 2��0 �0� ������� ��� ����� %��������4' !��$
�6� ����%���� �%�������� ������ 6�%� ������:��D2��0 �$����D��� �0��%*��5� ��� �0�
��0�% 2���*��5� �0� %������ �%� �����%�� 6��0 �0� ���%������������ %���%��� �� ,�%����
�"��%������� ���0�����)���
%*��&$������� ��%�,�� 1%�� ��*�*�%�������� )�$��%����0$��� %���� 6��0 �0��$�*
��)������ 2%����� �� )�,� �%������� ���������� 6��0 ����� ������%���������,��$9 �0�
����%� �1 �0� �*�%�������) )%��� ����%����� �0� ��%������ �1 �0� �������,��$�(
�� �&����0��� ����%������� 0�� 2��� ���������� �� �0� %������� �1 %*���0$����*�*
2��$������ 6��0 ����E��%����2��$���� �� )�,� 7&.8 �� 6�� ����0$� ��0�%B�� 7&.8 �� ���
1�%��� ����% ��0$�%��� ����������
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� .
N
N
MeO
NSO2Me
(19)
ButN
NButO
CF3
OCF3
(20)
N
H
R
Ar(21a)
N
H
O
Ar(21b)
R
O
N
(22)
%*�%$������� 7&%�8 ��� 2� �"�����,��$ %��%%��)�� �� 1�%������� 7&%$8 6��0 ������
��%2�%����- �0� %������� 6�%5� 2��� 1�% �������%$ �% �%$� � )%���� �� �"�&�%�����
����%������� �� �%������ ������� 6��0 �0�%�� �������%$ � )%���� �������� �����%�&�*
����# ��))����� �� ����% ,�� �C����2%����� �1 7&%�8 6��0 ��� ������� �������%
�%������� �1 �%$������ 7&&8 6��0 ��5$����0���� %������ �� � %��)� �1 ���)��*�����%��*
�%���1�% %��������# ��2��������� �� �0� �0��$� %��)# ��� �������0���� �������� �� �0�
����� 2����4
�� � �� ��� ��� ������� ���� ��
���� ��������� 0�,� 2��� ����%����� 1�% �0� %������� �1 1��% ������� ����
7��-3����-# �% -3
����-# �07��83����-# ��� ��-3
������8 6��0 � %��)� �1
�������0������ �0� %������ ����6 ����������� �1 �����%��0������$ ��%�����%� 1�% �0���
����# 0�����) �� �%����� 60��0�% � ��%������% ��������0$������ %������� �� ��5��$ ��
6�%5
�*�����"$����5$����%�������� 7&'�8 ��� )���%��� �0� ��%%��������) �*0$�%�"$��*�%�������� 7&'$8 � " " ��� � " ��#�� �0� �����% ��������� 2���) �1 ����%��� �� �0�
�%������ �1 ��&$����� ����,����� �1 ����5$����%��������# ��373!8��-�-B 7&'$8# ��
��%�# ��� ���������$ ����,� �� $���� � ���&����� ��� 760��0 ��� ��5$���� +3�8# ����
0$�%�"��� ��� ����0$�� F��% �����"$ ��2��%���� 7�� � �% �� B �- � ����8 ��� �0��%
����*���*�����%���� �����)��� 0�,� 2��� �"������ �� �C����� ��������# ��� �0��% ��*
����������� %���� �1 ����$ 0�,� 2��� �����%�� �������%$ ������� �11���� �1 ��A�-
7*��*+# ��% 0$�%�)��8 ��))��� �0� 1�%������ �1 %*���%������� ���� 7&(8 ��D�% �%��%
��D�0� %���*�������) ����
����� � ����� � ������ ��� ����
SCHEME 3
NO
NR1
OX
HR2
NO
N+
R1
R2
(24)(23)
O
EtO2CPhCHO
H2NCONH2
NH
NHEtO2C
Ph
O
(25)
via
Ph
H N+H
H2N O
(26)
a; x = Acb; x = H
�0� �)������ �$��0���� 7��0��� 48 �� �� ����%���� %���� �� ��0$�%��$%��������# �)
7&)8#��� 6��0 ���$ ,�%����� �1 �0� �%�)���� %�������� ��6 ����2���0�� �0� ���0�����
0�� ��6 2��� %�*��,����)���� ����) ��* ��� �4�*3����2 �0� :%�� ���� ���� �� �����%
�� ��,��,� ����� ������������ �% � ��%2�����*��� ����%�������B %��0�%# ������������ �1
2��&����0$�� ��� �%�� )�,�� �� %*��$�������� ��� ����%������� 7&*8# 60��0 ���� )���
�� �� %���� 6��0 ��0$� ������������
�# ���� '����+���� ��� ������� ���� ��
+���0$���������1�% �%�E��%��� 7+���# ��-3�F48 �*����,�� �$���� 5���"���� �� )�,�
E��%������ ��%2����%����#�. �) 7&+8�7&,8 �6� ���0������ �%� �%������# ��� 1�%
��2��%���� 6��0 ��2��������� �0�� ��� ���2���&� �� �*��%2�������# ��� �� ������� ������
%���� 1�% 5���"���� 6��0��� ���0 )%����
�0%�� �*��2�������� 2��&��0����� �"���� 7&-B H � !��# F# ��8 0�,� 2���
��2K����� �� ������$��� 2$ �$%%������� ��� ����%�����# �� 2��&��� ��������� � =�������
6�%� �0�%� �%��% �� �����# ��� ��,��,�� �6� %�����9 ��� ������%���� 6��0 � %��� ��
�����%���%�# �0� ��0�% ������%���� !1 �0� ���$ ���0������ �%������ 1�% �0�� %�������
�� ���*����% �����# �0� %������ �����%� ��%��<� ���0����� �1 �����%��0���� �����$���� 2 ��
�0�� ��������
�#�*��&�C������ �"���� 7'.8 �"0�2�� ;���������<9 �0� ��%����%�� �"0�2�� �����������*3�� �������) ��������� 7,-4 ��� �"���� ,�� 2$ (��&8# ��� ��� ��������� �0�6 �
��� �������,��$�' �0� ����%��� ���%�������%���� �11��� �� ��������� �� 2� �%���%��$ ���%��
�� �%�)��
�$��0���� �1 �*��2�������� ��� �� �*����2�������� ������ 6��0 0�)0 ���%���������,��$
0�� 2��� ��0��,�� 2$ �������� �1 ��5$����0���� �� �0�%�� 0$�%�&�����(
=������� �1 %�������� �1 �$���� �������%$ ������ 6��0 2��&�0$�%�&��$� 0������ 7'%8
0�,� 2��� �����%�� �� 2��&����� �� 4( �� �0� �%������ %����� 1%�� �������0����
��2��������� �� �0� 0���*��%2�� ,�� �� ���������,� ��������A����������� ���0����� F�%
H � �� �% %# �0� %��� �C������ 0�� ��)��:���� ��%�� �0�� �%� 2��0 :%�� ��� ������ �%��%
�� �����# 60�%��� �6� ����� ��������� �%� ��������� 1�% �0� E��%� ��������� �� %����
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� '
NOH
(27)
F
(28)CN
N
X
X
O
O2N
NO2
(29)
NHO
O
(30)
N
X N
Me
Y
Z
(31)
��� ��� ��������� �� ������ �� �� �� ������ ��������
��� $� (���� $� ��� � ������$������ "� ���� ����� ��
F�%�$� 0$�%�)�� 2����# �� 60��0 �0� �D� 2��� �1 � 1�%�$� )%��� ���� �� �� �������%
7�$������$ �� �"$)��8# 0�,� %������$ 2��� ������:�� �� @�6�� ����*�����$��� %�������� �1
����0$����-� �� H*%�$ �%$���� ��%����%� �1 ���0 � ������" 0�� 2��� %���%����-2 �0��
�$�� �1 0$�%�)�� 2��� �� ��6 ��))����� �� � ��5��$ �%)���&��) ���%���0������ �������
�� � ,�%���$ �1 ��������������,� �����# ���$������# ��� +����A����% %�������� �����$��� 2$
@�6�� ����� %���%��� �� �0� ����%���%��-� F�%�0�% �"������ �1 ���0 %�������� �%� ����
����������4
��$����%�� ����� ��������� �1 )�����%�����$ ��:��� �%��0��%����$� �������� �1
5������ �� ����0���� ��� �%������ ����0$��� 0�,� 2��� ��%%��� ��� �������$���# ��� 6��0
� �0�%�� �0���0�%����� �� @�6�� 2��� �%�����%�� ��)��:���� ��11�%����� �� %���� ���
������%���������,����� �%� ����%�%���� �� ��%�� �1 �0� �0��)��,�% 1%�� � 2���*��5�
�%�������� �����# 6��0 ��������%������ ����������# �� � �0��%*��5� �%�������� ����� 6��0
0�"����%��������
�#�*��$����%�� ��������� �� %���%��� �� �0� �������� �1 �������� �1 ���0$� 5������ ��
����0$����� +��2�� ���%��*��11�%���������D�� 60��0 ������������ �#4*����%�� ��� 2�
�2������ �� �0� ����0$�� �����$D�� �0�6� �� 2� ��0��,�2�� 6��0 �%���% ��������� �1 �0�
����� �$��
�( ����� � ����� � ������ ��� ����
�*����5��) ����%������� �� �0� �%�������� ����� �%� ��� 1����% ��))����� 1�% �0� 0�)0�$
������%���������,� �$��0���� �1 ���* ��� ��� *������ 1%�� �0� %������� �1 ��
�%$����1������������$� �������� ������� 6��0 ;2��������< ����0$�����
�0�%�� -*���:�$��$���0�"������ %���� 6��0 ���0��� ��5$� �������� 7�� ���0��� ����%
��������8 �� �%����� ����0��� 6��0 1��% �����)���� �0�%�� ����%���. �0�� ���%���������,�
����� %������� �� �%������ �� ������ ���� �%����%�������� 2$ ���0��� �1 �0� �������#
���:�$�# ��� ��%2��$� �"$)��� �1 �0� ��2��%����
�%�� ����� %�������� 0�,� 2��� ���� �� ���%���������,��$ �����%��� �0� ��� *4*
0$�%�"$*-*���0$���%2��$� �$���� 1%�� ��%2�"$���� ����%�#� ��� �� ���2��� �*0���%�*��2�������� �0���������� 6��0 ����0$��� �% ���$� ������ �������* �����% ������%��*
�������,��$�'
���� ��� �C����2%��� ��������� 0�,� 2��� �����%�� 1�% %��%��������,� ���%���������%
����� ������������� �1 ����%2��$���(� F�% �0� 1��% ��2��%���� ������� 7'&B � � -#
� � ��B � � 4# � � ������08# %������ 0�,� 2��� �2������ 1�% 2��0 �0� ����� ��������
�� )�,� 5���� 7''8# ��� �0� ����������� �� �0� ����� 7'(8 � %���A�C����2%��� �������0
1�% �0� �,�%��� �%����� �� �"������ �� �0� �����"� �1 ���6��<� %���� �0� ���� �%� ����
�����%�� 6��0 ���0�%� ��� ��*6�%5�%�< ����$ �1 -*7-*�"��%��$�82��&����0$�� 7')8#
1�% 60��0 �0� ����� ������������ �%����� �������%�&�� �� �0� �������(2 7�� �*���0�0��8 �� ��� �����# ��%��� �0��%$ ��� 2� ������� �� �0��� ���%���������% �����
%��������# ��� �� �%������ ����������$ �0� ���� ���%����� 2�%%��% �� 1�% �0��% ����%��������%
������%��%��
R
n
(32)
O
R OH
n
(33)
O
R
n
(34)
O
O(35)
���*�����$��� �$���&����� �1 �%�"����� ������$� �%������� I�) *������$�2��&���
7'*8J )�,�� �0� ��%%��������) ����� 7'+8 ������,� %����# ����,����� ��%�����%�# ���
������� �11���� �%� %���%��� 1�% 7'*8# ��� ���� 1�% �# *������$����0�0�����# �#�*
������$��0�����0%���# ��� -#-*������$�2��0��$�# �� �C����� +��!�� ��������
�%������ ,�� ������� 1�%������ 7%��� ����%�����) 1�% �0� �����% �0%�� ��2��%����8#
1����6�� 2$ ���%���������% �������0���� �����5 I%��� ����%�����) 1�% 7'*8J# ��� :����$
��0$�%�����
O O
(36) (37)
O
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� ��
� ���������� ����$���� ����� ��
�� �0� >���� %������� 7��0��� �8# �� �*����%2��$� �������� 7',8 ��������� 6��0 �6�
��������� �1 �����0$� 4*�"�)����%��� 7'-B � � �!-��8 �� )�,� � � �*2��$���I44(J���*
���*4#.*����� ���%�����% 7(.8B �0� ���*��� %������� �%������ �������%�2�� ������"��$#
6��0 �0� ��C������� 1�%������ �1 1��% �D� 2���� ������ ���� �%������� %���,�� �0�
��%2����0�"$ )%����# �1 ����%�� >0��� �0� %������� ��,��,�� ����� ��� ���0���
��C������# �0� ����%������$ �1 � �$������������ I�*0$�%�"$�$�������*-*����� 7(%8J
0�� �� �� ��6 2��� ���%�,�� � ��%��� �1 ���0 � 9 � ������� 0�� ��6 2��� %���%��� 1�% �
,�%���$ �1 ��5������# ��)��0�% 6��0 �,������ �0�� �0�$ �%� ������ ����%�������� �� %����
�� �0� 2��$��� �$�����- �����%���� ��� ���%�� �11���� �� �0� %������� �%� ���� ���������
�� ������
E
E
O
(39)
E
E
O
(39)
+ +
R1 O
R2 O
(38)
O O
E
EE
E R1
R2
(40)
O
E
E(41)
R1
R2OH
SCHEME 4
� �����# 0�)0*$������) ��$����%�� �$���A������� %������� 0�� 2��� %���%���9
�����$��) !����&�%<� ������#�4��2 �� ������� ��%$����� 6��0 � ,�%���$ �1 ����0$��� ��
( ��# 6��0 �''� �� �� ��� ����� ����%�2���4� ����0�% ��6# �%������� ,�%���� �1 �0�
%������� �����$� � �0���0��� �����$��#�� ��� 0�%� �0� �����%���%� �11��� �� �%������9 �0�
%��� ���%����� �� ���0�% ��%������ 1%�� %��� �����%���%�# 6��0 � �%������ ���%�,�����
�2��%,�� �� ( �� �0�� ������� �2��%,����� �� �"������� �� ��%�� �1 � �����%���%�*
��������� �C����2%��� 2��6��� �1:����� ��� ���1:����� ����%��������
���� �$���A������� %�������� �%� "��� ���69 1�% �"�����# ������������ �1 �*2��$�
��%$���� 7(&8 6��0 %��%��������,� ����0$��� ��� ��5� - ��$� �� �������� �0� 1�%������
�1 ,��$� ����% 7('8��� ����0�% ��6 ���%���0 �� ��0��,��) �%������� %���� �1 ���,�%����
�� �� ���2��� �0� ����� ��%���%$ ����� �����$��# �#�*���&�2��$���I---J������
7+��!8# 6��0 � @�6�� ���� �����$��# �� �%��% �� ����,��� �0� ����0$�� ��6�,�%#
��������� �0�� ���6� �0� %������� 1�%�0�%# �� ���$ ����� K��� ��C�����% �0� �����
��,�%�� ����0�����7���8 �%�E���� 7���������$ @�# ��8 )�,� ������ ������%������#��2 ��
�0�$ �%� ;�����*�������2��< �����$���# ����%�2����) �� � �$�� �1 ;���0*����< �����$��� ,��
�� ����%������� ���0 �� 7((8 �0� ��%���)$ �1 �,�����) ������%����� 2$ ����) �0�
�"��0���� ����0����� �� 1�%�0�% ���0���&�� 2$ �0� �11��� �1 �����) �����# ���0 ��
2����0�0��B �0� %������� �� 1�%�0�% ������%���� �%�����2�$# �0� �*��)��� ��������� �0�
%*��)��� I�� 7((8J# 6��0 � �0����� �11��� ���� ����%�2����) ���0��)0 �0� �����
������%����� ��0��,�� 6�� ���$ � 1����% �1 � # �0�� �� �1 �%������� ��)��:����� 1�%
���0 �� ���%��������$ ���6 %�������
�- ����� � ����� � ������ ��� ����
O
OBut
(42)
RCHO
OH
R OBut
O
(43)
N
N+
R
O–La
O
OBut
x(TfO) (DABCO)2
(44)
DO OD
RPh
RPh
(45)
DR
OOD
Ph
R
(46)
�0� ����%%$ ��5��� �$��0���� %������,��$ ������� �6� ��������� �1 5����� �� 0��
%������$ 2��� %�,��6����� �0� ���� ���0�%� 0�,� ������� �0�� �0� %������� �%������ ,��
� �������0���� 7%��0�% �0�� � %������8 ���0����� 60�� ��%%��� ��� 6��0 L���� ��
�����0�"$��0��� ���,�����2���� ������������ ����) ������$ 1��������� �0��%$ ��6
�����%� �0��% 0$���0����#��� �� ����� 1�% �0� ������ %������� ���������� �0� %������� ��
���� 1%�C�����$ ��%%��� ��� ����) ��6*,�����$ �������� %��)����# ��� �� �%������ ��
�%����� �� ���0 ����� ,�� � �������������� ����%�������# 1�%��� 2$ ����%�&����� �1 �
5��$� %������ �,������ 0�� ��6 2��� �%������� �0�� �,�� �1 ��������������� �%� �%�����#
�0�$ �%� ��� �������%��$ �%���%��%� �� �0� ��5����. ���0�%# �0� 5��$� %������ ����� 2�
���"$)������ �� � 7�������8��%2����# 60��0 ����� �0�� ������ �� �0� ������ ��������
�1 5����� �0� %���������� �1 ��������7�% ����%���87��8 6��0 �%����� ������� 0�� ����
2��� �"���%��9 ���4 ��� ��4�7��F8 0�,� 2��� ���� �� ������ 2��&�$� ����������
�0�!� 7� � �# ��# �% # ��� ��8 �1��% �����%��$��� �1 �0� �%)����������� �%������#
������� 7()8 6�� �2������# 2�� �� ���� 6�� 5��� ����0�� 7(*8D�0� �%����� �1 ����
�������) �0� �%)����������� �%���%��%� �1 �0��� �%������ �����% �� 2� �� �C����2%���
����% �0� %������� ����������# 6��0 �0� �%����� %���� 2���) ����%����� 2$ ���%�� 1����%�
�0� ���0����� �1 �������� �1 ���0��� ���������� �������# �-���7!@�8��# ��
2��&����0$�� 0�� 2��� ��,����)���� 2$ �0� ����%�������� �1 5������ ������� �11�����'
7�0��$�*�� ��� ��%2��$�*�4�8B �D� 2��� 1�%������ ����%� �� �0� %���*����%�����)
���� 7� %����� �����%��� 2$ �! ������������8# �� ����%��� �� �������� �1 ��@� �% �0@�#
60��0 �%����� ,�� �����%�� �%���1�% F�%�0�% ��%2��$�*�4� �������� ������� ��
��2�������� 2��&����0$��� 7��������) �C����2%��� �11����8 2$ �0� ���� ���0�%�
���:%��� �0��� �����������.(
��%��%A>���6�%�0A������ %�������� �1 5������ ��� ����0$��� 6��0 �0���0���*
������� ����%�# 7�-!8-�7�!8��-�!-��# �%����� (�) ��"��%�� �1 �� �*������%����
����%� ��� �1 �0� ���,�������� %��)���# ������ 0$�%���# )�,�� ���� �������,��$ �0�
���2������� �1 ���7��8 �%�E��� ��� %*��0$�����%����� ��0�����D��� ��������� ����
%�,�%���D�0� �������,��$ �� ���� ����� �������.� ��"*���2�%�� �"�*���%������� ���
����%�������� �%� �%������ �� ����%�� �0� �������,����� �2��%,�� � ������%�$ �������,�
�$��0���� �1 �%���2�������� �"��$���� ��5���� 1%�� �$���� 5������ 0�� 2��� %���%���.-
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� �4
�0� ���%$ %������� 7�������� �1 � ���%���5��� �� � ��%2��$�8 �� �$��0�������$ ,�%$
���1��# �� �0� ���%� )%��� �1 �0� ���%� ����0�� �%����� �%�,���� ���$ %����� �� � ,�%���$
�1 1��������� )%���� �� �� � � ����$ �1 �0� ���%���0������ �������� �1 �0� %�������
$����� �0� 1����6��)9.4
7�8 6��0 1%�� ���%����� ������ ��� ����0$���# �� ������%������% �%�������� ����� ��
�%�������# 6��0 ��%2��$� ��� ���%� ������� ��� *��%�����# ������) �� �� ��� �%�����B
7��8 ���0��� ���%������ ��� ����0$��� �%����� ��� �%�����# 2�� ���%��*����%�� ��
��1:����B
7���8 %������� 6��0 � ��*��������� ���%����� 0�� � ��6�% 2�%%��%# ����6��) ����
�����%��0���� ��%2��$��# ���0 �� 5������# �� %����
��7�#-*�������8�����%7��8 ������"�� ����%)� ������������� 6��0 1�%�����0$��
��� ���%���0��� �� )�,� ��$��������%��$���� �%������ ���������) D3���-�7��8
73!-8��-3�D���5�)��9 ���%�� �11���� �� �0� �����% ��)���� ��)��:�����$ �11��� �0�
�%����� %����.�
�0� ���0�����# ���%���������,��$# ��� �$��0���� ������������ �1 �0� ���%��� �����
%������� 0�,� 2��� %�,��6��.�
� ���0���*�$�� �������� 0�� 2��� ����.� �� ����%� �����2�� ���0��� �������%� 7(+B
� � �3# �!��# �!-�����8 2��6��� �0� ��%2��$�� �1 2��&��� 7(,8# �� )�,� � %��)� �1
�#�*��5������ 7(-8 �0� %������� �� �����$��� 2$ �$����� 7�$������$ �� ��3�38# ��� �0�
�%$� %��)� ��� 2��% ��2��������� ���0 �� �0��%� �% ���0�"$ ����������� �1 �0� ��&���
������������# �0� %������� �%������ �0%��)0 �� �*�%�$�����������%��� ����� 7).8 �0�
%������� 0�� ���� 2��� �"������ �� �D! %��0�% �0�� �D� ����%����9 2��&����0$��
����%�� ���� 2��&�� ����% �0� ���� ���������� �� )�,� �� �*�%�$��"$*5����� 7)%8
H2C CHR +
O O
Ar1 Ar2
(48)(47)
O
Ar1
(49)
CH2 CH
R
O
Ar2
O
O Ar2
C–Ar1
CN
(50)
O
CHPh
O
Ph
O
Ph
(51)
� �0�%�� ������� ��%�,�� 1%�� � 2%�������$� ����0�% ������ I7)&8B �� ��%� �%���%��
1%�� !����&�%<� �������4��2J ����%)��� �� �&�*+�%&��� %������� 6��0 ����:�� ������
�� �%����� �&�%����� ��%�,���,�� �� 0�)0 ��.. ����,�)� $����� �&�%����� ��%2�"$�����
�� ����*�%��������*����� ����� �� �%������ 1�% �0� +�%&��� ������������ �1 5������
6��0 7�8* *�0��$�����0$� �*�0��%��������9 �0� ������%���������,��$ �2��%,�� ��
�"������� �� ��%�� �1 � �*�%$� ����%������ 2��6��� �0� ������� ��� �0��$� ��������.
�� ����� � ����� � ������ ��� ����
N
SO2
Br
O
(52)
�#4*���$��� ��%��� �� �����$�� �� �0� ����%��A�M�0� %������� �1 � ���$� ���� ��0�% ���
2��&����0$��.' ����) � 2��5$ �% ����% ��2�������� � �� �0� ��0�% �� ���%��)���� �����#
������%����%�����$ ��%� �"������ 6��0 1��% �����)���� �0�%�� ����%�� 0�,� 2���
�%���%��
� ���0����� 0�� 2��� �%������ 1�% �0� ��������������,� ��5��� ��� %������� �1 �
��%����� ��5��� 6��0 � )�$�"$��� ����0$�� ����) � �0�%�� 2����0�0�� �� @�6�� ���� (
���%���������,� �$��0���� �1 �*����� ����%� ,�� ��$����%�� �����*�$�� ��� �&�*+����A
����% %�������� 0�� 2��� %�,��6�� � ����%���� %���� ������$ 6��0 2��&����0$�� ��
�%����� �"������$�����������D6��0 ��,�%����D����% ���������� �1 ��!= �����$���B
�����&�2�� ����0$��� $���� ���$� ���� ��0�%� -
�����%7��8 �%�E���D� @�6�� ���� �0�� �� ���2�� �� �C����� �����D0�� 2��� �����$��
�� � �����$�� 1�% � ,�%���$ �1 ����� ��� ���$������ %�������� 4
F�% � ���%���������,� ����� �1 2��7�%����0$����$�85����� �������#-4 ��� ��������� �1
=������ ��%���%
������� � ����� ��
���$ ���$������� �%� ����� 2���� �%���� ���������# 2�� ��0�% ������ �%� 2������) ��%�
6����$ ����
�0� �����*�������� �������� �1 ��5�"$���$���������� ��� 2� ��%%��� ��� 6��0 �#�*��*�.*��$����%�� ���������# ��������) �� �0� �������� �1 �0� ��5�"$ ��2�������� �� F�%
�"�����# �0� 7�*��5�"$����*-*��$�8�������� 7)'8 )�,�� �#�*��� *7)8*��5���� 7))8 �2 �0�
;%�����< �"$)�� 0�� 2��� ��))����� �� ��� 2$ ���%�������) �0� �����%��*��:����� ��� �1
� �%��0��%���� ����%������� 7)(8 �,������ 1�% �0�� ������� 0�� ��6 2��� �%�,���� 2$ �
�%�����) �"��%����� ����) �0��$����0���# �� 60��0 �%������ �0� �%��0��$� ��%�,���,�
7)*8
7�*��5�"$���$�8�������� ����0$��� 7)+8 ��� �$���&� ���0�% �0�%����$ �% 6��0 @�6�� �%
�%���� ���� �����$��� �� )�,� �$���� ��0�%� 7),8 � �0� ����%%��������0�� �1 �0� %�������
��� �%����� ���%���0�����%��� 0�� 2��� ��,����)����# �� 0�,� �0� ���0��� ���� ��
�%����� �0� %������� F�% 2��0 �0�%��� ��� �%����*�%������ %��������# I7)8*)+ )�,�
7� �*),8# ��� I7(8*)+J )�,� 7�����*),8# 60�%��� 7�����*),8 6�� �0� �%��������� �%
�"�����,� �%����� �1 @�6�� ���� ���������# %�)�%����� �1 �0� ���2�� 2��� )�����%$ �1
7)+8 ���0������ �%� �%������
���0���� �%������ �������� �1 ���$���������� �� ����0$��� ��� 5������# �� )�,�
0������$��� ����0��� 6��0��� ����� �����$�� � ����0$��� �%� ��)��:�����$ ��%�
%�����,� �� �� ��))����� �0�� �0� �%���%$ ����,����) ��E����� �� 0$�%�)�� 2�����) �� �0�
��%2��$�
�0�%�� 2����0�0��7�3��8*��������� 7)-B H � !�8 0�,� 2��� ���� �� ��$����%��
�����$��� �1 ��������� �� ����0$���# ��� �0�6 �,������ �1 ���)���%�� ��D!D��
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� ��
Ph3Sn OR1
Me(53)
R2CHO
Cl3Sn OR1
Me
Ph3Sn OR1
Me
(54)
PhLi
(56)
OH
R2 OR1
Me(55)
ca 90% de
Bu3Sn O
O
(57)O
OH
(58)
2%��)��) .� �0� ��%%��������) ��E��%� �������� 7)-B H � F8 �����$��� ���$�������
�������� .2# ��� ��$ ���� ��,��,� ���)���%� �� �11����,� �����$��� �������
����) �0��� �2��%,������# � ��6 E��%���������*��++!@��� 7*.B ��++!@ ����%��%$���0$�%�"$���"�����8 0�� 2��� %���%��� �� �����$�� �0� %�������� �1
2��&����0$�� �1:������$ .� �� �. �� ���,�%���� �1 �(� 6��0 . � �� �� 1����
6��0 (����� 7*.8# ��� �0�� %���� �� ..� 6��0 '4� �� 1�% -(����# �)��� ��))�����)
�� ���)���%�� ����%�2����� �� �����$���
O
OTi
X
X
(59)
O
OO
TiPh
Ph
Ph
Ph
OF
(60)
���$��������� ��������� �$������$ %���� 6��0 ����0$��� �� �0� ���� ��2��������
���$��� ��������B 0�6�,�%# %��)*��%��� �11���� ��� ���� ��2��������� ����2�� �1
���%�������) �������� ��� �%���������$ ����% �0� %�)���0�����%$
�� ����� � ����� � ������ ��� ����
������ �������� �0� �������) �1 �#�*��E��%����$� ��%2����� 6��0 ����0$���# �� )�,�
���*��E��%�0������$� ����0��� ' �� ����%��� �� ���$ �����%�2�� ���$������� �1
��%2��$� ���������# 5������ �� ��� %����
7�8*�%�����*��%�,�� �0���0�%������ �����$�� ��������������,� ���$������ �1 �%������
����0$��� 6��0 ���$��� �%��0��%��������'( �0�%�� �*���������0$��� 0�,� 2��� ���$�����
������%���������,��$ 6��0 ,�%���� %��)����'�
�� � � ������������ �� �0� %������� �1 ���"$������� 6��0 1�%�����0$�� 0�,� 2���
���� �� �0�%����%�&� �0� �����%��*�������) ��� *��������) ��%��)�0 �1 �0� ��11�%���
1�������� �� �0� ���"$������'- �0�� ���1�� �$�� �1 ����� %������� �� ���� �����%�� 6��0
�0� ��%%��������) ���$������� ,�%����
���� � ����� ��������
-������ ��� ������ ���
�.!*3�� �0������*�0�1� ,����� �%� �%������ �� �0� 2���� �1 �� �����%��0������$
7����%��$8 ����� 1�% ��%2��$� )%����# 2���� �� ���� 1�% 4� �$��� �1 2��&�$� ��������#
�0�!H# ��� � �������A��1� ����$��� �1 -4 �1 �0�� 1�% 60��0 ����*��2�������� ��%���#
�* �����!H# �%� �,����2��'4 ������% �����%������D���� �4�*��%2��$� ,�����D
0�,� 2��� ���� 1�% � 6��� ,�%���$ �1 ��!H9 H � �# ��# ���4# ��# ��# F# !��# !�#
!�# 3�-B � � �# ��'� �0� �"$)�� �0�1� ������� �� �0� �����%�� ����%��������%�%���%���� �1 �0� H )%���# 60��� �0� ��%2�� �0�1� ,����� �%� ���� ����%����� 2$ ��0�%
1����%� �0� ��11�%���� 2��6��� �0� �6� �0�1� ��,������ 0�� 2��� ������:�� �� �����$
%������ �� �0� ���%)$ �1 �0� �� �G �"�������� ������% ��11�%����� 6�%� 1���� �� �*
�����!H# 2�� ��� �� �0� �%�$� �������# �* �����!�# 60�%� �0� �� �G*�$��
�"�������� �� �2����# ��� �� �$����%$
������) �6� ���0$� )%���� ��� �� �0� ��%2��$� �1 ������0����� �0���� �6��� �0�
�0��$� ��� �1 �0� ��! ����� �0� �"���� �� 60��0 �0�� �11���� )��* ��� ��������*�0���
2��������� �1 � ��%��� �1 ����*��2�������� ������0������ �� %���%���'�
�*��2�������� ��%��������� 7*%8 0�,� 2��� ���%������ �� ��2��%���� 6��0 ���%�����$
��2����� �*1����# 60��0 ����6 �����%���� �11���� �� �*1����� �������,��$ �1 �������0����
��������� �� 2� �,�������'� �"������ �������� 0�6 �0�� �$���� ����6� ����%����� �1
���)*%��)� �����%���� �11���� ���� �%2���� ��� �����%������� ����%�2������
R
O
(61)
�� �"�����,� ����$ �1 %�������� �1 � ,�%���$ �1 ���*�$���� ����%�# ����0$���# ���
5������ 6��0 � %��)� �1 �������0���� 0�� 2��� ����%��5�� �� �� ������� �� :�� %����2��
%���� 1�% �%�������) �#4*���%���0�����%$ �� �0� �%������'. +������ �����%���� �1 �0�
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� �.
%������ 6��0 ��������% ���0����� ������������ �1 �0� ��6��� ���%)$ %�������
���1�%�������# ����%*��� ����*�0��� ���%��*����%�� ������� 6���*��:��� ��2���� �1
%�������� %������ �����,�
3������0���� ���������%��)*�����%� ��C������D���������$ ��������� �� ����0$���#
5������# ��� ���������D0�,� 2��� %�,��6�� �� �0� �����"� �1 0���%��$���� �$��0����'
%*�%����0$����$�2��7�%�E��%����0������1��$�8�����# ��4��37�!-�F48-# 0�� 2���
%���%��� �� � 2����% ��%2��$� ����,���% �0�� �%����0$����$� �%�E���''
+�����$ 1��������� �0��%$ 0�� 2��� ���� �� ����$�� �0� %�����,� ���2����$ �1 ���%�0��%��
����%�������� 1�%��� 60�� ���10$�%$� �% 0$�%�"��� ������ �����5 ��%2��$�
����������((
.����� �
/��*�0��� 2��������� �1 ��,�%�� ��2�������� 2��&����0$��� 7*&B H � *��*��*���F# *��*��8 0�,� 2��� �����%��# %�����,� �� 2��&����0$�� �% �����$���� �� %�1�%���� 2����#
�,�% � %��)� �1 �����%���%���(� �0� ��������0$��� �%� ��%� 2���� �0�� 2��&����0$��#
�0� 0���2��&����0$��� ���� ��# 1����6��) ��������� �%������ ��2�������� �11���� �0� ����
���� ��%%����� 6��� 6��0 ��������*2���� �����%*1%��*���%)$ ��2�������� ���������# �� 6���
�� 6��0 �0��%������ 7�3+!8 ������������ ���� ��,������� �%� ����6�%�0$9 7�8 �0� *
0���2��&����0$��� 7���������$ �0��%�8 0�,� 0�)0�% 2��������� �0�� �%�������# 2��
������������ ���� �� %��� ��� �0� 0$�%�)��*2����� �����% 7*'8# 60��0 �� ���� ����%�*
��������� 2$ � ;��%���< �� ,����# ������������ 6��0 �0� �"������ %���%������ �1 D���!�
%������� �� ���0 � ��%����%�B 7��8 ��������� �� �0� 0�)0*�����%���%� 2�0�,���% �1 �*
E��%�2��&����0$�� �� �0� �%������ �1 �����$���� %�1�%���� 2��� �%� ���������� 6��0 �
�����:� �����$��� �����%�&����� �� �0� ���* �% ����*�����%
H O
X
(62) (63)
X
HOO
+
(64)O
O
S
(65)
+OH
+OH
S
�� H*%�$ �%$���� ��%����%� �1 ��������*����� 7*(8 ��������� �� ��� #��� ���:)�%�����
2��6��� �0� ���0$���� ��� ���1�% 2%��)���(- +��%��������� )�,�� 0�)0�$ ������&��
������,� �0�%)�� �� �0� �������� 7*)8# �����$ ��� �� ��1�,��%�2�� �*�%2���� �,�%���
�0� ���2������� �1 �%�������� �$����%��$���%2��$� 5������ �%� � ���)*�������) ��&&��
���0���(4� �%�,���� �,������ �0�� �0� ;2�������< �$����%��$���%2��$� ��%2����� ���
7**�8 6�� �0� ��%� ���2�� ���1�%������# %��0�% �0�� �0� ;��%���������%< )�����%$
7**$8 !1 �0� �%��������# %�)�� 5������# 7*+8# 7*,8# ��� 7*-8# ���%� �������� 7*+8 ��
���� ���2��# 2�� �0� 2��$��� �������� 7*,8 �%�,�� ��%� ���2�� �0�� �0� ��%�%��$����
�$���� 7*-8# ���0��)0 �0� �����% 0�� � 2������� )�����%$# 60��� 7*,8 �� ���2�� �� ��0��,�
�0���(4� �0� ������$ �����%� �� 0�,� 2��� %����,�� 2$ ��������%���� ������������ �1
0���� �1 1�%������ �1 �0� 5������ ��� ����# ��� �� ����$��� �1 �0� �11���� �1 ���* ���
� ����� � ����� � ������ ��� ����
��� *!�� ,�%��� *�$����%��$� �%�����������(42 >0��� �"$)�� ���$� ����%���� %����#
���� �1 �0� �11���� ������9 �0� ��%%��������) ��������� ��%2����� ���� �0�6 ������%
�%��%� �1 ���2����$
R
R+
R
R+
(66a) (66b)Bisected Perpendicular
OH
+
(67)
OH
+
(68)
OH
+
(69)
�� � � �! ���0��� 0�,� �%������� )�����%���� �0��)�� �� 4*0����$���0�"������
��������$��) ������"����� �1 �0� �"$)�� 2$ � �%���� �% ���0��� �������(� F%�� �0���
�0��)��# �0� �%�1�%%�� 1��� 1�% �����5 2$ � �������0��� ��� 2� �%�������
'����� � ��� '������ �� ��
�$�%����� �1 ��,�%�� �#-#4*�%����� ��������) ������ ��%�,���,�� 7+.B ��0��� �8 0�� 2���
������� �� ���"���A6���% ��"��%���(�� ����0$�%����� )�,�� � -#-*���� 7+%89 1�%6�%�
%���� ��� �C����2%��� ��������� 0�,� 2��� �����%�� �,�% � 6��� %��)� �1 ���,���
����������� ���� �� ����,����� ��%�����%�# 5������ ������� �11����# � �������
�%�������# ��� � ������*�%��% %��� ���������� �� 6���%# �6� 6���% ��������� �%�
��))����� �� ���$ �������� %����# ��� �� �������0���# �0� ��0�% �� )���%�� ����A2���#
������% �� ������0$����(�2��
O
O
OY,X
(70)
O
O
Y,X
(71)
SCHEME 4
OH
OH
O
O
Y,X
(72)
O–
H
O
O
OH
Y,X
(73)
O–
O
O–
�0� 2���*�����$��� %��) :����� �1 ��,�%�� ��2�������� -#-*��0$�%�"$������*�#4*������
I7+%8 �� ��0��� �# �� 0$�%���� �1 �0� �������%���� �$���� 7+.8J 0�� 2��� ������� ��
�C����� ���"����(� ���� ���������# �0�%���$����� ��%�����%�# ��2��������# ����#
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� �'
���,���# ��� ���,��� ������� �11���� �%� %���%��� �0� %��) ����� �� )�,� �� *
��%2�"$�0��$�)�$�"�� 7+&8# 60��0 %��%%��)�� �� �0� *��%2�"$��������� 7+'8B 2����*��
�1 7+&8 6�� ����%�$ �,����� �� �0� 5������ �����%������ 3� �,������ 1�% � �������
���06�$ 6�� 1����
��&��$���2�����*�#-*����� 7+(8 ����%)��� 2���*�����$��� %��) :����� 2��6��� �0�
��%2��$�� �� )�,� -*1�%�$�2��&���� 7+)8 ���� ���������# ����,����� ��%�����%�# �������
�11����# ��� ��2�������� �11���� 0�,� 2��� �����%�� �� 6���%�(. ����� %�,�%��2��
�������� �1 0$�%�"��� �� ��� ��%2��$� �� 1����6�� 2$ ���%���������% �������0���� �����5
�� �0� ��0�%# )�,��) � %��������*���2���&�� ��%2������� ����%������� 7+*�8�7+*$8
O
O
(74) (75)
CHO
CO2–
(76a)
O
OH
O
–
(76b)
O
OH
O–
� ������% ��,����)����� �1 �0� 2���*�����$��� %��) ������) �1 4#�*���0��$��$���2��*4*
���*�#-*������ 7++8 �� )�,� 7)8*-*�"�*4#�*���0��$�2��*4*������� 7+,8 0�� 2��� ��%%���
��� �� �C����� +��!�( �0� �,������ ������ ��6�%�� � %����# %�,�%��2�� �������� �1
0$�%�"��� �� ��� ��%2��$�# 1����6�� 2$ � 2��&���� ����*�$�� %��%%��)����� �� )�,� �
�$����%����� ����%������� 7+-8# 60��0 %��) �����
Ar Ar
O O
(77)
H
Ar
Ar
CO2–
O(78)
Ar Ar
CO2H–O
(79)
�$�%����� �1 0�)0�$ E��%������ 5������ 0�� 2��� %�1�%%�� �� ����% ������� �2�,�� -*
����$�*�*���0$��$%������� ��� �� � 0$�%���� �� 6���%9 ��� �����&����� 2���6
��� � � ����������� ��
�0� ���0����� �1 ���K�)��� �������� �1 ���0��� ����5$����%���� �� ������ 0�� 2���
�"���%�� 2$ �0� ����%�������� �1 �4� 5������ ������� �11���� 2$ �� 3�� ���0��9
%������,� ����������� 1%�� �� �� ���������� �� �0� %���*����%�����) �����('
��,�%�� ����%� ���� 6��0 ����0$�&���9 � �0�%�� �������� ������" 6��0 0������ ��)����
�����$��� ��������������,� �������� �� 2��&����0$��# 60�%� ���%���0 �� �0� @�6�� ����
����%� �� )��%��� 2$ E��5��) �%$� %��)�B��( ��6 �0�%�� �0���%������ ����� ����0��� 0�,�
2��� ���� �� ��)���� 1�% ��������������,� 2�%��� %�������� �1 5������ ��� ����0$�&���
�������� �� ����0$���# 6��0 %������2�� ��B��� ��� ��������%*��������) ������� 0�,�
2��� ���� �� )���� �0� ����)� �1 �� ���%�,�� �0�%�� ����%����� ����0�� 60��0 ���� �� ��
-( ����� � ����� � ������ ��� ����
��������������,� �����$��B��- 7�8*-*7%#%*����2��������*��������0$�8�$%%�������� 0�,�
2��� �����$�� �� ��������������,� �����$�����4
�%$��%����0$���������� �%$���� ����0$��� �� �0� �%������ �1 � �������� %0�����
������"# I�07�$�������*�#�*�����87���38-J�# $������) �������%$ ����0������
��� � � &���� %������ ��� ���� � �� %� �� .� � / ����� ������
�� ��� ���0�� 0�� 2��� ���� �� ��,����)��� �������0���� �������� �1 ���������%���
����� �� ��%2��$� ������������
�������� �1 ���1����� $���� �� ����0$��� �� � ���1�� ���0�� �1 �$��0���&��) ���"����#
��� ��� 2� ��%%��� ��� 6��0 0�)0 ��������������,��$# )�,�� ���%��%���� �0�%�� ��2���������
�� ���1�% �0� %������� 0�� 2��� ��,����)���� ����) � %��)� �1 2��&$����1����� $���� ��
,�%���� ���,����#��� 6��0 2��0 ����0���� ��� �%������ ����0$��� 7��0��� �8 ���"���
1�%������ �� 1���� �� 2� ����% 5������ ����%��# 6��0 � :���$ 2������� ���%���0������
������� �0� �����*���"��� �� 1�%��� ��%����$ ,�� �%%�,�%��2�� 1�%������ �1 �0� ��� *
2������# �% ����%����$ ,�� %�,�%��2�� 1�%������ �1 ���*2������# 60��� � �*���"��� 1�%��
,�� ��%���� %�,�%��2�� 1�%������ �1 ���*2������ �0�� %�,�%��2����$ �� 1�%������ �1 �0� ���*
��%����%� �� )%����% 1�% �%������ ����0$��� 7�0�� )�,��) 0�)0�% ����� �������,��$8# ���
���� ���%����� �� ��%� ����% ���,����
SCHEME 5
SR1 R2
Ph
+
–
R3CHO O
Ph R3+
O
Ph R3
-*����*�#4*���0���� �����*�#4*���"���� 7,.B H � ��# %8 ��� �� ������%���������,�
��%2��$� ����� �C��,������ �� %�������� 6��0 ����0$�����. �0� ����� �1 �0� %������� 0��
2��� �"���%�� 2$ ,�%$��) �0� �����%���%�# �0� ����0$��# ��� �0� ����� ���� �� ������%*
��� ������%�$# ����� �#4*���0������� 7,%B � � @�# ���8 ��� 2� ����� ������%�������*
��,��$ �� �0�%�� ����0$���B ��2��C���� 0$�%��$��� $����� �� �*0$�%�"$����0$����
S SO O
X
(80)
S S
M
(81)
�"������ �1 �#�4* ��� �#��*��$����%�� ���������� �%� %���%��� �� �0� ���� �1 �0�
�������� �1 ���1��� ��%2������ �� 2��&����0$����'
�0� >����) ��� %������ %�������� 0�,� 2��� %�,��6�� �� �0� �����"� �1 ����%�� �%�����
�$��0����B�-( ���0������� ������� �1 �0� >����) %������� 0�,� ���� 2��� %�,��6�� 6��0
��%������% %�1�%���� �� ��$����%�� ����������-�
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� -�
�%���������% ����%������� 0�,� 2��� �"������ �� �0� 0�"��$���*
I��((-���(4��4�(�����(��'J*���%������� �$�����-- F�% �"�����# �0� ��*����*�(*���
��%�,���,� 7,&8 %����� 6��0 �%��0��$��0���0��� �� )�,� �0� ���� 7,'8# ,�� �7�(8D�7��8
2��� 1�%������ �� ����%���# �0� �(#��*����� ���� ��� %����
OI
(82)
OPPh3I–
(83)
80°C
+
O
R1
Ph3Bi
(84)
O
R1
O
R2
O
(85)
O
Cl
Cl Cl
Cl
OH
R1 O
(86)
�%������� �1 �0� ����# I�04����-�!�
�J F�� 6��0 2��� )���%���� �%��0��$�2��*
���0����� -*�"���5$���� 7,(B �� � ��# �08 �0�� %����� 6��0 �#-*����%2��$�� �� )�,�
-#4*����$��"�%���� 7,)B 1%�� ��$���� %��������# ���!�!�-# �- � ��# !��8 �% -*��$�*
4*0$�%�"$�%������ I�) 7,*8# 1%�� �0� ���%��0��%�**C������J�-4 ��0 %������� �$���
�%� �1 �������%�2�� �$��0���� ������$# ��� 2��0 �%� �� ��%5�� ����%��� �� �0� %�����
1����6�� 2$ �0� ��%%��������) �0���0����� $����
� ���������� ��� � ��
�6� ����� �1 �%������ ����0$�� %���� 6��0 ��0$� ���&�������� �� 1�%� ������%����%��
�#4*���"�������-� �0� %������� �� �����$��� 2$ ��%0�����7��8 �������# ��� �%������ ,��
� ��%2��$� $��� ���%��*����%�� ��� 2� ��0��,�� ����) � 2��5$ ���&� ��2��%���# ���
�����%���� �11���� �1 �%������ ��2��������� �%� ����%���� +�11�%��� %�������� �0�6
�,������ �1 ���0�% � �����*���2���&�� $���# � 1%�� $���# �% ����������� 2��6��� �0� �6�
�0� ���0����� �1 �0� ��5����� ������������� �1 ���0$� ��0$�$� 5�����D�� �������
��� ��0$��D0�� 2��� �%�2�� ����) ��� �������������-�
���������� 7,+8# 60�� 0����� 6��0 �0���0�%$� �0��%���# �$���&�� �� -*7�%�E��%�*
���0$�8C��������# %��0�% �0�� �0� �"������ �*�����%�-� � ��%��� �1 �%����,�%
�"��%������ ����) ��11�%��� ��%E��%���5$� ��� ������� �������� ��))��� �� �����
�"�0��)� �%����� � �#4*����������$� ������ 7,,8# �� � ,��$��)��� 1�%�������� ����# ��
�%������ �� ��� �� ;��%���2��< �� �0� �%�����
�0� 5������� �1 �0� %�������� 2��6��� �*2��&�C������ ��� �� ����� ���� 0�,� 2���
��,����)���� �� � 1������� �1 ��# �����%���%�# ��� ����� )%��� 2������$�-.
-- ����� � ����� � ������ ��� ����
�*!"��0%�����*4*��%2�"����0$��� 7,-8 %���� 6��0 �%��&���� ��� �%���%$ ������ ��
)�,� � ��6 1����$ �1 0���%��$���� ���������B�- �0� ������� ������ �1 �0� �%��&��� �� �0�
����0$�� ��� 2� ��������
F����%� �11�����) 60��0�% C������� ����%)� �������� �% %�������� �� �0��% %��������
6��0 ���� �%)������������# ��� 6��0 �34# �%� ��������� ����% ����" ��������� ����%
NH
OCF3
(87)
N
N
CF3
+
(88)
O
R
O
CHO
(89)
!����"����� �� ������ ��������
�����% ���2������� ��� ����,����� ���%)��� 0�,� 2��� ���������� 1�% 5���A����
�������%�&����� �1 ������ ��%2��$� ���������# ���7�8�H 7H � !B � � �#
��8B�-' 2��0 �����:� ��� 2��5 ���,��� �11���� 0�,� 2��� ����$��� �������
�����%�&������ �1 ���� ��%�,���,�� 7� � F# �38 ��� ��0�% %������ ��%����%�� 7� � �B
H � ��-# 3�# �8 �%� �����%��
�� � � ���0��� 0�,� 2��� ���� �� �����%� ��&$��*�����$��� �����&�����
���0�������4( ����* ��� 2���*�����$��� ����6��� ���0������ 0�,� 2��� �����%��
6��0 �0� �����%��� %�������B �0� �����% �� 1�,��%�� 2$ ��,�%�� 0$�%�)��*2�����)
����%�������
������ ����� ���2���&�� 2$ 2��5$ �%$� )%���� 0�,� 2��� %�,��6���4� ����� �����#
���-���7!�83���- 7��� � -#�#�*�%�����%��$��0��$�8# ��� 2� )���%���� 2$ %������� �1
������ 6��0 �����$� 5�����# �%� �2��%,�2�� 2$ 3��# ��� ���6�$ �������%�&� N��$�
����0��� 6��0 �6� �% �0%�� 2��5$ �%$�� 0�,� �%������% ���1�%������� ��� �%� �0�%��# 2��
�%� ��� �����$ %����,��
��$���� ��%E��%������ �%� ��%��)�$ �����2���&�� %�����,� �� �0��% �$���� ������%*
��%��B�4- �0� %����� �� )���%�� 1�% ��5��� �$������44
����������� ����# ���!��-�!-�# ��� �����&� ,�� ��� 5�����* �% ����*��%2��$�
)%����9 ������������ ��))��� �0� 1�%��% %���� �� �0�%���$��������$ ��%� 1�,��%�2���4�
2$ ��4 5��� ��������$����%���� �*��5������ ��� 1�%� �6� �*5���A���� �������%�# 7-.�8# 7-.$8 �0�
��%%��������) 3'*�$%�&����D%�����$ �$��0���&�� 1%�� �0� ��5������D�"0�2�� ������%
�������%���# 7-%�8# 7-%$8 �0��� �������%���� 0�,� 2��� �%�2�� ,�� ���
��������%���� ������������ �0�� �0�6 �0�� �0� �6� �0������� �%� %������9�4� �� ���0
���� �0� �������� �1 �C����2%��� �� ��%��)�$ ��E������ 2$ 60��0�% �% ��� �0� �� ���2��
2��� �� ��%� �1 7����0�%8 %��) �$���� 7�0� �����A3�"�� �11���8
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� -4
OH
O
R1
R2
R3
(90a)
OH
O
R1
R2
R3
(90b)
SCHEME 6
NN
R1
R2
R3
H
(91a)
NN
R1
R2
R3
(91b)
H
=������ ��� �0�%���$����� �����%������ �0�6 �0�� -*�0��$�����$��0���0��� 7-&�8
0�� � ��6 ���� �������9 !� � 4��� �(�. 7�% �!� � ����8�4� �0� 5��� ��� ����
�������%� 0�,� �!� ,����� �1 ���( ��� ��# %�������,��$ ������,� �� � �0��$� �%
1�%��$� ��2�������� �� �0� ��%2��$� ��%2��# �0� �0���0��� ���%����� �0� ������$ �1 �0�
���� �������%# 2�� ���2���&�� �0� 5�����# �%�2�2�$ ,�� �0� %�������� ����%�2����� 7-&$8
�0�� -*�0���0��$� ���2���&�� �0� ������� 2$ �����%�� ���%������# 2�� �0� 5����� 2$
�������� �11���� �1 �������� �� �0� �C����2%�� �%� ���� %���%���
O
S
(92a)
O–
S+
(92b)R3
R2
O
OH
R1
O(93)
� ��%��� �1 �*0$�%�"$�����%��� 7-'8 0�,� 2��� �$��0���&�� ��� �0��% �������%��
�C����2%�� 6��0 �0� -#�*����� ��� -*0$�%�"$*�*5��� 1�%�� 0�,� 2��� ������� 2$ 3��
��� 2$ �3+! �������������4.
�����&����� �1 �������� 5������ �� ������%���� 2$ �����%������� ���2���&����� �1 �0�
������� ����� ���� ��������� 1�% 6���%*# �������*# ��� 0$�%�"��� ���*�����$���
�����&����� �1 -*����$�*�*���0$��$%������� ��� 7-(8 0�,� 2��� �����%���4 � ���
�����%�� 6��0 � -*����$��0��&����� ��� 7-)8# � ������ �����)�� �1 -*����$��0������
�$%��0���0����4 2 F�% 7-(8# *!� � ��' �(- ��� ���# �2��� ��� �(� ����� �0�� 1�%
� �$����� ���0$� 5����� ���0 �� ������� �0�%���$��������$# �� �� ��( ����� ��%�
������ 7�!� ,����� �1 ��� ,� �'48 �0��� ���%����� �� 5������ ��� �0�%���$�����
������$ �%� ��%�,�� 1%�� �0%��)0*2��� ��� �0%��)0*����� �11����# ��� �0� ������������
1�% ��&$����� �����$��� ����� 6��0 �%�"����# �%�������2�� ���%�)�� �%� ��������� �0�
%������ 1�% 7-(8 ��))��� � �!� ,���� �1 1�% 7-)8# � ,���� �0�� ������ 2� �����%��
��%����$ ��� �� ��������) 0$�%��$���
N
CH3
CH3
O+
(94)
N
S
O
CH3
CH3
H3C +
(95)
O
(96)
-� ����� � ����� � ������ ��� ����
�����$��� �1 �0� �����&����� �1 �����*-*��� 7-*B �!� � �-�-8 2$ �*# �*# �*# �������:�� �$�����"�%��� 7�1 ������% �!�8 �������� �0�� �0� �����% ��� �� )���%�� 2�����4'
�0�%� �� ���� �� ��������� ��������� �� �0� �����$���9 ����%����� 5������� ���������� 6��0
� 9 � 2�����) �%� �2��%,�� 1�% ������� 1�%������
����� �1 ����*�����$��� �����&����� �1 ���2��$%��0����� ��� ��� �*� �����)�� 0�,�
2��� �����%�� �� �-! ��� +-!# 2$ 2%����� ���,��)��)��(� ������� ������� � ��"���
������� �11���# *���*+� # �1 (��# ��� � ��������� ������� �11���# *��*+# �1 �- 72��0 1�%
�0� �����&����� %�������8 ���2������� �1 �0� ���� 6��0 �0�� 1�% 5�����&����� �� +-!��(2
)�,�� �0� :%�� ������� �11��� 1�% �0� 5���A���� �C����2%��� �1 � ������ 5�����9
!��-!��!�+-!� � (�'- �0� %������ �%� ��������� �� ��%�� �1 �0� ��������
1%����������� 1����%� ��� �0� ������ �11���
����� �1 �����&����� �1 �*�"��0��$�2������� �����# H�����!��-��-�!-�# 0�,�
2��� �����%�� �� .�� ������ ������� �� 4( �� � ������� � ,���� �1 �(�. 6��
1���� ���� ��2��������� ��)��:�����$ ��0���� �0� %���B ��* ��� �4�*3�� ��))��� �0��
�0�� �� 2������ �0�$ �6��� �0� 2��&��� %��) ��� �1 ���K�)����� 6��0 �0� ��%2��$�
=���A���� �C����2%��� ��������� 1�% ������ �*����%2��$� ���������# ��!��-�!H
7� � H � ��B � � ��# �0 1�% H � !��8 0�,� 2��� �����%�� �� 6���%��-� 2$ � �������
��%��%2����� ���0�� �%�,�����$ %���%��� 1�% 2��&�$����������-2 7� � �0# H � ��8
�0� %������ 0�,� 2��� ���2���� 6��0 5������ ���� 1�% ���%������� 2$ 3!�# ��3!# %3!#��� ��33!9 �� ��� �����# %������� 6��0 �0� ���� 6�� 1���� �� 2� %��� �������)
>0�� 2��&$� 2%����� �� %������ 6��0 ������0����� ����) � �0���*�%���1�% �����$��
72�� �� ���,���8# �0� ���2�� 2��&$������ �%�����# �0�!��7��-�08-# �� �%������
������ �"�����,��$��4 �0� �0��)� �� ��2��%��� ������$ ���� ��� �����% �� �"����� �0�
%����� ���0�%# � �A� ����%������ �� �0� �%�������� ����� 2��6��� ����* ��� ��*2��&$�
�%������ �� �%������ � 1�%�0�% ��,����)�������� 0�� ��%� ����%����$ �0�%����%�&��
60��0 ��2��%���� 6��� ������$ �0� �11���# ��� 0�� ���� ������:�� �0� �A� ����%������ 7�%#
��%� �%���%�$# � �A� ����%������ 2��6��� �6� �*�$�����8 �� 2���) �1 �0� ��)�*��*1���
)�����%$
�� �*������%���� 5������# �*5��� ����%�# ��� ���� �%���� ��%�,���,�� ����%)� �*���������� 6��0 ������ �� �0� �%������ �1 2��7���%�*�*2��$���������8 ��%�"������1���
I7���3��- �!��!�-!!��!�-!�J �� )��� $������� �� �� ��))����� �0�� �! �� ��
)���%���� 2$ 0����$��� ����,�)� �1 ��%�"������1���# ��� �0�� �0�� ���,�%�� ������ �� ���- #
60��0 ���� �� �0� ���������) �������
�%$����� �%��������� �*�%$���� 5������ 0�)0�$ �������,��$# 6�%5��) 6��� 1�% ��%���%$ �*��%2���# �% �������%$ ���� ����,���� 2$ � �0��$� )%���#��� �0�� 1�,��%��) �%$������ �1
��������� �0�� �%� �$������$ ��%���$ �%�6���# ��5��) �0� %������� ,�%$ ���1��
�$��0�������$
�0� %�)���0�����%$ �1 �����%����� �1 ���$�$���� ��%2��$� ��������� ���0 �� ���0$�
��%�,���,�� �1 2��&I��J���0%����*�* ��� *.*��� �� ��2K��� �� �%2���� ����%����. �0�%)�
����%������ ��� �����%��� ������� �11���� �� �0��� ��� %������ ��������� 6�%� �������
2$ 3�� ��� �3+! ���0���
���%���������% �%���� �%���1�% %���� �� ����$�������� 0�,� 2��� ������������
���������� �1 ������� �� ���6�� 2$ ���%�����) ��)����� :��� ��%��)�0��'
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� -�
(������
������ ��,��������� �� ��������������,� �%��������� �1 �������� ��� ����� 0�,� 2���
%�,��6��# ������%����) �0� %��������< ������$ �� ��$����%�� �$��0���� �1 ��%2��$�
��������� 6��0 �0�%���������� �% ��0�% ������%��� ��������������( ������� �%���������
��$ %�C��%� ��� �1 �� ��"����%$ �� �����0�����%�� ������# 2�� �� �� �$������$ %�����$
%���,�%�2�� �� ����%���# �0� �0�%�� %��)��� �� ��� �������� �� �%��������� �1 �����# �� �
�����$��� C������$ ��$ ��1:�� ����0�% ,�%���� �� �0� �%��������� �1 � ������" �1 �0�
������� ��� �0� ��"����%$ 2$ �� ��0�%�� �%���� ���%�� +�11�%��������� �1 �0��� �0%��
�����2������� ��$ 2� ��1:����# ��� �� %�,�%��2�� �%���� �"�0��)� %��������
�� ������)���0 �����%�� ������ ���0 �� ��5�"���� ��� �������� �� �0� )�� �0���# �
E�6��)*�1��%)��6 �� ���0��C�� 0�� 2��� ��,������# ����) � �%�2� %��)��� ��
������)���0 ���0 ������� 2$ �0������ %�����,��$��� +����0$� ���:�� �%�,�� ��%������%�$
���1�� ��5�"��� ������ %���� �� ;0�%�< 2����# ����������) ��%��� �0� �D� 2���#
60�%��� �������� 6�%� ;��1��%<# �����5��) �� ���1�% �0� ����� ��� ����������� �1 ��0�%
�%�2�� ���0 �� ���0$� ���%��� ��� ���0����*�*� �%� ��������
�%���� �2��%������ 1%�� � ����� ��%2�� ����# 0$�%�"$��������0$��# 2$ 1�%���� �����
0�� 2��� �"������ �0��%�������$ 1�% �0� )�� �0��� ��� 1�% �C����� ����������- �0�
%������� �0�6� �� ��%�$ �%�������� �����# 60�%��� ��� ��&$����� �C��,����� 0�� � ����
�%�������� ����� ���,����� 2%��)� �0� �%�������� ����� 1�%6�%� �0� 1����%� �0�� ����%�2���
�� �%������) �0� ����% �%�������� ����� �� ��&$��� �%� ���������
��)0�$ �������,� 5������ ������� 1�%������# ,�� �0� ���%��������� �1 %��%��������,�
5������ 6��0 �����)��� �1 ���0��� ������%��$� ����� 7@+�8 2����# 0�� 2���
%���%�����4 �0� ��%���)$ ��,��,�� ,�%$��) �0� ����%� �1 �0� ���0��� ����� ��2���������
�� 2��� �%��������� ��6�%�� 7(8* �% 7)8*������� ���2�������� �1 �0��$�# �%����0$����$�#
��� ��5$� )%���� �1 ,�%$��) 2��5 6�%� �����$�� �"������� (*�������,��$ 6�� ��0��,��
6��0 ���%�� ����%�� I�) ����) ���0��� %*�*2��$�7�%����0$����$�8�����J# 60��� 0�)0 )*
$���� %�C��%�� �0 �����%��*6��0�%�6��) )%����# �� �� �0� ���� �1 �0� %*7�%����0$�*
���$�8������� 2���B 2��0 �1 �0��� ����:�� 1�%�� �1 @+� �0���� 2� �1 �������%�2��
�$��0���� ������$
����0�% ��6 @+�*2���� ��%���)$ 1�% %�)���������,� ��5$������ �1 ���$����%����
5������ ��,��,�� �0� ���2���� ��� �1 @+� ��� ��������� �%��7-#�*���0��$��0��*
�"���89 �0� �����% ������"�� �0� ���� 0����%�� ���� �1 �0� 5�����# 2���5��) �0� @+� ���
;%�*��%�����)< �� 2$ ��1���� �� �0� ��%� 0����%�� �������
�#-*+��0��$��$�����5����� ����%)� 2���*�����$��� %��) ������) �� )�,� ��������#
6��0 ���� 1%�)������������ ���0������ ��� %���*�������) ����� 6��0�� �0�� �0��)�
�������%�2�$ 6��0 %��) ��&� ���)� �1 �A ��%2��� 0�,� 2��� �������# �� 0�,� �0�
��%%��������) ��$���� ��%����%�� � ,�%$ 6��� %��)� �1 %�����,��$ �� �2��%,��# 2��
�����%����� 6��0 ��%��� %������ ��� ���%��$ �0��)� )�,� ���% ��%%��������
�0� ������%���������,��$ �1 �%��������� �1 ������� ������ 0�� 2��� ������� 2$ ��+�"�0��)���� �*��2�������� ��0$� 2��������� 6�%� �0���� �� ��2��%����# 6��0 ����������
�0�� %�)�%����$ �"������ ���*���%��) ��� �))%�)����� �11���� ���%�������%���� �11����
6�%� 1���� �$������$ �� �%����� 0�)0�% ���%����������� �0�� ��%��$ ���%�� �11���� �� �0�
�����:� ���� �1 ��+ �"�0��)� �� 4*��0�"$2�������� �� ��0����*�# �%��������� �1 �0�
������� �1 4*E��%�2�������� 6�� �0���� �� � ������������� �������. ������%
-� ����� � ����� � ������ ��� ����
������%���������,����� 6�%� �2��%,�� 1�% � �* ��� �����*��������# ��� �0� �%�������� �����
1�% ���0 0�� �0� �DF 2��� ��� �� �0� ��������� �D� 2���# ��%0��� ��� �� �
���2���&��) �%2���� ����%������
#� ����� �� �� ������ � ���$���� �������
��� $� (���� $� ��� � ������$������ "� ���# ����� ��
�� � ��6 �$��0���� �1 ������&�� 7-,$B � � ��# H � ��-��-3��-8# � �������
����)����� ���� �� �0� �%������� �1 0$��%�������# �0� 5�$ ���� �� �0� ������%���������,�
%�������� �1 �*5��������� 7-+8 �� �0� ����0�� �%���%��% 7-,�B � � H � �8�� �0�
%�������� �1 �0� �#�*2��&��0��&����� 7-+8 6�� ��0��,�� ����) �� 3���A7�8*�����
���� ���2�������B 7�8*�*������� 6�� ���� �1:�����# ��� 6�� %�����$ %���,�%��
��%�����&��
NH
S
O
O
OMe
(97)
NX
S
OR
O
OMe
(98)
O
O
Me
(99)
�0� %�)���0�����%$ �1 2�%�0$�%��� %�������� �1 �$���� ��������� ���0 �� 7--8 6��
��%5���$ �11����� 2$ �������� �1 ��%���7���89 60��0�% � ������"����� ���� 6��
�������2�� �� �0� @�6�� ���� �����%� �� 2� �0� ���� 1����% ��,��,����'
�� �*������%���� 5������ 0�,� 2��� ���,�%��� ���� �0� ��%%��������) ����%���� �0�%��
����0��� �� 0�)0 $���� ��� 0�)0 �� ����) � ��%��������2�%���� �� ��"����%$��( ���0���
�������� �� 1����6�� 2$ �� ���%���������% ���%6���A������%1AN�%��$ %��������
��,��,��) � �#.*0$�%��� �0�1� ��� �0� 1�%������ �1 � �(*���2�%�� �$���� �0�����
� ��%��� �1 -*��2�������� �$���0�"������ 6�� ������� �,�% � 6��� %��)� �1
�����%���%� �� �� ������� �� ������&� �0� ������%���������,��$ �1 �����2��$����������
�0���"���� �� �0� %�������� �1 5��������� �$�%��� �%���1�% ��������� �� 0�)0
�����%���%�# 2�� � ���%6���A������%1AN�%��$*�$�� ����%���,�%���� �1 �0� ���������
����0����� ����%�������� 7,�� �0� %������� 5�����8 �� �� ����%���� 1����% ��
������%����������� �� ��6 �����%���%�
�0� 1���*�������,��$ �1 0$�%��� %��������� �1 �0� ���1�%���������$*%�)�� 5����� ��%���
7%..8 0�� 2��� �"������ 1�% ��%� �"��� ��� �C����%��� �����%� 6��0 1��% ��11�%��� �
)%����# ,�& ��# ��# !��# ��� �����- �0� %�����,����� �0�6 ��1� ��%%�������� 6��0 �0�
�������,� �11���� �1 �0� ��2��������� !��$ �0%��)0*2��� ��� *����� �����%�������
����%������� �%� ���� �� �"����� �0� %������9 ����0�% ������5 ��% ��0 ������%������%
�11���� �%� ��,�5��
�������� �1 �%)������������ ���0 �� ��5$����0���� �% /%�)��%� %��)���� 6��0 �*
C������� ��� )�,� �� �������� �%�����# �% � 0$�%�C������ 7�� %�������� �%�����8 �0�
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� -.
OR
(100)
OH
O
(101)
RCHO
R
(102)
OOH
H
SCHEME 7
%������� �� �0�6� �� ����% ,�� � �����%��� ���)��*�����%�� �%���1�% �� )�,� C������
%������ ����� ��� ��5$� %��������4 ������� �������) )�,�� �0� �������� �%�����# 2��
2��5$ � )%���� ����6 %������ ����%����� 2$ ��11�����# ������) �� %�������� ������%�$#
���K�)��� �������� �1 �34 �� C������� ��� $���� ���0�% �����C������� �%
�&���0$�%�C�������# ��� �0� ��%�����%� ��� ���������� %�C��%�� �� ������ 2��6���
�������� 0�,� 2��� �0�%����%�&�����
�*�$�%�"$ 5������ ��� 2� %������ 6��0 ����0$��� �� � ���0�0��5�*�$�� %�������#
7%.%8� 7%.&8# ����) � &�%�������� �����$����� �0� %������� �%�,���� � ���%���������,�
%���� �� ��� *�#4*����� � ��2�����) �"��%����� 6��0 ��L%�- ��� ���+! ��������� �0��
�0� ����0$��� 0$�%�)�� ���� �� �� �0� ����0�� ��%2�� �0� 5������ ������� �11��� �1 ��
� ��))���� �0�� 0$�%��� �%���1�% ��$ 2� %��� �������)
�� ��0�% %���%��# �*�$�����"�%��� 0�,� 2��� ���� �� ������ ��$����%$ �� 2�%�0$�%���
%�������� �1 5������#��� � ������%���������,� %�������� 0�� 2��� ����%�������. 2$ � �*���$��%���%2��$��%�� ������� ;���0�%<# � �0���0������� 0�� 2��� ���2���� 6��0 �
���"�2�%������� ���� �� �� ����,����# ��%����� �����$�� 1�% 5����� %��������#�� %������,�
��������� ����) 2��&$������A�$���2�%�0$�%��� ���,�%�� 4*0$�%�"$ 5������ ���� ���*
�#4*����� ����0���#��' �*74#�*�����0�"$�0��$�8*-*7-*���0�"$�0���"$8�%����*�*���
0�� 2��� %������ ������%���������,��$#�.( ��� �%�������� �1 �0�%�� ����0��� ,�� 7�8
������A��%�$ ��� %�6� �%�����%���.� ��� 7��8 ���0��� ��������� 0$�%��� ����:�� 2$
�0�%�� �������0�����.- 0�� 2��� %�,��6��
��� �1 �0���%������ ����� ����0��� �� ��)���� 1�% ��������������,� 2�%��� %��������
�1 5��������� ��� �1 � E��%���������*��++!@��� �� �����$�� %�������� �1
2��&����0$�� .� 0�� 2��� ����%�2�� �2�,� ����% !%)������������ ��� ���$������
���������# %�������,��$
����� ���# ����� ��
�0� �����&&�%� ����%���%���������# -���! � �!� ����-!� � ��!-�# 0�� 2���
������� �� �0� )�� �0��� 2$ � ,�%���$ �1 �� ���0��C���# 1�% � � �� ��� �0#�.4 ���
%������ 0�,� 2��� �����%�� 6��0 ������������ �� �0� �%����$����� �$����# �� � � �
�$���0�"����� ��� ���� ��5$� ��%�,���,�� ��� %��) ����%��� �� �0� ��%%��������)
�$������������%2�"$��� ����B �0� %������� �� �%������ 2$ �0������7���8 ����%����,�
���0������ 60��0 0�,� 2��� �%������ 2$ 7�8 >�2�%) ��� =��0�.�� ��� 7��8 ��=����� ��
�� �.�2 ��,��,� � -*�0���$� 5����� 0$�%��� 60��0 ���0�% 7�8 ����� ��� ��� � �%���� �� %��)
����%������ �% 7��8 ����� ��� :%��# )�,��) %��� �� � �%�������� 0$�%�"$�"�%���
- ����� � ����� � ������ ��� ����
����%������� 7%.'8 �0� ���%���0������ �������� �%� ��11�%���# ��� �"��������� �1 �0�
�%������ �1 %��) ����%������ �1 4* ��� �*���0$�* ��� *�*2��$�*�$���0�"�������.�� �����
�� 1�,��% �0� �%������ �1 ��=����� �� ��
R OH
O
H
+
(103)
���� �C������� 1�% �0� �"������� �1 ����0$���# ���! 7� � �# ��-��# �0#
�*��!����8# 2$ F�����<� %��)��� 7F�-�A�-!-A��8 0�,� 2��� ����%������.� �0�
%�������� 6�%� :%�� �%��% �� 1�%%��� ���# ��%�"���# ��� ����0$��# �"���� 1�% �%������
����0$���# 60�%� �0� �%��% �� ��%�"��� 6�� �����%�� �� (�
!�0�% %���%�� �1 5������ ������� ���� 6��0 ���0������ �1 �0�%��� �"������� �1 �
,�%���$ �1 ������ 5������ ������%�� ,�� )�� �,������� 7�!# �!-# �-# ���8#�.� ��5�����
�"������� �1 ����0$��� 6��0 �����% ��� ���,�% �����%����#�.. I����7�-��!��-���# ����"������� �1 ������� �1 ������ ����0$��� �� �C����� ������ ���� 6��0 7�8 %*
�0��%�2��&����� 7�-!��� �� �0� �"����� ��1�%%��8�. ��� 7��8 %*�0��%�����0�%���.'
�������� �1 �0� %������,� �������) �1 �6� ��������� �1 5����� ,�� �0� ����%%$
��5��� �$��0���� 0�,� 2��� ����%�2����A� ��%���% ����% ������������� ������
���� ��������
� �*�0��2���*�#4*����� 7%.(8 ����%)��� 0�)0�$ ���%���������,� 0���%�*+����A����%
�$������������ 6��0 �0�%�� %*��%$��$��"�&����������� (
Ph S
Ph
(104)
N
ONPhH2C
Z
Ph
(105)
OO
(106)
��5$������ �1 �0�%�� -*7��������0$�8�"�&����� 7%.)B L � ��-�08 �� �0� �"��$����
��%2��D����) �*2��$����0��� ��� �� ��5$� 0�����D�%������ 6��0 ��)��)�2�� ��
��6�,�%# 60�� �0� ����� %������� �� �0��)�� �� � ��%2�����# �) 7%.)B L � �!-�08#
�0� �%������ �"0�2�� �� �� '-� ��� � �0�� �� ���%�2�� �� � �%�1�%%�� 1�%������ �1 �� (*
�������*�$�� ����%������� ��%��) ���%���������# ��� �� ������"����� �1 �0� ���0��� 2$
�0� ��%2����� ��%2��$�
���� ��������� 1�% �0� %������� �1 ���������0$�� 7%.*8# �� �"������� �%����� �1
�*������# 6��0 !�# 3!4# ��� !4 0�,� 2��� �����%�� �� �0� )�� �0���� -
�%�� �������# ��-� ��� 7��!8-
�# �%� 0�)0�$ %�����,� ��6�%�� ��%2��$�
���������# 2�� �%� ��� �����$ ������� �� ��������� �0��� �� �0� )�� �0���# �6�
���06�$� �������9� 4 7�8 ��! ����,�)�# 6��0 !� �2��%������ ���,��) 2�0��� �
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� -'
0$�%���%2�� ������ ��%%��������) �� �0� ����%� ��%2�� �5������ �1 �0� %�������B 7��8
�D� ����,�)�# ��,��,��) �2��%������ �1 � ����� ����0$�� 6��0 ����������� �1 �
����%�� ��5��� ���06�$ 7�8 �� �0�%���$��������$ 1�,��%��# ��� �������� 1�% ���)*
�0��� ��2��%���� ���06�$ 7��8 �������� 5���������$ 1�% �0�%��% �0����# ��� �0�
�%����� ��%����%�� ��� ������1$ �0� ��%2��$� ��2��%��� ��,��,��
�$�%�)������ 1�%��� ��� 2� �%���%�� 1%�� �0� %������� �1 �*���:�� 6��0
1�%�����0$�� �� �%�E��%������� ����9 5������� ��))��� �0�� �0� %�������� �%����� ,��
�C����2%��� �������� �1 �0� �%�������� ����0$��� �
��%����%�� 1����%� �� �0� %�������� ��� �0� %������� �� 0�,� 2��0 2��� ,�%��� ��
������&� �0� �����%��0���� ������������ �1 �$%�������� 6��0 �$���� 5������ ���0 �� %*
��2�������� ����%������ ��� �*��2�������� �$���0�"������� �
������� �� � ��)0� ������� �1 0$�%�)�� 7�(�� ���8# ��� ��� ���� ������� �� �0�%�*
��,�� 7�� - ��8 =������ ������� �11���� �1 �(�# %�����,� �� ��# �%� 5��6� �������� �1
������� ����� 6��0 ��%2��$� ��������� 0�� 2��� ������� �� �C����� ����*
����� �� F�% �������#� �2 �0� ��K�% ���06�$� �%� �������� I��� ���-�!� ������-�
�7!��8J ��� �2��%������ I� � ����� � ���!���-J ��
-- ��# �0� %��� �1 ������� %������� 6��0 2�������# 4*���������# �$���0�"�����#
��*�*2��$� 5�����# ��� �0� �%�,�����$ �����%�� �������� �2 0�� �� ���%�"������$
��,�%���� ,���� �1 � �( ��� ��� 7�-(�8# ��� �,�� ��������0$�� %����� ��
� - �( ��� ��� �0�� ���5 �1 %��� ���������� �� ��%����%� �� �� ��%5�� ����%���
�� �0� %���� �1 %������� �1 ��# 60�%� �,�� �0� ������$ %������ ������� ��� 2������� ��11�%
2$ --*1���#� �� ��� %������� �� ���6�% �0�� ��� �� �����%� �0�� �2��%������# 60��0 ��
�1��� �0� �������� %������� �� �0� ���� �1 ��# �� �%��������$ �2���� 1�% �� �%�����2�$
���������) �� ��%� ����%���� 1�% ��������# 60�%��� �0� 0��,��% �� 6��� ��� �� �0�
�2��%������ %������� �� �%�������� ������ ��,��,��) ������� 0�,� 0�)0�% &�%�*�����
,�2%������� ���%)$ �� ������� ������� �11���� �%� ���� �� ��,����)��� ���0������ �1
���$ %������� �$���# �0� �"����� ����%����� �0� ����%����� �1 ������1$��) �0� �%������
�1 5������ �������# 60��0�% ;�%����%$< �% ;�"����< ������� �%� ��,��,��
�0� 2������ �1 �0� �6� ���06�$� 1�% ������� ��� ������� ����%�2�� 0�%� �� %�,�%���
60�� �0� ������� �� ������&�� �� ��������� .
�0� ��%����%� �1 �0� �%����� �1 �0� %������� �1 %���%����� 7�*��0$�%�"$2��&���8 6��0
�������D����%���� 1�% �,�% � �����%$D0�� 2��� ���:%���� �� 7%.+8 �0�
���0����� �� �%������ �� ��,��,� ������� 1�%������ �1 �����$� �"��� 7��-����*���!��8# �� %������� �1 ���0����� �"��� 6��0 %���%����� �%������ �0� ���� �%�����
OMe
HO
Me Me
HO
OH
(107)
N
NO NH2
CHS
O
(108a)
N
NO NH
CHSH
O
(108b)
4( ����� � ����� � ������ ��� ����
�*�����*�*�0��1�%�$��%�����# �) 7%.,�8# 0�,� �0��% �0������0$�� 1������� ���2���&��
2$ �0� ����� )%���B �0�� ��$ ��,��,� �������%�&����� �� �� �����*��%��������0$����
��%����%� 7%.,$8 �0� %�����,��$ �1 7%.,�8 6��0 �������� 0�� 2��� ��,����)����� '
��,�%�� 2��$���I--�J0������ ��%�,���,�� 6��0 � �#�*����%2��$� �����$ ����%)�
�D� 2��� ����,�)� ,�� ���%���������% ������� �������)# �%������ 2$ ����%*
���7��8 �������'(
=������� �1 �����%�&����� �1 )�$��%����0$�� �� ��0$�%�"$�������D��� �0� 1�%������
�1 �$%�,����0$�� 1%�� 2��0D0�,� 2��� ������� �� ��2* ��� ����%*�%������ 6���%�'�
F�%�����0$�� %����� 6��0 �����)���� I�*74*���0�"$*�*0$�%�"$�0��$�8�%�����J ��
��5����� ������ �� )�,� � �#4*���"��� ��%�,���,� ,�� �� ������� �%���*�$�� %��������'-
�0� ���������*���%)$ ��%1��� 1�% �0� �C����2%���# ��! � ��3�� �-�! � �3# 0��
2��� �����������'4 2$ �� � � ���0���
��������
� %�6�# � ? ��� =�%2$# � ?# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# �( �- F�1�# � �# ��2�# �# ��� 3���%�K��# �# , �� &��� �� # %%,# �-'�� 7�''�84 ��%��E���# @# �������%# � ?# ��� ��)2�%��# ? F 3# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# .�'� ����0�,# � @# +���,# � �# ��� �0�2�%�,# / �# )� 2 + &� � # +.# �4.� 7�''�8B &��� ��� # %&*#� � 7�''.8
� @�����%# � � ��� @����# + �# ���������� 3��� # '+# '��� 7�''�8� F��# *� ��� ���������# ?# ���������� 3��� # '+# '-.' 7�''�8. =��&0�����%# ?# ���)��# �# =�%����# �# L�0�%# �# ��� %���%# �# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+#4��
��%���# @ � # ������# � �# ��� �2�%���# � 3# , ��� &��� # *%# .-� 7�''�8' F����$# ?# /0�)�# /# �����0���# /# ��� N����%����# �# ����������# )'# .'4. 7�''.8�( �50���# = � ��� �$���# + �# , ��� &��� # *&# �(�� 7�''.8�� !��# �# =�����# # �����0�# 3# ��$���5�# �# =�%���# �# ��� !��# �# ���� ���" &� � .���$/��#%%)# ��� 7�''�8B &��� ��� # %&*# .��'� 7�''.8
�- 3�%5��# �# N��5����# �# ��5��# �# ��� ������5����# �# , &��� ��� 4�5# %--+# �-��4 �����# �# /�M%2�)# +# ���O�&*��%%�%�# N# ��� ��P%�&# F# &����� &+��� &��� &���� # *&# �� �
7�''.8�� ���K5�,��# �# ��)��$# +# +�����)�0����# �# ��� +�%$# @# , ��� &��� # *&# .�'. 7�''.8�� @�%��# ? @# @$��0# N �# ��� ����$�# � N# , �� &��� �� # %%-# �'� 7�''.8�� 7�8 ����# �# =�����# # ��� ���0�����# �# ����0 &��� � ��� (� (��� # '*# � 7�''.8B 728 ����# �
��� ���0�����# �# ����������# (-# '.. 7�''48�. =�����$# /# �����0# � =# /�����)# �# ��� >�����# > �# &��� 6/ � �������� # %.&# '4 7�''�8B
&��� ��� # %&*# �(-.( 7�''.8� �������&�6�# =# ��K# =# ��� =�%�6�# �# .� , &��� # +%# 4� 7�''.8B &��� ��� # %&+# '��'� 7�''.8�' �%��$# + �# H�# H# ���# �# ��� ����)# H# , ��� &��� # *&# .��� 7�''.8-( �����5�# �# ���5���5# !# ����# � �# ��� �������%�# L# , �� &��� �� # %%,# �-� ( 7�''�8-� ��)�%�$# � F# =���$# ? /# ��� ����0��# � �# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# ��.�-- F��)# +*� ��� F�# H* # &��� .��� 3��� # &)-# -�� 7�''�8B &��� ��� # %&)# -��'-' 7�''�8-4 ����������# �# ��2���# �# ��� +����# F# ���������� 3��� # ',# ��4� 7�''.8-� �%������# � �# @�%�# � +# ��� �����%# �# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# '('-� ��*��0�%# � �# ��0�� �� ������ /��� # %+# ��4 7�''�8B &��� ��� # %&*# �4�('4 7�''.8-� �����0���5# N � ��� !��# �# �������# %--*# '�'B &��� ��� # %&)# 4-. � 7�''.8-. ��5# ?# �5�%�5�# �# ?�P&6��5# @# ��� ��&�K�6�5�# ?# ���� , &��� # ).# '. 7�''.8- ���������# = / ��� ?Q%)�����# = �# , &��� �� � .��* � ����� �# %--+# �- .-' >��)# +*=# +��# @*H# ��� ���# H*@# , &��� �� � &��� &���� # %--+# �-4�4( ����%%�2���# @# ��P%�&# ? �# %��50�%�# �# ��� ���������# ? @# , ��� &��� # *%# 4� 7�''�84� /�%�RP� �����# ? @# F�%��P���&# �# ��� �%��� ��������# �# ��� ������� �%�&# �# ����������7 ���������#+# 4�(. 7�''�8
4- 7�8 3�5���%�# �# �6���# �# ��� �������# # , &��� �� � &��� &���� # %--*# ���' ��� , �� &��� �� # %%,# ���� 7�''�8# �� ����� �� ��� ����� ���� # %--*# � ��� # %�������,��$B 728 =�2�$��0�#� ��� 3�)�$���# �# , �� &��� �� # %%-# �((�' 7�''.8
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� 4�
44 =�2�$��0�# � ��� 3�)�$���# �# , ��� &��� # *&# -4- 7�''.84� ��*��0�%# � �# ��0�� �� ������ /��� # %+# ��( 7�''�8B &��� ��� # %&*# ��4 -� 7�''.84� @�1�2,%�# � � ��� �,���# � �# , ��� &��� # *&# .�4- 7�''.84� F�K����# �# =����# �# =��2�%�# �# ����# �# ��� �����5�# =# , �� &��� �� # %%-# -(�( 7�''.84. =��# � �# �0��)# + �# ��� �$��# � # /��� !���� &��� �� # %,# 4.� 7�''.8B &��� ��� # %&+#
��4�' 7�''.84 =��# � �# �0��)# + �# ��� �$��# � # , !���� &��� �� # (.# .44 7�''�8B &��� ��� # %&*# ��4 --
7�''.84' �%��%��# �# /����%�# �# ��������# @# ��� N����# � # ����������# )'# ..(� 7�''.8�( ���%%�$# �# ����,����# �# +RP�&*��*N����)��# � +# ��� /�P�,�&# ? �# ����������# )'# ���� 7�''.8�� /���,���,# � N ��� =%���5�,# N �# )� ������ !� � # **# 4�� 7�''�8B &��� ��� # %&)# -�..'4 7�''�8�- 3��)5����%�# � ��� �������# � �# ����������# )'# 4 (� 7�''.8�4 %�6�# + ># @���C����# �# ��0��# � F# ����# # 3������# / 3# 3����# �# �����2�%$# �# ���
>����%����# �# , &��� �� � .��* � ����� �# %--+# -44.�� 7�8 �)������# �# -�++ &� � ���� # &'# � '4 7� '48B 728 ��$%# � ��� !:��# � �# ���������� 3��� # ',#
4�(4 7�''.8�� ���# � ��� F��02���# ? �# ����������# )'# �(�.� 7�''.8�� =����# � !# , ��� &��� # *&# .-(� 7�''.8�. =�%�0�%�# �# 3����# =# ��� ������# �# , &��� �� � &��� &���� # %--+# �''� 7�8 ?���# � =# ���)0# �# ��� ��0��# # , .��� ��� &��� # -# ..( 7�''�8B 728 ��%��# ?# !���0�# /
3# ��� !�$���# �# , &��� �� � .��* � ����� 1# %-,,# '.�B �5��$���# � �# !�$���# �# ��� ��%��# ?# , &��� �� � .��* � ����� 1# %-,,# � �'
�' 7�8 ���6��# ? � ��� 3�%%��# � =# , ��� &��� # (*# �'. 7�' �8B 728 ��%%��# � @ ��� ��)��%# � �# , ��� &��� # *&# � . 7�''.8
�( ����%�# +# 3�M2���)# �# ��� ��0�2�%�# �# 3 �� �� ��� ����� # %--+# �( '�� ��6�# ? � ��� @��# =# ���� , &��� # ).# �' 7�''.8�- 7�8 ��%�$# � ? ��� ��0��# ? ?# ���������� 3��� # ',# 4. 7�''.8B 728 ��%�$# � ?# ��0��# ? ?# F���0�%# �#
��� �&�����%�# � +# ���������� 3��� # ',# 44 7�''.8B 7�8 ��%�$# � ?# �%���*������# +# ��� @��# �># ���������� 3��� # ',# ��'' 7�''.8
�4 ��%�$# � ?# �%���*������# # ��� @��# � ># ���������� 3��� # ',# �4�� 7�''.8�� +����%5# � �# >��)# =*�# ��� ���,��)�%# � �# , �� &��� �� # %%-# -444 7�''.8�� �,���# + �# �������# � ?# ��� ��M��P# # , ��� &��� # *&# . 7�''.8�� /0��0# � =# F����&�# �# !���0�# �# ��� �������# = �# ���������� 3��� # ',# .�.� 7�''.8�. /�%�RP� �����# ? @# �%%��# +# �����%�# � �# �%�$�*����%���# �# ��� F���0�%# ?# , ��� &��� # *%#
'��- 7�''�8� �2�5�# �# @��# ?*F# ��� ��������# �# , �� &��� �� # %%-# -� � 7�''.8�' /����%�# �# N�������# �# ��� ����# /# ����������# )'# �'(' 7�''.8�( 7�8 /��0%��# ? � ��� /��# ?# , �� &��� �� # %%,# ���.- 7�''�8B 728 3�)�%�5�# � ># ��&�%�5�# �# ���
���0�%�# ? �# , �� &��� �� # %%+# �.� 7�''�8# �� ����� �� ��� ����� ���� # %--)# �(�� �6���# = ��� %�6�0���# �# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# ''.�- N�� !%���# � /# @�# ?# =�2��5# / /# ��� ���5# ? �# , &��� �� � .��* � ����� �# %--+# 4�.��4 7�8 !����&�%# ># .��� ���� &��� # *&# �-�� 7�''(8B 728 ���,�$# � �# (�������� � �������� �
����� � ������� � �''�# N�� -# � '.� I%�,��6 �1 !����&�%<� ������JB 7�8 %&�&���5�# @ ?# ��1��# �# ���@��0$# ? ># , �� &��� �� # %%-# �4�. 7�''.8
�� ��1��# � ��� @��0$# ? ># , ��� &��� # *&# ��-� 7�''.8�� 7�8 F�%�# # �%�0�# � �# ��� ���2�%�# �# ����������# (,# �4.� 7�''-8B 728 �))�%6��# N =# ��%,�%# /
?# ��� ����)��# �# , &��� �� � &��� &���� # %--*# -.�4�� 7�8 F�M%����%# � ��� �)����,��P# # ����0 &��� � ��� (� (��� # ')# -��- 7�''�8B 728 F�M%����%# � ���
?��2��# + 3# ����������# (,# �''� 7�''-8B 7�8 F�M%����%# �# �����%��# �# �%��5# �# ��� ?������# �#, ��� &��� # )-# �-�� 7�''�8B 7�8 �)����,��P# # ����0 &��� � ��� (� (��� # ')# -��- 7�''�8B 7�8���0�# �# �����# �# ��� F%��5��)# /# ����0 &��� � ��� (� (��� # '*# --4� 7�''.8
�. N�����%�# � ��� ��0%���50���# �# ����0 &��� � ��� (� (��� # '*# -4 ( 7�''.8� ���%$# !# N�����%�# �# ��� ��0%���50���# �# ���������� 3��� # ',# ��'� 7�''.8�' �����5�# �# ����5�# +# =�6�����# # ���0���# �# ��� �����# # &��� 3��� # %--+# -.�.( �����5�# �# ����5�# +# =�6�����# # ���0���# �# ��� �����# # , �� &��� �� # %%-# ''.�
7�''.8.� ����# �# �5�$���# =# F�5��0���# �# �)�# �# ��� 3�)��# # , &��� �� � &��� &���� # %--+#
��'.- @����# � F ? ��� ��11����# � � �# , &��� �� � &��� &���� # %--*# -�4..4 @����# # �%%����# �# ��%��# �# ��� ����RP�# F �# &��� ����# '# -( 7�''.8
4- ����� � ����� � ������ ��� ����
.� �����)����# �# @�6%����# / �# �����%# �# ���5����# + � �# �5�����# ># ��� >0���# � �# ���� , &��� # (-# �4(. 7�''�8
.� ��%���%# � �# @�# = �# @�# � �*�# ��� @��# > >*F# 8�9 '��#��# %+# �. 7�''.8B &��� ��� # %&*#� � 4 7�''.8
.� ��$��0���# �# 3�����# �# ��&�5�# # �6�����# =*�# ��� ��)��0���# �# &��� 3��� # %--+# �'.
.. ����%���# � �# ����# @ +# ?�%,��# � 3# !�2�%�# � � �# ���0$# ?# ��� �6����$# ? # , &��� �� �&��� &���� # %--*# -�4�
. !05���# =# =���%�# ?# �0���0�%�# # ��5�)�# �# ��� ��%�)�# # , &��� �� � &��� &���� # %--*#-���B &��� ��� # %&*# � .-4 7�''.8
.' ��0# �# ?�M���5�# =# =��0�%# =# ��� F%�M0���0# �# , �� &��� �� # %%-# -�4. 7�''.8 ( ��%�$# � ?# �%���*������# +# @��# � ># ��� /������# � 3# ���������� 3��� # ',# ���4 7�''.8 � ��0�0�%�# =# �����%�# =# ��� �������# �# (���� ��� ����� �$�� � �� ��# %--+# ��'B &��� ��� #%&+# �'�((. 7�''.8
- ����%# � �# �����%# > �# ���)6�$# �# �0�6# ? �# ����%�,��0# ? �# ��� >��%���# = �# , ��� &��� # *&# �.4. 7�''.8
4 =�2�$��0�# �# 3�)�$���# �# ��� ���K���# �# &��� 3��� # %--+# '�' � 7�8 �0����# � ?# , &��� �� � &��� &���� # %--+# ���B 728 ��%�$# ? � ��� �0����# � ?# �������#%--&# � �B 7�8 ������# � @# ��2���# @ �# ��� �0����# � ?# , &��� �� � &��� &���� # %--+#�'-'
� =�����# �# =�6���# �# /�,�%)$��# N# ��� �������# # , ��� &��� # *&# .�4' 7�''.8 � ��5��$# � �# ��%,�$# � ?# ��%�0���# � @# ������5�$# �# ��� ���)# + ?# , ��� &��� # *&# �'��
7�''.8 . 7�8 =��5# / �# ��%2��# = �# ��� /�%���# @ �# , �� &��� �� # %%)# ��. 7�''48B 728 /���0��%# + �
��� ��%%��%�# � �# ����0 &��� � ��� (� (��� # ')# -4�4 7�''�8B 7�8 +��0���%# � ! ��� ��1��%# �#����0 &��� � ��� (� (��� # '*# �4 7�''.8
=����5��# � ��� ����# F# ����0 &��� � ��� (� (��� # ')# - � 7�''�8 ' =�%�0�%�# �# ��5�6�# �# ��5�&�6�# �# ��� ������# �# ���������� 3��� # ',# - �4 7�''.8'( ���5�# =# =�%�5�# # ��5�0��0�# �# =��0�����# �# ��� =�2�$��0�# # ����������# )'# 4��4 7�''.8'� /%$5�# +# �%2��P�&$5*@��5�6�5�# L# ��� ?�%�&�5# ?# ����������# )'# �44.4 7�''.8'- !����# = ��� F�K�����# �# , �� &��� �� # %%-# �4�� 7�''.8'4 +�0�# �# ��P�0$# �# ��� ����# N N# ���� ���� &��� # ')# � ' 7�''.8'� +�0�# � ��� ��%%���# �*�# ���� ���� &��� # ')# �.. 7�''.8'� +���<�%2�# �# ��)����# �# 3���# �# 3�,�# �# !��0�����# /# ���%����# /# ���������# F# ��� ��������# +#
����������# )'# .4� 7�''.8'� ��0��# /# ��,�5%��0��# �# /��)��$# # ��� �0���%���50�%# ?# , &��� �� � &��� &���� # %--+#
.�'. �%2�%�# �# ��5���%�# + �# F�����)# �# ��� >����$# � 3# , &��� �� � .��* � ����� �# %--+# �4-'' ��%������%# �# �� &��� &��� # %-.# . 7�''.8B &��� ��� # %&+# -(�� � 7�''.8'' ���0���# ��� /0���&# @# ���������� 3��� # ',# ��'. 7�''.8�(( �0�50��# � ��� �%��# +# , �� ���� # &# 4'' 7�''�8 I����7::�� ���� ��� ���� ��:9�� ���������:���;:
;<1<=�� ����JB &��� ��� # %&*# -'-'�4 7�''.8�(� ����%���# � + ?# F�%�����&# � �# ����1��,�# /# ��� �����# � �# , &��� �� � .��* � ����� 1#
%--+# .4�(- =�%���# �# !��# �# =�%�����# �# F�5���# �# ��&�5���# # 3�&�6�# # ��$���5�# �# �&�6�# �# ���
�0����# �# ���������� 3��� # ',# -'� 7�''.8�(4 7�8 ���0��# � /# �� &���� �� ��� 7��� ��0��$�%# � , � ��� !��0# / �8# >���$A����%�������# 3�6
�%5# �'.(# N�� -# �� �-(�A�-'�B 728 ��5��$# 3# , ��� &��� # *&# --(� 7�''.8�(� ?�$�%�K# � ��� ���,# N =# ���������� 3��� # ',# �('� 7�''.8�(� 7�8 �6���# =# ��*=�����# F �# ��� 3��,�# 3 �# , &��� �� � .��* � ����� 1# %-+-# ��-B 728 ��,��# F
��� �6���# =# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--.# -('4B 7�8 �6���# = ��� ������# �# , &��� ��� 4�5# %--+# 4�
�(� �6���# = ��� ������# �# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# ' 4�(. �6���# = ��� ��%%�# � N# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# ' '�( ��*3�KK�# �# �6���# =# ��� ��%%�# � N# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# ''4�(' F%���&# + �# ���)�����# + �# ��� ��$��%# ? �# , �� &��� �� # %%-# 44 4 7�''.8��( /��# �# S��# ?# ��� L0��)# H# ����������# )'# ���� 7�''.8��� ����)# �*@# @��# *�# �0��# �*F# >��)# �*@ ?# ��� @��# @ �# ����������7 ���������# +# 4(�.
7�''�8��- N����*F�%%��# �# ��$���# �# ��%���P�# � �# ��� ���%�# �# ���������� 3��� # ',# ..4 7�''.8��4 �����# � ��� �����# �# /��� &��� �� ,�� # +.# �� . 7�''.8
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� 44
��� !�# �# ��%�# �# ��� �����# # , &��� �� � &��� &���� # %--+# ��-���� ��*��0�%# �# ��� , >������ &��� # *&# ��' 7�''.8B &��� ��� # %&*# 4�.(.� 7�''.8��� �))�%6��# N =# �������# �# ��� F�%�# ? /# , &��� �� � .��* � ����� �# %--+# �'4��. �))�%6��# N =# ����%��# /# >�%%���# ? �# �����# �# ��� ���"����%# �# , &��� �� � .��* � �����
�# %--+# ���� �0���&�# �# >�5��5�# �# ��� F�K���6�# �# ���������� 3��� # ',# �(-. 7�''.8��' ��)���# 3 ��� ��)���# �# ���������� 3��� # ',# 4�'� 7�''.8�-( 3�������# =�# ��M%��%# � ># /��&��%# ? @# ��� 3����# �# 3 �� �� ��� ����� # %--+# �- 4�-� >��5�%# ?# ������������� &��� # &+# -�� 7�''�8B &��� ��� # %&*# '�-- 7�''.8�-- �0�6# � ?# @�# @*�# @��# N �# @��# =*?# ��� �0��# �* # , &��� �� � .��* � ����� 1# %--*# -� ��-4 ������# ��� ��&�5�# �# , &��� �� � &��� &���� # %--*# -�'.�-� +�$��# � �# F�%2��# + �# �%�������,�# � 3# ������$# � �# N��2����%# � �# ��� H�,��%# = �# ,
��� &��� # *&# .-�( 7�''.8�-� �,���,�# 3 � ��� �0�0��5���,# � N# )� ��� !� � # '&# � � 7�''�8B &��� ��� # %&*# 4�(�� 7�''.8�-� ��0�����%# �# =����%# �# ������# �# ��� ��)# ?# ���������� 3��� # ',# �-4 7�''.8�-. ��5����%# � @ ��� ������# � � �# �� >� � ��� (�# -'# 4 7�''.8B &��� ��� # %&*# 4�4 -( 7�''.8�- ����5�,���,�P# �# /����%�,�P# �# @�P��,�P# �# ��� �0�,����,�P# ?# &����� &+��� &��� &���� # *&#
. � 7�''.8�-' @��# +# =��# � =# @��# *�# @��# �# ��� @��# �# , &���� &��� # %,# �� 7�''.8B &��� ��� # %&*#
�(4.4( 7�''.8�4( ��%)���# � @# �����)# � �# �����1# ? �# /������# � /# ��� /�%��# ? �# �'(�&'(�# ',,# ���
7�''�8B &��� ��� # %&*# �.��4. 7�''.8�4� �������%�# L# F%�$# ?# ��)���,# �# ��� ���0���# �# .��� ���� &��� # *-# �'44 7�''.8�4- @�����%# � � ��� @����# + �# , �� &��� �� # %%-# 4-�' 7�''.8�44 @�����%# � � ��� @����# + �# , �� &��� �� # %%-# 4-�. 7�''.8�4� ��&# � ��� =%��)�# � ?# , .��� ��� &��� # %.# � - 7�''.8�4� �����# �# ��5�%��# �# ��� ��)��%�# ?# ����������# )'# ��(4 7�''.8�4� +� ��%��# �# F������# �# ��� ��%��0����# /# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# -4-'�4. �%�,��# N F# 3�)%�2���5$# N N# N�%�2K�,�# @ �# ��� ��%2�%%$# � �# &�� , &��� # +)# 4.. 7�''.8�4 7�8 ���5����# � ?# F%�$# � �# ��� ��2��# ? # , �� &��� �� # %%)# 444- 7�''48B 728 ��2��# ? ���
F%�$# � �# , �� &��� �� # %%,# �--�4 7�''�8�4' ���# ! � ��� +��)�# � �# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--*# -.�4��( 7�8 �0���)# # =%��)�# � ?# ��� >���0# � �# ) %�������� # ((�# �(� 7�' '8B 728 =��11�# ? � ���
=%��)�# � ?# &�� , &��� # +(# -� � 7�''�8��� �����$# � = ��� ������0�# =# , &��� ��� 4�5# %--+# --���- 7�8 �)������# �# , .��� &��� # %..# �-�'- 7�''�8B 728 �)������# �# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+#
�4���4 +RP�&*�%%�# �# �� �� ��&# �# @���$# �# ��%�RP��&*/��&�P��&# �# ��%�RP��&*��%���# N# ��%���# �#
���)��# �# ��P��0�&*N�%��P# �# ���������# ?# ��� ��%%��# ?# ����������# )'# 4��' 7�''.8��� +RP�&*�%%�# �# ��%���# �# ��P��0�&*N�%��P# �# ��� ��%%��# ?# ����������# )'# ���4. 7�''.8��� >0��)# ? �# ��)# � /# ��� =��# �# , &��� �� � &��� &���� # %--+# �4����� ��%)��# ?# ���0�$# ? �# ��� ��6�# �# , &��� �� � .��* � ����� �# %--+# �((���. 3�)%�2���5�# N N# ��1%���,# � �# ��� =�%���# �# )� ������ !� � # **# �(4( 7�''�8B &��� ��� # %&*#
.��� 7�''.8�� ������# = ��� ���"# # , &��� .��� # %.*# 4��. 7�''.8B &��� ��� # %&*# --�'�� 7�''.8��' L0��)# �# ���)# �# ��� H��# ># ��#�� '��#��# %%# 4� 7�''�8B &��� ��� # %&*# -4 (4( 7�''.8��( F�0%# �# ����0 &��� � ��� (� (��� # ')# -��� 7�''�8��� @��# ? = ��� /%�2�6�5�# ? ?# , ��� &��� # *%# '�-- 7�''�8��- ��%�M5$��M# �# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# -� ���4 H��# @# ����2�%)�%# = �# ����# /# ��� +�0�# @ �# , ��� &��� # *&# .��� 7�''.8��� �����# �# ���# �# ��� �������# �# , �� &��� �� # %%-# ��� 7�''.8��� �����,�# � �# ������# � �# ��� >���# � � F# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# �� ���� ��0%�)# ? �# �����2�%)# � �# �������# ? ># ������������# �# �,���# ? ># F%��5���# � ?# F%��2��# �
+# F�# � �# ����# � @# ��%���# � # �������# + �# ?����# � @# =��)# � ># @�%���# � ?#@��0��# � �# !6��# + �# �����# = �# ��� >�%���# �# , �� &��� �� # %%-# �.' 7�''.8
��. �����2�%)# � � ��� ��0%�)# ? �# , �� &��� �� # %%-# � . 7�''.8�� �����# �# ��%�# # ��%������# =# ��0�&�# # !��5�# # ��0��5�# �# 3�5�����# �# ��� ��5�# �# ,
��� &��� # *%# � � 7�''�8��' @��# � ��� �%����# + ?# ���������� 3��� # ',# ��.4 7�''.8��( 3��0���# =# �0�)���# # !2���# =# ��� 3���# �# , �� &��� �� # %%,# �4�(4 7�''�8
4� ����� � ����� � ������ ��� ����
��� ��$�%*���%5# � �# ���)# +# ��� ��0�%1# �*+# , &��� �� � .��* � ����� 1# %--+# �'4��- F%���%# � �# F��2��0# 3 �# =��)# F# ��� ����%�5�# =# , ��� &��� # *&# ���� 7�''.8��4 ��=����$# ?# ������5# �# ��2�%# ? �# F%���&# �# ����)���%$# +# ��� >�)��# � �# , ��� &��� # *&#
� .� 7�''.8��� ��������%��# � �# ��$��# L F# ��%���������# � �# ��� ����)��%)���# N �# , ��� &��� # *&# �
7�''.8��� ���5�6�# # ��5�)��0�# �# 3��0�$���# # ��� ��0��# # , ��� &��� # *&# 4�(' 7�''.8��� ��%5# = =# ���# >*?# ��� ��%5# ? ># , ������ .���� �� ����� &��� # &+# �� 7�''.8B &���
��� # %&*# 4(��4� 7�''.8��. @�$# � N ��� ���5# /# , &��� �� � .��* � ����� �# %--+# ��-��� /��2��# � �# ������$# ? �# ��� >����# �# ����������7 ���������# +# 4(.� 7�''�8��' ������# �# +�%2���# ?# ��� @�%�0�,�TC��# �# ���������� 3��� # ',# �' � 7�''.8�.( ������%# > �# F��0�%# � �# ��� ��0���&# � �# '�+�������# )%# ��' 7�''.8B &��� ��� #
%&+� --(�-���''.���.� �%�,����,�# 3 ��� =���%# �# , ��� �� &��� &��� # %%# �- 7�''�8B &��� ��� # %&)# 4((�-' 7�''�8�.- =��)# � !# ���0%�# + ?# ���0���# + �# ��� �0��5��# �# �&� ���� ��� # *(%# ' 7�''�8B &��� ��� #
%&)# -�.��( 7�''�8�.4 �0�����# ? �# �6��# ? �# +��# �# ����0# ? +# ��� !<���%# � � ?# , ��� &��� # *&# 4'4� 7�''.8�.� 7�8 >�2�%)# = ��� =��0# ># ���������� 3��� # %-**# �..'B 728 ��=�����# �# ����# ? +# ��� ��$��%#
� �# , ��� &��� # '+# 44 � 7�'.-8B 7�8 F�%%�&# � � � ��� ���,�# @ F# ���������� 3��� # ',# � ''7�''.8
�.� ���5# N /# �$�0�,# � # ��� ���5���# L0 !# )� 2 + &� � # +.# ��4� 7�''�8B &��� ��� # %&)# 4-.'(-7�''.8
�.� �%���,# � �# L����# �# ��� �0�%�1������,�# L F# �+" ?���� @����� )�"�� � !� � !� � ������ #'-# �� 7�''�8B &��� ��� # %&*# -��.�4 7�''.8
�.. /����# = = �# 3���$# =# �%�# � =# ��� /����# � �# ��� �� , &��� # '*�# �'( 7�''.8B &��� ��� # %&+# �(-(( 7�''.8
�. �0����# = � # ��� �� , &��� # '*�# --- 7�''.8B &��� ��� # %&+# �(-(� 7�''.8�.' ��0��% �0����# = � # �0��5 +�6���# �# ��5�%��# �# ��� 3��2�# =# , ��� �� &��� �� # +'# � .
7�''�8B &��� ��� # %&+# '�'�' 7�''.8� ( �����# �# ����# �# =�6���%�# �# 3��0���%�# ?# ��� ���$�# �# ���������� 3��� # ',# �(4� 7�''.8� � @� ���# �# ���5��# + ?# N�%)��# F# ��� ������# �*�# , &��� �� � .��* � ����� �# %--+# �� �� - /������# �# ����)�%��# �# ?�����# 3 �# �K�%�0# ?# ��� 3������# � ?# ��� , &��� ! ��� # &-# �-.
7�''.8� 4 �������)�# � +# =�����$# ? �# ��� =�����M���# � �# , �� &��� �� # %%-# �-(( 7�''.8� � ������,# � F# ��1�%�,# � �# ������,�# / �# ��� ��1�%�,�# � /# ����� ! ��� &���� 3��� # *%# �4
7�''.8B &��� ��� # %&+# -4�((( 7�''.8� � @��# ! ��� >��)# �# ���������� 3��� # ',# ��(� 7�''.8� � 7�8 �����2���%# ? �# N��5����6�%��# =# ��� >��5�%# + �# &�� , &��� # +)# .� 7�''.8B 728 ��%��,��# �
># ������%# �# F���0�%# �# ������# �# /$)�"# F 3# ��� ��0���5# �# &��� .��� 3��� # (+# ��7�'..8B 7�8 ��&$5# � � ��� �%����# + �# &�� , &��� # +&# -��� 7�''�8
� . 7�8 ��%��,��# � ># ������%# �# F���0�%# �# ������# �# /$)�"# F 3# ��� ��0���5# �# &�� , &��� #(+# �� 7�'..8B 728 ��&$5# � � ��� �%����# + �# &�� , &��� # +&# -��� 7�''�8B 7�8 �����2���%# ? �#N��5����6�%��# =# /�����# � �# ��%��%# / # ��� >��5�%# + �# &�� , &��� # +(# �'�� 7�''�8
� @�,���# � >�22# � �# ��� H�# ># , ��� &��� # *&# .4. 7�''.8� ' ��%���# =# =�2�# =# ��K�5�# �# =�����# # ��5�# �# ��� ��5�# # , ��� &��� # *&# -''' 7�''.8�'( ��C��# � ��� /0��0# �# , &��� �� � &��� &���� # %--+# -(4'�'� =�2$�����# �# ����0�%�# �# ��������# �# ��� �%��# =# ��� (�� &��� ��� # '*# -(-� 7�''.8B
&��� ��� # %&*# -..�(� 7�''.8�'- ���)0# N ��� �%��0��# �# , &��� ��� 4�5# %--+# �--�'4 F��)# > @# >��)# # L0��)# � ># ��� ���)# H # &��� .��� 3��� # &**# �4 7�''.8B &��� ��� #
%&*# �''��� 7�''.8
� ����� �� ��������� ��� !����� ��� ��� � ��� "�� "�� 4�
������� �
�������� � ��� ������� ��������� ��� ������� ������� ����� ����������
� �� �����
�������� ������� �� ����� �� � ������� �� ����� �� ������ ����� �
�������� � �� ��!���������� ����"������ �� ����"�������� ������� ��� �������� ����������� �� ���������� ��� ���� ��!�" #������ ��!$" ������ ��
!�" %��&����� ��!��" �����������'������ ��!���" (�)�� ��������� ��
!�" �������� ��� ���� ��� �� �*!�" ����� ��� ��)������� �+!�" ���� )������ ,-!." /����0 ���$�&����0 )��������&���0 ��� ���� ��� �� ,1!2" �&���� ��� �������� ,�!)" �����&� ,*!�" ���3)����������� �����2�� ������� ,+!4" (�)�� )����������� �����2�� ������� ,�
�������� �� ������� ������� *1 ����"�������� ������� ��� #��$� �����$%$���� ������������� *1���������%������� ������� *�&����%��� ������� *������ ��������� +-'�(�"�� ������� +�#������ +������� ����������� +���5���� ��� �3�����&���� +�(�)�� ��6�&�� +���������� ����$����� +*
#�#%�������� � �� �� +*��������%���������$ ���� +*�)��5)���� ��� �)��5)������ +*�)��5)��7�8�����2�� ������� +��)��5)��7�8(��2�� ��� �)��5)��7�8�7�.7� ������� +9:����2������ &5������ ��������� �1
�����%���������$ ���� ���7�.7�8(��2�� ��&5�7��� ���7�.7�8�����2�� ��&5�7��� �,�7�.7�8���$�� ��&5�7��� ��� (�)�� �7�.7�3���������2 %7������������� ��
�+
���� �� ������� ����� ���� ��� ������ $� � � ;��5� ��� � ����� �--1 ��)� ���� < ����0 ���
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
����� ���� 9-�������� 9-
�������� � �� ��
!���������� ����"������
:���3��������� ���2 '����� �. � ������ �. �7$����7��� $��6������$7���������� !)" �� 2� �
�)� ������5�����2 �3.��&��$��6��� ����� !*" 5������� �� � ��5�� �� ����$�� ��������
�. )�������� ��� �� �)� ����� 2� ��2 �� ������� �����)����� ���7�� .����=�� $�
�����&����7��� �7����5)���� �����> �� �)� ������ ���$���� 2��75 1�( ��5���&����
�755��� �)� .��&����� �. �)� �����)����� �����&������1 �)��� �7�)��� )� � ���� ��7����
�)� $���3��������� ���2 '����� �. �)� ������� �0�3��5)���������$7�3�3���310�3������ !+"
�� 2� � �)� ������5�����2 !!"3�3���3�0�3��5)����$7�3�3����� ����� !," �� �)� ��?7����
�)�=� �� ��)�&� 10 =)��) �� �� �� �)� �����)����� �����&������ !-"�
@���7��&��� �. ��&&��� � ��7�� .�� �)� )�������� ��� 5)������� �����> �� �3
�����5)���� ������ �. �7$����7��� $��6��� ����� �)�=� �)�� �)��� �� � ���2� �)��2� ��
)�$����6����� �� �)� ���$���� ���$�� ���& ��� �)� ���������� ����� .�� �)� ���������
�������� =)��) )�� � �7$�������� �����)����� 2��&���� ������5�����2 �� � �)��2� .��&
��� �� ��� �� �)� ���$���
� ���2� $��� �. =��> )�� ��������� �)� �� �� �&��� �. 6=���������� �����)�����
�����&������� �� � �7&$�� �. �����&� �)� 3$7����&�������� �. �7$����7��� 5)����
������ !��)�&� �" �� ������������ )�� $��� ��7���� $� �����&�A 2��75� � 6=����������
�����)����� �����&������ !��" �� �&5������� �� �)� &��)����& ��� ��� .��&����� &�� $�
O
O
X
Y(1)
X
Y(2)
CO2–
CHO
+ HO–
Ar Ar
O O(3)
+ HO–
Ar Ar
O OH
(5)
–O
Ar Ar
–O CO2H
CO
Ar
Ar CO2H
–
CO
Ar
Ar CO2–
H
(4)
SCHEME 1
�� ���� �� ������� ����� ���� ���
���= .�� ��� �. �)� 5��)� �� �� �� �� ��(�� $��� '����� &�� $� ���� ��&����2 ��
����)�� 5��) �)� �����6����� �. �)� )���������&���� !." �� �� �� �)� &��)����&
�)�=� �� ��)�&� � =��) �)� 5������5����� �. 6=���������� ��� '��� �� ������� �����)�����
�����&������ �� )�2) 5�0 �� �� �� �?7���$��7& =��) �)� ��������� ��� �)� ���� ��
���������� $� 5����� �����.��� 5���7���2 ��, �)� �&�������� =��) $��6���&���� �. �3
�����5)���� �35)�������$�&���� 2��� $� � ���5=��� &��)����& �� �� ��2 $���>��=�
�. �����&������ !/" �� �)� ����3��&����2 ���5 $� ��5���������� �� �)� �&��� 2��75 �. �)�
$��6���&��� ��&&��� ��7���� ����7���2 �)� &���7��&��� �. �)� �����3�����������
�������� ��� >������ �����5� �..���� =��) �3��7�������� $��6���&��� �755��� �)��
&��)����&* ����3�����&����2 $���>��=� �. �)� �� !0" �� �2��� �)� ��7���� ���5 �� �)�
�&�������� =��) $��6���&���� �. 5)���� �3.7������ �� ������������+ �)� �����&������
!1" �� �� �� �� �� �)� ��������� �. ��������0 �0�3��&��)����������0 ��� $��6���&����
=��) 5)���� ���)���������� �� ������������� %�� �)� '��� �=� ���� �. $���� �)� &��)����&
�� ����3�����&����2 ��57����� �. �)� ��� ��2 2��75 $7�0 .�� �)� $��6���&����0 �)� ���=
���5 �� �����> $� �)� $���
�)� 5������������ �. �0�3�������3 ��� �0�0*3��������5)���� �3��)�� ���)�����$������
!)2" �� �� �� �����)����� 6=���������� �����&������� �� ���5=��� ���������9 �)� ��������
�. 5���������� =��) !)2B ���C35)����" �� �?7��7� ��)���� �� �� �� ���= .��&����� �.
� 6=���������� �����)����� �����&������ �)��� ��� &�4�� ��..������� �� �)�� ��������
��&5���� �� �)�� �� �� ��2 5�5������� �� �)� $���1- �)� �� !))" �� �� �� �� �� �)�
��������� �. 5)���� ��� �3�����5)���� �)�����)����.��&���� =��) ��������� ���������
�&����11 �)� .��&����� �. �)� �����&������ �� �)� ���= ���5 �)� �������� �. �)� ����
SCHEME 2
ArOCOR
+R2NH
R2NHR2NCOR
–ArO–
NHR2
R
ArO
–O
+NR2
R
ArO
–O
(T±) (T–)
SCHEME 3
R1
NHMe
O
NCONHAr
R2
Me
(6)
MeN
NArR1R2C
O
O– NHMe
T–
MeN
NArR1R2C
O
O– NH2Me
T±
+
MeN
N
O
O– NHMeR1
R2Ar
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� �9
�)�������$������ !)*" �� �)�=� �� ��)�&� � ��� � �����)����� 6=���������� �����&������
!)+" �� ���� �� $� �� �� ��1� �)� �������� �. �3��)������$����5)�)���&��� !)," =��)
@���(� �� �� �� � 6=���������� �����)����� �����&������ .��&�� $� $��� �����> �� ���
�. �)� ���$���� ���$��� �. !),"1�
�)� �������� �. $��$��7���� ��� 10�3��&��)��$��$��7���� ���� =��) �3 ��� �3
�����$��6����)��� ��� �0�3�������$��6����)��� ��5�������� 2�������� �� ��)�&� ,
�� �� �� � ��..7����3���������� ! �������� �..���� �� �����" 5����� �����.�� .��&
)������7& ��� �� �� �������� �����&������ �� �� �)� ���= ���51� �)� �������� �. =����
��� ���23�5����2 ��������� �. �)� 5��������� $��6���6���� !)," �� �� �� �)� ������
�����&������ !)-" �� ��= $7..�� �������������� $7..��3��������� �����5�� �. �)�
�����&������ �� ���� ��&����2 $7�0 �� )�2) $7..�� ��������������0 �)� �������� �. =���� ��
�)� ����3��&����2 ���51, �)� ������� �����)����� �����&������ !)." �� �� �� �� �� �)�
)��������� �. �)� ��� ��� ��3���D7�����)�� &�������� �. 10�3��5)�)���� ���� !)/"1*
� ������ �. &����7��� 5���������� ��5�$�� �. .��&��2 ������� �����)����� ���7��� ��
�)� ���� � ���� !)0" )� � $��� �������� �� ��7���� �. ���������� ����� �����27�� ��� ��
��)�$����� �. �)� ����� � �3�����&��� �. ) ����#����� ������� �991+
O–
CYC6H4NH OC6H4Z
RNH2
(7)
Oδ–
CXC6H4CH2NH2 OC6H4Z
O
(8)
δ–+ O–
CR
NH+
SR′
(9)
CArS
S
OEt
(10)
S–
CArO Cl
NH+
(11)C
NCO2EtC
O
O
(14)
SCHEME 4
CRO
S
OAr
(12)
CRO
S–
OAr
(13)
N
CRO
S
+ ArO–
N++
ROH + COS + HN+
�- ���� �� ������� ����� ���� ���
�)� ��..����� $�)� ��7� �. �7�.)����� !���" ��� )������� !�(�" ������ �� �)���
�7����5)���� �������� ��������� �� ���$���� 2��75� )�� $��� ���&���� 7���2 �# � ����
����7�������1� ��� �)� ������� �����)����� ���7��� .��&�� $� �)� �7�.)����� ��� ���
�)��������6�� $� )�2)�� �)��2� �����.�� $7� ��� ��2��'������ ���� ���$�� �)�� �)�
�����2�7� �����)����� ���7��� .��&�� $� )������� ��� �)�� 5)���&���� ��� $�
��5������ 7���2 ������� .7�������� �)���� !E%�" �)� &��)����& �. ����&5������� �.
�)� �������2�� �3&��)��3�3�������7��� !@�/" !)1" �� =���� �� �� �� �)� �����)�����
�����&������ !*2" ���7����2 .��& �����> �. )�������� ��� �� �)� ���$�&��� ���$�� ���&
�)� � ����� �������� ��?7���� �� �)�=� �� ��)�&� *19 �)� �������2������� �. !)1"
������ .��& ��� �$����� �� &��)����� E�� ��� �)�� =��> )�� �&5��������� .�� �)�
7�����������2 �. �)�� ������
(�)�� ��.������� �� �� ��2 �����)����� �����&������� ��� �10 ��0 �90 ,�0 ,,0 9*0 1-�0
1-,0 1��0 �110 �1� ��� �1*
C NH
C
NHC
C
O
O +
O
H
− C OC NH
C
NHC
C
O
O + H2O
O
C
NC
O
R
H
(14)
NC
O
R
(15)
H H
OH
OH
O
OCH2CF3
O
(17) (16)
OOO–
OCH2CF3
SCHEME 5
+ +
PhCH2CONHCH2M(XY)–OSer
(18)
N
NMe
O
H2N
–O OH
(20)
NO
NMe
H2N
O(19)
–H+N
NMe
HN
O
–
O
N
N
O–
Me
+ HOCN
SCHEME 6
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� �1
����"�������� ������� ��� ��������
������� � � *���$��� &���� ��
!�" �� ����
@( ����7������� )� � �)�=� �)�� �)� ��������� ���� �. �&���� �� &����� ��D7����� $�
�)� ����� ���� ��� �. �)� 7��)���� �������� 5��� �� �)� � ���& �. �)� �&����- �)� �����
�. )��������� �� �?7��7� ��(� �. �)� ��>����� �����)���� !*)B ���" ��� �� �� �. ���
���� ��� �� !*)" )� � $��� �����&���� ��� �� )�� $��� .�7�� �)�� �)� ?7�������� � �..���
�. 5����� ��� ��� ��2��� ��� �)��2�� 2��75� ��� �� �55����&��� �2���&��� =��)
����7������� 7���2 �)� ;��>=���8���)��&�� �)�����1 �)� 5���� �� ���� &��� �)��
�����)���� �� � 2��� �7$4��� .�� 5)������ ��2���� ��7����0 $���2 �)��5 ��� 7����2���2 �
�� ������ �. ��������� ��&&��� �� ��� �� ��7�� )� � $��� .�7�� �� ��������� ��� =���=��) �������� 5����� !���" �����&���� .��& � &����7��� ������������� 5�������� !@���"
��5�2��5)� ��7�� �. &����7$����7��� $��6������ �)� ���2� �. � ��7�� ���������� �7��
.��& �� -+ �� �� �-�+
!$" )�����
!�" +������� �)� �..��� �. ���������� 5��5������ �� � ������7�7� D�= �����& 7����
&����=� � ����������� �. ������'������ )�� $��� ��7������ :���3��������� ��5����������
�. �35��������� 2������ &��)�� ����� !*+" �� ��7���� 5E 2� �� �)� �&��� ���� �����
������� !**"�� ����� ��������� �)� ����������� �. �&����0 5)�����0 ��� ����)��� =��)
������ ��)������ �� ��������� ������ �)� &��)����& &�� �� �� � ��&5�������� �. �)�
������ =��) �)� ������ ��)������ .����=�� $� �7����5)���� �����> �� 2� � ������� ��� ��
7����$�� ����)�5�)����� @��(( =)��) ���&������ ������ �� ������7� �)� ���������,
�)� &��� ����$��� ����������2 �)� ��5���3��������� �������������� � ������'������ �. �3
����5��5����� ����� ��� ��6�&� �������0 �&�7�� �. =����0 ��&5����7��0 �������2 �5���0
��� ��� ��� &&�$���6�� ��5��� .��& ���,��'��� ������ !��5�6�&� @" =�� 7��� ��
�)�� ��7�� � ��= ��� ��� ������ 5���&���� !�������&���� .�����0 �%" �� ��'��� .��
��������2 �)� �������������� ��� �. �)� ���������*
!��" -�� �������.����� �)� >������� �� ������������ �. �)� ���� 2��75 �����.�� .��& �)�
5�������7& ����� !*," �� �3! �3��&��)���&���������"5������� �3����� !*-" �� 2� � !*."
)� � $��� �����&���� ��� ���� ����� 5���&����� ���� ����7����� !��)�&� +"�+ �)�
������� !*/" ��� $� ����� �� 7���2 ��5���8�����)���&���3&������� ����&�� ����������3
�'������ �� 2� � �5������� 57�� !*0" �)� &��)�� �� � ��= ��7�� �� �5������� 57��
����������5����������� E����� ���&�������0 �� �)�=� �� !*1"0 ���)�� �)�� �� ���
&��)����& �� .� �7��� .�� �)� �����.�� �. �7������ .��& ���� �����7�������� �� �)�
�������� �. ���� >������ !+2" ��&��&5������ ����7������� ��� �)� ���7��� �. � ��7����7&3
��$�����2 ��5���&��� �755��� �)�� ��=�9 �)� ����� �. ���)��2� �. �)� �0�0*3
���&��)��5)������� ��� $��=��� ��&���� ���)�7& �0�0*3���&��)��5)�������3�90 ��5��3
������ �� !+)"0 ��� � ������ �. ������ !+*" )� � $��� �����&���� �� ����7� ��2����
��� ���� �)� ��&�� ���� ��� ���������� ��� �)� ����� �. �����������'������ �������� =��)
���������2 ��� ��� ���������-
�� ���� �� ������� ����� ���� ���
!���" ����� ������� � E���� ���� ���)�7& �����5��5���&��� !�E�" ��5��������� !++"
�� 2� � �)� ���� !+," �� ��%8���7��� �� � ������ ���������� ����� �)� &��)����&
�� �� �� ��&5�������� �. !++" ��� �E���% &���&�� �� 2� � �E� !��%"� !++"0
=)��) ����&5���� �� 2� � !+,"�1 �)� >������� �. 5�������� �. &��)�� ����������� �� 2� �
&��)�� 7����������� !+-" ��� )�5����� !+." )� � $��� ��5����� ���� �)� �..��� �.
$���� ���� �� �)� >������� �. )��������� �. �3�����5)���� ������ �. ��)������$��6���
����� )�� $��� ��7������ :���� ���� ��)�$��� �)� )��������� �. �0�3��)������$��6���
���� �3�����5)���� ����� $7� �� ���� ��� �..��� �)� )��������� �. �)� �0�3��)������ �����
�)�� ��������� =��) �)� �..��� �. $���� ���� �� �)� )��������� �. �)� ���������� ����� ���
��&7����� $����� ��)�$����� �. ������ 5��������
�)� ����� �. ����3��������� &��)��� ���)��2� $��=��� &��)���� ��� �)� �)���
���������&��� �. �3&��)���3�0*3��&��)��310�3��������� !+/�8�" =��� &���7��� ��
$��6��� ��� &��)����8�)����.��& ���� ��������� =��� � ��7���� �� � �� �� =�� 7���2
1E3�C�F �@� 57��� ��?7���� ��� � =��2)��� �����3�?7���� �������� �)� ��������
�����&������ �� !+0" ��� ����� �. &��)���� �����> �� �� �� $��6��� �)�= � ��3.��� �����
������� ��� =)����� �� &��)����8�)����.��& �)� ������� ��� ��..������ �� ����.�����
��������� ����2� 5��'��� )� � $��� �����&���� .�� �=� ������ �. ���������G
!�" C� � ��(F =)��� C � F � �0 %0 �� �� ���
!��" C� � ��(C =)��� C � % �� �� ��� � � ����0 @�0 ��0 �� �(�
����2��� �. ��� ���������� 5����� =��� � ��7���� �� �)� �������8%��> ��� �)� ������3
����� @�H����8������� !@��" ����������� �� ��� =��) *8�111�� #II .�� !�" ��� *8
�1�#I .�� !��" ���� �����.��� ��� 5������ �)��72) ���2��30 ��7$��30 �� ���5��3=���
����2� 5��'��� �� �)� 2�� 5)��� ��5�����2 �� C�0 �)� �7����.72� F�0 ��� �)� �
2��75�, ��&5����� � &����7��� '��� �������� !��@%�" )�� $��� 7��� �� �� 7�7�7��
R
R N
N
OO
(21)
CH CD3N OMe+
O
(22)
–CH2 C OMe
O
H3N+
(23)
NR1 C
O
R2 X–+
(24)
+ NO CH CH NMe2
(25)
CH CH N
(26)
Me2N O+
C R2 X–
O
SCHEME 7
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� ��
=�� �� ���&��� ���������� ����� ���.��&������ ��� �)� ������ ��� �. �3�����5)����
$��6���� ��� ��� �7�.7� �����27�� =��) ������� �7����5)�����* �)� �������� �)�=�� �)��
$��) ������ ��� ������������� �..���� ��� �&5������
� :��� &��)����& �� 5��5���� .�� �)� ��5���'������ �. ��)�� $��6���� �� ��)����8
=�����+ �)� ��������� �. ���� $��6����� �� �$���7�� ��)���� =��) ��)�����0 ����������
��� �����5)����� ���&���� ���7� �� � ���5=��� &��)����& �� =)��) �)� .��&����� �.
�)� �����)����� �����&������ �� ���� �����&����2�� � ���5=��� &��)����& �� ����
�755����� .�� �)� ��������� �. �3�����5)����3�7$����7��� $��6����� =��) )�������� ���
�3�)����5)������� �)� � ������ ��&�� .��& $���>� �� ��&&��� 5���� �� �)� ����
O
HO H
(27) (–)-(28)
O
OAcH
R
O
O–O
CO2–
R′
(29)
R
O-Li+
(30)
Li
O
Li
OAr Ar
S
S(31)
2,4,6-Me3C6H2CO2CH2R
(32)
O-t-Bu
O
(33)
(LDA)2(THF)2
THF/tolueneO-t-Bu
OLi
(34)n
CH2 CH(CH2)8CO2Me Me(CH2)5CHO
(35) (36)
OO
OMe
(37a)
OO OMe
(37b)
OO
OMe
(37c)
OO
(38)
+
�� ���� �� ������� ����� ���� ���
�7$����7��� $���&�� � �����2 �������� =��)���=���9 � ������� =��> �� �)� ��������� �.
5)������� ���� =��) �7$����7��� 5)���� $��6����� �� �$���7�� ��)����0 �)� ��&� 2��75
���� �755��� � ���5=��� &��)����&�- �)�� ���� �����&���� $� � >������ &��)�� �)�
5/� ��7�� .�� 1- �7$����7��� 5)����� �� ��)���� ���2)$�7���232��75 5������5����� $�
���� ���$���� 2��75� )�� $��� ��&��������� �� �)� )��������� �. �)� $��6����� !+1" ���
�)� 5)���� �������� !,2" $� ��7����2 �)� ��>����� )��������� �. !+1" ��� �)� ��7���� ���
��>����� )��������� �. !,2" ��� ��&5����2 �)� ������ � ����� ��� ���� ����� 5���&������1
�)� ��&� 2��75 )�� ���&���� �)� �7�.7� �����2�7� �. !+1" ��� !,2" �)7�0 �)� ��>�����
)��������� �. !+1B F � �� C � �@�0 �(@�0 �(�@�" ��� J,2B F � �0 C ��&� �� ��
!+1"K )� � $��� ��7���� ��� �)� ������ � ����� ��� ���� ����� 5���&����� �������� �)�
�&5������� �. 5���� ��� ������ �..���� �� �)� )����������� �)� �..��� �. ��� ��� �� �)� �3�..��� )�� $��� 5��$�� �� �)� �������� �. �3�����5)���� ������� =��) �3�)����5)�������
��� $��6�)������&���� �� @���8=������ �)� )������&���� ����� � ���2� �3�..��� ��=���� �)��&�����&�� .7������� �. ���� ����� �. �)� ��>����� )��������� �. ��)��
$��6���� ��� �. ��)�� �3�����$��6���� !,)" �� ��)����8=���� &���7��� )� � $���
��7������ �)� )��������� �. � ������ �. �3&��)��5�5�������� ��� ���5���� !,*" ������ ��
+-L E@�( )�� $��� �� ����2���� ��� ���������� .����� =��� �� ��2������� �?7������
=��) ���&� .�� ���������� !��.� �I"0 )����5)�$�� !��2 0="0 ��� ������ !&����7��� ��7&�"
�..���� � ����������� ���.'����� �. -9� =�� �$�������,
�)� �������� �. �0�3�������5)���� $��6���� =��) ��������� ������ �&���� �� E@�(8
=���� �)�=� � $���> �� � :�M����� 5��� ���� 5/� 91 ��� �)� &������������� .�� �)�
����7� ���2�� �� �)� �������� )� � $��� �$������ ��� �)��� 2� � 2��� �����2)� ����
:�M����� 5�����* �)� �3�..��� =�� �$��� �� �� � 5����� � �� ������ �� �)� ������ ��2 0 �
5/� 5��� .�� �)� �������� �. �3�����5)���� C3�7$����7��� $��6����� !,+" =��) 5��&���
Y X
CO OMe
(39)
Y X
O
(40)Z
C
O
Me
X = CHO, Y = HX,Y = CHOX = C(CF3)O, Y = H
X = CHO, Y = Z = HX,Y = CHO, Z = MeX = C(CF3)O, Y = Z = H
p-O2NC6H4C OEt
O
(41)
NMe
CO2R(42)
XC6H4CO2 NO2
(43) (44)
O2N O C
CH3
–O
O
NHH
H+
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� �,
�&����0 �)� �=� �&���� �)�� �� ����� $���2 )����6��� ��� )��������&����+ �)� ����
�����.�� �������� .��& �3�����5)���� ������� �� )��������&��� �� 5� * ��� 1� )�� $���
���&���� .�� >������ �����5� !��� ��2 2��75 1�(0 ���$���� ���2�� 1�(0 �3��7����7&0
���$���� ���$�� 1�� ��� ����� 2��75 1,�" �..���� �)� ���7��� �$������ )� � $���
�����5����� �� ���&� �. ���= $���>��=� �. �)� �����&������ !,," �� ��= 5� ��� �����> �.
)��������&��� =��) ��������� ��57����� �. �����5)������� �� )�2) 5��� ��� � ���&
�����5� �..���� )� � ���� $��� ���>�� �� �� �)� )����6�������� �. &��)�� .��&��� ��
5� � �)� ���= ���5 �� �)� $���>��=� �. � �����)����� �����&������ �� 5���7��� $7� ��
5� 1- �)� .��&����� �. �)� �����&������ �� �)� ���= ���5�9
!�" 1���� �� � � �����������
�)� ���)��5� �. .��&����� �. �)� ��������� !,-" )�� $��� ����&���� ��
�19-� 1- >� &���1 $� &���� �. �# � ���� @( ����7������� �� �)� N� �E!�" � .7���*8�111#!��.05"��@��� .7���*8�11#!�05" �� �� �. �)���� ��� �)�� ������5���� ��
� ���2 ������ ����2� �. 1*9 >� &���1 �)� ����7����� ���)��5� �. .��&����� �.
�����5��5����� �� *�� >� &���1 �)� ��������� ���2 �� $���� �� �� $� ���2)��� ����
�������� �)�� �)� �����5��5����� ���2,- �)� ��&� =��>��� )� � ������� �7� �)���������
����7������� �� �)� �������� 5��)=�� .�� �)� ���&������� �. )����� .��& �)� �3)������$�������� !,." 2� ��2 !,/",1 �)� �3�)����������� )�� �� &�� ��5� ����������
����� $7� �)� �)����5��5������ �� &��� &�13��>� %������ �)�� )� � ���>�� �� �)�
���7��7�� ��� ���$����� �. �)� )��������������� !,0" 7���2 @( &��)���,� �)� ��������
���)��5� �. .��&����� �� ��++� 1- >� &���1 ��� �)�� ������5���� �� � ���2 ������ �.
1-� >� &���1 �)� )������ �7$����7��� �� !,0" ���$���6�� �)� �3������� $� *, >� &���1
��&��&5������ @( ����7������� !�@1 ��� �@�" �� �)� �������� �. �7����5)���� ��
7����7����� ' �3 !,1" ��� ���3&�&$���� !-2" $���������� �. �)� ���)&��� ��� ��5�
�������� �)�� � ��&���� &��)����& �5������ .�� �)� �=� ���������,� �)� ���= ���5 �� �)�
�������� �. � ������ �7����5)��� �� �)� ���� �. �)� ���23�5���� &���������� �)�
��&5�7��� !,1" ��� .�7�� �� $� &��� ������ � �)�� !-2" �)� ����3�����&����2 ���5 ��
���������� �� $� �)� .��&����� �. � �����)����� �����&������ �� �)� ��>����� )��������� �.
�)� 7����7����� �������� ��� ������ !-)"8!-.",� �)� $���3��������� )��������� �. �
������ �. �3�������� !-/" �� +-L �?7��7� ������� �� 2� � �)� �3������$��6����� !-0" )��
$��� ���&���� .�� � ��� =��� ���2� �. ��&5�7��� !-/" ��� �)� ���7��� ��� $� �������
�� �� ������������� '��� &����,,
�����6����� �� � &��5)������������ !-1" ���7�� �� �)� )��������� �������� �. �)� ��3�3
)���������)������ ��&5�7�� !.2" ��&5�7�� !-1" �� ��5���� )��������� $� =���� ��
!.)" $7� �� �)� 5������� �. �?7�&���� �&�7��� �. �&���� !����" �� �&��� ����
���� ��� �� !.*" .��&�,* � �� �� �������� �. ������ �3���6�310�3�����$���� ��&5�7���
!.+" =��) �������� !.," �..���� �)� 5���7��� !.-" �� �)� 5������� �. �)���7& �������0
�)��(����,+ ��=�� ����35��&���� �����&����7��� ��������� �. ������������ �� �3�������� 2� � �7$����7��� �����5�������,� � 5��5���� ���������� ����� 27���� �..���� ��
�&5�� � �)� ������������� ��� �. �)� �������� �)� �������� �. � ������ �. �3����������� ��� ��0 �7�) �� !.."8!.0"0 )�� $��� ��7���� ��� �)�� )� � $��� ���2 ���� ��B �)�
�������� �7���&� �� $��) ��=�� ���� ��� ���7��7�� ��5������,9
�* ���� �� ������� ����� ���� ���
�)� �������� �. �35������������� !.1" =��) �0 �0 �0 ��� � �7����5)���� �� &�� �����>
�� �)� &��� �������5)���� ��>��� ���2�� �. �)� 5������� $��� ����� �� � ������ �.
5���7��� ����7���2 ���2�� �����.�� ��� �������� 5���7��� ��� ��������� #��$3��5�
.��2&��������*- E�����5�� ���2 �����2�&���� �. �3�������� �� �3�������� .����= �
��������� &��)����& �� �� ��2 �� ������ �� �)� �!�" ���&*1
!�" (���� � � � �������
(# � ���� ����7������� )� � $��� ������� �7� �� �)� ����&5������� �. &������� ���� !/2"
�� �)� @���*8�1#II �� ��*� �)��� ��&5����� � 5��)=��� )� � $��� �)��������6��
�=� ��� ���5=��� 5�������� =��) �)� .��&����� �. �� �3������� �����&������ ��� ���2
O
O
(45)
XCHRCO2–
(46)
O
O
(47)
H
R
O
O
(48)
H
HO
O
O
O
O
(49)
O
O
O
O
(50)
R
R
R
R
OO
(51) (52)
OO OO
(53)
OO
(54)
O
Ph
O Ph O OEt
(56)
X X X
Y
X
X
(55)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� �+
�5����2 ��� �)� �)��� &��)����& �� � ���3���5 5������ �)� 5�����.��&�� ���� !/)"
����&5������� �� �)� )����2�� 5�������8.��&�� ���� �����& )�� $��� &��)�&��������
��������*�
�)� >������� ��� &��)����& �. �)� �������� �. ���$������ ����� =��) 5)��2��� �(����� E@% �� $��6��� =��� 6���3����� �� �7$������ ��� 5�������� �� ��5�� .��&����� �.
O
H R
O
(57)
O–
OH
O
H R(58)
N
HO
HONH2
O
(59)
N
O
HO
O
(60)
N
HO
HOOH
O
(61)
N
HO
HONHR
O
(62)
O
N2
O
R1 R2
R4
R3
(63)
OR O
n
(64)
O
R1 R2
R4
R3
O
O
O
R
n
(65)
OBn
OO
OBn
(66)
OO
(67)
O
OBn OO
OBn
(68)
O
O O
R
R O
(69)
CH(OH)CO2H
(70)
HC OOH
O
(71)
�� ���� �� ������� ����� ���� ���
!/*" ��� �)� ����3��&����2 ���5 =�� �)� �������� �. !/*" =��) 5)��2��� �� 2� � �)�
�����&������ !/+"0 =)��) ��5���� �����$�������� �� 2� � ��*���(��*� E����$����3
����� ���� ���7���� �� �)� �)��&�� ����&5������� �. ����7� )��������� ����� !/,B
C � F � O � %B C � F � �� O � ��B C � �� F � O � ��B C � F � O � ��B
C � F � �� O � :�B C � F � �� O � " ��&��&5������ ����7������� 2� � ���� �����
����2��� .�� �)� ����7� 5��������*,
��� ��� �..���� �� �)� ������������ �. 11 �0*3���7$����7��� $��6��� ����� )� � $���
�������� $� �)�&�&����� ��������** �)� ����8$��� $�)� ��7� �. �)� �)��� 6=����������
5����������$������ ����� !5��������0 ���������0 ��� ������������ ����" )�� $��� ��7����
�)� �������� .��& �. 5�������� ���� ��� ���� 5�������� ���� �)� ������5�����2 6=��������
=��)�� � $��������� ������� ���2� !5��������� .7������" �)� ����7� 5/� ��7�� =���
�����&���� .�� �)� �)��� ���&��� $� �5�����5)���&����� ��� 5�������&����� &��)���
��� �������$�� �2���&��� =�� .�7��*+
;������ ���� .�� �)� ��������� �. ���6���5)����&��)��� �� 1- ��..����� ����)��� =��)
�3!�35)���� �7$����7���"�����)��313�������$������ ����� !/-" =��� ���������� 7���2 �)�
�������� ��&&��� �?7�����*� �������� �. �)� �5����� !/."8!/0" =��) �)� ��2)�
��������� � � �����5�0 �)� &7���7& ���&0 )�� $��� ��7����*9 �)� ���2��� 5��&���
>������ �����5� �..���� � �� ��5����� !�� �,-" ��� ���� �� �)�� =��> .�� �)� �������� �.
&7���7& �� ��� �. �)� ��( 2��75�
�)� �������� �. $��6��� ���� =��) 3$7������)�7& 2��� $� �7����5)���� �������� �. 3
$7������)�7& �� $��6��� ���� 2� ��2 !/1" ��� �)�� �)� >����� !02"0 =)��) ������ =��)
����)�� &����7�� �. 3$7������)�7& �� 2� � !0)"0 =)��) ��� )�������� �� �)� '���
����)��+- �������� �. � ��� �. �7$����7��� $��6��� ����� �� ���7��� =��) �)� ���$����
$��� �. ������� P����� )� � $��� �� ����2���� �5�����5)���&���������+1 �)� ����
�������� .�� �)� .��=��� ���5 �. �)� ����3���$���� �������� =�� .�7�� �� $� ��
�55��5����� ��������� .�� ��������2 ��������� �� ���7��� ��� �)��� ��������� =��� .�7�� ��
$� &7�) &��� ��5������ �� �)� �7$����7���� �� �)� $��6��� ����� �)�� �?7��7� 5)���
��������� ��� �)� ����3��������� $���>��=� �. �3!�3�&���5)����"5)�)���&�� ���� !0*"
)�� $��� ��7���� �� ���7�� �?7��7� ����� �� �)� 5� ���2� -8*+� �)� &��� �������� 2� ��
�3!�3�&���5)����"5)�)���&��� !0+" =)��) �������2�� �� �3!�3���$���5)����"$��6�&�3
��6��� !0,"
ME2N CHClRC6H4CO2–+
(72)
RC6H4CO2COCl
(73)
XYZCCO2H
(74)
CO2H
C6H4X-p
(75)
HO2CCO2H
(76)
HO2CCO2–
(77)
–O2CCO2–
(78)
Ph(Bun)C(OLi)OH
(79)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� �9
�)� >������� �. �)� �������� �. ������� ���� =��) �?7��7� �&&���� 2� ��2 �3�������)� � $��� �� ����2����+�
�)� >������� �. �)� �7����5)���� �7$����7���� ��������� �. $��6��� ��)������� =��)
�������� �� ������������8=���� )� � $��� ��7����+� � .�������� &�� &��)����& =��) �
.�7�3&�&$���� ���2 ���������� ����� )�� $��� 5��5����
!�" (��� �������
�)� ��������� �. >����� ��� ��&��)��>����� =��) )����2�� )������ 2� ��2 �)� �����7&
!0-" ��� �����7& !0." )������ )� � $��� ���&���� �)�����������+, �)� .��&����� �.
!0-B � � �� C � ��" =�� &��� .� �7��$�� �)�� �)�� �. !0.B �0 C ��&�" $�
11� >� &���1 �� &�� &��)����& =�� �5����� � �� �)� �7����5)���� �7$����7����
��������� �. 5)������ )������0 ���(C0 =��) 5�������� �� @�(�8@��� &���7��� �
5���7��3��>� �� =�� 5�������� .��& � ?7���7& &��)������ &����+* � ����� �����
2��75 )�� �������� �)� ������ � ������ ��� .�� �35��5�������� �. � ������ �. �)������� ���
.�7�� �)�� �)� .����=��2 =�� �)� ����� �. ��������G �)�����)�(����)�(�����)�������)�� �)� ���� ���.'����� ������ =��� �� �)� ��&� �����++ �=� 5�5��� $�
;� ���A� 2��75 ���� =��) �)� ��� ������ �. 5)���� �)����.��&��� !0/"+� ��� 5)����
�)�����)��.��&��� !00"+9 �)� �5���'� ����� �. ��� ������ �. !0/" )� � $��� &���7��� ��
�1 ��� ���� ��� ��� $� ������ ���������� 7���2 �)� #�7�=���8������� !#8" �?7�����
����7���2 �)� �� 5���&���� .�� ��� ��� �7����5)������� ��� �)� 2�� ��� ��� ����6��2
5���&���� �)� ���.'������ �. �)��� ��� 1*� ��� -,+0 ���5���� ��� �� ��������8
���&������� 5��)=�� =��) �������� $���2 ���= �� 5��5���� � ��&���� ��5� �. ��7�� )��
$��� 7������>�� =��) !00" ��� �2��� 7���2 �)� #8 �������� �?7����� �7�� ��������
5��)=��� ��� 5��5���� .�� �)� ��� ������ �. !00"+9 �)�� �� �� � �2��� �� ��������8
���&������� &��)����& �� ��� ���� �. ��= ����6��2 5�=�� ������ )�2) �7����5)�������
$7�0 �� ��� ���� Q���)A �� D7���3����)�� ��� �� =����0 � &��)����& �� �� ��2 ����6�����
=��) � )�2) ��2��� �. ���$���6����� �. �)� �� $� ��� ����� �. �)� �� ���5��2 �����7& ���
�� �5����� �
Ph(Bun)CO
(80)
Ph(Bun)COLi
(81)
NH
O
HO
O
NH2O
N
O
NH2
(82) (83)
NH
N
O
HO
(84)
R2CHC O X–
(85)
R2C COH X–
(86)
+ +
,- ���� �� ������� ����� ���� ���
�)� >������� ��� &��)����& �. �)� ���)���������� �. �3���� �3���3�35)�����&���3
��)���)����6���� �)������� !01" �� �����)���&��� �� �?7��7� ������� �� �, �� 2� ��2
�)� �������� )����6��� !1)" ��� 10�3������310�0�0,3�����6��� !1*" )� � $��� ���&�����-
�)� ���= ���5 �. �)�� ����������2 �������� �� ���������� �� $� �)� $���>75 �. �)� �������7&
�&��� !12"
!. " ������ ���#������� ����$���� �� � � �����������
�)� �� ��������� �. ��&� ���������� )������� 7����0 ��&��� �)� 7����� ������ !1+"0 )� �
$��� ��5������1 �)� >������� ��� &��)����& �. �)� ��>����� )��������� �. 7��� ���
����7& �������0 ����(0 )� � $��� ��7���� �� � �7&$�� �. ��&5����7����� /���
)��������� .����=� �� ���� ����$�� '���3����� ������7�� � �������� 5��) �����)�����
�����&������� ��� ��� �� �� �� ��� �� ���&�������8�������� &��)����& �5������
����7& ������� .����=� ���� ����$�� 5��7��3'���3����� >������� �)� ����&5������� �.
�)� �������2�� �3&��)��3�3�������7��� !)1" =�� ����� =��) �������19 �)� 5�������� �.
�3������7��� 2��� $� � 7��&����7��� '���3����� ���&������� ����������
�)��� ��� ' � 5�5��� �� ���$�&��� �)�&����� �. ��������*���8�+ �)� &��)����& �.
�)� �������� �� @��� �. �3&��)��3�35)�������$�&��� �)������� !1," =��) $��6��3
�&���� �� $���� �� �� $� &�� $���� �� ��&&��� � ��7��0 � �����3����������� ��������
��� �. �-�1�� 0��0E ��7�� .�� �)� �3��7�������� $��6���&���� ��� �10 ��� ��=
���� ����� ���)��5����� �)� �&�������� �. �3�����5)���� �35)�������$�&���� ��
������������ �� �� ��2 �)� �� !/" =�� ����7���� �������* ��� ������8����&5������� �.
�313���&�����3�3�3��������$�&��� �)������ !1-" �� )��������� ��� ���� �� �� �� �
.����� ���= ����6����� !&�1 &��)����&" 2� ��2 � ������ =)��) ���&������ ����( ��
PhOCOCl
(87)
PhSCOCl
(88) N
R2
NHR1
O
R3
R4
EtO2C
(93)
PhNHCO
N
Cl
NHC6H4X
(89)
PhNHCOC NNC6H4X+ –
(90)
PhNHCOCONHNHC6H4X
(91)
NN
NNPhNHCO
C6H4X
CONHPh
C6H4X
(92)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� ,1
2� � ���&����� �)������ �� �� �����>�� $� ��� ��� �� 2� � ��)���, �)� �������
�����&������ !1." �� ��7���� �� �)� ��������� �. $��6�� ���$�&���� !1/" =��) �E�0
��5)���� 5)��5)����)��������0 ��� ����7& �6��� �������2 �3�6���$��6��������&����
!10" ��� �)� 5)��5)��� !11"�* �)� >������� ��� &��)����& �. �������� �. &��)�����
��� =��) ���� ��..����� �3!�3�������$�&���"$��6�5)����� ���&�� !)22" )�� $���
���&���� !��)�&� �"�+ �)� ��5���&����� ���7��� ��� $� �?7���� =��� �����5����� ��
.� �7� �. �)� �=� &��)����&� �)�=� �� �)� ��)�&� ��=� ��0 �)� �7�)��� )� � �� ����
� ���� �� �755��� �)� )1�3 5��) /���2 3$7����&��� �� �)� �������� �)�� �� ����� 5��� �.
�)� �������� 5��) ��� �3$7���3� �3!�3�����5)����"7��� 5���7�� ���� .��&� ��2��)�� =��)
�)� 7�7�� ���$�&��� 5���7�� !)2)" � ��5���&���� �� �� ��2 �?7�&���� &��)����� ���
��� 3$7����&��� �� @�(� ��� �)� ��&� �&�7�� �. 3$7����&��� �� @�(� �)� ����� �.
7��� �� !)2)" 5���7��� ��&���� �)� ��&� ��� � 3��� &��)����& �5������0 �)� �7�)���
��27� �)�� �)� �&�7�� �. !)2)" .��&�� �)�7�� $� �=� ������ �. &�2���7�� �&����� �� �)�
������ ��5���&���
ArNHCOCl
(94) N C
O
Cl
Me
(95)
O
NR2Ph
O
(PhO)2PO
(96)
O O Ph
NR2
N3
PhO
NR2
O
PhO
NR2
P(OPh)2
O(97)
(98)(99)
ArNHCO2N
(100)
CO2 NCPh2ArN–
MeO–
BAc2C
OMe
ArNH
O
O–
N CPh2
–Ph2C NO–
E1cB ArN C O
MeOH, MeO–
ArNHCO2Me + –ON
(101)
SCHEME 8
CPh2 CPh2
,� ���� �� ������� ����� ���� ���
�=� 5�5��� )� � �55����� �� )��������&��������9 @��)������� �. �35)����)���3
�����&��� �)��(� =��) &��)�� �3&��)���5)�����7�.����� !)2*" ��� �������
�7�.������ �� E@�( 2� � ��>������� �. �)� ( ���& ���)�� �)�� �)� � ���& �)� ��7����
���� �. �)� 6=�������� !)2+" �� ���&������ �)� .��2&�������� �. �)� �3�������)���3
�����&���� !)2," �� ���5=��� ��� ��� ��������� ��� �( �� ��$������ �� �)� ����������9
�)��� �����7����� =��� ����)�� .��& >������0 &����&����3=� � �5��������5� ��� 1+(
�@� ��7����
�������&�� ����� )� � $��� �)� �7$4��� �. ��� 5�5������9-89� ������� �)� �5������� �.
�)� �3�..��� �� �)� �������� �. �3�����5)���� ������� =��) $��6�)������&���� �� �?7��7�
@��� =�� ����7������ �)� ���.��&������� $�)� ��7� �. ������ �. &���3 !)2-" ��� ��3
)������&�� ����� !)2." �� @�(�0 E@�(0 ��� �)����.��& ��� �� �)� ����� ����� )��
$��� ���&���� =��) � ��� �@� �5��������5�9- C3��� ������� ���7��7�� �����&���3
����� �. !)2-B C � @�� � � @�" ��� �)� &���)������ �. 2�7������)������&�� ����
!)2.B � � �� � � �" ��2��)�� =��) �# � ���� @( ����7������� .�� �� ���� )������� ���
���3)������� ����� )� � $��� 5��.��&�� �)� ���3! ���.��&����� �. �)� )������&���
2��75� �� 5��.���������� ���$���6�� $� �3$�����2 =��) =����
�)��� 5�5��� .��& #)��)A� 2��75 ���� =��) �)� )��������� �. $��6�)������&�� �����
�� ������91�9� ��� ��>�����9� ���������� � 5��3�?7���$��7& 5���������� .����=�� $� �
���= (3� ��5� �7����5)���� �����> $� =���� �� ���� �� �)� &��)����& �. �)� ����3
��������� )��������� �. �3�)����5)����$��6�)������&�� ���� !)2/B � � �3���*��" $�
&������ ����� !���0 ���(�" �� �-L �?7��7� �������91 �� (3� &��)����& =�� ����
�755����� .�� �)� �������� �. !)2/B � � @�" 7���� ��&5���$�� ����������9� �)�
��>����� )��������� 7���� &������� ���������� �. !)2/B � � �)" ��� � ������ �. ����3
�7$����7��� ���� ��� �� )�� $��� �� ����2���� �� �)� 5������� �. �������� ��� �������
&������� �� ,L �������8=���� &���7& �� ,, ���9� �������� �7�.������� ������� �
��������� �..��� ��� ������� �7�.������� =��� ��)�$����� �)� ����8�7�.������ 5��'��� =���
�������� �� ���&� �. �)� 5��7��5)��� ��� ���6>��=��6 &����� �)� ��������� �. ��( ��
�)� 5���7��� �. �)� ��������� �. )������&�� ����� �722���� �)� �����&������ �. ��������0
��(0 �� �)� 5������9� ��)�&� 9 &�� ��5������ �)� 5��)=�� .����=��
!2" (����� � � � ������
�� �# � ���� ��7�� �. �3 � �35���������� 7���2 .��&�&��� !)20"0 �)� ��&�=)��
�������� �3.��&���6������� !)21"0 )�2)�� �������� �3.��&���6������� !))2"0 ��� ����7�
MeO SO2C6H4OMe-p
(102)
PhNH2O–+
(103)
N
N+
O–
HO
Ad
(104)
+
p-XC6H4CON(R)OH
(105)
(CH2)n[CON(R)OH]2
(106)
PhC N(R)OH
O
(107)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� ,�
5��������� ��7��&��� )�� $��� &��� �)� �������� ����������� �..��� =�� .�7�� �� $�
�&5������ �� �����&����2 �)� 5���������� ����� ����� �� )��5� �� ���$���6� �35����������
��&�=)�� &��� �)�� �35���������� �3����������� �� )�2)�� .� �7��� �� !)21" ��� ��
!)20"0 $7� �35���������� �� .� �7��� �� !))2"9, ����)�� �# � ���� ��7��0 �)�� ��&� �� �)�
��>����� )��������� �. �&����0 )�� $��� ��5�����9* �)� �)��� �&����0 �3&��)������3
�&��� !)))"0 ����������� !))*"0 ��� �3�������&���6��� !))+" )� � $��� �� ����2���� %��
!)))" ��� !))*" �� �)� 2�� 5)��� � ��7�� �� �� ��2 � �����)����� �����&������ ���
� ������ ���������� ����� �� �755����� �)� �)��&�� ����&5������� �. ��&� �0�3
����>���&���� 2� ��2 ���� �� �����0 >������0 �&����0 ��� �&���� )�� $��� �� ����2���� ��
�1, ��9+
�� �� ������� .7������ ����� )�� $��� ������7���� .�� &��)����� ��� �� &��)���� ���
��� &���7��� =��) E@�( !1-8�-L0 � " 7���2 �)� ������������ �. 11 �&���� !))," ��
�)� ���)��� .�� �)� �����9� �)� ��2�������� 5��)=��� �. �)� ����3D�&&����� ���
����2���� ���������& !))-"0 =)��) �������� �� �&��� $���0 )� � $��� ���&����99
�������� � ����0 ���� �2� �. �)� �&��� $��� =�� �)� &��� �������� 5��) ��� �� ��>�����
��� ��7���� ���7���� �)� 5����� �)�.� �. �)� ������ )������� ��������� �)� &�4��
��2�������� 5��)=�� �)� &��)����& �. )��������� �. ��&� �3�����$��6�&���� !))."
�� �����2 ���� .����= �� (31 &��)����& =��) �35���������� $7�0 �� &��� &������� ����0
�)�� ��)�$�� � ��7���� =����3��������� &��)����& �3@��)��3�3����������&��� !))/"
�)�=� ���� �)� ��7���� =����3��������� 5������ �����7��� .����=� �� (31 ����3���������
&��)����&1--
�)� ��>����� )��������� �. �)� ��&5�7��� !))0"8!)*+" �� +-L ! � " �������8=������ ����7� ��&5����7��� )�� $��� �� ����2����1-1 ����&����7��� ��������� $� �)�
���2)$�7���2 ���$���� 2��75 ���7�� �� �)� ��>����� )��������� �. !))0"8!)*)" ��� �)�
��>����� )��������� �. !)**" ��� !)*+" �� ��5�� �=��2 �� �)��� ������� ���7��7��� �)�
)��������� �. �3���&���� �&���� �. �3�&��� ����� =�� ����� =��) �������,* ����0 �)�
����3��������� ���� �2� �. �3!�3�&���5)����"5)�)���&�� ���� !0*" =�� ����7����
�������+�
�� ����������2 �����)���&���3��������� ���� ���)��2� )�� $��� ��5����� $� � ��5�����
2��75B1-� !)*," =��) 13��5)�)��� �)������ !)*-" 2� �� !)*." =)��) )�� 7����2��� $��)
�����&����7��� ���� ���)��2� ��� �����> $� �)� �)������ �� �)� � �)� =����3���������
)��������� �. �3��������D7�������������� !)*/" ��� ���D7������������� !)*0" �� �� � ����3
��&����2 ��������� �� ������ ��������� .��&����� �. � ����0 5����$�� �. ��5� !)*1"0 =)��)
�� � �����)����� �����&������0 ��� �)�� �� � ������� �5����� �)�� 7����2��� ��� ���� �2�
�� 5��.������ �� (� ��57�����1-�
O
Ph NH
OH
O
Ph N
O
H2O or RNH2
O
Ph OH or
O
Ph NHR + HNO
1/2 N2O + 1/2 H2O
SCHEME 9
,� ���� �� ������� ����� ���� ���
HCONH2
(108)
NHCO
(109)
NHCO
(110)
O
CMe N
Me
H
(111)
O
CMe N
H
(112)
O
CMe N
(113)
N
R1 CONHCCONH2
(114)
R2
R3
NS
SCl
OH O
HN
Me
O O
N
(115)
XC6H4CONHNO2
(116)
MeCON(Me)NO2
(117)
CN
CH O
(118)
CH O
(119)
NH C
O
Me
C O
H
NH C
O
X(120)
C O
H
C
N
O
O(121)
CO
C
O
H R
(122)
CO
COR
H
(123)
O2N
N CF3
O
H
(127)
N CF3
O
H
(128)
OH
R
OR
OH
(129)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� ,,
!)" 1������
� �5����) 2��75 )�� $��� �������2 �7� �)��������� ����7������� �� �)� )��������� �. �)�
�3�����& ���21-�81-* � �)� '��� ��7�� �� �)� ��>����� )��������� �� �)� 2�� 5)��� �.
5��������� #0 �)� �@1 &��)�� 5�������� �)� �5����2 �. �)� �)��6������� ���2 �� ����� �)�
������5�����2 �&��� ��� ���&���1-� � �)���72) ��7�� 7���2 �# � ����@( ����7�������
�� �)� ��>����� ��� ������ )��������� �. �)� �3�����& ���2 �. �6������3�3��� )�� $���
&���1-, ��>����� )��������� =�� ��7���� ���7&��2 � 3��� &��)����& �� �� ��2 �
�����)����� �����&������0 =)��� �)� ���� )��������� =�� ��7���� �)��72) �� (31
&��)����& �)� ��D7���� �. ��� ��� �� �)� ��>����� )��������� �. �)� �3�����& ���2 �.
�6������3�3��� =�� �� ����2���� 7���2 �)� �������� '��� &��)�� !���%" �)� �� =��
.�7�� �� ������5��� �� � ���7��7�� =)��� �)� �(� ��� ���� �� � �������� �. 19�+�R .��&
�)� ��( 2��75 �. �)� �����& ���2 ��� ��)�$��� � 5�������� $������ �. 1��* >��� &���11-*
�=� &��)����&� !�� ������ )��������� ��� ��������� ��� � 5��) �� �� 7����$�� ����
5)��5)��� �����&������" ��� �� �� �� �� �)� )��������� �� 5)��5)��� $7..�� �. �3
�����7�.���� �3�����&� �7�) �� !)+2"1-+ �)� ���� 5)��5)��� �����&������ ��� $�
���55�� =��) )����6��� �)� ��>����� )��������� �. ��&� ����������� ��������� �����&�0
�� �)� $���2�� $��6J��K���?7������313���� !)+)"0 �� +-L ! � " E@�(8=���� )�� $���
��&5���� 7���� �)� ��&� ���������� =��) �)� )��������� �. �0�3��&��)��313
��5)�)�&��� !)+*" �)� ������ � ����� �. �������� ��� ���� ����� 5���&����� ��������
�)� �..��� �. ��������� ����������1-� �)� �������� �. �)� ��������� �6���������� !)++" =��)
���D7��������� ���� 2� �� �)� $������� �)�������� !)+-" �)� &��)����& &�� �� �� �
����3��������� ���&������� �. &��)����)��� �� 2� � �� �6������� �����&������ !)+,"
=)��)0 �.��� �7����5)���� �����> �. �)� �)���0 �� ��� ����� ���� !)+-"1-9
�)� ��2�������� �. �� ���� ��&&������ 5��������� ����$������ )�� $��� ��5�����11-811�
�)7� �)� >������� ��� &��)����& �. ����&5������� �. ��.�6���� ����� !)+." ��
5)��5)��� $7..���11- ��� �)� �..��� �. )�����������&��)���&&���7& $��&���3$����
&�����&7������ �� �)� ����&5������� �. �)� ����$����� ��5)����5����0 ��5)�����
!)+/"111 )� � $��� ��5����� �������� �. �)� ������ ��� ���7� �����&����7����� ��
�����&����7����� $� )�������� �����> E�2�������� �� �)� ����� ����� �. ��5)����� !)+/"
)�� ���� $��� ��5�����11� �)� ��&� 2��75 )�� ���>�� �� �)� ����&5������� 7����
�?7��7� ������ ����������11� �)� ��2�������� 5��)=��� �)�� )� � $��� ����2��6�� ���
!�" )��������� �. �)� �3�����& ���$���� =��) �7$��?7��� �������2�&���0 !��" ���2
����������� �. �)� ���3&�&$���� ��5)�& �7���7� �� ' �3&�&$���� �)��6��� ���� ��� ��
�)��72) �� �5��7�.���7& ��� �����&������0 ��� !���" �����> �. �)� 5��&��� �&��� �. �)�
5)����2����� ���� �)��� �� �)� Q&��>��A ����)��� �� �!*" �� .��& 5���6����
OH
RCONH
(124)
+
COCl
(125)
CONH
(126)
OCOR
SCHEME 10
,* ���� �� ������� ����� ���� ���
!�" �� 4����������� ������ �� ����
�)� >������� ��� &��)����& �. �)� 5)��5)��7�3��������� ��&���6����� �. �������������
�� 2� � 10�3�������$7�313��� ��� �0�3�������$7�313��� )� � $��� ��7����11� �)�
��������� �. �����&�����&�2����7& !)+0" =��) ��3�7$����7��� �3�����$��6�5)������0
13�����393D7���������0 �30 �30 ��� �3�������$��6����0 ��� �30 �30 ��� �3
�����$��6��������� )� � $��� ���&����11, �)� �..��� �. 5����7�� �� �)� �������� �.
�3&��)��313!�3�����"����6��� !)+1" ��� $��6��� ���� �� �)����.��& ��� ������������ )��
$��� ��7����11* �)� �..��� �. ����� �� �)� ���� �. 7���)��� .��&����� .��& ����)��� ���
����������� �� �)� 5������� �. ��>����� ���$�������� )�� $��� ���&����11+ � ��&&���
� ��7� )�� $��� ��5����� .�� �)� �&����� 2��75 �����@�� ��� 7��� .�� �)�
5��������� �. �)� $������� �. ����� �� $�.7�������� �&������11�
NO SO2Ar
CO2R′R
(131)
NO
R
X
(132)
CONMe2
(130)
X
N
O
H
OR
SMe
n
(133)
X
N
O
H
OR
SMe
n
(134)
MeSH
X
N
n
(135)
H OR
SMeO
N
S
OCOOH
CH2S
CH2CONH
H H
N N
S Me
N
NN
N
(136)
N
S
O
NH
Cl
CO2–
COCH
NH2
(137)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� ,+
���� ���$�6���� !),2" ���������2 � &��)�� 2��75 �� �)� �35������� )�������� $� �
3��� &��)����& $7� �)� ��)��� )�������� $� �� )1�3 &��)����&119 �)�� �����7����
=�� ����)�� .��& � ��7�� �. � =��� ���2� �. ���23�7$����7��� ��&5�7���
;������ � ������ .�� �)� �� �� �&��� �. �3)����������>���������&���� !),*" �� �)�
5�3����5������ ��� ������ �. �)� �3!�������"����>���������&���� !),)" )�� $���
�$������1�- �)� �&�������� �� $��6��� �. �3!�0�3�������5)����"3�0�3���7$����7���
$��6�5)����� ���&�� !),+" =��) 5���������� ��� 5�5������� ��� �)��� ����� �� �&���1�1
�����A� &��)����& �� �� ��2 �������5)���� ��������� �5������ ��� ��� ��5���� �)� ����7�
�..���� �$��� �� �)� $��!5����&��)��5)����"3�3���5��5��>�����&��� !),," 7����2���
5��3�?7���$��7& �35���������� �� �?7��7� ������������ .����=�� $� =���� �����> ��
�� ���� ��� ��� �����5� �..��� ��� �)� �$��� ����� �. �)� ���� !),-" ���'�& �)��1��
! 4" ����� ����������� ������ �� ����
��� �����.�� .��& �3�)�����7�����&��� !),." �� �� �&��� �� �&��� ���� �� .��& ��
�3�)���� ��&5�7�� �� ���� �� �)� >�� ���5 �� �)� ��������� �. !),." =��) 2������0
���������0 �3&��)���������0 5������0 ��� 5���������� !��)�&� 11" �)� �������� =�� '���
����� �� !),."0 '��� ����� �� �&�����&��� ���� ��� '��� ����� �� 5�����1�� �)�
�&�������� �. �3��)������$����5)�)���&��� !)," =�� &�������� ������� �� �)�� �� ��=1�
�=�� � �. �)� �)�����6���� !),/" =��� 5��5���� $� �)� ����3��������� �����&����7���
ArN(MgBr)2
(138)
p-MeC6H4NHN
(139)
H2NNHCO2Ar
(140)R′
N OH
NO
R
(142)
R′
N OAc
NO
R
(141)
X C N O
NO2
NO2
2
Me C C NPri
2
Me
Me Me
Me
(143) (144)
Me C C(OH)2
2
Me
Me Me
Me
(145)
NMe
,� ���� �� ������� ����� ���� ���
��)������ � �����6����� �. �)� ������5�����2 �3!�3)���5)����"313!���&���� 5������"
�)����&����$�6���� �)� �..��� �. ���7��7�� �� ������ ��� =��) ���5��� �� �)� )���2��
���& ��� � �������� &��)����& .�� �)� �����&����7��� �����6����� ��� ����7����1�� �)�
>������� ��� &��)����& �. �)� )��������� �. �)� �)�����6��� !),0" �� 5� �81� )� � $���
���&����1�, �� 5� 1-81� �� &�� &��)����& �� .� �7��� =)����� �� 5� �8� �� &�1
&��)����& '��� �755���
�=� 5�5��� �� �)� �&��������1�* ��� )���������1�+ �. ������ !),1" )� � �55����� �
�)� �&�������� ��7�� 7���2 5�5�������0 �)� �������� ���� =�� &7�) .����� �� =���� �)�� ��
�?7��7� @�(� �� �?7��7� @��� � &7���3���5 &��)����& =�� 5��5���� � �)�
)��������� ��7�� �)� .��7� =�� �2��� �� �)� �..��� �. ��� ��� �� ���� �� $��� )���������0
$��) ��)���� ��� ��)����� 2����� $���2 7��� �)� �������� ���� ��������� =��)
���������2 ��)���� ������� ��� �� 5����� �)��72) � &���&7& �� �$�7� �-L ��)�����
2�����1�+
�)� )��������� �. ������3 !)-2B � � @��(" ��� $��6���3�&���6���� !)-2B
� � �)�(" �� �� �� �)� �� ����$�� �������� �. =���� �� �)� �&���6��� �� 2� � �)� ���� ��= ��������� �)� ����&5������� �. �)�� �� �)� ���= ���5 $7�0 �� �)� ������� ���������
��� =���� ���� ��� ���������0 ��� .��&����� $���&�� ���� �����&����21�� :� ��������0
�)� )��������� ��������� �. �)� �3���� ���� ��� �� �. �0�0,3���5)�����&���6��� 5������ ��
� ��������� &����� ��� �� ��� �� �� � �����)����� �����&�������1�9
��&� ����������2 ��������� �. �)� �75��3�������5)��� �0*3�������$��6�.7����� !)-)"
=��) ��������� ���� )� � $��� ��5�����B1�- !)-)" =��) 5)������� ��� 2� �� �)� �3
$����� �3���7�� !)-*" =)��) )�� $��� .7��� �)��������6�� .�� �)� '��� ��&� (�
N Cl +
O
O
R
CO2–
NH3+
R′
(146)
N–
O
O
+R
CO2Cl
NH3+
R′
SCHEME 11
N
S
N
R NH X
(147)
ClC
O
NC
Cl
S
NN
SMe
(148)
NO
O
(149)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� ,9
=��&��2 �)� ���7����0 !)-*" ������ !)-+" ��� !)-," �)� $���3��������� �����6������ �.
�)� �3!�3�����5)����"2������ ���� ��� �� !)--" ��� !)-." &�� �� �� � � ��&&�� �010�3
$��6������6��� �����&������ !)-/"1�1 �)� )��������� �. � =��� ���2� �. �3��>��3*3
�������&�������6��������� !)-0" � �� �)� .7�� 5� ���2� )�� �� ����� .�7� ��������
��2���� �� ����85� 5��'��� .�� �)� �������� ������5�����2 �� ��������0 ��7����0 ���
������� �5����� ��� � ��2��� .�� �����> �. )�������� �� �)� ����� �� �)� 5� ���������0
���������2 ��( $��� .��&����� �� �)� �� ���7�� ����2 �)� ��?7���� .��& �������� ��
��7���� �� �������0 $7� ��� $��� $���>��2 �� �7� �. ���� ��� �� ���2��� ��5������ ��
���.��&������� .������1��
�)� ����3��������� )��������� �. �)� ������ ���6��)���������0 �3���6�����)��&��3�3
��� !)-1" �� � ���23���������� 5���7�� �� �� �� 5���������� �. �)� ���6� ���$�� �� �)�
���= ���51�� � ����$��3��&5����7�� �@� ��7�� )�� $��� 7������>�� �� ��7�� �)�
�������� �. �)� 5���6��� !).2" 2� ��2 !).)�B � � (�0 @�0 �" �5������ � ������ )��
$��� �$������ �755�����2 �)� �� �� �&��� �. �)� ��)�����&���6�5���6��� ���2 �����&
!).) "1�� ��> $� ��=��� ��� ��3=��>��� �� �)� ��>����� )��������� �. �����)���� ���
��&� �. ��� ���� ��� �� =�� ����� =��) ��������1
�)� &��)����& �. �35)����$��6���6��� !).*" .��&����� .��& $��6��� ���� ��� �3
�&���5)���� �� 5���5)��5)���� ���� )�� $��� ��7���� $� �@� ��� �)�&����
��������1�, �������� $��6��� ���� ������ =��) !).*" �� .��& $��6��� 5)��5)����
��)������ ��� $��6��� 5���5)��5)���� ��)������ )�� �3�&���5)���� ������ �� ��
NHNC
O
R
+
(150)
+ H2ONH
NC
O–
R
+OH2+
O2N
NO
NO–
NO2
O2N
NO
NO–
NO2
O HO2N
NO
NO–
NO2
HOH
HO
O2N
NO
NO–
NO2
H
HO
+
(151)
+
(152)
–
+
(153)
–
+
(154)
–
X
Y NO2
NHCH2CN
(155)
X
Y NO2
NHCH2CO2R
(156)
NO
N
X
Y
OH
R
CO2RH
(157)
*- ���� �� ������� ����� ���� ���
�)� 5���5)��5)���� ����0 5��� �. �)� )������� 2��75 �� ��� ����� �� 5)��5)��� �����
E���&�� �?7���$��� ����� $��=��� �)� 5���5)��5)���� ����0 �3�&���5)���� ��� ���
5)��5)��� ����� ��� ���� $��=��� $��6��� ����0 &���� ��)������ ��� 5���5)��5)����
���� �)� &���� ��)������ ��� �3�&���5)���� ����� �� .��& �3�&���5)���� $��6����
�� �)� '��� �������� �����&������ ��� �)�� 7����2��� ��5�� ���� &�2������ �� 2� � �3
)������$��6������� ���2 ����7�� �. �)� ������0 =)��) �� ����3���������0 ��&5����� �)�
��?7����0 �������2 !).*"
�������� �� ������� �������
�� ���� ��������� �)�� )� � $��� ����7���� �� �5����� ��� ���� )� � $��� ����� =��)
�������B ��� ��.������� �0 +0 �0 �+0 *�0 +10 ��0 ��� �� �)� .����=��2 ��.������� �)���
=��� ���� ���� =��) ��������� �� �5����� ��� ����G 11*0 �+�0 �+,8�+�0 ��10 ��90 �-,0 ���
�-*
����"�������� ������� ��� #��$� �����$%$���� �������������
�)� �7�.���7& ������ �� �)� $������������ ��&5�7�� !).+" ��������� � ���2)$�7���23
2��75 �..��� �� �)� )��������� �. �)�� ��&5�7�� ����� ��� ���� ����� 5���&����� =���
��� ��&���� .�� $��) !3���&�� !).+" ��� �)� )3���&��0 ������2 �755��� �� �)� �)���������
5��������� �)�� �)��2�8��5��� ��� �)��2�8�)��2� ��5������� �� $��) ���&��� ��� ���
��2��'������ ��..�����1�* �=� ���&5��� �. �&��� 2��75 ���)�&���� ���������� )� �
$��� ��5�����1�+�1�� � �)� '��� ���&5��0 � ���2)$�7���2 �&��� 2��75 5������5���� ��
��&5����� � ��������� �. !).," 2� ��2 $� �����&����7��� �����6����� !).-" ��� $�
)��������� ���� �2� �. �)� ��)�� ���> !).."B !).," �� �)� =��� >��=� )��$�����0
N NH
NO
R1
O
NR2
Me
O
(158)
S
N2
O
(159)
H+/H2OS
CO2H
N
N
MeO
N
OCMe3
OMe3Si
N
N
MeO
N
CMe3O
RO
N
N
N
CMe3
O O OMe
O
(161a) (161b)(160)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� *1
&������)���1�+ ���� )��������� �. �)� 5)��5)���� ����� !)./" �� .���������� $� �)�
�3���$���&��� 2��75 �)� 5��&����� �. �)� )��������� �� ��5������ �� �)� ��������
������� �. �)� �&���0 ���������2 �)� �����&������ �. �)� ������ �&����� !).0" �� �)��
��������1�� �)��5)���� ������ ��� ��)�$�� &������5�������� ��� �)�� 2� �� .7��)�� ��������
�� �)�� =��>
�)��� ��� � �7&$�� �. 5�5��� �� �� ��2 5������5����� $� ���$���� 2��75� �=� �.
�)��� )� � $��� ����� ��������1�1-1 ���2)$�7���232��75 5������5����� $� � >���
���$���� 2��75 �� ��������� .��& ��7���� �. �)� ��>����� )��������� �. �)� �0�3
��5)������������� !).1" $� :�=���A� 2��75 �)�� ��&5���� ������ � �����0 ���� �����
5���&����� ��� �7$����7��� �..���� .�� !).1" =��) �)��� .�� �)� ������5�����2 ���2
!5��7��" ������ !)/2"1�9 � .7��)�� =��> .��& �)� ��&� 2��7501�- �����&����7���
��������� $� � ���2)$�7���2 ���$���� 2��75 )�� $��� �������� �� �)� ��>����� )���������
�. ��&5�7��� !)/)"8!)/," @��)�������� �. �3&��)���5)���� �3.��&��$��6����7�.�3
���� !)/-B �1 � ��(� �� � �" �� �)� 5������� �. ��)����7� 5������7& ���$����� ��
�&$���� ��&5����7�� �� ��� &��)���� 2� �� �)� ������ !)/."B )�=� ��0 7���� ���������
����������0 �)� �3.��&���7�.����� !)/-B �1 � �� �� � ��(" ���� ��� �����1�1 �)��
�755���� �)� �5������� �. �����&����7��� �7����5)���� ��������� �7���2 �7����5)����
�7$����7���� �� �7�.���� �7�.7� �� �)� �3.��&���7�.�����
�)� �3���$���� 2��75 �� �)� ������ !)//" ��)����� �)� ���� �. ������ ���2 �5����2 $� �
.����� �. ��- ��&5���� =��) �)� �����2�7� �3���&��1�� ��&5�7��� =��) ��)�� �3 ���
�3���� ��� �� !�2 �(�@�" )� � �����2)�.��=��� 5�8��2 !���� ��������" 5��'��� =��)
���5�� �. �� �1�- ����&����7��� ��������� �. �&��� $��� ���&���6����� �� $���� �� �� 5��� � >�� ���� ��
�)� .�����2 �. �� ���� 5������� ��� �)�� 5������ )�� ��= $��� ��&���������
��5���&������� ����7���2 � ������ .�� �� �3$��� $��=��� �)� ����3�)��� ��� �)�
5����� �� �� � ���35������ 5�5����&�&����1�� �)� �&��� !)/0" ��� �)� ����� !)/1" )� �
$��� 7��� �� �7$������� .�� �)��� ��7���� �755��� .�� �����&����7��� �7����5)���� �����>
N
O
(162)
CH2S+Me2 –OTs
CO2Me
(163)
O
NO
(165)
O
NO
(164)
H+ H+
Cl
NO
Cl OH
(166)
*� ���� �� ������� ����� ���� ���
�� �)� $���3��������� '����� �. � ������ �. �7$����7��� �0�3��)������������310�3������
!)02" �� �-L ! � " �������8=���� )�� $��� �$������ .��& >������ ��� 5���7��
��7����1�� :���3��������� �����6����� �. !)0)"8!)0+" �� �� �� �� ���) ���� ����6����� ��
�)� ������� �����0 .����=�� $� ��5�� �����&����7��� �7����5)���� �����> ��� ��)��������
�� 2� � �)� ������5�����2 ������1�, �)� >������� ��� &��)����& �. �����&����7���
2������ $���3��������� &��)�������� �. ����6�� 5)���� ���������� �� &���� @�(�8
@��� ��� ���� =��) � '��� =���� ������� )� � $��� ��5�����1�* �)� @�(� ������ ��
&���&����0 ��&����0 ��� 5���&���� .��&� �� �)��� ��� ���� �)� �..���� �. ����7�
��>��� &���� ���� )� � ���� $��� ���>�� �� ����&����7��� 2������ $��� ��������� �� �)�
����������� �. � .�&��� �. ���3�&��� ����)��� !)0,B � -8�" $� �������&���6��� )��
$��� ��5�����1�+ �)� ����� �. ������ ��� ���� ��� .����= �)� ����� �. $������� �. �)�
�&��� 2��75� �� !)0,"B ������� �� .����=� �)� ���� �. .��&����� �. �����&����7��� �3
$���� ��� �)7� ��.����� �����&����7��� �3$�����2 .���������� �)� ��������
��.������ �-* ���� ����� =��) � ���2)$�7���232��75 �..���
N
H
O
NHMe
O
OMe
Pt-BuO
O
O
OMe
(167)
P
O
NR1R2
O
+
(168)
C C
C
R
C
R′
O
OMeOX
(169)
C
CO
C
C
O
X
MeO
(170)
CH O
CN
(171)
C
H
O
NH C
X
O
(172)
C
H
O
C
N
O
O(173)
CR O
NH
(174)
C
O
Me
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� *�
���������%������� �������
� ?7�������� � ������&��� �. �)� �..���� �. )��� 2��75 $7�> �� &�� ��� )� ��������� ��
�������� &������� )�� $��� &���1�� �)� >������� �. �)� ����3��������� )��������� �.
&��)�� ������� �� �)� 5������� �. ��������0 �������0 ��� ���3����� �7�.������� )�� $���
��5����� ��1�9 �)� ��>����� )��������� �. 3$7��� ������� =��) ��������&��)���&&���7&
$��&��� )�� ���� $��� �� ����2����1,- �)� ��>����� )��������� �. ���&���� ��� ���5)����
��)�� ������ �� ������� ��� ���3����� �7�.������� )�� $��� ��7����1,1 �5���'� ������23��
�..���� �)�� ���� �� ����>��2 �7$������ ������� ��� =��� �$��� �� .�� �)� )��������� �.
�3�����5)���� ��>������� !)0-B � �81*" ��������� $� �)� �3!����>���&���"5�������3
.7���������6�� 5���&�� !)0." �� �?7��7� ���� $7..�� ���7���� �� 5� � ��� �- �� �)�
.��&����� �. � ������ � ��������8�7$������ ��&5���0 !)0-"8!)0."0 ���&� �� $� 5��&����
$� �)� 5������� �. ����!)������&��)��"&��)���&&���7& ���1,�
�)��� ��= &���������� ��2���� !)0/" =)�� ��&5����� =��) 6���! " ��7�� 5��&���
����� )��������� ��� � >������ ��7�� �. �)� )��������� �. �3�����5)���� ������� �� ����
$7..�� �� 5� �*� �� 1-L ! � " @��� =�� ������� �7� =��) �)���1,� �)� )��������� �.
��5�5)���� ������ �� ���� ��������� $� 6���! " �� � ��&5��� �. � ���2 ��>��35������
&���������� ������&��� !)00" �� &������� ���7����1,� � ��7�� =��) � ��55�� �)������3
���������2 &������ )�� ��&5���� ��� �..���� ����� �� �)� )��������� �. ������ ���
�&����1,,
R2 R1
SO
O O
OMe
SO–
O O
OMe
OMeH
CH
C
O
OHO
O
(175) (176) (177)
N
R O
H
NHR′
O
(178)
N
R O
H
OR′
O
(179)
O
O
OH
OH
X
(180)
MeC CMe
O O
(181)
COMe
COMe
(182)
COMe
COMe
(183)
OH
NMe2
n
(184)
NO2
OCn–1H2n–1C
O
(185)
*� ���� �� ������� ����� ���� ���
�)� �&��������1,* ��� &��)��������1,+81,9 �. ����6�� 5)���� ���������� !)01" )� �
$��� ���&���� 7���� &������� ���������� �)� �..��� �. ���:� �� �)� ����� �.
�&�������� �. !)01" $� 3$7����&���0 5�5�������0 ��� 5���������� �� �� $���2 �$�7� � ����
�������� !75 �� 1+3.��� =��) 5����������" �)� ���7��� ��� �����5����� �� ���&� �. $�����2
��������� .�� �)� �&���� =��) ���:� ��� �)� 5��7��35)��� &����1,* �)� �..���� �.
&���� �7�.������� �E� ��� ���:� �� �)� &��)�������� �. !)01" ��� �)� ��>�����
)��������� �. 5)���� $��6���� �722��� �)�� &������� �22��2���� ��� �� �� �� �� �)�
5��������1,+ �)� �..���� �. ��(� ��� ;:� �� �)� �����&����7��� 2������ $���3
��������� &��)�������� �. !)01" �� �)� 5������� �. ���:� )�� $��� �� ����2����1,�
���7��3'���3����� ���� ��������� =��� ��� �..����� $� ���)�� ������ � $7� ��)�� �)��2��
=��� �����1,� �)� �..��� �. &���� @���8=���� ��� ���� �� �)� ��&� �������� )�� ����
$��� 5��$��1,9
�)��� 5�5��� .��& �)� ��&� 2��75 ���� =��) &������� )������&�� ����
)���������9��1*-�1*1 @������� �..���� �� �)� ��>����� )��������� �. !)2/B � � �)" =���
����7����9� ������� ��&���� ��5� ���7��� ��� ��5����� �� �)� ��)�� �=� 5�5���1*-�1*1
��>�� !@�0 ��0 3��0 3:7"0 ��>����&��)��0 ��� ��>�����&��)���&&���7& $��&����
������ �)� ��7���� )��������� �. 13$��6���310�0�3����6��� !)12" �� $��6��� ���� ��� �)�
����6��� !)1)"1*� �)�� �..��� �� �����$7��� �� � ��&����� ���$���6����� �. �)� ������� �����
�)��72) )����5)�$�� ������������ =��) �)� ��3���7�� �)� �..���� �. �����5�������7&
$��&��� �� �)� )��������� �. �0�3��������)����$��6��� $� )�������� ��� �� =���� )� �
$��� ��5�����1*�
�)� �..���� �. �������� )��� 2��75� �� �)� ��>����� )��������� �. �)� ?7���������
!)1*" �� 2� � !)1+" )� � $��� ���>�� �� 7���2 �)� �7�.������� !)1,B � � @�0 ��0 3��0 3
:7B C � ��0 (�"1*� �)� ������ ��� ��������� =��) ���������2 )���32��75 ��6� ��� ��
������� �� �)� ����75���� �. �)� )�������� �. �)� �(� ��� �� ������� 5�5�� .��& �)�
��&� 2��75 ������$�� �)� ����)���� �. !)1*" ��� ��&� &������� �..���� �� ��� $����
)���������1*, � �� �� ����3��������� .7���������6����� �������� �� .���������� $� )��������
����3�)���� �� )������ ���7��7��� =)��) ��� �������� �)� ��������� $� &���3�3�����5)����
N
N(CH2)3 (CH2)3 Si O Si
CH3
R
OH
CH2
NH
NH
NH
NHX
(186) (187)
N N
HN N
H H
C16H33
ZnII
X
(188)
CO2Ph
O–
(189) (190)
C
O
N N
N
(191)
HN N
N
10
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� *,
.7&����� �. D��>��2 ������0 �����)���0 ��� 10�3���&���$7����� ���� �����7�� �)��
&��)�� ��������� �)� 5�������� �. 5���5�5���� ��� 5������ ����2�1**
�)� �..��� �. )�����������&��)���&&���7& $��&��� !���:�"3$���� &�����&7������
�� �)� ����&5������� �. �)� �3�����& ����$����� ��5)����� !)+/" =�� ������$��
�������111
�3�������5)���� 5)��5)��� !)1-" �� �?7��7� &������� )�����������&��)���&&���7&
�)������ !�����" �� 5)��5)��� $7..�� �� 5� � �� ���� �� $� 10�3��)����313�����3�3
&��)��310�0�3$��6������5)��5)��� �3����� !)1." ��� $� 13*313�����3,3&��)��310�0�3
$��6������)���� �0�3������� !)1/"B1*+ !)1." ��� !)1/" =��� �$�7� ,- ��&�� ���� ������ �
��=���� �3������$��6���� !)10"
� �� ��= =��) �� ,-- ��.������� )�� �55����� �� �)� ���$����� �. ������������
��&5����� �� ���7���� �)� 5�����5�� )�����2� �� �� ���G ���7�� �. ������������� !�E�"B
$�����2 �?7���$��� ��� >�������B �����2�)� �. �E ��&5�����B ���7��7��� �. �E
��&5�����B ��7���� �. �E ��&5��� ���$�����B ��� 5��������� �. �E ���$�����1*�
�)� �..���� �. �3�E �� �)� >������� �. )��������� �. ��������� ���� ������ !)11B
� � @�0 �3�����5)���� ��� �3�����5)����" )� � $��� ���&����0 �� )�� �)� �&����
�������2�&��� �. !)11B � � @�" �)� ������ =�� ����������� $� �3�E $7� ��� )���������
=�� ��� �..����� P����7� ��)�� �..���� ��� ��5����� .�� �)� ��)�� ������1*9
���A� 2��75 )�� ��5����� �� �)� ��������� �. �����6����� �. �����3�3��� !*22" $� �3�E0 �3�E0 �3�E0 )��������)��3�3�E0 ��� )������5��5��3�3�E0 ��� �. =)��) �����������)� �������� $� 75 �� ��3.���0 $7� ��&��)��3�3�E ���=� �� $� �$�7� )��.1+- �)���
=��>��� )� � ���� ���>�� �� �)� �..��� �. ����)��� �� �)� $���� ���� �2� �. �3
�����5)���� )�������� $� �3�E1+1 %������0 �)�� )� � $��� ���&����2 �)� �������� �. �3�&��� ���� ������ =��) �3�����5)���� ������� ��� )�������� �� �)� 5������� �. �3�E1+�
N
N
O
NO2(192)
N
N
O
(193)
H
HO–
(PhO)2PO NO2
O
IO
P
O–
O OMe
IO
S
O–
O OC16H33NR3 X–
(194)
+
(195)
(196) (197)
IO
O
O–
(198)
** ���� �� ������� ����� ���� ���
�)� ����� �. )��������� �. �)� ���D7����������� !*2)B C � �0 @�" �������� �� � ���3
������ .��)��� �� �)� 5������� �. �3�E ��&� ��..������� �� ���� $��=��� �)� �=�
�7$������� )� � $��� ��5������ �� $���2 �7� �� ��..����� &���� �. ����7����1+� �)�
�� �� �E� !*2*" ��� !*2+" )� � $��� ����)���6�� �� �,L ��� **L ������0 ���5���� ���0
��� �)��� ��&5�������� =��) ����7� ��E �&��� ����� )� � $��� ���&���� &5��������0
!*2*" ��� !*2+" ��� $� �������� $� D7��������� �5��������5� ��� �)�� ��� ����2��6�
�)� ��6� ��� �)�5� $7� ���� �)� �)������� �. �)� �&��� �����1+� � �3�E ��&�� =��) �
���>��2 $�5������ 2��75 !*2," )�� $��� ����)���6�� ��� �)�=� �� $��� $��) ���� �.
5�������� �7$������� ���� �=� ��..����� �� ����� �. �)� �E )�����2 �)� �7$������ �����
���$���� 2��75 �������� �$� � � �7! " ��� $�7�� �� �)� $�5������ 7��� �)�� ��)�� ��
OH
CO2R
(199)
O
(200)
OC
OCF3
X
(201)
NH
Me
(202)
NH
(203)
NH
N N
S S
Cu(II)
(204)
HN
N
OR
3(205)
NN
OH
(206)
OMe
HN
N
HN
OH
2
(207)
3
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� *+
��� �..���� � )��������� !������������� �. 1-�81-,3.���" ��� 2��� �7��� �� !�� ,-
��&��" ���������1+,
&����%��� �������
�� ���� 5�5��� �� 6���! "3��������� ��������� )� � �55����� �7���2 �)� 5����� �.
�� ��=1,��1+*81+� �)� )��������� �. ������ ��)�� �� =��) �)� 6���! " ��&5��� !)00" =��
&�������� �������1,� ����!�3�&�����)��"�&��� .7���������6�� =��) 5)������ �����7��
2� ��2 &����7��� �7�) �� !*2-B (� � �3(� ��� �3(� ��� (� � �3(@�"0 !*2." ���
!*2/" ��� .��& ���$�� ��&5����� =��) 6���! " ���� �� 5��*8*, �)��� ��&5�����
$�)� � �� &����7��� ����5���� �. �3�����5)���� ������ �. ���$������ ����� ��� ���
�������� �)��� )��������� 75 �� *- ��&�� .����� �)�� �� ���&�� ���7���� �)� &���
�.'����� ��&5��� =�� !*2-B (� � �3(�"8O�! "1+* � �����J�K�����3$���� ���7�����
6���! " �������� .��& �)� ��2��� !*20" 5���7��� � �� ---3.��� ���� ��)����&��� �� �)�
��������� �����6����� �. �)� ��� &���� �7$������ �3!)������5��5��"3�3�����5)����
5)��5)��� !*21" �� 5� + �� �, �� �)�� �� �)� ���2��� ���� ������������ ��5����� .��
�7������ &�&��� 7���2 �)�� �7$������1++ �)� �..���� �. ���>��! "0 6���! "0 ���
��55��! " �� �)� )��������� �. &��)�� ���� ��� �� �. ������� ���� !��������������" !*)2"
)� � $��� ��5����� �)� �����������2 �..��� ���7�� �� �)� ��?7���� ���O���71+�
�)� 7�� �. ��55��3���������2 &������� �� �������� ����� ��� �&��� )��������� =��
����7���� �������1,, �)� ��������� �. �� ��..����� �7�'���0 ������0 $� $��!�0��3$�5������"��55��! " 5��&��2����� 2� ��2 �)� ������5�����2 �7�.������ ���(��� )��$��� ���&���� >����������1+9 �)� �������� =�� '��� ����� �� �������� ��� �� ��������� $�
�� ���� @��)�����8@�����3��5� >������� =��� �$��� �� =��) ���5��� �� �)� �7�'���
��&� �. �)� >������ ���7��� =��� �����6�� �� ���&� �. �)� ��.�8�� ����) �?7�����
(�2���6��� ���2���� ��� �����>��!���5)����5)��5)���"5������7& �������� )� � $���
�&5����� �� ��� ��� !&"3 ��� !�"35��5��2���� ���$������ �. ��5� !*))" ���� �)����
������� �7�) �� !*)*�0 " =��) �� �. ��8�,L1�-
�)� �����7&!P" ��������� �. �)� �7�'�� �)�������) )�� $��� ��7���� ��
�?7��7� ������ ���� ���������2 5���)����� ���� �)� �������� �� '��� ����� ��
�����7&!P" ��� .��������� ����� �� �7�'�� �� �����&������ ��&5��� �. �����7&
��� �)� �7�'�� .��&� ��� ��� ����&5������� �� �)� ���= ���5 �. �)� ��������1�1 �=�
����� 2��75� )� � ��5����� �� �)� 7�� �. �7�)���7&!P " ��� �7�)���7&! "1���1�� �)�
>������� ��� &��)����& �. �)� ��������� �. ����)����� 2����� $� �?7��7� ��>�����
5������7& $��&��� �� �)� 5������� �. �7!P "1�� ��� �)� �7! "3��������� ��������� �.
���5)���� ����)��� $� ����)�����������7��� ����1�� )� � $��� ���&����
�)� �..��� �. ������3��&5�����2 �2���� �� �)� $���7&! "3�������� $���� ��)��������
�. 5)���� ������� )�� $��� ���>�� ��1�� �������� �. ����7� ���=� ��)��� ������ �������
��&5����� �. 1G1G1 ���=�8&����8��)����� ��&5������� ��� � ��'���� ������ ���� �����
��>�� 5���� ���5���� ��� ��&� �� �)� ��������� ���� ���
��������� $� ��$���! " )�� $��� �)� �7$4��� �. �� ���� 5�5���1�,81�+ �)� �0�3
$��!�����������"��)�������&�����$���! "3��������� ������� � ���$��������� �. �30 �3
��� �3�7$����7��� 5��&��� ���&���� �&���� �� @�(� 2� �� 7����0 �����������0
���$�&����0 ��� �6� ���� ��� �� � ��&&��� � ��7� �. �-�, .�� �)� �������� ���������
�)�� �������5)���� �����> �. �( �� � �����2�� ����� ��&5����� �� �� �� �)� �� ��
*� ���� �� ������� ����� ���� ���
OROR
NN
N
NN
N
RO OR
NO2
OP
O–
O
OHO OH
CONHC6H5
(208)
(209) (210)
R1
OCO2R4
R3R2
(211)Ph
Bu
Me
H
(212a)
Bu
Me
H
(212b)Ph
NO2OP
O
O–
O
H2NNH2
Co
NH2H2N
OH2
(213)
NO2OP
O
O–
O
(214)
(NH3)5Co
O
O
P O–O
(N4)Co
–OH
O
A
OH
(216)
[Co(N4)(H2O)2]3+
(215)
O2N OPO
O
O–
NO2
(218)
O2N OPO
O
O–
(219)
CH2CH(OH)Me
NO2CH2OPO
O–
OCH
CH2C15H31CO2
C15H31CO2
(220)
O2N OPOR
O–
O
(221)
OAOP–O
O
O–
OA
OH
OPO–
O
O
OCe
OCe
HO
OH
(217)
+
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� *9
���7����21�, �7$�������� �� ���� �2� �� �)� ����3��&����2 ���5 �� ��������� .��& � ��7��
�. )�� �3���& �����5� �..���� !1�(3���3$���2�0 1�(3$���2�0 1,� �. �)� �����5)����" .��
�)� ��������� �. �)� ���$�� ��! " ��&5����� !*)+" ��� !*)," �. �3�����5)����
5)��5)���1�* ���������� �. ��������� ���,�3������ &���5)��5)��� !��@�" $� ��$���
��&5����� !*)-B �� � � ���&���� �� 1 ������&���" )�� $��� ��7���� �� 5� + ��� ,- ����������� ���� ��� ��� 5���7�� ������$7���� ��� )�2)�� ��5������ �� �)� ���7�� �. �)�
�&��� ��2��� ��� � 1-1-3.��� ������������ )�� $��� �$��� ��B !*)." �)�=� �)� 5��5����
&��)����& �� =)��) � )�������� ��� ����������� �� ��! " �� �)� ��� 5������� �� �)�
��@� ��� �����&����7����� �����>� �)� � ���& �. ��@�1�+
�)� �������� $��=��� �� 7����7����� ����� ��� �� ����)��� ��������� $� E�:�( !�)�
:�����8����&�� ��������" �� ��������� $� ����)������ ��� #��75 ���D����0 5�����7�����
�� ��� �&0 ��� ���������� ������������ ��� $� �$������ $� �������� �. ���� ��2����1��
��! P" ���� �.'������� �������� �)� )��������� �. 5)��5)� &��������� �� �7���������
7���� 5)������2���� ���������� �)� 5��5���� &��)����& .�� �)� )��������� ��
���7������� �� !*)/"1�9 /����� ������� !/(��� " �������� �)� )��������� �. �22��2����
��� ���3�22��2���� �3�����5)���� 5)��5)��������� �7�) �� !*)0"�!*)1" ��� !**2"0
���5���� ���19- :��! �3�����5)����" 5)��5)��� !*)0" )��������� �� ����������� ��
��� 1-93.��� $� �)! P" ������� �� �?7��7� :��4 &�������191 �)� ������ ��� �. �)! P"
��=���� !*)1" ��� !**)B � � ��� �1*���" ���� ������� �)�� �. 7����� ���19- ��� ��
��&5���$�� �� �)�� �. ��! P" ��� ������� �)�� �. ��)�� &���� �������
�� �����&������ �� �� ��2 �������0 �7$������0 ��� �������� �� .��&�� �� �)� ��! "3
��������� ��������� �. .��&�� ���� $� ��! P" �� �?7��7� �7�.7��� ���� &���7& �
��! "���! P" ��������� ����� �5������ �� �)� ��������19�
����� ���������
�)� ���7��7��� ��� ���&���6����� ��� ����&5������� &��)����&� �. ������ ���� )� �
$��� ��7���� 7���2 ������� .7�������� �)���� ��� �# � ���� ����7������� /��&����7���
.��&����� �. ���$�� ������� ��� ��)���������$���0 ��(���G )�� �� ���� ����� $������
�. �1 >��� &���1 ��� 7��&����7��� .��&����� �. .��&�� ���� .��& ��)���������$���
)�� �� ���� ����� $������ �1 >��� &���1 )�2)�� �)� &��� .� �7��$�� 7��&����7���
����&5������� �)����� �55���� �� $� �)� .��&����� �. ���$�� �������0 ���$��
&������� ��� =����19� �)� ����&5������� �. �3�)����5��5����� ���� �� �)� 2�� 5)���
�� .��& ���0 �(0 ��� @���( )�� $��� ���&���� �)����������� ��� � �=�3���5
&��)����& �� �� ��2 �)� .��&����� �. �� �35��5��������� �����&������ �� �� ���2��19�
�)� ��&� �5����) 2��75 )�� ���>�� �� �)� �������� &��)����& .�� �)� ����&5�������
�. �3)���������$������ ����� !2�������0 ������0 ��� �3)���������$7����� ����" �� �)� 2��
5)���0 2� ��2 �(0 =���� ��� �)� ������5�����2 ���$���� ��&5�7���19, �2��� � �=�3
���5 &��)����& =��) � ������� �����&������ �� �755����� �)� 2��35)��� ����&5�������
�. �3>������$������ �����0 C�(����((� !C � �0 (�0 @�"0 )�� $��� ��7���� $� �#
� ���� @( �)����19* ���3&�&$����3���2 ���������� ���7��7��� ��� ����2�������� .� �7���
� �� .�7�3&�&$���� ���� �� ��� ����� �)� �)��&�� ����&5������� �. �3�)��$7����3������� !***" )�� $��� ��5����� $� �# � ���� &��)��� E����$��������� ������2 �� �(0
������� ��� @�� �� �)� &��� 5������0 $7� �����$��������� ������2 �� �(� ���
������@� �� � &���� 5������19+
+- ���� �� ������� ����� ���� ���
� >������ ��7�� �. �)� �)��&�� �����$��������� �. ���3��D7��� �3�������� !**+B
� � �0 @�" �� �)� 2�� 5)��� ��� �� ����7� ��� ���� )�� $��� ��5�����19� (# � ����
����7������� )� � ���� $��� ������� �7�
%�7��������$��������� �. �����)����.��&���� �� �)� �5�7� 5)��� �� 2� � D7���3
$��6��� ��� ��� �����27�� ��� $� ��)�� �� �� )�2) ����� 7���2 ��)����7� �%199
�������� ���7�� ?7��>�� �� �--8�-- �� 7���2 �)��&�7& ��� ��7&���7& ���D7�����
�)� �..���� �. &������� �� �)� �����$��������� �. �3�&������������ ���� !**," )� � $���
���&�����--
�)� �����$��������� �. �3���$���$��6�����6��� !**-B � � �� �(�" 2� �� �(� ���
!**." �)�� �������� )�� $��� ��7���� 7���2 1�� ��� 1,� >������ �����5� �..�����-1 �)�
�����5� �..���� =��� &������� �)����������� �� �)� ��&��&5������ ��� �# � ���� �� ���0 $7�
��&5������ �. ��5���&����� ��� �)��������� ���7��� �)�=� �)�� �)� .��&�� ������ $�
�7�����.7��� 5�������� $� �)���� �� �)� �� �� �. ����7������ �&5����� �)� >������� �.
�����$��������� ��� ���&������� �. E�3��7���� $� ������ 5��&��2����� �� �)� 5�������
�. ��� �� ��� �� &��������� ������������ �7�.7��� ���� �� � �=�3���2� 5�������-� �)�
OO
FF
R
R
(223)
CO2H
OH
NH2
(224)
SO
(222)
ON
–O O
R(225)
R(226)
CN
O–
+ CO2
SCHEME 12
H2NCH2CH2NH2
(229)
N
O
OHO
O
(227)
H N
O18O
(228)
H
O O CRRC
O O
(230)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� +1
�������� �� '��� ����� �� �&��� ���� ��� 5��&��2����� ��� ���5���� � .��������� ����� ��
��� �� ��� � =���� &����7�� ���� �� � 5����� �����.�� �2��� �� �)� ���= ���5
�)� �����$��������� �. �)� ����������� ���� !**/" �� �)� )����3�3��� !**0" �� �)�
5������� �. 1�(3��$����� =���� �� ����� �$��2����� �����5������� �. 1�( �� �)�
����$���3��������� �������� =)��) �� ���������� =��) �)� �����$��������� 5��������2
�)��72) �� �&��� �����&�������-�
�)� ���$��������� �. ��)��������&��� !**1" �� '��� ����� �� 5��������� !**1" ��� �)�
���� �������� =�� �� ����� �. &�2���7�� ��=�� �)�� �)�� .�� !**1" 7���� ���������
�����������-� �)� �..���� �. ��� ���� �� �)� ����&5������� >������� �. ��&� ������
5���������� !*+2" =�� �������� 7���2 ��&�3����� �� %� � �5��������5� �� � >$�� ���
1,, ���-,
�)� ����&5������� �. &������� ���� !/2"0*� �)� ���&������� �. �(� .��& �)�
�����&������ �� �)� �������� �. 5)��2��� =��) ���$������ �����0*� �)� �)��&��
����&5������� �. )��������� ����� !/,"0*, ��� �)� )��������� �. ���� ���$�6����
!),2"119 =��� ����7���� �������
'�(�"�� �������
�� ����
�������� ���� 3��������� ��������5� ����� ����� ������ �� 6��'�� )�� ��������
$��� 57$���)���-* �)� .7�� �������� ���� !�55����&��� �7&$�� �. ��.������� ��
5�����)����" �� �� .����=�G &3��������&��)������3��5������ &��)�������.������ !11-"B
5����� �����.�� ��� �)� ��6�&�� �. ���5����� ��� ������� $������)���� !��-"B 2�������
�����.�� !�--"B &��)����& �. .�����3��?7����2 ��6�&�� �� ���3���$�� &���$����&
!�*-"B )������ ��� ��>�� 2��75 �)�.�� �� �)� ��������� �. ����)���� ��� >������ !1,-"B
5)��5)�����5��7 ��� �� �� �������5)���G ���$��� ���� �����.�� ��������� !1�-"B 5)������
��2���� �)�&����� �. ���� �����.�� ��������� !��-"B ��������� &��)����&� �. �)� ��5�����
5���������� !9-"B �)� ������ 5���������� !1�,"B �������� 5���������� !�,-"B 6���
5���������� !�--"B ��������� ��� ��5���� !1*-"B ��������� �. ���$�� �� �)� ���$��
������� �� �� �. ��������� !�9-"B �����.�� �. �)� �(��� 2��75 !��-"B 5)��5)���
����������� ��� ������������ !1*-"B ��$�6�&�� !+-"B ��������� �. ���� �&������������ $�
����� ��� ����� �&�������3���� ����)������ !��-"B �)��8���7�'�� ���)��2� �.
�� ����� �7�.7� !1,-"B ��� � P �7�.������.������ !,-"
:������2���� ��6�&���2� )�� $��� �� ��=�� 7���� �)� .����=��2 &�4�� )�����2�G
��������� =��)�7� �������� �����.��S��= �� ���5&���� �� 6��� ��� ����8�7�.7�
��6�&��B ��������� =��) �������� �����.��S$����2���� �������� �����.��B ���$��
&���$����&B ���2�� &���$����&B �����2�� &���$����&B ��� )����2�� &���$����&�-+
�)� ����7����� J7���2 � ?7����6�� ��������� 5��) !N��" �55����)K ��� �$��� ��
�����5� �..���� ��� ���� ��������� ��� �� 2��� �2���&��� .�� �)� 5�����3�����.�� ���5 ��
�)� ��������� �������� �. ���$���� ��)������ �)�� �55����) ��>�� ����7�� �. �)� ���� �.
?7���7& &��)������ �7����� &������ �� ��6�&� ����������-�
/���2 �)� ���� �. � Q�)����6�&�A0 �)�� �� � �)��������� ��6�&� =)��) �������� �
�7���$�� ����� �. .7�������� 2��75� �)�� ?7���7& &��)������ ����7������� 5������ =�7��
$� ��5�$�� �. ���������2 � ��������0 ��7>A� 2��75 )�� �)�=� )�= �)� �������� �. �
+� ���� �� ������� ����� ���� ���
)������5��5�� �5����� !*+)" ��������� $� �� ����$��� 2� �� � �����)����5���� !*+*"
���)�� �)�� �)� ��% ���� ��� � !*++" &����� ������2 =��) ���� �� $����-9
&��� � %����� ����
� �������� ���>�� �� ������� ��&7����� $����� ��)�$����� �. ������ 5������������
�����7'� ������� !*+," �� 5��5���� �� �� �������� � �7$������ �� 7�� =��) �)�&����5���
����� �)� �$���$���� �. �)� 5���7�� �� �� ���� ��&�� &��� ������� �)�� �)�� .��&�� =)��
�)� &��� 7�7�� �3�����5)���� ������� �� 7��� �� � �7$������ �)� ������3����� 0��� ��7��
��� �)� ��&� .�� �)� �=� �7$�������0 =)��) �� ��5����� �. �)� ���= ����������� ���5
�� �� �� � ��&&�� �����&������ ��5���&���� �)�= �)�� �)� ������� ��� $��� ��
�)�&����5��� ��)�� �)�� �� �)� ���� � �����1- :��=���� ����&��� ��&7������� �. �)�
����7���� >������� $��=��� �)� ���� � ���� �. �� �������)������������ ��� � �)��2��
�7$������ ��2��)�� =��) �# � ���� ?7���7& �)�&���� ����7������� 7���2 �)� �8�1# ��� ��
5��$� �)� �����.��&����� �. �)� @��)����� ��&5��� ���� � �� ������� $�7�� �����)�����
�����&������ )� � $��� ������� �7��11 �)� #�7 199 �����7� ������� ���� �)� ��6�&�
���� � ����� $����� �������)������������ ���� ��� $� ���������2 �)� ����7���� ���� �7� ��
�)� .� �7��$�� &���'������ �. �)� �������� '��� ������ �)� ��6�&� ��� $� ���$���6�����
�. �)� �� .�� �)� '��� �)�&���� ���5 �. ����������11
1������ � � �41���������
�)� �������������� � ������'������ �. �3����5��5����� ����� ��������� $� � ��5��� =��
����7���� ��������* ������3����� >������� �. �)� %��'���� �� ������� ��5���3���������
)��������� �. ' � �����2�7� �)���� ��� ��)���� ������ !�"3 ��� !&"3!*+-B �1 �@�� �� � �"0 !�"3 ��� !&"3!*+-B �1 � �� �� � @�"0 ��� !*+-B �1 � �� � �" =���
��7���� �� �&7���'�� �������� &���7��� �. =����3�����7$�� �7$��������1� �)� /& ��7��
=��� ��� �)� ��&� ��� �)� �55����� 0��� ��7�� ��D����� �)� $�����2 �$������� �. �)�
����)����� ���� .�� �)� .���3�������2 �������&��� ��� �)� �7$������� ��� $���� �� �� $�
O
Ph
HO
(233)
acid orbase
OH
Ph
O
(231)
catalyticantibody
O
HO
Ph
(232)
O
N
OOCMe
O
(234)
O OCH
CH
R1
OAc
R2
(235)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� +�
$�7�� �� �)� ��6�&� �� �)� ��&� &����� ��� �)� $���>��=� �. �)� �����)�����
�����&������ �� ���� ��&����2
�)� >������ ���7��� .�� �)� ��5���3��������� �������������� � )��������� �. �)� ������
!*+."8!*,2" ��� $� �����5����� �� ���&� �. .������� ��$���� ������6������1� �)� 5������
5��������� ��5��� !���"3&������� �5����� �����7���� �. 1� ����&�� ������ ��� $�
��5������ $� � &��)������� &���� �� �� ��2 � 3�)�5�� ���� � ���.��&����� �. �)�
�7$������ ����2 �� � ���������3������&������2 5�����1�
�� �����27�� ��� ��)�$����� �. �)� ����� � �3�����&��� �. ) ����#����� ������� �99
)� � $��� &�������� �������1+ �)� ��&� ��6�&� .��& �)� ��&� $������� )�� $��� 7���
�� )�������� ��5)������ !*,)" �� 5E *� ��� ��1, �)� )��������� 5���7�� �� �)�
��5)����5������ �����&������ !*,*" =)��) 7����2��� ��7��&���6����� �. �)� ��7$��
$��� �� �)� ��)�����)��6��� ���2 .��& 5������� ��� �� ��, ��� �)��� �� �)� 75��>� �. �
5����� �� �!�"
����� ) ,���
� ��������� ���)�� �)�� � ���5=��� �������� �� �� ��2 � �����)����� �����&������ ��
�755����� .�� �)� 5�5���3��������� )��������� �. �&���� �)� �� .�� �)� )��������� )��
$��� �����&���� $� 7���2 � )�$��� ?7���7& &��)�������&����7��� &��)������
5��������0 N@!�@1"�@@�1*
�� ����!��&��)���&���5��5��"�������������J�K����� J*,+B � � ����(���������@��K �� � 5��&��� � ����'���� �������� .�� �3�����5)���� ������ �. ����7� ���$������
����� �)� � ����� &��)����& �� �)�72)� �� �� �� � ��&5�������� �. �7$������ =��) �)�
����� �� ��� ��7���� .��& .����=�� $� �������&5��� �������� �. � ��&��)���&��� .7������
O
O
(236)
O
O
(237)
O
O
(238)
O
O
(239)
O
(240)
O
O
Br
N
SNH
NH2
OO
CO2–
Me
(241)
HN
S
–O2C
R
CO2–
Me
(242)
+� ���� �� ������� ����� ���� ���
=��) �)� ������1+ @��)��� &������2������ !@�("0 � 2��75 �. ��6�&�� 7��� ��
�����6� &��)���0 )� � $��� �)����������� &������� �� 5������ �� �����&������ &����8���
���� ��>� �)� ��� �$��� �� ��5���&��������1� N7���7& �)�&���� &��)��� =��� 7��� ��
������7�� �)�� @�( &����
�)� ���� ��6�&��0 �)� ��5���2������0 �������� �)� ��������� �. 10�3����� .���� �����
�� ��>�� )����5�������� ��� �)� ���= ���5 �. �)� �������� �� �� �� � ���& �$���������
.��& �)� ���$�� ��4����� �� �)� �=� ��7$�� $���� �. �)� .���� ���� $� � %��(����5����� �)�� &��)����& )�� ��= $��� �)�=� �� $� ������� $� 7�� �. �)� ��5���2�����
&���� !*,,"�19 �=� 5�5��� ����7���� ������� ��� ���� ��� �� �)�� �������1���1+,
RO OR
(243)
RO OR OR
ROOR
RO
Me Me
Me Me
NOMeMeO
N N2
(244)
2
FF H
O
SSBSA
OHO
OH OH
OH NR2O
PN
CO2H
CO2HO O
OR1O
OP
HN
O
N R
O
H
(248)
N R
O
H
(249)
NOH
+
N
O
OH
(247)
HNO2
O O
+
O2N
NH2
(245)
H
H
(246)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� +,
�������� ( ��#�����
� �� ��= !�1,- ��.�������" �������� Q:�����2 ����2� ��� ���������G �)� �&5��������� .��
����������3����� �����2� ��� ��������� ����$�����A )�� �55�������- �)� 5�����5�� ��������
���G ����������3����� �)���� ��� ���������B 5������8��2��� ������������B .����� � ����$��
.�� $�����2 ��� ���������B ����������3����� �����2 ��)�$�����B ?7������� � ��� ?7�������� �
�������� ��� ����������3����� �����2�B ��� ��������� ����$����� ������ ��� ��3=��>�����1
)� � �� ��=�� !��- ��.�������" ����$���3��������� �������� ���������G ����7���2 �.
�)�&���� �����.��&������ �� ����$��� ��������� � ���55��2 ���2��� !*,-B :�� �$� ��� ���7& ��$7&��" =)��) ��� ������.� ����$����� =��) 2���������� ���� ��� )�� $���
��5����� $� �)� ��&� 2��75���
��������� $� �� ����$��� �. �)� )�������5��5�� �5����� !*+)" =�� ����7���� �������
=��)�� �)�� ��6�&�� ��������� ��������-9 �)� �����$��������� �. �3>��� ����� $�
��������� ����$����� =�� ���� &�������� ��������-� �)� 2��������� �. � &���������
����$��� �)�� ��� �������� ���$�&��� )��������� $� �)� )�2)�� ���.� �7��� 3���
5������0 ���)�� �)�� �)� &��� 7�7�� ��������8���&������� )1�3 5������0 )�� $���
��5�������� �)� )�5���� 7��� =��� !*,.B �1 � ��0 � ��� �� � �7�����&����" �)�
��( ����3�����.�� �������� �. !*,/" )�� $��� �7�����.7��� &������� $� �� ����$���
=��>��2 .��& �)� )�5���� �)�=� !*,0" ��� !*,1"��� ���� ��)����&���� �. 2������ �)��
1-�3.��� )� � $��� ��)�� �� �� �)� )��������� �. �3�����5)���� 2�7��5��������� ���
2������5��������� 7���2 ' �3&�&$���� ���2 �&����������� !*-2" ����$����� 2��������
$� � ����� �&&7��6�������, � ��������� ����$��� ��� ���������� �)� �������)��������
���5 �. ��$����� ���7������ ��� �� =��� $� �)� '��� ��&&�������� � ����$�� ����$�����*
�)� ����$��� �� ���5�� $� ������ ��� ��3=��>��� �� ������ ���� ��� �5��� .��&
���7������ �� ��� �������� &��� ��)�� 5�������� � �)� ��$����� ���7������ �)�
������������ �� �$�7� � .����� �. ��* 1-* � 5�������������� ����)���7&!P"
&�������)����� ������� ����$��� ��������� .�� 5)��5)�������� ���� �2� �)� �� �� �)�=�
�� !*-)B � � 7�����313��0 �"��+
#�#%�������� � �� ��
��������%���������$ ����
%��������� � � %������ ����
� �� ��= !91 ��.�������" �� �������5)���� ��� �7����5)���� ��������� �. ��� �����
5)��5)��7� ���� ���� ��� ��0 ��������� �. �=�3���������� 5)��5)��7� ��&5�7���0 ���
&����������7� ��������� )�� �55�������� ������� �� �)�� �� ��= =� ���>�� �� �)� )�� �3
���& �����5� �..���� �� ��������� �. ��! "3$�7�� �3�����5)���� 5)��5)���01�* �)�
7����� ��� )��������� �. �3�����5)���� 5)��5)��������� !*)0"8!**2"019- ��� �)� �)! P"
)��������� �. �)���191
��������0 �)��������� ����7������� �722����� �)�� �)� ���� �. �(� �����> �� �)� ��7����
5)��5)��� &�������� �� ��� .�����9 ������� ��7���� 7��������&���� �)�� ���� ��� �)�
5������ ���7�� ��������� �)�� �)� )��������� �. 5)��5)��� &��������� �� �?7��7� ���7����
�� ��� ������������ =��) � &��)����& �)�� �� �� �� 5����� �����.�� �� �)� 5)��5)���
���2�� .����=�� $� �7����5)���� �����> �� �)� 5)��5)��7� �)� )��������� �.
+* ���� �� ������� ����� ���� ���
2���������)���3�35)��5)��� !*-*" 5������� �)��72) �� )1�3 ���� ����$�� &��)����&
=��) ���= �!�" ��5����������0 2� ��2 �� ���������� �����&������ =)��) ��5��� �)�
5)��5)��� ����������- �)� �������� $��=��� �0�3�������5)���� ������� ��� 3�����
5)��5)��� !*-+B � � 3�����0 C� � :�@����" �� ��5���� �5����� &���� 2� �� �
�����& =)��) ����=� �)� .����� .��&����� �. ������ 5)��5)��� ���� ��� �� !��)�&�
1�"��1 :� ����������2 =���� �� �)� �����& �7����5)���� �����> $� =���� �� �)� 5)��5)���
�� ��)�$����
�)� 2��������� �. ��>��3�7$����7��� &���&���� &���5)��5)���� ���� ������ !*-," )��
$��� ������$�� 7���2 �=� ��..����� &��)��� ��� �)� &���5)��5)��� 5���7���
�5�������7��� ���.3��������� �� 2� � 5���&���� ��(�� $���� � �)� 5������� �.
������� 5���&���6����� �� � ����� ��� ���55��2 ���7�� ������� �� 2� � � ���������&����
&���7�� �. �3��>���310�0�3�����5)��5)�����3�3������ =��) !*-,B � � @�"��� ��������
�3�����8�����)���&��� &���7��� ���� ��7���� �� ��2��)�� �������� �)� 5)��5)��������� �.
N
HO OH
HO OHX
(250)
S
ReN
S
N
N RHO
O OO
(251)
(HO)2PCH2CH(OH)CHO
O
(252)
(254)
ROPO2
(255)
(EtO)2P Cl
O
(256)
O P
O
PCH2
P
OH
O
O
O
A
O
CH2 O P O A
OH
O
O
PAr OEt
OBn
(257)
(RO)2P
N
O
(258)
P
N
O
(259)
RO
–OZ+
(PNCl2)3
(260)
RO P
O
OH
O–
(253)
X+ + AcOArMeCN
RO P
O
OH
OAc + ArO–
SCHEME 13
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� ++
�����5)����� ��� �3J!�3��&��)���&���"5)�����6�K$��6��� ���� =��) ����)�� �)����5)��3
5)��� !*--"��� � �����2 �����2����� �..��� =�� �$��� �� =)�� �)� �=� $���� =��� 7���
��� � &��)����& .�� �)�� )�� $��� �722����� ��� �755�����
������3����� ���� ��������� .�� ��������� �. )�������� ��� ��� $7����3�0�3�����
&�����&��� ��� =��) ����7� 5)��5)���0 5)��5)�����0 ��� �)��5)��5)����� ������ 5���
�)��72) &���&� =��) ���������2 =���� ������� �. =����8@��� ��� =����8�3:7(�
&���7��� �)� ������� ��)�$����� �� �..��� $� ���$���6����� �. �)� �)��2�3��������6��
������
� .�= 5�5��� �� 5)��5)����� �)�&����� )� � �55�������,8��+ �)� ����)���� �. �)�
�� �� �7�������� $������� ������)������� !*-.B � � ��������3��3��" )�� $��� ��5�������,
� >������ ��7�� �. �)� ��>����� )��������� �. �3�7$����7��� 5)���� ��)�� $��6��
5)��5)������ !*-/" �755���� �� ��������� � (8) &��)����& .�� �)� )�����������* �)�
������ 5��5������� �. �)� ������ �. �3�����$��6��5)��5)���� ���� .��& �3�����$��6��
)������ )�� $��� ��5�������+
� �� ��= !�� �-- ��.�������" �� ?7��?7� ����� 5)��5)��7� ����� ������2 =��)
���� ��� �� �. 5)��5)����0 5)��5)����0 ��� 5)��5)���� ����� )�� $��� 57$���)�����
%�������'�7������� �� ����
�)� 5)��5)���&������ !*-0B � � ��0 @�" �� ��� 7����2� �3��>������� $7� =)�� �)��
=��� ��� ����� ���� �)� ������5�����2 &���������� ����� !*-1B O� � ��" �)�� �)�=�� �
)�2) ������ ��� =��) $��6�� �)������ ������2 �� � ��&5��� &���7�� �. 5���7���0 $7� =��)
&��)�� ������ �)� ��&5�� �3&��)������ 5���7�� =�� �$��������9 �1� �@� )�� $���
7��� �� ��7�� �)� )��������� &��)����& �. 5)��5)��������� �)������ ��&�� !*.2" ��
������ ��� $���� ���7����� %���� �)� �7$����7���� �. �� $� (� ���7�� ��� �)�� �)�
��5����&��� �. ���2 �����2��� $� ���2�� ��� �)�� �)� $���>75 �. �)� ���3&�&$���� ���2
��>�� 5������-
@��)�� �3�3$7��� �3)�������&���$��6��5)��5)���&����� !*.)" �������2�� �� �5�����
��� ���� �� 2� � �)� :��>&��� �������2�&��� 5���7�� !*.*" $7� �� ����)��� ��
7����2��� .��2&�������� �� 2� � �)�� ��� !*.+" �)� �� �� �&��� �. �)� �������7& ���
�5����� !*.," �� �722����� �� �� �����&������ �� $��) �����������1
�)� >������� �. �)� �7����5)���� &����7$����7���� �. �&���6��� $� �3�����5)������� ��
)����&���6������������5)��5)�6��� !*.-" �� =����8��% )� � $��� ��7������� � �=�3
���5 &��)����& �� �� ��2 �)� ���� �2� �. � 5��������������� �����&������ �� !*.." �� �
2������ ����3��������� �������� �� 5��5���� �� ��5����� .�� �7�) � &��)����&0 �
�)��2� �� �)� ���= ���5 ���7�� �� 5��+ =)�� �)� J$7..��K ��������� ��� 0�$� $���&��
����5������ �. J$7..��K
�)� >������� ��� &��)����& �. )��������� �. &���$7���������� 5)��5)��� !*./" ��
������ &���� )� � $��� ��5����� ����� �)� &��)����& �. )��������� �. &���3
5)����)����6�5)��5)���0 �� ��� $���7& ����0 =�� �� ����2�������
�)� �������2�&��� �. �)� �35)��5)�����3�3�7�.����)��������&��� !*.0" !=��) ,+L
�����)&��� =��) ��� 1�( ���& �� �)� �(� 2��75" �� �)� �7�.���&��� !*.1" !��+L
�����)�� =��) ��� 1�( ���&" ���7�� =��) :7���� �� ���)����&��)��� �� �)�
5)��5)���&����8�7�.���� ��)������ �����&������ !*/2"��, �)� �������2�&��� �. �)�
�35)��5)����� ��&5�7�� !*/)" =��) �3$7������ 2� �� �)� 5)��5)���&����85)��5)����
+� ���� �� ������� ����� ���� ���
&���� ��)������ !*/*" � ��������� &��)����& =��) � �� ��>� !*/+" �� 5��5���� ��
��5���� �)� ���7�����* �)� �3 ��� �35)��5)����� 2��75� ��� ������)��2� 5���� ��
�������2�&��� �� !*/," ��� !*/-" 2� ��2 &���7��� �. !*/." ��� !*//"0 ��� 5)��5)������
!*/0" ��� !*/1" ��� �722����� �� �����&���������+
%�������'�7�$�� � � %�������'�7&'��'� �� ����
�)� �)�������� �. �3�7$����7���3�3����3,0,3��&��)��310�0�3�����5)��5)���������� =��)
��=�����A� ���2��� 5�������� 5����&������� =��) ��������� �. ���'27������ ��� �
������ 5��������������� �����&������ =�� 5��5������� :��) ��� $��� ���� �2� ��
������ ���7���� ��� ��� ��� ��( $��� ���� �2� �� $���� ���7���� ���7� �� �)�
)��������� �. �3!&��)������$����"���$�&���&��)���5)��5)����"3�3�&��� ���� �����
(��� ��( $��� ���� �2� ���7�� =��) �)� �3!���5��5�����$�&���" ��&5�7����9
�)� P3��5� ��� � �2���� !*02B �1 � ��� �� � ���" ��� !*02B �1 � :7�� �� � ��"
����� $� ����7�� � ��� $��� ���� �2� =��) �� �?7�&���� �&�7�� �. =���� �� 2� � �)�
������5�����2 5)��5)���� ���� !*0)" ��� �)� �3�&�����)����)��� !*0*"�,- �)�
&��)����& &�� �� �� � �7����5)���� �����> �. �)� ��5��������� 5)��5)���� ���� ��
5��������� !*02" �� 5���7�� � ��5)��5)����� �����&������ !*0+" �)�� ��5���� )���������
�� ��2������� 5)��5)���� ���� ��������� �. �)� ��� ����� �2��� PC !*0,B
� � �����������" ��� �)� &����� ����� !*0,B � � ��" =��) �(�
� 0 �(�0 �(�0 ���
�� ���&��� ��� ��� ���� �� &����� ��������� ��������� ���)�� �)�� ���5=��� =��) �)�
.��&����� �. ���2���� $�5���&���� �����&��������,1
�)� ����� ���)��2� ��������� �. �)� ���5)��5)������ !*0-B � � � � �)0 @�0 �3
�����5)����" =��) �� ���� ����)���0 &����� .�� �7���������0 )� � $��� �� ����2�����,�
�)� ������� � )��������� �. �)� 5)��5)��7�!P" ������ �. �)���� �7�) �� !*0."8!*01" =��)
O
NP
O
OMePh
NHButH(262)
P
O
OMe
NHBut
(261)
Ph
NHO
P
O
OMe
NHBut
(263)
RO
NP
O
OMe
NHBut
Ph
+HO–
(264)
N
PN
P
NP
N N
N
N
N
N
NN
N
N
N
N(265)
N
PN
P
NP
N O
N
N
N
N
N
N
N
N
N(266)
NO2
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� +9
5�����&����7�.��� ���0 ��(�, 0 )� � $��� �� ����2�����,� ���� �2� �. �)� 5)��5)���
������� ��3&3$7��� 5)��5)����)����� �� �� �� ��� '������,� �)� �����6����� �. �)�
���&��������5������ !*12" =��) �)��5)��5)������)������� �������� &�� �� �� � �
���2���� $�5���&���� �����&�������,, �)� &��)����& �. )��������� �. ����)��
���)��5)��5)��� �� �?7��7� ���� )�� $��� ��5������,* �)� &��)����& �. �)�
���&���6�������)���������� �. �0�3����>���)��5)��5)��� !*1)" =��) 5)��5)��7� ���3
�)������ )�� $��� ����7���� �� �)� ��2)� �. � ���2���� $�5���&���� �����&�������,+
p-BuC6H4NHP(OH)2
O
(267)
PhMeCHP
NHOS18O2Bn
O
Ph
(268)
PhMeCHP
NHPh
O
BuS18O218O
(270)
BuS18O2NHBut
(269)
PhP
NHOP(O)Ph2
O
Ph(271)
PhP
NHPh
O
Ph2P(O)O
(272)
O
PO
PhPh
P NPh
O
Ph-
(273)
PP
NHOP(O)Ar2
O
Ph
(274)
ArP
NHOP(O)Ph2
O
Ar
(275)
PhP
OP(O)Ar2
O
PhNH
(276)
ArP
OP(O)Ph2
O
ArNH
(277)
PP
N
O
Ph
(278)O
PAr2
O– ArP
N
O
Ar
(279)O
Ph2P
O– O
MeP OR1
SCH2CH2NR22
(280)
O
P SR
Me
(284)
EtO
O
MeP OR1
OH
(281)
HSCH2CH2NR22
(282)
O
(MeP OR)2O
OH
(283)
O P
OR
R
MeO
OMeOMe
(285)
�- ���� �� ������� ����� ���� ���
3���������� ������� � ������� �
�)� )��������� �. ��������� ���,�3������ &���5)��5)��� !��@�" $� �)� ��$���
��&5����� !*)-" =�� ���������� )��� �������01�+ �� =�� �)� ��! P"3��������� )���������
�. 5)��5)� &��������� �� �7���������1�9 � �� ��= !�� 1-- ��.�������" �� �7����� ����
�� �)� &��)����& �. ���� �2�8�����������'������ �. ��� )�� �55������,� � �)��
�� ��= �5����� ��������� =�� .��7��� �� �)� �=� ��7���� ���5� �� �)� )��������� �. ���0
�� ���� �2�8�����������'������ ��� )��������� �. �)� ������ 5)��5)�������� !��)�&�
1�" �)� ��������� �. ����7� �&���� .�� �)� )��������� �. ��� )�� $��� ���>�� �� ���
��)��������&��� ��� 5��5���310�3���&��� ��� )�2)�� ���� � 7���� 5)������2����
���������� $���7�� �)�� ����� �� �)� ������������� ���� � &��������� .��&��,9
�� ��6�&� �)�� ��������� ���3��5������ ��35)��5)��������� ��� ������3���3
��5������ *�3����������� �. �)� ����$�������� �&���2��������� )�� $��� ��5������*-
:���7�� �. ��� ��&5��&������ �5����7& �. �=� ��6�&�� ���������0 �)�� $�.7��������
��6�&� )�� � =��� $�����) �. ���� ��� ���������������� �)��5)��5)����� �����&�������
�7�) �� !*1*�" ��� !*1* " ��� �� �� �� �� �)� )��������� ��������� �. �)� &����)�����
�����27�� �. ,�3�3&��)��7������ ��3 ��� ��3��&��)��5)��5)����0 !*1+" ��� !*1,"0 =)��)
)� � $��� ��7���� � �� � =��� ���2� �. ��� ���������0 *- � �1�+ �� 5�9�*1
� ?7���7& &��)������ &��)�� )�� $��� 7��� �� ��7�� �)� ��� �. �)� 7������
5)��5)��������� �������� ��� �� ����3��������� &�� �� �)� &��� &��� �. ���������*�
�)� ��$��7�������� �7�.7� �����27� ��3�����3��3�)��7������ ��3!�3�����5)���� 5)��35)���" !*1-" 7����2��� �����5)��5)��������� �� 2� � �����3������ 5)��5)����)�����
!*1." .����=�� $� )��������� �� 2� � ��3�����3��3�)��7������ ��35)��5)����)����� !*1/"
Ph2P(O)SC6H4X
(286)
(EtO)2P(O)SPh
(287)
Ph2P(O)SEt
(288)
PhP(O)(OEt)SEt
(289)
S
(R1O)2P R2
(291)N
N P
Me Me
Me R
SH
H(290)
OBaseRO
O OH
POROO–
OBaseRO
O O
PO
–ROH
O–
SCHEME 14
OBaseRO
O OH
POHOO–
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� �1
!��)�&� 1," �)� �������� 5��)=�� �. !*1-" �� ��&���� �� �)�� �. ��$��7��������� $7�
�)��� ��� ��&� ��..������� ����� �� �)�� 5�5��B .�� ���&5��0 !*1-" )��������� �+3.���
���=�� �)�� ��� ��3)������� �����27��*� ��3�)��5)�������� !*10B � � (�" ��� ��3�)��5)��5)�������� !*10B � � ��" ���7��������� =��� .�7�� �� ��5)��5)�������
������� �� 9- �� �� ��7���� �?7��7� ���7���� �� 2� � /5/�*� �)� ���2)$�7���2 ��8,�
5)��5)�������� .7������ �� �)�72)� �� .��������� �)� ��3��5)��5)���������
�)� )��������� ��������� �. �35)��5)� �&��� ����� ���� �� &����� .�� 5������
��5)��5)��������� )� � $��� ��7���� �� ����8��� $7..�� !5� +,"8E@�( �)�
��������� =��� '��� ����� ��� �)� ����� =��� ��� &7�) .����� �)�� �)��� �. ��&5��
5)��5)��&������ � 5��������������� 5)��5)��7� �����&������ �� 5��5���� �� �)�
�������� 5��)=���*, �)� ����� �. ����� ���)��2� ��������� �. ����)��� !�7��������
&�����" =��) �)� ���5)��5)����� !*11" )� � $��� ��7���� ��� �)� ����� �. ���)��2�
��� &7�) .����� .�� ����� �)�� .�� &���3����)����**
/���2 1*3�����6���0 � &��� �.'����� 5�����7�� .�� �)� ����)���� �. �7��������
��5)��5)��� �72��� .��& �7�������� ,�3&���5)��5)�&��5)������� ��� 2�������
5)��5)��� )�� $��� ��5������*+ � ���5=��� &��)����& �� �� ��2 �)� .��&����� �. �
��������� ������$���7& ��� �����&������ !+22" �� �)� �����&����7��� ������������ �.
�=� &����� .�� ;���� ����)���0 �)� ��6�&� �)�� ��������� �)� 7�7�7�� ������������ �.
E3���$����� ,35)��5)��� =��) 5)��5)����� 5��7 ��� �� .��& ;����0 �� �755�����
�� ������ ��7�����*� ��= :�M����� ��7� ��7�� �. --� !��2 0��� � 5/�" ��� --+
!��2 0����/& � 5/�" .�� �)� 5������ �������� >����� ��>3��������� 5)��5)��������� �. �
5�5���� �7$������ .�&��� �����2�� �755��� � ���������� � &��)����& ����� ��7� ��7�� .�����3��6�&���� ���������� � 5)��5)���� �����.��� �. 5)��5)��� &��������� ��� �� �)�
���2� -8-� ��� .�� ��������� � 5)��5)���� �����.��� �. 5)��5)��� ��������� �)� ��7��
��� �-�,�*9
O
HO U
O SH
PO O–
OO2N
(295)
O
HO U
O S
(296)
P
O O–
O
HO U
O SPO32–
(297)
SCHEME 15
OMeO U
ThpO O
PS OMe
OMe(293)
O OP
OMeHS OMe
H+
(292a)
O OP
OMe
–S OMeH
+
(292b)
OMeO U
OThp
(294)
O
PS OMe
OMe
�� ���� �� ������� ����� ���� ���
�)� 5)��5)��� ���� ��� �� !+2)"8!+2+" �. *3�3!�3)��������)��"�����)�����310�0�0*3
������� )� � $��� ����)���6�� �� �������� &���5)��5)����� ��)�$�����0 �)� 57���� � ���2��
.�� ���)�7& �)���5��+- ��&5�7��� !+2+" ��� !+2*" ��� �)� &��� 5����� ���&5��� �. �
5��&��� ��>�� 5)��5)��� ��� 5)��5)��� &������� ��)�$���� �� .�� ��5�����
�)� �� .�� �)� �������� 5)��5)��� )��������� $� �)� ��6�&� 5������ ��������
5)��5)����� !���1:" )�� $��� �����&���� 7���2 � )�$��� N@!�@�"�@@ 5���������+1
�)� �������� =�� .�7�� �� $� ���������� � �� �)������� =��) �� ��� $��� .��&����� ��
�)� �� $7� ������� � ��( $��� ���2�)����2
�����%���������$ ����
&'��'�7�$�� �����' ��
#������ $��� !��7� � -�19" ��� �7����5)���� ��������� &��)����&� )� � $���
����$���)�� .�� �)� )��������� �. $��6����7�.���� �)������ �=�35���&���� �%���
=��� .�7�� .�� ���) ��7�� ��� ���������� �..���� =��� ���� �� $� 2������ �)�� �������+�
O
O O
UHO
P
O–
O
R
P–O O
O
HO OH
UrO
(298)
O P
O
Ph
Ph
OMe
OMeOMe
(299)
OTs
O+
CO2MeO
HO
HO
Cl4Sn
(300)
HO
OPO32–
O
HO
OH
(301)
HO
O
O
OH
(302)
PO O–
O
HO
OH
O
OPO32–
OH
(303)
COCl
SO2Cl
(304)
p-ClSO2C6H4)2Z
(305)
CnH2n–1CH2OSO2C6H4Z
(306)
(
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� ��
�)� ��� ������ ��� &��)�������� �. �)�(��� �� @��� =��) �������� �&��� ��������� )��
$��� ��5����� ��� � ������ �. �3�7$����7��� 5)����� ��� �2��� $��) 2������ $��� ���
�7����5)���� ��������� 5��)� =��� ����2��6���+� �)� ������ ��� �. �3�7�.�$��6���
���)������ !+2," =��) �7$����7��� �������� ������2 �� �)� �3!�)�����7�.����"$��6��������
�� �55����&����� 9-L ����� )�� $��� 5��$���+� �)� >������� �. �)� �7�.��������� �.
������� =��) �)� �������7�.���� �)������� !+2-B O � (0 �" �� ���� �)�� �)� ������ ��� �.
!+2-" �������� �)�� �. �)�(��� ��2��'������ $7� =�� ���� �)�� �)�� �.
!�3���(����*���+, �)� ������ � ������ ��� �. �)��� ��� �)�(��� ��&5���� =��)
���3�7�.7�3���������2 �)������� =�� ���>�� �� �������++
@��)�������� �. �)� �7�.������ !)/-"1�1 ��� �)� �������� �. �)� �7�.����� ����� !)2*"
=��) )��������&��� !)2+"�� =��� ���>�� �� ������� F�) ��� ��3=��>��� )� � ���>��
�� �)� ��������� �. !O"35)������)�� !C"3$��6����7�.������ =��) !F"35�������� ��
������������ 7���� 5����7�� ��� �)� ���7��7��8������ ��� ���������)�5� ����$���)�� �)�=
�)�� �� �)� 5����7�� �� ��������� �)� &��)����& &� �� .��& � ���������� � &�� �� �����3
��5� ��������� &���+* � ��)�� ��7���� ���� 7���� 5����7�� �)� ��&� 2��75 .�7�� �)�� �
&��)������� �)��2� .��& ��������� � &�� �� ����3��5� &�� ���7�� �� �)� 5����7�� ��
��������� �� �)� �������� �. !O"35)������ !C"3$��6����7�.������ =��) !F"35�������� ��
��������++
���A� 2��75 )�� 57$���)�� ������� � ���7��� �� �&�������� �. �7�.�������+�8��1 �)7�
�)� ��������� �. �������� =��) �3�����3�35��5�� ��� 13���������������������7�.������
�� ������������ )� � $��� ��7�����+� � ���������� � &�� &��)����& =��) � ����� �� ��
�755����� .��& �)� 7�7�� �%��� �� &�� &��)����& �� ���� .�7�� .�� �)� ��������
�� ������� �. !O"3$��6�� !C"3$��6����7�.������ =��) !F"35���������+9 �7����5)����
�7$����7����� =��) �)� �������>��&��)���7�.������ !+2." ��� �������� �� @�(� =���
���� ��7������- %������ �)� �������� �. �)��5)�����)�� ������7�.������ !+2/" =��)
�������� ��� �0�3��&��)���������� �� @��� )�� $��� ��5����� ����1 %��������3�����>
�� �� &�� &��)����& =��) � .�7�3������ �� �� �755�����
;��2 ��� #��� )� � $��� ��7����2 �)� �������� �. ��>�� �0�0�3���D7�����)����7�.�����
������ !����������" !+20" �� �?7��7� $��� !5��9" �� �)� 5������� �. � 5��&��� ��
��������� �&������ �������� =��) )�������� �� .�7�� �� $� � �� ����$�� )1�3 5������
��� �������� =��) =���� �� �)� ���&�� �7�.���� ����� )���������
�)� )��������������)������ �. !+21B � � �� � :7�0 �����0 5��5��2��" =��) ����7�
����)��� ��� =���� ��7��� ���� � ���2)� ��..������ �� �)� )��� �. ���� ����� .�� � $7�0 .��
� '��� � �)� �������� =�� &7�) 2������ �)� >������� ��7�� $� ������$�� $� � ��.�8
�� ����) �?7��������
�)� ������ ��� �. �&���� ��� �&���6����� ������ =��) ���� �3���7����7�.������ !+)2"
�� �-L �?7��7� E@�( )�� $��� ��7���� ��� :�M����� ��7� ��7�� �. �� -+ ��� �� 1-0
���5���� ���0 =��� .�7����� �)� 5����� .�� $��) �)� �&���� ��� �)� �&���6������ ��� ���
$� ����&&������ �� �)� ��&� :�M����� 5��� ��( ���)�� �)�� ��( ���� �2� ���7�� ��
�)� �������� � � 7��.7� ����� �� �)�� =��> �)� �7�)��� )� � �)�=� �)�� 5���� �. 5/� ����
�� =���� ��� ������ =��) �)��� �� E@�( �� �-L E@�( ��� �)��� ��� $� 7��� �� �$����
7�>��=� 5/� ��7�� �)� ��&� />������� 2��75 )�� �$������ �� ������� .��& :�M�����
5���� .�� �)� �������� �. !+)2" =��) )�2)�� $���� �7����5)���� �7�) �� �&���6����
��� ������7�.���&���� �)� ��7� ��7� 2��� .��& -+9 .�� 5/��11 �� -8-1 .��
5/��11�-��,
�� ���� �� ������� ����� ���� ���
:7..�� ��������� �. �)� )��������� �. 5)���� !+))B � � �)" ��� &��)�� !+))B � � @�"
$��6����7�'����� �� 2� � �)� �7�'��� ���� !+)*" ��� ����)�� �(� �� �����2��
����������� $� $��) ���$������� ��� �&��� ��&5������ �. �)� $7..�� =)��) 2� �
:�M����� � ��7�� �. �55����&����� 7���� �� ��5����� ����� �)� ���$�������� ��� �$�7�
�� ��&�� &��� �..���� � �)�� �&���� �. ��&���� $������� � ��������� &�� &��)����&
=��) � )�5�� ����� �����&������ !+)+" �� 5��5���� .�� �)� �7����5)���� �������� �. �)���
��������* �)� �������� �. �)� �)���7�'���� ������ !+)," =��) �7�.���� �)������� ��� ���
�7�.����� ������ !+)-" �� 2� � �7�'��� �)������� ��� ���7�'��� ��� �7�'���� ������ ���
���7�'���0 ���5���� ���0 )�� $��� ��7������+ ���������� �. �3!�3�&���5)����"�7�.����3
��)���� )����2���7�.��� 2� �� 7���� ��..����� ���������� ����7� 5���7��� �7�) �� �)�
��)�� !+)." ��� �)� �7�.��� !+)/"���
�)� &��)����& $� =)��) ���37����7����� >������ !��� ��)�&� 1*"0 �3>��� ������0
��� 7����� ���� ��� �� ����� =��) ������ �� �)� 5������� �. $��!�����3 3$7����&&���7&"
5��������7�.��� !+)0" �� ������������ �� 2� � �)� �55��5����� ��������� 5���7��� �� 2���
������ �� 7��������9 �)� &��)����& &�� �� �� � �)� ���� �2� �. !+)0" �� 2� � �� 3
$7����&&���7& �7�.��� �������0 =)��) ��� ����� �� .��& � �������� ������ ������� ���
�7�.��� �����B �)� �7$������ �)�� ������ =��) �)� ������ ������� �� .��& �� ������3$���2��
�����&������
&'��'�7������� �����' ��
(# � ���� ����7������� )� � $��� ������� �7� �� �)� 2��35)��� ����3��������� )���������
��������� �. �7�'��&��� !+)1" 7���2 �)� �8�1#I �����9- �)� '��� ���5 �� �)� ����3
��������� )��������� �. �3&��)��&��)����7�'��&��� !+)1B �1 � �� � @�" �� �3
5���������� ��� �)�� .��& �� �)�� �����.��&�� $� �������� �. =���� �� �)� �7�.7����
�����&������ !+*2" ����&����7��� 5����� �����.�� .��& ( �� � .����=� ��� �)�� ���=
��� $��� ���� �2� �� 2� � 5���7����9- ��7���� =��) !+)1B �1 � @�� �� � ����" ����
S
CH2CH2OSO2C6H4Z
(307)
ROSO2CH2CF3
(308)
NO2
SO2OR
(309)
Me SO2O
R
(310)
O
SPh OR
(311)
RSOR
(314)
O
RS OR
(315)
Ph
SNu OR
O–
(313)
PhSO2H
(312)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� �,
�������� �)�� ��� $��� ���� �2� �� ���� �����&����2 ���� ��������� )� � ���� $���
�$������ .�� �)� )��������� �. !+)1B �1 � �*��C� �� � �*��F" �� �)� 5������� �.
)����� �����91 �)� ����3 ��� �7����5)���3��������� )��������� �. !+)1B
�1 � �*��C� �� � �*��F" )� � $��� ��7���� ��� � )�5�� ����� �����&������ ��
�&5������� �� �)� &��)����& �� ������� ������9�
�)� ����3��������� ��������� �. �3�����$��6����7�.���&���� !+*)" �� �� (31
&��)����& 2� �� ���)�� F�*���(�� ��� ����(� �� F�*���(���� ��� �(�
� 1--
E��� �� �)� ��>������� �. �&���� =��) �)� �7�.���&��� !+**�" )� � $��� ��3
�����5������9� =��) � &7���5���&���� �%�� �����5������2 ���������� 5��5������0
5�����6�$�����0 ���& $�������0 ��� ;������ ��7���� �� �)� ����������� �. �3&��)��3�3
������7�.����27������� !+** " �722��� � &��)����& �� �� ��2 ��5�� ����������� �. �)�
�3&��)�� �����2�� .����=�� $� ���= 2������ $���3��������� 5����� �����.���9�
� $�&����7��� �������� )�� $��� 5��5���� .�� �)� �������� =��) )�������� ��� ���
�&���6��� �� �?7��7� ������������ ��� �?7��7� ��(� ���7����� �. �)� 10�0�3
$��6����)��6��� �0�3�������� !+*+" 7���� ����7� 5����7����9, �)� �..��� �. �3&��)��
�7$����7���� �� �)� �����6����� �. �3&��)������$����5)�����7�.�&���� !+*," �� 2� �
!1*"3�010�3$��6��)�����6��3�!�*"3��� �0�3�������� )�� $��� ���&�����9*
�)� �� ����$�� .��&����� �. � &���������� ���2���� $�5���&���� �����&������ =��)
)�5�� ����� �7�.7� !+*-" )�� $��� �755����� �� �)� ��>����� )��������� �. �)� �3�7���&!+*."�9+ � ������ ��5���������� $� )�������� ��>�� 5���� �� 2� � !+*/" $�.��� �)�
NH2
SO2CH2CH22
O
(316)
NH2
SO2CH2CH2OH
(317)
S NHR2
O
R1
(319)
O
+ I2+·
O
I
SCHEME 16
O O S
O
O
O–S
O
O
–OBun4N+ +NBun
4
(318)
OH
SMe
OH2
NHMe+
(320) (321)
YC6H4SO2NHNO2
Cl
C SMeArSO2N
(322a)
�* ���� �� ������� ����� ���� ���
�����&������ �����5��� �� 5���7�� !+*0" �)� ����3��������� )��������� �. !+*." �� �� ��
� �7�.�����7& ��� �����&������ !+*1"
�)� )��������� �. � ������ �. �5���3��3�7�.���� �7�) �� !++2"8!++*" ����� �� �7�.�������� �������8=���� ���7����� � &��)����& �� �� ��2 ���= �7����5)���� �����> �. =����
�� �)� 5����� ��� 5�����6�� �7�.7� ���& ��� ��&7������7� (�� ��� ��� $��� ���� �2�
�� 5��5�����9� �)� 5)���3��������� �. �)� �7�.���&���� !+++B � � @�0 ��0 �)0 :�0
���" )�� $��� ��5������99
Me SO2NH
NH
NHMeX N
SO2
O
SO2
Me
NHSO2NH2
C
OMe
O
(322b)
(323)
(324)
S N
BzMe
RO O
S N
BzMe
RO O–S N
BzMe
RO O–
–O
BzMe
NHR–O3S
(326) (325) (327) (328)
S
BzMe
O O
(329)
NHR+
O
O
R S
N
OMe
(330)
O
O
S
(331)
NMe
O
S
(332)
N
O
O
Me
O
NO S R
(333)
RSNO
(334)
HO
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� �+
�)� >������� �. �������� �. � �7&$�� �. &3��������)���� !++," �� =���� =��)
&���7��! " ����� )� � $��� ��5����� �������� �� '��� ����� �� $��) ��������� ��� �)�
5���7��� ��� �����7� ���� ��� �)� ������5�����2 �)���8�2�� ��&5��� �)� &��)����&
�� �� �� ���= �����> $� =���� �� �)� �����2�� ���& �� �)� ��&5����-- �)� ��&� 2��75
)�� ���� ��7���� �)� ��55��! "3��������� ����&5������� �. �)� &3��������)���� ���� ��
.��& 5��������&���0 ������&���0 �)��&���� ����0 �3������5��������&���0 ��� ���������-1
&'��'�7���#� �����' �� � � ����� &'��'�4�� ��� � � +' ���� �������
�&�������� �. 5)���� ���)����������0� 5������������ �. �3��)�� ���)�����$������09
�������� �. 5���������� =��) �3��)�� &3���� ���)�����$������01- �&�������� �.
�)�����)���.��&����011 5������������ �. ��>�� ���� �)������$������01� �������� �. �������
�7����5)���� =��) �����5)���� $��6���� ��� ��� �7�.7� �����27��0�* )��������� �. &��)��
$��6���� ��� 5)���� ������� ���������2 �@�0 �(@� ��� �(�@� �7$����7����0��
��� ������ �. 5)���� �)�����)��.��&���0+9 ����)���� �. ��= �)�����6����01�� ���&�������
�. � ���2)$�7���2 �7�.���7& 2��75 �� ����� )���������01�* )��������� �. P3��5� ��� �
�2����0�,- ��� �)� ��������� �. 5�����&����7�.��� ��� =��) 5)��5)��7�!P" ������ )� �
��� $��� ���>�� �� 5�� ��7��� �� �)�� �� ��=
� ��=3��&5����7�� ��7�� �� �75������ &���� �. &���30 ��30 ��� ���35���������
�)��7��� )�� $��� ������� �7��-� �)� ��5���&����� ���7��� =��� ���'�&�� $� �)���������
����7������� @���5���������� ���7�� �� �7�.7� ���0 =)����� �)� &���3 ��� ��3
5��������� .��&� ��� �)��&�����&������ ���$��0 �)� ���5��������� ��� �� ���� >����������
���$�� �)� 5�������� �. �3�������)��7��� ��� �0� �3���������)��7��� !++-" ���
7��&����7��� '���3����� ���&���������� ����3��������� ��)�������� �. �0� �3��3 ���
���3�7$����7��� ����3 ��� ��>������3�)��7���� 2� �� �3��)�� �3���� �)�����$�&���� ���
�&�����-� �)� ����3��������� )��������� �. �)��7��� =�� '��� ����� �� �)��7��� ���
�����-�
�)� �&�������� �. ��� �310�3$��!��)���7�.����"310�3���)������)��� !++." $� 5��&���
��� ��������� ���5)���� �&���� �� ������������ )�� $��� ��7�����-, �)��&������ �� �3
������ ���7���� �. �3�6����)��6���� !++/" ���5����� ��&� ����������2 ���2)$�7���23
2��75 �..����0�-* �2 �� !++/" =��) �1 � �)� �� � !������������ 5���7��� ��
5�����)����" �(� !193.���"0 5)�����&���&��)�� !1*3.���"0 .��&�� !�,3.���"0 ���
������ !��3.���" ���� ���� .�� �7����5)���� �����> �� 5)������&��)���7�.���7& ���� $�
AcNHCSNHAc
(335)
Cl
EtSO2C C
Cl
SO2Et
(336)
N
SR1 R2
N3
(337)
O
Ph2PNHNH2
(338)
(Et2N)2C C
SMe
S+
X–
(339)
RSCArCSR
O O
(340)
�� ���� �� ������� ����� ���� ���
��&&�� �7����5)���� ���������� =��) 5/@��2 ��� ��&5������ =��) �7����5)���� �����> ��
&��)�� ������7�.������ �)�=� �)�� ��..����� ��� ��232��75 $�)� ��7� ��>�� 5�����-+
�)� �������� �. ��>�� ����)����������0 ����0 =��) ��5)����5)��5)���� )����6���
!++0" �� $��6��� )�� $��� ��5������-� �)� $��!����)���&���"J!&��)���)��"�)�����$��3
��K���$���7& ����� !++1B C � �� :%�" ���5��� �&$����� ������ ��� ��� ��� ����� ���)��
�� ���$���7& ���$�� !)��� �7����5)����" �� �� �)� �)�����$���� �7�.7� ���& !��.�
�7����5)����"�-9 ��������)�&������ 2�������� �75������� ������ =��) ���)���� &0&�3�������� !�����$��)�������" !+,2B �� � �,��� �� �*��" �� 2� � �)� &������$�������
������ �� 1--L ����� $�.��� 2� ��2 �)� �����$������� �������1-
�)� �������� �. ���&���� �)����0 ����0 �� �����&���0 �����0 �� 2������ ����
���������0 2� ��2 ����)��7��� �� 5���7���11 � ��2��'���� &� �&��� �. � )����� �� �)�
�� �� �)� ����� �����2�� ���& �� ��������� �)� ������ ��� �. �7�.7� ��=���� �)��3
���$������� ���� !+,)B � � �)0 @�0 :7�" )�� $��� ���>�� �� ��� �&��2 �)� �5�����
.��&�� ��� �����&
��� 5����7�'�� ���� !+,*" ��� !+,+"�1�
��������� $� 5)��5)��� $7..��� �. ����7� ���� � ���� ��&5�7��� !+,,B C � (0 �"0
!+,-B C � (0 �" ��� !+,." )�� $��� ���&���� �� ������ ��� ���� �� � �7����5)��� ���
2������ $����1� � =���� �� 5� �, 5)��5)��� ������� .7������� �� $��) �7����5)��� ���
$��� ��=���� !+,,B C � �"B �)� �7� ���� ����7��� .�� �$�7� �-89�L �. �)� �������� �
E�( �)� 5������ �� ������� �7����5)���� %�� !+,-B C � �"0 �)� �7� ���� �� �-8,-L �.
�)� �������� ��� .�� !+,." �)� 5)��5)��� ������� ���5�� �� �������� �7����5)���� ����0
=)��� �)� &�������� ���� �� � 2������ $���
��&� ��������� �. �)� ��3�)���7�������� !+,/" =)��) �� ������������� =��) ���7���
�)�&����� !+,0" )� � $��� ��5����� ��2��)�� =��) ��������� �. �)� �7�.��� �. !+,/"�1�
RC S–
O
(341) (342) (343)
[RC(O)]2S2– RC(O)S2
NO2
XC
O
Me XC
O
Me
NO2
SC
O
H
SHO N
OH
HNEt
O
OO
HO N
OH
HN
O
O
(344) (345) (346) (347) (348)
SCO2
NO2
(349)
NHR1
R2
CN CN
O
CNH
(350)
NHR1
R2
CN CN
O
CN
(351)
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� �9
�)� ��7�� �. �)� �������� �. ��>��� &���� ��>������ �� �$���7�� ��(� =��) �����5)����
�3�)��5)������$�������� !+,1" �)�=� �)�� �)� ������ ��� ��5���� �� �)� ��6� �. �)� ��>���
&���� �����1, �)� ���� .��& ��&5����� �� �)� �� &��� �����2�� �)�� �� �)� 2��7��
�����
�� �� 5�5��� �� ��=�� ������� )��� ���� =��) �)�&����� �$�7� ���
$����0�,1��,�8�,+��*1��*� �� �)� 5�����)��������� �. ��� � �2��� !*0,"0�,1 �)� )���������
�. ��3&3$7��� 5)��5)����)�����0�,� �)� .��&����� �. !*12"0�,, )��������� �. ����)��
���)��5)��5)���0�,* �)� ���&���6�������)���������� �. �0�3����>���)��5)��5)���
!*1)"0�,+ �)� )��������� �. �)� &����)����� �����27�� �. ,�3�3&��)��7������ ��3 �����3��&��)��5)��5)���� !*1+" ��� !*1,"0�*1 ��� �)� ������ ��� �. �)� ��$��7��������
�����27� !*1-"�*�
����� ����
� ������ �� 5�������� �� �755��� �)� 5������� �. �)� � �� ���&�� !+-2"0 =)��) �� � >��
�����&������ �� �)� �����6����� �. �)� 10,3��������� �����& 5������ �� !+-)B �1 �@�� �� � �� �1 � �� �� � @�� �1 � �)� �� � �� �1 � �� �� � �)"�1*
�)� ��������� �������� �. #��� ���� � #��� $��� �. �����)��2��&��� !+-*" �� �)� 2��
5)��� )�� �� ���� ����� ����2� �. �1-�*� 1�1 >� &���1 &���7��� � �� �)� ���2� �9�8
,,+;�1+ �)�� �� �)� '��� ���� ����� ����2� &���7��� .�� � 2��&����� �������� �)�
���7��� 5������� �)��� .�� ���� ���������� ��� �)� ��2��� � ���� ����� ����2� 5����� �� ��
�3$����� �����&������ ��&5��� �� �)� �������� 5��)=��
�)� >������� �. 5����� �����.�� �� �?7��7� E@�( .��& $��6��������&��)��� !+-+"
��� 10�3��5)����3�3�������)����� !+-," �� ����7� $���� )�� �������� $��� ���&�����1�
� ��2��&� �� �3)��������)����0 5��D7���5��5�� ���� ��)�� J+--B � � %��%���(K������ =��) ����7& ���$����� �� 2� � !+-.B ��&� �" =)��) �� )�����2 �� 11�81�� ��2� �� ���� �� !+-/B ��&� �" ��� !+-0B ��&� �" �� 5������� &��)����&��19
��������
1 :�=���0 ; ��� �����0 @ P0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 9�9� ��3��44��0 �0 :�=���0 ;0 ��� �����0 @ P0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 99�� ����)7���0 @ � ��� ����&�0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1�9�� @�7��0 � : ��� �����&�0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1+9, ;���4�>� 0 � �0 :��2�� �0 :0 ��4�����..0 #0 ��� ;��$�0 � �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11.0��+9
* ;�)0 � �0 ;�&0 ( �0 ���0 � 0 ��� ���0 0 89 %��9 ���9 ����90 )20 +�, !199+"+ ;�)0 � �0 ���0 �30 ���0 � 0 ��� ���0 0 ��� 89 ����90 *)0 ��+ !199+"� ()0 � ;0 ��0 � F0 �)��0 � �0 ���>0 F �0 ��� ���0 0 89 ���9 ����90 .*0 ,+�- !199+"
Et3GeH
(352)
PhCOCH2NO2
(353)
PhCOCH(Ph)NO2
(354)
RCF(CF3)COF
(355)
RCF(CF3)CO2Na
(356)
RFC CF2
(357)+ RCHFCF3
(358)
SCHEME 17
9- ���� �� ������� ����� ���� ���
9 ������0 � �0 �������0 � �0 ��� ������0 � #0 89 ���9 ����90 .*0 1�* !199+"1- ������0 � �0 ��$����0 @0 ��� ������0 � #0 � �9 89 ����9 /� ��90 *10 11� !199+"11 ������0 � �0 �7$�����0 @0 ��� ������0 � #0 89 ���9 ����90 .*0 ��9, !199+"1� ������0 � �0 �7$�����0 @0 ������0 � #0 ��� �����60 �0 89 ���9 ����90 .*0 �,1� !199+"1� ;)��0 @ �0 � �9 89 ����9 /� ��90 *10 *�+ !199+"1� :�7&���0 ; E0 :��2)����0 @ �0 ��66������0 @ #0 ��� F7���0 � �0 89 %��9 ���9 ����90 10 ,�,
!199*"1, E����0 �0 ��$$���0 %0 ��� @����0 � %0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1,-�1* F7���0 � %0 #�����0 � �0 �)��&� ��)0 �0 ��� ��&�0 %0 89 %��9 ���9 ����90 )20 �*1 !199+"1+ �7����0 ; ��� �����0 � %0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 1,�9 !199+"1� �)�>)���0 @ ��� ����0 E0 89 ���9 �����9 :)������ 9 %'#�9;0 * �99 !199*"B ����9 (#�90 )*.0 �9�9*�
!199+"19 #�����20 : �0 :��������0 �0 @�#�����0 �0 @7����0 �0 ����0 � �0 ����0 � �0 %��&��0 � :0 ���
�����0 �0 -��������� 0 -+0 �-*� !199+"�- F7����)� �0 # �0 ��2�6)��0 � �0 #�$���>�5� 0 P O0 ��� ;7�&������ 0 @ ;0 �,�9 ��'0 (0��9 ��'0
����9 /�,9� &��9 /���90 )11-0 �*B ����9 (#�90 )*.0 1-�+�, !199+"�1 �$$��0 ; �0 �7���0 �0 ��� ��=���0 � �0 �� 9 89 ����90 /-0 ��1 !199+"�� #����0 � � ��� �7���)0 � �0 89 ���9 ����90 .*0 �*�, !199+"�� ��0 �0 ��0 %0 E7��0 C0 ��� ��20 O0 3��<� � *'��� � �$'� ='�#�� !��� /�$'�#� 0 *,0 ,� !199+"B
����9 (#�90 )*/0 19-�,1 !199+"�� ����0 � ��� ���)���0 � �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 ��+, !199+"�, :���)0 �0 E�>�0 �0 ��� ���&�0 � �0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0 11-�* ��5�63:��&����0 @ �0 ���������0 � �0 ��� ����������0 � P0 89 ���9 ����90 .*0 1��1 !199+"�+ ��$��)��>�0 P 0 �)�����0 #0 ���� 0 � �0 �)���0 ; F70 ��&��� �0 � #0 ��� @�>��� �0 � �0 !�9
�#����9 /���90 ..0 1--+ !199*"B ����9 (#�90 )*-0 ��+��, !199*"�� ����27�)�0 � ��� (2���=7��0 ;0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11/0 1�99�9 @7����0 P0 �7��)�0 �0 ��� :7�������0 � �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11.0 �+1,�- ���>&��0 � @ ��� �)��0 C0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 �*�1 !199+"�1 �7�0 C0 ;��>��0 � �0 ��&����0 � %0 #���)����0 � �0 ��� ����7&0 E :0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 �+*,
!199+"�� ���0 #0 ��70 O0 F��0 �0 ��� ��0 �0 !�� ��'� 1�� ��' ='�#��0 ))0 �� !199*"B ����9 (#�90 )*.0
�9�--� !199+"�� :�67��� �0 � F70 ��>�����>���0 ;0 ��� F����&���>��0 � ;0 /� ��9 �����90 +/0 ,�� !199*"�� ������0 � � ��� ��2���0 � �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 ,�, !199+"�, ���0 0 ���0 E0 ��� ;�&0 � ;0 89 %��9 ����90 )2)0 �+9 !199+"�* F��0 �3� ��� �)�0 ( ;0 3'��9 /���� ����9 &��90 )/0 *,� !199*"B ����9 (#�0 )*-0 ��+�1� !199*"�+ �70 C3#0 ���0 �3�0 ��� O��20 �3C0 *'�$'� ='�#��0 -,0 1-*- !199*"B ����9 (#�90 )*.0 �*+9,
!199+"�� /&0 3�0 ()0 �3�0 ��� ;=��0 E3�0 3'��9 /���� ����9 &��90 )/0 �-� !199*"B ����9 (#�90 )*-0 ��+��-
!199*"�9 /&0 3�0 �)7�20 �3;0 ��� ;=��0 E3�0 -��������� 1���90 +00 �+�+ !199+"�- /&0 3�0 ���20 F3�0 ��� ;=��0 E3�0 -��������� 0 -+0 ,-+� !199+"�1 :�=���0 ;0 6���0 �0 ��� ��=���0 � �0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0 �-��� :�=���0 ; ��� ��)&��0 �0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0 �-*�� /&0 3�0 F���0 �30 ���0 �3�0 @���0 �3�0 ��� ;=��0 E3�0 89 ���9 ����90 .*0 ,9�9 !199+"�� @������0 � # � ��� ()�20 @0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 ,-9�, C70 � ��� #�0 @3�0 ����9 %����9 3'��90 ,-0 �+* !199+"�* /&0 3�0 ;�&0 @3�0 @��0 �3�0 ��� ;=��0 E3�0 3'��9 /���� ����9 &��90 )00 ,�� !199+"B ����9 (#�0
)*/0 1�,��� !199+"�+ /&0 3�0 �)7�20 �3;0 ;=��0 �3�0 ��� ;=��0 E3�0 3'��9 /���� ����9 &��90 )00 911 !199+"B ����9
(#�0 )*/0 ��*-�� !199+"�� ����0 � �0 ���22�0 � �0 ��� �������0 0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 *9�- !199+"�9 @������0 � %0 ��5��������0 : �0 ��)����0 � �0 ��� ���>������0 ; �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 ����
!199+",- �����?7�60 � % ��� �����&�0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 9,�,1 �����?7�60 � % ��� �����&�0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 9,9,� %���)3����>0 �0 �����?7�60 � %0 ��� �����&�0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 19��,� :�=���0 ;0 %�$���0 @ %0 ��� ;�����60 #0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 ,�+,� �2��)����0 ; ��� :�=���0 ;0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0 �-�
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� 91
,, :�=���0 ;0 �2��)����0 ;0 ������0 � �0 ���4����0 �0 �������0 �0 ���>��0 0 ��� %�$���0 @ %0 89%��9 ���9 ����90 )20 ��1 !199+"
,* �722�0 � ��� �����0 � @0 -��������� 1���90 +00 ���+ !199+",+ �7����2)�&0 � E0 #���2)��0 � �0 @������0 � �0 @7�5)�0 � P0 ��� (A�7��� ��0 � �0 89 ����9 &��9�
%��0� -�� �9 �0 )11/0 1,� O)��0 � ��� ��&�0 E0 -��������� 1���90 +00 *,�+ !199+",9 )���0 E0 O�&��$�0 �0 ��� @���0 ; �0 -��������� 1���90 +00 ���� !199+"*- ���&0 ��� :�����.���0 �0 89 ���9 ����90 .*0 1*�� !199+"*1 @7�6��0 �0 �����0 ;0 ��� @7����3%�)���=0 �0 ( ���9 ����9� � �9 )�9 ) ��90 +.0 1�+* !199+"*� E�&��2�0 � �0 ���)��0 @ �0 �������0 �0 ��.���0 P �0 ��� �)7�)���0 #0 ����9 %��9 1���90 */,0 ���
!199+"*� :72��0 : 0 ;�5��)&0 # �0 @�>���0 � @0 ��� ��57�� 0 P @0 ����9 ����9 (0��9 ��'0 �0�90 )11-0
9+B ����9 (#�90 )*-0 ��+-++ !199*"*� :7��>)0 � � ��� @�������0 �0 !�9 ���9 /���90 +*0 1+,* !199*"B ����9 (#�90 )*.0 �-,��� !199*"*, �����&�0 �0 ����0 � �0 ������0 � E0 ��� �7�����0 E ;0 ('��9 89 ����90 -20 �*� !199+"** ;7�)���>0 � ��� ������0 (0 �������9 �,���9 ����9 ����' 90 .*0 91� !199+"*+ #�����0 :0 $���0 �0 ��� ����0 � @0 89 %��9 ���9 ����90 10 ,9� !199*"*� /��7&���0 # � ��� ;�����0 P P0 89 &��#9 ����9 &��90 .)0 *�1 !199*"B ����9 (#�90 )*-0 �--�*, !199*"*9 �����$�7��0 � @0 :����$��0 @ P0 ��� ��>��0 E �0 89 %��9 ����90 )2)�0 ���� !199+"+- :��>0 � ��� �.��.��0 � �0 89 %��9 ���9 ����90 )20 ,�+ !199+"+1 ��� #75��0 � ; ��� �� ���0 /0 89 %��9 ���9 ����90 )20 �-* !199+"+� �����0 � �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 9+++� �70 �0 70 �0 O)��20 ;0 C70 �0 ��� ��0 �0 *'�$'� +� � � �� ���� � 2' �� ��0 )*0 1�� !199*"B
����9 (#�90 )*-0 ����+� !199*"+� ���0 :3�0 �)��0 F3;0 ���0 � 0 ��� ���0 �0 89 /���� ����9 &��90 ,)0 *9
B ����9 (#�90 )*.0 �11+1+ !199+"+, ����)�)7>0 � � ��� �>��5��>0 F7 #0 !�9 ���9 /���90 +*0 ��+ !199*"B ����9 (#�90 )*-0 ��+��9 !199+"+* ;��0 �0 F��20 ; �0 ���>0 � ;0 ��� ���0 0 89 /���� ����9 &��90 ,)0 �* !199+"B ����9 (#�90 )*.0
1�,*�* !199+"++ ������0 �0 ;����0 � O0 ��� @�����0 �0 >'��9 ����0 *20 ��� !199+"B ����9 (#�90 )*/0 *,��� !199+"+� ;� ���0 E � ��� EA��76�0 @ �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1+�1+9 ;� ���0 E �0 :���0 @ 0 ��� EA��76�0 @ �0 89 ���9 ����90 .*0 +�*9 !199+"�- �)�=���0 � �0 ��=��0 � @0 ��� �=��0 � @0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0 �*��1 ��4�����..0 #0 :��2�� �0 :0 ;��$�0 � �0 @�>)� �0 : �0 ��� ����0 �0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0 ��-�� ;)��0 O0 ����?7��0 @ O �0 ;�$��37�3���0 ���60 @ �0 ��� ;)��0 � �0 � ��� 89 ����90 +-�0 111*
!199*"�� ��3�=���0 �0 ����2��0 @ �0 @��)�=0 �0 ��� ��3#�&��0 0 *�������9 ����90 /0 �1+ !199*"B ����9 (#�90
)*.0 �1-1, !199+"�� ;�)0 � �0 ���0 � �0 ���0 � 0 ��� ���0 0 3'��9 /���� ����9 &��90 )/0 +1� !199*"B ����9 (#�0 )*-0
�+,-1�0 !199*"�, ;� ���0 E � ��� /5��)���0 P0 89 %��9 ���9 ����90 )20 *-- !199+"�* ���������0 � ��� ���&2������0 �0 *���9 ����9 (���0 020 �-,� !199+"�+ ;�6���0 P0 @����0 �0 ��� ����$�0 P0 ����9 %��90 -)0 �9 !199+"B ����9 (#�90 )*.0 ����1� !199+"�� %�7�����0 ; �0 )���0 � E0 �����0 ; E0 ��=0 E #0 C70 F0 ��� �������0 � �0 89 ���9 ����90 .)0 9���
!199*"�9 ������0 �0 ����0 @ � �0 @�==���0 E0 @��>���0 �0 ��� �&��)0 � #0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90
)11/0 1,+19- :��=�0 E �0 ���2��0 � �0 %��65�����>0 � �0 #����0 ;0 �$7>�)�&�0 E �0 �)����0 �0 �)�2���0 @0
�&�������0 ;0 ��>>����0 � �0 ��>>����0 � �0 ��� ����>���0 @0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11.0�*+�
91 #)��)0 ; ; ��� ���0 � ;0 89 � ��� ����9 &��90 /,0 1�+ !199+"9� #)��)0 ; ;0 ��457�0 � ;0 ��� ���0 � ;0 89 � ��� ����9 &��90 /+0 *�� !199*"9� #)��)0 ; ; ��� ���0 �0 3'��9 ����9 &��9 8� 0 .10 ��1+ !199*"9� ��>�����0 � �0 ������0 : @0 ��� ;��20 � :0 -��������� 1���90 +/0 9��+ !199*"9, �)�0 � �0 �7�0 �0 ���0 � F0 ���>0 � ;0 �7)0 � :0 ���>0 �0 ;�&0 : �0 ��� ;�&0 ; �0 89 ���9 ����90
.*0 �-*� !199+"9* ����0 ;0 ;�&�&7��0 �0 ����0 ;0 @�67&7��0 @0 ��� )���0 F0 -��������� 0 -+0 ��1+ !199+"9+ E�2���0 �0 #7�����0 � @0 ��� �� �������0 �0 89 ( ��9 (���9 %���90 ,*0 ,� !199+"B ����9 (#�90 )*/0
1����� !199+"9� @����0 �0 ;� ���>0 �0 ��� ������0 (0 �������9 �,���9 ����9 ����' 90 .*0 1,*� !199+"
9� ���� �� ������� ����� ���� ���
99 ����)�0 �0 F�>��0 �0 ;��67&�0 �0 F7��>�0 �0 ��0 F0 ��� �����)�0 E0 �'� &��#90 )0 1** !199*"B����9 (#�90 )*.0 �-�*�� !199+"
1-- ���0 � �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1+��1-1 :�=���0 ;0 ������>�0 � �0 ��� �����0 @ ;0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 11��1-� �4�&�0 �0 ��>7���0 �0 ;7$�0 ;0 ��� ��7�0 �0 ����� /���0' /�����0 )11/0 1*�B ����9 (#�90 )*.0
1,+-+1 !199+"1-� ���$��>�3���>0 �0 ��������0 � #0 �)����0 �0 :�����0 � �0 ��� :��=�0 � �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10
1-9*9 !199+"1-� %��70 �0 E�����0 �0 @7��60 %0 ��� #�����3:�����0 %0 -*)��*)�0 +120 �,, !199+"1-, %��70 �0 ����0 @0 E�����0 �0 @7��60 %0 P����� �0 :0 ��� #�����3:�����0 %0 89 )������ -����9 ����90 *0
,* !199+"B ����9 (#�90 )*/0 �-,�*9 !199+"1-* %��70 �0 E�����0 �0 @7��60 %0 P����� �0 :0 ��� #�����3:�����0 %0 *���9 ����9 (���0 020 +�9 !199+"1-+ ���=���0 � �0 ��)�.����0 � �0 ��� ������2�0 � E 0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 �0 )11/0 �+�,1-� :�=���0 ; ��� ������>�0 � �0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0 9*1-9 ��55��)0 �0 :�����)0 �0 ��� ���6��0 0 -��������� 0 -+0 ���9 !199+"11- F�&�6�>�0 F0 @�����2���0 �0 �)���6�>�0 ;0 ��� F�6�=�0 �0 ����9 %����9 3'��90 ,,0 ,99 !199*"111 #�&�� E� (�� ����0 �0 ����5�0 @ P0 ��� �)��&� ��)0 �0 89 %����9 &��90 0.0 *1* !199+"11� E��&��0 E �0 �����60 � ;0 (�����=��60 � �0 �5��2��0 � �0 �������0 @ 0 :��)���0 % �0 ���
:������)�0 � 0 89 %����9 &��90 0.0 ,�- !199+"11� :������)�0 � 0 E��&��0 E �0 (�����=��60 � �0 �������0 @ 0 �5��2��0 � �0 ���5)�����0 # �0 ���
������60 � �0 89 %����9 &��90 0.0 ,�* !199+"11� ����0 � E0 ��=�)��0 �0 �=����0 : �0 ;��)�����0 �0 ��..�0 @0 ��� �)�=0 #0 %�������'� &'��'�
&����� �����9 )���90 )11.0 1-9B ����9 (#�90 )*.0 +��+9 !199+"11, (>7$�0 @0 ��>���0 @0 =����70 F0 ��7�7��>�0 �0 ��>��)�&�0 �0 =�&���0 F0 ����>�0 �0 F�&�7�)�0
�0 ��� @���7�0 ;0 89 %��9 ���9 ����90 )20 ��� !199+"11* �����0 � ��� �����0 � �0 89 %��0�9 ����9�����94!��90 ++00 *91 !199*"11+ �)��>� 0 F7 �0 ��2��0 � �0 �������0 � #0 E����0 �3�0 ������0 @0 ��� �����7�0 �3�0 3'��9 &��9 ����9
3���90 )2-0 �++ !199*"11� ���6���>�0 � E0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0 �1�119 P����>0 � ��� @����0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1�-11�- �)�)�7�0 �0 @����0 @0 �� ��0 � �0 P�2��7�0 �0 ��� %��)$���0 � �0 89 ���9 ����90 .*0 �,-- !199+"1�1 ����0 � ;0 ���2)0 �0 ��� ��)��0 : :0 89 %��9 ���9 ����90 )20 ++- !199*"1�� ��2����0 � %0 ;����0 � #0 ��� ����)��0 � @0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 11+,1�� ������0 � @0 ����0 %0 ��72�����0 �0 ��� ����4�0 @0 89 %��9 ���9 ����90 )20 *�1 !199+"1�� ?$��0 �0 ��&�0 � �0 F7�7�0 /0 �����0 �0 ��� O�&���0 ;0 89 ����9 &��9 %�090 )10 ++ !199+"B ����9
(#�90 )*/0 ���-*- !199+"1�, ;=��0 ;3�0 ���0 �3�0 ;�&0 �3�0 ���0 F3#0 ��� �7�20 �3E0 89 /���� ����9 &��90 ,)0 �*� !199+"B
����9 (#�90 )*/0 ��++*1 !199+"1�* ��&��>����0 �3�0 ��3�)�$����0 �0 ��&��0 � �0 ��� ����)&��0 @0 (��$� ���� 89 %����9 &��90 )20
1*1 !199*"B ����9 (#�90 )*.0 1-�+,, !199+"1�+ ��3�����0 � @ � ��� @�7���0 @ � �0 ����9 %����9 3'��90 ,,0 1*�1 !199*"1�� ���0 � �0 �� 9 89 ����90 /-0 1-9� !199+"1�9 ���0 � �0 :�&$�0 �0 ��� %�.�0 � �0 89 ���9 ����90 .*0 ��+� !199+"1�- :7����0 �0 @����� ����0 � �0 ��� E7��0 � @0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/ 1-191�1 ������� ��.����0 � �0 %����)0 � �0 @�%������0 @ E0 @��>��0 � ;0 ��� �&��)0 E @0 89 ����9 &��9�
%��0� -�� �9 �0 )11/0 1�+,1�� ���)�����0 � ��� ������0 � �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1++11�� ��..�����0 � �0 ;���2�0 � �0 ��� �����0 � 0 �� 9 89 ����90 /-0 ,* !199+"1�� �������)�0 ;0 ����&���70 @0 ��� F�&���0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1��11�, ��0 F3� ��� ����)��0 � �0 89 ���9 ����90 .*0 �,,� !199+"1�* ������ �0 �0 ���5��0 �0 :�)�0 � �0 ��� ��� ��0 ; �0 �����9 ����9 (���0 .10 1�,, !199*"B ����9 (#�90
)*.0 1�,*�� !199+"1�+ �������0 �0 ��5�0 @0 ���6�0 #0 ��� ������0 �0 -��������� 0 -+0 1-,1� !199+"1�� ������0 � � ��� �����0 : �0 89 ���9 ����90 .*0 ��-� !199+"1�9 :�=���0 ; ��� :����0 � @0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1��1�- :�=���0 ;0 ������>�0 � �0 ��� �����0 @ ;0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 11��1�1 �)��)��)��0 @ �0 ��4�� 0 ; #0 ��� :)���0 @ P0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 ,,91�� %�.�0 � �0 :�&$�0 �0 ��� ������4��0 �0 89 (�9 ����9 &��90 ))00 1�9,* !199*"1�� ���0 �0 F�7�20 P #0 ��� ����>�0 �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 ��-+ !199+"1�� :�=���0 ; ��� �7&5��0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 9��
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� 9�
1�, :�=���0 ; ��� :��=�)���0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 99+1�* ;)��0 @ �0 � ��� 89 ����90 +-�0 1-�+ !199*"1�+ @�����0 �0 E� �����?0 � �0 ��� @��>���0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 �,11�� :����)�0 �0 ���.��0 � E0 #��&���0 �0 �� ����0 #0 ��� :7����0 � �0 1� ��'��0 )+0 �,�� !199+"1�9 @��)��0 �0 ����2��)�0 � ;0 ��� ���)�0 : ;0 89 � ��� ����9 &��90 /,0 �-� !199+"1,- ����0 �0 ��>�&7��0 �0 ��� F�&���0 @0 ����9 ) �9 89 :1�'�� �;0 ./0 19 !199+"B ����9 (#�90 )*/0
�*���* !199+"1,1 ��0 N0 @��20 C0 O��20 C0 N��0 O0 ��� O)�70 �0 &���'� �$'� ='�#��� !��� /�$'�#� 0 +,0 +1 !199+"B
����9 (#�90 )*/0 1+*-+- !199+"1,� ��20 #3�0 F�0 E0 ��� %�.�0 ;0 89 (�9 ����9 &��90 ))00 1�,�* !199*"1,� ���0 �3;0 ;�70 % �0 O)70 �3�0 ��� �)��0 �3�0 ����� � ='�$��� *'�$'� ='�#��0 )00 ,1� !199+"B
����9 (#�90 )*/0 1����- !199+"1,� ;�&7��0 �0 ���)�&���0 �0 ��� ;��>�0 �0 89 (�9 ����9 &��90 ))00 1-9*� !199*"1,, :������0 � � ��� ������0 �0 �� 9 89 ����90 /-0 �-� !199+"1,* ;)��0 @ �0 ���.��0 O0 ������>0 @ �0 ����.��)0 @ � @0 ��� ����0 #0 1� ��'��0 )+0 �9,9 !199+"1,+ ;)��0 @ �0 89 ������� � ������� &��90 )0*0 *-� !199*"1,� ;)��0 @ �0 89 ���9 ����90 .*0 �19- !199+"1,9 ;)��0 � @ ��� ���.��0 O0 �������� &'��9 (0 )*-0 1�9 !199+"1*- #)��)0 ; ; ��� ���0 � ;0 �����9 /� ��9 �����9 1���90 .)0 19� !199+"1*1 #)��)0 ; ; ��� ���0 �0 � ��� 89 ����90 +.�0 ��� !199+"1*� ���0 �0 �����.����0 �0 :�����&��0 @ �0 ��� ��2$����0 � : % �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0
��,1*� �)��0 �3�0 O)��0 O3#0 ��� @�0 �3@0 ����� � ='�$��� *'�$'� ='�#��0 )00 1,�+ !199+"B ����9 (#�90
)*/0 ��++*� !199+"1*� �7����0 �0 -��������� 0 -+0 1��*1 !199+"1*, �7����0 � ��� ���7$��2��0 �0 -��������� 0 -*0 11**, !199*"1** :���0 ;0 ������0 @0 ���������0 �0 ����������0 �0 ����)�2��0 #0 �2����&0 �0 �)�$��20 �0 ��� :���6��0
�0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 �9+1*+ @���0 � �0 :���0 �0 ��� ;��2)3���5����0 ;0 89 %��9 ���9 ����90 )20 �+ !199+"1*� �������0 ; �0 ����9 ���90 1/0 1��, !199+"1*9 F����&���>�0 � ; ��� :�6��7��� �0 ; F70 �,�9 (0��9 ��'0� &��9 /���90 )11.0 �*,�B ����9 (#�90 )*.0
1,+-+9 !199+"1+- ���0 ( � ��� E��2�0 � �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11.0 �+*�1+1 ���0 ( � ��� #���2�0 � :0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1-1�1+� ���0 ( �0 #�����0 � �0 ��� #���2�0 � :0 �� 9 89 ����90 /-0 �� !199+"1+� %�������60 @ � ��� �� �����0 � �0 89 ���9 ����90 .*0 +,,� !199+"1+� ��70 F0 O)��20 F3@0 N�0 �3E0 �)��0 �3�0 F�&�&���0 ;0 ���0 �0 ��� ��7�0 F0 89 ���9 ����90 .*0
1��* !199+"1+, O)��20 : ��� :�����=0 �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 1*+* !199+"1+* �������0 �0 ���������0 /0 P�������0 �0 %���72�0 %0 ��� ����&��0 � �0 89 ���9 ����90 .*0 +*�1 !199+"1++ @���� ���0 �0 ;�5��$����0 �0 ��2$�����0 � % �0 ��� ����)�7��0 E �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 �9��
!199+"1+� ���$)70 E P ��� ���&��)=��0 � :0 (��� 89 ����90 10 +- !199+"B ����9 (#�90 )*.0 1,+-*� !199+"1+9 :�)��0 �0 �)��&�0 � ;0 ��� :����4�0 ; ;0 89 ���9 ����90 .*0 �,*� !199+"1�- E����7.0 � �0 #7���0 �0 ����0 @ E0 ��� ��$����0 � @0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11/0 �-��1�1 ;��7��>����0 ; ��� ����2�0 ; �0 89 � ��� ����9 &��90 /,0 �99 !199+"1�� ���2)0 � � ��� ���2)0 � �0 �$��9 ����' 90 *20 ��� !199+"1�� @�)��0 � P # ; ��� ����70 �0 �����9 /� ��9 �����9 1���90 .)0 1*+ !199+"1�� ������5�2���0 �0 @��������0 �0 ��� P�� ���� ��������0 P0 89 ���9 ����90 .*0 �-�9 !199+"1�, :��6���)���0 �0 @�������0 �0 (������0 @0 ��� �������0 :0 89 ���9 �����9 (0 )))0 ��1 !199*"1�* ��=���2�0 �0 ���22�0 � �0 ��� �������0 0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 ,�� !199+"1�+ ;�&���&�0 @0 �7&��>�0 �0 F���6�=�0 ;0 @���7&���0 F0 ��� F��)���0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9
"0 )11/0 +,1�� �22��=��0 P ;0 ��� ��0 # �0 ��� @���27�0 �0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11.0 �+1�1�9 @���&�0 �0 ����7&�0 �0 ��� ;�&���&�0 @0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1*�,19- @���0 � �0 :���>��0 ;0 ��� O)��20 �0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11/0 ,*�191 @���0 � �0 O)��20 �0 ��� :���>��0 ;0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11/0 1*�919� ��)�0 � �0 @�����0 � ;0 ;��0 E0 E��0 @0 E��0 � ;0 ��� @�)����0 � ;0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0
�*�19� ��22���0 �0 O)�70 C0 ��70 �0 ��� �7��20 � �3�0 89 %��9 ����90 )2)�0 �+-� !199+"
9� ���� �� ������� ����� ���� ���
19� ��.���0 P �0 @������0 P0 ������0 �0 ��� E�&��2�0 � �0 89 %��9 ����90 )2)�0 1�,9 !199+"19, E�&��2�0 � �0 ������0 �0 @������0 P0 ��� ��.���0 P �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 *�1, !199+"19* �7��20 �3�0 70 �3�0 ��� ����0 @3�0 89 %��9 ����90 )2)�0 +�*+ !199+"19+ �7��20 � �0 %��0 ; �0 �7��20 0 ��0 O �0 @�>0 � F0 ��20 �0 ��� �)��0 �0 ����9 %��9
1���90 *.-0 ,-� !199+"19� (��&5�0 �0 E��$���0 �0 :���$��2��0 @ E0 ��� �������0 �0 89 ���9 ����90 .*0 1-9 !199+"199 #�����0 �0 #��$���0 �0 ������0 @3�0 ������0 �0 ��� ���)��0 �0 � �9 ����9 1�#�90 )11.0 �-1B ����9
(#�90 )*.0 1�,9, !199+"�-- ���&�����0 � � ��� �����0 � #0 89 %����9 &��90 0.0 �-, !199+"�-1 �6�����0 � ��� �����)0 �0 89 ���9 ����90 .*0 +�-, !199+"�-� �)�7���0 P �0 �����0 �0 �)�����0 � P0 ��� �)�����0 P �0 (��� 89 ����90 10 ��, !199+"�-� :4���������0 �0 O)��20 #0 ������0 � �0 ��� :��$��0 � %0 89 (�9 ����9 &��90 ))00 11+�- !199*"�-� ����&���0 @0 ��>�����0 �0 �7��20 N0 ��� �����0 �0 89 ����9 ) �9 8� 0 +20 1+* !199+"B ����9 (#�90
)*.0 ����9, !199+"�-, :7$��>0 @ ��� ������0 �0 !9 %��9 ����9 :�' ���;0 )110 ��9 !199+"�-* �������0 @ !��" �������� ���� 3��������� ��������� � ����� ����� ������ ��0 P�� 10 �����&�� �����0
��= F��>0 199��-+ ���&0 � � ��� ����&��0 � 0 ����9 ���90 1.0 ���+ !199*"�-� �=��20 �3; ��� ���)��0 �0 89 (�9 ����9 &��90 ))00 11+�, !199*"�-9 ��0 � ��� ��7>0 ; �0 89 (�9 ����9 &��90 ))00 9�-� !199*"�1- ;�����0 � @0 3�����9 ����90 *,0 ��1 !199*"�11 ����>0 � �0 �������=��60 �0 ��� :��22�0 � @0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 �1,9 !199+"�1� ���)�6�=�0 ;0 ()2�&�0 F0 @���7�0 �0 ;�����0 �0 ��� ����)���0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0
)11/0 1�9��1� ��� �0 (0 P����>� �0 0 @������0 �0 �����0 /0 ��7270 P0 ��>>0 �0 ;��&$��0 �0 P�4�0 �0 ��� ��)>0 �0
-��������� 0 -+0 ���9 !199+"�1� ����$���>� 0 � � ��� #�&��� ��)0 # E0 �� ������ ����' 90 )11.0 ����1, P����� �0 :0 %��70 �0 E�����0 �0 @7��60 %0 ��� #����� :�����0 %0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0
���9�1* ��������0 @ �0 :7����0 � �0 �������0 �0 ��� #�7��0 �0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11.0
�+*9�1+ ���������2�70 �0 O�&��0 %0 ��� �����&�0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11.0 �,*1�1� ���2$�)�0 � � @ ��� ���$����0 � �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 �1-� !199+"�19 �����0 � � ��� ����>0 � E �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 �,** !199+"��- @����0 @ @ ��� :�������0 � �0 ����9 ���90 1/0 1��1 !199+"��1 ��0 �0 ������0 � �0 ��� �����0 ; E0 (��9 ����9 ���90 +20 11, !199+"��� �����0 ; E0 ��0 �3�0 ��0 �3� �0 ��&0 @3@0 ��20 �0 ��20 �3�0 ��� ������0 � �0 &��� ��0
*/-0 9�, !199+"��� ���=���)0 �0 E����0 �0 �&��)0 �0 @���)���0 �0 �������2�0 � �0 ��� :���>$7��0 @ #0 89 (�9 ����9
&��90 ))10 ��1, !199+"��� �����0 (0 %���>0 �0 ����>��0 �0 ��� @���&7��0 �0 89 (�9 ����9 &��90 ))00 1�-++ !199*"��, F70 �0 �)��0 � F0 ���0 �0 F���0 � �0 ����20 �0 @7�0 �0 ���>0 �0 ��� ��)7��60 � #0 89 ����9 &��9�
����9 ����' 90 )11/0 19,+��* O)��20 #0 ��..&���0 �0 ������0 � �0 E����)�.�>�0 �0 ��� :��$��0 � %0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 �1�1
!199+"��+ �����0 E �0 ��&���0 �0 ��.�0 @ @0 ���=���)0 �0 ��� �����0 ; E0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 �-��
!199+"��� E�)�0 (0 ���� ���������'� ����90 */0 +� !199*"��9 %������0 � ��� ���)��0 �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 ,�+� !199+"��- �7&����0 �0 ��,,9 ����9 ����90 )*.0 ��9 !199*"��1 @��)��70 P # ��� ��&�0 %0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11/0 191+��� :��>�0 @ �0 #�����0 0 ;��2�7�0 E0 ����2��0 � #0 ��� ���2���0 � ; #0 *�������9 ����90 /0 ,-�
!199*"��� ��&����>�0 F7 �0 :���7�� �0 �0 ��� �� ��� �0 P �0 !�9 ���9 /���90 +*0 *1� !199*"��� :7����0 � �0 #������0 � E0 ��� ;7&��0 �0 %���9 )�)� &��9� �� �9 ����9 3���9 ��9 ���90 )11-0 �-,B
����9 (#�90 )*/0 1-�9�9 !199+"��, ���>��=��60 ; 0 �����>0 ;0 ��� ����$�0 ; �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 �*91 !199+"��* �)��0 ;3�0 ���>0 ;3;0 ���0 :3F0 ��� �)��0 #3�0 89 /���� ����9 &��90 ,)0 �99 !199+"B ����9 (#�90
)*/0 1*1�9- !199+"��+ ���0 E ��� ���)���0 �0 *�������9 ����90 /0 �,9 !199*"
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� 9,
��� ��&7�����0 � �0 ���� ���������'� ����90 */0 1-- !199*"��9 �� ��7�0 �0 @����0 � @0 ��� @����0 � �0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0 1--��- @7����0 @ ��� :�7��4�7�0 0 %�������'� ���9 3'��90 .0 1,, !199*"B ����9 (#�90 )*/0 1�9�,- !199+"��1 ;�)���0 � ��� :��7��0 �0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11/0 1+,1��� �7��60 � ��� �7��60 (0 89 ���9 ����90 .)0 ���* !199*"��� �)�7)��0 � �0 �)����0 � �0 ��� �����0 �0 (��� 89 ����90 00 �11 !199*"��� �����0 �0 �)����0 � �0 E���0 ; :0 ��� �)�7)��0 � �0 (��� 89 ����90 00 19+ !199*"��, ���2��0 @ � �0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11/0 �-���* ���2��0 @ � �0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11/0 1,-���+ ���2��0 @ � �0 -��������� 1���90 +00 �,-+ !199+"��� �)��0 � � �0 @���0 �0 ��� F��20 # %0 ��� 9 ����9 1���90 00 �*9 !199+"B ����9 (#�90 )*/0 �1,-*
!199+"��9 ��0 �3F0 �)��0 �3F0 ��� ���0 ;3�0 %�������'� &'��'� &����� �����9 )���90 ))10 �+9 !199*"�,- F��20 F3�0 �6�.������0 � �0 :��7���0 �0 ��)�$�72)0 E ;0 �������0 � �0 ��� ��&7��0 � :0 89 ���9
����90 .*0 ��-+ !199*"�,1 F��20 F3�0 :��20 % �0 �6�.������0 � �0 :��7���0 �0 :7����0 � �0 ��� ;7&��0 �0 89 ����9 &��9�
%��0� -�� �9 "0 )11/0 *-+�,� �)��0 C0 O)��20 �3�0 ��� O)��0 F3%0 3�����9 ����90 *-0 �� !199+"�,� :���>�0 �0 :7����0 � �0 ��� ;7&��0 �0 89 %��9 ���9 ����90 )20 ��+ !199+"�,� �����0 �0 �)����0 � �0 ��� ��&��)���0 �0 (��� 89 ����90 10 �-� !199+"�,, ���20 �3�0 ���20 �3%0 ��0 O3�0 ��� �)��0 �3F0 %�������'� &'��'� &����� �����9 )���90 )),0 1��
!199*"�,* �����0 �0 �)����0 � �0 ��� ��&��)��0 �0 (��� 89 ����90 10 �-+ !199+"�,+ ���20 �3�0 @�0 %3�0 ��� ��0 O3�0 ����� � ='�$��� *'�$'� ='�#��0 )00 ��9 !199+"B ����9 (#�90 )*.0
�����- !199+"�,� ������7��0 E @ ��� ������0 � P0 ( ���9 ����9� � �9 )�9 ) ��90 +.0 ��� !199+"�,9 ;�&���&�0 @ ��� F��)�����0 ;0 89 ���9 ����90 .*0 �1,, !199+"�*- �67����0 �0 #��5���0 0 ��� @�$��)���0 �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 ��1+ !199+"�*1 (��0 @0 (� ����0 @0 ��� ����$��20 �0 89 ���9 ����90 .*0 ���* !199+"�*� O)��0 �3�0 �)��0 ;3C0 ����20 �3�0 ��20 N3@0 ��� ��0 �3F0 ��� 9 89 ����90 )-0 �� !199+"�*� E���6&��0 � � ��� ;�������20 � �0 89 (�9 ����9 &��90 ))00 11+1, !199*"�*� ��7�7�>�0 �0 �)�)��0 ;0 ���0 �0 ��� ��>���0 @0 89 ���9 ����90 .*0 ��1� !199+"�*, ��0 F0 O)�70 0 ��20 N0 ��70 �0 ��� O)��0 F0 %�������'� &'��'� &����� �����9 )���90 )).0 1, !199*"�** �)��0 C0 O)��20 �3�0 ��� C)��0 F3%0 3�����9 ����90 *-0 �� !199+"�*+ ���&���0 P ��� ��20 �30 89 ���9 ����90 .*0 �1�� !199+"�*� E70 �0 ����0 E0 :���>)� 0 P0 ��� :���� 0 �0 89 ���9 ����90 .*0 +9� !199+"�*9 ;�&0 ; ��� ����0 � �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 11-9* !199+"�+- ��)7�60 � ��� #���0 E0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 �0 )11/0 *,+�+1 ����0 � �0 :7����0 � �0 �������0 �0 ��������0 @ �0 ��� ��=�$7��0 �0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90
)11/0 1��1�+� :�6������0 P �0 ;�5���0 � P0 ��� �>��5��>0 F7 #0 !�9 ���9 /���90 +*0 ,�� !199*"B ����9 (#�90 )*-0
��+��- !199*"�+� :�6������0 P �0 ;�5���0 � P0 ��� �>��5��>0 F7 #0 !�9 ���9 /���90 +*0 ,�- !199*"B ����9 (#�90 )*-0
��+��1 !199*"�+� @��> ��)� 0 F7 �0 ��&��)��>�0 # �0 #��2����)� 0 � ;0 ������ 0 � P0 �&���� �0 � @0 ��� %���� �0
( :0 �,�9 6���9 ����# 9 !����9 /���9 /���9 -�0� ��90 +10 �� !199*"B ����9 (#�90 )*.0 +,�+ !199+"�+, ;7������0 � P0 ;7��� �0 � �0 @��> ��)� 0 F �0 ��� ��>�.��� 0 � P0 �,�9 6���9 ����# 9 !����9� /���9
/���9 -�0� ��90 +10 1�� !199*"B ����9 (#�90 )*.0 �11+1- !199+"�+* ���>0 �3F0 ���0 ;3�0 �)���20 E3F0 ��� F�)0 �3E0 3'��9 /���� ����9 &��90 )00 1-1- !199+"�++ ���>0 �3F0 ���0 ;3�0 �)���20 E3F0 ��� F�)0 �3E0 3'��9 /���� ����9 &��90 )00 11+9 !199+"�+� ()0 � ;0 ;=��0 F :0 �)7�20 E �0 ��� ���0 0 89 %��9 ���9 ����90 10 *�� !199*"�+9 F�)0 �3E ��� �)���20 E3F0 89 %��9 ���9 ����90 10 +-1 !199*"��- ()0 � ;0 ���20 � �0 ��0 E3�0 ��� ���0 0 89 %��9 ���9 ����90 )20 91 !199+"��1 ()0 � ;0 F7�0 � �0 �)�0 �0 ��� ���0 0 3'��9 /���� ����9 &��90 )00 �9- !199+"��� ;��20 � % ��� #���0 @0 89 ���9 ����90 .)0 +�,- !199*"��� �����2�0 � P0 @�4����0 � #0 ��� ����20 F� �0 !�9 ���9 ����90 +*0 1�91 !199*"B ����9 (#�90 )*.0
�-,��1 !199+"��� �� ��� �0 P �0 O7$��� �0 � @0 ��� ��&����>�0 F7 �0 !�9 ���9 /���90 +*0 1,�, !199*"B ����9 (#�90
)*.0 �-,��� !199+"
9* ���� �� ������� ����� ���� ���
��, �� ��� �0 P �0 ;��5��)� 0 � �0 ��&����>�0 F7 �0 ���>�5A� �0 � @0 ��$��)� 0 P �0 ��� :���7�� �0 �0 !�9 ���9 /���90 +*0 ,,1 !199*"B ����9 (#�90 )*-0 ��+��� !199*"
��* (>7��&�0 �0 3'��9 ����9 &��9 8� 0 .10 ���1 !199*"��+ :��=�0 � ��� � ���0 # �0 -��������� 1���90 +/0 91-1 !199*"��� ���0 �0 ���0 �0 ��� E��20 �0 +'�� ='�#��� !��� /�$'�#� 0 +-0 �+� !199*"B ����9 (#�90 )*.0 1-����
!199+"��9 )��20 � �0 F��20 � #0 ��� ;�&0 F �0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11/0 1�,,�9- ;�&0 � F ��� ���0 0 3'��9 /���� ����9 &��90 )00 ��- !199+"�91 ���0 �3�0 /)&0 �3�0 �7�20 E3E0 ��� ���0 0 89 /���� ����9 &��90 ,20 ,9� !199*"B ����9 (#�90 )*-0
�+,-1+ !199*"�9� ���0 �3� ��� /)&0 �3�0 89 /���� ����9 &��90 ,)0 �9 !199+"B ����9 (#�90 )*.0 1�,*�, !199+"�9� @�>����0 � #0 P���7���0 F� @0 ��� ����2��0 F� �0 !�9 ���9 /���90 +*0 �*1 !199*"B ����9 (#�90 )*.0
�11+1� !199+"�9� ����0 � �0 ���$����0 %0 @������0 � �0 ��� ���0 �0 89 ����9 ���9 :&;0 )11/0 ���9, ��������0 ; ;0 �7$$���0 � E0 #��)���0 �0 �� ����>0 �0 ��� ;������>0 @ #0 89 %��9 ���9 ����90
)20 1+, !199+"�9* �����>0 @0 ;� ���>0 �0 @��)���>0 P0 ��� ����$�0 P0 �����'���0 )0 1+- !199*"B ����9 (#�90 )*/0 ,-1��
!199+"�9+ :�����0 � �0 ��=�0 � �0 ��2����70 �0 ��� ��2�0 @ 0 89 ����9 &��9� ����9 ����' 90 )11/0 �-�+�9� P���0 �0 �7..0 %0 ;�5� ���0 0 �6�$�0 E0 ��� ;7��&��0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 �-*1�99 �������0 � � ��� #����0 �0 -��������� 1���90 +/0 *-9� !199*"�-- �=�.�0 � � ��� �����&�0 E � �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 19���-1 E��>�0 � �0 :�����0 � �0 ��� �����&�0 E � �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1��9�-� (��)0 # �0 :7����)���0 �0 ���7�0 #0 �)�����0 ; (0 ��� ���>��)0 # ; �0 89 (�9 ����9 &��90 ))10 ���,
!199+"�-� E��7&�0 �0 �220 �0 ��� ;����20 �0 &��9 %����90 .,0 ��+ !199*"B ����9 (#�90 )*-0 �+,-�, !199*"�-� ���>7� 0 P �0 ��� O)���� �0 ( P0 �,�9 6���9 ����# 9 !����9 /���9 /���9 -�0� ��90 ,20 *1 !199+"B
����9 (#�90 )*/0 1����1 !199+"�-, ;�� �)��>�0 P P0 ��5� 0 � %0 E����� �0 � �0 ��� ��� 0 P �0 ��� �7���7>0 � %0 �0�9 /���9 !�90 .*0
1-� !199*"B ����9 (#�90 )*.0 ����1� !199+"�-* ��7��&���0 �0 P����7�����0 ;0 E����0 � ;0 :7�����0 E0 ��� E�)���0 0 -��������� 0 -+0 9*,+ !199+"�-+ %�7�����0 ; �0 E7�>��0 � 0 ��� �����0 ; E0 89 ���9 ����90 .*0 �+11 !199+"�-� F���)7>0 � 0 !�9 �#����9 /���90 ..0 1�+� !199*"B ����9 (#�90 )*.0 1����+ !199+"�-9 ��>���&�0 �0 (����0 �0 �72�)���0 F0 ��� �)��0 �0 -��������� 1���90 +00 ,-1� !199+"�1- �$����0 � E ��� :���0 � @0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1-+,�11 E��$�0 ; � ��� ����>�0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 1,,,�1� ��$���0 �0 ���7��0 @0 ��� �����0 �0 89 ����9 &��9� %��0� -�� �9 "0 )11/0 �+��1� #���0 @ �0 �� ��� 0 � �0 ��� :��=�0 � �0 89 ���9 ����90 .*0 +�,1 !199+"�1� ������0 � ��� ��>��0 � �0 �'��������� �'���������0 )-0 1�, !199*"�1, /&0 3�0 ��)&0 �3�0 ���0 F3�0 ��� ;=��0 E3�0 3'��9 /���� ����9 &��90 )/0 ��- !199*"�1* �������0 �0 :������0 � 0 �����0 :0 ����&����0 �0 :�������0 C0 ��������0 � %0 ��� �� ���63������0 �0
-��������� 0 -+0 ���+ !199+"�1+ :������0 �0 :�2��� 0 � �0 �2��� 0 @ �0 ��.��� 0 ( @0 ��� ���)0 �0 �� ������ ����' 90 )11/0
�+�1� :���������0 � % ��� @������60 � �0 89 ���9 ����90 .*0 �1*� !199+"�19 F7&��� 0 P #0 !�9 ���9 /���90 +)0 11�� !199,"B ����9 (#�90 )*,0 ����,� !199*"
" ������� � �� ���#�$���� %��������� � � &'��� �� (���� 9+
������� �
������� �������� ��� �
� ����� �� � � �����
���������� ���� ����� �� ���� �� ���� ��
�������� ��������������� ���
����� ���� ���� �������� ��� !���� "�#����$ ������� �%� � ��� ���
������������ ������ ��&�'�(�) ���� ��&� ��#* �# ����� ��+� ��� ( ����( ���� ��,
����������� ���������� �� ������� ��,��� ��������� ������� ��-
�'����#� �. �� ����� .' � �.����#���#� � ��� ( ��-�'����#� �. �� ����� .' �#�#�� ��*��#���#� � ��� ( ���� (��#� �. �� ����� ��/
�������� ��+������ ������� ��0
�������� �� �(1#�# ��(1'�# ��0�������� �� "%'�#������ ����� ��(���(# 2��� ��,�������� �� 3�����#������ ����� ��(���(# 2��� ��,�������� �� �4��� �.��'( 2��� ��,
������� ���������� ��,���* ��� ��. �������� ��,��- �� �#( �#� �# ����� �-�
���������� ������� �--��( ���' �� �4�(����' �--�� .�(��' �5 � ��� ( �--
���������������� � ������� ������� �-���#�#� #(#���6��' �� �'�(�) ���� �-���#�#� #(#���6��' �5 �������� �� �(1#�# �-&��#�#� #(#���6��' �5 ���* �� � 5#� �-+
���� ������� �-+������� �� �-7
����� � ��� ( �-7� ���� � ��� ( �-,
�������� ������ �� ������� �������� �-,�#��%��# �-,�#��%'( � ��� ( ����'���%'( � ��� ( ���
��������� ��-
,,
����� � ����� � ������ ��� ���� ����#� .' � � ����# �� 8 � 8 �� � -��� �4� 8�(#' 9 ��� : ���
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
��������
2��4 ���#�*�(#��( � �� ���� *�(#��( � ������� �5 � �.�� � ��� ( �� (1#�# ��
(1'�# �������# �� .# ;��#(' ��6# ��� �#� *#�4�� 5�� � �.��<� �.�� .��� 5��* ����
�� 4 .##� �4# �.=#�� �5 ��*.#� �5 �#6�#; ����(# ��- �� � �����( �: �4# ���#�� ��
���� �*�(#��( � ������� �5 6��'(: 4#�#�� ��*�� �� *#� (��#���#� � ��� ( �� (1'�#
4 6# .##� �#����#�� �� ( � �4# 5 ���� ;4��4 ��>�#��# �4# ������� �# ����� �5
� �.�� � ��� ( �� �� ��� �#� � �.��<� �.�� .��� - �4# �#�#��4#*�� ( �����*# �5
��4 ������� �������# �� ��� �� ���#�# � �4# �#�#� ���� �� � # �5 (1�%' � ��� ( ��
.��4 '**#���� �'�(�) ���� �� 1#(#� ( �# �� ��#*#�� 4 .##� �#6�#;#�� �� �4#
� # �5 5�## � ��� ( �# ����� �� �4# �#�#� #(#���6# '��4# � �5 �� *��� ��� �#��6 ��6#
4 ��# �#� �� �;� �#���� &�/ �4# �#�#��4#*�� ( 5# ���# �� '��4#��� ���#��� ( �5
�4# ?�:-@�8����� �# �� ��#*#�� 4 ( � .##� �#6�#;#�+ �� �������: �#6�#; �5 �*#
�#�#�� ��(�� ���� �5 5�## � ��� ( �4 �� �# ����� �� ��� ��� �� ��('*#� '��4# � 4
��# �#�0 �4# #55#�� �5 �(6#�� ���� �4# �# ����� �5 �#��� ( 5�## � ��� ( 4 ( �
�#�#��(' .##� �#6�#;#�7
� ���' �5 �4# ������� �# ����� �5 � ��� ( �� 5�((#�#�# !�+���0�$ .' ��� 4
��# �#� �� �4# �'� *�� #55#�� �� �4# ��� �#��� �5 5�((#�#�'( � ��� ( ��# ��
4���#�#� ��� ���� �� �4# *�(��� ������� �5 � ��� ( �� 5�((#�#�# �# �# ���.#�, "�4#�
�#6�#; ����(# ;4��4 4 6# ��# �#� �4� '# � ���(��# �#�#�� �6 ��# �� �4# � ��� (
�. �������� �# ����� �5 (1'(: �'(: �� 6��'( 4 (��# �� �� �4# �. �������� ��
�4����4#*�� ( �# ����� �5 4#�#���'�(�� ���%��# �� �4# *#�4 �� * 5�� �4# �%�� ����
�5 4'���� �.�� : (���� : �� (�;��#� ��' (�������#�� 4 6# .##� �#6�#;#��-
������������
�!� � ���� �
�4# *#�4 �� * �5 �4# !�� �'(�%'$ (1'( �� !���4� �4 ��%'$ (1'( � ��� ( *��� ����
�������# �� ��� �� ��#����� �4# *#�4 �� * �5 �4# !�� �'(�%'$ (1'( � ��� (
�# �� ��#*#�� 4 .##� ����#� �� � ��# �5 �(6#�� � ��� ��*.#� �5 �. �����#�
�'( �� "�0�( .#((#� �#��6 ��6# !��<�$�� � �#( ���� 4�� .#�;##� �4# #(#�������
�������# �5 �4# � ��� (: �4# �(6#�� �� �4# � �# �� �#��## �5 "�0 �� *.(��� ; 5����
����� ���� �4 � �4# � ��� ( !��<�$ � � ���#��� � �'(�%' 4�5� .' *��# �4 � ��#
*#�4 �� * �#�#����� ���� �4# �(6#�� �� �4#�� #(#������� �������# ��� #% *�(#:
��� ��#� .(# "�0 �� *.(��� ������#� 5�� !��$ ���#� ��������� �4 � ;��(� 5 6���
��( � �� !#� �#"�$: ���# ���� �� ��� ��6# � ��� ( � ����< ���� � �� *#�4 �� *
!�$ �# ����� �5 !��$ �� .#�)#�# ����� �#� �4# A6#�*#*.#�#� �'�(�� �� *#�4 �� * ! $
�� ����� �: �#( �#� ��6# ��� ���� ���� !�� �'(�%'$ (1'( � ��� ( �# �� ��#*#�� � ��� �4#
�. �� �# !!�$ �� 6 ���� �(6#�� ���6��#� �� #6��#��# 5�� �' �� ��� ��6# *#�4 �� *:
4��4(��4���� �4 � �4# *#�4 �� ��� � �4; ' �4� #� � 4��4(' �. �� �# �#�#��#���&
��;#6#�: �# �� ��#*#�� �5 �4# �4� �4 ��%' �#��#�� �#� ���.# !!�$ �� 6 ���� �(6#��
��� 4�; *#�4 �� ��� �(6#�� �#�#��#��# �# �� ��#*#�� �5 !!�$ �� .#�)#�# ;
����(��#� �� ����� 6� ������ ��� ��6# � �4; ' ;4�(# 5� �*#�� ������#��*.�� �
���� *#�4 �� * ; �� ��( �#� 5�� �� �# ����� �� 2��"� ��� �6#� #%�#��*#��
����� �#� �4# ���#�*#�� �' �5 ���4� ��� � ���& 2��4 �4# !�� �'(�%'$*#�4'( �� !��
��� ����� � ����� � ������ ��� ����
�4� �4 ��%'$*#�4'( � ��� ( *��� ���� 4 6# .##� ��6# ��� �#� .' �4#��#��� (
��# �*#�� �/��+
�4# '**#���� �# �� ��#*#�� �5 �#��%' � ��� ( !"$ 4 �#�#��(' .##� � #� �4#
1#' �#� �� �4# '**#���� '��4# � �5 �( 1���� !��4#*# �$�0 �4# �4#�* (
� �*#��) ���� �5 .�� ��:-� �� .�� ��:����#�# 4 .##� ����#� � ��� �" � �
� (��( ���� �� �4# *#�4 �� * ����(��#� �� ����##� �#�;� # 6� � ��� (
���#�*#�� �# �7 �4# ��*�#������ .#�;##� �'�(�����'( 5��* ���� �� �4# 4�*� (('(<
4�*� (('( � ��� ( �# �� ��#*#�� 4 .##� ����#� �� �4# � ��� ( !#$ �� 5���� �� ��6#
�4# ���# �'�(�) ���� ������� !$$ �� �4# �# �� ��#� ������� !%$ �� � B / � ���:
�# �#���6#(': ���#� �4# ��������� 4�;� !��4#*# -$�,
�$�� �� � %� �� ���� ��&
�4# ���� ��#���� �5 � ��# �5 �'�(�����'(� �.��'( � ��� ( 4 .##� ��6# ��� �#�-�<--
�4# �#( ��6# � �# �5 ��#���� ;#�# 5���� �� .# �� ���� ��##*#�� ;��4 #%�#��*#�� (
� � �� �4# � # �5 ���+<���C �� ���-�+<���C *#�4�� ���6#� �#D� �# ��
CH2
OO
Prn
Me
Ar(1)
CH2
OO
Prn
Me
Ar(2)
+CH2
OO
Prn
Me
Ar(3)
X D
(4)
a; Ar = C6H5b; Ar = p-MeOC6H4c; Ar = p-NCC6H4
a; X = OC(O)Phb; X = OP(O)(OEt)2
–
C16H33OSi(Pri)3
OH
OO
(5)SCHEME 1
C16H33OSi(Pri)3
OH
OO
SCHEME 2
OO
Ph
PhMe
Me
(6)
OO
Ph
Ph
Me
(7)
Bu3SnH,
AIBN
Me
+
Ph
Ph
(8)
Me
Me
O
O
(7) : (8) = 1 : 5
' ��( ��) ����� ��* +��� � ���
�# ���.# �4# �# ����� -� �4# #55#�� �5 �. ����#�� ���� �4# �������#���� �# ����� ;
#%�( ��#� �� �#��� ��� #(#������� �#�* �4# � �# �5 ���� ��#���� �5 �4# �#��� �'
�'�(�����'(*#�4'( � ��� ( !&$ 4 .##� �#��6# ��� �#� � ��� *#�4�� . #� ����
�� ����� �5 � ��� ( !&$ ;��4 �4��: �23": �� ����" 84�(# �4# A� � �;� *#�4��
���(�)#� �� . �� ����� 5��* �4��: �� �23" .' �4# 2��� *��#( �� � (��( �# �4#
� �# �5 ���� ��#���� �5 !&$: �4# ( � �# ����� ;��4 ����" ���(�)#� �� ����� �5 �4# -:��
��*#�4'(.��'( � ��� ( *��# ���� �# *��#(-� � #� > 4 �4���(' � 1��#��� ����#
�� �4# 5� �*#�� ���� �5 �4# #���� �' #�4�%'� �.��'( � ��� ( !�'�$ 4�; �4 � ����
��#���� ����##� 5 �#� �4 � 5�� �4# � (���� (1'( � ��� ( !�'�$ �����#�� ��
��;#6#�: �4# �#( �#� �#��� �' # �#� � ��� ( !�'�$ 5� �*#��#� (�;#� �4 � �� (1'(
� (���# !�'�$ �4# # �# �(� 4��4(��4�#� �4# �##� �� � 1# ���� ��� ��#� ���� �� � �����
� �# ��( ���' �� �#��� #55#�� �� 5� �*#�� ���� �# ����� ";��� �� �4# �#( ��6# # # �5
��'( �#��#��6#� ���� ��#����: �4# ��4�� ����� �#� �4 � �# # ��4#� 4��(� .# E ; �# �5
�4# �� �.�(��' �4 � #D��(�.� ���� �5 � ��'( �# ����� 6� 5� �*#�� ���� ���(� �����F--
�������#���� �# ����� �5 �'( �. �����#� �%�� �'(� �.��'( � ��� ( 4 6# 4�;� �4 �
��� .��� �(# 6 �# � �#6#� �.(# �� �� ��*�#������ ;��4 ��" .��� �(# 6 �# #6#�
;4#� �� ������� �� ��� 5��* ��� .��� �(# 6 �# �# �.� ��#�-� �4# �#( �#�
�'�(�4#%'(��#��6#� � ��� ( !��$ ���#���# 5� �*#�� ���� � -/<�� �� � � �# �5
��- � ���� �� � (��( �#� 5��* �4�� �� ����� #%�#��*#�� !��4#*# �$-& �4# A���#
� �� ���� ��##*#�� ;��4 �4 � ��#����#� .' �4#��#��� ( ��# �*#��
����� ��� �5 (1�%' � ��� ( !��$ �#�#� �#� 5��* ���� �# # �#� �� 2����� 5���� 4
�� *��� ��� � ��� ( !� $ !��4#*# &$ �4� �#; *#�4�� 5�� 5��*��� �� *��� ���
� ��� ( * ' .# � #5�( 5�� �#�#� ���� ��#� �#��A� � ��� ( �� �#����# -/ �4# �# �����
�5 �!-$ �('�#�'( � ��� ( !�!$ 4 6# .##� �. #�6#� .' ��� 84#�# �4# �4� �4 �#
�#��6#� � ��� ( !�!�$ � 6# �4# �#���#� ������� !�"�$ �� 0�G '�#(�: �4# �� �. �����#�
(9)
R
X
PhPh
(10)
a; R = H, X = CO2Etb; R = H, X = Mec; R = Me, X = CO2Etd; R = Me, X = Me
SCHEME 3
O
(11)
O
��- ����� � ����� � ������ ��� ����
�#��6 ��6# !�!�$ 5���� 4#� ����A� �� *���� �5 #(�*�� ���� ������� !�#$ �4# �# �(�
����� �# �#; �� �.(# � ��� ( ��#(�*�� ���� *#�4 �� * 5�� (���� � * �# �5
(' �(#���4�� 6� �4# ����# ������� �!-$ (' �(#���4�� � ��� ( -+
� �� ,#���� �
�#��� #(#���6# ��5� �*#�� ���� �5 �4# (1�%' � ��� ( !�$$ 5���� 4# �4# �����#%� ��#�
�����# !�%$ �� ���� '�#(� ���#� ��"<�-<��� �� ���� ��������� !��4#*# /$-0 ��*�( �
�� � 5��* ���� ���(� ��� .# ���*�(� 4#� ���#� ����� ���������
�4# 1��#��� �5 /��# �� +���( �'( � ��� ( �'�(�) ���� 4 6# .##� ��6# ��� �#�
���#� 6 ��#�' �5 �# ����� ��������� -7 �4# ��# #��# �5 �4# +���( ������� ; 5����
�� �� # #��4#� .' ���#�� �'�(�) ���� !-�� � ��& ��$ �� .' ���� #%� � ���
!&�- � ��� ��$ 5��* �4# /��# � ��� ( ������� !��+ � ��/ ��$ ��� #D�#��(':
�'�(�) ���� �� �4# ��# #��# �5 4��4 ����#��� ���� �5 5 � ������� !#� 2�����$
5���� 4#� /��# ������� ;4#�# �# ����� ���#� 4��4 ��(����� ��������� �� ;��4 ����
������� � 6# �� # �� +���( �������
R1 O
R2 NHR3
CO2Me
(12)
CO2Me
R2 NHR3
(13)
SCHEME 4
−R1CHO
OR
OAc OP(O)(OEt)2
(14)
a; R = Acb; R = H
OAc OP(O)(OEt)2
(15)
a; R = Acb; R = H
RO H
OAc
(16)
O
OH
O
(17)
I
(18)
O
O
HgO, I2, hν, 3 min
97%
SCHEME 5
' ��( ��) ����� ��* +��� � ���
������������ ������
���) -�� �
�4# �'�(�) ���� �5 (1'( � ��� ( �� ��6# A6#� �� �%�*#*.#�#� ���� �������# �� .#
���4 �# �5 �4#*� ��' �4# 5��* ���� �5 6��'( � ��� ( 5��* �4# ������� �5 �(5���
�#��6#� � ��� ( �� (1'�# �� �4#�� ��� #D�#�� �# ����� ;��4 �� ��� �#� 5������� (
����� 4 6# .##� �#����#� .' �;� ��55#�#�� ����� -,��� H��'( � ��� ( : 5��*#� 5��*
������� �5 (1'( �� �'(�4�'( � ��� ( �� (1'�# : ���#��� �'�(�) ���� �� �� �4# )��#
5������� ( ����� !��4#*# +$-, � ����1 �� �)�� �#����#� �4# � # �5 �(5��'( � ��� (
�����#� �� *#�� �# �'�(�) ���� �# ����� �5 � 2� ;��4 ��23 5���� 4# �(5��'(
� ��� ( ;4��4 �� �� (1'�# �� 5��* 6��'( � ��� ( ;4��4 � � ���#��� 5���4#� /��#
�'�(�) ���� �� �� (1'�# �4# ������� �# #(#�������#A��#�� �(5��'( ��#�# �� * '
;#(( A�� � # �� I�#( <�(�#� �# ����� �(�4���4 /��# �'�(�) ���� �# ���* ((' �4#
5 6���#� *��# �5 � �.�� � ��� ( �'�(�) ����: �4# �# ���6# �'( � ��� ( ��#� �#� 5��*
2������*#�� �#� �# ����� �5 0�.��*���� �. �����#� ����(# �#��6 ��6# !�&$ ���#���#
��*�#����6# +���( �'�(�) ���� �� �#������� �� ��6# !�'$ �� !��$: �# �#���6#('
!��4#*# 0$�� 3� ������� 5��* /��# �'�(�) ���� ;#�# �#�#��#�: ��# �* .(' �;��� ��
��5 6��� .(# �#�*#���� ��� �� ��� � ���' ���� �4# �#��� #(#���6��' �5 �'�(�) ���� �5
(('( � ��� ( 4 ��# �#��- �'�(�) ���� �5 �4# (('( � ��� ( �#�#� �#� 5��* !��$
����##�#� #%�(� �6#(' � �4# ��� �.�� �� ��6# �4# .��'�(# !� $ !��4#*# 7$ �4#
�#��� #(#���6��' ; � ���� (�)#� �� �4# . � �5 ��� �#� ��' � (��( ���� �� �4# �"�"
� ��� ��� � (��( ���� �-
�4# 5��* ���� �5 ���� �)# ��4#� �4 � A6#� �� �%�*#*.#�#� ���� 4 .##�
�#����#�: �� � �����( � �4# 5��* ���� �5 �4�##� �� 5����*#*.#�#� ���� .' ���# �� &�
�# � ��� ( �'�(�) ����: �# �#���6#('����& ���4�'�#(���� ���# �'�(�) ���� 4 6# .##�
�#����#� ;4#� �4# �'�(�)#� � ��� ( ���� �� � ��� (� � .�(�)��� ������� �4# #55#�� �5
SCHEME 6
SCHEME 7
Ph
N3
PhSH
AIBNAr
SPh
Ph–N2
+HNH
SPh
Ph
85%
N
Br
(19)
Bu3SnH, AIBN
N
(20)
+N
(21)
(20) : (21) = 1 : 2
��& ����� � ����� � ������ ��� ����
6 ���� ������ �. ����#�� ����� �� �4# � �# �5 &��# �'�(�) ���� �5 � �.�� � ��� (
4 6# .##� ����#��& "���*�* '�#(� �5 &��# ������� ;#�# �.� ��#� ;��4 �#� (
�#*�� ( �. ����#�� ;��4 �4# � ���# �5 �4# �#� ( ���� �)# ���6��� �� .# ����� ( 5�� �4#
���# �5 �4# �# ����� !��4#*# ,$ "%�� �'(*#�4'( � ��� ( ��#� �#� .' ���#��� �
�'�(�) ���� �5 (1'( (1�%' � ��� ( 4 6# .##� �� ��#� .' �4# 2��"3" ��� �� � ��
�4#�� ��� �#� �( �#����#��/
�4# �'�(�) ���� �5 � ��� ( �� �� �4# ��3 �� ��� �#� .��� �5 �%�*# #�4#� ��
4'�� )��# �+ �� �*��# �0 �# �� �.(# �������� �5 �4# 2����� �� �4# ����� ( � �.�� �5
�4# ((#�# !�!$ 5��* � (('( � ��� ( !�"$ ;4��4 ���#���# /��# �'�(�) ���� �� ��
������#������ ����� *�(���(# .��� �+ �4# � �# ��� � �� 5�� �4# ���#6#� �.(# /��# ��
+���( �'�(�) ���� �5 (1'( � ��� ( �� �� �*��# 4 6# .##� �#�#�*��#� �� .#
����%�* �#(' +�� � ��+ �� +�0 � ��/ �� � 7� ��: �# �#���6#('�0 �#*��#*����� (
� (��( ���� !�"���$ ����� �# �4 � �4# �'�(�) ���� � �# ���(� .# �#�#��#�� ���� �4#
#(#����� �#� ��' � �4# �*��'( � �.�� ��*�7 ��*�#������ ����# ��6�(6��� �'�(�) ����
�5 (1'( � ��� ( �� �� #��4#� (1#�# �� .#�)'( �%�*# #�4#� 4 6# ����� �#� �4 � �4# � �#
�5 /��# !+�7 � ��0 ��$ �� +��# !&�� � ��+ ��$ �'�(�) ���� �� �� �%�*# #�4#� �
7� �� �# ��# �#� �4 � �� �� �4# ����# ������� �*��# �� �# ��*� � .(# �� 4'�� )��#
�'�(�) ���� � �# �7
." � � ����# !J���+<���C$ 4 6# .##� � #� �� ��6# ��� �# �4# /���( �'�(�) ����
�5 6 ���� �. �����#� � ��� ( ���(����� �4# /��% �#�� �-:&���#��'( � ��� ( �4#
�# �(� 4�; �4 � �4# /���( �'�(�) ���� � .��4 1��#��� ((' �� �4#�*��'� *�� (('
5 6���#��,
�4# �'�(�) ���� �5 � ��# �5 ��4#�#�� ��*�5������� (�)#� � ��� ( 4 .##� ����#�
2��4 �� �(5��'( �� �� �(A�'( � ��� ( � � ���#��� /��# �'�(�) ���� �� �� (1#�# &�
OO
CO2Me
Br
SCHEME 9
Bu3SnH, AIBNOO
CO2Me
n n
+OO
CO2Me
H
n
n = 1n = 2
097
::
1003
SCHEME 8
O
TMS
Br
O
(22)
Bu3SnH, AIBN
O
TMS
O
(23)
' ��( ��) ����� ��* +��� � ��/
�4# �4�� (��' �5 �4# �(5�%��# (#� �� ��(' *��#� �# ������( �5 �#�#� #(#���6��' ���(1�%'
� ��� ( ( � ���#��� �'�(�) ���� �� /��# �� +��# *��#: � �� ;��4 (���(# ������( �5
�#�#� #(#���6��'&�
�4# �� � ������ � �# �#�*#���# 5�� �4# �'�(�) ���� �5 � ��# �5 #(#�����4�(�� � ��� (
4 6# .##� �.� ��#� .' �3I" #*�#*����� ( � (��( ���� &- �4# �#��� #(#���6���#
�. #�6#� ;#�# � ���� (�)#� � ��� 5�����#� ��.�� ( ���� �4 �#*�#*����� ( � (��( ����
;#�# ��� ���#� 5�� �# ���.��� �4# �'�(�) ���� �5 �4# �#���&�#�����%'( � ��� (&� �� �# �:
�# �(� ����� �#� �4 � �" � � !J���+<���C$ �� !J2��IKH�$ ;#�# *��# �#(� .(#
�4# 1��#��� �� *#�4 �� * �5 �4# �'�(�) ��������� ��#���� �5 �� (1'(�#���&�
#� *��'( � ��� ( !�#$ 4 6# .##� �#�#% *��#� .' 3#;��*. �� �)&& �� �4# (��4� �5
�#�#�� ��#6��� �#���� .' � %;#(( �� � � 1� ��� !��4#*# ��$ �4# ( ��#� ��4��
�( �*#� �4 � �4# �'�(�) ���� ; 6#�' (�; �� ���#6#� �.(# �� �4 � �4# �# ����� ;
� � (' #� .' �2�����-" �4� ; �� ���>��� ;��4 ��#6��� �#���� ;4��4 ���# �#�
*��# �(' 5 � �� �#6#� �.(# �'�(�) ���� �# �(� 5��* �4# �#�#% *��#� ���' ����� �#�
�#6#� �.(# �# ����� ��� � � (' #� .' �2�����-" ;��4 5��; �� � �# �5 �/ � �� � ��& ��
� /� �� �4# ������ �5 �4# ���>������ �# �(� ; �#��( �#� �� �� # 5��* * ((
*���� �5 �� �(A�# �� #(#���# �*������# �� �4# � ��� ( ��#��� �� � #� .' � %;#((
�� � � 1� ��� ;4��4 ���� �.=#����� �� �4# �# ����� ��������� �2������ ���#�;#��
�#������� �� �4# ��#���� ������� �4�� �� �4�#� �4# � � ('��� #55#�� �5 �2�����-"���#� �� �4# ������ ( ���' ; ���# �#� �� �� # .' �4# #D�# �#���� �5 �4# # ���# ��#�
������� �4# #55#�� �5 ��*�(#%#� �#;� ��� ���2�&� ��2�-� 2��� �� �4# � �#
��� � �� 5�� �4# /��# �� +��# �'�(�) ���� �5 !�$$ �� !�%$ 4 6# .##� �#�#�*��#� .'
( #� > 4 �4���(' � &/
/��(�� ����� ��
�4# � # �5 � ��#* �# ����� �������# �� .# � #5A��#�� *#�4�� 5�� �4# ��� �������� �5
��*�(#% *�(#��(# 84�(# � ��#* �'�(�) ���� �# ����� ��4 �4# �# ����� �5 ���
�#� ��:+���#�����'�# !�&$ ;��4 ���2<�4���� �� 5���� 4 �4# ������� ! '$<! �$
N
OBn
(24)
Bu3SnN
OBn
(25)
SnBu3
SCHEME 10
N
OBnSnBu3
NBu
(26)
NBu
SCHEME 11
NMe
(27)
Ph
PhN
Me
Ph
Ph
(28)
��+ ����� � ����� � ������ ��� ����
!��4#*# �-$&+ �������# �� .# �#����#�: �4# #D�#����� �5 ��4#� � � �# ����# # ��4
�������: 5� �*#�� ����: �� � ��� ( �� � (�� ���� � �4; ' 4 � ��#� �� .#��*#
����# ���(' ����( � ��� #% *�(#: �# ����� �5 ! $ ;��4 2�����<��23 6� '����#
��*� (# � �� ����� ( 2����� ������� �� �4# ��" �� ��6# ! !$ 5�((�;#� .'
5� �*#�� ���� �5 �4# �'�(�����'(*#�4'( � ��� (: �:/��� ��* �� � 5#�: /��# �'�(�) ����
�� #(�*�� ���� �5 2����� �� ��6# ! "$ !��4#*# ��$&0
O
OSiPh2But
O O
(29)
O
OSiPh2But
O
(30)
Et3B
Ph3SnH
O
Ph3Sn
H
O
OSiPh2But
(31)
O O
Ph3Sn
+
O
OSiPh2But
O O
(32)
+
O
Ph
O
(33)
O
Ph
OSnBu3
(34)
Bu3Sn
O
Ph
OSnBu3
Me
fragmentation
1,5-H transfer
O
O
(35)
Ph
Me
SCHEME 12
SCHEME 13
' ��( ��) ����� ��* +��� � ��0
�4# ������� �5 �4�'( � ��� ( �� (1#�# �� (1'�# �� ����� �# � ��#* #D�#��# 4
( � .##� #%�(��#� � 4��4(' �#�#��������((#� �4#�'( �4�'( � ��� ( �������: �����(
* ����'�(�) ����: �#�*�� ���� ����# 4 .##� � #� �� 5���� 4 �4# * ����'�(# ! $$
5��* �4# ��*#�4'( ��'(�� # �#� ! #$&7 �� ��4#� ;��1 �4# 6��'( � ��� ( ! %$ 5��*#� 5��*
������� �5 �4�'( � ��� ( �� � #�'�# ��6# *�%���# �5 �4# �4�## ������� ! &$<!!�$
5��*#� #��4#� .' +��# �'�(�) ���� ! &$: ������� ���� �4# ��* ��� ���� 5�((�;#� .'
�� ����� ;��4 ��23 !!'$: �� �# ��* ��) ���� �� 5� �*#�� ���� �� ��6# �4# �(A�# !!�$
!��4#*# �/$&,
�(#�����4#*�� ((' �#�#� �#� �3"� 4 .##� �#����#� �� �� �� *#���*����� (1'�#
�� (1'���# �� 5���� 4 .��'�(�� 1#���# �� #��%' 1#���# : �# �#���6#('/� �4#
�� ��( �#� *#�4 �� * ��6�(6# �4# ������� �5 �3"� �� �4# (1'�# 5�((�;#� .'
�� � ���( � �'�(�) �����#(�*�� ���� �5 �3"�
J��� �4���(' � : �4# (1'( ���� �# !!�$ ���#���# �:/�� �� � 5#� �� 5���� 4 �4# ��� ��� (: ;4��4 �� �4# ��# #��# �5 ( ��# #%�# �5 #(#�������#A��#�� (1#�# ���#���#
������� 5�((�;#� .' 3" D�#��4��� �� ��6# !! $ !��4#*# �+$/�
O
O
O
O
Me
Me
Me
(36)
SCHEME 14
PhS
O
OO
Me
Me
OMe
PhMe
(37)
SCHEME 15
CN
S
O
Ph
(38)
O
ArS
Ph
+
(39)
O
Ar SMe
Ph
(41)
+
SO
Ph
NC
CN
(40)
��7 ����� � ����� � ������ ��� ����
��( ��) .��!)�� �
�# ����� �5 (1'(�4�'( � ��� ( ;��4 (1#�'( �'�(����� �# !!!$ 5���� 4# ���#�*#�� �#
� ��� ( !!"$ 5�#� ������� �� ���� ��#���� �������� �5 5���4#� � ��� ( ��#����
(# � �� ����'�(�� ?/:/:�@ ' �#* 6� ������� 5�((�;#� .' �'�(�) ���� �� #(�*�� ����
!��4#*# �0$/-
����������� ���������� �� �������
�4# �#��*.�� ���� �5 � ��� ( 4 .##� ��6# ��� �#� .' ��*.#� �5 *#�4�� ���(�����
( #� > 4 �4���(' � /��/& ��5� �#� �#���� ���'// �� �4#��#��� ( *# � /+ �4# � �#
�5 #(5��#��*.�� ���� �5 ���"�"�/� ?�0�� � ���� � ����� �*� *�(�� ��@ �� �4�/&
.#�;##� ��� �� /��� ?����, � ����� � ����� �*� *�(�� ��@ 4 6# .##� �#����#�
�4# 1��#��� �5 �4# � ��� (<� ��� ( �# ����� .#�;##� �(� �� �#�"� �� ��6# 1#�#�# ��
��( 4 .##� ����#� �6#� �4# ��# ��# � ��# ��<-�� ����// �4# 1��#��� �5 �4#
�# ����� .#�;##� �4# ���"�- �� �"� 4 6# .##� ��6# ��� �#� � ��� �� �4 ��# >�;
��.# ;��4 �# �� ��# >���# �#��# �#�#����� �5 �"�/0 2��4 2�����& �� 2�����-
*#�4�� 4 6# .##� � #� �� ��6# ��� �# �4# *#�4 �� * �� ;4��4 -��'�(��#�� ��#�'(
� ��� ( ��*.��# �� 5��* � �4�4 (#�# �#�4 �� ��� ��5��* ���� ���# � ����� (
5��* ���� �5 ��4'���5�(6 (#�# 5�((�;#� .' (� �5 �� �� �# �� ��#*#�� 6� ����
�(� ��#���#����/+ �4# ����(��� �5 ����4�� ( � ��� ( �� ��*.#� �5 �4�� ( �����%'(
� ��� ( 4 .##� �#����#�/7 �4# .# � �# �(� ;#�# ;��4 �4# ���5��* ���� ((' �# �� ��#�
�����%'( � ��� ( !!$$ !��4#*# �7$
ONO
(42)
+ CO2Me
SCHEME 16
CO2Me
OH
(43)
CO2MeH
H
H
(44)
RS
CO2Me
+
(45)
SCHEME 17
CO2Me
H
H
H
H
RSSR, 0.15 M, hν
' ��( ��) ����� ��* +��� � ��,
��. ����#�� #55#�� ���� .��� �� ��� ���� #�#���# �� � ��# �5 �. �����#�
*#�4 �# /, �� .#�)'( .��*��# �� ��.��'(.#�)#�# +� 4 6# .##� ����#� � ��� �#� ��'
5������� ( *#�4�� ?2��L� ;��4 +<���!�:�$ . � #�@ �� �4��� ��� ��� � (���*#��':
�# �#���6#(' �4# �4#��#��� ( �# �(� ;#�# �� �(� # ��##*#�� ;��4 ��.(� 4#�
#%�#��*#�� ( � � �� �*�( � �� �4 � ���6#� � .' *��# #( .�� �# �" � � �#�4��D�#
�4# ��6# ��� ���� �5 �4# �� ��� ���� #�#���# �5 .#�)'( .��*��# �� .��4 �(����� ��
�4# � �4 # ����(��#� �4 � �4#�# ;#�# �� �#�#�� .(# �. ����#�� #55#�� �� #��4#� �4 #
�4# # ����(� ��� ;#�# �� ����� � �� # �(�#� �#���� �4# ���6 ���� #�#���# 5�� �4#
�#�#� ���� �5 � ��� ( .' �# ����� .#�;##� (1 �# �� (1#�# 4 .##� #% *��#� ��
�4# ��(# �5 �4# # �# ����� �� 4'���� �.�� �� �1��� �� �(#A� ��('*#�� ���� ��
�%�� ���� 4 .##� #% *��#�+� �4# 4�*�('��� �(# 6 �# �5 � ��# �5 �#; � ��� (
����� ��� 4 6# .##� #% *��#� ���(����� �#��%��# +-�+� �� )� ��*����� +& �4#
����� ��� )�.� !-:&���*#�4'(�&�*#�4�%'6 (#�������(#$ !!%$: � #� �� *#�� �# � �.��
� ��� ( ������� �� (1#�# � ���* �#*�#� ���#: ; 5���� �� .# ��#���� �� ��4#�
����� ��� ��4 ��23: 2�": �� ���2+&
�4# �. #�6#� ��# �#� �4#�* ( � .�(��' �5 �3�� !!&$ �6#� �3�� !"'$ 4 .##�
��6# ��� �#� .' �" � � � (��( ���� �� I�� �� ��� *# ��#*#�� +/ �# �(�
����� �# �;�� �#� ����#���# 5�� �#��*�� ����� ;��4 �4# #�4 ��#� �4#�* ( � .�(��' �5
�3�� !!&$ ���#��(' �#( �#� �� �4# �#��� ���#� ����� �� �4# ��*#�� ���� �# ����� (# ����
�� �� �(A�# 5��* ���� �4# *#�4'( ����� ;#�# 5���� �� 4 6# �� �. � ��� ( #55#�� ��
�4# 3�� .��� ��#���4+/ ." � � � (��( ���� 4 6# ( � .##� � #� �� ���' �4#
*#�4 �� * �5 �#��*�� ����� �5 ��"3"- �# �(� ����� �#� �4 � �4# *� � �4#�*��
SCHEME 18
N
O
OH
(47)
O
N
O
OHO
de 84%
MeO
Me
Me
CH2
Me
CN
N N
Me
CN
CH2
Me
Me
OMe
(48)
��� ����� � ����� � ������ ��� ����
�'� *�� ((' � .(# ����# ��6�(6#� ����� ( �(# 6 �# �5 �4# "�3"- .��� ;��4
�*�(� �#�� �#� �.�%'( ���� �� ��6# �#� �� �3"-++ I#� ��' 5������� ( � (��( ����
4 6# .##� � #� �� ���' �4# �#��#���* � ����# #55#�� �5 �4# �#��*�� ����� �5
��*#�4'(���� *��# ! *��#( 5�� ���� *��# #%�(� �6# $+0 �4# �4#�*�(' � �5
(1�%' *��# !"�$ 4 .##� ����#� !��/� ��$ �;� �� ���������� ���� � �4; ' ;#�#
�#�#��#�B ! $ . �1 �� �'�#�# �� ��#�4'(4'���%'( *��#: �� !.$ . �1 �� #�4'(.#�)#�#
�� ������# !"�$+7
�4# � �# �5 �#��*�� ����� �5 (1�%' �� ��4'���%' (1�%' � ��� ( !1#'
���#�*#�� �# �� �4# �#�� � ���� �5 (1 �# �� (1#�# �� �4# �*� �4#�#$ 4 6# .##�
��6# ��� �#�+, � *#�4 �� * ��6�(6��� -� �� ��4#%'( � ��� ( ���#�*#�� �# 4 .##�
����� #� �� ������ 5�� �4# �#��*�� ����� �5 �4# ��4#%'( � ��� ( �� ��6# 6 ���� �!-$<
�!/$ �� (1#�# 0� �4# ���*�(#��( � �#��*�� ����� �5 �4� 4 .##� ����#� .' �" � �
*�(#��( � ��.�� ( �� � �� ��� (��4#��' � (��( ���� 0��0- ���� �� �.(# *#�4 �� * 5��
�4# �#��*�� ����� �5 �4# .#�)'( � ��� ( 4 6# .##� �� ��( �#� �� �4# . � �5 �4#��#��� (
�� 4��1���.# ����# 0� �# �(� ;#�# ��� � �#�� ;��4 ���#�� �������#���� � �4; '
6� +�*#�4'(#�#.��'�(�?���@4#%���#��-�'( ���#�*#�� �# !" $ �*���'( � ��� (
�. �����#� ;��4 �4# ����4#�'( *#�4'( ����� !"!$ ���#��� ��6#( 4�*�('��� ��5� �*#�� ���� �� �#(# # �4# � .(# ����4#�'(*#�4'( � ��� ( �� 5���� 4 � ������(# 0&
�4# �%�� ���� �5 �4��( �5 .��(���� ( �*���� ��# .' �%���)��� � ��� ( 4 .##�
����#�0/ �4# �# �(���� �4�'( � ��� ( ;#�# 5���� �� �#��*�� # � ���(' �� ��6# ��
� ��� ( �� �4# . #��# �5 �%'�#� .�� �� 5��* ��""� �� �4# ��# #��# �5 �%'�#�0/ �4#
#(#�����'�(�� ���� ��#���� �5 ��>����.��'�(�����'( � ��� ( �� ��6# (('( � ��� ( 4
.##� #6 (� �#� .��4 #%�#��*#�� ((' �� �4#��#��� (('0+ �4# �# ����� �5 ��*#�4'(���
�%�� �# �� ��*#�# 4 .##� ����#� .#�;##� --</- �� .' �4#*�(�*��# �#��# ��
1��#��� JH �#���� ���' �4# ����# ; 5���� �� .# ��4�.��#� .' "-00 �4# � �#
��#5A��#�� 5�� �4# ������� �5 .#�)'( � ��� ( �� "� !-�7 � ���� �*� *�(�� �� ��
3"� !��,� � ���- �*� *�(�� ��$ 4 6# .##� *# ��#� �� �� �4 ��#�>�; �# ���� �4#
* �� ������� 5��* .��4 �4# �# ����� ;#�# .#�)#�# �� .#�) (�#4'�#: ���# ���� �4#
���#�*#�� �' �5 �4# .#�)'(�%' � ��� (07
(53)
MeO
N CPh3
(54)
AcHN CO2H
Me
MeSNO
(49)
AcHN CO2H
SNO
(50)
Me
Ph ONEt2(51)
N
O–
(52)
+
' ��( ��) ����� ��* +��� � ���
��� ��������� �������
0�(���� ."������ � "� ���"�$������( ��( ��)�
�4# #(#���6# �%�� ���� �5 ��� .��� �� (1 �# ���#� *�(� ��������� �������# ��
��� �� ���#�# � 5��* �# # ��4#� � �#; ����#���# . #� ���� *�(� �#�#� ���� �5
�#�>���� (1'( � ��� ( 5��* �4#�� ����# ������� �4'����# ;��4 #��4#� �-"-: ��
��2�: ��23: �� �.��& 4 .##� �# ���.#� "%�� ���� �5 #�4 �# ���#� �4# �#����#�
��������� 5���� 4# ��������� ��� �� ��4#� >����� �#� ������� 0, 84�(# �*#
��#6��� (' �#����#� *#�4�� 4 6# ��6�(6#� *#� (�*#�� �#� 5������� (�) ���� �5 (1 �#
� ��� ���>���� �#��� ���� �4'����# �(6#��: �4# # ( ��#� �# �(� ����� �# �4 � �4#
�(6#�� �� #(5 ;��4��� *#� ( � � (' � � � �# �� � �%�� �� � ��� #D�#��#: �# �(�
�5 �4# # *#� (�*#�� �#� �# ����� 4��(� .# ��# �#� ;��4 � ����� �4# . �(��# � �#
��� � �� 5�� �� . �� ����� 5��* 2����� .' �#�>����� �#� �� (1'( � ��� ( 4 6# .##�
*# ��#� �� �4# ��#�� ;#�# 5���� �� .# D� (�� ��6#(' �*�( � �� �4 � �5 �4#�� �������
�# ����� �� (1#�# 7� ����I�>����� �#� � ��� ( ;#�# 5���� �� 4 6# #�4 ��#�
�# ���6���# �� �4� ; #%�( ��#� .#��� ��# �� �4#�� �'� *�� ( � ���# ;4�(#
*�(��>����� �#� � ��� ( ;#�# *��# �# ���6# ��((: �;��� �� �4#�� #(#�����4�(�� � ���#7�
� ��*.#� �5 �4#��#��� ( ����# ���� �� . �� ����� �# ����� 4 6# .##� ��.�
(� 4#�7�<70 2��4 �" � � �� �#� ��' 5������� ( �4#��' 4 6# .##� � #� �� ��6# ��� �#
�4# �# ����� �5 �4# ����4(���*#�4'( � ��� ( ;��4 ��*.#� �5 (1 �# 7- �� �4# �# �����
�5 �4# *#�4'( � ��� ( ;��4 4 (��#� �#� (1 �# :7� ;4�(# �" � � *#�4�� (��# 4 6#
.##� � #� �� ���' �4# �� . �� ����� 5��* ��3 .' �4# 5��*'( � ��� (7& �� 5��* �-"
.' �4# *#�4'( � ��� (7/ �� � ������ � �# #�#���# 5�� �� . �� ����� 4 6# .##� ��#����#�
� ��� �#� ��' 5������� ( �4#��' !;��4 5������� ( 2�L�: 2�7+: 2��L�: 2��7+$: ;��4
�4# ( � �;� 4'.��� 5������� ( ��6��� �4# *� � ���� �# �# �(� 7+ �4# �#( ��6# *#��� �5
�4# ��.#�� �� ��##( #*����� ( (�����4* �� �4# K 6�� #*�#*����� ( *#�4�� 5��
�#�#�*����� ���6 ���� #�#���# �5 �� . �� ����� 4 6# �������#� �� ��� �� ������6#� '
�4# ��.#�� �� ��##( #*����� ( (�����4* 4 .##� ��*� �#� ;��4 �4# K 6��
���� �4 �� ( � ;��4 �" � � �� #%�#��*#�� ( � � ����(� ��� ����� �#� �4 � �4#
#*����� ( �� #*�#*����� ( *#�4�� 4 � E ��(# �� �( ' �� ���#� � ����� �4# 5 ����
�4 � ��>�#��# �4# � �# �5 � ��� ( �# ����� :F70 (�4���4: �;��� �� �4# 5 �(��# �5 �4#
K 6�� ����#���# �� *��#( �4# ���6 ���� #�#��' 5�� �4# �# ����� .#�;##� ����� ��
�&��: ���.� ����#����� �4# �#�#� (��' �5 �4# ( ��#� ����#���# ;#�# � � #� �4# � �# �5
�# ����� �5 #�4'( � ��� ( ;��4 �2� 4 6# .##� �#����#� � (�; ��# ��# � ��� H���77
�4# � # �5 ��*#�4'(�'�(�4#% ��:&���#�#���� �.�%'(�� ��� �#��6 ��6# !""$
��#��� �� 5�� ��� ��� ( 4 .##� #%�(��#� �� �4# �# ����� �4 � ��#��)#� .' ���7,
�4# � �# ��� � �� 5�� �� . �� ����� 5��* !""$ .' 4#%#�'( � ��� ( ; �#�#�*��#�
!��7- � ��/ �*� *�(�� �� � �&� ��$ �� 5���� �� .# (�;#� �4 � 5�� 2����� ��
4��4 �#*�#� ���# !�7� ��$: (� �5 *#�4'( � ��� ( 5��* !"#$ ; ��*�#����6# ;��4
�#� �.�%'( ���� !��4#*# �,$
�4# *#�4 �� * �5 �%�� ���� �5 (1 �# ;��4 ��*#�4'(���%�� �# 4 .##� #% *��#�
.' *# ��#*#�� �5 �4# ���* �' 1��#��� � ����# #55#�� 5�� �4# �%�� ���� �5 �'�(�4#% �#
�� *#�4'(�'�(�4#% �# �� �(����� �� �� �4# � �4 # �4# # #%�#��*#�� ����� �#�
�4 � �4# * =�� ������� !�'�(�4#% ��( �� *#�4'(�'�(�4#% ��($ �# ���. .(' 5��*#�
6� � #(#�����4�(�� �%'�#���� #����� �# ����� ;4�(# *���� .'�������� * ' �� # 5��*
� ��� ( �# ����� ,�
��- ����� � ����� � ������ ��� ����
���� *�(#��( � �� . �� ����� !� ��� ( �� � (�� ����$ 4 ��� ��#� (�� �5 ��#����� �4�
'# � �:-<�:/ �� ��* �� � 5#� �# ����� 4 6# .##� ����#� �4#��#��� ((' � ��� J��<
��� *#�4�� �4# ��#����#� ���6 ���� #�#���# ;#�# ��*� �#� �� #%�#��*#�� (('
*# ��#� � � ,� ." � � ����# ���� �4# �:-<�:+ �� � (�� ���� �5 �4# -�*#�4'(4#%'(
� ��� ( ��#����#� �4 � �:/����� � 5#� ;��(� .# �4# 5 �# � � �*#��) ���� ����# ,- �4#
#55#�� �5 6 ���� ����� !���%�( �#: �#��%': �2� #�4#�$ �� �4# �#( ��6# .�(��' �5 �:/<
�:0 � ��� ( �� � (�� ���� 4 6# .##� #% *��#�,�
�:/��'����#� ��* �� � 5#� 5��* ���4#�'( �(�4��'( � ��� ( 4 .##� '��4#��� (('
#%�(���#� !��4#*# -�$ �� � # ;4#�# � � �# �� 4#%'(: ��*�#���� �:+�� ��� (
�� � (�� ���� ; �. #�6#�,& �4# �� �('( � ��� ( !"%$: �#��6#� 5��* ���.��'( � �� �#<
��23 *#�� �#� 4�*�(' � �5 �4# ����# ������� �!.��*�*#�4'($��*#�4'( �('( �'(
�(5��#: ���#���# � ��� � ( �:7�4'����#� �� � (�� ���� 5�((�;#� .' ��#(�*�� ���� �5
�4# �(5�� ����� �� ��6# !"&$ !��4#*# -�$ �� ����� �: �� �('( � ��� ( !#'$ ���#���#
���� *�(#��( � �� �1 � �4# �(5��# !��4#*# --$,/
0�(���� ."������ � "� 0�������$������( ��( ��)�
�4# #55#�� �� ��(# �5 �4# �(� �� �)��# �#�(#���� �� �4# �� �� �4#�# 4 6# 4��4(��4�#� �4#
�##� 5�� 1��;(#��# �5 4�; �� �# �� ;��4 �*� �4#��� �#��# �� ��((�� �� �
��� #D�#��#: �4# �� . �� ����� �# ����� �5 �(� ;��4 ( ��# 6 ��#�' �5 ����4 (��#� �#�
4'���� �.�� ���(����� (1 �# :,+<,7 (1#�# :,,���� ��#�# :������- ��* ��� :��� ��
1#���# ��& ;#(( 4 (��#� �#� 4'���� �.�� ��/<��7 4 6# .##� ��6# ��� �#� .'
��*.#� �5 ��55#�#�� �# # ��4 �# * �4# � ('��� ( ���#��� ( #�#��' ��5 �# 5�� �4# �(�
*#�� �#� 4'����#� . �� ����� 5��* *#�4 �# 4 .##� �#�#�*��#� � ��� �4# ��(�� ����
�5 6 �� ���� ( �� � ����� � �# �4#��' �� �4# ���' �5 1��#��� � ����# #55#�� ,7 �4#
. �� ����� �# ����� 5��* *#�4 �#: #�4 �# �� ��4#� �*�(# (1 �# 4 6# .##�
��*� �#� .' �;� ����� ,+�,0 �4# ( ��#� *# ��#� . �(��# � �# ��� � �� 5�� �4# ��
. �� ����� 5��* (1 �# .#�;##� -,- �� 0��� .' ( #� �4���(' � ���������� ; 6#
�� (����� �4 . ������� �#���� ���' 84�(# �4# �# ����� ;��4 *#�4 �# 4�;#�
����A� �� ���6 ���# �5 �4# ���4#��� �(��: �4# �# ����� ;��4 ���� �# ; ���#�#��#��
�6#� �4# �#*�#� ���# � ��#,0 �4# �# ����� �5 �(� ;��4 .��4 #�4#�#,7 �� ����#�#��� 4
.##� �#����#� �6#� 6 �� .(# �#*�#� ���# � ��# ��� ����#�#: �. #�6 ���� ����� �#�
�4 � �4# * =�� �# ����� � �4; ' �� 5��* ��( � 6� �� . �� ����� ;��4 ��(' * ((
������.����� �� �� 5��* ���� 6� � ��������#(�*�� ���� *#�4 �� *��� ��� �4# �# �����
;��4 #�4#�#: �4# ������� � �4; ' ; 5���� �� .# ��*�� �� � ���* �#*�#� ���# ;4�(#
�4# �� . �� ����� � �4; ' ��*�� �#� � #(#6 �#� �#*�#� ���# !�/�� �$,, 2��4 �4#
Me CO2R
(56)
Me CO2R
(55)
heat
(ButO)2 CO2R
(57)
– CO2
– toluene
– Me
R
SCHEME 19
' ��( ��) ����� ��* +��� � ���
�*� �4#��� �*�(�� ���� �5 �� . �� ����� 5��* -�*#�4'(.�� ��:����#�#��- �� .�� �-:��
��#�#��� ;#(( �4# � �# � � 5�� �4# # �# ����� ;��4 �4# �(� 4 6# .##� �#����#�
�# ����� ;��4 �#���#��� �� ��4#� 1#���# ��& 4 6# ����� �#� �4 � �4# � �.��'( �����
(�;#� �4# �# ���6��' ��; �� ��4'����#� . �� ����� .' �(� ��*� �#� ;��4 �#( �#�
(1 �# �. �(��# � �# ��� � �� 5�� �4# �# ����� �5 �(� ;��4 ��2��: ��-2�-: ��
���2� 4 6# .##� *# ��#� �� 5���� �� .# -��- � ��-/� -�,� � ��-: ��
��-� � ��� �*� *�(#��(#�� �� � -0� ��: �# �#���6#(':��+ ;��4 �4# ���6 ���� #�#��'
5�� �� . �� ����� �#��# ��� ;��4 � ����# ��� �#��## �5 .��*��# �. �������� �4#
�# ����� .#�;##� �(� �� �#� 4 .##� ����#� �4#��#��� (('��0 I��#�� *# ��#*#�� �5
� �# �5 �� . �� ����� 5��* �#� �� �����-� !������& $: � ���� ��� ( �. �����# 5��
��� : .' �(� �� �� 4 6# .##� � ���#� ��� #%�#��*#�� ((' � ��� �� �4 ��# >�;�*
�#���� ���'��7 � �# #��4 (��# �� ���6 ���� #�#���# ;#�# ( � � (��( �#� � ���
�" � � *#�4�� ?��-�+<���!�:�$@ �� 5���� �� .# �� ���� ��##*#�� ;��4
#%�#��*#�� ((' *# ��#� 6 (�# �4# �# ����� .#�;##� �(� �� �-�: �#��:��, ��
�#���#��� 4 6# .##� ����#� �4# ( � �# ����� 4 .##� ��6# ��� �#� � 6 ����
�#*�#� ���# �� ; 5���� �� ����##� .' �;� �# ����� � �4; ' ��� � ���� �5 #��4#�
�� . �� ����� �� �4# 5��* ���� �5 �#��( �� �#�� 6� � ���#�*#�� �# �#�!�($��#
SCHEME 20
SCHEME 21
SCHEME 22
IPhO2S
R
PhO2S
R
I +PhO2S
R
I
S
SiCH2
Me Me
RH
R
R
O2
(58)
S
SiMe3
RH
R
R
O2
(59)
SO2H
SiMe3
R = Me 82 : 18R = Hex 80 : 20
SO2R
Si
Me Me
(60)
Si(TMS)3 Si
SSi(TMS)3
Me Me
O O
��& ����� � ����� � ������ ��� ����
����� 2��4 �5 �4# # �'�# �5 �# ����� �4 ��#( ! . �� ����� �� ����� 5��* ����$ 4 6#
( � .##� #%�#��*#�� ((' �#�#�*��#� 5�� �4# �# ����� �5 �� ;��4 ��-2��(: ���#��� (
�. �����# �� �4# A�#�#%������ 4��� �# �#�� � (�� ����:�-����� �4# �# ����� �5 ��
;��4 �����-���- �� 2�� ;��4 �#"���� 4 6# .##� ����#� #%�#��*#�� ((' �4# ( ��#�
� 6# 6 (�# 5�� �4# 4# � �5 5��* ���� �5 ���-"� ��+�+ � ��� 1 *�(��
�����# #% *����� �� . �� ����� .' 6 ���� �%'�#���#���#� � ��� ( 4 6# .##�
�#����#� ����6 ���� #�#���# ��& �� � �# ��� � �� ��/ 5�� �4# ����# # �5 . �� �����
5��* (1'(: 6��'(: �� �'( 4'���� �.�� 4 6# .##� � (��( �#� ;��4 . �� ����� 5��*
(��4 ��� ��� .��� ����##���� ;��4 �4# 4��4# � ���6 ���� #�#���#
"�# �5 �4# *� � ����( � �����%��#�. #� � ��� ( !����"$ 4 .##� 4�;� ��
. �� �� �� ��* 5��* ���6 �#� ��� .��� ��;#6#�: �4# �����%��# �� #(5 � # �('
�4�����#�� �#� �� ���#� �� #% *��# *��# �4����4#*�� ((' � .(# (�#�� ��6# ��
����" �� . �� ����� �# ����� : �4# �#( �#� � �����(��# �����%��# � ��� ( !#�$ 4 .##�
#% *��#���+ �. �� ����� 5��* �� ���6 �#� ���* �': #���� �': �� �#��� �' ���
(1 �# .��� ;#�# (( �4�#6#�
�4# 5 ���� ;4��4 #55#�� �4# �# ���6��' �5 ������#���#���#� *��'( � ��� ( ;��4 "�:
3�: �� �� .��� 4 6# .##� ����#� ;��4 �4# ���6 ���� #�#���# 5�� # �4 ����#
� (��( �#� ���#� �4#�*��#��� ( ��������� ��0 �4# �# ����� �5 � * �� �# �#��6 ��6#
;��4 ������#� ���%��# �� �)��# 4 .##� �#����#� �� '�#(� 6 �'��� ���������� �5 �4#
�� �� ��5������� (�)#� ������� : �# �#���6#(' !��4#*# -�$ ����� ( �� . �� ����� .'
�4# �3"� 5�((�;#� .' �� ����� ;��4 3"- 5���� 4# �4# �. #�6#� ������� ���#�# ����(':
�����(' #(#������;��4�� ;��� �. ����#�� !M$ ;#�# 5���� �� (# � �� �4# ��
5������� (�)#� ������� ;4#�# ;# 1#� #(#������;��4�� ;��� ����� !M$ 5 6���#�
�4# ��5������� (�)#� ��*����� ��7 �4# �# ����� .#�;##� �4# �3"� �� ��*.#� �5
(��4 ��� (�#4'�# 4 ( � .##� �#����#� �4# � �# ��#5A��#�� ;#�# �#�#�*��#� ��
��*� �#� ;��4 �4� # �5 �4# �# ����� .#�;##� �4# *# (�#4'�# �� �"���,
������ )��# 4 6# .##� 4�;� �� .# ���� �� ��* ����� ��; �� (1'( � ��� ( ;��4
� �# �#�#�*��#� �� .# � (# � ��- � ��+ ��� ���-�
����6 ���� #�#���# �� � �# ��� � �� 5�� �4# �� . �� ����� �# ����� .' �� 5��*
�*�(# (��4 ��� 1#���# �� ; �#� 4 .##� � (��( �#� .' ��� ��I ��#�� ����
*# ��#*#�� �-�
0�)��� ."������ �
�4# �# ��� �5 � #5A��#�� �4 �� �# ����� �� 5 ��(�� �# �4# �#������� �5 #���� �' (1'(
�����# �= �#�� �� #(#������;��4�� ;��� ����� 4 .##� ���*�(� 4#� .' �# �����
SCHEME 23
N O
(61)
X X
NO2
NO2
X
ONO2
' ��( ��) ����� ��* +��� � ��/
;��4 ��( ��'( �#��%��# �� �'�(�4#% �#�-- �. �� ����� �5 �4# �����# .' �4# �'�(�4#%'(
� ��� ( ������# �#( ��6#(' �� � .�(�)#� #(#�����4�(�� � ��� ( ;4��4 � � . �� ��
4'����#� ��* 5��* �4# �(6#�� �� �4� # � .(� 4 � #5A��#�� �4 �� ����# �4# � �#
�5 �#�4(���� ���� �5 � ��# �5 �4(���� �#� �4#��( .' �#����F �# �#�� 4 .##� 5����
�� .# #55#��#� .' �4# �� ����� �5 �4# �4(����# ��* �#( ��6# �� �4# �4#��%' 4'���%'(
����� �#��# �#�4(���� ���� �� �4# ���� �� ����� ; 5���� �� .# 5 �#� �4 � � �4# ����
�� �����: ;4��4 �� ���� ; 5 �#� �4 � � �4# ��� �� ����� 8��4 ����4(����4#��(
�#��� 4���� ��# ���6#� �*���� �� �� �#������ �4# �#( ��6# � �# �5 �#�4(���� �����-�
�4# *#�4 �� * �� � �# ��� � �� 5�� �4# �# ����� �5 �(� ;��4 �"�(: �#"�(: ��
�&�,"�( 4 6# .##� *# ��#� �� 4�;� �� ����##� ���* ��(' 6� �(� . �� �����
� �4; ' �-& �4# #%�#��*#�� ( ���6 ���� #�#���# �-/ �� �4# �#*�#� ���# �#�#��#��#
�5 �4# � �# ��� � �� �-+ �5 4 (��#� . �� ����� 5��* 6 ��#�' �5 (1'( 4 (��# 4 6# .##�
�#����#� ��� �*�(# . �� ����� 5��* ��M �� ��M �# �(� ����� �#� �4 � �4#
���6 ���� #�#���# ;#�# ���������� ( �� �4# 5���# ��� � �� �5 �4# ��M .��� �4#
�# ����� �5 �� ;��4 (1'( �����# ; ��6# ��� �#� � ��� > 4��4���(' � �# �� ��#
>���# �#��#: ;��4 �4# �# �(� ����� ���� �4 � �4# * =�� �# ����� � �4; ' ; ��
. �� ����� ;��4 *���� ������.����� 5��* �� �. �������� �� �� . �� �����
�# ����� �-+
��������
� �#; *#�4�� 5�� �4# ���#�� 4�*�('��� ����� ���� �5 (1 �# 4 .##� �#����#� .'
���� �� �� �)�-0 84�(# ���#�� 5�## � ��� ( ����� ���� .' �����# � ��� 5# �.(# �;���
�� �� ( ��# �� ���6# #��4 (�': �4# �#; ����#���# � 1# �6 �� �# �5 �4# # # �5
�� . �� ����� 5��* (1 �# .' �#�>���� (1'( � ��� ( !#D �$ �� �4# #55#���6# �����#
. �� ����� .' (1'( � ��� ( 5��* (1'( �����# !#D -$ !��4#*# -&$ �4# �#����
#(#���6��' �5 .��*�� ���� .' 32� �5 � ��# �5 *#�4'( �#� ��*#�4�%'�'��� )��#
�#��6 ��6# 4 .##� ��#����#� . #� ���� �4# � .�(��' �5 �4# 5�## � ��� ( ���#�*#�� �#
.' #*�#*����� ( � (��( ���� � ��� �4# ��� � *�(���� � �%�#((#�� ��##*#�� ;��4
#%�#��*#�� ( �# �(� ����� �# �4 � �4� * ' ���6��# ���� *#�4�� �� ��#���� �4#
.��*�� ���� #(#���6��' �� ��6#( 4#�#���'�(�� � (���# �5 �4# �#����� � *���#� ��2�
�� �(�� * �#�-7 �4# #55#�� �5 6 ���� �(6#�� ���� �4# �������#�� �4(���� ���� �5
�#�� �4(���#�4#�# �� �:-����4(���#�4 �# 4 6# .##� ����#��-,
SCHEME 24
I
C4F9I, ButO2H, Fe(OAc)3
Rf + H-R Rf -H R (1)
R-HR +
+
I-Rf Rf + (2)
��+ ����� � ����� � ������ ��� ����
������ �������
.(( � � � .)������.)�����
�4# ������� �# ����� �5 � �.����#���#� � ��� ( ;��4 (1#�# �� (1'�# �������# ��
.# �5 ��# � �*���� ��# �� .��4 '��4#��� ��� ��� �� ��('*#� �4#*� ��': �� *#�4��
5�� �#�#�*����� �4# � �# ��� � �� �5 �4# # �*���� �� �# ����� �4# � # �5 ��*#��# �(6#�
5�#D�#��' *���( ���� �#���� ���' �� �4# *# ��#*#�� �5 �4# � �# �5 � ��4 #
�# ����� 4 .##� �# ���.#���� 2' ; ' �5 �((� �� ���� �5 �4# �#�4��D�#: �4# �# ����� �5��3 ;��4 #�4#�# ; ����#� �� �4# � �# ?�-�/ � ��-� � ����� �*� ��@ 5���� �� .# ��
���� ��##*#�� ;��4 ��4#� ��.(� 4#� � � ��� �4# �*���� ��# �5 ��( � #55#�� �� �4#
������� �5 � ��� ( �� (1#�# 4 .##� �#*�� �� �#� .' �4# *# ��#*#�� �5 �4#
�#( ��6# �# ���6���# 5�� �4# ������� �5 ����4(���*#�4'( � ��� ( �� �'�#�#: ���������>���� �'�#�#: �� �4#�'( �#�'(#�#: �# �#���6#('��� �4# �# ����� �5 �4# �� � * ��'(
� ��� ( ;��4 � ��# �5 #(#�������#A��#�� (1#�# �� ������ �#� 4#�#�� ��* ��� . #
4 6# .##� 5���� �� .# *��4 5 �#� !��-<���$ �4 � �4 � �5 �4# �#( �#� ��.��'( � ��� (��-
�4� ���#�# ���� #55#�� ; #%�( ��#� ��# �� �4# ����# #� ���(#��4�(�� �4 � ��#� �5
�4# �� � * ��'( � ��� ( ;��4 �# �#�� �� �4# ��.��'( � ��� ( ��*# ������6#� � ( �#�� �5
�4# ��5 �# ����� *#�4 �� *: ��4 ;4' �� � * ��'( � ��� ( � � .# �� ��#� .'
�'�������* ��� ;4#�# -� � * ��'( � ��� ( � � ���: � � ��; .# #%�( ��#� ��# ��
�4# �. #�6#� ( ��# ��55#�#��# �� �# ���6��' �5 �4# # �;� �'�# �5 � ��� ( ;��4 ������ �#�
4#�#�� ��* ��� . # �� ��4#� ;��1 �4# �#( ��6# � �# �5 ������� �5 �4# ��.��'( � ��� ( ��
6 ��#�' �5 -� �. �����#� (('( �4(����# 4 6# .##� *# ��#� ;��4 �4# ����#( ���� �5
(�� ���� 6 �* ��6��� � 6 (�# �5 �/,���
2#�)#�#�4��( 4 6# .##� �#����#� �� �� �� �� )��� �'�#�# !#�$ �� ��6# �� �(5��'( �#��*��# 6� �4# ���#�*#�� �' �5 -� �(5 �'(�*��'( � ��� ( !# $ ������#� 5��* �(5 �'(
� ��� ( �� �1 � �4# ��� �.�� �5 �4# �'�#�# 5�((�;#� .' ������#� #%��� ��� !��4#*#
-/$��& �(('( �(5��# !#!$ ���� ����� #(#������;��4�� ;��� �!-$ �. ����#�� !M$
���#��� ������� �� *��� �. �����#� (1#�# �� ���� '�#(� !��4#*# -+$ 2��4 #(#������
��� ���� �� �;��4�� ;��� �. ����#�� �# ��(#� �#� �� �4# (1#�# � ���#���/ �4#
������� �5 �4# �4#�'( � ��� ( �� �:�����4#�'(#�4'(#�#��+ �� 6��'( � ��� ( �� �#�'(#�#
�� �#��#�� �#� �#�'(#�#��0 4 6# .��4 .##� ����#� .' ( #� �4���(' � �#�4��D�#
N3
Ph
N3
SRPh
N
SRPhRSH, O2 –N2
HN
SRPhRSH
SCHEME 25
(62) (63)
Ts
X
R+ Ts
R X
SCHEME 26(64)
(PhCOO)2
heat
' ��( ��) ����� ��* +��� � ��0
� ��*.#� �5 ����# �� �4# ������� �5 >����� �#� � ��� ( �� �� ��� �#� � �.��<
� �.�� .��� ;#(( ���6#����� ( � ��� ( ������� �� >����� �#� � ��� ( ��#����
4 6# ��# �#���7 ��� #% *�(#: �4# �#( ��6# � �# �5 ������� �5 �4# ���� �� �& �����
�. �����#� �4#�'( �#�'(#�# 4 6# .##� ����#� �� �'�(�4#% �# � // �� �4# ���'
����(��#� �4 � ��� #55#�� ; ��#� ���� �� �4# �� � ����� � �# 5�� �4# �# �������7 �4#
�#��� #(#���6��' �5 ������� �5 �#� �� ���� � ��� ( �� (1#�# 4 .##� � ���� (�)#�
� ��� (�� ( �# ���6��' �����# �.� ��#� 5��* �#� ��' 5������� ( �4#��'��, �4# �# ����� �5
��>����� �#� #�4#� ;��4 *��� �����#��6#� � ��� ( 4 .##� �#����#� �� ��6# ��6#(
������>����*#�4'(#�#�(��1#� � (���# �5 #���#��#��6#� �('���#����# �&� �� �������
�4# � �# ��#5A��#�� 5�� �4# �# ����� �5 �3"� ;��4 ��>��������#�# 4 6# .##� *# ��#�
� ��� ( #�������#� >���# �#��# �4# �# �(� ;#�# � #� �� # ��* �# �4# 4 (5�(�5# �5 ��
>��������#�# �� �4# ����� �4#�# � �'��� ( ���4� �� � ' ����#��� ���� �5 �3"� ���"��&� �4# * =�� ������� �� �4# 4 (��#������� �#� �%�� ���� �5 ����4(���#�4'(#�# 4 6#
.##� �#�#�*��#� !��M�(�"�(: ���(": �� ��(-"$ �� �4# � �# ��#5A��#�� 5�� �4#
�# ����� �#�#�*��#��&-
�4# �# ��� �� � # �5 �#; ����� ��� �� *#�� �# ������� �# ����� 4 ��� ��#� �*#
��#����� ;��4 �#; �#��%��#+-�+� �� )���#��6#�+& ����� ��� .#��� �# ���.#� �4#
������� �5 -��' ��� �����'( � ��� ( !�#��6#� 5��* 4�*�(' � �5 �4# ��**�� � ��� (
����� ��� ��23$ �� � ��# �5 (1'�# 4 6# .##� #% *��#��&� �4# �# ����� ;#�#
�#��� #(#���6# ;��4 (1'�# .# ���� #(#������;��4�� ;��� �. ����#�� .�� 5 �(#� ;��4
4���#�#� �� (1'( �#�'(#�# �4# *# � ��� ( ������� �� �+� 4 .##� ����#� .' ���
�;� ��55#�#�� �'�# �5 ����� � ��� ( ;#�# ����� #��&&
�4# ������� �5 �( �# ��� (1#�# 4 .##� ��6# ��� �#� .��4 #%�#��*#�� (('�&/
�� �4#��#��� (('�&+ �4# #55#�� �5 ����� ((' ���6# �4��( � � (' � �� � � (' # � ��� (
4'��� �('( ���� !��( ���' �#6#� ( � � (' � $ 4 .##� ����#� �4# � # �5 -:�:&:+��#�� ���
�#�'(��4�����I��(����'� �� # �4# �4�� ( �4��( !� #� �� �#���# �4# ���#�*#�� �#
� �.���. #� � ��� ( $ 5���� 4#� �4# 4'��� �('( �#� (1#�# �� (�; �� *��#� �#
#� ����*#��� #%�# # �&/ �� ������� �� �4� ;��1 �4#��#��� ( ���' �� �4# �# �����
�5 ���� ;��4 #�4#�# �� ����#�# 4 .##� ���#�� 1#� � ��� ���-!+<���C$ ��
N���I!�$!+<���CC$ *#�4�� �# �(� ����� �#� �4 � �4# (1#�#� ������� � �4; ' �
5 6���#� �6#� �4# (�#�� ��6# �� �.(# *��# �5 �# ����� !�� . �� �����$ �4� � ����� �'
�� �4 � ��#6��� (' ���# �#� 5�� �4# �# ����� �5 ���� ;��4 ����#�#�&+
"�4#� �# # ��4 �� �4# �# �5 ������� �# ����� ���� �� ��� �#� � �.��<� �.��
.��� 4 ���(��#� *# ��#*#�� �5 �4# � �# ��#5A��#�� 5�� �4# ������� �5 �3"� ��
�4(���� �� ����4(����#�4#�#:�&0 �#( ��6# � �# *# ��#*#�� 5�� �3"� ������� ��
� ���#�#:�&7 �������*# ��#� *�����* ������� �� 6��'( ��* ��� �- �� ��� ����#�
������� �5 � ��� ( !#"$ �� (1#�# �/� �� �4� ( ��#� ���' (��# � �#�#��#��# �5 �4# � �#
��� � �� �5 ������� ;��4 �4# ������ ��#���� ����#���# �5 �4# (1#�# � ���#� ;
4��4(��4�#�
Ph NH
CO2Me
O
(65)
��7 ����� � ����� � ������ ��� ����
.(( � � � �#����$���� � �� �!)� �)� 1�(�
." � � ����# !J���+<���C$ 4 6# .##� � #� �� ��6# ��� �# �4# /���( �'�(�) ���� �5
6 ���� �. �����#� � ��� ( ���(����� �4# /��% �#�� �-:&���#��'( � ��� ( !##$�, �4#
�# �(� 4�; �4 � �4# /���( �'�(�) ���� �5 !##$ � .��4 1��#��� ((' �� �4#�*��
�'� *�� ((' 5 6���#� �4�## * =�� 5# ���# �5 �4# �# ����� ;#�# �#�����)#�B !�$ �4#
�#�*#��' �5 �4# (�;# � #�#��' ���5��*#� 4 �4# � ��� ( #� 5 6��� .(' 5�� �'�(�) ����O
!-$ �;��� �� �#(�� (�) ���� �4# �# ����� � .# � ��� ��#�#� � �.��'( �%'�#� � ��� (
!#$$ ������� �� 1#�#�#: ��� � �'( � ��� ( !##$ �'�(�) ���� �� �� � �.��'( �����O
�� !�$ �4# �'�(�)#� � �.�� � ��� ( 4#(� �� � .�(�)# �4# �� � ����� � �# �� �� (�1#
�#(�� (�)#� �'�(��#�� ��#�'( � ��� ( !#%$
.(( � � � � �����$���� � �� �!)� �)� 1�(�
�4# � �# ��� � �� 5�� �4# /��# �� +��# �'�(�) ���� �5 (1'( � ��� ( �� �� �*��# �0
�� �%�*# #�4#� �7 4 6# .##� �#����#�: 4 6# �4# �'�(�) ���� �5 (1'( � ��� ( �� ��
)��# -, �� 4'�� )��# �+
.(( � � � /� ���"��) 1�(�
�4# ��#%�#��#� 5��* ���� �5 �4# *#�4�%' #�4#� !#&�$ �� �4# �# ����� �5 ( �� �#��( /�
*#�4'( ���4��� �.�� �# !#&�$ ;��4 2����� 4 .##� �#����#��/� �����# � ��� 2����I
����� �#� �4 � 4'����#� ;��4�� �4# *#�4�%' ����� ������ �#� 5��* �4# ��� �� � �� �#
�# �#�� � �� �.(# *#�4 �� * !��4#*# -7$ ; �� ��( �#� �� #%�( �� �4# #
�. #�6 ���� �/�
�4���(' � �5 ��"� �*�� �# # �#� �#�#� �#� *��'( � ��� ( ;4��4 � � ���#���
���� *�(#��( � 4�*�('��� �. �������� �# ����� !��4#*# -,$�/- �4# � ��� �5 �# ��
��( ������� �. #�6#� 5�� �4# �# ����� �5 # �4 �5 �4# �4��� �.��'(�*�� )�(��#
�� �#�#�*#� !$'$ �� !$�$ ;��4 2����� ; 5���� �� .# ��55#�#�� ����� ���� �4 � �4#
���#�*#�� �# � ��� ( !$�$ ������#� �� # �4 � # ; �#�#� �#� �� �# ��#� �� ��55#�#��
���5��* ����: �# �#���6#(' !��4#*# ��$�/�
������� ����������
.���� � �!"�� �!� �
�4# #55#�� �5 ��55#�#�� �. ����#�� !�$ !.��4 �#��� �� #(#�������$ �� �4# �:/� ��
�. �������� �# ����� �5 � ��� ( �5 �4# �'�# !$ $ �� ��6# !$!$ �� A� ((' .� �'( !$"$
5�#� (� �5 �"- 4 6# .##� #% *��#� !��4#*# ��$�/&��// �4# �# �(� ����� �#� �4 � �4#
������������ �5 #��4#� � #(#��������� ���� �� ��#(# ��� ����� �� �4# ��� �� �����
OO
(66)
OO
SCHEME 27
OO
(67)
OO
(68)
' ��( ��) ����� ��* +��� � ��,
C8H15
Me
Me
X
Me
(69)
a; X = OC(S)SMeb; X = OMe
S
RO SMe
Bu3SnH H
RO SMe
SSnBu3 –Bu3SnSMe S
RO H
Bu3SnH
H
RO H
SSnBu3Bu3SnH Bu3SnRO Me RO CH2
SCHEME 28
SCHEME 29
SeCH2Ph
NPh
ON
S
SeN
O
Phhν
OTBS
OTBS
O
OC(S)im
OTBS
OTBS
O
(72)
OTBS
OTBS
O
OC(S)im
(71)
SCHEME 30
Bu3SnH Bu3SnH
(70)
�-� ����� � ����� � ������ ��� ����
5 ��(�� �#� �4# �# ����� �4� ���� �4 �� 5���� 4��� ����5������� (� #� .� �'( ' �#*
��*�(#*#�� ��4#� (�#�� ��6# *#� (�*#�� �#� ����(��� ���� �4# �� ������� �� �4#
�. ����#�� #55#�� *#�����#� .�6#: �4# � ���# �� (#���4 �5 �4# �#�4#� ���� �4#
���# �� ��4#�;� # �5 �4# �# ����� ; ��6# ��� �#��// ��� .#�)'(�� �(5�� �# ��
�(5�� *��# �4# ?�:0@� ������� � �4; ' ; 5 6���#� �� �# � �5 �4# ?�:+@� ��
�. �������� � �4; ' �4# 5��* ���� �5 ������4� )�(# .' �# ����� �5 -���������� �#
���� �� -�*#�4'(�&��4(���*#�4'(�/�������4� )�(# 4 .##� �#�#�*��#� �� ����##�
6� �4# ��3� *#�4 �� *�/+ 4 �4# �4���� ��*�( �#� �# ����� �5 ����.#�)#�# ��
����� �4�4 (#�# ;��4 �4# ���� �5 �� �#�'(�4��*���4�(��#�/0 �� ��*�#������
#%�#��*#�� �� ; �� ��6#�#� �4 � �4# �#���4#���# #��( �# ; �& ��*# *��#
�# ���6# �4 � �� �#�'(�4��*���4�(��# �� �4# .�6# �# �����
�4# � �# �5 >�����# �� �( �#*#�� 5��* >������(�#�# .' �� ��* 4 .##� *# ��#�
�� ���(#���( # 4��1 ��.# � ,77<��&��/7 �4# ������� �5 ���� �� �+�/�( 4 .##�
����#��/, �4# ���#�*#�� �# ����� � ��� ( �����+�/�(�� ; 4�;� �� �# �� ;��4 �
������� ( ���� �� ��6# ����( �� �+�/��� � � ��# �5 >����� �#� .��4#�'( � � .#
������#� .' �4# �# ����� �5 �#�� >����.#�)#�# � ��� ( ;��4 .��4 #(#���������4 ��
����� ��* ��� �4# � �*#��� � ��� �5 .��4#�'( ������#� ����� �#� � #5A��#��
4�*�('��� �4 �� ����# �+�
�02 ��( ��)���( ����� ��
��'( � ��� ( �#��6#� 5��* �4#�'( #(#�'( # �#� !$#$ � � ���#��� ��- �# ����� ����
�(A�# �� 5��* ���4��( ����# !��4#*# �-$ �4# � �# �5 �# ����� ; 5���� �� .#
����%�* �#(' 0�/ � ��� �� � -/ �� ;4��4 � �# �� .(' 5 � ;��4 �# �#�� ��
�#� �.�%'( �����+� ��'( � ��� ( � � .# �#�#� �#� 5��* �4��( # �#� ���#� �����#������
��������� .' �# ����� ;��4 �- �� �� )����* (� �4# �#�#� �#� ��* ��� � ��� (
���#��� ���� *�(#��( � 4�*�('��� �. �������� � �(5�� ;��4 (�.#� ���� �5 � �'(
� ��� ( �5�#� �'�(�) ���� �4# ���#�*#�� �# (1'( � ��� ( ���#���# �� ����� ;��4 �����#
5�((�;#� .' #(�*�� ���� �5 ���+- �4# �# ����� �5 .��'�(�?���@�#�����'( � ��� ( !$$$:
�#�#� �#� 5��* ������� �5 (1'( � ��� ( �� �4# �� ��#� 4'���� �.�� ?���@����#(( �#:
�� �� ���������� �# �4� �4����# �� 5�## � ��� ( ��.�)�6 �# ����� !��4#*# ��$ �4#
�� �. �����#� .��'�(�?���@�#�����'( � ��� ( !$$$ ;#�# 5���� �� 4 6# ��# �#�
����#� ��' �� ���#��� �# ����� �4 � ���* �' (1'( � ��� ( �� ;#�# �(� #� �� �# ���6��'
�� �4#�'( � ��� ( �+�
SCHEME 31
XSO2 R
SO2XR
(73) (74)
–SO2X
R
(75)
' ��( ��) ����� ��* +��� � �-�
�4# *#�4 �� * �5 �#������� �5 �� '**#���� ( (1'( �(A�# ;��4 ��*�� 4'����#�
4 .##� ���.#� �� � ��� � �#�� ;��4 � ��- *#�4 �� * �� ,���� 5� �*#�� �����+&
�4# 1��#��� �5 �4# �# ����� �5 �� ;��4 �#"3"- 4 .##� �#�#�*��#� �� (�;���# ��#
>�; ' �#* �# �(� ����� �# �4 � �4# ����� ( �#� * ' .# � ��* ������� �� �4# 3 ��*
� �4#� �4 � �� . �� ����� �� �4 � �4# �# ����� �� #(5 (# � �� �(# � ����# �5 �#"��+&
���������� �������
+)�� �� ��( +� ) � ��
�4# � �# �5 .��*��# ��* . �� ����� .' ��� !���*#�4'( �('($ �('( � ��� ( 5��* � ��#
�5 ����� �. �����#� .#�)'( .��*��# 4 ����� �#� �4 � �4# �('( � ��� ( � ���(#��4�(��
�� ������� .��4 �4# ��( � �� �����#(�� (�) ���� #55#�� �5 �4# �. ����#�� �( ' ��(#
�� �4# . �� ����� �# ����� ;��4 �4# ( ��#� #55#�� ��# �#� �4 � 5�� �� ��* . �� ����� �++
�4# �#�>���� (1'( ���� �5 ��* ��� �� (1#�# 4 .##� ��6# ��� �#� � ��� �&�,�
�4# ����# �5 ��&�, �# ��#*#�� �5 � �# ��� � �� ����� �#� �4 � �#�>���� (1'(
� ��� ( ;#�# -<� ���#� �5 * ������# *��# �# ���6# �4 � �4# ����# ������� (1'(
� ��� ( �4� ; ����.��#� ���* ��(' �� �4# �# ����� #��4 (�' �� 5 � (# �� �4#
#(#�����4�(�� � ���# �5 �4# � ��� ( �+0
���" ) �� ��( ��)�
��� #%�#��*#�� �� � �.����#���#� � ��� ( ;��4 #��4#� �� �� ��.������ # �#�
�. ����#�� 4 6# .##� �#����#��+7 84�(# �4# �� �. �����#� � ��� ( ;#�# *��# �('
�4#�*��'� *�� ((' � .(#: �4# �� �. �����#� � ��� ( ���#�;#�� # ' ��#(�*�� ���� ��
��� #%�#��*#�� �� �4# �4�����%�� ���� �5 �4#��(�� ��*����� ���� ����� � (# � ��#
5�## ��� �� ����� 4 ����� �#� �4# 5��* ���� �5 �#� � �#�� #���� �' � ��� ( �#��6#�
5��* ��*#��) ���� �� ��('*#��) ���� 5��* �<" ����(����+, �4# �������# �5 �4#
������*��'( � ��� ( 4 .##� �#�#% *��#� � ��� �#� ��' 5������� ( �4#��' ;��4
6 ��#�' �5 . � #� �4# #(#������� ������ � �# ; 5���� �� .# �5 �� '**#��'
((�;��� 5�� 5 ��(# �� �� ��� �4# # ����(� ��� ;#�# ( � ��#����#� � ��� ��- .��
SCHEME 32
SCHEME 33
ButSSePh
O
Bu3SnH, AIBN ButS
O74%
S
O
(76)
PhCH2PhCH2OP(OMe)2
PhCH2 P
OOMe
OMe+ PhCH2
(77)
�-- ����� � ����� � ������ ��� ����
��*�(#�# ���6# � �# !���$ � (��( ���� ��#����#� �4# �<3 � �# �� .# �5 (�;# �
#�#��'�0�
���������������� � ������� �������
�������)��� � �� � ���) -�� �
�4# � # �5 �#;� ��� �� ������((��� �4# �#�#� #(#���6# �����*# �5 � ��� ( �'�(�) ����
�# ����� 4 .##� #%�(��#�: �� � �����( � �4# #55#�� �5 (�*����*�. #� �#;� ���
� ��� (�; �#*�#� ���# ���2�2����������� �#� ����#���# �0���0- ��� #% *�(#: �'�(�) �
���� �5 ���� ��'( #�4#� !$%$ �� (('( #�4#� !$&$ �� �4# ��# #��# �5 �#;� ��� !%'$ � �
��*�(#�#(' �#6#� # �4# ���* ( #(#���6��' !��4#*# �&$�0� �4# #55#�� �5 (�*����*
�#;� ��� �� �4# �� �#�#� #(#���6��' �5 +��# �'�(�) ���� �5 �� ��� �#� �4�� (
*#��4�( # �#� 4 .##� ����#��0- �'�(�) ���� � (�; �#*�#� ���# �� �4# ��# #��# �5
�4# �#;� ��� ��I *���A#� �4# (� �5 �4# �# ����� 5��* �� �� ,7G
�4# �� �#�#� #(#���6��' �� /��# �'�(�) ���� �5 � ��# �5 �4�� ( �'( � ��� (
#D��6 (#�� �#��6#� 5��* �:�����%�( �# �� ���% �# 4 .##� ��6# ��� �#� �# �(�
����� �# �4 � #(#���6��' ; ���� 5�� � ��� ( ;4��4 �'�(� #� 6� �;� ��.� �
���5��* ���� .�� 4��4 ;4#� �:����� ��-�'( � ��� ( ���� ����� � �*�� #� �4 ���(�1#
���5��* ���� ;#�# � #��0� �4# /��# �'�(�) ���� �5 ���4#�'( �(5#�'( � ��� ( :
O
Ph
I
(79)
cat, Et3B
–78 °C
O
Ph
O
Ph
+
E Z
14 86
:
:
no (80)
with (80)
SCHEME 34
OAl
Ph
Ph
3
(80)
cat, Et3B
–20 °C
O
Ph
O
+
O
I
Ph Ph
61 39
trans cis
8 92
:
:
no (80)
with (80)
SCHEME 35
97 3
(78)
' ��( ��) ����� ��* +��� � �-�
�#�#� �#� 5��* �4(��� �(A�# : �� �� # �#��5������� (�)#� (1#�# 4 6# .##� �#����#� ��
��6# �� # �� � � � �*#� �4# * =�� ������� !��4#*# �+$ 8��4 (1'(� �. �����#�
(1#�# �4# ����� � �*#� ;#�# ��#��*�� ��(' 5��*#��0& �� �������: �� �(5��'( ��
�(A�'( � ��� ( ( � ���#��� /��# � ��� ( �'�(�) ���� *#�� �#� .' 2����� �4#
�4�� (��' �5 �4# �(5�%��# ; 5���� �� 4 6# ��(' *��#� �# ������( �5 �4#
�#�#� #(#���6��' �5 �4# �'�(�) ����&� �'�(�) ���� �5 �4# �4�� #�4#� !%�$ 5���� 4# �4#
((�� � � �*#� !% $ �� 0�G '�#(� �4# �� � ����� � �# !%�$ ; �� ��( �#� �� #%�( �� �4#
�. #�6#� �#�#��4#*� ��' !��4#*# �0$�0/
�������)��� � �� � .(( � � � .)�����
N� ���* *#�4 ��� ( � (��( ���� 4 6# 4�;� �4 � .��4 ���(#��4�(�� �� #(#�����4�(��
(1'( � ��� ( ���#��� ������� �� (1#�# � �#�� 4#�� ( �� =#�����# �4# #55#�� �5 �4�
*��# �5 �� �1 �� '**#���� ��������� �� �# ����� �#�#��4#*� ��' �� �������
�# ����� 4 .##� �� �� #��0+ �4# � # �5 �4�� ( �#;� ��� �� *#�� �# '**#����
� ��� ( ������� �� (1#�# 4 .##� #%�#� �6#(' ��6# ��� �#� �� ���� #(#���6#
(1'( ���� �5 �4�� ( �#;� ������*�(#%#� ���% )�(������# � ��� ( 4 .##� �#����#�
�� ��6# ������� �� �� �� �&G ���00 H ���� �#;� ��� ��#� �#� 5��* �(�#� ��
�4�� ( ���( ��� *��# ;#�# ��##�#� � *��#( �� #%�( �� �4# �. #�6#� #(#���6��' ;
�� ��( �#��00 2' 5 � �4# *� � ����( � (�� �� 5�� �4�� ( �#;� ��� ##* �� .# �4#
.� �% )�(��# �00<�7� � ��*.#� �5 ��4 ���- ��*�(#%# 4 6# .##� ��6# ��� �#� �� �4#
� ��� ( (1'( ���� �5 �% )�(������# !%"$�07 �4# .# � �� 6 (�# ;#�# 5�� �4# �'�(�����'(
� (���# !%!$ ;��4 ,0G � �07 �� ��;#6#�: �4# � # �5 ��*�(G �5 ��� � � (' � ( �
SCHEME 36
SPh
CO2Et
ClBu3SnH, AIBN
SPh
CO2Et
SPh
CO2Et
+
1.9 : 1
NO SPh
CO2Et
O
O
SCHEME 37
NO
(83)
O
O
HCO2Et
N
OO
H
EtO2C O
(82)
Bu3SnH, AIBN
(81)
�-& ����� � ����� � ������ ��� ����
����##�#� ;��4 4��4 �� �5 ,&G: �4� ((�;��� #5A��#�� '**#���� ������� �
*.�#�� �#*�#� ���#�07 �4# �#�#� #(#���6��' �5 (('(��� � 5#� �# ����� 5��* (('(�
�( �# �� (('( � �� �# �� �4# ��# #��# �5 �4�� ( .� �% )�(��# (�� �� !%#$ 4 .##�
��6# ��� �#� .' ����#� �� ���;��1#� �0,��7� �4# ���A��� ���� �5 �4# ������� ;#�#
5���� �� .# �#�#��#�� ���� �4# � ���# �5 �4# �#;� ���: ;��4 ���- �� K��"�5 �-��6��� ���� ��# #� ����*#� ���# ���#�# ���� ; �4# �� ��6#�' �4 � (('( �( �#
5���� 4#� .#��#� �� �4 � ;��4 �4# ����# ������� (('( � �� �# �� 5 ��: �4# ������� �5
#%�# �#���2� � � #� �4# �� �5 �4# �# ����� �� 5 (( (��# �(' ����� ���� �4 � (('(
�( �# �# �4# (('(��� � 5#� �#�� �5 �4���#�0, ���� �� 6#� �# (#6#( �5
�#�#� #(#���6��' 4 6# .##� �. #�6#� �� �4# )��� �#;� �������*��#� (('(��� � 5#�
�# ����� �5 � ��� ( !%$$ ;��4 (�� �� !%#$ ����#( ���� �5 �4# #(#���6��' � �� � �4# � 5�
�#��� � � *#�#� 5�� �4# (1'( ����� !�$ ; �. #�6#��7�
� ���#��� ( *#�4�� 5�� �4# ��#� � ���� �5 ��6#( *��� ��� 6� �4# 4��4(' #(#���6#
������� �5 � ��� ( �� �4# �('�%'(�� �%�*# �#��6 ��6# �5 "���()#�F � *�4�� �(� *
!%%$ 4 .##� �#����#��7� 2��4 �#;� ��� �� �����#;� ����*#�� �#� �# �����
��������� 5�� �4# ������� �5 (1'( � ��� ( �#�#� �#� 5��* (1'( �����# ��
���2�2����� ;#�# #% *��#� � �#; �4�� ( �%�(� �' . #� ���� !�:�$�-:/�
���4#�'(�'���(����# 4 .##� � #� �� �4# ������� �5 �4#�'(�4�'( � ��� ( �� �� ��� �#�
*#�4 ��'( *��# �4# #(#���6��' ; 5���� �� .# .#��#� �4 � �4 � �#����#� 5�� �4#
������� ((' �#( �#� -:/���*#�4'(�'���(����# �#��6 ��6#�7-
�� ��6# ��� ���� ���� �4# �#�#� #(#���6��' �5 ������� �5 � ��� ( �� ���� *'(�&�
�4#�'(�% )�(����#�-���# 4 4�;� �4 � �4# �#��� #(#���6��' �5 �4# ����# ;
�#�#��#�� ���� � (# � �4�## 5 ���� : ���(����� �4# � .�(��' �5 �4# ����� � ��� (:
N N
O O
(84)
NO Ph
OO
(85)
N N
O O
RR
(86)
NO Ph
OO
(87)
NN
OBn
O
SO2
(88)
NO
Ph
O
O
HPh
βα
(89)
' ��( ��) ����� ��* +��� � �-/
#(#�����4�(����' �5 �4# ����� � ��� ( : �� �4# *#�4�� �5 �4#�� �#�#� �����7� ���
#% *�(#: ;4�(# ������� �5 #(#�����4�(�� ���(� �� !%&$ � 7� �� � 6# ��(' �������
�� ��� 5��* �� �� �1: ������� �5 �4# ���(#��4�(�� ��� � 6# -� B � � ��� � 7� �� ��
� B � � -� ��
�������)��� � �� .�� /������
� D� ���� ��6# ���' �5 �4# �#( ��6# �# ���6���# �5 ���#� )��#�-:/���#�# !&'$ ��; �� ��
.��*� ������*��# �# ����� ; �#�#�*��#� .' ��*�#������ ����# �� ����� �#� �4 �
�4# �('�'( �#���# �5 ���#� )��#�-:/���#�# �# *��# �# ���6# �4 � �� �. �����#� *����
��� �#���# �7& � ��� ( �#��#�� ���� �5 �4# ���� �� ��� ��� #(#�'(��� �('( �(5�%��#
!&�$ (# � �� �4# ���:��� � �*#� ������� ���# �#���6# �5 �4# �#�#��4#*� ��' �5 �4#
�(A�'( ��#��� �� !��4#*# �7$ �� �������: �4# �#��� � ���# �5 �4# �('( ����� 4 � (���(#
#55#�� �� �4# (� �4# �#�#��4#*� ��' ; � ���� (�)#� � ��� �4# �#(1��<�4� *��#(�7/
�4# �#�#��4#*� ��' �5 �#������� �5 (1'�# � ��� ���*�(#��( � �4 ����� � 5#� �# �����
!J���$ 4 .##� �#����#� ;��4 ��*�(#*#�� �' (1#�# �#�*#���# .#��� �.� ��#� 5��*
�#������� �5 6��'( � ��� ( �#�#� �#� .' /��# �'�(�) ���� �5 � (1'( � ��� ( ���� �
(1'�# �4# � # �5 J��� !&�$ ��6# �4# ,�� �*#� #%�(� �6#(' ;4#�# !& $ ��6# �4# 3�
� �*#� ;��4 �#������� ��������� ; ' 5��* �4# .�(1' �(���� ����� !��4#*# �,$�7+
���� �������
� �� �# #����*��#� �'�(�) ���� 4 6# .##� �#����#� .' �;� ����� &�,# � ��� (
�'�(�) ���� �5 6 ���� (' �. �����#� #� *��# �� ��( �� * 4 .##� ���*��#� .'
������"���� !��4#*# &�$�70 �4# �#�� �#�'(��#��6#� �'�(�) ���� ��#��� �� !� � �#$
�# ��#� *��4 5 �#� �4 � �4# ��1#�� # �#� � (���# !� � "�#$ �4# 5��* ���� �5 !&!$
5��* �4# �# ����� � ���* ��(' ��# �� �%�� ���� �5 �4# ���#�*#�� �# � ��� ( �� �4#
����# ������� � �����70 �# ����� �5 -�4 (��4#�'( #�4#� �� *��# ;��4 2������ ��
2������2� 5���� 4# .#�)�5�� � �� ����(��# �#��6 ��6# : �# �#���6#(' � *#�4 �� *
��6�(6��� ���#�*#�� �# �'( � ��� ( �'�(�) ���� �� ����� .' * �� �# # 5�((�;#� .'
�#4'���* �� � ���� ; �� ��( �#��77 �#�#�� ����# �� �4# �#�� 4'���5�(6 (#�#�
*#�� �#� � ��� ( ��( � ��� ��6#� �# ����� �5 .#�)#�#�� )����* (� 4 6# �� �����#�
�4# (�#�� ��6# ��� ((' ����� *#�4 �� *�7, 4�� � ��� ( �'�(�) ���� �5 ��.#�)'(�
�. �����#� ����4(��� �#� *��# ;��4 3�<��"� ����� �� ��6# ����( �� * �4# '�#(�
�5 �4# �# ����� ; 5���� �� ����# # ;��4 ����# ��� �#��� .�(1 � �4# ������#�
!��4#*# &�$�,�
�4# '��4# � �5 *�%#� �#��%��# 5��*#� 5��* ��.��'( 4'����#��%��# �� � �.���
�#���#� � ��� ( 4 .##� ����#� �4# �# ����� ;#�# �����(' #55#��#� .' �(6#��
;#(( � � ('��� *���� �5 ������#��� �4# 1��#��� � � ���# � �4 � �4# ��������� 5��
�4# ����(�<�� �4#� E�#� � �#�� � ��� ( #55#��F �# 5�(A((#� �� �4# # � # �,� �4# � # �5
�������� �#��% ����(# �� *#�� ���� E(�6���F � ��� ( ��('*#��) ���� �������# �� .# �5
���#�# � �4# 1��#��� �5 ��*��� � 5#� � ��� ( ��('*#��) ���� !����$ �5 �'�#�# ;��4
��2� �� .��'�����# 4 6# .##� ��6# ��� �#� �4# ��('*#� �# ����� ;#�# 5���� �� .#
A� � ���#� ;��4 �# �#�� �� *���*#�: ����� ��� �� ��2� ����#��� ����: ;��4 �4# ����*�*
��2� B 2��' � ��� 5���� �� .# - B ��,- �� �#( �#� ;��1 � ��� ��2�<���#��'(�-�
�-+ ����� � ����� � ������ ��� ����
�'���'(*#�4 ��*��# (�� �� : �4# � �# �5 ���� �5 *#�4'( *#�4 ��'( �# ; 5���� �� .#
#�4 ��#� .' �4# ������� �5 �. �����#� �4#��( : �� ������ ((' � #� � ��� ( ��4�.����
�4� ���6��#� #6��#��# �4 � �4# ���� � ���� �5 �4# ��('*#��) ���� �# ����� ��� ��� � 1#
�( �# 6� � �.����#���#� 5�## � ��� ( � ���� ���.� �� �4# ���# *#�4 �� * �5
�����,�
�4���������#� �� . �� ����� �5 ��4� D�����# 5��* % ��4#�# 4 .##� ����#� � ���
���(# � ��( ��) ������#�#��#� ��� �� �4# �������# �5 �4# �# �(���� 4����(�6#� � ��� (
� �� �#�#�*��#��,& �4# E�#����� ���������� ����F �# ����� �5 6 ��#�' �5 �'�#�# ;��4
,:�����4'��� ��4� �#�# !I��$: % ��4#�# !M�3$: �� ,:�����4'��� ������# !I���$
4 6# .##� ����#� �� ���#� �� �#�#�*��# �5 �4#�# ; �' #6��#��# �5 �4# (�#�� ��6#
4'����#��� � 5#� *#�4 �� * �� ��*�#������ ;��4 �4# ����� #� �� ��*��� � 5#�
*#�4 �� * 3� ��4 #6��#��# ; 5�����,/ �4# �# ����� .#�;##� )�(#�# �� I���
AcN
NAc
R
O
O
(90)
ArS
Me
O SiR3
SePh
(91)
+
–
Bu3SnD
hν ArS
Me
O SiR3
D
syn/syn
+
–
ArS
Me
O SiR3
D
anti/anti
+
–
+
SCHEME 38
OSi
Ph
I
H
But But
(92)
OSi
Ph
I
Me
But Me
(93)
(Bu3Sn)2
hν
(Bu3Sn)2
hν
H
SiO
Ph
But
But
I
(E)
Ph
SiO
H
Me
But
Me
(Z)
SCHEME 39
' ��( ��) ����� ��* +��� � �-0
4 ( � .##� ����#� �� ��6# �;� � �*#��� ��� 4'��� )�(#�# ;#(( � �4�4 (#�#
�� �#�� (�� ������� ���#��� ����# : � ������ ( .#((���: �� #*�#*����� (
� (��( ���� (( ����� �# *#�4 �� * ����� �#� .' � � ��* �� � 5#� �#��,+ �4#
��� � (' #� �4#�* ( 4'����#���� � 5#� �# ����� .�6# 4 6# �#�#��(' .##� �#6�#;#��,0
������� ��
.� � ��( ��)�
�4# � ��� ( ���� !&"$: �#�#� �#� 5��* �4���������#� #(#����� �� � 5#� �5 4 (��#� �#�
.#�)��'�(� (1 �# : 5���� 4# �����#%� ��#� ������� !&#$ �� ������� �� �#���#�
�#��# �� ��*#� �,7
NO
O
R Ph
Ph
SCHEME 40
NO
O
RPh
PhMn(OAc)3
AcOH OAc+
NO
OAcPh
R
O
(94)
R = Me
R = OMe
26%
50%
28%–
Cl3C
NR
O
Ni, AcOH
NR O
Cl
Cl
Cl
SCHEME 41
R = PhCH2R = Pri
R = But
30%41%65%
Br
CO2Et
O–
(95) (96)
O
CO2Et + dimer
�-7 ����� � ����� � ������ ��� ����
��� � ��( ��)�
�4# ��#%�#��#� 5��* ���� �5 �4# .(�# ��' � ((��# � ��� ( � ���� !&$$ 5��* �4# �# ����� �5
��� )����* (� !&%$ ;��4 �#�� �' ��#�4'(#�# 4 .##� �#����#� �� �4# �������
��#���A#� .' �� ��� �#����* �� .' M�� ' ��' � ((��� �4' !��4#*# &-$�,,
� �.�%'(�� ��� �# �� ;��4 �4# �4����4#*�� ((' ������#� #%���#� � �# �5 �������4#�'������# !�23$ �� 5���� 4 �'(�%' ��� ����� ��""�23 �4# �# ����� ;
�*#� �� ����##� 6� �� �%�� ���� �5 �23 �� ��6# �4# �23 � ��� ( � ���� 5�((�;#�
.' �# ����� ;��4 ��"-�-�� �4# *#�4 �� * �5 �4# ������� )��� ���� �5 &�
�����.#�)#�#�� )����* >����.�� �# �� �����.#�)#�# �� I�� 4 .##� ����#�-��
�� ����� #%�#��*#�� ;#�# ��� � �#�� ;��4 1��#��� � ����# #55#�� � (��( �#� 5�� �4#
I�� � ��� ( � ���� �4# #55#�� �5 �4# ����(��� �5 � ��� ( ;��4 ��55#�#�� �(5�� � ��� (
� ���� �� �� ) ���4� 5�(6 (#�# 4 .##� ��6# ��� �#�-�-
�������� ������ �� ������� ��������
+��# (��
�4# �# ����� �� �#��*�� ����� �5 �#��%��# 4 .##� ����#� .' � ��# �5
�#�4��D�# ���(����� ��*#��# �(6#� � * � �#���� ���':-�� ��I3�:-�& �� �4#��#��� (
*#�4�� -�/ �4# 1��#��� �5 �'��(' � �5 ��*#�4'(: ��#�4'( �� �����.��'( �#��%��# 4 6#
.##� *# ��#� �4# 5�## #�#���# �5 ���6 ���� 5�� �4# �4�## �� �'( �#��%��# ;#�#
5���� �� ����# # �� �4# ���#� (� �#� .�6#-�+ �4# �4#�*�(' � �5 �#�'( �������'(
�#��%��# �� �4# (�5#��*# �5 �4# ���#�*#�� �# � ��� ( 4 6# .##� ����#� � ���
��I3�-�& � � ��# �5 �4#��#��� ( *#�4�� 4 6# .##� ��*� �#� �� �#�� �� ;4��4
� (��( ���� �# �� .# � ��##*#�� ;��4 .��� �� ��� ��6# #�#���# �5 � ��# �5
�#��%��# -�/ �4# �#��*�� ����� �5 ��.��'( 4'����#��%��# �� �4# ��# #��# �5 ����
-�#�4'(4#% �� �# 4 .##� ����#�-�0 �6��#��# ; ��# #��#� �� ����� �# �4#
���#�*#�� �' �5 .����#� ����. (� �#��# �� �4# � � ('��� �'�(# �4� �� ��( �#�
*#�4 �� * ��55#� �. � ��� ((' 5��* �4# ��#��#� � .#� �� 8#� �'�(# �� (1�%'
� ��� ( � �#�#� �#� �4# � # �5 �:�:�:���#�� *#�4'(.��'(�#��%' ��6 ( �# !&&$ 4 .##�
NN
NN–N
Me
Ph
(98)
NC
NC
CN
CN
SCHEME 42
NN
NN
N
Me
Ph
NN
NNN
Ph
Me
NC
NC CN
CN
NC
(97)
–
' ��( ��) ����� ��* +��� � �-,
#% *��#� � ����� ��� �� �4# ��('*#��) ���� �5 *#�4'( *#�4 ��'( �# �� �'�#�# �� �4#
��# #��# �5 �4# � ��� ( � 6#��#� �:�:�:���#�� *#�4'(�-:����4'�����0�� �����(�
-�'(�%'(+- �5�#� ����� ( 4�*�(' � �5 �4# ����� ��� �4# * �� �# ����� �5 �4# �# �(����
����'(�%' � ��� ( !�''$ �# ���*�(#��( � �:/�� �� � 5#� �� !�'�$ �� 5� �*#�� ���� ��
!�'�$ �4# # ( ��#� (1'( � ��� ( ���#��� ������� �� *���*#� 5 � 5 �#� �4 � �4#
� �#�� � ��� ( !�''$+-�+�
+��#�) ��( ��)�
�4# �#��� �#��A���' �5 �#��%'( � ��� ( ������� �� !,$��#������ ��� 4 .##� ����#� ��
*��#((# �4# * =�� ������� ; 5���� �� .# �4# /:+�#��%'�#������ ��� ���# ����
����� ( ������� � �!/$ �� �!+$ '�#(���� � #����'�(�� �#��� �' (('(�� �� �#��� �' � �.��
�#���#� � ��� (: �# �#���6#(' �(�*�� ���� �5 � (1�%' � ��� ( �4#� 5���� 4# �4#
�. #�6#� #��%��# ��*��� ���� ( ����# ;#�# ( � � ���#� ��� �� � �� �� ��4� ���� �4#
*#�4 �� * �5 �4# ����# -�7 �4#��#��� ( � (��( ���� 4 6# ( � .##� � ���#� ��� ��
�#�#�*��# �4# �� �.(# *#�4 �� * 5�� �%�� ���� �5 �4# *#�4�%' � ��� ( ��
5��* (�#4'�# �# �(� ����� �#� �4 � �%�� ���� � (�1#(' �� ����� 6� �4# ���#�*#�� �#
�#"�� � �4#� �4 � .' �� ��4�5��; �� �� . �� ����� �# �����-�, �4# �# ����� �5 �4#
����4#�'(*#�4'( � ��� (:-�� ���#��'( � ��� (-�� �� �4# �#�'( � ��� (-�- ;��4 "- 4 6#
.##� ��6# ��� �#� �4# ( ��#� �# ����� ; ����#� � -,7� 5������� �5 ��# ��#
� ��� ���� �#���� ���' �4# �# ����� �5 �4# ����4#�'(*#�4'( � ��� ( ;��4 "- ;
5���� �� ����##� ;��4 �#� ��6# ���6 ���� #�#��' !�&�� 1� ( *�(��$ �4# � �#
��� � �� 5�� �4# ������� �5 ���"�- �� "!��$-�� �� ���4#�'(#�#�� *��#-�& 4 6# .##�
�#����#� �� .# �+�� � �� � ����� �*� *�(#��(#�� �� -�� �� - � ��& ( *�(�� ��:-�&
�# �#���6#('
�4# #(5��#��*.�� ���� �# ����� �5 �"�-� ������"�: �� ���"
�- 4 6# .##� ����#�
� ��� ��( # � ���(' � ���*#��# �(6#� JH . ������� �#���� ���'-�/ �4# ������� �5
�4# ��*'(�#��%' � ��� ( �� � ��# �5 (1'(� �. �����#� .��4#�'( 4 .##� ����#� ��
�4# � �# ��� � �� ��*� �#� ;��4 �# ����� ;��4 �#( �#� *��� �. �����#� .#�)#�# -�+
�4# �# ����� �5 -:-:+:+��#�� *#�4'(���#���'( � ��� ( ;��4 "- 4 .##� ����#� � ���
��� � (�; �#*�#� ���# �6��#��# ����� �# �� �.(# �#6#� �.(# �# ����� ;��4 ����� (
5��* ���� �5 �4# ���#���'(�#��%'( � ��� ( 5�((�;#� .' ���6#� ��� �� �4# *���%'(
OO Me
MeMe
Me MeO
MeMe
Me
(99)
O Me
MeMe
Me Me
(100)
HO CH2
MeMe
Me Me
(101)
Me CH2
Me
Me
(102)
��� ����� � ����� � ������ ��� ����
� ��� (-�0 ���#��� ����# �� �4# �%�� ���� �5 ��*#�4'( #�4#� ! �� �.(# (�#�� ��6# ��
��# #( 5�#($ 4 6# .##� �#����#�-�7
0�(�#�) ��( ��)
�4# ��(# �� .#4 6���� �5 ��� ��� ���� �# -�,<--� �� �#� �# --- �� �4# ����� �4#�# 4 6#
.##� ����#� .' ��*.#� �5 ����� �#( ��6# � �# ��#5A��#�� 5�� �4# �# ����� �5
*#�4'( �� #�4'( ���� �# ;��4 �"� 4 6# .##� �#�#�*��#� �� ��*� �#� ;��4 ��4#�
(��#� ���# � � -�, �4# �# ����� �5 6 ��#�' �5 (1'( ���� �# 4 6# .##� ����#� � ���
��( #� ( #� �4���(' � --� �� �� �4 ��#�>�;��# �� ��# >���# �#��#--� �4# ( ��#�
;��1 ����#� �4# �# ����� �6#� �4# ��# ��# � ��# �<-� ���� �� �#*�#� ���# � ��#
���<&��� �� ����(��#� �4 � �4# � �# ��� � �� ;#�# ��6 �� �� ;��4 ��# ��# .��
��� ����# # ;��4 ����# ��� �#*�#� ���#: ���# ���� � . �� ����� ����# �4#
�#*�#� ���# �#�#��#��# �5 �4# �# ����� .#�;##� �"� �� (1'( �#� �# !� #�
�(6#�� : �#�5�*# : �� > 6������ $ 4 .##� ����#� �6#� �4# �#*�#� ���# � ��# -/�<
�0-�---
�4#�# 4 .##� (�� �5 ���#�# � ���� �4# �# ����� �5 �"� ;��4 >����� �#� ��
�4(���� �#� ��� ��� *�(#��(# �4# �*� �4#��� �4#*� ��' �5 4'���>����#�4#�
!��� $: �� �.(# �#�( �#*#�� �� ��� �� ��*#��� ��(�� ���� : 4 .##�
#6 (� �#�--� �4# �# ����� �5 �&�,"�# !����0���$ ;��4 �"� �� �4# 5 �# �5 �4#
���#�*#�� �# � ��� ( �&�,"���-: �&�,"��-"
�-: �� �&�,"��-"
� 4 6# .##� ����#�
�� � �*� �4#��� (�5#��*# �5 / '# � ; �#�#�*��#� 5�� ����0��� �# ����� �5 �"�
;��4 �#��-�(:--& >����� �#� (1#�# :--/ �� ��-�(---+ 4 6# .##� �#����#� �4# ( �
�#���� ((�;#� 5�� �# � (' � �5 �# ����� 6 (�# 5�� �4# �# ����� �5 �"� ;��4 6 ����
��� --+ �4# �# ������� �4; ' �'� *�� �5 4'����#� . �� ����� 5��* #�4 �# ��
4 (�#�4 �# .' �"� 4 6# .##� �#�#�*��#� � ��� 6�.� ���� ( �� �4#��' ��*#��#� ;��4
*�(����*#� ��� ( #*��( �� ( ����#((��� ����%�* ���� --0
�4# � �# �5 �# ����� �5 �"� ;��4 *#�4 �#: �#��#�� �#� *#�4 �# :--7 �'�(�4#% �#:--,
�� ��.��*����� �#-�� 4 6# .##� *# ��#� �� �4# �*� �4#��� �*�(�� ���� �5 �4#
�# �(� �� �� #� �4# ( ��#� ���' # #� �4# �(�. ( ; �*��� ���#��� ( �5 �4#
���� ��� ( �(6#�� ��.��*����� �# � -�: ��� �� /�� '# �
�4# �# ����� �5 #��# �5 ��*#�4'(.#�) (�#4'�# �� ���*#�4'(�4#��( -��
!��� ����#�� �5 ;��� *�1# �� ��. ��� *�1#: �# �#���6#('$ ;��4 �"� 4 6# .##�
����#� ;#(( ;��4 ��4#� ��* ��� *�(#��(# ��4 ���#�#: >���#�#: �� ,:���
��4'��� ��4� �#�#:-�- �� �*� �4#��� �*�(�� ���� �#�#�*��#�-��
�4# � �# ��� � �� 5�� �4# �# ����� .#�;##� �"� �� � ��# �5 #�4#� �� 4'���%'
#�4#� 4 6# .##� �#����#� � -,7�-�� ;#(( �4� # 5�� �# ����� .#�;##� ��*#�4'(
#�4#� �� *#�4'( ��.��'( #�4#� �6#� �4# � ��# -,/<0/��-�& I � 5��* �4# 5��*#� ���'
4�; �#6� ���� 5��* �*�(# �������#< ���6��' �#( ���� 4�� ;4��4 ;#�# �� ��( �#� ��
�� # ��# �� ��.������ �� �4# �# ����� �� � ����� � �# -�� �4# �*� �4#��� (�5#��*# �5
*#�4'( #�4'( #�4#� 4 .##� �#�#�*��#� �� .# ����%�* �#(' - � ' -�/ �4#��#��� (
����# �� �4# �� . �� ����� 5��* ���� ��-��( ! *��#( 5�� �#�%'��.� #$ .' �"�
4 6# .##� �#����#� � ��� �" � � *#�4�� !��-�+<���C$-�+ �4# �#*�#� ���#
�#�#��#��# !-��<-0-�$ �5 �4# � �# ��#5A��#�� 5�� �4# �# ����� �5 �"� ;��4 *#�4'(:
#�4'(: ������'(: ��.��'(: �� ��.��'( 5��* �# 4 .##� *# ��#� �� �������#< ���6��'
' ��( ��) ����� ��* +��� � ���
�#( ���� 4�� �� �� #� �# �(� ����� �#� ����� �4#��� (�5#��*# �5 ++,: ��+: +&: ��:
�� �// � ' : �# �#���6#('-�0
H�( ��(# �(�% �# 4 6# 4�;� ���*� # #�6����*#�� ((' 5��#��(' (�#�� ��6# ��
6�( ��(# ��� ��� �(6#�� �� (�.��� �� � ��� #D�#��#: �4# � �# ��� � �� 5�� �4#
�# ����� �5 ��*.#� �5 �(�% �# ;��4 �"� 4 6# .##� �#�#�*��#�-�7 � ��*.#� �5
��� � ( �'�(�� �(�% �# ������� ;#�# �. #�6#� �� �4# �# ����� ;��4 4#% *#�4'(���
�(�% �#: ��� *#�4'(��� �(�% �#: �� �#� *#�4'(�#�� �(�% �#
� �.�� *���%��# 4 .##� � #� �� � 6#��# �"� 5��*#� 5��* �4# �)���(' � �5
(1#�# �4# �"- �4� �#�#� �#� ; �#�#��#� .' ���� �#���� ���' �� �4# �"�
'�#(� 5�� ����6��� ( �# ����� ;#�# � (��( �#�-�, �4# ����A� ��# �5 �4# �"�������#�
���� *�(#��( � �� � 5��* ���� �5 �(�� �4���# �4�'( � ��� ( �� �� *��� (1'( � ��� ( 4
.##� �� �� #� ;��4 �# �#�� �� �� .��(���� ( �*�(�� ���� -&� �4# 1��#��� ��
*#�4 �� * �5 �4# ����# ����� �#� �4 � �� ���(� .# ����A� �� � �4; ' 5�� �4# #(5�
�#*�6 ( �5 �(�� �4���# �4�'( � ��� ( � � �
���������
� �4 ���(� (��(�: � �� �#��#��: �: ����5 /� �)�$1�(�( 6!���5 �!��: �: ,�0 !�,,&$O ����5 ."�5: ��":�-00&� !�,,+$
- �� �4#�: �: �./� .�4 ���5� ���5 ': �$: +� !�,,0$O ����5 ."�5: ��$: &0�, !�,,0$� 3� 4�� : � �� 3� 4�� : �: ���5 0�������5 ����5: �#: -70 !�,,0$O ����5 ."�5: ��$: ,&7�/ !�,,0$& � ���: �: ����5 ���5: &$: /� !�,,0$O ����5 ."�5: ��#: 0/�,& !�,,0$/ � ���: � : +!�� .��)5 ����5: #&: &7, !�,,0$+ ��*��1 : � �� 3 1 �: �: 7!� �� 8����! 8��� �� : "!: ���� !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: �7&�-
!�,,0$0 �4 ���(� (��(�: �: �./� .�4 ���5� ���5 ': �$: -+� !�,,+$O ����5 ."�5: ��": ���// !�,,+$7 ���1�: � �� ��(#* �: 3 �: ���!��5 ,����5 �����5 ����5 ���5: �&&#: --&O ����5 ."�5: ��": -0&,�+
!�,,+$, ��* � 1�: 2 �: 4-�5 .��(5 ��!�� ���5 8� �5: �&&#: -�,+O ����5 ."�5: ��#: �/+,77 !�,,0$
�� �� �: � �: ��#����: � 2: �� �#�#���': �: ���� 0�) (�� +��!($0�) (�� .- (��: �&&": ��,/O ����5."�5: ��": -&+7&+ !�,,+$
�� ����( : �: +�5 ��!�5 .��(5 ,��5 � ������ 9����� ���)�� !: $�%: 7� !�,,+$O ����5 ."�5: ��$:�&�/, !�,,0$
�- ����#�: 3 �: � 6��(( : � �: �� �#� �: �: �./� .�4 ���5� ���5 ': �$: �-� !�,,0$O ����5 ."�5: ��$:�07&7 !�,,0$
�� 2#�1;��4: � � �� I��� �: � : :5 .�5 ����5 ��5: ��%: �-7�7 !�,,+$�& ����4: I: � � ( ��#: : �� � �: M�L: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$: +-0�/ K�� #: �: :5 .�5 ����5 ��5: ��&: -77, !�,,0$�+ K�� #: �: :5 .�5 ����5 ��5: ��&: ��70 !�,,0$�0 I� �(�: � � �� 8�((#�: � �: :5 .�5 ����5 ��5: ��&: �7-& !�,,0$�7 �#��: 8 �: �#�: �: 8 ��: L: �� N� �: L: �� �5 ����5 9���5: %: 0� !�,,0$O ����5 ."�5: ��#: --&,�-
!�,,0$�, ���1�� 4�� : �: H� ; = � ��: �: � �## ; �: � �: H�= '1�* �: I: �� �� 6##� ��* �: �: :5 ���5����5: #�: /-�- !�,,0$
-� � ����#): � 3: ��4(#�#(: � 2: �� 3#;��*.: �: :5 ���5 ����5: #�: 7/&0 !�,,+$-� ���#(: � �: �#: ���: 2 �1 : �: ����(�: � J: �� �� )�'1: : :5 ���5 ����5: #�: �-�� !�,,0$-- 3#;��*.: �: ����#�: �: �� �* ��#(: � : :5 .�5 ����5 ��5: ��&: 0�&0 !�,,0$-� � ��(# : 2 �: ����#�4 �: �: �( ;��: � � K: ��; �� : � : �� ����: 3 8: /������(�� 9���5: %:
�/,, !�,,0$-& ��� 4� *���4': H �� � ; (: H �: :5 ���5 ����5: #�: /&7+ !�,,0$-/ � ���: � : �6���': � �: �� �*��4: � �: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$: /��-+ ��P((#�: � 3: 2 �� : �: �#��: �: ��# #: 2: �� #(: �: �� �4 �'��: ": :5 .�5 ����5 ��5: ��&: -0,/
!�,,0$-0 � ����: � 3: /������(�� 9���5: %: -,/ !�,,0$
��- ����� � ����� � ������ ��� ����
-7 �4 ���(� (��(�: �: ����5 ,!�5 :5: �&&$: �00-, ����#6#��4�: � �: 3 6 ��4� : � �: �� �� ���(�: �: /������(�� 9���5: %: 0,�� !�,,0$�� � ����1: �: �4#����: � �: �� 8 �* �: � 3: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&$: �0��� I�.. : � �: ��# : �: �� H# (: � �: /������(�� 9���5: %: /�0, !�,,0$�- �4 : ���: � #��: 8��: �� ��: ���: ���: ���: ���: ��L: �� �4�: ��L: :5 ����5 ��5� ����5���!�5: �&&$: -�,
�� ���1�� 4� : � �� H##� � �4 6 �4 �* : �: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 �: �&&$: �00�& ���: � � �� � �D�# : �: /������(�� 9���5: %: +/-� !�,,0$�/ ��� �: � �� ��� )) ��: �: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&$: ,�0�+ ��� 4� *���4': H �� � ; (: H �: :5 ���5 ����5: #�: �/0- !�,,0$�0 ��*: �: L���: � �: �� ��*: L �: /������(��: " : 0� !�,,0$�7 ��*: �: L���: � �: �� ��*: L �: /������(�� 9���5: %: -&70 !�,,0$�, L * *���: L: "4��: �: �� ����4�: �: :5 ���5 ����5: #�: ,-+& !�,,+$&� �#: 2�8: ���: ���: �� � �: L��: /������(��: " : 07�/ !�,,0$&� � � �� : � �: �� �#���5#: � �: /������(�� 9���5: %: /,�0 !�,,0$&- �# #��: � �: ��1#: �: �#((: K: ) ': K �: �#��#4 )': �: �� ���#�): �: /0,��0,�: &�: ,/
!�,,0$O ����5 ."�5: ��$: ,&700 !�,,0$&� � �����: : ���; #�: �: H���: I: �� 2����* ��: �: .����5 ����5� 4��5 ,(5 ,��)5: ": -7-� !�,,+$&& 3#;��*.: �: �� : " �: � ����#): � 3: �� ����#�: �: :5 .�5 ����5 ��5: ��&: &/+, !�,,0$&/ � : �: �� : " �: � ����#): � 3: �� 3#;��*.: �: :5 ���5 ����5: #�: -0�& !�,,0$&+ � ��������#(# : : :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&#: -+-,&0 �4 *.�����#�: �: ��� 4� *���4': H: �� � ; (: H �: /������(�� 9���5: %: +��� !�,,0$&7 ����*�� : �: 3 � ��: �: �� � �: �: /������(�� 9���5: %: �/&0 !�,,0$&, ����#6#��4�: � � �� 3 6 ��4� : � �: :5 ���5 ����5: #�: /+�� !�,,0$/� 8�((#: J �� �( �4: �: 9 �" �� .��5����)5: �,,0: ���/� �#���6��: � �� �#1�6��: K: /������(�� 9���5: %: +-0 !�,,0$/- ���: � � �� � '(#: � �: :5 ���5 ����5: #�: &+�� !�,,0$/� ����#: � �: ��.� : � : �� � �#(( ��: �: ����5 +���5: ���: -�/ !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: 0/&+
!�,,0$/& � �1: �� ���: � �: :5 +���5 ����5: �'��: �& !�,,0$// � ����: � 3: 2 ((: �: ��� ��� : � �: �� �)#��#: : 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: &�- !�,,0$/+ �#(�� : � �: ��(6��: � �: � ����6: 3 �: ���): 8 : �� �#�1 �: � �: ����5 %4��5& ��"!��5�%+��5&: �#: +7/ !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: -,���/ !�,,0$
/0 2��� : �: � �� �� : � �: �4 ((��� : I �: H�����: �: �� 8 '�#: � �: :5 ����5 ��5� 6���(��/����5: & : -0�� !�,,0$
/7 2�# ( �: �: 2����((: � �: � 4 (: � �: �� 8#�#1���: �: .����5 ����5� 4��5 ,(5 ,��)5: #: -�0 !�,,0$/, ����4: ��� �� ���1���: 8: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$: 0�/+� � �4�6#�: : 2���: � �: ��#�� : � 8 � �: �� ��(�#�: �: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$:
-��0+� I#�� �6: � �: ������ � ��: $: -� !�,,0$O ����5 ."�5: ��$: �0-,+ !�,,0$+- 3 1 *�� : �: 2� 5�(#�: 8 �: #�1�� : � I: ��)) ���: �: �4 ��: � �: �� ��' * : �: :5 .�5 ����5��5: ��&: ��,70 !�,,0$
+� 3 1 *�� : �: 2� 5�(#�: 8 �: #�1�� : � I: ��)) ���: �: �4 ��: � �: �� ��' * : �: :5 ���5 ����5:#�: //07 !�,,0$
+& ��� : L: � ��: �: L * ���4: �: "1 : �: ��� �� : �: �� � � ���: �: /������(�� 9���5: %: �/&,!�,,0$
+/ 2��.����#: 3: 2��(#�: � �: �� ���.��): � �: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$: �/�++ ������6 1��: H � �� 2�)4#�1�: � H: ��)5 .��(5 ��!�: ! : ��0 !�,,/$O ����5 ."�5: ��#: ��/�++
!�,,0$+0 � ��� : 3 �� � **#�� * : �: :5 +���5 ����5: �'��: ��0� !�,,0$+7 ���#(: � �: I� �: �: �� ��4 ��#�: � 2: :5 ���5 ����5: #�: �/�0 !�,,0$+, ��1�� ��: �: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: ,, !�,,0$0� � ��: 8: 8 (1#�: �: �� � ����: �: ����5 +���5 +������� ��"!��5: �&&#: /�/O ����5 ."�5:
��#: ����,� !�,,0$0� � ��#�: � �: �� 1 (#6#: � H: ��� �' �: �: �� ���: � �: :5 +���5 ����5: �'��: +0,� !�,,0$0- �� ��: ��: � �: ���: I#��: 8�N: �� �#: ��K: ����5 +���5 9���5: �$ : -�/ !�,,0$O ����5 ."�5:
��$: �,���/ !�,,0$0� ��# : : 2 �1 ': � 2: �� � �1�#: �: :5 +���5 ����5: �'��: 0��/ !�,,0$0& 3 ���: I: � �# �4�: �: �� �����: �: /������(�� 9���5: $: ,��0 !�,,+$0/ �.#���) �#4: K: :5 �� �5 +���5$����5 1 )5: &!: -+- !�,,0$O ����5 ."�5: ��#: -,-,�7 !�,,0$
' ��( ��) ����� ��* +��� � ���
0+ � �� ��� : � �� �4#6(��: � 2: /������(��: " : ���0� !�,,0$00 � ) 1�6: I H: � . (F��6 : 3 3: �4�� �: � �: �� �4#�# 4�6#� : H H: �!��5 ����5 1!))5� �� � ( 4-�5.��(5 ��!�� ���5 8� �5: !#: ++� !�,,0$O ����5 ."�5: ��$: --���7 !�,,0$
07 "()* ��: � �� H� 1�(�): 2: 1��5 1!����$ ��5: �'�: /�7 !�,,0$O ����5 ."�5: ��#: �&�-&� !�,,0$0, ��� �: � �� �#�: �: :5 .�5 ����5 ��5: ��&: -+&- !�,,0$7� 2 ��.#��#�: � I: I�(.�#�: 8 �: �� )�'1: : �� ����(�: � J: /������(��: " : ,7/0 !�,,0$7� 2 �4: � �� ��): �: :5 +���5 ����5: �'��: &&�+ !�,,0$7- �� ��: 2 �: /0,��0,�: #": 0/ !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: -0&,+� !�,,+$7� 2#�� ���: � �� 2������: �: :5 +���5 ����5: �'��: �,�- !�,,0$7& � ��: M�L: 8 ��: L: �#��: 8��: K4 *: ��8: �� M�: ��8: : ��! 0!�#!�: �": &++ !�,,+$O ����5."�5: ��#: /,&,0 !�,,0$
7/ � : � �� ���: �: �� 5 �� �5� ���5 1* ����5: &: �0 !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: �7&+- !�,,0$7+ �1�1�6: � �� 84##(#�: � �: ����5 +���5 9���5: �$�: -0� !�,,0$O �4#* �. : ��$: 7�,0� !�,,0$70 ��.#�� : 2 �: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$: -0�,77 I�.� : " �� 2#�)��: � 8: :5 +���5 ����5: �'��: +��� !�,,0$7, 2��*��#: �: � ��#((���: �: �� 8 (���: �: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$: 0/0,� � #� ��: �: �#((�: �: ���) (#)�3�#): � �: 2��%: �: �� ��'�: : /������(�� 9���5: %: -�0� !�,,0$,� ����6#('# �: � �� �#�# : �: �����5 8 ���5 ����)5 9���5: "%: -0 !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: ��,07 !�,,0$,- H� 1�(�): 2: �#��� ': �: �� �#�# : �: :5 +���5 ����5: �'��: 0��, !�,,0$,� ��� : �: �#� �#�. �1: �: 2��#�: �: �4��6#���: �: �� � ( ��� : �: /������(��: " : ��0,0 !�,,0$,& � �'1: �: /������(�� 9���5: %: 70, !�,,0$,/ H � I���: � � �� ���4 : � �: :5 ���5 ����5: #�: 0�&- !�,,0$,+ � ��#(: � �: � 1��� : � �: �#6�"�: �: �� K �#: � 3: :5 ����5 +���5: �'": 0//� !�,,+$O ����5 ."�5:
��": ���-7& !�,,+$,0 ��(���*: �: ���(��': �: �� � �=# : � �: :5 +���5 ����5: �'��: �70� !�,,0$,7 � ���� �� ��� : �� ����4 ��: �: :5 ����5 +���5: �'": � /�0 !�,,+$O ����5 ."�5: ��": -&+,�/
!�,,+$,, ��(���*: � �� � �=# : � �: :5 +���5 ����5: �'��: &�0- !�,,0$
��� ��(���*: � �� � �=# : � �: :5 +���5 ����5: �'��: /00+ !�,,0$��� "( ��: 2 � �: � ((D�� �: �: �=��� ���#*: �: �� I 6�� ��: : � �� ���)5 9�"5 ;���5< � ���$�:
�&&#: �7O ����5 ."�5: ��#: ����,& !�,,0$��- �#� �� : � � �� ���( ' ������� : 2 : :5 +���5 ����5: �'��: �/�, !�,,0$��� �4�: �� 2#��4 ��: � : 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: �&, !�,,0$��& "( ��: 2 � �: � ((D�� �: �: �� �=��� ���P*: �: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: �,/ !�,,0$��/ �� #�* �: � �� ���##: � �: :5 .�5 ����5 ��5: ��&: ,��� !�,,0$��+ � *. �� : � �: � ) ���: L �: �� � � �� �� 1����(� : �: :5 +���5 ����5: �'��: 7&,+ !�,,0$��0 � *. �� : � �: � ) ���: L �: �� � � �� �� 1����(� : �: ����5 +���5 9���5: �#%: &,7 !�,,0$O ����5
."�5: ��#: ��0��� !�,,0$��7 ���� : �: � (4 ���: �: � ;#�' '�: ��: � '#(: ���: �� � '#): �: :5 +���5 ����5: �'��: 7/��
!�,,0$��, 8�( ��: � �� ��� �: I �: :5 ����5 ��5� 6���(�� /����5: & : -7�� !�,,0$��� � *. �� : � �: � ) ��6: L �: �� � � �� �� 1����(� : �: :5 ����5 ��5� 6���(�� /����5: &�: &,�/
!�,,+$��� 2�(�#: �: �#4# �#�: : 3�#( #�: " : �� 8 ((������: : :5 +���5 ����5: �'��: /&00 !�,,0$��- � ��: � �: ����#: � �: �� �*��4: � 8 �: :5 ����5 ��5� 6���(�� /����5: & : -+,� !�,,0$��� I�Q.#Q: �: 2#Q��# : �: ��� Q�'�: �: � Q�� : �: ��� ���5: : �#*� : �: �� 8 �#�#�: �: :5 +���5 ����5:
�''�: �,7+& !�,,+$��& I#�� �6: � � �� ��* ��6: H �: 8� �5 6 -5: �": ��- !�,,+$O ����5 ."�5: ��": �-007+ !�,,0$��/ I#�� �6: � � �� I��)��6 : � �: 8 ���5 ����)5 �� � ( 8 ���5 8���)5: %: �/ !�,,0$O ����5 ."�5: ��#:
-,-,/� !�,,0$��+ 2���(#: � �: �4 ��: J: �� ��� ((#5: � �: ����5 9���5: �&&$: 7/0��0 I#�� �6: � � �� I��)��6 : � �: 8 ���5 ����)5 �� � ( 8 ���5 8���)5: %: �& !�,,0$O ����5 ."�5: ��#:
-,-,/- !�,,0$��7 ��)�1�: � �� 3 ��' * : 3: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 �: �&&$: -,+/��, IF��� : 2 �� 3�#( #�: � : :5 ����5 ��5� 6���(�� /����5: & : �&0, !�,,0$�-� �'#� : � �: ��6 �4�: �: �� K4#��: 2: /������(�� 9���5: %: +/+, !�,,0$�-� �#)'1: � �: �� �1: �: �� 2 ��(# : I �: ���5 :5 ����5: $": ���& !�,,0$�-- 2��6��: : N���(#�����#: 2: � *� : �: �� K ��: � K: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&$: �/��-� � ��: 8 K �� �� ��: � �: ����� ������5 %�575&: �": �+�/ !�,,/$O ����5 ."�5: ��#: �7/�, !�,,0$
��& ����� � ����� � ������ ��� ����
�-& ��1��: �: ����#�.��1: : �� ��4���(#�: � 3: 1��5 1!����$ ��5: �'�: -7� !�,,0$O ����5 ."�5: ��#:-,7�++ !�,,0$
�-/ I#�� �6: � � �� ��* ��6: H �: 8 ���5 ����)5 �� � ( 8 ���5 8���)5: %: �&/ !�,,0$O ����5 ."�5: ��$:�&77-, !�,,0$
�-+ L� �: : 8#(( : �: �� � � 4 ((: �: :5 +���5 ����5: �'��: �/&- !�,,0$�-0 �������: �: 2=R� 6�1: ���: 2� 6�: �: ���� � : �: �� ���� ��: �: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5:
�&&$: �/���-7 ��##�;���: �: H �� �#(( : �: � ��#�: � �: �#;#��: � 3: �(( �: � I: �� �4� ���: � � �:
/0,��0,�: #%: -�/ !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: 77,/, !�,,0$�-, �6#�'F' ��6: H �: �'(F� �6 : � H: �� �(5#��6: H �: 8 ���5 ����)5 �� � ( 8 ���5 8���)5: %: �& !�,,0$O
����5 ."�5: ��#: �-,-,/� !�,,0$��� 3���4: � 8: �#�: �: �# � : � �: �� � ((: � �: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: �-0 !�,,0$��� � ��: M��: K4 ��: L��: �� I���: 8 ��M: :5 ����5 ���5 %�&: �&&$: +��- �#���#��: �: 2� 6�: �: 2=R�� 6�1: ���: ���� � : �: ���� ��: �: �� ���#�� : �: :5 ����5 ��5� +��� �
/����5 2: �&&$: -�,,��� 8�: L 8: :5 �� �5 ����5 ��5 %/� �� &: ! : /�0 !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: �7/+0& !�,,0$��& ����#6#��4�: � �: 3 6 ��� : � �: �� �� ���(�: �: :5 ���5 ����5: #�: /7&+ !�,,0$��/ � �6#': � 8: �4�((�� : � I: �� 84��4 *: � �: /������(��: " : +&,� !�,,0$��+ 8#(���: I: ��(( ��: �: �� �� � ��: �: :5 ���5 ����5: #�: 7/&& !�,,+$��0 ��' #): H: ���(� ��6: � �: �� �( �(#: � �: ����5 %4��5& ��"!��5� %+��5&: �&&#: /��O ����5 ."�5: ��#:
-00�/- !�,,0$��7 � ��: M��: �: ��K: �� M�#: ��L: :5 6)!� �� ����5: $&: ��� !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: 0/&�
!�,,0$��, �4 ��� : � � �� 3��'#�: � �: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&$: �&�/�&� �#����: � �: ���4#�;#((: 8 2: �� 8#�.#(: �: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&$: ,-��&� � ����#): �: � �.� : 2: �6 �� : �: � ����: �: �� � (� ��: �: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: ,-0 !�,,0$�&- � ����#: H: ���' : � �: 3�1�: �: �� � ��� : � 8: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: +,/ !�,,0$�&� ����#6#��4�: � �: 3 6 ��4� : � �: �� �� ���(�: �: /������(��: " : 0,-, !�,,0$�&& �4#�: M�L: 8�: ���: � �: L: N�: �: �� M�: K: 7!= 0!�#!�: �#: &/� !�,,+$O ����5 ."�5: ��#:
���&0 !�,,0$�&/ � D�#: � 2 �� ��.#�� : 2 �: /������(�� 9���5: $: ,�-� !�,,0$�&+ 2������: �: :5 +���5 ����5: �'��: &&�- !�,,0$�&0 3��#* ��#: � � 8: � ��#�: �: �=��� ���P*: �: �� 3�#( #�: � : :5 ����5 ��5� 6���(�� /����5: & :
/-/ !�,,0$�&7 2#����: � �� 2�P�#: ": 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: 0// !�,,0$�&, �4��# : � : ����� : �: �� �#��: � I: 0���� �� 4�������5: �'#: -�� !�,,0$O ����5 ."�5: ��$: ��0�-
!�,,0$�/� � ���6: � �: 4-�5 .��(5 ��!�� ���5 8� �5: �&&#: -�-&O ����5 ."�5: ��#: ��,0� !�,,0$�/� 2#� �: � �: ����5���4: : I�: ���: �� � � ��: �: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&$:
�/�,�/- ����: � � �� ��4�# ##�: � �: :5 ���5 ����5: #�: ���� !�,,0$�/� 3� 4�� : �: � 1�*���: L��: "� ; � : L: � ; 4 � : 3: 3� 4�� : �: �� � 1 ' � ��: �: /������(��
9���5: %: //�, !�,,0$�/& � � � : � � � I: ���4#�;#((: 8 2: �� J== ��; (( : �: /������(�� 9���5: %: ��0 !�,,0$�// � � � : � � � I: ���4#�;#((: 8 2: �� J== ��; (( : �: /������(�� 9���5: %: �&� !�,,0$�/+ �#((� : �: H �#((#: �: � 5 � ��: �: 2#� 1(�: �: �� ���)#�: �: /������(��: " : /&0� !�,,0$�/0 ������ : � � �� �� �: � �: /������(�� 9���5: %: ��// !�,,0$�/7 � ����: � �� � ��: 8: 4��5 :5 ����5: #: -+� !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: ��/�&0 !�,,0$�/, 3�#��: I �� "#%(#�: � H: 1��5 1!����$ ��5: �'�: 7+7 !�,,0$O ����5 ."�5: ��$: ��0&� !�,,0$�+� �� '�1��: I: 2��1* �: � �: �� ���4�: �: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$: -����+� �'�: �: "1�� : �: 3 � 4 � : �: � *.#: 3: ��* � �: �: �� ����� : 3: :5 ���5 ����5: #�: 0//�
!�,,0$�+- ����4: I �� � �: M: :5 ���5 ����5: #�: /,7- !�,,0$�+� I��1#�': � � �� 2#�����#: 8 �: :5 .�5 ����5 ��5: ��&: ��77 !�,,0$�+& � �#�: I I: �����( : �: �� � �� � � �4�4�: �: :5 ���5 ����5: #�: &-�� !�,,0$�+/ 2��� : �: � �� �� : � �: �� �4#.��: ��: �4 ((��� : I �: �� 8 '�#: � �: :5 ����5 ��5�
6���(�� /����5: & : -&7� !�,,0$�++ � ��: M��: I���: 8 ��M: �� K4 ��: L��: /������(��: " : 7&0, !�,,0$�+0 2� 6�: �: 2=R� 6�1: ���: ���� � : �: �������: �: �#(#: �: �� ���� ��: �: :5 ���5 ����5: #�: 0�-7
!�,,0$
' ��( ��) ����� ��* +��� � ��/
�+7 ��� ���((: �: 8 (���: �: 3)�#����: �: �� � �.���: 2: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&$: -�0/�+, � �� �#�� : �: �#���#((�: �: �� �#��((�: � �: �--5 �� �5 4��)5: ��#: +0� !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: 0+���0� � �� 5���4: �: �(�.�1�; 1�: �: �� � ��#�: I I: :5 .�5 ����5 ��5: ��&: ���, !�,,0$�0� "��: �: ��11#: L: �� � ���1 : �: .����5 ����5� 4��5 ,(5 ,��)5: #: ��7� !�,,0$�0- �4 � : �: � � �* � : �: �� ��1�*���: �: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 �: �&&$: ,,��0� ���#�: I: � *': �: 3�����#�: �: ����4: I: �� 2#��� ��: � �: :5 ���5 ����5: #�: -0- !�,,0$�0& � �: L��: �4 ��: ���: �� ��: : �4��: ���: � �: ���: �� ���: ��: /������(��: " : &-,� !�,,0$�0/ �( � : � �� ����#�: �: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 �: �&&$: 0��0+ ��# #: 2: +)��5 +����5 %.�5 ����5 ��5� � �5 +)��5 ����5&: %: +�, !�,,0$O ����5 ."�5: ��#: --&70,
!�,,0$�00 �4 (: ��� �� �#� ��: �: /������(�� 9���5: %: -++� !�,,0$�07 ��.�: � � �� �: : :5 ���5 ����5: #�: �7�� !�,,0$�0, ����#�: 3 �: 8�: �: K4 ��: �: �� �##�: � I: :5 ���5 ����5: #�: +0�- !�,,0$�7� 8�: �: K4 ��: �: �� ����#�: 3 �: /������(�� 9���5: %: -�+0 !�,,0$�7� ��' .#: �: J 4�� : �: �� 3 ���: �: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&$: �0,7�7- � .#�: I �: ��� 1�: � : �� .(#�� �� : � �: �� �4#����(�: � �: /������(�� 9���5: %: +��0 !�,,0$�7� � � ��6: H �: ��)�#�)�6: 3 L: 2 (�4����6: H �: �1����1�6: 3 �: 2�.��6: L 3: �4�� � (#6: H 3:
� 6#(#6 : � �: �� 2#(�1��: L 3: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 �: �&&$: ��� !�,,0$�7& �4 �: � � �: ���1(# : I � �: �� ����: � �: .!��5 :5 ����5: !&: �--, !�,,+$�7/ ���#( ��: � �� � �� � : L: /������(�� 9���5: %: -�� !�,,0$�7+ � ����#)��� �: � �� ���� �: I �: /������(��: " : /+0, !�,,0$�70 IF����. (#: �: �# �#: �: �# � : �: �� �����(�: �: /������(��: " : ���-, !�,,0$�77 ����#: �: 3 1 �: : �4��1�.�: �: �� " 4�* : �: 1!))5 ����5 ��5 :��: $': -��, !�,,0$�7, 2 4��: 3: � (( �4 �: ": ����4': �: � 6� 4 �1#�: �: �� ���*#: � : /������(�� 9���5: %: +-//
!�,,0$�,� 2��6��: : L�� 5�: �: �� K ��: � K: /������(�� 9���5: %: /,7/ !�,,0$�,� 2� 6�: �: 2=R� 6�1: ���: ���� � : �: ��������: �: �� ���� ��: �: :5 ���5 ����5: #�: �7&, !�,,0$�,- � �'= )#;1�: �: � (�#�: � �: �� M� : : :5 .�5 ����5 ��5: ��&: +0& !�,,0$�,� � ��(#���: I �: �( �1: � : ��� * �: � �: I��� (5: I : �#*���: � �: ��� (#': � �: ��
�4���#�: � : :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&$: ��0��,& �4����: �: L * *���: �: � #� : �: �� �)�*�: �: 1!))5 ����5 ��5 :��: #&: -0�� !�,,+$�,/ ���#.�(��: �: ��#� : �: �.#�4��4: : �#� �: �: �� ���4 ���: �: 9 �" �� .��5����)5: �&&$: �7/�,+ �#((#�: �: 2#�14 � : ��I: �� ���4 ���: �: 9 �" �� .��5����)5: �&&$: -�//�,0 ���4 ���: �: �#� �: �: �� �.#�4��4: : .����5 ����5� 4��5 ,(5 ,��)5: #: �&�+ !�,,0$�,7 � #� ; : �: � *�� : L: �� �� 1 : �: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �,,0: �7,/�,, ��#�(: K: � =�Q : �: �# *#�: �: ���11#�. �#�: �: ���#�): �: ��((#�)#: �: � .� �: 8 � �: �#�#� :
�: �� �#�#� : ���: :5 ����5 ��5� ����5 ���!�5: �&&$: 0/0-�� �.#� ��: � �� �#� ��: ": :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$: �+7,-�� � �1�� 5: �: �4 ��: �: ����: �: I�� ��: �: �: ���1#( �#��: �: ��� : � 8: � 6'�#: � �:
����#: 8 �: �#�#� #�: � �: �� �� : � I: /������(��: " : ���, !�,,0$-�- ����4': �: ���)�*�: �: �� 2 4��: 3: /������(�� 9���5: %: 0+�/ !�,,0$-�� ��.: �: 8#4(���: 2: ��((: 8: �� �(��1�;: I: .��)5 ��������5: "�: 0& !�,,0$O ����5 ."�5: ��#:
-00��/ !�,,0$-�& �1 1�6 1�: � I: �� �1#6��4: � �: � *��1��: � �: �'�4�� 1 ' : � L: �� �'1�6: � H: 3�5 �"����5
8� �5: ##: 77� !�,,+$O ����5 ."�5: ��": �-0,&/ !�,,0$-�/ 2� �1� : �: /0,��0,�: $': +/ !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: --&7+� !�,,0$-�+ �##: ��L �� �4��: L�: 0����� 8�����: ": /,- !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: �,,-�� !�,,0$-�0 � ��� : � �: ����4���: � �: �� � '(��: � �: +)���(��: �#: -+/� !�,,0$O ����5 ."�5: ��$: �-�&�0
!�,,0$-�7 � *�1' )'�: H �: ��#' (�#�4�6#�: � �: �4 ��: � �: ��##* �: �: �� ��*� ��#: � �: ����5
���5 /# �)5: �': 0,/ !�,,0$O ����5 ."�5: ��$: +/,/, !�,,0$-�, ���1 *�: � � 8 �� �#��5#(�: �: ����5 +���5 9���5: �# : �0� !�,,+$O ����5 ."�5: ��#: /,//&
!�,,0$-�� 8 ��: � �� � �1#�: H I: .��� ����5 ����(5: "�: 7+/ !�,,0$-�� H#�#��#6: H � �� �4#�' 4#6 : � H: 8 ���5 ����)5� �� � ( 8 ���5 8���)5: $: &+, !�,,+$O ����5 ."�5:
��": -&0��7 !�,,0$-�- �'�� ((: � �: "�( ���: : 8 ((������: � : �� ���(#': � I: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: +// !�,,0$-�� 2��� : �: � �� �� : � �: �4 ((��� : I �: H�����: �: �� 8 '�#: � �: :5 ����5 ��5� 6���(��
/����5: & : -&00 !�,,0$
��+ ����� � ����� � ������ ��� ����
-�& K�(���6 : 3 H �� �4 ������6: H H: 4-�5 .��(5 ��!�� ���5 8� �5: ��: -,�- !�,,+$O ����5 ."�5: ��#:��/�/& !�,,0$
-�/ �#4# �#�: : �R�#(.#��: �: � �#� ���P*: �: � 4*���: �: �� 8 ((������: � : 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&:+0� !�,,0$
-�+ �5�*�6 : � H: � �6�#�1�: � �: ��* �� #6��4: � �: K � � 1��: � �: �� "�#�� : � �: 3�5 ���58� �5: �: /�+ !�,,+$O ����5 ."�5: ��": ��-7�-& !�,,+$
-�0 �������#�: � �: K�. �#6: H �: �� 2�#�#: ": :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$: -�+0-�7 � ���D: � �: �)#��#: : �� �'.(: I: :5 +���5 ����5: �'��: /�// !�,,0$-�, � 1# �: �: 2 ���;: �: � 1#� 1 : 3: � #� : L: �� 8 4�� : 3: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: ,�� !�,,0$--� �4 ((��� : I �: 2��� : �: � �� �� : � �: �(#*�� 4 ;: � �: � ��� ��: � �: �( ���: � � �:
�'(# : �: H�����: �: �� 8 '�#: � �: :5 ����5 ��5� 6���(�� /����5: & : -7�0 !�,,0$--� � (�1� �: � �: �#������: � �: 2��14�(�#�: 2: ��.#�� : �: �� � 6� 4 �1 � : � �: :5 ����5 ��5�
6���(�� /����5: & : -070 !�,,0$--- �#� (6#Q: �: �#2� : �: �� �#((��1�: �: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: +7� !�,,0$--� 8 ((������: : ��4�#��#�: 8 �: �4# �#�: �: 2�(�#: �: ��( �): : 3�#( #�: " : �4�� �#� #�: : 2�(�#:
�: �( �): : 3�#( #�: " : �4�� �#� #�: � �: ��(�� : � : ��(�� : � �: �� 8��(�����#: � 8::5 +���5 ����5: �'��: 7-+& !�,,0$
--& � ��: � I: � '(��: � �: I#((����#�: 2: �4(#� : � : �� 2#��': � : :5 +���5 ����5: �'��: /0/7!�,,0$
--/ I4 �' : � �� � ����: � I: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: �70 !�,,0$--+ H�((#� 6#: �: "�1��.: H �: ���#: � �: �� ���'(�: � : :5 +���5 ����5: �'��: 7/�� !�,,0$--0 �#1� 1: �: ��#�(: � �: ���#: 2 �: �� � .(=��: �: :5 +���5 ����5: �'��: &-&/ !�,,0$--7 ��#��) 1: �: � (�1 � �: � �: �#�����: � �: H �4=� ��: � �: �� � 6� 4 �1 � : � �: :5 +���5 ����5:
�'��: ��-/ !�,,0$--, � �4* ��: � �: �4#;: � �: ��#': : �� ��1�� ��: �: :5 +���5 ����5: �'��: 7�&- !�,,0$-�� 3#( ��: I I: 8��*4����: �: K 4�� #�: � �: ��(.: � �: ��: � � 8: �� 8#� #��#��: I �:
:5 +���5 ����5: �'��: &,70 !�,,0$-�� � #: � 8: �( � �: � �: �� �#��5#(�: �: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: /-� !�,,0$-�- �;�1: � � �: ��1�� ��: �: �� ��#': : 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: -,, !�,,0$-�� ����#�: �: 8#��#�: : ��# �': : ���#.����*: �: �#((��1�: �: �#Q���: �: �� �#2� : �: :5 +���5 ����5:
�'��: /00� !�,,0$-�& ���5: �: I#((���#�: 2: �� � '(��: � �: :5 +���5 ����5: �'��: -&�+ !�,,0$-�/ �� �1#': I �: ��(.���1: � �: "(�#� 4 ;: � �: �� 8 (1#�: � 8: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: -�� !�,,0$-�+ ���: 3: ��*.�: I �: �� " * �: �: :5 +���5 ����5: �'��: ,-+ !�,,0$-�0 �#� (6#Q: �: �#2� : �: �� �#((��1�: �: :5 +���5 ����5: �'��: /&7, !�,,0$-�7 ��#; ��: : � �1�� 5: : �� 8#(( : �: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: &&/ !�,,0$-�, ���.���: �: �#'#� : �: � 4* �: 3 �: �� ��4���(#�: � 3: 4��5 :5 ����5 8 ���5: �&: 0�0 !�,,0$-&� K4 �: �: ����: : �#�#���: �: �� ���1 ��: � �: :5 ����5 ��5� +��� � /����5 2: �&&$: /+,
' ��( ��) ����� ��* +��� � ��0
������� �
������� �������� ��� �
� � ��� �� � � ������
�������� ������� �� ��� � �������� ����� �� ��
��������� �� ��������� ����������������� ������ ! �����!�� ����"! ������ ! ���
��������� �� ��� ������� ���������� �� ������� ����������������� ������� ���
�#�������"��� � ������ ����!$��! �����#�� � ������ ����!$��! ���
������� ����� �%�������� ��� �%&���������� �'( ������� �� � ��!����� �'� ������ �')��������� �'���������� �)���������� �)�
��������� �� ���������
����� ��� ���� ��������
�#� ����*����! �$ $��� ������ !��+ ��� �!��,����� �$ �#��� #���! �$ $��,����� �- .������
,��#��! #�/� ���� ��/��0��1� � ��* 0��# �#� ,��#���!, �$ ,�*����� �!���2� �$$���! ��
������ ��������!� �#����� ������������� ������ ! 3�� �4 ������ !5 ��� �#� !"�6��� �$ �
��/��0 0#��# ����� ! ,��#��! �$ 2��2������� ��� ��������� �! 0� �! �7�,2 �! �$
#�,�� ��� #�������"� ��� �4 ������ !%
�#� #�,� -��� ���� ��!!�������� ����*��! 3��!5 �$ 2#��� �� �8� ����! #�! ����
�#� !"�6��� �$ � ��,2"������� !�"�- $��"!��* �� !"�!���"��� �$$���! �- �� � ���� ���
���!��- $"������� �#���- 39�5 ,��#��!' ���!�!���� �/���!��,����� �$ �#� ��! �-
��+ ��� ��� �� �" �����! 0�! �!!������� 0��# !2�� �����,������� �� �#� ��$������
:�9 0�/� $"������!1 0#� !� �#� 9� �� �" �����! 32�����" �� - �#� ��;<��'=��>44
�/� �$ �#���-5 0��� �� ���/� - "��$$����� �� � ���� �� �" �����! �$ �#� 2#���!��!���?��
�8� ��! �$ ��2#����#- ��#��! #�! ��/�� �� � !�*��@���� ���@*"�������
���
��*���� �������� ���#���!,! ���) ������ �- � � A��2� ��� B � B���!� +((� ��#� B� �- C ��! ;��
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
��2�������) �#� �������� ������ #�! ���� ������@�� ��� �#��������?�� �- :D
2#���� ������ !2�����!��2- $��, �#� �������� �$ E"����� ���,! ��� ��#��� &
�!!�������� �$ �#� �,��� ��,��! 3"5 *�������� �#� �����!2�����* ��2������/� ��
�,���������- ������ ! 3�5 0#��# 0��� �#��������?�� �- � ������ !2�� ��!������ 3� �5
!2�����!��2- 3 �#�,� �5� A������ ��� �F"� ����", ���� $�� �#�!� �8� � ��/�*�
��������! 0��� "!�� �� �� �" ��� ������ !���� �?����� ����*��! 3� �!5 0#��# ��,2���
$�/�"��� - 0��# /� "�! $��, �� � ���� �� �" �����!
Me2N
R
O
NMe2
R
O(1)
∆O
RNMe2
(2)
.
�#� !���� �?����� �$ ,��#- ������ ! �- *�,��� ����� ��� ����2��� !"�!���"���! #�!
���� ��� -!�� �- �� �" �����! �� �#� ��+�'=��>4 �/� 0#��# ��/�� �� � !"�!������
!���� �?����� $�� �#� ��,�������� �$ #-���7- ��� ������- �� �,��� ��� ������-
!"�!���"�����( �#� *��,�����!1 �7�������� ����*��! ��� /��������� !2����� �$ �#� �7�����
� �������� !����! �$ �#� ,��#- ������ #�/� � !� ���� �� �" ������ �� �� � ���� !�"�- �$
�#� ����,2�!����� �$ $��,� ��#-�� #�! ��,2���� �#� ����*����! �$ $��,����� �$ �+ ���
�� 0��# � ��,2����* ������ �������� 2��#0�- /�� �� ��� ����1 "!��* �������=9��#
3�=95 ��� ��+ �� �" �����! �� *��,���-��2��,�?�� �����,������! ��� 2���"��!�+
�$$������! �� �#� �� � ���� �� �" ���� #���! �$ $��,�����1 ��! ��� !���� �?�����
����*��! �$ /��- ��� $��,- #� ���! #�/� ���� �!!������� 0��# �#� �� ���/� �8G ����
��*�#!�� �� ��" �� !��"��"��!1 /��������� $��F"�����!1 ��� ���#� 2��! �$ $��,�����
0��� �����,���� �� �� �� � ���� !�"�- �$ ������ ! $��,�� $��, ,��#- ��� ,��#- ���
�# �����! ��� E"�����!�� � ��0 �#�������� !�"�- !"**�!��� �#�� �����- /��- ������ !
��� ����� �� �� �/���*� ����� !��"��"�� �- ��2�� �=� ��������/��!����% �#� ���� $��,
0�! �#� ,���,", ����*- !��"��"�� $�� � �",��� �$ /��- ������ ! ������* ���-2�
!"�!���"���!1 0#����! ���-2� !"�!���"��� ������ ! 2��$����� �#� ����� !��"��"���'
�?��-� �#�7��������+�- ����� 3#51 �#� +��!�,�� �$ 2-������1 #�! ���� *�������� �-
����� ������ �7������� �$ �#� �����!2�����* ������ ������ �� ��"��� �?�����=���
����?����� ,�!! !2�����,���-�) �� 0�! �����,���� �- �� � ���� �=9 �� �" �����! �#��
�#� �#��*� 2� ���?����� �$ �#� ������ $��,�� �- ����!�������� $��, 2-��?��� ��� ��
N
H
(3)
.. Ph
P PArAr .
(4)
��( ���� �� ������� ����� ���� � !
�� ���/� - ��!� - ��$��,�� �- �� �7����� � �����!����� @� �1 0#����! �#� ������� ������
0�! �� ���/� - "��$$������&
�������� ��"� ��������
� ���,���,2����"���!��� � �1����2#�!2#�� - ������ 3$5 #�! ���� �!� ���� ���
�#��������?�� �- ,�!! !2�����,���- ��� � � !2�����!��2-�� � 9� !�"�- �� �#�
��;<� ��� H� � �/� ! �! ��2����� $�� ��"��� !" $"� ������ ! � � ��� � � �� ��� �#�
!" $"� �7��� ������ �����!1 �� �# 3# � +=�5+( �#��� �! � �!� �*���,��� 0��#
�72���,���� ���� $�� *��,�����! ��� � ������ �$@�����! �"� �� �" ���� � � #-2��@��
��"2 ��* ���!����! 3�9�!5 !#�0 !�*��@���� ��/������ �� 0�! $�"�� �#�� �#� �7�#��*� �$
� #-���*�� ���, $�� ��+ �� ��� ��� �� �,��� �����*��! �� *�/� �#� #-���?��� ��
#-���?��� ��!2����/� - #�! � !�*��@���� �8� ���� 0��.����* �$$��� ��0���!
#�,� -!�!1 �"� � ��* �*�� � �$$��� �� �#� ������-+� 9�"���� ����!$��, � � !2�����!��2-
#�! ���� "!�� �� �����,��� �#� !�*� �$ �#� �7�#��*� ����������� 3��� �#"! �#� $����� ��
����$�����,�*����� ���"��5 �$ ,��- ������ ��� 2���! ������!���* -1 �������� �$ �#� ;�0�!
���� �9� �� �#� ������ ��� �1����,��#�7-���?�2#����� ������ ����� ��!" �! �� �
�#��*� �$ �#� ����������� 3$5 !�*� $��, 2�!���/� �� ��*���/�1 ���������* � �#��*� ��
$����,�*����� ����������� 3� �#�"*# �#� ,�*���"�� �$ $ 0�! ��� �/� "����5 �� ��#��
;�0�! ����! ��� ��/�!��*����1 �"� �#� $��,����� �$ �#� ��� �9� ���"�� �! ���@�,�� �-
�!�� E�!# 2#��� -!�!++
��������� �� ��� �������
:���� 2#����!��," �����1 �!����� - �7- ������ 3%5 ��!�����! 2��,��-1 !�������-1 ��
�������- #-���*��! $��, "�����/���� #-���������! ��� "���* �-� �#�7���1 �!��"����1 ��
��"���� 3 �#�,� �5+� �#� �����7��� 3%5 ���2! �#� ��!" ���� �������������� ������ 3��5
��� !� �$$��� �#� %�� .�7-�!����� �! 3&5 � ��. 2#��� -!�! �72���,���! 0��# �� �����
#-��������� #�/� !#�0� !�,� "�2���������� ��$��*,�������� �$ 3%5 �� �$$��� �#�
������� 3'5 � �",��� �$ �'( �����7��� ����/���/�! #�/� ���� !-��#�!�?�� ���
�#��������?�� �- � � !2�����!��2- 0#��# !#�0 $���"��! ��,,�� �� �����7���
������ !+� �������� �$ �����7��� ��� �#�������7��� ������ ! 0��# �#�- ������ ! #�/�
���� ��!��/��1 $��, 0#��# !" @�- 1 !" $��- 1 ��� !" $��- �7- ������ ! 0���
*��������+% �#� ���!�2��2- �����7��� ������ 0�! *�������� �� �#� �������� �$ ��#�",
���!�2��2- �,��� 0��# ��E"���������� �!���!+'
SCHEME 1
hνRH
N O.
(5)
N OH + R. N OR
(6)
& ������� ������� �' (��� ) ���
N O
(7)
+ –
F
Ph NO
But
(8)
.
N F
F
O.
(9)
SO2
N F
(10)
� ��0 �%�� ��� �� �,���?� � %��7��� !2�� ���2 #�! ���� !-��#�!�?�� ���
!"���!!$" - ���22�� � �",��� �$ �7-*��� ��� �������������� �! 0� �! �#�- ���
!" @�������/�� ������ !+) �#� !"2���7��� ����� 3��+ 5 0�! ������� 0��# %1%���,��#- ���
2-��� ��� ���7��� 3���5 ��� �#� ��!" ���� ���"�� 0�! $�"�� �� �� !"$@����� - !��� �
$�� ��������� �- ���+& �#� �,��- ������ ! $��,�� �- � ��!�������� �- ���"��7-
������ ! $��, �#� %�!"�!���"��� ���?- ����� �,���! 0��� ���22�� 0��# +�,��#- �+�
�����!�2��2��� ��� �#��� � � !2����� �������� �#� ��!� "�� ���� ���!���� $�� �#�!�
��!��������! 0��� �� �" ���� �� �#� ��!�! �$ ��,2�����/� �72���,���! 0��# �������� �$ ��
�"�- �7- ������ ! �� �#� !2�� ���2+� �0� ,��#��! �$ !-��#�!�?��* E"�������� !2��
���"��! $��, �������! #�/� ���� ��2������( �#� �������� �$ %����"�- ���2#��- �������
3���5 0��# G�9+ 2������! /�� ������ $��,����� �$ �#� ������� ������ ������ $� �0��
�- �������� 0��# 9� 3I��/����� !2�� ���22��*J5 �� �$$��� �#� ��E"��� �����7��� 3(5 �#�
�������� �$ ��� 0��# G�9+ 0#��# �$$���! �� - �#� .��0� ������E"��� �����7��� 3)5
��� ����E"��������� �! �#� �� - ��!��/�� 2���"�� �$ �#� �������� �$ ��� 0��# �*9+ �#�
��,���E"��� �����7��� 3(5 0�! � !� $��,�� �- �������� 0��# � !" $���,��� E"��������*
�*��� 3"*5 ��� �� �! �� ��/�� �� 2������ �- �#� 9����!���=��2�"�� ,��#���!, /�� �#�
#-���7- �,��� �#�!� 0��.��! � !� 2��2�!�� �#�! ,��#���!, $�� �#� $��,����� �$ !2��
���"��! �� �#� ��������� -!�� �#��,� �������� ���0��� ��� ��� ����# ������������� ���
�#� !2�� ���"��! $��,�� ���0��� #��������,���� ��!�! ��� ��� �� ��� "����
�7���?��* ���������! #�/� ���� !�"���� �- ��� �#� ���"��! $��, �- �#� 9����!���=
��2�"�� ,��#���!,1 �#� �7�����! ����* ��� 0��. �� �������� �#� ����!!��- � ������
����!$�� �$ �#� ��,2����* ������ �������,������� 2��#0�-�+ �#�!2#��"!��������
������ ! 0��� *�������� �- �#� �������� �$ �����?�- 2���7��� 0��# ��*���2#�!2#��"!
��,2�"��! ��� 0��� ���22�� �- ��� �� ����� �#� � � #-2��@�� ��"2 ��*
���!����! �$ �#� !2�� ���"��! 0��� "!�� �� � ���$��,������ ��� -!�!
������ ������! �$ ��� ��� ����/���/�! 0��� *�������� 2#��� -���� - ��� ������@��
$��, �#��� � � !2������� �#� ������ ������! �$ ���1 ���1 ��� �1�1%1%�
�����,��#- 2-��� ��� ���7��� 3����5 !2�� ���2! 0��� �������� �- ��� !2�����!��2-
�$��� �72�!"�� �$ �� "�� !� "����! �� ����?��* ��������� �� ��- �9� � �� )) A�%��' �#�
!�,� ������ ������! 0��� �������� "!��* ,������! ���������* 0���� ��� �� ,� ���*
$��,�� �#� ��� ������ ���"��!
�� ��/�!��*����� ���� �#� ���������� ,��#���!, �$ ��2� -,���?����� �$ ��#- /��-
��#�� ��� ���- ������ � �- ���"��7- ������ ! #�! !#�0� �#�� �#� �������� ���0��� �#� �0�
,���,��! ��,2���! !"���!!$" - 0��# ������ ���22��* �- �#� �����7��� ������ ���2
3%5�) �#� ���"��7- ������ ! ����� �=' ��,�! $�!��� 0��# ��#- /��- ��#�� �#��
���- ������ �K �#� �"�#��! 2��2�!�� �#�� �#�! �! �"� �� !� ����/� ����������� �$ ���
,���,�� 0��# �#� ������ !2����! ���#�� �#�� � !� /��� 2� ����- �$$���
��+ ���� �� ������� ����� ���� � !
������� �� �������
� ��/��0 2��!���! �#� *��������� �$ ������ ! �- ����� ������ �7������� 0��# ,��� ��
�7�����! ��� �#��� �22 ������� �� �8� ���� $��,������& �#��� ����� �! ��!�"!!
�7������� �- ������ ,��#���!,!1 ��� "���* �#� �� � �$ ������ ! �� �#� �#��� 2��2�*�����
�$ #-��������� �7�������1�� #-��������� �7������� �- 2���7- ������ !1�( ��� �#�
,��#���!,! �$ �#��� ���,������� �� �#� �7������� �$ � �",��� �$ ��*���� ��,2�"��!1
��� "���* #-���������! ��� � ��#� !�� �#� �7������� �$ 2��,��- ��� !�������-
� ��#� ! "!��* �7��,,���", !� �! L�* 3""5 ����/�� $��, �����7- ������ 3"�5K
3 �#�,� +5M �! ��/���� �� � ��/��01 0#��# ��*��! 0��# �#� @�!� 2"� ������� �$ �#�!
�������� $��, ��'%�+ � /�����- �$ ,��#��! �� ��*���� ��� �F"��"! ,���� �! ��!�"!!��
��� �#� ��/��0 ��� "��! ,��#���!��� !�"���! ��� �72���,���� 2�����"��!
SCHEME 2
N
R1 R2
O.
(12)
N
R1 R2
O
(11)
[O]
[H] +
SCHEME 3
O O
(14)
O
O
(13)
+O
O
.
.
(15)
�#� �2�7������� �$ � .���! ��� #-���7- ����� �$ � .���! �- ���7�����! L�* ��
3"#5M #�! ���� �#� !"�6��� �$ � ����� �� ,��#���!��� ��/�!��*������� �#� !�"�-
���� "��! �#��1 2��/���� �#� �7����� �! #��� �� 0��# ���� �� �/��� ���������! 0#��#
���**�� ��! ����,2�!�����1 ����#�� �������� ,��#���!, ��/� /�! ������ 2������2�����
�#�!� ��!" �! !"22��� �������� /�� �#� !2����-� �� ����!����� !���� 3"$5 ���#�� �#�� �#�
���*��� - 2��2�!�� �������� ����!����� !���� 3"%5 3 �#�,� �5 � !��"��"��=����/��- !�"�-
��2���! ���� ���!����! �$ �#� *�!�2#�!� �2�7������� �$ �) � .���! 0��# @/� 2���7-
������ !�� � !�0#���1 �#� ��,2����"�� ��2������� �$ ���� ���!����! $�� �#� �������� �$
�7-*�� ���,! 0��# $�"� � .���! �! ��!�������% �� �� � ���� !�"�- �$ �#� !��* �� �7-*��
��������! �$ � .���!1 ��� ��#��!1 ��� ���,���! !"**�!� �� - � .���! ����� /�� � ������
,��#���!,1 �� 0#��# #-���2���7���!1 ���7�����!1 ��� ��#�� � .���! ��� $��,�� $��, �
�������� �����,�������' �7������� �$ �����!����?��� �- ��+ #�! ���� ����7�,����
��� $�"�� �� ���"� /�� � ������ ,��#���!,1 �� 0#��# �� �7-*�� ���, �! ����� �� �#�
�����!� �����*���) �#�! "�!��� � �,���7- ������ ����,2�!�! �� �#� �����!2�����*
��������?��� ��� ��
& ������� ������� �' (��� ) ���
�#� .������! �$ �#� �������� �������� �$ �#� � - �� �!��"���- ������ 0��# ,� ��" ��
�7-*�� #�/� ���� ��� -!�� �- ��,2"������� ,��#��! 3��������� ��� �� � ����5
��������* �� F"���", ����=��,!2��*��=A�!!� 3H��A5 �#���-�& ����������! 0��� ��
*��� �*���,��� 0��# �72���,���� ���� �#� �����7����� �"�- ���� #-���7-�� "���
3���5 0�! $�"�� �� ����� ! �0 - 0��# !��* �� �7-*�� ��� � �",��� �$ ������ !2����! ��
� !�"�- "!��* ��,����!� /�� ",���!����� ��� 2" !� ����� -!�!�� �#� +��#��#-�������!
3"&5 ��� �� ���� !��"��"��! 0��� $�"�� �� - �� �� 0��. �����7�����! ��0���! !��/��*��*
#-���7- ������ !%( �#� �7������� �$ ��$$���� 3"'5 �- 2���7���!" $��� ��� #-���7-
������ ! 0�! !�"���� �- ��� !2�����!��2- ��� ��;� ��� -!�! 0#��# ��/�� �� �1�1)�
���,��#- "��� ���� 3"(5 �! �#� ,�6�� 2���"�� �� ���# ��!� /�� � �3&58�� ������
�����,������ 3")5%�
S
N
R
N
O
n
(16)
N
N N
N
O
O
OH
.
(19)
N
N N
N
O
O
R
(17) R = H(18) R = OH
�#� 2#�����7������� �$ ��"���� #�! ���� ,��� �� �- �� � ���� ��� 9�
��,2"������� ,��#��!1 �� 0#��# �#� .�- �� � �$ �� ��� +��"��7- ������ ! 0�!
���@�,��%+ �#�!� ������ !1 $��,�� $��, �#� �������� �$ �#� �����!2�����* �"�-
������ ! 0��# ,� ��" �� �7-*��1 ����"�� $�� �#� $��,����� �$ �#� ,�6�� �7�������
2���"��! ��� "���* #-���������!1 2���7���!1 � ��#-��!1 ��� 2���7-� ��#-��! �#�
��$$����* ��#�/��"� �$ �2������ ��� �-� �2������ ��0���! �"���*������ �� &)� A #�!
���� $�"�� �� ��2��� �� �#� �� ���/� �������������! �$ ��!�������!���� �?�� ������ ! ��
�#� �������� ,���",%� �#� ,��*���!��,������� �7������� �$ ��#-������#������ ��
���#������ #�! ���� ��2����� /�� #-���*�� ���, ��!��������%� �#� �7������� ��������!
�$ #-��������� ������ ! ��� �#��� �� ���"��! ��� ��2�����%%
�#� ����������,������� ���"����� �$ 2� -#� ���#���! #�! ���� �#� !"�6��� �$ � ������
!�"�-1 0#��# ��2���! �������� /�� #�,� -��� �=#� �*�� ���� @!!��� �#� � �,������� �$
� $"��#�� #� �*�� ������ �$$���! #� �� .-��!1 0#��# ��� �� ����- ��� ��!� $%' �#�
� ������ ����!$������"��� ���"���/� � ��/�*� �$ � .- 2#��- ��#��! 0��# ��#�",
��2#�#� ����� #�! ���� ����7�,���� �� � !�"�- 0#��# !#�0�� �#�� �� �! 2�!!�� � ��
��/��!� ��*��!� ����/��- �$ �#� � ��/�*� 3�� ���� �� ��� �� ����5 �- ������"����� �$
� 2�!���/� �#��*� ��6����� �� �#� � .- ��#�� ����%) � ������ �����,������ #�! ����
�������� �- � � !2�����!��2- �� �#� ���"����� �$ �,���! �� �,���! 0��# $��,�� ����%&
0#��# ��$��! �����! ��.�! 2 ��� /�� ;".�!��0��?J! ,��#���!,%�
�������������� �������
(������ �"��� ������� *�� �+���
�#� ���� -��� �$$��� �$ ���� �� ,��� ���! �� �#� �#��,� �� 2#�������"��� � �������
����!$�� ��������! #�! ���� ��/��0��'(
��� ���� �� ������� ����� ���� � !
� ��/� !-��#�!�! �$ %1'���#-�����,��1+��7�?���! 3�*5 �! 2��!����� /�� �#� 2#����
���"��� �-� �?����� �$ ����"�!��"����� �7�,�! 3�"5K !�� �#�,� � ����������� �$ 3�"5 ��
�#� 2��!���� �$ �1�(����-������#������ 3��5 �� �� �#� #������-� � 3�*5 �� - �#�
2��2�!�� ,��#���!, 2������! /�� �#� ������ ������ 3��51 *�������� �- !��* ��� ������
����!$�� 3 ��5 $��, �#� �7�,� 3�"5 �� �#� �7����� !��!���?�� 3�� �-� �?����� �$ 3��5
�$$���! �#� �7�?��� 3�*5 �$��� 2����� ����!$�� �� �#� �� ������ ����� 3���� � ��� �
��!��������'�
R3 NOH
Ph R1
R2R2
(21)
DCA DCA.–
ON
R1
R2R2
H
Ph
R3
+ .
(22)
ON
R1
R2R2
H
Ph
R3
+.DCADCAH.–
ON
R1
R2R2
Ph
R3
.O
N
R1
R2R2
Ph
R3
DCAHDCA .
(20)SCHEME 4
.
����������� �$ ���?� ���! L���3��5���+ M �� ��- �������! 3����+���
+ 5 0��# ,��#-
/�� �*�� 3�D+�5 �� �'' �, 0�! �7�,���� �- $�,��!����� ��,����!� /�� !2������
!��2-'+ �#� ����!���� 2#����*�������� ������ 2���! 3�D��1 ����+5 "����*� � ������
����!$�� �� ��*������� �#� ���*��� ��� 2��� ��1 �� � ��,2����* 2����!!1 �#� ��- �7-
������ 3����+5 "����*��! ��2�� �������7- ����� 3�(��=�(��% !5
�#� 2#�������"��� � ������ ����!$�� �$ �1����!3,��#- ���5�-� �#�7��� �� ��������
��� �=,��#��� !� "���� 0��# �1�����-������?��� 3��5 �$$���! �0� 2���"��!1 ���#
���!�!���� 0��# �"� ��2#� �� �����. �� �#� ������ ������ $� �0�� �- ���"����� ���
2���������� �� �- ��,�������� 0��# ���� �'� �� �#� ��!���� �$ � �"� ��2#� �1 �#�
2���"�� ,�7�"�� �! #�*# - ��,2 �71 �! �! �#� ��!� "���� � �������7�����/� ���������!
:���� :D �����������1 ��� ��!�� ���� "����*��! ��,���?����� ��� �7-*������� 3��
���?� ��#-��5 �- � !��* ��� ������ ,��#���!, �� �#� 2��!���� �$ � !��!���?�� !"�# �!
+1�1'����2#��- 2-�� �", �����E"��������� 3���5'� �#�! �������� 0�! $�"�� �� -�� � �
!�,� �� 2���"�� ,�7�"�� 0��# �#� !" $"� ��� �*"� �$ ��� ��� �#��� �� ���/� ,����! �! 0�
�! � ������#�,��� ��� 2#���2#-!��� 2��2�����! ��� ��!�"!!��
�#� !� ����/� �0��� ������ ���"����� �$ �'( �� �'(�+ #�! ���� ��#��/�� �- 2#����
���"��� � ������ ����!$�� �� ���?������ �=�9� !� "���� 0��# �(�,��#- ��1�(���#-�����
������� 3����+5'% �#� 2��2�!�� ,��#���!, ��*��! 0��# � ������ ����!$�� $��, ����+
�� �'( �� �$$��� �#� ������ ��� 2��� 3�'(�� 1 ������
+ 5 �#� !����* - ������ ������+ !2����!
2��������! �'(�� �� �$$��� �#� �'(�� ������ 0#��# �! ��2�� - ���/����� ���� �#�
��#-���$" ����� 3�'(�+5 �- � ������ ����!$�� $��, ������ �� �#� 2��!���� �$ �9� �#�
& ������� ������� �' (��� ) ��%
$" ����� ������ ����� 3��'(51 ������� 3�+�
'( 5 ��� ������ �������� 3����'( 5 0��� *��������
$��, �'( "!��* �#� ������ ����� �$ ��2#�#� ��� �! �� � �����������!$�� ���"�����'' �#�
������� 0�! ������� 0��# � .- #� ���! �� -�� � �#� ��� .- $" ����� /�� �#� ������ �����
3�+�'(�� �5
O
Ar
O
PhDABCO
hν
O
Ar Ph
O
(23) (24)
O
Ar Ph
OH
(25)Ar = p-NCPh
�#� ��2����� 2#������������ �$ �����2�7- .����� 3�#5 0��# �1�����?����
�-� �L+++M������ 3����5 *�/� �7� "!�/� - �#� ����.����� 3�$5 ��� �� ����� �$
�#� �� ���� ��#-���7- .����� 3�%5') �#� �"�#��! � ��, �#� !����* ��2������� �$ �#�
2���"�� ����� �� �#� ���"�� �$ �#� !� /��� ��� �,��� ���*��� !"**�!�! �#�� �#� ��.�����
�! $��,�� /�� �#� ������ ��������!!�!��� ��� ��!�������� $��, �#� ���*��2���� �2�7-
.����� ������ ������ ��$��,����� $��, �#�! !�"�- 0�! �22 ��� �� �#� �2��,�?����� �$ �#�
���/��!��� �$ �����2�7- .�����! �� �#� ��� �*�"! ��#-���7- .�����! 0��# !�,���",
�������� �#� 2#����!��," ���� � �����������!$�� ��2� �������*�,��� �$ 3�1�5�+1%�
��!3��,��#�7-2#��- 5������1%������! 3�&5 0��# �� �$$����� F"��������/� - �#�
����,�� #�7������! 3�'5 �- � .������� - ������ �� ��������1 /�� �#� �������� ! 3�(5
3 �#�,� %5'&
�#� 2#������������! �$ � �",��� �$ ��*���!� ���! #�/� ���� ��2����� �#� 2#����
���"��� � ������ ����!$�� �$ �����?��)�!� ����-� �L++�M#�2���+1%������ 3�)5 0��# ���
���! �� ��E"��,�!��- !� ��� 39+ ��+1 � � ,�!��- 5'� �� �#� 2��2�!�� ,��#���!,1 ��
�8� ���� �$ �#� ����*�� !��"��"�� �! � ��/�� �- �9�� �� �$$��� � ������ !2����!1 0#��#
$��*,���! �� ��"��� ���#������ ��� 9 � ��+ �#�! E"���!� - ������ ,�- "����*� $"��#��
!��* ��� ������ �7������� �� �#� !� - ������ ��� �������� 0��# �9�� �$$���! 9+ ��+
� !�0#���1 2#�������"��� !� - ��������!$�� ��������! #�/� ���� !�"���� 0��# �-� ��
��*���!� ���! ��� 2#�����#��F"����� 3�H5 �� 0#��# 3#*5 0�! $��,�� $��,
������,��#- �-� �#�7�!� ��� /�� � ������ �����,������)(
�#� �������� �$ ��+ 0��# 2#��� #�! ���� !�"���� "!��* � �",��� �$ 2#�������� -!�!
�� 0�! $�"�� �#�� +�#-���7-���?��� ���� ��� �����#� 0��� �#� ,��� 2���"��! ��� !�,�
!� ����/��- 0�! ��#��/�� �- 6"�����"! �#���� �$ �#� 2#�������� -!�)�
Ar
Ar(26)
Ar = 4-MeOC6H4
DCAAr
Ar
.
.
(28)
DCA
Ar
Ar
(27)
SCHEME 5
��' ���� �� ������� ����� ���� � !
Si
(29)
RR
R = mesityl
O
SiO
(30)
� 2�2�� ��2���! �#� 2#�������"���/� �������� �$ ��� ��� ������2#�#- 2#�!2#���! �� �#�
2��!���� �$ !��!���?�� �� �� �$$��� �1������2#�#- 3#"5 �� �������� 0�! ��!��/��
0��# ,��������2#�#- �� ��� ��� ����2#��- 2#�!2#��� �!���!)+
(31)
HO
Ph
Ph
N
O
1 2
3
(32)
N
O
Ph
O Ph
(33)
�#� ����������� �$ +�,��2#� ����+1����2#��- �-� �2��2��� 3#�5 �� �#� 2��!���� �$
�� �� ��� ��� ���2 �� �7-*�� �$$����� �#� ���,��� ����� 3##51 0#����! �#� �1��
��2#��- �!�,�� �$ 3#�5 �$$����� �#� ��2#��- �!"�!���"��� 2���"�� �� �#� 2��2�!��
,��#���!,1 ���# 2���"��! ���!� /�� �#� ������ ������ �$ 3#�5 ��$��� � ���*��2����*
�������� 0��# ��+ �� 0#��# �#� �8� ���� 0#��# ����.! �! �����,���� �- �#� 2�!�����
�$ �#� �� ���/� 2�!�����! �$ �#� 2#��- *��"2!)� �#� 2#����!��," ���� � �����������!$��
�������� �$ )�3!2����-� �2��2���5F"�����-� ��� 3#$5 0��# ,��#��� 2���"��! �#� ������
������ 3#$��5 0#��# "����*��! !������ ��� ��*���!2���@� �����. �� ��� �$ �#�
���!"�!���"��� �-� �2��2��� ���*! 3 �#�,� '5 � !"�!�F"��� �-� �2��- ������- ��
(34)
hν
+ .
(35)
OCH3
H OCH3H OCH3H OCH3
(37) (25%) (36) (15%) (35) (30%)
SCHEME 6
& ������� ������� �' (��� ) ��)
�"���- �������*�,��� �$$���! 3#%51 0#��# *�/�! 3#&5 �- � ��!�������� ��� �-� �2��2-
���* �2����*1 ��� 3#'5 /�� � !����� � �����������!$�� �������� �#�! ���/��!��� �!
!"22����� �- �#� ��!��/����� �#�� 2�� ��*�� ����������� �$ � ,�7�"�� ��2 ���! 3#&5 ��
$�/�"� �$ 3#'5)� �#� 2#�������"��� �������*�,��� �$ 3��1�-5������#�-!���#�,� 3#(5
�� �#� ��#-���2-��� 3#)5 ���"�! 0��# !�*��@���� ��������� �$ ���@*"������ 0#��# �!
������� �?�� �- "�2���������� /��- �-� �2��2��� �������� /�� � ������ ������
�����,������ �� � ,��#���!, !����* - ��E"����� �- ���* !����� ��� ��! �/�������)%
�"� ��2#� �� �����. �$ �#� � ��#� ,����- �� �#� �������� ������ 2����2�����! �6������ �$
�� �!�2��2- ������ �� �� �22����� -�+� �������� �� �$$��� �#� �-� �� ��#�� 3#)5 �$���
������ ��2�"�� 0��# ��
OH
(38)
O
Ar
(39)
�#����!��," ���� ��������! �$ ���2���- ������ 0��# !�/��� ����������� �"� ��2#� �!
#�/� ���� !�"���� �� 0#��# ��#������� �72���,���! 0��# �#� ����� ������ ���2
!"**�!� �#� �������� ���"�! /�� �� -��� ,��#���!,)' ��,2���!�� �$ ++ �"� ��2#� �!
�� �#��� -��� ��������! 0��# �������?��� �- 9�3��5� ��� 2#�������"����� #�! ��/�� ��
�#�� ���# ��� ��#����� �- #�*# � ��������������� ��� ��- �$ �#� �"� ��2#� � �#� ������
����� �#��� �! � .�- �����,������)) �#� �� ��������! �$ 2��E"���� .- ������! #�/�
���� ��/��0��)& 9 �!# 2#��� -!�! �$ �+�+ 0�! "!�� �� *������� ��� ��� ��� ������ !
0#��# 0��� ������� 0��# ���������E"����� "��� 3�9�5 ��� ��E"����� "��� 3�9�5 ���
�#� ���� ���!����! �� �" ����)� �#� ��,���!#�� ������/��- �$ �9� ��0���! ��� �� ���0��# ��!2��� �� �� "��� �� ���?��� 0�! ���!�!���� 0��# ������ �������� �� �#� ���,����
���*1 0#� !� �#� ������/��- �$ �9� 0�! �$ �#� !�,� ����� �! � ���������@����� �� "���!1
0#��# $�/�"� � ��!�������� $��, �#� � �2#���� !�����#���
� �",��� �$ � ������-� �� ��������! "���� ��� ���������! #�/� ���� ��2����� �� �#�!
0�-1 %����?- �+1����2#��- �?������� 3$*5 "����0��� � � � +��-� ��������� 0��# � .���
��� � .-�� ��2� ���2#� �! �� �$$��� !"�!���"��� 2-��� � �-� ����"��! 3$"5 /�� �#� ������
������ �����,������ 3$�5K !�� �#�,� )&( � !�0#���1 ��/� ��- � ���! #�/� ���� "!��
�! �����2#� �! �� � ������ ����������� -!�� �� !=� ��� �-� ��������� �������� 0��#
�1+1�1�1%�2����E"��,��#- �-� �2���������1 0#��# �$��� ���"���� 0��# 2����1 �#�,��1
$���� � ��� !������!� ����/��-&�
N
Ph Ph
Ph
(40)
N
Ph
(42)
PhPh+ .
hνDCA
(41)
SCHEME 7
NPh
Ph
Ph
CN
��& ���� �� ������� ����� ���� � !
����� ������� ��� �+���
� ��/��0 #�! $��"!�� �� ��$$����������� ���0��� 2� �� ��� �� ,��#���!,! �#��"*#
.������ ��� -!�!&+ �� �0� !�2����� ��/��0!1 �#� �$$���! �$ !� "��=!� /��� �����������! ��
� �����������!$�� ��������! #�/� ���� ��!������&��&� � ��/��0 �$ �#� ��#�/��"� �$
������ ������! �� �F"�� #-���������! #�! *�/�� 2�����" �� �,2#�!�! �� �#�!� 0��# #�*#
,��� ��-&% � 2�2�� 2��!���! !� ����� !�"���! �� �#� $��,����� �$ ������ ! �- �7�������
0��# ,��*���!�� �� ����",���!�� ���*���! ��� �#��� �22 ������� �� �8� ����
$��,����� �- �� 2����!!�!&'
����"! #�! ������"��� � ,��� $�� -�+ ��������! �$ �#� �� �-2� ��!�� �� �0�
����������* !����! 0#��# ��.�! ���� ����"�� �#� �� �/��� ���� ����*��!1 !�������
� ������� 2������� !1 !� /��� �������"����!1 ��� !����� �$$���!&) �#� ���� ���!���� $��
�����,� ��" �� � ������ ����!$�� ���0��� ���"��� ��� �7���?�� #-���?��� "���! �� �#�
������ ������ �$ �#� ������?�#�7��-� ������������ ����/���/� 3$#5 ��� ��! ��� �*"�! #�!
���� �����,���� �- !�," ����� �$ �#��� /����� � ��,2����"�� � � !2�����&& �#� !�,�
��!����#��! � !� ��2����� �#��� !�"���! �$ �#� �� 2����!!�! �$ ��#�� 2� -�-� ��
��#-���?��� !-!��,!&���(
NBut
NPri
N
NPri
But
(43)
N
SN
Et
SO3NH4
(44)2
�#� !� $��7�#��*� � �����������!$�� 3 ���5 2����!!1 �� 0#��# � ������ �! ���22�� �-
�#� 2����� ,� ��" �1 #�! ���� !�"���� "!��* �#� �����!�����*�!���� ,��� 3� �5��
��!� "�� ���� ���!����! �$ ��� $�� � �",��� ��*���� ,� ��" �! $��, � � !#�0 �
!�*��@���� �,2��/�,��� �/�� � �!!��� ����"! �#���-�+ �� �� �#� ��� ��- �� 2������
�72���,���� ��� /� "�! � ��,�������� �$ ����"! �#���- ��� �#� ��2! ��� �������
�22����# 0�! �22 ��� �� �#� �!��,����� �$ �#� �,�"�� �$ �#��*� ����!$����� �� �#�
�����,� ��" �� �� ��������! �$ �!���!"�!���"��� ���,���� ��,2�"��!�%
�#� � �����������!$�� ��������! �$ � �",��� �$ ��*���!" $"� ��,2�"��! #�/� ����
��2����� �,��*!� �#�!�1 �",- 2#��- !" @�� 0�! ���"��� �- ���,���� ������ �����!
�� $��, ,��� - ���",- ���#�� �#�� �",- ��#�",1 �������- �� �� ��� ��� ��2����' �#�
2��2�!�� ,��#���!, ��/�.�! �� $��, �",- ��#�", �� �#� ��!" @�� !"�!����� �� *�/�
�#��2#���7��� ��� �0� �",- ������ ! 0#��# ��"2 � �� $��, �#� 2���"���) ��
���������� 0��# 2��/��"! @����*!1 �#� ,��#���!, �$ �������� �� �#� /��- ��"� � ����
�$ ��- /��- !" @��!1 ��#��!1 ��� !� �����! #�! ���� !#�0� �� ���"� /�� � �����2# � ��
�������� ���#�� �#�� ������ �������,������� � ������ ����!$���& �#� ���� ���!����! $��
�#� �������� ��������! ����� ���� ,��� � �!� - 0��# �#� ��,,��� � /� "�! 3� �����2#� ��5
�#�� �#� ���0� �� /� "�! 3� ������ ����!$��5 ��� 0��� !"22����� �- �� � ���� �9 ��
�� �" �����! �#�! �*���! 0��# �#� *����� �?����� �#��1 $�� � �� ����� �����1 �#��� ,"!� ��
� ������ ��!������ ����������� ���0��� � ���� ��!������ � ��������������* *��"2 ��� �
2�!���/� - �#��*�� �������� !��� �#� ������ ������ �$ �?����#��?� ��� 3$$5 �����! 0��#
& ������� ������� �' (��� ) ���
2#��� ! 0��# ���� ���!����! "��� ���� �� �#� !��"��"�� �$ �#� 2#��� 1 �- �� ������ ��2��
� ������ ����!$�� �� $��, �#� 2#���7- ������ ! 3����5 ��$��� !� $���,�������� ��
�������� 0��# $"��#�� 3$$��5�� ��#�� �7�,2 �! �$ �"� ��2#� �� �������� �� ������ !
��� "�� �#� 2���"��! �!� ���� $��, �#� �������� ���0��� >��*���� ���*���! ���
�#��������- ��,2�"��!�(( �� ���?�F"������(� �! 0� �! ��$��,��!.- ���*���! ���
�1�����-���� .���!�(+ �� ���# ��!�1 �#��� ��� � ��� ����������! �$ �������� /�� � ��
2����!! �#� �����,��� �$ ��- �,��� 3$%5 0��# �-� �#�7- ��#�", �$$���! �#� �72�����
2���"�� �$ �"� ��2#� �� �������� �� �#� � �$ �#� �,��� ��� ����1 � ��* 0��# � �",���
�$ ,���� �-�2���"��! �"���! 0��# ���"�- ��#�", #�/� !#�0� �#�� ��#�� �,���
!"�!�����! ,�- "����*� �� ��������! ��� ���6"*��� !"�!���"���� �� �#� ��- ���*1 *�/��*
��!� �� �������*�� ��� �7���?�� 2���"��!1 ��� "���* ��,��! ��� � � +��-� ����"��!�(�
� !�"�- �$ �#� "�� ��- �$ !2����-� �2��2- ������ 2����! 3$&5 ��� 3$'5 ���� "��! �#��
�#�- ��� �� #�*# - "!�$" �� �����,��� �#� 2��!���� �$ �� 2����!!�! �� 2� ��1 �2�����
!� /���! �"� $�� �� 2����� ,�����(�
O
N Ph
(45)
R1 R1
O
R1
R2
(46) R1 = H(47) R1 = Me
���- �� ��������! ��/� /��* � .- ��� ��- #� ���! #�/� ���� !�"���� �#� ��������
���0��� ;�� �� 3;��5 ��� � .- #� ���! #�! ���� ����7�,���� �$��� �#� ��*�!
!"**�!��� � �-� �� �����,������ �� �� -�+ ,��#���!, ���#�� �#�� ���(%��(' ��������
�$ �� � .- ������ �#�� ������ �-� �?� 0��# ;�� ��� ;�� � 3;�5 �,2 �����! ��������
/�� � �� ,��#���!, �� -�(' �#� 2��2������� �$ ����������?- 2#�!2#���� ����! $��,
�#� �����!2�����* ��������?- #� ���! !"**�!�! � �� ,��#���!, $��, 2���"�� ���
������ ����22��* !�"���!�() � !�"�- �$ �#� � .� ��� #-��� -!�! �$ ���# ����� #�! �#� @�!�
�/������ �$ �� � �����������!$�� ,��#���!, ��/� /��* � ������ ����� �����,������ $��,
:D ��� � � !2������(& 9�"���� ����!$��, ����-� ����� ��!������ !2�����,���- 39��
���5 �$ �#� �������� �$ #� �,��#���! 0��# �#� ���,�� �7-*�� ������ ����� !"**�!�! �#�
,�6�� �������� 2��#0�-! ��� ��!�������� �$ �� �� ���+ ��� �"� ��2#� �� !"�!���"�����(�
�#� �������� �$ �����1 �� �1 ��� ��� � 0��# ���-�����2#��- ,��#��� ����� �$$�����
��,�� 3$(5 �- � �� ,��#���!,1 0#����! ��� + *�/� �� -�+ 2���"����( �#�
��,2������� ���0��� -��� ��� -�+ ,��#���!,! 0�! ��/�!��*���� $�� �#� �������� �$ ��
�# �����������2#��- ��#��� 0��# � ��������� �� �#�������,��� �����1 ��� !#�0�� �#��
���# �"� ��2#� �! �$$��� �#� 2���"��! �$ ���# ,��#���!��� 2��#0�-���
Ph PhPh Ph
NC CN
(48)
ArAr
(49)
Ar+ Ar OH +
Ar O
�%( ���� �� ������� ����� ���� � !
�� �" ���� ���#� 2��! 3��+��=+�>4 ��� ��+�'=���>445 #�/� !#�0� �#�� �#� *�!�
2#�!� �� �����?�����-2� �������� ���0��� $��,� ��#-�� �� ���?� ��#-�� ��� �#���
�����!2�����* ������ �����! �! "� �.� - �� ���"� !2�������"! -��+ �#� ��������
���0��� ��� .- ���� ��� ��� ���������2#��- #-���7- �,���! ��� �#� +1+���2#��- ���
2���- #-���?- ������ #�! ���� �����/�!��*���� ���1 �� ���������� 0��# �#� ������"��1
�#� ��!��/�� 2���"��! ���!� /�� �������� �� �#� ���� 2�!����� �$ ��� �$ �#� �0� 2#��-
���*! �� �#� #-���?��� ,����- �#� �����,�����- �$ ������ !2����! �! 2��2�!�� �#��"*#
� � !2�����!��2�� �/��������� �#� �?����,������� �������� �$ ���",���! 3$)5 0��#
��+ ��!" �! �� � ,�!� �7� "!�/� !"�!����� �8� #�,� -!�! �/�� ���* ������������ �#�
��!" �! ��� ������� �?�� �� ���,! �$ �� ���0��� ��� $��,�� � ���" ��� �#� !"�!����� ��
$��, �#� ������ ������ 3$)��5 $� �0�� �- ���?- �� �8� !��!!��� �� �$$��� � ,�7�"�� �$
� .���1 � ��#� 1 �� .����� 2���"��! �#� �� �/���� �$ �#�! ,��#���!, �� �#� A-����
��������� �! !"**�!��� �#� $�� "�� �$ �#� ���*�� ,��#���!, $�� �?������� �$ � .���! ��
����"�� $�� ������ �����,������! �! #�*# �*#��� �� � 2�2�� 0#��# "!�! �#� �����
����� ����� ���0��� ���� ���!���� ��� ����?����� 2������� ���� �� !"**�!� � ��
,��#���!, 0#��# 2������! /�� � ������ �������� �����,��������%
�������-� �� !"�!�����! �� �� 2����!!�! #�/� ���� 0��� - !�"����1 ��� "���* �#�
��������! �$ ��#-�����������,���1��' 2-������1 ��� F"��� �����) ��� � !� 2#���7�?���
��� 2#����#��?���!��& �#����#��?��� #�! � !� ���� !#�0� �- � � ��� -!�! �� "����*�
�� � �����������!$�� �������� 0��# ��! ������ ������ 0��# �� �22������ � �%����� �!���2�
�$$������ �#� �������� �$ 2#���?��� ���%��7��� ������ ������! 0��# #-���������!
!#�0! �/������ �$ ���������� 2����!!�!�+(
������� �����
�#� ,��#���!��� �!2���! �$ ���,�����+� ��� � .����++ ������ ������ ��������! #�/� ����
��/��0�� � !����� ��/��0 ����� � ��/��! �#� !��"��"�� ��� 2��2�����! �$ #-���������
������ ������!1 �! ��/�� �� �- �0���,2����"�� � � ��� �� !2�����!��2-�+� � ��/��0
�$ �#� ������/��- �$ ���/� ��� 2#�!2#��"! ������ ������! #�! �22����� 0#��# ��!�"!!�!
����� ��� �� 2����!!�! ��� �#��� .������!�+� �#� !��"��"�� ��� ������/��- �$ ��!�����
������ ������! #�/� ���� ��/��0��1 ��� "���* �72���,���� ��� �� �" ���� #���! �$
$��,�����1 !��"��"��!1 ������/��-1 ��� ,��#���!,!�++��+%
X
S
S
X
(50)X = H, Me, OMe, Cl, NO2
�#� � ������#�,��� �7������� �$ +1%�����- ��1�����#���! 3%*5 #�! ���� !�"���� "!��*
/����"! /� ��,����� ���#��F"�! ��� � ��,2�"��! 0��� $�"�� �� "����*� F"�!��
��/��!�� � ����� ������ ����!$��! �� �#� ������ ������! ��� ��������!�+' �#� @�!� $��,�
����7 2������� ��� �#� �$���,� �$ �#� ������ ������ 0��� $�"�� �� ������!� 0��#
������!��* � ������ �������� $��, �#� ��- ���* �#� ,�6�� 2���"��! 0��� �#� +1+����,��!1 0#��# ��!" � /�� �������� �$ �0� ������ ������! $�� 0#��# ���� ���!����! ���
*�/�� ����?��#��2#��� ������ ������! ������� 0��# ����������,��#��� "����
& ������� ������� �' (��� ) �%�
2#��� -��� ���������! �� -�� � �#� �����!2�����* !" $�7��� �! �#� ,�6�� 2���"��1 � ��*
0��# �#� +������ ��,2�"�� ��� /����"! 2���"��! �$ ����������,��#��� �������� �#�
!" $�7��� � !� 2����,�����! �- ��������� 0��# ��+ �� �����"! ����1 0#� !� !� /��3��5�
,������� �7������� �� ������ ���� �$$���! �#� �� ��� �������7-�����?��#��2#���!�+)
�#�!� 0��.��! #�/� � !� ��2����� �#� � � !2����� �$ !"�!���"��� �����?��#��2#���
������ ������!1 2��2���� �- � 3���5�,������� �7��������+& �#� ����#���������", ���
L�3 �5�M� ��� ��! ������ �������� L�3 �5�M�+� #�/� ���� �#� !"�6��� �$ �� ��/�!��*�����
�$ �#� �$$��� �$ � ������ ����� ����� ��� !2�� 2��6������ �� ��������� �������!�+� � ����
*��,�����! 0��� �� �" ���� $�� �#� ������ ������! �$ � � ��� �� �� �! 2��� �$ �
!�"�- �$ �#� "�.��0� �#��!" $�7��� !2����!��( �#� 2" !� ����� -!�! �$ � �2#���� ��
�,��� !" @��! �� �F"��"! !� "���� #�! ���� "!�� �� *������� � !����! �$ ������ ������!1
,�!� ����� - � �-� �� �0��������1 �#����� ������ 3 ��5 !2����! �� � ���� ,� ��" ���
������ �� �" �����! ��� 9� ,��#��! 0��� �,2 �-�� �� 2��/��� !��"��"�� ��� 2��2���-
��$��,����� �� �#�!� !2����! �- �!!�*�,��� ��� �����2�������� �$ ����!���� � � ���
��!������ ��,�� !2����� ��*#� �/� �� �" �����! �� ,��� !-!��,! �� ���� F"�!����
�#� ��� ��- �$ #-���� 9� ,��#��! �� 2��/��� � �� ��� � ��!���2���� �$ �� !2����!���
���- ��!" @�� ������ ������! L3�� ��5��M ������� 0��# !�7 $"������� �?�� ���?���!
3�#G5 �� �$$��� 2����,����� - �#� �����!"�!���"��� ����- !" @��! L ��3�� 5�'��GM��+
H2N NH2
(51)
+ .
(52)
���?����� #�! ���� �7���?�� �� ��! ������ ������ 3%"5 "!��* � �",��� �$ ��,,��
�7�����!1 ��� "���* ����",3�D51 2��,��*�����1 ���#��,���1 2���!!�", 2���7�,����
��� ���!" $���!1 ��� #� �*��!��� �#� ���� ���!����! $�� $��,����� �$ 3%"5 ��� $"��#��
�7������� �� �#� �������� ������ 0��� �!��,���� ��� !#�0�� *��� �*���,��� 0��# �#�!�
�� �" ���� "!��* ����"! �#���- �#� $��� � �������*�,��� �$ �#� ������ ������ �$
#�7�,��#- �0�� ���?��� 3%�5 #�! ,��� �� �� � "!�/� !�"�- !"�6��� �!!�*�,��� �$
�#� � � !2����� �$ 3%���5 ��� �� ���� !2����! #�! ���� ,��� �#��"*# 9� �� �" �����!
0#��# !#�0 � �!� �*���,��� 0��# �72���,������ �#�!� 0��.��! #�/� ��!������ �#�
�$$��� �$ #� ������� ,������! �� �#� �������*�,��� �$ 2��2��� ������ ������! ���� � -
������ ! �- �� � ���� ��� !�,��,2����� �� �" �����!��% �- �� � ���� �� �" �����!1 �#�
������� �� �#� �������*�,��� �$ �1��#�7������%�-�� ������ ������! �! �0�� $�� � @/��
,�,����� ���* �#�� $�� �#� � �!!��� ���?��� !��"��"����' �#� ������ ����� �$
,��#- ����- ��� #�! ���� *�������� �- ������� -!�! ��� �#��������?�� �- � � ��� ��
!�"���!1 0#��# �!!�*� � ��� ������ !��"��"����) ��!��- $"������� �#���- 39�5 #�!
���� "!�� �� �� �" ��� �#� !��"��"�� ��� /��������� $��F"�����! $�� �#� ������ ������
��� ����� �$ ��2#��- ��&
�#� ,��#���!, �$ ��!������ -!�� ��2���������� �$ �#� ���� �$ ��,��#�7-���?-
� ��#� ������ ������! �� 0���� #�! ���� �7�,���� �#��� �! �� ������ �����. �$ ��� ��
�#� ���� �! 0�! �� ��/��1 �"� �������� ���"�! /�� ��2���������� �$ �#� �� �� 2���"��
�#� ���?- �7- ������ 1 0#��# �#�� $��,! �#� �������������� ������ �- � �1+�#-���*��
�%+ ���� �� ������� ����� ���� � !
���, !#�$���� �#� ,��� 2���"�� �$ �#� ������ �������,������� �������� �$ ��,��#- � ��
����#- ����#������ 3%#5 �- 2-������=������ ���!�! $��, �"� ��2#� �� �����. �� �#� �2��
�3�(5 2�!����� �����* �� �#� ���* �7������� 2���"�� 3%$5 ���#�� �#�� ��2���������� ��
�7���?� �#� !�����#��� $��,��* �#� ��!"�!���"��� 2���"�� 3%%5K !�� �#�,� &��( �#�
������/��- �! ������� �?�� �� ���,! �$ !������ �������� �$$���! ���#�� �#�� !"�!����� ������-1
!"�# �#�� ��2���������� �! �#� ��,����� 2��#0�- "���� ����$" ���$��,����� ������ 1
�* �" .- ���,��#- !� - !"�!���"��� ������"��� �� �3�5 �#� $��,����� �$ ��"���
������ ! $��, ��2���������� �$ �#� ������ ������! �$ �� ��� ��2����� 0�! $�"�� �� ��
�$@����� 0#�� 2��$��,�� �� � ����7�����/� ?�� ��� 3��N ��%51 �"� �� �� ��,2 �7
,�7�"��! �$ 2���"��! �� !� "�������
R
1
10
9
(53)R= H, Me
R
(54)
N+
+
R
N+
(55)
SCHEME 8
� ,��#���!, #�! ���� 2��2�!�� $�� �#� �F"���2#�!� $��,����� �$ � �2#���� � ��#�
������ ! 3������5 �- � 2����������!$�� ,��#���!, $��, �#� �����!2�����* ��!�����
������ ������ ! 0#��#1 �� �" �����! !"**�!�1 ��� ,��� !��� � �#�� �#� � �!!��� ������
������ ! 3���+����5��+ � 2�2�� ��2���! � �0���,2����"�� � � ��� :D=D� !�"�- �$
�#� ������ ������ �$ +1'�������"�- ���,��#- 2#��� 1 *�������� �- � �����������!$��
�7������� 0��# ,����7 � .- #� ��� ������ ������!��� � �#�������� !�"�- �$ �#� !��"��"��
�$ �#� ,��#��� ������ ������ �- ��+ ,��#��! #�! ��/�� �� �� ����@��� - !#��� �8�
���� ��*�# �$ �� �O 1 ��,2���� 0��# ��) �O �� #�*#�� �/� ! �$ �#���-��� �#� �!����2��
#-2��@�� ��"2 ��* ���!����! 3��9�!5 �$ �#� ������ ������! �$ #-���F"����� ���
�����#-���F"����� #�/� ���� !�"���� �- :��;<� ��� :���B�� 9� �� �" �����!
0#� !� ��!���* �#� ��� ��- �$ /����"! ��!�! !��! �� ��2���"�� �#� �72���,���� /� "�! �
!�*��@���� ��,2����"�� ��2������� �$ �#� #-���7- 2����� ��9� �! 2����������%
�#� !��"��"�� �$ ��2#�!2#� ���� ������ ������!1 *�������� $��, �#� � ���
��������� �- � ������#�,��� �7�������1 #�! ���� �7�,���� "!��* ��� !2������
!��2- �� � ���� �� �" �����! ��� "���* ����� ����� �$$���! �� �#� ��+ ��� �� �9 �/� !
#�/� �����,���� �#�� �0� ����,��! �7�!� ��,2���� � 0��# ��#�=�� �� ��!������� �$ �#�
� �����' ������� - *�������� ������ ������! �$ � .- 2#�!2#���! L3��5��M ���
!� - 2#�!2#���! L3��5+�� ����M ������� 0��# � .���! �- ������ �����. �� �#� ��� ����
$� �0�� �- � ������ ����!$��1 ��2����������1 ��� � �,������� �$ �� � .- ��
���,��#- !� - ������ �� $��, �������� � .- 2#�!2#��� ���"��!��) �#� � ������
����?���������"��� ��;�$$���- �������*�,��� �$ �#�7- 2#�!2#��� �$$��� �#� ��
��!����� ������ ������ ���+���� 1 �#� ��!����� ������/��- �$ 0#��# !"**�!�! �#��� �! ��
& ������� ������� �' (��� ) �%�
��������/��!��� ���0��� �#�! ������ ��� �#� ,��� ���/������� �!�,�� �������+ ��&
�#� ��!����� ������ "����*��! 2����� ����!$��1 ���,1 ��� *��"2 ��!�������� ��������!
0��# ��"��� ,� ��" �!1 �� ������!� �� �������+ 1 0#��# �����! 2����,����� - �- ��
� �����������!$�� 2����!!
�#� �����2� �$ ���,������- �� �#��� ��,��!���! #�! ���� !�"���� �- � �#��������
�7�,������� �$ �#� � �������� !��"��"�� �$ � �",��� �$ ���! $��,�� $��,
2�����-� �L������)(���(%�)M������ 3%&5 �#� �������� 3%'5 �� ��*! �� � !,� *��"2
�$ ��,2�"��! �7#������* �#������,��!���� � ������ �� ��� �?����� ��� �=91 ��+1 ���
9� �� �" �����! !"**�!� �� �! !��� � 0��# ��!2��� �� � ��� �?�� !��"��"��1 �"� �!! !��� �
�#�� �#� ������ ������ 3%(5��� �#��*� ��� !2�� �� ��� �?����� �� �1����2#��- 2�2���
�?��� ������ ������! 0�! $�"�� �� �� !"22��!!�� �� ������"����� �$ � ��,��#�7- *��"2
�� ���# 2#��- ���*�%( � 2�2�� ������"��! �#� �����2� �$ ���#�,���� !2��
�� ��� �?����� �� �#� ��-2��2#�� ������ ������ �$��� �#� ��!��/����� �- �=9�9�
�� �" �����! �$ � �#��"*#�!2��� ����������� ���0��� �#� ��!-!��, �$ �#� ���� � ��� �#�
� ��- !�����#����%�
(56)
+
(57)
2+
(58)
+ .
(59)
X4
5
�#� ��!� �$ � ������#�,��� �7������� �$ � �",��� �$ ��#� �*������ �����,������!
3%)5 �� �#��� ������ ������! 0�! $�"�� �� �*��� 0��# ��� 2���������! ��� �! ������"���
�� � ��!������ �������"���� �#��"*# �#� � $��,�0��.�%+ �#� !��"��"�� �$ �#� $�"��
������1 �#����� ������ �-� ��"���� ������ ������! �$ 2�*�������-2� ,� ��" �! 0�! �#�
!"�6��� �$ � ��/��0 0#��# ��,����! �� �� � ���� !�"�-�%� ���# �#� 2����� �-� ��"����
��� �#� �������*�� ����� $��,! �$ �#� ������ ������! ��� ��!�"!!�� �! �����,������! �� �
+ � ���-� ��������� �������� ���������� � 2�2�� ��!�����! �#� �!-,,����� ��!������� �$
!�/��� � .��� ������ ������! �! !�"���� �- ��� �� �0 ��,2����"��! �� /����"!
,������!�%� �#� ��������� �$ �#� ��!������� �! "��F"� �� ���# !-!��, ��� �! ��� �$$�����
�- �#� ,����7 "!��1 � �#�"*# �#� ,�*���"�� �$ ��!������� !#�0! !�,� ,����7
��2������� � 2�2�� ��2���! ���� �#��������?����� �$ �#� ������ ������! �$ ���#
�#� � � ��� � ����!�,��! �$ �#� ����*�� ���-� �2��2��� !-!��, ����-� �L%�((M�
�������%% �#� F"�����-� ��� ������ ������ �! � � �!� - �� ���� !-!��, ��� ��!
�������*�,��� �� �#� �����!2�����* ������������� ������ #�! ���� !�"�����%' �-
��,2���!�� �$ �� � ���� ,��#��! 0��# �#� 2�����2 �! �$ ������ � ������-� �� ��������!
�#� �� �" ���� ����/����� ����*- �*���� 0��# �#� 0��. �$ ���# �� ��.1�%) �� ���"� �0���
�#� �"����� �72���,���� �!��,���
�#� ������ �" ���� !��"��"�� ��� �#��*� ��!����"���� �$ ������ �#� ��������� �$ ��
�������� #�/� ���� ��2����� ��� ��! :D ��!��2���� !2����", �!��,���� $��, ����
,��#��!�%& �#� ����,2�!����� �$ �#� $"��� ������ ������ 2������! �- �0� !�2�����
2��#0�-! ��������* �� � ������ �#�������� !�"�-1 ��� /�� $��,����� �$ 2��2��� ������
������ ��� ��1 �#� ��#�� � �0�� ����*- 2����!! /�� ����- ��� ��� � .����� ������
�������%� �! � ��!" � �$ � ��E������ ,�!! !2�����,����� !�"�-1 � �.� - ,��#���!, �!
�%� ���� �� ������� ����� ���� � !
2��2�!�� $�� �#� � �,������� �$ �+ $��, ��#��� ������ ������! �- �#� �"��� ��* �$
#-���*�� ���,! �#��"*# � ����!$�� ��������'( �#� �������*�,��� �$ �#� ��,�!��- ���
����/���/�! 3&*51�'� ��� �#� �����!2�����* ��� �����,���! 3&"5 ��� ���������! 3&�5�'+
2������! /�� � 2��2�!�� ������ �����,������ 3 �� �$$��� �#� ���?�$"���! 3&$5
3 �#�,� �5 �#� ������ ������! 3&%5 0��� �#��������?�� �- � � ��� �����'� �#�
�������� �$ ����- ��� ��� ��! ������ ������ #�! ���� !�"���� �#�������� - �� � 2�2�� �#��
!"**�!�! �#�� � �0�����*- 2��#0�- �7�!�! �� 0#��# �� ������ ��!#�2�� ���=,� ��" �
��,2 �7 $��,! � ��� �?����� �$ �#� !2�� ��� �#��*� �� �2!�! �#� ��,2 �7 �� �#�
�-� ��"������- ������ ������ /�� � ����� ��,2 �7 �� � �-� �2��2��- ������� �������'�
�#� $��,����� �$ ��#-���2-���� ������ ������! ��� �#��� 2������� �22 ������� �� ���
!�"���! �$ 2� -�-� �� ���,���� #-���������! 3���!5 �! ��2������'% ����!����� �!��
2#��� -!�! �$ ��!3 ��,��#- 2#��- 5���?�,��#��� *�������� �#� ������ ������ $��,
0#��# � ������� ������ ������ $��,�� ��������! �$ �#�! ������ !2����! 0��# � �",���
�$ �"� ��2#� �! ��� ������ �2#� �! ��� ��2������''
Mes
Mes
R
O X
(60) X = H, COR′, SiR′3, TiCp2Cl, PO(OR′)2
(61) X = H, CONHBut
(62) X = CO2R′
R = Me, But, Ph, Mes
SCHEME 9
Mes
Mes
R
O.
(63)
OR
Mes
(65)
+ .
OR
Mes(64)
� 2�2�� ��2���! �� �� � ���� !�"�- �$ �#� !��"��"�� ��� /��������� !2����� �$ �#�
������ ������! *�������� $��, %1%1% �1% �������,��#- ���2#��- ������,��� 3���5 ���
2�2������� ��� 2�2���?��� ���,���! �� 0�! !#�0� �#��1 0#� !� �#� #-���� �=9�9�
3��;<�5 �� �" �����! ��� �#� ��!� 2������� ,��#�� $�� ���,���� ���,���!1 9� �#���-
�� �" �����! 3�;<�5 ��� $�� !"2����� $�� 2�2������� ��� 2�2���?��� ���,���! �0��* ��
�#� �������- �$ �#� $��,�� �� ��� �?� �#� 2�!���/� �#��*� �� ��� �$ �#� �,���
*��"2!�') � !����! �$ ����� ��� �����#�� #�*#�!2�� ������ ��� ��� ����������! �$ ��� ���
� �*�,��! #�/� ���� !-��#�!�?�� ��� �#��������?�� �! 2������� 2� ������
$����,�*���!�'& �#� ������ ������! �$ ��/� �&�� ���,���� �?���! 0��� *�������� �-
�7������� 0��# �*� �� ��� �#��������?�� �- �#��� � � !2����� ��� �#� �$$��� �$
!"�!���"���� �� �#��� !2�� ���!����! ��� �7������� 2������� ! �! ��!�"!!���'� ������
�7������� �$ +1'���!3%1%���,��#- �,���5���#������ 3��5 0��# ������"�- �,,,���
�", ������� ��!" ��� �� $��,����� �$ 2���"��! ����/�� $��, ������ �����. �$ �#� �������
��� �� �#� ��2�!����� �$ �#� �� ������ �������� 3���+�5�)( A������ ���� $�� �#�
& ������� ������� �' (��� ) �%%
��,�������� �$ ���+� 0��# ������� ���! ��� �����*�� �"� ��2#� �! ��� 2��!�����
�#� �1%���2#��- �,���?� � ������ ������ #�! ���� *�������� �- :D ����������� �$ �#�
2����� ,� ��" � 0��# �*3�9�5+ ��� �#��������?�� �- � � ��� �����)� �%������
��/�!��*�����! �$ �#� ��������� �$ ���!� � 0��# ������ ���� !"**�!�! $��,����� �$ +� ��� ��
��������!� � �- � ����,�������� �������� �$ �#� ���!� � ������ ������ 0��# ��+�)+
�#� ������ ���������������� �-� ��������� ��������! �$ +�/��- ���� � #����������! 3&&5
��� ��!"�!���"��� ���,�������� �! 3&'5 #�/� ���� �7�,���� �#� � ������#�,��� -
*�������� ������ ������ 3&&��5 �$$���! ���#�� �#� �-� �2��2- �!"�!���"��� ���"��! 3&(5
�� �#� $��,� 2���"�� 3&)5 �$ � � � +��-� ��������� $� �0�� �- � �1����� .- �,���
!#�$�K !�� �#�,� �( �#� 2���"�� �!� ���� ��2���! !����* - �� �#� !"�!���"���� 2������
�$ �#� �0� ��������! ��� 6"�����"! �#���� �$ !"�!���"���! ,�- ��� �� 2���"��
!� ����/��-�)� �� � �� ���� ��2���1 �#� *�!�2#�!� �������� �$ ��F"�����,��#��� ���
!�-���� ������ ������! ��0���! 2��2��� 0�! $�"�� �� ��� "�� � � +��-� ���������
2���"��!�)� �#� ,�6�� �!� ���� 2���"��! �$ �#� �������� ���0��� +�2-���- #-���?���!
0��# ������ ������! 0��� $��,�� ���#�� �- �����,� ��" �� �-� �?����� �� �����,� ��" ��
�-� ����������)% �#� $��,����� �$ 3'*5 ��� 3'"5 �"���* �#� �������� �$ /����"! -
!"�!���"��� � ���! 0��# 2����,��#- �-� �2��������� #�! ���� �72 ����� �- � ������
�������,������� � � +��-� ��������� 0#��# !#�0! #�*# $���� �1 �#�,��1 ��� !������
!� ����/����!�)' �#��� ��/� ������ 2����! #�/� ���� ��/� �2�� 0#��# �22 - �#�
�-� ��"�������� �� �� !=� ��� �-� ��������� �#�,�!��- �$ 2#����*�������� ��- � .���
������ ������! 0��# /��-��* !"���!!�)) �� �� � ���� !�"�- �$ �#� ���"�� �$ 9�������
��! �$ �1����2� �! #�! ���� "��� �#�� �?��� ��� ���?�,��#��� ��� �,��*!� �#�!�
0#��# �7#���� !�*��@���� �������� �#�������1�)& �� ������!� �� �#� 0��� - ����2���
,��#���!,�)���&( �#� �7������� �$ �#� ��/� �����-��! 3'�5 "���� �� ���������! ��
,��#��� �$$���! �#� ��,��#�7- �����-�� 3'#5 ��� �#� �����!2�����* ��.���
�����-���&� ���#�� �#�� �#� �-� �?����� 2���"�� 3'$5 ������ - ��2����� $�� � !�,� ��
!-!��,�&+ �#� !��"��"��! �$ ���,,���", ��!����� ������ ! ������! ��� �#��� ������/��-
��0���! %� �� '��#� ������ �-� �?�����! #�/� ���� ��!�������&���&�
R H
Ar Me
+
H
Me
Ar
HR
+
(70)
H
Ar
Me
HR
(71)
Ar
Ar(72)
Ar
Ar(73)
OMe
(74)
Ar
ArO
O
�%' ���� �� ������� ����� ���� � !
NH
R1
CN
R2
(66)
Me2NCN
(67)
N
R1
Me2NCN
CN
(68)
+N
R1
NMe2
CN(69)
SCHEME 10
Ph
H
H
H(75)
Ph
H
H
H(76)
+ .
DCB
–CN–
H+
CN–
Ph OMe.
(77)
Ph OMe.
DCB.––.
Ph OMe
(78)
DCB.–
NC
Ph
OMe
CN
.. NC
Ph
OMe
CN
(79)
SCHEME 11
� !�"�- �$ �#� 2#����!��!���?�� ���*��2����* ��������! �$ �#� ������ ������! 3'&5 �$
��- �-� �2��2���! 3'%5 0��# ,��#��� 1 0����1 ��� �-����� �"� ��2#� �! !"**�!�! �
�#����� ������ -�+ ,��#���!, 3 �#�,� ��5�&% �#� �!� ���� 2���"��! ��� ,��#- 2��2-
��#��!1 ����/�� $��, �"� ��2#� �� �����. �$ ,��#��� �� �#� ������ ������ 3'&5 �#�-
0��� �������� �- :D=D� !2�����!��2- ��� !#�0� �� ����� 0��# �"� ��2#� �! �-
����!���� .������ ,��#��! �#� ���?- ������ 3''5 �����! 0��# �#� �� ������ ����� ��
�$$��� ,������,���� ��#�� 3'(5 �- �7������� ��� 2���������� �� �#� ��!"�!���"��� ��#��
3')5 �- �������� �$ ��� ��*��� ��� !������!� ����/��- �$ �#� !"�!���"���� 0���
��,2 ���K ��*���#�,�!��- ��� ���� ���!���� 0��� 2��$�"�� - �$$����� �- �#� � ��������
���"�� �$ �#� ��- !"�!���"���!�&' � !�0#���1 � ��,����� �� � ���� ��� ���� !�"�-
& ������� ������� �' (��� ) �%)
#�! ���� ,��� �$ �#� !��"��"�� ��� ������/��- �$ �#��� ���-� �� �-� �2��2��� ������
������!1�&) 0#� !� �#� �"� ��2#� �� ���*��2����* ��������! �$ ��2#�#- �-� �2��2-
������ ������! #�/� ���� �72 �����&& �7�,������� �$ �#� ���* � ��/�*� �$ �#�
�-� ���"������� ������ ������ "!��* �=91 9� ��� ����� ���� �� �� �" �����! $�"��
�����"������� �! $��,�� /�� � ���������1 "�!-,,����� 2��#0�-�&� � ��,�������� �$ �#�
/� ���� ���� ���@*"������� ,��� ��� �� ��+ �� �" �����! �*���� 0��# �72����
,���� @����*! �� �#� ��*���#�,�!��- �$ �������� �$ �"� ��2#� �! �� �#� ������ ������!
�$ ����� ������� !-!��,!1 !"�# �! �����?�$"��� ��� �?" �����( � 2�2�� ��2���! �#�
�"� ��2#� ���!!�!��� � ��/�*� �$ ���?- ���� .-!� ��� ������ ������! �#� ��!� "�� ����
���!����! 0��� �����,���� $�� �8 � ���� -!�! ��� ������!�� �- "2 �� $�"� �����! �$
,�*���"�� �- ������!�� !����� �" . �� �1 0��# � !�,� �� �"� !,� �� �$$��� �- ������!��*
���0��� �"� ��2#� �!��� ���6"*���� ����� ������ ������! #�/� ���� *�������� �-
2#��� -��� ,��#��! $�� �#��������?����� �- E�!# 2#��� -!�! ��� �#��� ��������! 0��#
������� �"� ��2#� �! ��!�"!!����+ �"���! �$ �#� ������/��- �$ ��!"�!���"�������#������
������ ������! ��0���! �����*�� �"� ��2#� �! 0��# �,2#�!�! �� �#� �"� ��2#� �
!��"��"�� ��� �#� ���"�� �$ �#� ��� .- �� ��- !"�!���"��� #�/� ���� "��� �#�� �#�
���@*"������ ,�7��* ,��� ��� ���! ��� �22 -������% ��*#� �/� �� � ���� �� �" �����!
�� �#� ��#��� ������ ������ �� �#� �� 3�5��N 3+�$1+2�5 ��� �� 3�5��N+� �/� !
#�/� !#�0� �#� +�� !���� 3�+� !-,,���-1 �8� ���� ��*�# �� �) �O 5 ��� �#� +��� !����
3�� 1 �8� ���� ��*�# �� �� �O 5 �� �� � ,�!� ��*������� �� ����*- �#� ����!�����
!���� !�2������* �#�!� ,���,� �! /��- �0 �� ����*-1 *�/��* ��!� �� �� �F"� ����",
���0��� �#�!� �0� !��"��"��! ��� �� - ��� �/���*�� !��"��"�� �! ��!��/����'
� !�"�- �$ � �",��� �$ ��- ���,��� ��� ��2#���7-�����2#����� ������ ������! #�!
$�"�� � ����� ����� ����� ���0��� ��,,��� 2 ��! �$ � ��/�*� ���� ���!����! /��!"! ��
/� "�! $�� � !� ������ �$ ��� �*�"! ������ !��) �#� �������� �$ /��- �# ����� ���
���,��� ������ ������! 0��# �,,���� 0�! !�"���� �- 9����� �-� ����� ��!������
!2�����,���- ��� �� � ���� �� �" �����! �� �#�! 0�- �� 0�! �!��� �!#�� �#�� #� ���
!"�!���"���� �! �#� ��,����� 2��#0�- /�� � #�*# - �7��#��,�� ����������& �� �� � ����
!�"�- �$ �#� �$$��� �$ ��"��� ��!�! �� �#� �!�,���?����� �$ ,��#- ������ ������!
3���G��5 �� �#��� ��!����� �!�,��! 3����G�
�5 $�"�� �#� ,��#���!, �� �� ��*� -
�����,���� �- �#� �� ���/� 2����� �$@�����! �$ �#� ��!� ��� �#� 2����� ������ ���+G���
���#- ������ ! ��� ��2����� �� �� �� ��!�� �- �#� ������ ������ �$ ��,��#- ��1��
���7��-� �#�7��� ��$��� #-���*�� ��!�������� �� �#� ������ ���, ��6����� �� ���#
�7-*��!1 �! �����,���� �- ��"�������� !�"���!+(( �#� ������ ������! �$ !"�!���"���
���� ���- ������ ����! "����*� � !"�!���"������2������ �������7- ����� 0��# ������
�$���,�! �$ �(�'=�(�� !+(� �#� 2#�������"��� $��*,�������� �$ ����� ��� �����7- ���!
2������! �- 0�- �$ �#� ������ ������ 0#��# �������7- ���! �� � ������ 0#��# !� $�
���,�����! �� �#� ���,��� �� ��,����! 0��# �#� �� !��!���?��+(+
������� ���
� ��/��0 #�! �7�,���� �#� "!� �$ ������ �����! �� � "�������� �$ �#� �� � �$ � ������
����!$�� �� �"� ��2#� �� ��������! �#��"*# �#� �����,������� �$ ����! �$ � �����������!$��
��������! �� ��������* ���"����� 2������� ! �$ !#���� �/�� ������ !2����!+(� �#� ������
�$ ���6"*����� ��� #�*#�!2�� $��,����� �$ ������ �����! �$ ����� ��� �������-2� ��
�%& ���� �� ������� ����� ���� � !
!-!��,! #�! ���� ��/��0��+(� � ��/��0 �$ �#� ������"�� #�! ���� ��,����� 0��# ��
� ���� �� �" �����! �� ���� "�� �#�� ���,���� ������ �����! ���������* E"�����
!"�!���"���! �� ��� ����� - ��!!������ �� �#� ��- ������ ��� E"����� ���!+(%
� ���&' #-���� �=9�9� ��,2"������� ,��#�� "!��* �#� '=���>3�5 ��!�! !�� 0�!
"!�� �� �����,��� �#� !��"��"��1 !2�� 2��2�����!1 ��� /��������� $��F"�����! ��� ,���
�!!�*�,���! $�� �#� ������ �����! �$ ���# ����� 1 ��E"����� 1 ��� �����?�F"�����+('
�#��� �! *��� �*���,��� ���0��� �� �" ���� ��� 2"� �!#�� ��"��� !��"��"��! ��� �#�
������ ����� ���� ��*�#! ��� ���!�!���� 0��# � !#�$� ��0���! � ,��� 2#��� �� !��"��"��
�#� �� �" ���� !2�� ��� /��������� 2��2�����! !#�0 *��� F"� �����/� ����� ����� �"� $��
�� ��2���"�� !�/��� �,2������ ����� ! �#� !���� ����!1 2��2�����!1 ��� ������ �" ����
�8� ���� ��!!�������� ����*��! �$ � ���*� �$ #� �#-��������� ������ �����! ���
��2�����+() � �� ���� 2�2�� ,��� �� �� � ���� !�"�- �$ �#� $��,����� �$ �#� ������
�����! �$ ,���� ��� �����# ���,��#- ���?���! ��� �#��� ��2-���- �!�,��!1 0#��# ���2�
�������� 2 ���� *��,�����!+(& �#� �� - !�*��@���� $����� �� �$$��� �#� �8� ��! �$
�#�!� ������ �����! 0�! $�"�� �� �� �#� �",��� �$ �# ����� ���,! �� �#� ������ ������
�#� ���"���/� � ��/�*� �$ �89 ����! �� ���E"���,��#- �����! �� �� ��,2 ��� -
��E"�������� 2���"��! �� ������!� �� ��#�� 2� -#� �,��#- ��,2�"��!1 �#� ������ -
$��,�� ������ ����� ��2�� - 2��������! �� �$$��� �#� #-���*��� -!�! 2���"�� ���#�� �#��
��E"��������� �� �#� ������� 2����� - �"� �� �#� ������!�� !����*�# �$ �89 �/�� ��#��
�8#� �*�� ����!+(� �#� #� ��� � �,������� $��, #� ���#��� !"�!�����! �$$���! �
.��- ������ ����� 0#��# #�! $�"�� �22 ������� �! � ,��#���!��� 2���� �� �#� ������
�������� ,��#���!,! �$ *� ����!� �7���!�+�( �� �� � ���� !�"�- $�"�� ��,2����*
� �����������!$�� ��� !"�!���"���� ,��#���!,! $�� �#� �������� �$ .��- ����� ������ !
0��# �# ���,��#���+�� �� ��+��=+�> �#�������� !�"�- �$ �#� ������ �����! ���
�������! �$ �-� ������� ��� �*"�! ��2���! 2 ���� ���6"*����� ��� /��-��* ��*���! �$
���,������-+�+
�#� ������ �����! �$ 2#�!2#�$" /��� 3(*5 ��� �����?�2#�!2#�$" /��� 3("5 0���
*�������� �- � ������#�,��� ���"����� ��� �#��� ��� !2����� �������� ���0��� ��( A
��� ���, ��,2����"��+�� ��,2���!��! �$ �� �" ���� !2�� ���!����! ��� �#��*�
��!����"����! ��� 2��!����� � ��* 0��# �72���,���� ���� �#� ������ �����! �$ ��1 ��1
�� ���#�����?���� �!���! 0��� *�������� �- � ���������"����� ��� $�"�� �- �#��� � �
!2����� �� �� 2��!�!����+��
PAr
(80)
PAr
(81)
�#� �� � �$ ������ �����! �� �#� ���������� �$ ��������,���� �72 �!�/�! #�! ����
�7�,����+�% �#� 2���!!�", !� �! �$ !"�# ������ ! 0��� $��,�� �- ,����1 ���1 ��� ����
��������?���! ��� ��� "���! �� �F"�� �,,���� !� "���� ���1 �� ��,�/� �$ �#� !� /���1
������ �#� ,������ #�*# - !"!��2��� � �� �!! �$ �#� ,��� �������1 0#��# ������!�! 0��#
����� !"�!���"���� � ��/�*� �$ �#� �8���+ �� ���� $� �0! �#� I��*�����!��/��J ��
& ������� ������� �' (��� ) �%�
#����� -��� ,��� ��� �� !��,! �.� - �#�� ������ ����� �����,������� �$ @� � �72 �!�/�!
,�- �� ��!2��!�� � $�� I�#�,��� - ���"��� #���!2��!J �#�� ��� �� ����/������
�72 �!��� � �",��� �$ ��������������!� ������ �������! #�/� ���� 2��2���� $��, �#�
�������� �$ !���", ������� 0��# !" $"�����������* ��,2�"��! �� �#� 2��!���� �$ �!������
���� �� �#� ���.+�' �#� ������ - $��,�� ������� �����,������! ��� ���"��� �� �#�
��!��/�� ������ ! ���� �#� �������� ,�7�"��! ��� ,��� � .� ���
SCHEME 12
N
Ph
Ph
O
(83)
N
Ph
Ph
O–
.A
2 H+
–.
A–.
N
O–
.Ph
Ph
(85)
Ph
HN O
Ph
(84)
Ph
HN O
Ph
–
PhNH
OPh
(86)
A–. =
(82)
–.
A–.
�������� �$ ���#�������� ������ ����� 3(�5 0��# ���� ��� ��� ����2�/� �- �+1��
��2#��- �?�������! 3(#5 -�� �! �#� !�,� 2���"��1 �������3($5+�) �#� �!! �$ !�����
��$$����������� �! ������"��� �� #�,� -��� ���* � ��/�*� �� *�/� �#� !�,� ������ �����
3(%5 D��- ��2�� �������� 3��( !5 *�/�! ��!� �� �7� "!�/� - ������ 2���"��!1 �#� �����
��,2�"�� ����* ��!��"���� �� �#� ��!�! �$ � �����!����� ��2" !��� ���0��� ��� ��� �#�
������� ��� �#�!� !#��� �������� ��,�! ,��� �#�� ������ ��"2 ��* �! ��� � 0�-!
��,2 ��� ��� !� 3(%5 �! � !� ��!��/�� ;��*�� �������� ��,�! ��!"�� ������ ��"2 ��* �!
��,2 ���� �� �#� �72��!� �$ 3(&5K !�� �#�,� �+
����������
�#� 2#����#�,��� - *�������� �-� �2��������1����- ������� ! 3('5 0��� 2��� �$ �
!�"�- �$ !2�� �� ��� �?����� �#��"*# �#� ��� �2���,���� �#�!� �������� ! 0��� �
,��� !-!��, $�� �",- ��� ���?- ������ ! ��� �72���,���� ���� 0��� ��,����� 0��#
�� �� �" �����! �� ,�2 �#� � �������� �$$���! �� �- /��-��* �#� ���,���� !"�!���"���
3�� � #������-� �5+�& �#�! 2���,���� 0�! � !� ,��!"��� $�� � �� ���� !����! �$
�'( ���� �� ������� ����� ���� � !
�-� �2������ �������� ! �� 0#��# �#� ���,���� *��"2! 0��� �#�!�� $��, � ���*� �$
,���� �� ���!"�!���"��� ���?���!+�� +++ � 2�2�� ��!�"!!�! �#� !��"��"�� ��2�������
�$ !2��=����� ��"2 ��* �� �������� !1 ��/����* �#� �,2������� �$ �#��"*#����� ��"2 ��*
��� �#� ���*�� �$ !"�!���"��� �$$���!1 �� 2�����" �� #��/- ���,!++�
Ph
Ar(87)
.
.R
R
OH
Ph
1
3
(88)R = H or Et
.
.
(89)
. .
(90)
�#� �������� ���?���1+ P �1%���!3�1�1+����#��?� - 5 3����5 �! .��0� �� �#�
������"�� �"� �#��������?����� �! ����,2 ��� � ��0 !�"�- ��2���! �#� � ��������1
,� ��" ��1 ��� !� ���!���� !��"��"�� �$ ����++� �#� �$���,� �$ �� � .-
2#��- * -�7� ��������/�� �1���������� #�! ���� �!��,����1 "!��* �#� �-� �2��2- ,��#-
I������ � ��.J1 �� �� �� �#� ���*� �%=�( �!++% �#� ������ ! 3((5 ��� �#��� �3�5 ,��#-
��� �����"����,��#- ��� �*"�! #�/� ���� 2��2���� $��, 2#��- ���?- .����� /��
2#�����-� �?����� �$ �� �����,������ �1%��������� !2����!++'�++) � ����/��- $�� �#�!�
2���"��! �/�� �#��� �3�5 �2�,��! �! #�*# �"� �! 2��$�"�� - �$$����� �- !"�!���"���� �� �#�
���?- ���* �� �#� � .- !�����#��� �#� @����*! ��� ������� �?�� �� ���,! �$ �#�
���$��,������ 2��$������ �$ �#� �����,������ �1%��������� !
�� #�! ���� !#�0� �#�� �#� !��* �� ��� ���2 �� !����! �$ +1����,��#- ,��#- ����-� ��
#�7�����1����- 3()5 ��� � ,�!� ��*�������1 �� �*���,��� 0��# ��,2"������� ��!" �!++&
�#� ,��� ��* �$ !�,2 � ����A�." �Q #-���������! !"�# �! ���,��#- ���,��#��� "!��*
� ���-� �2��2- ����/���/� 3)*5 #�! ���� �7������ �� ���$��,������ ��� -!�! $��, ��!
� � #-2��@�� !2 �����* 2������++� �,��,2����� F"���", �#�,��� �� �" �����!
3������ ��� ������5 �� �1����,��#- ���2-��� � �������� ! #�/� !#�0� �#�� � �������
0��#���0��* !"�!���"���! �� � !#�" � ������ � �����?��� ����*- !�2������� �$ �#� !��* ��
��� ���2 �� !����!+�( ��!� ����� -1 �#� %���!- 2-��� � �������� 0�! 2��2���� �-
2#��� -!�! �$ �#� �����!2�����* ���?��� ��� $�"�� �� 2�!!�!! 2��!�!���� ���2 �� ���
!��* �� !2����! �� �� � ���� !�"�- #�! ���� ,��� �� �#� ���91 >D�1 ��� �� �9
�/� ! 0��# �#� '=��>4 ��!�! !��! �$ ��2#��- ������,��� ��� +1�����,�����1�1%�
����?��� �������� �������� ! �! ,��� ! �$ 2������� #�*#�!2�� 2� -,��!+��
�#� *�!�2#�!� ����?����� �$ +1�1'�������,����?��� �� �#� 2��!���� �$ ��
E"���2-������ �$$����� �#� %���- ���E"���2-������ ���"�� $��, 0#��# �#� ��������
������ 0�! *�������� �- �!! �$ �0� ���,��� ������ !+�+ �#�! �������� !2����! 0�!
�!� ���� ��� �#��������?�� "!��* 9�"���� ����!$��, ��� �-� ����� ��!������ 39�����5
,�!! !2�����,���- ��� ��! �#�,��� 2��2�����! ��� ��!�"!!�� 9����� 0�! � !� "!�� ��
�!� ��� ��� �#��������?� �#� 2���"��! �$ � ������ ����?����� �$ E"�������� ����-
��,2�"��!1 0#��# ��� "��� � �������� �����+��
�#� �#��,� ����,�?����� �$ /��- � ��� 2#��- �!"�!���"��� � ���! 3)"5 #�! ����
!�"����1 0#��# !"**�!�! �#� ��/� /�,��� �$ � �������� �����,������ 3)�5 3 �#�,�
��5+�� �#� �72���,���� - �����,���� ����,�?����� ���#� 2��! ��� �0�� �#�� �#�
& ������� ������� �' (��� ) �'�
�!��,��� ����/�� $��, �#� 2����� !-!��, �$��� ���������� $�� �#� �7��� !���� �?����� �$ �#�
�������� �����,������ �#� �"�#��! � ��, �#�! �! ��������/� �$ ������!��* �,2������� �$
$"��#�� !���� �?����� �- �#� ���������-2� !��"��"�� 3)#5 �#�!� 0��.��! � !� �����,����
�#� ����*- 2��@ � $�� �#� �F"� ����", ���0��� �1&���2#�#�F"�����,��#��� ��� ��!
�#��,� - *�������� �������� 3)$5+�% 9"��#��,���1 �#�- �!��� �!#�� �#�� � �#��,�
�F"� ����", �7�!�! ���0��� �1'��-� ��"������� ��� �#� ���-� �� �������� 3)%5 �-
�!� ����� �$ ������ ����22��* 2���"��! 0��# �� ��� �+K �#� ���#� 2- �$ $��,����� �$
3)%5 �! ��'+ .�� ,� ��+�' �#� �$���,�! �$ �#� ���2 �� !���� �$ �������� 3)&5 ��� �
�� ���� !��"��"��1 2#���*�������� $��, �#� ��� �*�"! ���#��F"�����!1 #�/� ����
�����,���� "!��* �-� �2��2- ,��#- �����/�� ������ � ��.! �! �=+ �!+�) �#� ������/��-
�$ �#�!� �������� ! �! ��!�"!!�� ��� � ,��#���!��� 2��#0�- $�� �#��� $��,����� �!
2��2�!��
OH
O
Bn.
.
(96)
�#� �����, ������ �-� �?����� �$ �����-�� 3)'5 ��� ��! ����/���/�! #�! ���� 2��$��,��
�� *������� �#� 2� -�-� �� 2-��� 3)(5 /�� � �������� �����,������+�& �#� �-� ���������
�������� �$ � �������� !2����! 3�� ��- 5 ��� � ," ��2 - ������ !2����! 3�#�
��- �2#� �5+�� #�! ���� ��!��/�� 0��# "��F"� � ��� ��- �2#� �!+�( �#� !#���� �/��
�������� $��,�� �- �#� ����������� �$ �#� ���?��� 3))5 �! ���22�� �- �� � ��� ���!��� ��
$��, � !����� �������� !2����! 3"**5 �����,� ��" �� �-� �?����� ���"�! !"�# �#�� �
!����� �����������! ��� ,���,�?�� ��� !� ��$����! !����������� �� �#� $��,����� �$ �#�
�-� ����"�� 3"*"5K !�� �#�,� �� � 2�2�� ��2���! �#� �������*�,��� �$ +�
/��- ,��#- ����-� �2��2��� 3"*�5 �� ��,��#- �-� �2������ 3"*#5 /�� �#� ���2 ��
�������� 3"*$51 0#��# #�! ���� �#��������?�� $�� �#� @�!� ��,� �- �� !2�����!��2-+��
SCHEME 13
R2
H
H
R1
(R)-(91)
C
H
R2
H
R1
(S)-(91)(92)
H
HR1
R2
(93)
H
HR1
R2
. .
....
.
.
(94) (95)
.
.
�'+ ���� �� ������� ����� ���� � !
�#� 2#������������ �! !����* - ��2������ �� �#� 0�/� ��*�# �$ ����������� ��� 3"*#5 �!
�� - ��!��/�� �� �#� 2��!���� �$ ��+
R1
OH
R2
(97)
R1 = CH2OAlkyl
R2 =
O
OR1R2
(98)
NN
SCHEME 14
(99)
C
CO2Me
HMeO2C
H
CO2Me
MeO2C
(100)
.
.CO2Me
MeO2C
(101)
(102)
. .
(104) (103)
�����7���! ��� �#� ,�!� ��,,�� �$ �#� �7-*���������� �������� ! �� �� ��2����� �! �
,��� $�� !2������!!�/�� ,� ��" �!1 �#� ������- �����7��� 3"*%5 0�! 2��2���� ��� �-
�7������� 0��# ���+ �$$����� �#� ���2 �� �������� 3"*&5 0#��# 0�! �#��������?�� �-
� � 3 �#�,� �%5+�+ �#� ����� ������ �7������� �$ 3"*%5 �$$����� �#� !��* �� ������
3"*'5 0#��# 0�! !��� �� �7�!� �� �F"� ����", 0��# 3"*&5 �� !� "���� �#� �"�#��! � ��,
�#�� 2�������� �� ��������/��!��� ���0��� �0� !2����! �$ ��$$����� !2�� ," ��2 ������!
�� �#�! 0�- ,�- 2��/��� �#� ��!�! $�� ��/� ,�*����� !0���#�! �� 2� !��!��! �#� %1%�
��� .- �,��� ������- �����7���! 3"*(5 0��� 2��2���� ��� �$$����� �#� ���2 ���!����
�������� ������ !2����! �- ����� ������ �7������� 0��# ������+�� �#� �"�#��! 2��2�!�
�#��1 �- �#� !�,� ����- �$ �#� � �������� !��"��"��!1 �#�!� !��"��"��! ��� �� ��*����� �!
#��������� �*"�! �$ ���,��#- ���,��#��� � 2�2�� ���@�,! �#� ���/��!��� �$ �1��
��,��#- ���7����� ���� �#� �����!2�����* ���*��2���� �1+���� �"� ��$"��! �#�
& ������� ������� �' (��� ) �'�
�����,�����- �$ �#� �1�����7- ������ 1 2��2�!��* ��!���� ���* � ��/�*� �- � ������
!2����! �� � ������ �����,������ ���#�� �#�� �8� #�,� -!�! �! �#� ������ !��2+��
SCHEME 15
N
N
O
O But
But
(105)
.
.
N
N
O
O But
But
(106)
.
.
N
N
O
O But
But
(107)
.
.
N
N
O
O
(108)
.
.
NR2
PbO2
–H
–e–
–H+ H+
.
������� �� � ��!�����
9��,����� �$ !��� � ������ !2����! $��, �� " �!�1 !����# ��� !"���!� �"���* ���.��*
#�! ���� ��/��0��+�%
�#��,� -!�! �$ �1����E"����+1����2#��- �-� �2��2��� �� !"2��������� ��+ #�!
� �0�� �#� ���� �$ *��,������ �!�,���?����� L�� ����3"*)5 �� ��� ��3"*)5M ���
����,�?����� L�� 3�5�3"*)5 �� 3-5�3"*)5M �� �� �����,���� $��, �+ ��2������� �$ �#�
���22��* ���� �$ �#� 2�!�" ���� �����,������ �1���������� +�' ���/� �%( ��1 �#�
$��,����� �$ +1+���E"��������� ��� ��! ����,2�!����� 2���"��! �! ��2����� � !�,� ��
�#��,� - ���"��� �F"� �������* !����! �$ !�����,"������! #�! ���� ��!��/�� 0��# �#�
��� �*�"! ����E"�������� �-� �2��2��� �� 0#��# ���� ���!����! ��� ��"����",
�7�#��*� �!���2� �$$���! ��� ��2�����+�) �#�������� !�"���! �$ �#�! �!�,���?����� #�/�
$��"!�� �� � �!!��� +�& ��� F"�!��� �!!��� ���6�������!+��
Ph
F
Ph
F
(109)
��* ��2" !� !#��.��"�� �#��,� ����,2�!����� �$ $"������� � 3���%=��&( A5 �$$���!
2��,��� - �"��+�-�� ������� � /�� � ������ �����,������+%( ������ ! ��� � !� �,2 ������
�� �#� �#��,� -!�! �$ $"����+1������� ��� �*"�!+%� �72 �!�/�����/�� !#��. 0�/�! �$ "2
�'� ���� �� ������� ����� ���� � !
�� �' >�� ��� ����,2��-��* ��,2����"��! �$ �((=��(( A #�/� ���� "!�� $�� �#�
,��!"��,��� �$ �#� ����! �$ � �",��� �$ ��*���� ��������! �� 0�! ��2����� �#��1 0#� !�
�7���,� 2��!!"�� $�/�"�! �������� /�� �� ����� ,��#���!,1 #�,� -��� ,��#���!,! ���
$�/�"��� �- �7���,� ��,2����"��! �#"!1 ���2���- ������� �$$����� +�������+�
,��#- 2��2��� �$��� �#��,� - ���"��� #�,� -!�!1 ��!��!!��� ��� ����,��������+%+
��,���$�E�*#� 3��95 ,�!! !2�����,����� ��� -!�! �$ �#� 2-�� -!�! $��*,���! �$ �����
�"�- 2���7��� !"**�!�! ���"��� �! �#� 2��,��- 2���"��1 $� �0�� �- ����,2�!����� �$
�#�! ������ ���� ����+%� � !�0#���1 �#� .������! �$ �#� 2-�� -!�! �$ ��,��#- 1 ����#- 1
��� ������"�- 2���7���! �� � ,���@�� ��������� ��,� �� ���,���� #�/� ����
��/�!��*����+%� �#� �$���,� �$ ��- �7- ������ !1 *�������� �- �#� 2#��� -!�! ��
�#��,� -!�! �$ ����- 2��2���- 2���7���1 #�/� ���� !�"���� �#�,��� �"� ���
2� ���?����� #�! ���� "!�� �� �����,��� �#� ���� ���!���� $�� �#� �������7- ����� �$
�#�!� ������ �����,������!+%%
� �",��� �$ 2�2��! ��2��� ��/�!��*�����! �$ �#� 2-�� -��� � ��/�*� �$ ���,����
#-���������! �#� �7������� ��� 2-�� -!�! �$ ���!� � �� �((( A #�/� ��/�� �� @�!�������
����- �� �7-*�� �7� "!�/� - /�� #�,� -!�! �$ �#� �8��� ���� �� �$$��� 2#��� 1
���!� !1 ,��#- �-� �2���������1 ��� �� �! �#� ,�6�� 2���"��!+%' � !�"�- �$ ���
������ ����� !� �! ��/�� �� �#�� ��� ��� �+ ��� �/� /�� $��, ������� $��,����� ���
������� 2� -,���?����� �$ �#� ������ !2����!1 ��!2����/� -+%) �-�� -!�! �$ � - 2��2���
*- ��!- �,��� 0�! !�"���� �� ��,2����"��! �$ �'(=%(( �� ��� 2��!!"��! �$ �(=�' ����
�#� 2���"�� ,�7�"�� 0�! ��,������ �- #-��������� $��*,���! �"� � !� ��������� �+
$��, � 2��2�!�� �#��,� -!�! �$ �� �����,������ � ��,��� �- ������ 2����!!�!+%&
�#� .������! �$ �#� 2-�� -!�! �$ ��"����! 0��# 2��2��� ��� ��"���� 0��� !�"���� ��
������ �#� �� ���/� ���� ���!����! ��� !� �� �" ��� �#� �$$����/� �� ���/� ������/����!
��0���! ��� ��� ��+%� �! 2��� �$ � ����� �� !�"�- �� #-��������� ����.��*1 :�9
�� �" �����! �$ �#� �#��,� -!�! �$ � .���! #�/� !#�0� �#�� �#� ,��� �� /� "�! �*���
0� 0��# �#� *����� - ����2��� $���������� ,��#���!,+'( �#� �� $�� �8�
#�,� -��� @!!��� #�! ���� �� �" ���� �! �% .�� ,� �� �� �#� ��+�'=��>4 �/� ���
&� .�� ,� �� �� �#� ��;<��'=��>4 �/� �#� ����,2�!����� �$ �-� �2��������� 0�!
��/�!��*���� �- 2-�� -!�! �� ��*�� "!��* � !��* ��2" !� !#��.��"�� 3�(&(=�%%( A1 �)=
�' ��,5+'� >�! �#��,���*��2#�� ��� -!�! �����,���� �#� ,��� 2���"��! �� ����� �$
��"������ �� �� ����- ���1 ��#- ���1 ,��#���1 � ���1 2��2-��1 �"�������1 2��2- ���1
��� ���?��� ��� �������� ���"�! /�� �#� �-� �2��������- ������ �� �#� 2��2�!��
,��#���!, �-�� -!�! �$ ���?�����-� ��� 3""*5 ��/�� �� �#� ���?��-� ������� 3"""5 �!
�#� ������ 2���"�� �- >��� 0#��# 0�! ���/����� ���� �� ��� ��� - ��2#�#� ���! /��
������ 3""�5+'+
(110)
∆
(111)
.
(112)
� 2�2�� ��2�����* �#� 2-�� -!�! �$ 2-��?���1 2-��,�����1 ��� 2-������ ��,����� 0��#
�!��� �# ����� ���!���,���- ��� ��9 ,�!! !2�����,���- 2��2�!�! ����,2�!����� /�� �
& ������� ������� �' (��� ) �'%
������ ,��#���!, �� �! !"**�!��� �#�� �#� �8� #�,� -��� ��! �$ �#�!�
#��������,���� !��"��"��! ��� �0�� �#�� �#�� $�� ���?��� �0��* �� !���� �?����� ��
�#� #������-� �� ������ ! �- ����������� �$ �#� � ��� 2��� 0��# ��6����� �8�+'� �#�
�#��,� ����,2�!����� �$ �?�,��#��� #�! ���� �#� !"�6��� �$ �� �� � ���� !�"�-1 0#��#
2�������� �#� �0�!� ����*- 2��#0�- �� �� #�,� -��� �8� � ��/�*� �� �$$��� ���� ���
�����+ "!��* N� ��� �N+� ��!�! !��! �#� �� �" �����! � !� ��������� �#� ��� ��
�?�,��#��� �!�,�� �� �� ,��� !��� � �#�� �#� �����!�,�� �- �� .�� ,� ��+'� �� �#�
!��* ��2" !� !#��.��"�� 2-�� -!�! �$ ��2��� ���1 ���1 ����- ���1 ���?���1 ,��#���1
2-������1 ��� �-�������- ��� 0��� �!� ���� �� � ���� ��� -!�! �$ �#� ���#� 2- �$
$��,����� �$ �#� �����,������ ��2��� - ������ ��������! � /� "� �0�� �#�� �#�� $�� +�
2��� - 1 !"**�!���* ��2��� - ����,2�!����� ,��� � �!� - ��!�,� �! �#�� �$ �� "��� �#��
�$ �#� +��!�,��+'%
�#� 2���"��! �$ �#� �#��,� -!�! �$ ��2#��- �%�3��- �,���5��1+1���7����?� �! ���
�#��?� �! #�/� ���� ����"���� $�� �- � ������ ,��#���!,+'' 9 �!# /��"", 2-�� -!�!
�$ �1�����#�� �������7���! #�! �� �� �#��������- ��,2�"��!1 �"� �#� ����!$��,����� �!
��� *����� +') �� �� ��*���* !�"�- �$ !� ��-� ��"���� 2-�� -!�!1 �� 93�1�51 �����
��� �� �93�1�5���+ �� �" �����! "!��* �#� �=+�>4 ��� '=��>4 ��!�! !��! #�/�
,��� �� �#� �������� ���0��� !� ���! ��� ��#- ���1 !"**�!���* � �-� �� ����!����� !����
$��, 0#��# !� ��-� ��"���� �� � ��� ���������� ��� $��,��+'& �� ��� !�"�- �$ �#�
�#��,� -!�! �$ �1�1�����������?��-� ��"���� ��� ��! ����/���/�! #�! ������@�� ����
������� �8� ���� #�,� -!�! �! �#� ������ ��������+'� �,� �� ��� ��� -!�! #�!
�����,���� �#� ����/����� ����*- �$ �#� $��,����� �$ ���+ $��, ,��#- �������+)(
�#��,� ����,2�!����� �$ �����,��#��� �� � !#��. �"�� 3�(%(=��(( A1 (+=�( ��,5
0�! !�"���� !2�����2#���,������ -1 � �0��* �����,������� �$ ���� ���!����!+)�
� ����7�,������� �$ �#� 2-�� -!�! �$ �9� #�! "!�� 9��� !2����!��2- �� ���@�, �#�
2�!�" ���� ,��#���!��� 2��#0�-1 0#��# 2������! /�� ������ �!! �$ �9 �� *�/� �#�
�������� ��9+���+ �#� �"�#��! � ��, �#� @�!� ������ ��!��/����� �$ �9 2���"��� $��,
�#�! �������� $��, 0#��# �#� 2�����2� 2���"��! 0��� ��9�1 �9���91 ��� ��++)+
� !�0#���1 �#� �F"� ����", ��� ���� ���!����! $�� �#� #�,� -��� 2-�� -!�! �$ � �",���
�$ 2� -#� �,��#���! ��� ��2�����+)��+)� #��.��"�� 2-�� -!�! �$ ,��#- ������ #�!
���� !�"���� �- �����, ���,�� ��!������ !2�����,���- ��,����� 0��# "��,� ��" ��
�#�������� ��� -!�!+)% �#� �����,�����- �$ ������ ������ ! #�! ���� 2��2�!�� �� �#�
�#��,� -!�! �$ ���"�- 2���7-��������! 3""#5+)' �#� 2���"��! ��� .������ ���� $��
����,2�!����� �$ 3""#5 �� /����"! ��*���� !� /���! !"**�!� �#��,� -!�! 2������! /��
������ �8� ���� #�,� -��� @!!��� �� *�/� ������ 3""$5 $��, 0#��# �#� �!� ����
��������� ���,���� � ��#� ! 3""%5 �� .�����! 3""&5 0��� $��,��K !�� �#�,� �'
SCHEME 16
OI
O OBut
(113)
OI
(114)
.∆
I
OH+
I
O
(115) (116)
�'' ���� �� ������� ����� ���� � !
������
�#� 2#��� -!�! �$ �����!�2��*���� !������ 3""'5 �$$����� �#� �&1+(����?��$"!��
��,2�"�� 3""(5 �! �#� ,�6�� 2���"�� 3+�R5 � ��* 0��# �#� ��� 3"")5 3'R51 0#� !� �#�
�72����� �3�&5 �������*�� 2���"�� 3"�*5 �! ��� �!� ���� 3 �#�,� �)5+)) ��������
2������! /�� �#� �3�&5 � .- ������ 3"�"51 $��,�� �� ���������� 0��# �#� ����2���
�3��5 �8�� ���� #�,� -!�! ��� ����!�������� 2��#0�-1 ��$��� ���#�� �������� �$
�3��5 ������ 3"�"5 �� �#� ���,���� ���* �� �$$��� 3""(5 �� � ��!�������� �� *�/� 3"")5
O
RO
Ph
OH11
18
(117) R = NO(119) R = H
O
ROOH
(118)
O
HO
(120)
Ph O
SCHEME 17
HO
Ph
OH11
18 .
(121)
hν
�#� 2#��� -��� � ��/�*� �$ � .- ��- !" $�7���! #�! ���� !#�0� �� ���"� /�� ������
�8 ���� #�,� -!�!1 �� ���������� 0��# �#� ��,,�� ,��#���!��� �!!",2����+)&
�������- ��� �������- � .- *��"2! !#�0 #�*# �#�,�!� ����/��- $�� � .- �8
� ��/�*� :��F"� -1 � .��� 2���"��! #�/� ���� �!� ����1 $��,�� �- ��!2��2�����������
�$ �#� ������ � .- ������ 1 0��# �#� $��,����� �$ ���?� ��#-�� ��� ����,�?����� �$
2��,��- � .- ��,2�"��! �� ��/�!��*����� ���� �#� 2#����#�,��� ���/��!��� �$ %�
2��2- !" $����?��� �,���! ���� �,���! �� /����"! !� /���! ��/�� �� � !� /���
��2������� �$ �#� ��!��/�� ,��#���!,+)� �� ��#��� 1 !" $"� ���7��� �7��"!��� $��,!
� �������� 0#��# ��!�����! � #-���*�� ���, $��, �#� !� /���1 0#����! �� ���,����
!� /���! �������� $��,����� �- � !��* � � ������ ����!$�� �! �,2 ������ �#� 2#��� -!�!
��� �#��,� -!�! �$ �1����!3� .- �#��5�����?��#��2#���!+&( ��� ���,���2#��- ���
!" @��+&� #�/� ���� !�"����
�#� � - �� ������ 3"�$5 #�! ���� �#��������?�� �- � � �! �� �����,������ �� �#�
2#��� -!�! �$ �#� ���7-����!� 2#�!2#��� 3"��51 � ,��� !-!��, $�� �� � ��/�*� �-
�����",�"� ����������! 3 �#�,� �&5+&+ �#� 2��2�!�� ,��#���!��� 2��#0�- $� �0! �#��
& ������� ������� �' (��� ) �')
�!!",�� $�� ���"�� ��1 0#����- �#� ������ - $��,�� ������ 3"�#5 "����*��!
��2#�!2#��- ����� �� �$$��� � ������ ������1 $��, 0#��# �#� �������� � - �� ������
3"�$5 �! $��,�� �- !�,2 � ��2���������� �$ �#�! ������ !2����! �� � �� ���� ��2���1 �
!�,� �� ���7-����2#�!2#��� ,����- 0�! 2#��� -!��1 �$$�����* ��#-���$"��� ��� �����
2���"��! /�� �� �������� ,��#���!,+&�
�#� 2#��� -!�! �$ ���,���� !2����! 0��# ����������,��#��� �� 2��E"��� � ��#�
!� /��� #�! ���� !�"����1 �� 0#��# �#� ������ ������! 0��� ��!��/�� �- ���
!2�����!��2-+&� �#����!��," ���� �������� �$ �� ��� +�#� ����,������! ��� �1+� ���
�1����#� ����,������! 0��# /����"! ����������� �"� ��2#� �! �$$����� 2���"��!
������� �?�� �#��"*# �� -��� ,��#���!,+&%�+&' �#��� -!�! �$ �#� �-� ����"�� $��,��
���0��� � $"������� �?�� ����/���/� �$ �'( ��� ���?�,��#��� #�! ���� !#�0� �� �$$���
� 2��� �$ ���*��2���� !��"��"��! 3"�%5 ��� 3"�&5 /�� � 2��2�!�� �������� �����,������
3"�'5 3 �#�,� ��5 �#� :D�2#��� -��� $��*,���! �$ ���"�- ������ 3�� ��� ���"�5 #�/�
���� ����?�� �- ��!���������#����� ," ��2#���� ����?����� $�� ��9 ,�!! !2������
,����� ��� -!�!+&) � �0����,��!���� 2�!������!��!���/� �������� 2��/���� ��*" ��
��!����"���� ��� ����! ������ ����*- ����
SCHEME 19
.
.
(127) (125)
+
(126)
OPh
OP(OEt)2
OTBDMS
(122)
OPh
OP(OEt)2
OTBDMS
(123)
.–H .O
PhOTBDMS
(124)
.
SCHEME 18
OBase
OP
–H .OPO
Base
OP
OP. DNA
scissionO
BaseOP
.+
OP
�'& ���� �� ������� ����� ���� � !
����,�������� E"���!����� #�! ���� "!�� �� !�"�- �#� ����- �$ ������ ��� 2���!
*�������� 2#��� -���� -+&& �," ����� �$ F"���", ����! ��"!�� �- #-2��@��
����������� �� �#� ��� ��� ��� ���� � �#� /� "�! �$ #$� �� �� �����,���� $�� /��-
!#���� �/�� !2����! �� �#� ��!� �$ ��� ��� �7�� ��� �*���,��� 0��# �#� /� "� �$ #$� �!
�����,���� �- � � �! ��2����� �#� 2��,��- �������� �� �#� 2#��� -!�! �$ ����- � .-
������ ! 3"�(5 �! �#� #����� -��� � ��/�*� �$ �#� ��#� �*�� 3G51 *��������* �#� ������
������ 3"�)5+&�
R1
X
R2
.
(128)
R1
R2.
(129)
+
���������
� ��/��0 �$ ����� -!�! �� �F"�� ,��#��� #�! �22����� 0#��# ��,2���! �#� �� ���/�
��� ����! �$ ,��#��� ��� 0���� ��0���! � ������ !� /�����+�(
�#� �-� �2����������� ���� �?�� .��� 3"#*5 ��� �� ���� #�"!��� 3"#"5 #�/�
2��/��"! - ���� !#�0� �� �������*� "���� �� ���������! �� *�/� �#� �����!2�����*
�-� �2������ 3"#�5 3 �#�,� +(5+��+�� ��������* �� � ��0 !�"�-1 �#� ,��#���!, $��
2" !������� -��� �������*�,��� �$ 3"#*5 ��*��! �- *��������� �$ �#� !"�!����� ������
������ ��� �����*�� �7��"!���+�� :!��* ��,����!� /�� �2���� ��!��2���� �� ������ �#�
����!���� ������ �����,������!1 �� #�! ���� �����,���� �#�� �#�! ������ ������ $� �0!
�0� �������� 2��#0�-!P 3�5 /�� �#� �1+������� ������ 3"#$5 �� *�/� �#� $"!��
N
N
SCHEME 20
Ph
Ph
(130)Ph
Ph
+
.
(134)
Ph
Ph
(132)
Ph
Ph
+
.
(133)
Ph
(131)
Ph
N N
NNPh
Ph
(130)
MeN
O
O
1,3-Me migration
& ������� ������� �' (��� ) �'�
�-� �2������ 3"#�51 �� 3��5 /�� �#� �1����!����� ������ ������ 3"##51 0#��# �-� �?�! ��
�#� #�"!��� 3"#"5 �� "����*��! � �1��,��#- ,�*������ �� *������� 3"#$5 �� ������!�1
����� -!�! �$ �#� �����!2�����* "��?� ������ ���� ��� �*"� 3"#%5 $��,�� �#� �� ���/� -
!��� � �1�������� ������+�� ������ $��,����� ���� ���!����!1 �$���,�!1 ��� �2����
!2����� ��� � !� 2��!�����
�#� ������ �,������� ��*�������� �$ ���#� �*������ ����! #�! ���� !�"���� �- ������� -!�!+�% ����������� �$ ������,������� ���� 3����5 �� �F"��"! !� "���� �� 2� �(
*�������� �#� ������ ����� ��������+ �#� ,�6�� $��� �$ �#�! !2����! 0�! !� $�
���,������� �� ��������,�!"������ ���� 0#��# ��!� $ �#��,� - ����,2�!�� �� ���1 ��+1
��� ������,����- �� ���� ����,�$",���� ����1 �����,�,� ��� ����1 ��� �� 0���
,���� !�������- 2���"��! �� 0�! ��!��/�� �#�� ���� ������� 0��# � �",��� �$ ������
!2����! ��� �#� ���� ���!����! ��� 2��!����� �� ������!�1 ����# ��������� ���� 0�!
�$@����� - ���"��� �� - �- ��+1 0#� !� ���E"��������� ���� 0�! #�*# - !��� � ��0���!
������� -!�! �� � � !�"�- �$ E"�������� ���?��� ������ ������! *�������� �- ������� -!�! !#�0�� � �!� �*���,��� ���0��� �#� �� �" ���� ��� ��!��/�� #-2��@��
��"2 ��*!+�' �#� 2�2�� ���� "��!1 �#��"*# �� � ���� �� �" �����! $�� �#� �2��,",
������ *��,�����!1 �#�� �#� !��"��"�� ��� !-,,���- �$ �#� !��* - ���"2��� ,� ��" ��
������ 3 ���5 ��� �$$����� �- �#� �",��� ��� 2�!����� �$ E"����� !"�!���"����
� !�0#���1 ������ �����! 0��� ��!��/�� "2�� ����� -!�! �$ 2����E"��������2#�����
��� 2����E"�����������?���+�)
G���- ����?����� �$ ��/��- ���?� ��#-�� 3"#&5 �� ��*�� ,������! ���! �� �#�
F"���.����� 3"#'5 /�� �#� ������ ������1 �������� �- �� !2�����!��2-+�& �#� 2���"��
�������- 0�! ���@�,�� �- �#� ����2������ 2��2������� �$ 3"#'5 ��� 3"#'��5 �- �#�
2#����!��," ���� ���*��2����* �$ +�,��#- ���?��-� ��"������ 3"#(5 3 �#�,� +�5 �#�
��������! �$ ���?� ��#-��1 �����2#�����1 ��� ���?�2#����� 0��# ����1 ��� ��� ����
#�/� ���� !�"���� �- 2" !� ����� -!�! �� �F"��"! !� "����+�� �#� �������� �$ ���� ��
�#� ������- ,����- �$ ���?� ��#-�� 2����,�����! �/�� �������� �� �#� ���,���� ���*1
0#����! ���* �������� �! 2����,����� �� �#� ��!� �$ �����2#����� �!2��2�����������
�$ �#� �7��-� �� �� ���"�� �! 2��2�!�� �� �72 ��� �#� $��,����� �$ ���?��� ����1 0#��#
�! � ,�6�� 2���"�� �� �#� �������� �$ ���?� ��#-�� ��� ���� �� ���� ���� ���!����! $��
���# �������� #�/� ���� �� �" ����
SCHEME 21
CHO
(136)
C
(137)
O
hν (X-ray) hν (UV)O
(138)
�#� /��- �-� �2��2��� ������ ������1 *�������� �� )) A �- G������������ �$ 3"#)5 �� �
9�������� ,����71 0�! !#�0� �� �������*� �� �(%=��( A �� �$$��� �0� ���*��2����
��!����� ������ �������� !2����!�(( �#� �������*�,��� ��������! �$ �#� ������ ������!
�$ �1�� ��� �1��2��������� ��� �-� �2������ ��� �#� $��,����� �$ !2�� ���"��! 0��#
+1�1'��������"�- �����!����?��� 3���5 ��� ��!�"!!�� �#� 2" !� ����� -!�! �$ �1�������2#�#- �+1+����- #-���*��2#�!2#��� 3�������5 3"$*5 �� ��������� ���"���� ��
�)( ���� �� ������� ����� ���� � !
2� �% *�������� �#� ������ ������(� �������� 0��# ��� �! ��2����� �� �$$��� �� ���"��
0#��# $��,�� �#� ������ ������ �- ������ ��#-���7- ����� �#�! ������ ������ 0�! � !�
2���"��� �� �#� �������� �$ 3"$*5 0��# �7���?��* ������ !1 �* ���� ��� � +
��
(139)
O
OP
O
OH
(140)
�" !� ����� -!�! #�! ���� "!�� �� �$$��� �#� ������ ������! �$ �#�����!� �1 ��
,��#- �#�����!� �1 ��� ���?- 2#��- !" @��! �#� ��!��2���� !2����� �$ �#�!� ������ !
��� �#��� �������� 0��# � �",��� �$ �"� ��2#� �! ��� � ������ �����! ��� ��2������(+
�72�!"�� �$ ���,��#- 2#�!2#��� !" @�� �� '(�� ����������� �� )) A *�/� �#� ������
����� ���� �� 1 ������@�� �- ��! � � !2����",1 $��, 0#��# ��#�� ������ !1 ��� "���*
��+�� 1 0��� $��,�� �� #�*#�� ��,2����"��!�(�
���������
�#� �"��7������� �$ ��"��������� �� ��� �� ��( �� ���! �� �#� $��,����� �$
#-���2���7���!1 0#��# ����,2�!� �� �+(=�'( �� /�� ��$$����� ������ 2��#0�-! �� *�/�
��1 ��+1 ��� �+ �- 2��� � 2!�"��,���,� ��" �� 2����!!�!�(� �� �7���,� -
!������ - ���0��� #�2�������� 3"$"5 �! ��2����� �� "����*� �"��7������� �� +% �� ��
�-� �#�7��� �#� �!� ���� 2���"��! 0��� ������� �?�� �- �#� ��!!�������� �$ 3"$"5 �� �#�
���2- ������ 3"$�5 �� E"����- ������ 3"$#5 ��� !"�!�F"��� �����. �- ,� ��" ��
�7-*�� 3 �#�,� ++5�(%
Ph
ButBut
But
(141)
SCHEME 22
But But
But
.
(142)
+.
Ph
(143)
���������
� ������#� �,��!1 � �1 >�������*1 �1 ��� ;���,��1 � 91 -��"��. � ���. �����. ����. -��.1 $1 �(�3���'5
+ 9�����!��1 � ��� ����*�,��-1 � �1 -��"��. � ���. �����. ����. -��.1 $1 ��( 3���'5
& ������� ������� �' (��� ) �)�
� �!��*1 B1 -��"��. � ���. �����. ����. -��.1 $1 ++ 3���'5� ��.�*�.�1 �1 9"6�0���1 <1 ��� ����,���1 <1 ��/���/"1 ��1 �' 3���'5% -,��!1 � � �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 �+) 3���)5' �����.1 �1 ������ ���1 �1 ��� ���!!��1 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �+�� 3���)5) �������1 � ;1 �� ;�6!��1 � � �1 ��� ���� �1 �1 �� . $. ����.1 '%1 �&� 3���)5& -.�1 � �1 >��/�!1 � �1 ;��1 � � 91 ��� ���/����1 � � N1 $. (��. ����. �1 "*"1 �)� 3���)5� B� �1 9 �1 ���.#�"!1 � 1 ��� �"�#����1 �1 $. ���. ����.1 &�1 %%+ 3���)5
�( �/��!��1 � �1 �#�.��/���-1 1 ��� >�6�0!.�1 � �1 %�0 $. ����.1 �"1 %�� 3���)5�� ���� 1 � � ��� ;��1 �1 ����. (��.1 �"%1 �+� 3���)5�+ <"1 � A ��� <"1 � �1 ����. (��. 1���.1 �'"1 +%� 3���)5�� > ".#�/�!�/1 � � ��� ���#1 � 1 $. (��. ����. �1 "*"1 �%)� 3���)5�� �#���*1 � ��� �#�1 � >1 $. (��. ����. �1 "*"1 )�(� 3���)5�% >� �1 �1 >���� �1 �1 >"�������1 �1 ��� ��22�2���1 N1 $. ���. ����.1 &"1 &&)& 3���'5�' >� �1 �1 >"�������1 �1 A��#1 �1 ������� �1 �1 ��� ��22�2���1 N1 $. ���. ����.1 &�1 �()+ 3���)5�) ;�/�����1 1 ��� �"01 � A1 ��*� 1 � A1 A��#1 B1 ��>�����1 > �1 ��� �#0��?1 �1 $. ��. ����.
-��.1 ""(1 ��&�& 3���'5�& ������1 � ��� A���1 1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �(+� 3���)5�� �����1 <1 ���������1 �1 �#�� ��1 B B1 >�*,�!1 1 ��� ��������1 >1 $. ��. ����. -��.1 "")1 )%)�
3���)5+( ����� 1 � �1 ���.!!��1 ; �1 ��� >������1 � 1 ���� ����. -�� �.1 %"1 ++� 3���)5+� N#��1 < <1 ����0� 1 9 >1 �#��*1 � �1 ��� B��*1 91 $. ��. ����. -��.1 "")1 ��+% 3���)5++ �.�*"�#�1 1 �.�-�,�1 A1 ��� ����A"����1 1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 �'��+� ���� �1 �1 �#���1 :1 ��� ���� �$1 � 1 ����. 1���.1 "))'1 &%)+� �����1 91 �" �1 91 �����1 91 ���/�6�1 �1 ��**���1 �1 �����1 �1 ��� �������1 >1 $. ��. ����. -��.1
"")1 )&� 3���)5+% ��� ���1 �1 �,����1 �1 >����1 ;1 ��� ��2�1 �1 (��. $. � ���� . -�"�.1 %1 ') 3���'5+' B� �#1 � �1 � ",,��1 � 1 ��� �������1 � B1 ���. ����. 2 ������.1 ��1 )�� 3���'5+) ��!� �$$1 � 91 A��� -".1 � �1 �.� �/1 �1 A#��,�!�/1 D D1 ��.#��1 �1 � �!�*1 � �1 ��� >��*��J�/1 �
�1 3��� ���. ���.1 �&1 �%� 3���)5+& ��!#�,���1 �1 ��.��1 <1 A�#��1 �1 ��6�,�1 A1 A������1 A1 ����1 �1 ��� ��.���1 A1 ����. 1���.1
"))'1 )�+� ���?��1 � > ��� �"����1 �1 ��� . ���� . ����.1 #%1 ��� 3���)5�( ����!��1 ; ��� ���!!��1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 &���� ����!��1 ;1 ����" �"*#1 � �1 ��� ���!!��1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 ����+ � �����1 �1 ��� ���1 �1 ����!��1 ;1 >����1 ;1 ��� ��2�1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 &&)�� "��!#�1 < ��� ��-�.�1 <1 4"��. ����. -��. $� 1 '*1 ��) 3���)5�� ����!��1 ;1 ����!#���1 � �1 ��� ���!!��1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 ��%�% �#�����#��6��1 1 A#��1 � �1 �#�����1 �1 ��� -,��!1 � � �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))&1
+'���' �#�����#��6��1 1 A#��1 � �1 �#�����1 �1 ��� -,��!1 � � �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1
&�%�) �"!@� �1 B A1 ���.��!1 � 1 ��� ��������1 � �1 �"��. $. ����.1 %*1 � 3���)5�& ����1 � ��� ����!�.�1 A1 5"/"� 6���� ����/" ��/�����1 %$1 �'� 3���'5�� �����!#-��1 � �1 ����. 3�7.1 "%1 )% 3���'5�( ����?.�01 B B ��� "2�"�1 D <1 ���. ����.1 &%1 %�& 3���'5�� ���!�/1 � �1 ���. ����.1 &%1 %�) 3���'5�+ �� ���-1 � � �1 ��!�,��1 � �1 ��� /�� ��..",1 �1 - ������1 "))&1 ��%��� ���,1 B1 �"���1 �1 ���� ��1 ;1 ����1 �1 9"!��1 �1 >�!2������1 91 A "*�1 �1 ������!1 �1 �#" ?1 �1
,��?1 � A1 D� �?�1 ; �1 B���.��?1 1 ��� B����1 �1 ����. �"�. $.1 #1 �(% 3���)5�� ���.1 � 1 $. (��. ����. �1 "*"1 &+�' 3���)5�% B����1 �1 ��.�1 �1 ��� �"# 1 91 2 �. $. ����. �� ��.1 �)1 ��� 3���)5�' <�!#��.�1 <1 <�,���1 1 A�0�.�,�1 �1 ��!#���1 �1 <�,�*"�#�1 A1 ��� ����1 �1 4"��. ����. -��. $� 1
&)1 +'&� 3���'5�) >�0�� ��.1 � >1 �$��1 �1 ��� <�"�*1 D �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 �)���& �#��1 ��� ��� ��??� �1 � B1 ����. (��. (�������� ����"��.1 "))&1 %���� ;�,����1 � �1 � ��.1 � 1 ��� ��"!����1 � >1 3��� ���. 4���. ���.1 �"1 ��% 3���'5%( A����A�����0��?1 A1 A��� �.�B�6����#�0!.�1 �1 ��� ����.1 �1 ����. (����.� 89�� ����� 6��.:1 ##*1
&% 3���)5%� �� �1 � � ��� D�����1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 �)%%%+ �"�*.�,21 � � B1 ,��#1 � �1 ��� ���$� �1 � �1 $. (��. ����. �1 "*"1 ���+ 3���)5
�)+ ���� �� ������� ����� ���� � !
%� �,��1 D1 �,��1 <1 ����#�1 >1 ��� ��������1 91 �� . $. ����.1 '%1 %)% 3���)5%� B��*1 A ��� ��-��1 � �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 ��)( 3���)5%% <�,���1 �1 ��??� �1 � B1 ��� ;�-1 �1 ����. (��. (�������� ����"��.1 "))&1 %+�%' > ��1 >1 ��*!�1 B1 �� �*��1 �1 ��� �#0��?�����#1 � �1 � ���� . -��. *��� ��.1 #"1 +%� 3���)5%) �??���1 :1 ��!���1 91 9��!1 �1 >� ����1 �1 ��!���1 ;1 ���F"��1 �1 ��� �� ���1 >1 $. ����. -��.�
(��/� *�� �. )1 "))&1 +%'�%& �����#���1 �1 9����1 �1 �"!",����1 >1 ���?���1 �1 ��� ��*�1 �1 *��������� 1 %#1 '�() 3���)5%� ;".�!��0��?1 �1 *��������� 1 ")1 �)&� 3��'�5'( 9"."?",�1 1 4"��. ����. -��. $� 1 '*1 � 3���)5'� ��,�!��1 1 �"!���1 � �1 >��$@�#!1 � �1 ���!2�� 1 B �1 ��� ���2������1 �1 $. ����. -��.� ����.
����" .1 "))&1 +)�%'+ ���.,��1 � �1 �"��*1 �1 ��� A��#�1 � A1 $. ���. ����.1 &�1 ++�( 3���)5'� �� ;�6!��1 � � � ��� ���� �1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 ��'�'� �.���1 �1 A�,���1 �1 A��.�1 �1 ��*�1 A �1 A"��-�,�1 <1 ��� �."��*�1 �1 $. (��. ���. ����.1 "*1
&'� 3���)5'% 9"."?",�1 1 "����"1 �1 A�0�,"��1 1 �!#���1 �1 ��� ��.�,�1 A1 $. ����. -��.� ����. ����" .1
"))'1 +��'' 9"."?",�1 1 "����"1 �1 A���!#1 A �1 "���,�����1 �1 ��� ����!1 � �1 (���. �����������. -��.1
"))&1 +��') ��!�*�0�1 �1 �!#�-�,�1 A1 9"6���1 �1 A���1 �1 ��� ���1 �1 $. ���. ����.1 &�1 +��' 3���)5'& �.���1 �1 �!#���1 �1 ��.�!�.�1 �1 ��6�1 1 ��.�,"."1 1 ��� ��-�!#�1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1
"))'1 &��'� A�.�1 �1 ����1 �1 ����.���.�1 A1 A�.",�1 1 ��.������1 <1 <�!"�1 �1 ��� �0�!�.�1 91 *��������� 1
%#1 �+'% 3���)5)( A�.�1 �1 ����,�-�1 �1 ��� ��.������1 <1 $. ����. -��.� ����. ����" .1 "))'1 ��)�)� � �$���1 �1 �� ,�!���1 ;1 ��� 9������1 >1 $. ����. -��.� ����. ����" .1 "))'1 %+�)+ ��.�,"��1 � ��� ��6�,�1 �1 $. ����. -��.� ����. ����" .1 "))'1 �+��)� B��*� 1 B ��� ������*1 � >1 $. ����. -��.� ����. ����" .1 "))'1 �&��)� ��� ��-1 1 B��*1 � G1 ��� ���#1 � 1 $. (��. ���. ����.1 "*1 '() 3���)5)% �������?1 � ��� ���#1 � 1 $. ��. ����. -��.1 ""(1 �(�%� 3���'5)' �������-1 � � ��� ��!!�1 � �1 6�77. ����. 2���.1 "�%1 '(% 3���%5)) >� �1 �1 >���� �1 �1 ��� >"�������1 �1 6�77. ����. 2���.1 "�'1 �%� 3���)5)& �#��1 H1 �� ��� ��"� 5�";�+" ,"�#"� 5� ;�" 3�� �"��*1 B51 #��*#�� A�7"� ��!#" �#"���!#�1
#��*#��1 "))&1 2 ���)� D� ���1 ; 1 ��!!�1 � �1 >��?� �?1 � �1 ��� �������1 �1 $. ����. ���. 8-:1 "))'1 �)+&( >������1 � ��� �����-1 �1 *��������� 1 %#1 ��+�) 3���)5&� �#,���� 1 �1 B�#� �1 �1 ��� ��#�1 �1 ����. �"�. $.1 �1 �(�� 3���'5&+ ���?1 � ��� 9"."?",�1 1 $. (��. ���. ����.1 "*1 �+� 3���)5&� ���-"!#�/1 D1 ����. (��.1 �""1 �) 3���'5&� N�,,�1 � �1 �(� %�0��.1 %)1 �+ 3���)5&% ���$"���1 � 1 �"��1 � �1 #.���1 � �1 ��� B��!�1 B1 ���� ����. -�� �.1 %"1 �%& 3���)5&' ����!�.�1 A1 ("�� ����. ����.1 &)1 '(� 3���)5&) ����"!1 � �1 $. (��. ����. �1 "*"1 �()+ 3���)5&& �� !��1 91 ��,,1 � �1 B� $$1 � �1 ��� ��0� 1 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 '&'� 3���)5&� �� !��1 91 �������1 �1 B� $$1 � �1 ��0� 1 �1 ��� ��*��! ���0 �-1 1 $. ��. ����. -��.1 "")1
'&)� 3���)5�( �� !��1 91 �!,�*� �/1 � 91 ��� ��0� 1 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �(+�� 3���)5�� 9��,�!��#�1 � ��� ����"�1 ; >1 4"��. ����. -��. $� 1 '*1 �)) 3���)5�+ ����"!1 � �1 $. ����. (��.1 �$1 �'' 3��%'5�� ����"!1 � �1 $. ����. (��.1 �&1 &') 3��%)5�� ����"!1 � �1 $. ����. (��.1 $#1 ')� 3��'%5�% �������1 �1 #�#�6�1 � ;1 ��� �� �1 � �1 ���. (���. <"��.1 "1 ++ 3����5�' ������!1 � > ��� ���#�� ������!1 �1 $. ���. ����.1 $$1 )�� 3��)�5�) A" .����1 D ��� ��#��1 �1 *��������� 1 %#1 �+(&� 3���)5�& �2 ��1 � � ��� ��" �1 � ;1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 &%��� ��,2�!1 � � ��� ;�!!�1 � �1 2 �. $. ����. �� ��.1 �)1 +�� 3���)5
�(( � �����1 �1 ����* ��1 �1 ��������� �1 1 ���������1 �1 � ,���1 �1 ���" �1 > 91 ��� ��$@�1 1 $.���. ����.1 &�1 '�(� 3���)5
�(� ��A�� �-1 �1 �2����.1 �1 �����1 � �1 9���?1 �1 ����*�,��-1 1 ��� B�*� 1 � �1 $. ���. ����.1 &�1�&)� 3���)5
& ������� ������� �' (��� ) �)�
�(+ ��*1 <1 N#��1 N �1 ��� N#�"1 � �1 *��������� 1 %#1 +&�� 3���)5�(� ���0�1 B1 ;���F"�!�1 �1 ��#��1 � 91 �� ,1 �1 �� !!��1 > �1 �����1 �1 ���!�"�-1 �1 ���
B�!��� "��1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. �1 "))'1 +��)�(� ���.�1 � � ��� ���,,��1 ; �1 $. ���. ����.1 &�1 %%%( 3���)5�(% B� ���1 � � ��� �!#�-1 � �1 $. ���. ����.1 &�1 �&+� 3���)5�(' �!#�-1 � � ��� B� ���1 � �1 $. ���. ����.1 &�1 �%�+ 3���)5�() B���1 ��� ���#��1 �1 ,�������. ����.1 '1 �%� 3���'5�(& ;�@!1 1 A�������1 � �1 D� �!�!��!1 � >1 �?��2�!1 �1 ��� A���-����!1 � �1 2 �. $. ����. �� ��.1 �)1
�&% 3���)5�(� ����.�1 � �1 A�"01 �1 ����1 �1 ��*�,���1 1 ��� ��������*1 � � �1 ����� ����" . ����
-�������.1 ""1 �+� 3���)5��( N#��*1 N � ��� �#��*1 � �1 ��� . -��. 4"��.1 $�1 +�+ 3���)5��� � ������"�1 A1 �#����1 �1 ��� ��1 1 �#�6���1 A1 ��� ��"����"1 �1 *��������� 1���.1 #(1 &�� 3���)5��+ ��"�.�/�1 ;1 ����.1 D1 ��� N�#�����.1 �1 �������. �7���. ����. ����" .1 &�1 ��) 3���)5��� ���!�������!�"1 �1 ��2���"1 � �1 N����1 �1 ����*#���*#��2� 1 �1 �� �����"1 �1 �����"�1 >1 ���"1
�1 ����!�"1 D1 ��� �� ����1 � �1 %�0 $. ����.1 �"1 %)% 3���)5��� "?".�1 � ��� ����1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 �+'%��% N#��*1 G � ��� G#"1 H <1 $. ���. ����.1 &�1 %��� 3���)5��' ��.���1 �1 ���#1 1 ��� 9"."?",�1 1 ����. 1���.1 "))&1 ��(���) B��*1 � B1 ���� ��1 A �1 �0�.�*"1 > �1 ��!�2���1 � 1 9 �#���-1 � �1 >����0���1 � 1 ��� B� $�1 �
91 $. ���. ����.1 &�1 '�%+ 3���)5��& 2����?��1 �1 �#� ?1 �1 >�!�#����1 >1 ��� �"�1 �1 1������ � .1 "))&1 +('���� B"1 ; �1 ;"1 � �1 B��1 G ;1 ���1 G H1 ;�"1 < �1 ��� ;�"1 N ;1 $. (��. ���. ����.1 "*1 �%+
3���)5�+( A� ��!#�/�1 � �1 ��� ��!1 D D1 �!�1 < A1 >� ����1 < D1 ��� #�!��.�/1 � 91 �"��. ����. 4"��.1 $%1
�&&� 3���'5�+� ��.�,"."1 1 ��6�,�1 �1 �!#���1 �1 ��� ��6�1 1 ���. 2 ��. -��. 2 �. ���.� ���/� � ��.1 %#1 �
3���'5�++ ��#�!���1 ; � ��� �#�221 � �1 ���. ������� *�� �+�� ����.1 %1 �� 3���'5�+� 9� �,��1 D �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 �&� 3���)5�+� <�!"�1 1 *�� �� ���. ����.1 %1 ��� 3���%5�+% ,��#1 � ;1 �#�"1 � A1 ��� A�����,��1 � �1 -��"��. � ���. . ���. 2� �1 "))&1 ��)�+' �����!��1 � ;1 ��� !��1 � 91 ��� ��,,����#1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 �� 3���)5�+) �"��!1 � �1 ����!��1 ;1 ����!#���1 � �1 ������1 91 �����!��1 B �1 ��� B���1 � �1 ���� ����.
-�� �.1 %"1 &�� 3���)5�+& ����!��1 ;1 ����!#���1 � �1 ���!!��1 �1 ��� ������1 91 ���� ����. -�� �.1 %"1 ��+ 3���)5�+� > �!��1 �1 �#��1 > 1 ��� >�"�?,��#��1 �1 $. ����"�. ����.1 "(1 �(+� 3���)5��( ��"�� 1 �1 ��?��/�1 <1 ���!.��0��?1 A1 ����0�*1 � �1 ��� A��#1 B1 $. ��. ����. -��.1 "")1 ���(
3���)5��� ���,��#�� 1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 %') 3���)5��+ ��.�"�#�1 �1 ��-�,�1 �1 A�,��1 �1 ��� �-�1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 +�(���� ���/�����1 �1 ���"�#�,"�#"1 �1 ��� #��,� ��*�,1 �1 4"��. ����. -��. $� 1 '*1 �) 3���)5��� � #� �����#��#�"1 �1 ���.!!��1 ; �1 ��� ;"�� 1 1 ���� ����. -�� �.1 %"1 '�' 3���)5��% � #� �����#��#�"1 �1 � /���? �����-1 � �1 ��� ;"�� 1 1 ���� ����. -�� �.1 %"1 +�+ 3���)5��' /�� ��� ����1 B �1 $. ��. -��. ���� -�������.1 '1 )�� 3���'5��) ���*�.�1 <1 #������1 �1 ��� ���#�.�0�1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 ++( 3���)5��& 9"�"-�1 A1 �����1 �1 9"�".�0�1 <1 ��� ��!",�1 �1 ����. 1���.1 "))&1 ������ �������#�1 �1 ������1 �1 ��� ����.��1 1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �()& 3���)5��( �� ����1 ; �1 ;�1 N N1 ���,����1 �1 ��� D����/���1 >1 $. ���. ����.1 &�1 ��+) 3���)5��� ���#1 � 1 B��*1 � G1 N#�"1 �1 ��� ;�..���6"1 � 1 ���� ����. -�� �.1 %"1 '+' 3���)5��+ �� �2"!#.��1 � ��� �� �/!.��1 D �1 =��� . ���/. � ��.� -��. )' ����.1 #'1 ��� 3���'5��� N"����/1 D � ��� �����1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 ++� 3���)5��� >�" �1 � B1 > ".#�/�!�/1 � �1 ��� ����,1 ;1 ����. (��. 1���.1 �&�1 �&) 3���'5��% � ������1 �1 "����,�1 �1 ��� D"� �1 �1 $. ����. -��.� 3����� *�� �.1 )#1 ���� 3���)5��' �#�����1 �1 ������.�/�1 �1 ��"����1 �1 ������1 >1 >��$$��-1 �1 ��� � ��*��1 <1 $. ����. -��.� (��/�
*�� �. )1 "))'1 �+���) ��,�.#��1 � 1 A�!��#�/1 � �1 ��� ��.����1 � D1 ��. ������. ����.1 &&1 ��%% 3���'5��& �#0��*#�$��1 �1 �#�"1 � A1 �#���1 A A1 ����-�..���1 D A1 A��.1 �1 A"�#��1 B1 ��� A�����,��1
� �1 $. ��. ����. -��.1 ""(1 ��&�� 3���'5��� �#��1 � B ��� ���� �1 �1 �� . $. ����.1 '%1 ��+ 3���)5
�)� ���� �� ������� ����� ���� � !
�%( ���"0��1 � �1 B�����*1 � >1 N0���1 � �1 ;��*.� ��1 9 B1 ��� B� ������1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1+�) 3���)5
�%� B� ���1 � ��� B#�� ��1 � �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 ��)% 3���)5�%+ �� !��1 91 A ���1 �1 �������1 �1 �!,�*� �/1 � 91 ��� ��0� 1 �1 $. ���. ����.1 &�1 '%��
3���)5�%� >�!�#����1 >1 ����?���#1 �1 �/��!1 � >1 ��� ���*�!1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 �)� 3���)5�%� ����-�,�1 A ��� �.�?�.�1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 �') 3���)5�%% �������?1 � ��� ���#1 � 1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �%)� 3���)5�%' � ��.1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 '�' 3���)5�%) ���#1 � 1 �#� .�1 � ;1 ��� �# �*� 1 � �1 $. ���. ����.1 &"1 �&�% 3���'5�%& A�!2���1 ; 1 >��1 >1 ��*1 <1 A���/� �/1 D1 ���/���6��1 � 1 ���/���6��1 � �1 ��� ����1 �1 ����
����. -�� �.1 %"1 %)+ 3���)5�%� 9��*1 B ;1 B��*1 < �1 N#��*1 B1 G�1 � B1 ��� ���*1 G <1 ��� . -��. 4"��.1 $�1 ��( 3���)5�'( >"��#�1 9 ��� B���?� 1 A��1 4��. 4" �� �6��.1 "*"1 �&� 3���)5�'� �#,���� 1 � ��� ;��*� !1 �1 � ��0. ����.� 2 �. ��. � ��.1 #&1 ��+ 3���)5�'+ �#,���� 1 � ��� ����. �1 �1 ����. 1���.1 �))1 3���)5�'� �#,���� 1 �1 >�!�#����1 >1 ����!��1 ;1 ��� ����. �1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 +��%�'� ���"��1 D1 ���!� �/�1 �1 ��� �� -1 �1 $. (��. ����. �1 "*"1 ��+% 3���)5�'% ;�� �1 A A ��� ���!��1 � �1 ���. ����. 2 ������.1 ��1 )�) 3���'5�'' ��"�1 > ��� >���,��1 � ;1 $. ��. ����. -��.1 "")1 ����( 3���)5�') ���"0��1 � �1 $. (��. ����. �1 "*"1 �'+' 3���)5�'& B���.1 � � ��� ���!!��1 � � �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 ���+ 3���)5�'� ���!",���1 A1 A��!"��1 �1 <�,�"�#�1 �1 :�#���1 �1 ��-�,�1 A1 ��� ���#�*"�#�1 �1 4"��. -��. ����.
3�.1 "##1 &�� 3���'5�)( B��*1 � �1 ������1 A1 ��� ���.��1 D 1 ���� ����. -�� �.1 %"1 �'� 3���)5�)� A�" 1 B1 ;�#��*1 �1 ��� "�#1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 +�� 3���)5�)+ ;�#��*1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 +�� 3���)5�)� >"�� ��1 � 91 � ��#���1 1 ��� ���.#��1 �1 ����. �"�. $.1 #1 ��) 3���)5�)� >�"�?,��#��1 � 9 ��� ���.�01 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 '�� 3���)5�)% ���.1 A �1 �"�1 A1 #��1 �1 ��� �#1 B1 4"��. ����� ����. -��.1 "(1 '(� 3���)5�)' �#,���� 1 �1 B�#� �1 �1 ��� ��#�1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 �%� 3���)5�)) �#�221 � �1 #". �1 1 ��.��1 �1 ��" �1 � ;1 ��� ��#�!���1 ; �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �(�+%
3���)5�)& <�!#��.�1 <1 <�,�.�1 1 ���"��1 >1 �!"��!���1 �1 ��.���1 A1 ����1 �1 ��� <�,�*"�#�1 A1 4"��.
����. -��. $� 1 &)1 ���% 3���'5�)� �"�!*��1 �1 � ��0. ����.� 2 �. ��. � ��.1 �1 '�� 3��'�5�&( �"�!*��1 �1 �� ��>������� ����������� �������� 3�� ���0�1 �51 B� �-1 ��0 <��.1 ")($1 D� �1 2
��&� �#,���� 1 � ��� A��"1 1 1������ � .�����.1 "))'1 �����&+ ��,.",��1 1 A� 2���1 �1 D��*�#�!�1 �1 ��.�����,��1 1 ��*����!#1 �1 ��� �#�����!�.#��1 �1 $.
���. ����.1 &"1 ++�) 3���'5�&� ���!1 ; �1 � ����1 B �1 ������!1 �1 ;"!?�-.1 �1 ��*� �1 A :1 ��� ���!!��1 �1 $. ��. ����. -��.1
""(1 ����� 3���'5�&� ���!1 ; �1 �������*��1 � 1 � ����1 B �1 ��� ������!1 �1 *��������� 1���.1 #(1 )(�� 3���)5�&% �������?�1 � �1 �,2!��1 � �1 N"� #�$1 �1 ����1 B �1 ��� �������#1 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �&)
3���)5�&' �������?�1 � �1 N"� #�$1 �1 ;�����,��1 �1 �,2!��1 � �1 ��� ��A��#��-1 � B1 $. ��. ����.
-��.1 "")1 ��� 3���)5�&) ���#1 � 1 B��*1 � G1 ��� �������?1 �1 *��������� 1 %#1 �((%� 3���)5�&& B��*1 < � ��� ���.�1 � �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 &+(� 3���)5�&� B��!�1 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 %)�� 3���)5��( ����!��1 ;1 >��?� �?;"F"�1 �1 ����#��1 �1 ������1 91 ���!1 � �1 ��� #��.1 1 $. ����. -��.�
(��/� *�� �. )1 "))'1 �'���� ��.��-1 A �1 �������?�1 � �1 9����1 1 >���,��1 � ;1 >�" �1 � �1 ��� ����1 B �1 $. ��. ����.
-��.1 "")1 �&)' 3���)5��+ ;�01 � H1 ���!!��1 � �1 ��� ��#�!���1 ; �1 $. ���. ����.1 &�1 �(�) 3���)5��� ���!!1 �1 $. ��. ����. -��.1 "*(1 �%�) 3��&'5��� ���.��1 D ��� ����!����1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 �(�% 3���)5��% ���.��1 D 1 ������1 A1 N#��*1 >1 ��� B��*1 � �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 &'� 3���)5��' " ?���#1 � �1 >��#�,1 1 ��2#��!1 � �1 ��� �#��$��1 � 91 ���� ����. -�� �.1 %"1 %�) 3���)5
& ������� ������� �' (��� ) �)%
��) ��0��!.�1 � 1 $. ����. ���. 8-:1 "))'1 ��+��& ��7���$1 � ��� >�"�?,��#��1 � 91 $. ��. ����. -��.1 "")1 '%�� 3���)5��� >�" �1 � B ��� ����,1 ;1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �&�� 3���)5+(( A"����1 1 ��!#�.�0�1 �1 ��.���1 �1 :!#���1 A1 ��,�!�1 �1 ��� #���1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1
%)� 3���)5+(� ��#��1 ; A1 ���!!�1 �1 ������.1 �1 �������!1 ; �1 ��� B���,��1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1
"))'1 ��&)+(+ "1 N <1 9� /�-1 �1 <���1 : �1 ��� �������1 � 1 $. ��. ����. -��.1 "")1 %+'� 3���)5+(� ;"��1 �1 ��!�6��*1 A1 ;"��1 �1 ���#�� ���1 1 ��� �����!��1 :1 ���� ����. -�� �.1 %"1 ��% 3���)5+(� ��",*�����1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 ��� 3���)5+(% ����-1 �1 ����-1 N1 ��� 9��� �1 �1 *��������� 1 %#1 �&�% 3���)5+(' ���!�#1 � ��� B#�� ��1 � �1 $. (��. ����. �1 "*"1 &�%� 3���)5+() ������1 91 6�77. ����. 2���.1 "�&1 %+� 3���'5+(& ����!!�1 �1 ���������1 �1 ��� ������1 91 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 ++'�+(� ������"71 � �1 ��,�� �!1 �1 A���"@1 91 �/����1 � �1 ��� �#����" �1 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1
�%+) 3���)5+�( B��#���1 � �1 �����*"� ,��#1 � �1 ��� �����#�"�1 � �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 ))�� 3���)5+�� #��.1 1 ���/��#1 1 �!��-1 > �1 �-� �1 � <1 ��� �# �*� 1 � �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �+�)
3���)5+�+ � ����1 �1 ��!���!1 ; �1 ��� 9�,���1 ;1 *,���,��1 #)'1 �%� 3���)5+�� � �����1 �1 �#�����1 �1 >��$$��-1 �1 ��� ��"����1 �1 $. ����. -��.� 3����� *�� �.1 )#1 �'�� 3���)5+�� D�!!1 �1 ��#���!1 �1 A��!,���1 �1 �!������.1 A1 ��� ����*�/�1 ;1 $. ����. ���. 8-:1 "))'1 +%++�% ���?1 � ;1 >�� ���1 � �1 ������1 � �1 ������1 � 1 ��� ��/��!��1 � 1 $. ���. ����.1 &�1 +(�%
3���)5+�' ;�*�������?1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 ��� 3���)5+�) �� 1 � ��� ��,,1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 +��%+�& ���,1 B1 �,,���1 �1 ��� ������1 � �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 '&)+�� ���,1 B1 /�� �����/� �1 �1 �,,���1 �1 ������1 � �1 A���1 91 A",��1 � 1 ���!1 B1 ��"1 B �1
����-1 � A1 ��� B��?1 �1 ("�� ����. ����.1 &)1 )�% 3���)5++( ���,1 B1 ������1 � �1 A���1 91 ��� ��"1 B �1 ("�� ����. ����.1 &)1 �� 3���)5++� ���,1 B1 ������1 � �1 ��� ���!1 B1 $. ���. ����.1 &�1 )+'� 3���)5+++ ���,1 B1 ������1 � �1 A���1 91 A���#1 � >1 ��� ��"1 B �1 $. ���. ����.1 &�1 ���� 3���)5++� ���# 1 � ��� ��/ �!1 N1 ("�� ����. ����.1 &)1 )&% 3���)5++� ���� �-1 � �1 �����!1 � B1 �� ;���1 � �1 >������1 � 1 ������1 � �1 �����1 <1 ��0#����-1 �
�1 ��. �-1 � �1 �� !���1 � � �1 ������"��1 > B1 ����1 � B1 ��� B�!�0���1 � � �1 $. ��. ����.-��.1 "")1 +'�� 3���)5
++% �"1 A ��� ���.��!1 �1 $. ���. ����.1 &�1 )%% 3���)5++' B�*���1 � �1 N���1 �1 ��� ���.1 � 1 $. ��. ����. -��.1 ""(1 �+&%' 3���'5++) N���1 �1 ���.1 � 1 ��� B�*���1 � �1 $. ���. ����.1 &�1 +�+' 3���)5++& ���!"��1 A ��� �0�,"��1 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 )��+ 3���)5++� ��" 1 > �1 >�6�0!.�1 � �1 A�!�-�1 � �1 A#���!���?���#1 1 ��� ;�#��1 � �1 $. ���. ����.1 &�1 )�&�
3���)5+�( �"!#1 ; �1 ����#1 � �1 9��*1 G B1 B��*1 � �1 ��.!�,�/��1 ;1 ��*1 � �1 �#"�*1 B 1
�����!����1 � �1 ������1 � �1 ��� ���!��1 � �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 ��(' 3���)5+�� ���1 �1 ��-�6�,�1 �1 <�!#�?�0�1 A1 ����.�1 A1 ��� <�,���1 �1 - ��. ���.1 (%1 �))) 3���)5+�+ �#���1 A A ��� A�����,��1 � �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �&�+ 3���)5+�� N#��*1 � ;1 �#����-�1 � ;1 ��� ���",��1 � �1 $. ��. ����. -��.1 ""(1 �+��+ 3���'5+�� ���#1 B � ��� ��!��*.���1 �1 1������ � .1 "))&1 +�)�K +�% ���#1 B �1 :�*��1 �1 ��� B�!!��1 �1
1������ � .1 "))&1 +�%%+�' ���#1 B �1 B�!!��1 �1 > �����1 �1 ��� B��* 1 �1 1������ � .�����.1 "))'1 ��+�+�) ,���1 � �1 ��� ��1 � �1 � ��.�!2���1 � ;1 ��� B���1 ;1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �'� 3���)5+�& ��-�0�.�1 A1 "?".�1 �1 A�0���1 �1 ��� :���1 �1 *��������� 1���.1 #(1 ���� 3���)5+�� ;��� �1 � 1 ����. ���.1 )&1 �� 3���'5+�( ;��1 G ��� ;��� �1 1 *��������� 1���.1 #(1 �% 3���)5+�� �����1 > ��� ��*��1 1 $. ��. ����. -��.1 "")1 %&%) 3���)5+�+ �!#�*"��1 A1 �?�.�1 �1 �.���1 �1 ��� �0�.�1 <1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �'+% 3���)5+�� �."���1 �1 A",��1 �1 �?"�.�1 �1 ��� "*�0���1 �1 ����. 1���.1 "))&1 &)�+�� �"�2#-1 ��� ���,1 B1 $. ��. ����. -��.1 ""(1 �+��' 3���'5+�% <������/1 � ��� ��� �/��;-���/�1 � >1 6���. ,��. *�� ��. ��/��.1 "%1 ') 3���'5+�' ���#1 B �1 B�!!��1 �1 ��� ����.�1 �1 1������ � .�����.1 "))'1 ��+�
�)' ���� �� ������� ����� ���� � !
+�) �!"�����1 ; � ��� �� �0��1 � �1 �����. ����. ����1 &)1 ��+� 3���'5+�& �"� ���-1 �1 �� ���1 A1 ��� ��!�1 B ;1 $. ��. ����. -��.1 "")1 %+%� 3���)5+�� ���/��1 �1 9��*1 1 ������1 B �1 ��� ���2�����1 � A1 $. ��. ����. -��.1 "")1 %+%�
3���)5+%( ;�!.��1 � ��� ;�$!#��?1 �1 �� -���/ 9����� )?�� 2 ��� ���� �� -�����"�1 B�� � ������@�1 ��*�2���1
"))%1 D� +1 2 �)�+%� ��*���1 1 �-����1 � �1 ����#1 �1 D� ��!�#�1 �1 �� ������1 �1 ����!�"1 D1 ��*��1 �1 ��� �*� 1
�1 $. *������ � ��.1 $&1 �)+� 3���'5+%+ �/�!1 ; ; ��� ���0��1 A �1 $. (��. ����.1 "**1 �&))% 3���'5+%� ;�"1 N G1 ;"1 � �1 ���1 N �1 ��1 N >1 ��� H��1 H N1 6���� � @"�#��� ,"�#"� @"����1 "'1 ��++
3���'5+%� ;��1 �< ��� #��1 <��1 ,0���/ �� ���/1 #$1 %�+ 3���'5+%% .�.�/!.��1 � 1 ;�,��.��1 �1 ��� �-�#��!.�-�1 ; <1 $. ����. -��������.1 &$1 ��� 3���)5+%' ���" ��1 �1 ���?��!.-1 A1 ��� > �!!,��1 �1 $. (��. ����. �1 "*"1 ��(% 3���)5+%) ��/��!��1 � 1 ����1 � D1 >�� ���1 � �1 ��� � ��.1 � A1 $. ���. ����.1 &�1 +��� 3���)5+%& ������1 >1 �!�����1 �1 ��� �����F"�?1 �1 $. (��. ���. ����.1 "*1 �� 3���)5+%� A��?"�1 � D1 �?�/�1 � �1 ����!�/�1 � �1 ��� ��/ -".1 � �1 ��. 3�7. ����.1 '*1 �)) 3���'5+'( G���1 < �1 ;��*�1 � �1 ���!#�,�1 > �1 ��� �� 1 � �1 2 �. � �. ����. ���.1 #&1 �(�� 3���)5+'� �"����1 � ��� /��-�����/1 �1 2 �. $. ����. �� ��.1 �)1 %(% 3���)5+'+ �����"1 � 1 � ����"1 �1 ��*#���1 �1 �������1 �1 ��� ��� �1 �1 $. � ��. ����. (���.1 #'1 �%�
3���'5+'� A��$��1 � �1 N#��*1 H1 A���1 � 1 <��1 �1 ��� �"�!��1 �1 $. (��. ����. �1 "*"1 )('� 3���)5+'� D���� 1 �1 ��!."2��1 1 ��� ��!.�1 �1 *����. ����. ����1 )%1 +(� 3���)5+'% ����!1 �1 ���!.�-1 > �1 ��� ���.��1 � �1 2��. $. ����.1 #&1 +�� 3���'5+'' >����1 � ���1 � �,��-1 � �1 ��� ��� �1 � �1 ,�������. ����.1 (1 +&) 3���)5+') �#��!���!��1 � � ��� �� ,1 �1 ���� ����. -�� �.1 %"1 %+) 3���)5+'& �#���1 ; � ��� .���.�1 � �1 $. (��. ����. �1 "*"1 )�(& 3���)5+'� N#��*1 �1 N#"1 �1 >��*1 G1 ��� G���1 �1 9"�� ,"�#"� @"����1 "#1 '�+ 3���)5+)( 9��1 �1 G���1 �1 <1 ;1 ��� ���*1 1 %� ;� � 1��� � �#"� @"����1 �"1 �++ 3���)5+)� N�! ��.�1 � 1 �����/1 < �1 ��� ,����/1 D �1 �� ��. �����.1 #(1 �+� 3���)5+)+ �� ��1 � ��� �����!��1 � >1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 �%)�+)� .�����*���/1 > �1 -,�/1 � �1 ��� ����?�� �/�1 � D1 ��. ������. ����.1 &&1 �&+� 3���'5+)� .�����*���/1 > �1 -,�/1 � �1 ��� ����?�� �/�1 � D1 ��. ������. ����.1 &&1 �&�� 3���'5+)% A",����1 1 "1 � �1 ��� ���#�� 1 � D1 2 �. $. ����. �� ��.1 �)1 %�% 3���)5+)' � ���1 ��� � �!�����1 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 +'+& 3���)5+)) A� /���1 �1 >���1 �1 �6� �.�/��1 �1 ;�����1 ;1 ��� ��#�� �/��1 � ;1 ,���. ����. ����1 (*1 �++�
3���)5+)& >"�1 < ��� ���.!1 B 1 $. ���. ����.1 &�1 &%) 3���)5+)� ���1 �1 ���1 1 9"."��1 A1 ��� ���-�!#�1 �1 4"��. ����. -��. $� 1 '*1 +(%� 3���)5+&( A�,"��1 �1 �?",�1 <1 ����1 �1 ��� 9"�".�0�1 �1 ,�������. ����.1 '1 ��� 3���'5+&� ������1 <1 ��*�1 <1 ��.���1 1 ��� �.���1 �1 $. (��. ����. �1 "*"1 %'� 3���)5+&+ ��".���1 1 �����1 �1 ��� >��!�1 �1 *��������� 1���.1 #(1 �%() 3���)5+&� >"**��1 �1 �����1 �1 �?���.1 �1 ��!�1 >1 ��� >��!�1 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 &)�( 3���)5+&� ����!��1 ;1 ���!!��1 �1 ������1 91 ��� ����!#���1 � �1 ���. ����. 2 ������.1 ��1 )�� 3���'5+&% ;".��#1 � �1 �����*�1 � �1 ��� ��!!�1 � �1 $. ���. ����.1 &�1 �+'( 3���)5+&' �����*�1 � �1 ��# 1 � �1 �����*"�?1 > ;1 ��� ��!!�1 � �1 $. ���. ����.1 &�1 ��(' 3���)5+&) A�,1 < 1 A��*1 B A1 A�,1 �1 ��� �"�*1 A �1 $. (��. ����. �1 "*"1 )%)' 3���)5+&& ��*�-��!.-1 D �1 ����/.�/1 D �1 �� ��1 < �1 �*���/1 � �1 ��� ��$���/1 � �1 �� ������ ����" .1
"))'1 ��++&� ��?��!1 9 ;1 ���� 1 �1 ��*����/�1 �1 ��� �#�221 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �('%+ 3���)5+�( 9��������1 � ��� ��-�>����1 � �1 ������. (��. ����.1 $(1 �)� 3���'5+�� ���,1 B1 B� ���1 �1 �#��1 >�91 ��� B� ��,!1 91 $. ��. ����. -��.1 ""$1 �(() 3���+5+�+ ���,1 B1 �#��1 �1 ���� ���#1 �1 B� ���1 �1 �#��1 >�91 ��� B� ��,!1 91 $. ��. ����. -��.1 ""&1
+%)' 3����5+�� ���,1 B1 ������$� ���1 �1 ��� �#��1 �1 - ������1 "))%1 ��'�+�� ���,1 B1 A�,,� 1 �1 ��"����?1 �1 ��� ����.��1 1 $. ��. ����. -��.1 "")1 �(')� 3���)5+�% 9 ��"��1 �1 ��.�*��1 �1 >" ��1 �1 ��� �!,"!1 A 1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 �%�%+�' ��!�*�0�1 �1 ���*�.�1 <1 ��� #������1 �1 $. ����. -��.� (��/� *�� �. )1 "))'1 �'+%+�) #�"��1 ; � �1 ������. (��. ����.1 $)1 +% 3���)5+�& �"���1 A1 N#"1 N 1 �� -1 �1 ��� >����.�1 �1 $. ��. ����. -��.1 "")1 +&+% 3���)5
& ������� ������� �' (��� ) �))
+�� #��,�1 �1 �"�� ���1 �1 ���1 � �1 ��#��1 �1 ��� ����� 1 � �1 $. (��. ����. �1 "*"1 &�(+3���)5
�(( �� �/!.��1 D � ��� #�#�2��1 � <1 ���� ����. -�� �.1 %"1 �(&% 3���)5�(� #�"��1 ; � �1 $. (��. ����. �1 "*"1 %%�% 3���)5�(+ ��� �1 �1 ����.��1 1 ��� �������#�1 �1 $. (��. ����. �1 "*"1 +�)� 3���)5�(� ��!#��1 � ��� -,��!1 � � �1 $. (��. ����. �1 "*"1 &+�+ 3���)5�(� ����!�/1 � �1 N�,��1 < 1 >���$" ���1 > >1 ��� #���$"�����/�1 N 91 27�. =���. ����� . �����.�
����. ����. *�/� ��.1 #)1 '� 3���'5�(% A���*�0�1 �1 ��-���1 �1 9"6��1 �1 �.�?�.�1 �1 ����1 �1 ���!"��"1 �1 "*��1 �1 ��� ��.�"�#�1 A1 $.
���. ����.1 &�1 &&& 3���)5
�)& ���� �� ������� ����� ���� � !
������� �
��������� ��� �������
� �� �� ��� � � � ��������
���������� ���� ����� ������ �� ���� ��� ���� ���� ������ ��� ���
��������� � ���� ���� ��� ���� ����� ����������� ���!��"#" ��� $�%&"' �����'("� ��))"� ��� ���''��� �*+�"���� ��,�'- ������� ��'.,�"��� ��"���� �#��-� ��''����� ��� ������� �*+����) ��� �"-�'# �*/
��������� � ��������� �� ����������� ������ ��0$�-��!"� �"'"���� ��� ��'1�� ��0��'�!"�# ���
���������� ��� ��������� ��+������� ��� ������� ��2���������������� ������ ����� ��� �������� 300!����� ����� "����� ����� ��� !����������� 30+���� ���������� 302������� � ������ ���� #������ 302���� �������� 30������ 3�3
��������� � ���� ���� ��� ���� �����
���� ��� ���������� ��� � � �!
�����.' %�'����" 4��53�'36 �"�%-# 7�-� �#�)��).'%.%'�)��)��" -� !"�"��-" -�"
���"-�.'%.%'�)��).'%��,��.' 8����%�' %'�%&9 ,. � �"%����#� )��,�,'. ��(�'(��! ���-��'
�.���!"� �-�� �,#-��%-���� ��" �"#�'-��! ����%�' %�� ," -��))"� ,. ��53�'3 -� 1���
3:%.%'�)��).':3:%�'���)��)��" �� 3:%.%'�)��).')��)��:3:�' �� ���! �)"� -� !�(" 2:
�"-�.')"�-:+:"�.' ����%�' 7��%� �# -��))"� #���'��'. ��" ��'. ��-"���' �,#"�("� 1���
)"����!���-" �;���-��� �1 -��# #�,#-��-" �# �%"-��" 7��%� �# -�" )����%- �1 (�!����#
�;���-��� �1 -�" ���!:�)"�"� ����%�'
��11"�"�- �"�%-�(�-�"# �1 #��" #�,#-�-�-"� �;��:2:�'# �� �;���-��� ,. ).��������
%�'���%�����-" 4���6 ��" ��-����'�<"� �� -�" ,�#�# �1 -�"�� %��1����-����' 1"�-��"#
��%'����! -7�#- %��1����-���#3 � ��-":�"-"������! %��,��=%��,�� ,��� %'"�(�!" #-")
�� � !'.%�'=��� %��)'"; �# )��)�#"� �� -�" �;���-��� �1 ,�-��":3 +:���' -�
�%"-�'�"�.�"+ �-"�����' /�:�.���;.:2:"�:+:��" 7�# �#�'�-"� �# �� ��-"��"���-" ��
-�" �;���-��� �1 #-"�����' �:"�:+�:�' 7�-� ���2
���
"���� � ����� � ������ ��� �##$ ���-"� ,. � � >��)" ��� � � ��--#� 300� ���� ��'". ? ���# �-�
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
��" �;���-��� �1 ���'# ,. @����'����� ��%�����-" 4A��6 #��7# � B�#-:���"�
�")"��"�%" �� A�� ��� �%��� ��" �;���-��� �1 )�"��'# -� @�����"# ,. @����'�����
��%�����-" �� �@�"��# �%"-�% �%�� �# �%�� %�-�'.#"�C ��-":�"-"������! 1����-��� �1 �
%�-����% ��-"��"���-" �# ����%�-"� ,. � � (�'�" �1 �+��� ��� 1��-�"� ���'.#�# #��7# -�"
��-"# -� ," ��D�"�%"� "@��''. ,. ,�-� ����%-�(" ��� �"#����%" "11"%-# �1 -�"
#�,#-�-�"�-#/
5;���-��� �1 �'&.' )�"�.' #�'B�"# ,. ).�������� ,����%�����-" 4��6 �#
�%%"'"��-"� ,. "'"%-���:����-��! �'&.' !���)# �� ��.' #�,#-�-�"�-# ����%�-��! ��
"'"%-���:�"B%�"�- #�'1�� %"�-�" �� -�" -���#�-��� #-�-"C -��# �# �%%���-"� 1�� �� -"��# �1
��-":�"-"������! "'"%-��)��'�% �;.!"� �--�%& 1��� �� -� -�" #�'B�" �� �� �$3:'�&"
)��%"##�
��" &��"-�%# ��� �"%����#� �1 �;���-��� �1 ,"�<.' �'%���' ,. -"-��"-�.'��������
%�'���%�����-" ��(" ,""� #-���"�*
E��� -�" -"�)"��-��" �")"��"�%" �1 -�" #�,#-��-��' &��"-�% �#�-�)" "11"%- 4>��6
�,#"�("� �� -�" �;���-��� �1 ���'# -� �.���;.%��,��.' %��)����# ,. 3 3�:,�).��������
%�'���%�����-" 4���6 �- �# )��)�#"� -��- �.����" -���#1"� �%%��# �� � %�����-" "#-"�
��-"��"���-" ��(�'(��! � #�;:"'"%-��� ��F%&"':-.)" -���#�-��� #-�-"� � #���'��
%��%'�#��� �# ���7� 1�� -�" �;���-��� �1 #�,#-�-�-"� ,"�<.' �'%���'# ,. @����'�����
%�'���%�����-"�0
��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 �''.' �'%���' 7�-� @����'����� D����%�����-" ��(" ,""�
#-���"��� ���# �"�!"�- ��# �'#� ,""� �#"� -� �;���<" ,"�<.' �'%���'#C -�" �%-�(�-���
"�-��')�"# ��� "�-��)�"# �,-���"� 1�� -�" #�,#-�-�-"� �"��(�-�("# ��" '��"��'. �"'�-"� ���
� ����"-- �"'�-���#��) 4� � ���02 � 0�0*6 �# �,"."��3
��" �;���-��� �1 ����#"���" ,. ��4 �6 ��# ,""� %��)��"� 7�-� -��- �1 #��)'"
�'%���'# ��� 2:�.���;.,�-.��% �%�� 4��6 ��" 1����-��� �1 ��53�3 �����! -�"
�;���-��� 7�# -�&"� �# "(��"�%" 1�� -�" ��-"��"���%. �1 ��4��6 ���'#- -�" ��-" '�7 1��
����#"���" ��# � B�#-: ��� � #"%���:���"� -"�� -�" ��-" '�7# 1�� �'%���'# ��� ��
��#)'�. ��'. -�" #"%���:���"� -"�� ��" #"%���:���"� ��-" %��#-��-# 1�� �� ���
����#"���" ��" #���'�� 4#�!!"#-��! -��- -�" ����� !���) �1 ����#"���" ��"# ��-
)��-�%�)�-" �� ,�����! -� -�" %������� �� -��# )�-�7�.6 ��� �,��- �0 -��"# '�7"� -���
1�� -�" �'%���'# �%%���-"� 1�� �� -"��# �1 %��,�;.'�-" ,�����! -� ��4 �6 �� -�"
��-"��"���-" "#-"� 4$6 '�7"���! -�" ��-" ��" ����-����' B�#-:���"� -"�� #""� ��'. 1��
����#"���" ��#- ���#" 1��� ��(�'("�"�- �1 -�" ����� !���) ��� -��# ����-����'
)�-�7�. �# )��)�#"� -� )��%""� (�� � -��%.%'�% ��-"��"���-" 4%6�+
O
CrH2O
O
O
N
O
H
(1)
O
CrH2O
HO
O
O
(2)
H
NH3O
O O
�*0 "���� � ����� � ������ ��� �##$
��" ).�����":%�-�'.#"� ��4 6 �;���-��� �1 ��!���% #�'B�"# -� #�'1�;��"# ��. ,"
";)'���"� ,. ��%��"'�#=�"�-"� 4��6 &��"-�%# ,"-7""� ��-"��"���-" ��4 6=%�-�'.#-
��� ��4 6=%�-�'.#-=#�,#-��-" %��)'";"#�2
��" ���"�# �1 �"�%-��� �� -�" �;���-��� �1 � �:���"-�.'���'��" ,. %�����% �%��
��" ��" ��� <"�� �"#)"%-�("'.�� ��" �"�%-��� �# %�-�'.#"� ,. �"-�' ���# #�%� �#
��3� ��� �!� ,�- �"-���"� ,. ��3�C � �"%����#� �# )��)�#"� �� %��-��#- �� -�"
%�����% �%�� �;���-��� �1 :-�'�����" -�" �"�%-��� �# B�#- ���"� �� ,�-� �;����- ���
#�,#-��-"�/
�'-���!� 4#�'"�6���!��"#"4���6 %��)'";"# ��" 7��"'. #-���"� -��#" 7�-� �-�"�
�"-�'# ��" '��!"'. ��";)'��"� ��" #-"�"�%�"��#-�. �1 ��=#�'"�:%�-�'.#"� ")�;���-���
�1 ���"-�.'%����"�"# ��� #-.�"�"# 7�# 1���� -� ," ��!�'. #�'("�-:�")"��"�- 7�-�
)�'�� #�'("�-# !�(��! -�" �))�#�-" #"�#" �1 ����%-��� -� ���:)�'���� ���# ��. ,"
";)'���"� ,. %��)"-�-�(" %�''�)#" �1 ���#-"�"��"��% �"-�''�;"-��"# "�-�"� ���"%-'. -�
")�;��" �� (�� � %�-����% ��-"��"���-"
��" &��"-�%# �1 #��1�%-��-:%�-�'.#"� �;���-��� �1 �'����" ,. )"����!���-" ��� ��("
,""� #-���"��* �� ��-"��"���-" �.)����!���-" "#-"� 7�# �,#"�("� �� -�" �;���-���
�"%����#� �1 (�����# %������% �%�� ��� ,���# ,. )"����!���-" ����� ����"--
)'�-# �"("�'"� �"�%-��� %��#-��-# ,"-7""� �� ��� 0 �- )� ,"-7""� � ��� �+ ��"
&��"-�%# ��� ��'" �1 ���52 �� )"����!���-" �;���-���# �1 �'&.',"�<"�"# ��(" ,""�
��("#-�!�-"�30 ��" )"����!���-" �;���-��� �1 ��%'"�,�#"# �# B�#- ���"� �� ��5�2 ���
1��%-����' ���"� �� ,�#"3� G:��. ��11��%-��� ���'.#�# ��� G:��. )��-�"'"%-���
#)"%-��#%�). 4G��6 #-���"# �1 ,����� ���!���-" ��(" #��7� -��- ��4 �653�2 �#
�"��%"� -� ��4� 653�+ 7�"� �- �%-# �# �� �;����-33 ��" �;���-��� �1 �'�"�.�"# ,.
)"����!���-" �� ��!���% #�'("�-# ��# ,""� #-���"� H��"� �%���% %����-���# �%��:
%�-�'.#"� ��%'"�)��'�% �--�%& �1 ��5�2 �%%��# �� -�" �'�"�.�" �� -�" �.���-" 1��� -�"
'�--"� ,"��! ���" �"�%-�(" �# ����%�-"� ,. -�" �%%"'"��-��� ����%"� ,. ����-��� �1 7�-"�
�� �'&�'��" �"��� "'"%-��� �,#-��%-��� 1��� -�" �'&�;. ����� �1 -�" �.���-" 47�-�
#���'-��"��# �� "'�����-���6 �# )��)�#"� -� ," -�" �������- )��%"##3+ �� -�"
)"����!���-" �;���-��� �1 � #"��"# �1 �:����� �%��# �4��3����4$�36�53� 4� �0=26 �� � 7"�& �%�� � #�7-��-� (����-��� �� ��-" �# � 1��%-��� �1 %���� '"�!-� �#
�,#"�("� -�" �"�#��# 1�� 7��%� ��" ��- %'"��32 5;���-�(" %'"�(�!" �1 2:�;����"#
,. �%�� )"����!���-" ��# ,""� #-���"�3�
��" ��4��6:%�-�'.#"� �;���-��� �1 !'�%�#" ,. )"��;���#�'1�-" ���# �%%��# (�� �
����%�':%���� �"%����#�3/ >��"-�%# �1 �;���-��� �1 -�����!'.%�''�% �%�� ,. 4�����:
%.%'��";��":� 3:������":� �� �� ��� �:-"-���%"-�-�6���!���-"4���6 ��(" ,""� ��:
("#-�!�-"�3� 5;���-���# �1 &"-�#"# ��� �'��#"# ,. ���!��"#"4� 6 �� #�'1���% �%��
�"��� ��(" � B�#-:���"� �")"��"�%" �� #�!�� ��� 1��%-����':���"� �")"��"�%" ��
�;����-3* � �"%����#� ��# ,""� )��)�#"� 1�� -�" �;���-��� �1 �:��'�% �%�� ,. ��4���6
).��)��#)��-" �� �@�"��# �%�� ��(�'(��! %��)'"; 1����-��� ��� ����%�'#3�
��" �#" �1 ��=#�'"� %�-�'.#-# 1�� �#.��"-��% ")�;���-��� ��# ,""� �"(�"7"�+0
5;�4#�'"�6���!��"#"4 6 %��)'";"# !"�"��-"� ,. -�" �%-��� �1 ���5 �� -�"
%���"#)�����! ��4���6 %��)'";"# ��(" ,""� �#"� -� �;���<" ��.' �"-�.' #�'B�"# -�
#�'1�;��"#+� ��" B�#- ";��)'" �1 �I� ,��� �;���-��� ,. � 4�:�;�6���!��"#"
%��)'"; ��# ,""� �")��-"�+3 ��" ��-" %��#-��-# 1�� -�" �,#-��%-��� �1 �� 1���
���.�����-���%"�" %���"'�-" ���!�'. 7�-� 5I� ,��� #-�"�!-�#
% "& ��� � ��� ������ � �*�
���!��"#"4���6 �%��11 ,�#" %��)'";"# ,�- ��- -��#" �1 ����4���6 �%-�(�-" ���;.!"� ��
-�" )�"#"�%" �1 �'�)��-�% �'�"�.�"#++
� &��"-�% #-��. �1 -�" �"�%-��� �1 )�"��' ��� #"("��' #�,#-�-�-"� �"��(�-�("# 7�-�
�;����!��"#"4� 6 -"-��43:�:�"-�.').���.'6)��)�.��� �� �@�"��# #�'�-��� �"("�'# -��-
-�" ��-":�"-"������! #-") ��(�'("# �.���!"� �-�� �,#-��%-��� 1��� -�" )�"��' ,. -�"
�;����!��"#"4� 6 #)"%�"# �# 1���� �� -�" �"�%-���# �1 -�" ���'�!��# �;�����4� 6
)��)�.���+2 ��" ���!��"#"4���6 %��)'"; �1 -�" #��" )��)�.��� ��# ,""� �#"� �# �
%�-�'.#- �� -�" �;���-��� �1 � +:���"-�.'-�.���" 7�-� �;��"+� 5;���-��� �1 -�" �:
�"-�.' !���) -� I��35� I��5 ��� I�53� �# �,#"�("� ��� �%%���-"� 1�� ��
-"��# �1 � �.���!"� �,#-��%-��� ��� �"%��,���-��� �"%����#� �7� ����-����'
)����%-# � �:� +:���"-�.'-�.���":� /:!'.%�' ��� � + �:-���"-�.':�:�.���;.,��,�-���%
�%�� ��. ," 1���"� "�-�"� ,. "'"%-��� -���#1"� 1�''�7"� ,. �;.!"� �-�� -���#1"� �� ,.
-�" ��(�'("�"�- �1 �.���;. ����%�'#
�� -�" �;���-��� �1 #�,#-�-�-"� ,"�<.' �'%���'# -� �'�"�.�"# ,. -�" ��'� �;����-
,�#43 3�:,�).���.'6%�))"�4��6 )"����!���-" 4��6 -�" 1����-��� �1 �� ��-"��"���-"
%��)'"; ,"-7""� -�" �'%���' ��� �� �� � )�":"@��'�,���� �# 1�''�7"� ,. ��-":
�"-"������! �"%��)�#�-��� -� -�" )����%-#C -��# )��,�,'. ��(�'("# �.����" -���#1"�
,�#"� �� -�" #�,#-��-��' &��"-�% �#�-�)" "11"%- �,#"�("�+/ ��%��"'�#=�"�-"�:-.)"
&��"-�%# 7"�" �,#"�("� �� -�" �;���-��� �1 ��!���% #�'B�"# ,. ��+� $"!�-�(" )�'��
�"�%-��� %��#-��-# ����%�-" �� "'"%-���:�"B%�"�- #�'1�� %"�-�" �� -�" ��-":�"-"������!
#-") ����'��'. �� &��"-�%# 7"�" �,#"�("� �� -�" �;���-��� �1 ���'# ,. ��+* $�
)�����. >�� 7�# �,#"�("� 1�� )"��"�-"��"-���":� 3:���' ��" �;���-���# �1
)��#)����% )�"�.')��#)����% ��� )��#)�����# �%��# ,. �� ��" %�-�'.#"� ,.
�.���!"� ���#+� ����'��'. �� -�" �;���-��� �1 !'.%�'�% '�%-�% ����"'�% ��� ���"
����#�,#-�-�-"� ����"'�% �%��# ,. �� -�" ��-" �# 1���� -� ��%�"�#" 7�-� J��KC �
����"-- ���'.#�# 7�# %����"� ��- ��� -�"����.����% )����"-"�# 1�� -�" 1����-��� ���
�"%��)�#�-��� �1 �.���;. �%��=�� %��)'";"# %�'%�'�-"�20
$�%&"'4���6 %��)'";"# �1 �;��"=����" '�!���# #�%� �# 4&6 ��" �;���<��! �!"�-#L -�"
�;���-��� �1 1����-" ��� �;�'�-" -� �53 ��� �1 ��'���-" -� �"#�;�'�% �%�� ,. -��#
%��)'"; ��# ,""� #-���"� �- ��11"�"�- )� (�'�"# ��" ��!�"� �"�%-�(�-. �1 -�" %��,�;.'�%
�%��# %��)��"� 7�-� -�"�� ���������# 7�# �--��,�-"� -� -�" 1����-��� �1 � �.���!"�:
,���"� ����%- ,"-7""� -�" %��,�;.'�-" �.���!"� ��� -�" �;���-� �;.!"� �-��
4�$I5�C -�" $�4���6 %��)'"; �# � #-���! �%�� ��� �# 1�''. �")��-���-"� ���"� -�"
%����-���# �#"� �"�"6 )��(����! � '�7"� "�"�!. )�-�7�. 1�� "'"%-��� -���#1"� 1��� -�"
�"��%-��- -� -�" $�4���6 %"�-�"2� ��" �;���-��� �1 -���'# -� ��#�'B�"# ,. -�" #��"
%��)'"; 4&6 ��# ,""� ��("#-�!�-"�23
N
N
N
N
N
NNi
O–
(3) (4)
N
NOH
NH2
2+
�*3 "���� � ����� � ������ ��� �##$
��" ��%&"'4� 6 %��)'"; �1 '�!��� 4'6 ��# ,""� �#"� -� �;���<" -�����"� ��� �'&.'
�"��(�-�("# -� -�" �"#)"%-�(" ��#�'B�"# $�3�4�6$��� $���4$��6I�I�I
�4$��6�$� ��-�%�-�'.#�# �# �,#"�("� ������ )� 2� 7��'#- �- )� � / � 1�#-"�
$�4� 6�$�4���6 �"��%-��� #-") �# 1�''�7"� ,. #'�7"� $�4���6 �$�4��6 �"��%-��� �� -�"
��-"�("���! )� �"!��� 4%� ��6 ,"��(���� ����%�-�(" �1 � #��!'" #-") -7�:"'"%-���:
-���#1"� �"��%-��� �1 -�" $�4� 6 �# �,#"�("�2+
� !���� ������ ��� '��!! ��
��-����'"%�'�� "'"%-��� -���#1"� �� � #-")7�#" ����"� 1��� -�" ����" #�,#-��-" -� -�"
#�'("�4���6 %"�-"� �� � � L 3 %��)'"; J�!45�62K�=� �:���"-�.'���'��" ��# ,""�
�,#"�("�22 ��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 #��" �'�)��-�% �"-"��%.%'�% ��� �����-�%
�'�"�.�"# -�7���# ,�#4���.���!"�-"''���-�6%�)��-"4���6 ��� ��!"�-�-"4���6 �� �'&�'��"
�"���� ��(" ,""� #-���"�2� � �"!�-�(" #�'- "11"%- 7�# �,#"�("� �� -�" �;���-��� �1
������%"-�% �%�� ,. ��)"�����-�%�)��-"4���6 %��)'"; �� �'&�'��" �"����2/ ��"
�;���-��� �1 !'�-���% �%�� ,. -��''���4���6 )"�%�'���-" �# %�-�'.#"� ,. ��4���6 5#4���6
��� $�4���6 �� � 1�"" ����%�' �"%����#� ��� -�" ��-" �# ��("�#"'. �")"��"�- �� J��K
%��%"�-��-���2�
��� ��� �(�!�� )���� ��� �!�(������ ���� ��� * ������ +�!!�� ���
��� ,� � ��
��'-���%'"�� $�� ��� ��� #)"%-��#%�). ��(" ,""� "�)'�."� 1�� -�" � � �� �"-"%-���
��� %����%-"��<�-��� �1 �"�%-�(" ��-"��"���-"# �� � (���"-. �1 -���#�-��� �"-�':%�-�'.#"�
�;���-���#2*
��" %"����4� 6 �;���-��� �1 '�%-.''�%-�% �%��2� ��� �1 2:�;�)"�-����% �%���0 ��
�@�"��# ��-��% �%�� #�'�-���# #��7# B�#-:���"� �")"��"�%" �1 -�" �"�%-��� �� ,�-�
%"����4� 6 ��� #�,#-��-" � � L � %��)'"; 1����-��� ,"-7""� ���!��"#"4���6 ���
����" 7��%� '�-"� �"%��)�#"# �� -�" ��-":'���-��! #-") ,"#- ";)'���# -�" &��"-�%# �1
�;���-��� �1 �'�)��-�% ����"# ,. %"����4� 6 �� ��-��% �%�� �"���� �� -�" )�"#"�%" �1
���!��"#"4��6�� ��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 ��)�-��'"�" 3:�"-�.'��)�-��'"�" ���
�:��)�-��' 7�-� %"����4� 6 �� )"�%�'���% �%�� #�'�-���# ��(" ,""� #-���"��3 H#" �1 �
�0:1�'� ��'�� ";%"## �1 %"����4� 6 )"�%�'���-" �"#�'-# �� %��)'"-" �;���-��� �1
D����)�"��'# -� �53 ��53� ��� �E �� 2* � �- �0 ��+
��" &��"-�%# �1 %�������4���6:%�-�'.#"� �;���-��� �1 1����% �%�� ,. �"4� 6 ��
�@�"��# �3�52 %�� ," ��-����'�<"� �� -"��# �1 ���-��' 1����-��� �1 �� ��-"�:#)�"�"
%��)'"; ��(�'(��! �;����- %�-�'.#- ��� #�,#-��-" 4�6 �"4� 64�6��4���6 1�''�7"� ,. ��
���"�:#)�"�" %��)'"; �"4���64�6��4� 6 �- �# )��)�#"� -��- "'"%-��� -���#1"� �%%��#
7�-��� -��# %��)'"; 1��� #�,#-��-" -� ��4� 6 47�-� "'�����-��� �1 ��6 1�''�7"� ,. 1�#-
�"�%-��� -� !�(" �53 4�!��� 7�-� "'�����-��� �1 ��6�2 �� %��-��#- -�"�" 7�# �� &��"-�%
"(��"�%" 1�� -�" �%%���'�-��� �1 � %���"#)�����! ���"�:#)�"�" ��-"��"���-" �� -�"
�#����4 ���6:%�-�'.#"� �"4� 6 �;���-��� �1 ���5 -� ���"-�.' #�'1��"L �"�" -�"
�,#"�("� ��-" '�7 7�# ��-����'�<"� �� -"��# �1 ��-":�"-"������! ,���'"%�'�� "'"%-���
-���#1"� 1��� ���5 -� 5#4 ���6 �� �� ��-"�:#)�"�" #-")�� ��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1
3:�.���;.:�:��)�-��'��"�" ���' ,. %"����4� 6 �� �@�"��# #�'1���% �%�� ��(" ,""�
% "& ��� � ��� ������ � �*+
#-���"��/ ��'.�"��<�-��� �1 �%�.'���-��'" 7�# �#"� �# "(��"�%" 1�� -�" 1����-��� �1 �
����%�' ��-"��"���-" �����! -�" �;���-��� �1 3:�"-�.')��)��:�:�' ,. %"����4� 6 ��
#�'1���% �%����
��" &��"-�%# ��� )����%- ��#-��,�-��� �1 �;���-��� �1 �"-�.'��'���% �%�� ,. �"4� 6
��(" ,""� #-���"� ,. �� $�� #)"%-��#%�). �� -�" )�"#"�%" �1 �- '"�#- #�; "@��(�'"�-#
�1 �"4� 6 �%"-�% �%�� �# -�" ��'. )����%- 7��'#- '�7"� �"'�-�(" �����-# �1 %"���� '"� -�
�.���;.�"-�.'��'���% �%�� ��� ).��(�% �%�� �# "�� )����%-# �'#� #��7� -� ,"
��-"��"���-"# �� -�" 1����-��� �1 �%"-�% �%���*
�-"��.:#-�-" �.���;�%�,�'�;��"4���6 )�"%��#�� 1���# � #�)"��;�%�,�'�;��"4���6
��-"��"���-" 7��%� �%-# �# -�" �%-�(" �;����- �� -�" %�,�'�;��"4��6:%�-�'.#"� �;���-���
�1 -"-��:�:,�-.':2 2�:���.���;.#-�',"�" ,. �-��#)�"��% �;.!"��� ��" %�-�'.-�% �;.!"�:
�-��� �1 �'&"�"# ��� �'&��"# ,. �;.!"� �����# %�-�'.#"� ,. %�,�'-:#�,#-�-�-"�
)�'.�;�-��!#-�-" ��# ,""� ��("#-�!�-"�/0 ��" 1����-��� �1 ,����%.%'��";��" ��
%.%'��";��" �.���;.'�-��� �)�� ����-��� �1 ��3�3 #�!!"#-# -�" )��-�%�)�-��� �1
%.%'��";.' ����%�' ��" �%-�(�-��� �1 ���;.!"� -� 1��� %�,�'-4���6 #�)"��;� %��)'";"#
7�# #��7� ,. ��� -� ," "����%"� ,. �'�)��-�% &"-��"# ��� �'�"�.�"# �%-��! �#
'�!���#/� �- �# #�!!"#-"� -��- ��-����'"%�'�� �� -���#1"� 1��� %��,��.' %��)���� ���
#�,#"@�"�- �;.!"� -���#1"� -� %��,��.' '"��# -� � %�,�'-4� 6 ���5 �;� #)"%�"# �&�� -�
-�" E"�5 1���"� �# �� ��-"��"���-" �� %.-�%����" �2�0 "�<.�"# ���# #)"%�"# �# �,'"
-� �;���<" � 7��" ���!" �1 #�,#-��-"# 7�-� � ��11"�"�- #)"%-��� �1 �%-�(�-. -� �;���-���
,. %�,�'-4#�'"�#6 �- �# �'#� #�!!"#-"� -��- -�" 1����-��� �1 -�" ���-��' %�,�'-4���6=
#�)"��;� %��)'"; �# ���"� ,. �.���!"� ,�����! -� -�" �.���;.�"-�.' !���) �1
"@��-����' '�!���# �� -�" %�,�'- %��)'"; �#"� �� -�"#" �"�%-���#
�#.��"-��% ")�;���-��� ���.���;.'�-��� ������.���;.'�-��� ��� �<�������-���
�"�%-���# ��(" ,""� �"(�"7"�/3 ��" �#" �1 -�" ����)'"## �#.��"-��% ")�;���-���
�"-��� 1�� -�" �"#.��"-��<�-��� �1 ��� %��)����# ��# ,""� �"(�"7"�/+ ��"
%��1����-����' D";�,�'�-. �1 ���":�"�,"�"� ���! �''.'�% �'%���'# �"#�'-# �� �����:
")�;��" #-"�"�%�"��#-�. 1��� ��� ")�;���-��� �#��! 54�%�%63=�.���)"��;��" #.#-"�#
�� 7��%� -�" �.���;.' !���) #-�'' %��-��'# -�" 1�%��' #-"�"�#"'"%-�(�-./2 ��"
#-"�"�#"'"%-�(�-. �1 #��":%���� ")�;���-��� �1 � #"��"# �1 33:�.���;.:�3+:#-"��'# 7�-�
�4��6 #��":%����# ��%��)���-��! �''.'�% �'%���'# ��# ,""� ��("#-�!�-"� �#��! �:���
�� �:�55� �� -�" )�"#"�%" �1 54�%�%63 �� ��4�56//� ��" ������=����
��#-��,�-���# �1 -�" )����%-# 7"�" �"-"����"� ��� -�" "11"%- �1 #�,#-�-�"�-# �� -�"
-��"" )�#�-���# �1 -�" ���,'" ,��� 4��� -� -�" 5� �� � � �� ����� �- -�" �"��-" %��,��6
)��-��''. ��-����'�<"� ,. ��'"%�'�� ���"''��!
�")"��"�%" �1 -�" ��-" �� )� �� -�" ")�;���-��� �1 �''.' %�'����" ,. #�����
��-��(�����-":%�-�'.#"� �.���!"� )"��;��" �# ����%�-�(" �1 -�" �%-�(" #)"%�"# ,"��!
�+ 5�// ��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 (�'��" ,. (�������4 6 ��# ,""� #-���"� ��
#�'1���% �%��/� �� �� ���#��' �"%����#� -�" �.���-"� )�'.�;��"-�'�-"
��� 3���0520 �;���<"# #�,#-��-" -���"-�"�# ���%" �:�55� �;����- ��'. �"�;���<"#
-�" �"��%"� 1��� �1 -�" )�'.�;��"-�''�-" -��# '"��# -� � ��!�'. #"'"%-�(" �;���-��� -�
#�'1�;��"/* ��" �;���-��� �1 ,"�<�'�"-�.' )�"�.' #�'B�"# 4����������6 ��� ����:
#�,#-�-�-"� �"��(�-�("# ,. (�������4 6 ��# ,""� ��("#-�!�-"�/� �������:%�-�'.#"�
�;���-��� �1 �'&"�"# 7�-� �.���!"� )"��;��" �� �%"-�% �%�� �"#�'-# �� -�" 1����-��� �1
-�" %���"#)�����! �'�"�.�"#�0
�*2 "���� � ����� � ������ ��� �##$
��'.,�"��� �;����"��%-�#" "�<.�"# ��" 7"'' &��7� ,�- -��!#-"� ���'�!�"# '"##
#� �'-���!� -�". ��(" ,""� 1���� �� #��" �.)"�-�"���)��'�% ��!���#�# 7��%� !��7 �-
��!� -"�)"��-��"# � ���"' #-��. �1 -�"�� �%-�(�-. 7�# ���" �#��! -�" %��)'";"#
4$�-62�4 �653�3�/�2�3 4���� �� � �3�/�2 � �� 3:,"�<"�"��-���'�-"6 ���
,"�<��� �# -�" #�,#-��-" 4�;���<"� %'"��'. -� ,"�<�'6�� ��" �"%����#�# ��(�'(" ��-":
'���-��! �:� �,#-��%-��� �'-���!� -�" � %��)'"; �"�%-# ���" #'�7'. -��� -�" ��
%��)'"; -�" ��11"�"�%" �� ��-" �# ��%� #��''"� �- �00 � -��� +0 � ��� -�" )����%-
.�"'� �# ��!�"� 1�� -�" � #.#-"� ���# ��!�- ";)'��� -�" ���)-��� �1 � ,. -�"���)��'�%
��!���#�#
��" �;���-��� %�"��#-�. �1 �"-�.'��"���� -���;��" 4��56 ��# ,""� �"(�"7"��3 ��"
�;���-��� �1 -���)�"�"# ,. �.���!"� )"��;��" ��# �'#� ,""� #-���"� �#��! ��5 �# �
%�-�'.#-�+ ��" '�--"� �"�%-# 7�-� �353 -� !"�"��-" � L � ��� � L 3 ��"���� )"��;��"#
7��%� ��" �,'" -� -���#1"� �� �;.!"� �-�� -� -�" #�'1�� �1 -�" #�,#-��-" -� !�(" B�#- -�"
#�'1�;��" ��� -�"� -�" #�'1��" ���'#- "'"%-���:����-��! #�,#-�-�"�-# �%%"'"��-" -�" B�#-
�;���-��� -�" �"("�#" -�"�� �# �,#"�("� 1�� �;���-��� �1 -�" #�'1�;��"
��" �#" �1 ��%�:�"!'"%-"� ,�#��-� �"��(�-�("# 1�� -�" �;���-��� �1 ��!���%
%��)����# ��# ,""� �"(�"7"��2 �#��-�4���6 %��,�;.'�-"# �,-���"� ,. �"�%-��� �1
�35+ 7�-� ).�����" ����: ��� ��:%��,�;.'�% �%��# ��� 7�-� )�-��'�% �%�� �%- �#
%�-�'.#-# 1�� -�" �;���-��� �1 #-.�"�" �;��" -� ,"�<��% �%�� �� ���5 �� -�" )�"#"�%" �1
53�� �- �# )��)�#"� -��- -�" ,�#��-� ��. �%-�(�-" ,�-� ")�;��" ��� �;����- �� � #�'(�-"
1��� 7��%� ���"-�.' #�'B�" "(�'�-��� ��� "'�����-��� '"��# -� � &"-��'&�;��"=,�#��-�
%��)'"; 4��� �"�%" -� -�" ���-��' )����%- 3:�.���;.�%"-�)�"���"6 E��-�"� �;���-���
-� -�" &"-��'�"�.�" ��� �%�� �"@���"# ��'"%�'�� �;.!"� ,�- �# �'#� 1���� -� ,"
%�-�'.#"� ,. ,�#��-�
��" #-"�"�%�"��#-�. �1 -�" ��%&"� �"�%-��� �;���-��� �1 -"�����' �� �"-�.':
#�,#-�-�-"� �'&"�"# -� �'�"�.�"# ��� �"-�.' &"-��"# �#��! #-��%����"-��% ��4��6 �- '�7
%�'����" %��%"�-��-��� ��# ,""� )��,"� �#��! %��%")-# �1 %����'�-. -���#1"��/ ��" �#"
�1 %����' �''.' �'%���'# ��(�&"� -�" ��-"��"���%. �1 �:%��)'";"# �� 7��%� -�" ,�'&.
#�,#-�-�"�- �- -�" %����' %"�-�" �# 1��-�"#- �7�. 1��� � � � #�,#-�-�"�- �� -�" �-�"� #��" �1
-�" ��� ,��� 4���+ #-����6 H)�� �.���;.)�''���-��� � #-"�"�%�"��#-�. 7�#
-���#1"��"� ,�- �- ��!� %�'����" %��%"�-��-��� �#��"��<�-��� �"#�'-"� �� �� ��("�#���
�1 %��B!���-��� �� -�" )����%-# ��)'.��! �))�#�-" #-"�"�%�"��#-�. �##����! -��- -�"
#��" �:%��)'"; �# ��(�'("� �- ,�-� ��!� ��� '�7 %�'����" %��%"�-��-���# �- 7�#
�"��%"� -��- -�" ��%&"� �.���;.)�''���-��� �%%��# (�� � ���:-.)" ��-����'"%�'��
�"%����#� ��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 ,"�<.' �'%���' 7�-� � )�''�����4��6 �@��
%��)'"; �� )"�%�'���% �%�� ��(" ,""� #-���"��� ��" &��"-�%# �1 )�''�����4��6:%�-�'.#"�
�;���-��� �1 ��!�' ��� "-�.'��!�' ,. �:,����#�%%������" 4$�6 ��(" ,""�
��("#-�!�-"��* ��" �"%����#� �1 ��4��6:%�-�'.#"� �;���-��� �1 )"�-�:� +:��"�" ,.
�.���!"� )"��;��" ��# ,""� #-���"���
��" �;���-��� �1 -���"-�.'"�" !'.%�' ��� ���"-�.'��"-�.'"�" !'.%�' ,. $� �#
%�-�'.#"� ,. �������4���6 �� �%���% �"���*0 ��" &��"-�%# ��(" ,""� ��("#-�!�-"� �� -�"
)�"#"�%" �1 �"�%��.4��6 �%"-�-" �# � ,�����" ��� #%�("�!"� ��� J���'��35��3� �#
-���!�- -� ," -�" �"�%-�(" ������� #)"%�"# ���"� -�" %����-���# "�)'�."�
% "& ��� � ��� ������ � �*�
-��� ),,, ����!�
��" �#" �1 � %�-"%��'�-� ����4���6 %��)'"; -� %�-�'.#" -�" �.���;.'�-��� �1 2:�:
,�-.')�"��' -� 2:�:,�-.'%�-"%��' ,. ��'"%�'�� 53 �� -�" )�"#"�%" �1 � �.���@�����" �#
-�" )��-�� ��� "'"%-��� ����� ��# ,""� ��("#-�!�-"�*� �-� E"4��6 ��� E"4���6 #)"%�"#
��(" ,""� 1���� -� ," ��)��-��- 1�� "11"%-�(" �;���-��� J"! -��))��! �1 E"4��6 �# �-#
)�"���-���'��" %��)'"; ����,�-# �"�%-��� ,�- �#" �1 E"�'3 ��� ��- !�(" -�" ��!� .�"'�#
�,#"�("� 7�-� E"�'+K �'"%-���:7�-����7��! !���)# �� -�" %�-"%��' '"�� -� ��!�"�
.�"'�# )�##�,'. �7��! -� -�"�� ��&��! -�" �"-�' %"�-�" � ,"--"� �"7�# �%�� -�7���# -�"
)�"��'�% #�,#-��-" �� ����=�;.!"� �%-�(" ��-"��"���-" �# )��)�#"� )�##�,'. �"'"(��- -�
-�" �"%����#� �1 �%-��� �1 -.��#��" �.���;.'�#" 7�"�" �;���-��� ,. � ���:����
)"��;.-"-���.���)-"��� ��# ,""� )�- 1��7���
��" &��"-�%# �1 -�" )�-�##��� �";�%.���1"���-"4���6:%�-�'.#"� �;���-��� �1 !'�%�#"
7�-� �������� )"��;���#�'1�-" ��(" ,""� #-���"�*3 ��" &��"-�%# ��� �"%����#� �1
�;���-��� �1 #��" %.%'��'&���'# ,. �'&�'��" E"4�$6+�/ ��(" ,""� �")��-"�*+ ��" #��"
!���) ��# �'#� #-���"� -�" �;���-��� �1 %.%'��'&����"# ���"� %��)���,'" %����-���#
��� �"-"����"� -�" ���"� �1 �"�%-�(�-. �# %.%'��";����"� %.%'�)"�-����"� %.%'�:
�%-����"� %.%'��")-����"*2 ��''�����4��6 ��# ,""� 1���� -� %�-�'.#" -�" �;���-��� �1
1����'�"�.�" -�����"� ��� -����%"-����" ,. �'&�'��" E"4�$6+�/ 7�"�"�# �� "11"%- �#
�,#"�("� �� -�" �;���-��� �1 �%"-�'�"�.�"*� ��" ���"�# �1 �"�%-��� ��(" ,""�
�"-"����"� ��� � �"%����#� 7�# )��)�#"�
E��� -�" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 ���'# ,. E"4�$6+�/ �� �@�"��# �'&�'� %�-�'.#"� ,.
���'+ �- �# %��%'��"� -��- �;���-��� )��%""�# ��- ,. �.����" ��� -���#1"� 1��� �'%���'
-� ��4���6 ,�- (�� �.���!"� ��� -���#1"� -� !"�"��-" ��4��6 #)"%�"# ��� �� ��-"��"���-"
����%�' 7��%� �# 1��-�"� �;���<"� ,. ���" ��4���6*/ ����'�� %��%'�#���# 7"�" ���"
1��� � �"'�-"� #-��. �1 -�" �;���-��� �1 )��)��:�:�' ���"� %��)���,'" %����-���#*�
�� -�" #-��%����"-��% �;���-��� �1 #"%�����. �'%���'# -� &"-��"# ,. -"-���;�1"��:
�-"4 �6 -�" #"%���:���"� ��-" %��#-��- �")"��# �� )� ��-" �%%"'"��-��� �- ��!� J�5�K
�# �--��,�-"� -� 1����-��� �1 �5E"5+�2 )��)�#"� -� ," ���" #�#%")-�,'" -� �--�%& ,.
��%'"�)��'"# 4�'%���'# �3��5�6 -��� E"53�2 �-#"'1 -� !"�"��-" � 1"���-" "#-"�
�5E"45��2=5���3 � #"%��� "11"%- �%%���-��! 1�� -�" #-"") �")"��"�%" �� J�5�K �#
�--��,�-"� -� ����<�-��� �1 �'%���'# -� !"�"��-" -�" ���" �"���'. �;���<"� �'&�;��"
���#**
��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 �'�"�.�"# ,. -�" E"�-�� �"�!"�- JE"4��6=�353=5��K
��(" ,""� #-���"�*� �- ��# ,""� #�!!"#-"� -��- ��11"�"�- �"�%-�(�-�"# �1 ���5 ��
����4���6=)��)�.���:%�-�'.#"� �'&"�" ")�;���-��� ��. ," ��" -� -�" 1����-��� �1 � ���"
�"�%-�(" ����4� 6=5=��� %��)'";�0 ��" ����4���6 %��)'"; �1 -"-��&�#4+ �:��#�'1���-�:
�"#�-.'6)��)�.��� %�-�'.#"# -�" �;���-�(" �"!����-��� �1 3 2 /:-��%�'���)�"��' -� 3 /:
��%�'���:� 2:,"�<�@�����" 7�-� >��5� �# -�" �;.!"� �-�� �����C � )"��;���#":-.)"
�;���-��� �# -���!�- -� ," ��(�'("���
��4��6 ��'�#�'1�;��" %��)'";"# %�-�'.#" -�" �;���-��� �1 #"%�����. �'%���'# ,. �:
�"-�.'���)��'��":�:�;��" 4$�56 (�� � )��)�#"� ��4� 6�;� #)"%�"#�3 ��-�"����
4 �6 %�-�'.#"# -�" �;���-��� �1 ��"-�.'"�" !'.%�' ,. �'&�'��" #�'�-��� �1 )�-�##���
,����-"�+ �%�� ,����-" �;���-��� �1 ,�-.'"-�.'"�" !'.%�' �# %�-�'.#"� ,.
��-�"����4���6�2 ��-�"����4���6 %�-�'.#"# ��E �;���-��� ,. )"�����-" �� �'&�'��"
�*/ "���� � ����� � ������ ��� �##$
#�'�-����� ��" ��-�"���� %��)'"; J��4�<).63�35�3�3� ��# ,""� �#"� �# � %�-�'.#- ��
-�" �;���-��� �1 #"("��' #�!��# ,. #����� ,����-" ��" �%-�(�-. ��� #"'"%-�(�-. �1 -�"
�"�%-��� ��" #-���!'. �")"��"�- �� -�" #-��%-��" �1 -�" #�!�� #�,#-��-"�/
��" ���.���;.'�-��� �1 %.%'��";"��'# ,. 5#52 �'��" �# &��7� -� )��%""� 7�-� ��!�
��� ���#-"�"�1�%��' #"'"%-�(�-. �� ���"� -� �"-"����" -�" ���!�� �1 -��# #-"�"�#"'"%-�(�-.
-�" �;���-��� �1 %��1����-����''. '�%&"� %.%'��";"��'# ���"'. -�" � � ��� �����
�#��"�# �1 �:�:,�-.'%.%'��";:3:"��' ��# ,""� ";����"��� E�� %�-�'.-�% 5#52
�;���-��� �� �@�"��# �%"-��" �#��! $�5 -�" ��� .��� �#��"� 7�# �,-���"� �� ��!�
���#-"�"�#"'"%-�(�-. �# 1�� %.%'��";:3:"��' 4�%�"�" �6 ���# ��# ,""� �--��,�-"� -� -�"
#-"��% "11"%- �1 -�" 5� !���) ��11"�"�-��-��! -�" 1�%"# �1 -�" ��M�%"�- �'&"�" ���
)�##�,'" "'"%-��#-�-�% �")�'#��� ,"-7""� 5� ��� -�" �;����- 1�(�����! ��� �--�%& ��"
�#" �1 � ���:�.���!"�:,�����! #�'("�- 4��3�'36 -� "�%����!" �:,�����! ,"-7""� -�"
5� ��� 5#52 7�-� -�" ��� �1 �"("�#��! -�" ��� #"'"%-�(�-. '"� -� ���"��-" #"'"%-�(�-.
1�� ��� �;���-��� ���"� %�-�'.-�% %����-���# ���- -��# �# ���""� ��" -� ��-"���'"%�'��
�:,�����! 7�# %��B��"� ,. -�" '�%& �1 #�%� �� "11"%- 7�"� -�" 5� !���) 7�#
�"-�.'�-"�
But OH But OH
OH
OH
+
But OH
OH
OH
Condition (i)(91%)
Condition (ii)(50%)
85 : 15
45 : 55
But But
OH
OH
+
But
OH
OH
Condition (i)(91%)
Condition (ii)(86%)
57 : 43
54 : 46
Reagents: (i) catalytic OsO4, NMO, acetone, H2O
(ii) OsO4 (1 mol%), Me3NO⋅2H2O (1.3 equiv.), CH2Cl2
SCHEME 1
% "& ��� � ��� ������ � �*�
�� -�" ���.���;.'�-��� �1 %.%'��";"�" ,. �"+$�I5� %�-�'.#"� ,. 5#52 �����-�%
����"# ��� �'�)��-�% %�"'�-��! 4�����6 �� ,���!��! 4���5 �";����"6 ����"#
7"�" 1���� -� �"-��� -�" �;���-��� �7��! -� -�" 1����-��� �1 ����" ����%-# �1 -�"
���;�����!'.%�'�-��#����4 �6 "#-"� ��-"��"���-"# 7��%� ��" ���" �"#�#-��- -� -�"
1��-�"� �;���-��� �"@���"� 1�� )����%- 1����-����* �'&"�"# �"��("� 1��� ����"�9#
�'�"�.�" �:�%:� ":�%"-����" �1 -�" �'�"�.�" �1 �:#"���" ��. ," ���.���;.'�-"� ,.
5#52 7�-� ";%"''"�- #"'"%-�(�-�"# -��- ��. ," ";)'���"� ,. ���+ #-������
�"B��-�(" "(��"�%" 1�� -�" �"%����#� �1 ����)'"##9 �#.��"-��% ���.���;.'�-���
4��6 #.#-"� �# #-�'' � ��--"� 1�� ��#%�##��� ��" �!�""�"�-�00 �1 "%&"+�N��0� �E�
%�'%�'�-���# 7�-� ";)"���"�-�' ��!�:)�"%�#��� $��:,�#"� &��"-�% �#�-�)" "11"%-
�"-���#�03 ��# )��(��"� #-���! "(��"�%" -� #�))��- � + � 3 �"%����#� �=� ����+��3� >��# 1�� �:,�-.'"-�"�" %��#"� -� �(��� %��)'�%�-���# 1��� �"!���#��"��% 3 � 3
-���#�-��� #-�-"# �#��! -�" 4��A�63=�N�=5#52 #.#-"� �!�""� 7"'' 7�-� %�'%�'�-���#
�� 5#52 � $�+ ��� "-�"�" �� )��)"�" ��" �"#�'-# )�"��%- � +�=+2 &%�' ��'��
�%-�(�-��� "�"�!. 1�� -�" + � 3 �"%����#� �# �))�#"� -� -�" )����,�-�("'. ��!� 2�=
22 &%�' ��'�� 1�� -�" 3 � 3 �"%����#� ��� 3�=+� &%�' ��'�� 1�� 1���:���! -� B(":���!
";)��#��� �- #���'� ," ��-"� ��7"("� -��- � ��":#-") + � 3 %.%'�����-��� ��"# ��-
";)'��� )�"(���#'. �,#"�("� "'"%-����% ��� -"�)"��-��" "11"%-# -��- #�))��-"� �
%��)'"; �("��'' �"%����#� ��"#" %�'%�'�-���# ��" �� ("�. %'�#" �!�""�"�- 7�-� "��'�"�
%�'%�'�-���# ���" �� -�" #��" #.#-"� �#��! ,�-� ��$�3�O ��� /+��P ,�#�# #"-# -��-
";)'��"� #.#-"�# 7�-� ��� 7�-���- ����" ,�#" '�!���#�0+ ��" %��%'�#��� 7�# �'#� -��-
-�" 3 � 3 )�-�7�. �# )����,�-�("'. ��!� �� "�"�!.
���". ��� $�" )�,'�#�"� �� ";-"�#�(" ����1"#-� �� #�))��- �1 -�" ��$ 4���"!""=
���".=$�"6 + � 3 ���"' 4(6�02 ��". ��!�" %��(��%��!'. -��- �'' �1 -�" "(��"�%"
)�"(���#'. %�-"� �# ,"��! ��%��#�#-"�- 7�-� ��$ ��� ," ";)'���"� �#��! ��$ ���#
��%'��"# ���:'��"�� �.���! -"�)"��-��" "11"%-# �� "���-��#"'"%-�(�-. -��- %��'� #��)'.
," � 1��%-��� �1 -�" ��%��"'�#=�"�-"�:'�&" &��"-�%# ���&��! �� -�" �##��)-��� �1 ��
"��'. -���#�-��� #-�-" ��%� �1 -�" ��#%�##��� �# ,�#"� �� -�" �"'�-�(" !"��"-��"# �1 -�"
H:#��)"� 1�� ��$ ��� �:#��)"� 1�� 3 � 3 ,�����! )�%&"-# -��- 7��'� ," �"@���"� ��
#�))��- �1 ��$ "���-��#"'"%-�(�-�"# %���"'�-" ,"--"� 7�-� (��.��! �'&"�" #�,#-��-"
#-��%-��"# B--��! ��-� � H:#��)"� )�%&"- �'#� �� #�))��- �1 ��$ �# -��- ��# ��" �11"%-"�
N
OMe
NN
O O
O
O O
O
N
MeO
H
N
H Os
N
(5)
�** "���� � ����� � ������ ��� �##$
'�--'" ,. (��.��! -�" #)�%"� 1��� "! )�-�'�<��" -� ).����<��" ."- -�" 3 � 3 ���"'
�"@���"# #�!��B%��- ��-"��%-��� �1 -��# #)�%"� 7�-� #�,#-��-" ����'��'. (����-��� �1 -�"
@����'��" ���!# ��"# �11"%- �� ��� -��# 7��'� ," ";)"%-"� -� ," ��D�"�-��' �� -�" ��$
���"' �'-���!� ��D�"�%" �� -�" 3 � 3 �:)�%&"- 7��'� �'#� ," ";)"%-"� -� #��" '"##"�
";-"�- ����-����' �"���#-�% ��!��"�-# ��" �'#� ��(�&"�L -�" ��$ ���"' ��# )��("�
�#"1�' �� -�" �"#�!� �1 ��("' #.#-"�# 1�� "! -"�����' �.���;.'�-��� �1 ��!�"�
-"�)"�"#
����)'"## ��� %�:7��&"�# ��(" #-���"� -�" "11"%- �1 -�" (����-��� �1 ����" '�!���# ��
-�" ���.���;.'�-��� )��%"## ��� %��%'��"� -��- �- ��(�'("# � %��)'"; ��;-��" �1 �- '"�#-
-7� �"�%-��� ����1�'�#�0� ��" "@��'�,���� %��#-��- �1 '�!��� ,�����! ��� -�"
%���"#)�����! �"��%-��� )�-"�-��' �1 -�" ����"=5#52 %��)'"; ��%�"�#" 7�-� '�!���
,�#�%�-. ����%"� ,. "'"%-���:����-��! #�,#-�-�"�-# ��7"("� ����"-- '��"�� 1�""
"�"�!. �"'�-���#��)# �� ��- �))'. ��� ��'. #'�!�- ��-" (����-��� 7�# �,#"�("�
���"�("� #�,#-�-�"�- "11"%-# �� @����%'����" ,�#"# 7"�" #'�!�- �"'�-���#��)# 1��
#�,#-��-" #�,#-�-�"�- "11"%-# 7"�" )���,�'�% ��� -��# �# �--��,�-"� -� � %��,���-��� �1 �
+ � 3 )�-�7�. 1�� -�" )�#�-�(" � (�'�" �"!��� 4-"��"� 8��%'"�)��'�%96 �1 )'�-# ��� �
3 � 3 )�-�7�. 1�� -�" �"!�-�(" � (�'�" �"!��� 48"'"%-��)��'�%96 ���# �- ��!� '�!���
%��%"�-��-���# 7�-� #-���! ,�����! '�!���# -�" �=5#52 %��)'"; �# ��%'"�)��'�% ���
��-"# ��%�"�#" 7�-� "'"%-��� 7�-����7�' �� -�" #�,#-��-" �� %��-��#- 7�-� )���'. ,�����!
'�!���# �- '�7 %��%"�-��-���# "'"%-���:����-��! #�,#-�-�"�-# �� -�" �'&"�" ��%�"�#" -�"
%��%"�-��-��� �1 -�" �/:"'"%-��� �#���;"-��" 1���"� �� -�" 3 � 3 )�-�7�. ����)'"##
��� %�:7��&"�# %��%'��" -��- -�" 1���"� %�#" ������-"# 7�-� ).�����":-.)" '�!���# ,�-
-��- � 3 � 3 )�-�7�. #""�# ��#- '�&"'. 1�� -�" '�7 %��%"�-��-���# �1 @����%'����" �#"�
�� �� #.#-"�# ��". �'#� #�!!"#-"� -��- ���". ��� $�"9# ��!��"�-# ,�#"� �� -�"
#��)" �1 -�" #�))�#"� ,�����! )�%&"- �"'. �� ����"@��-" "(��"�%" � %'"�� �"��%-��� ��
"���-��#"'"%-�(�-. ��� ��-" �# �,#"�("� �# -�" #�,#-�-�"�- �� #-.�"�" #�,#-��-"# ,"%��"#
���" "'"%-��� 7�-����7��! #��"-���! �--��,�-"� -� �"%�"�#"� ��-"��%-��� 7�-� -�"
,�����! )�%&"- �1 -�" '�!��� ��". �'#� ��#��##"� -�" �,#"�("� ��%��"'�#=�"�-"�
&��"-�%# �# ,"��! ��" -� � #-") �-�"� -��� �#�.'�-��� ��� %�-"� ��)�,'�#�"� "(��"�%"
-��- -�" &��"-�%# ��" �� 1�%- B�#- ���"� 7�-� �"#)"%- -� #�,#-��-" �� -�" ��!���% )��#" �1
-�" #.#-"� E���''. -�". �%&��7'"�!"� -��- �,#"�("� %���!"# �� -�" %��(�-��" �1 -�"
����"-- )'�-# 7�-� '�!��� %��%"�-��-��� ��)'. -��- ,�-� )�-�7�.# �)"��-" -�!"-�"�
�'-���!� "("� -��# ��"# ��- ��"@��-"'. ";)'��� �'' �,#"�("� �#)"%-# �1 -�" #.#-"�9#
)��)"�-�"# ��� %��-��#-# 7�-� -�" '�!���:1�"" #.#-"� �� 7��%� '��"�� 1�"" "�"�!.
�"'�-���#��)# ��" %'"��'. �,#"�("�
�"("�#" ����)'"## #"'"%-�(�-. 1�� -"�����' �("� ��-"���' ���.���;.'�-��� �1 ���:
%��M�!�-"� ��"�"# %�� ," )"�1���"� �#��! ��:��; �"�!"�- � �� � )��(��"� -�" ��-"���'
�'&"�" �# #�1B%�"�-'. #-"��%�''. ����"�"� ��� -��# ��. ," �--��,�-"� -� -�" '��!"� #�<" �1
-�" �"�!"�-# �# %��)��"� 7�-� $�5=5#52 #.#-"�# 7��%� #��7 '�7"� #"'"%-�(�-�"#�0/
�- #���'� ," ,���" �� ���� ��7"("� -��- -�" ��-"��%-��� 7�-� &". '�!��� 1�%"# ��. �'#�
��(" � %��-�%�' ��� ���" #�,-'" ��D�"�%" �� �"!��#"'"%-�(�-.�0� ��� #��)'" #-"��%
��!��"�-# 7�'' %'"��'. ��'. #-�"-%� #� 1��
5#4 ���6:%�-�'.#"� �;���-��� �1 �''.' �'%���'# ,. $� �� �'&�'��" #�'�-��� 7�# 1����
-� ," �1 B�#- ���"� �� $� ��� �� �5#4 ���6 ��� �1 1��%-����' ���"� �� �''.' �'%���' ���
�� �'&�'��0*
% "& ��� � ��� ������ � �*�
��������� � ��������� �� ����������� ������
� ������ ��!�� ��� ��� ��!��
�����' ��(�# �;�<������"# �''�7 -�" �;���-��� �1 )��#)����-"# -� �:�.���;.:
)��#)����-"# �� !��� �� 7�-� �))��"�-'. 7��" !"�"��'�-. ��� 7�-� � #"�#" �1 ����%-���
-��- �# 7"'' %��-��''"� ,. -�" %����'�-. �1 -�" �"�!"�- �#"��0� ���� �;���-��� �1 � ,�:
%.%'�% ���:%��)���.'#�'1��.'����" #��)��#��!'. �"#�'-"� �� �� �&:%��)���.'#�'1��.':
�;�<������" 7�"�"�# �'' �-�"� %��)���.'#�'1��.'����"# �"#�'-"� ��'. �� ���:
�;�<������"#��0 �#.��"-��% �;���-��� �1 #�'B�"# -� #�'1�;��"# ��� -�" �:�.���;.'�-���
�1 "��'�-"# 7"�" )�"��%-"� ,. ���"'# �� 7��%� #-"��% ��-"��%-���# ��" ������<"�
��" �;���-��� �1 )�����. ��� #"%�����. �'%���'# ,. #-�,'" ��!���% ��-��;.' ����%�'#
��# ,""� �"(�"7"���� ��" &��"-�%# �1 �"�%-���# �1 �'&��"# ��� ��"�"# 7�-�
)"��;.��-���# �%�� #�!!"#- -�" )��-�%�)�-��� �1 -�" #��" �%-�(" �;���<��! #)"%�"# ��
,�-� !�# ��� �@�"��# )��#"L �55$5 �� �-# �"%��)�#�-��� )����%- 55$5���3 ��"
�;���-��� �1 -�" �'&�'���# �"#"�)��" ��� �"#%�������" ,. ��-��% �%�� ��# ,""� #-���"���+
��" #����� #�'- �1 �:%�'���:2:%�'���,"�<"�"#�'1������" 4-�" �:%�'��� ���'�!�" �1
%�'������":�6 �)�� ����-��� �1 � 00�=00+ ��'�� �����- �1 ���"-�.':3 3�:��#"'"����,"�<��-" �;���<"# #"%�����. ��� �� �:��#�-���-"� )�����. �'%���'# -� -�"
%���"#)�����! %��,��.' %��)����# �� !��� .�"'���2 �"�%-��� ��"# ��- )��%""� �� -�"
�,#"�%" �1 -�" �" �"�!"�- ��" %��)���� ���"$��53�/�2�' 7�# �#�'�-"� ���"�
%����-���# �1 '��!" ";%"## �1 �'%���' �"'�-�(" -� �;����- ��� �# -���!�- -� ," � %�-�'.-�%
#)"%�"# �� -�" %.%'" )��)�#"� ���# �# �� ���#��' %�#" �1 � %��)���� �1 � ���� !���)
"'"�"�- 4�"6 �%-��! �# � �"��; %�-�'.-�% %"�-�"
�7"�� �;���-��� �1 �:����� �'%���'# ��# ,""� #��7� -� ," � �#"1�' �'-"���-�(" -�
�"-�':,�#"� �;����-# 7��%� ��. ," %�"'�-"� ,. -�" #�,#-��-"��� �:�"-�.').���'����"
�:"-�.')�)"�����" �� -��"-�.'����" )��("� �)-���' �# ,�#"# ��" �"�%-��� �'-���!�
#�%%"##1�' 1�� �:#"%�����. ����� �'%���'# !�(" )����%-# -��- �"���'. )�'.�"��<"�
��" )"��;�����#�'1�-" ��� ��5�� 4�# 5;��"6 ��# ,""� �#"� �� -�" �;���-��� �1
)��#)����# "#-"�# �1 -���'# -� !"�"��-" )��#)����#4 6 ��� #�'B��% �%��#L ��3�456I
�I�/�2� � ���53� � �5+�/�2� � &��"-�% #-��. �#��! � ���!" �1 #�,#-�-�"�-# 4�6
%��B��# "��'�"� #�!!"#-���# -��- -�" B�#- #-") �� #�%� �"�%-���# �# �;���-��� �- #�'1��
1�''�7"� ,. �--�%& �1 7�-"� ��� �I� ,��� %'"�(�!"��/ ��" �#" �1 ��5�� �� -�"
�;���-��� �1 � #"��"# �1 �'&.':#�,#-�-�-"� 3 /:��)�"�.':2:)�)"�����"# ��# ,""�
�"#%��,"�C � ����%�' �"%����#� �# ";%'��"� ��� � %��#-����"� ")�;��" -���#�-��� #-�-"
)��)�#"���� ��" �;���-��� �1 ,"�<"�" ,. )"��;���#�'1�-" �# ��- �� ��)��-��- #��& 1��
,"�<"�" �� -�" -��)�#)�"�" ��" -� -�" ��!�"� %��%"�-��-���# �1 5�� ����%�'# )�"#"�-��*
��&" ���. D����;. %��)����# �� %�"#��� D����;.#�'1�-":�"���-"� �;���-���#
%��)"-�-��� ,"-7""� D������-��� ��� �;���-��� �# �1-"� �,#"�("���� �.%'�% ��� �%.%'�%
#"%�����. �'%���'# !�(" &"-��"# 7�-���- ��. D������-��� �� �;���-��� �'-���!� )�"�.':
�:��)�-�.'�"-����' !�(" �:D������)�-��'"�" ������. �'%���'# !�(" �%�� D�����"#
�"��("� 1��� D������-��� �1 �'�"�.�"# "�<.' !���)# !"����' -� -�" �.���;.' !���)
�"#�'-"� �� -�" 1����-��� �1 ,"�<.' D�����" ����%�' ����,�-��# �"-���"� -�" ��-"
����"-- %���"'�-��� 1�� -�" �;���-��� �1 �:)�"�.':�:"-����'# -� �%"-�)�"���"# !�("
�� � �0�+3 � �"%����#� ��(�'(��! ���-��' ��-":�"-"������! ��� -� !�(" �� �'&�;.
����%�' %�-��� �# )��)�#"�
��0 "���� � ����� � ������ ��� �##$
��!����
��" �5E���+�$ %��)'"; �"���'. �;���<"# #�'B�"# -� #�'1��"#�30 ��" "'"%-��)��'�%
��-��" 7�# %��B��"� ,. �� /�5 (�'�" 4#"" �"��;��"# ��� �"��%��# 1�� � ��#%�##��� �1
/�56 �1 02� �;��)'"# ��%'��" "'"%-���:�"B%�"�- #�'B�"# -��- %����- ," �;���<"� -�
#�'1��" ,. ��. �-�"� �"-���
��" ��(�'("�"�- �1 ���53$�'3 �����! -�" �;���-��� �1 ,"�<�.���' 4����5���6 ,.
%�'������":� 4���6 �� -�" )�"#"�%" �1 ���'+ �# ��'"� ��- �7��! -� -�" B�#-:���"�
�")"��"�%" �1 -�" ��-" �� J���K�3� ��" �;���<��! #)"%�"# �"�" �# '�&"'. -� ," �35�'�
1���"� �� -7� 1�#- "@��'�,��� 7��%� ��" %�-�'.#"� ,. �� ��� �"-���"� ,. ���"� �:
-�'�"�"#�'1������" ����'�� %��%'�#���# 7"�" ���7� 1��� �� ���'�!��# #-��.
"�)'�.��! %�'������":�33 ��'������":� �;���-��� �1 �:!'�%�����% �%�� ��� �:
!�'�%-�����% �%�� ��(�'("# -�" 1����-��� �1 �� "�"���' ����� 1�''�7"� ,. �-# �;���-���
�� � ��-":�"-"������! #-")�3+ ��" �;���-��� �1 �'�)��-�% �%"-�'# 7�-� �:%�'���,"�<:
����" 4$�6 1�''�7# B�#-: ��� <"��:���"� �")"��"�%" �� J$�K ��� J�%"-�'K
�"#)"%-�("'.�32
��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 #"'"%-"� �:����� �%��#�3� ��� �'�)��-�% �'�"�.�"#�3/ ,.
-��%�'����#�%.�����% �%�� 4�����6 �� �@�"��# �%"-�% �%��=)"�%�'���% �%�� �# B�#- ���"�
�� ,�-� ����� ��� #�,#-��-" ��" &��"-�%# �1 ��4���6:%�-�'.#"� �;���-��� �1 �'�)��-�%
�'%���'# ,. ����� �� �@�"��# �5�%=���52 ��" <"�� ���"� �� J�����K 1��%-����'
���"� �� �'%���' ��� B�#- ���"� �� ��4���6�3�
� ����%�' %���� �;���-��� �"%����#� ��(�'(��! -�" 1����-��� ��� �"%��)�#�-��� �1
�� ��-"��"���-" �.���)"��;��" �# %��#�#-"�- 7�-� -�" �,#"�("� &��"-�%# �� -�" �;���-���
�1 %��"�" ��� �%"��)�-�"�" ,. �;.!"� �� -�" )�"#"�%" �1 �'&.'��������
)"�%�'���-"#�3*
"'��#�(=O��,�-��#&. 4=O6 �#%�''�-���# �� � � 3:���"-��;.,"�<"�"=�5�+ =���:
!��"#"4��6=�3�52 #.#-"� ��(" ,""� #-���"��3� � #.#-"� �1 1��%-�#"=�5�+ =�"2�=
�3�52 �'#� !�("# ��#" -� =O �#%�''�-���# �� -�" ���!" 00+�=0� � 1��%-�#" 7��%� ��"
)����-"� ,. -��-���% �%���+0 ��-�##��� ,����-" ��# ,""� �#"� -� �;���<" -�" �%��11
,�#" 3:�.���;.:�:��)�-��'��"�" ���' �� �@�"��# �%"-�% �%�� ��� � &��"-�% #-��.
���"�+� ��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 1�������" ��� ���"-�.'1�������" ,. ��5+
��(" ,""� �")��-"��+3
��" �;���-��� �1 �:�.���;. �%��# ,. ,"�<.'-���"-�.'�������� -��,�����"
4���6 -� -�" %���"#)�����! %��,��.' %��)����# #��7# � #�,#-��-��' #�'("�-
�#�-�)" "11"%- �35�� �35� � +��� ,�- �� >�� 1�� �:�"�-"������"'�% �%���++ ��"
�;���-��� �1 !'�%�#" ,. �.)�,�����# �%�� �# B�#- ���"� �� !'�%�#" ��� -�" �%���+2
J� �:3�3K�-����' #��7# � #�,#-��-��' &��"-�% �#�-�)" "11"%- 7�"� �;���<"� ,.
�";��"-�.'"�"-"-�����"=,�����" 4���6 �� �%"-�% �%�� -� �'�"�.�"�+� >��"-�%# �1 -�"
�;���-��� �1 �'�)��-�% �'�"�.�"# ,. �";��"-�.'"�"-"-�����"=,�����" ��(" ,""� #-���"�
,. -�" #��" !���)�+/ ���;���" ��,�����" �;���<"# �:-�%�)�"��' -� �:,�����"-�.':�:
-�%�)�"�.'@�����" 7��%� #)��-��"��#'. %.%'�<"# -� �:1���.':�:-�%�)�"��'�+�
��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 %�11"��" ,. #����� �:,����:�:-�'�"�"#�'1������"
4,�������":�6 �� ��'�-" ��' ��(" ,""� #-���"��+* �� -�" �;���-��� �1 �:
)�"�.',"�<"�"�"-����'# ,. ,�������":� %�-�'.#"� ,. ��-�"����4���6 -�" �"�%-���
%��#-��- � �# �3�� 1�� "'"%-���:�"'"�#��! #�,#-�-�"�-#�+� �- �# )��)�#"� -��- -�"
% "& ��� � ��� ������ � ���
�;���-��� �1 ����!� %�����" ,. ,�������":� �- )� � )��%""�# (�� ���-��' 1����-��� �1
��,�������":� 4���53$�36 �� -7� 1�#- "@��'�,��� 1�''�7"� ,. �-# �--�%& �� -�"
#�,#-��-" �� � ��-":�"-"������! #-")�20 ��" �;���-��� �1 )�����. ����"# 7�-�
,�������": 4�6 �� -�" )�"#"�%" �1 5#52 ���"� �'&�'��" %����-���# '"��# -� -�"
%���"#)�����! �'�"�.�"# � &��"-�% #-��. �"("�'# -��- ���53$�� �# -�" '�&"'. �"�%-�("
#)"%�"# 7��%� 1���# � %��)'"; ��-"��"���-" 7�-� 5#52 �� � ��-":�"-"������! #-")
�%%���-��! 1�� -�" '�%& �1 �")"��"�%" �� ����" %��%"�-��-����2� ��" &��"-�%# �1 -�"
�;���-��� �1 %.%'�)"�-����" ��� %.%'��";����" ,. � �� )"�%�'���% �%�� ��" B�#-
���"� �� &"-��"�23 � &��"-�% #-��. �1 -�" �;���-��� �1 #�; ��.':#�,#-�-�-"� )�"�"-�.'
�'%���'# ,. � ��# ,""� ���" ��%'����! � ����"-- ���'.#�#�2+ ��" &��"-�%# �1
�;���-��� �1 �%"-�)�"���" ��� #�,#-�-�-"� �%"-�)�"���"# ,. �:,����)�-��'����"
4$�6 �� �@�"��# �%"-�% �%�� ��" B�#- ���"� �� #�,#-��-"�22
5;���-��� �1 ��.'�"-�.' &"-�;��"# ,. )�"�.'����#� ���%"-�-" �� !'�%��' �%"-�% �%��
7�# #"%��� ���"� �("��'' B�#- ���"� "�%� �� #�,#-��-" ��� �;����-�2� �����" �''�7"� -�"
�;���-�(" ���"��<�-��� �1 !'.%��" "#-"� "��'�-"# 7�-� '�7 -� ���"��-" ���#-"�"�#"'"%:
-�(�-. -��- �# %��#�#-"�- 7�-� &��"-�% %��-��'�2/ �'-���!� ��'���% �%�� �# ��- �;���<"� ,.
����-" ���"� �%���% %����-���# �;���-��� )��%""�# �� -�" )�"#"�%" �1 %�-�'.-�%
��-�"����4���6 � �"%����#� �# )�- 1��7��� -� �%%���- 1�� -�" �,#"�("� ���"�# �1
�"�%-����2� ��" ��-" �1 )"�����-" �;���-��� �1 �:-�'�����" �� �%"-��"=7�-"� ��%�"�#"#
7�-� ����% #-�"�!-��2*
E��-�"� -� �-# �,�'�-. -� )"�1��� �''.'�% ��� ,"�<.'�% �;���-���# �2� �:,�-.')"��;.:
�����" 4)6 "11"%-# ����%�' �;���-��� �1 2:�'&.')�"��'# -� !�(" 3 �:%.%'��";���"�:�:��"#
���"� ��'� %����-���# �� !��� .�"'�#��0 :���)'��! ���"�# �# #��" )����%-# ���
����,�-��� �1 -�" �"�%-��� ,. ���"� !�'(���;.' ����%�' #%�("�!"� #�))��- � ����%�'
�;���-��� �"%����#�
OIButOO
O
(6)
$"!�-�(" �"�%-��� %��#-��-# �� 1�� -�" �;���-��� �1 #�'B�"# ,. J�0:�:+K=4�:
,�-.')"��;.6�����"# ��" %��#�#-"�- 7�-� � �"%����#� ��(�'(��! ��-":'���-��! 1����-���
�1 � #�'1����� #)"%�"# ,. ��%'"�)��'�% �--�%& �1 #�'B�" �� -�" �����"4���6 �-�� 1�''�7"�
,. �--�%& �1 7�-"� -� !�(" #�'1�;��"��� ��7"("� �� ��%�'����"-���" ����,�-��� ,.
!�'(���;.' ��)'�%�-"# � 1�"" ����%�' �"%����#� )"���)# ,. ����'.-�% %'"�(�!" �1 -�"
7"�& �����"4���6=)"��;. ,���
��" &��"-�%# �1 �;���-��� �1 �"##=���-�� )"��������" 4���6 ��� �-# ����;.,"�<��%
�%�� 4�G6 )�"%��#�� ��(" ,""� %��)��"� -� ";)'��� -�"�� �1-"� ��11"�"�-
#"'"%-�(�-�"#��3 � 1�#- )�":"@��'�,���� )����%"# -���#�"�- ����% "#-"�# 7��#" �;��'
�'&�;. #-��%-��" 1�� �G 7�# �"-"����"� ,. �� $�� #)"%-��#%�). 7��%� -�"�
��#)��)��-����-" �� � ��-":'���-��! ����"� -� )����%- �# � �"#�'- #-"��% "11"%-# ��
�'%���' �;���-��� �"D"%- � ,�'��%" ,"-7""� �))�#��! "11"%-# �� "@��'�,���� %��#-��-#
��� ��-" %��#-��-# 1�� ��#)��)��-����-��� ��-� � 3:���'# ��� !�("# #)���,�%.%'�%
��3 "���� � ����� � ������ ��� �##$
)"��������" ����%-# 7�"�"�# �G ,���# ��'. �"("�#�,'.C �# � �"#�'- �G 1���# �� �;��"
-��- �;���<"# -� �:�.���;. &"-��"# 7�"�"�# ��� !�("# ��#" -� �I� ,��� %'"�(�!"
���������� ��� ���������
5�" #-��. #�!!"#-# -��- -�"�" ��" �� %��)"''��! ";)"���"�-�' ��-� �� #�))��- �1 �5�
1����-��� �� -�" �<���'.#�# �1 �'&"�"#��+ $"("�-�"'"## �-�"� #-���"# ��(" ,""�
���"%-"� -�7���# @���-�1.��! �5� 1����-��� �����! �<���'.#�# ��� -�" �#" �1 �5 �# �
#%�("�!"� �1 �5� ��# ,""� �")��-"� 1�� -��# )��)�#"��2 ��" �"#�'-��! 1����-��� �1 �53
�# ����-��"� ,. E��� #)"%-��#%�). ��� -�" �5� .�"'�# ��" 1���� -� ," ��!�'.
�")"��"�- �� -�" �'&"�" 7�-� "-�"�" ��#)'�.��! -�" '�7"#- (�'�"
�� �%%��� 7�-� )�"(���# '���-"� �,#"�(�-���# � -�����!� ��("#-�!�-��� �1 �<���-���#
�1 ������� ����"# ���'��"# ��� �:)�"�.'"�"������"# ��# #��7� -��- �"�%-��� �%%��#
(�� � ��� )��%"##��� E��-�"����" ��� ���" %��-��("�#��''. -�" %���"'�-��� �1 ��-"
%��#-��-# 1�� �<���-���# �1 (�����# �'&"�"# ��� ��"�"# 7�-� ����<�-��� )�-"�-��'# '"� -�"
��-���# -� #�!!"#- -��- -�"#" #�,#-��-"# �'#� �"�%- (�� � ��-":'���-��! "'"%-���:-���#1"�
�"%����#� )���� -� )�����. �<����" 1����-��� �� -�" '�!�- �1 -�"#" �"#�'-# �- �#
��-"�"#-��! -��- -�" -���#�-��� #-�-" 1�� -�" �("��'' �"�%-��� �1 �<��" 7�-� %.%'��'&"�"# �#
'�&"'. -� ," %'�#"� �� #-��%-��" -� -�" ,�����%�' ��-"��"���-" ��-�"� -��� -� -�" ���-��'
�<����" ��-"��"���-"C -�" �))��"�- %��-����%-��� 7�-� "��'�"� �"#�'-# �# �--��,�-"� -� -�"
1�%- -��- -�" '�--"� ��(" �"�'- 7�-� ���" %��)'"; #.#-"�# 7�"�" #-"��% "11"%-# ��-�"�
-��� %���!"# �� ���! #-���� )��,�,'. �"-"����" -�" �"�%-�(�-.��/
0( � � %�'%�'�-���# #�!!"#- -��- �� �<���'.#�# �# -�" -7� 1��!�"�-# 1���"� ,.
��##�%��-��� �1 -�" )�����. �<����" #-��- -� ��(" �)��- � #-���! "'"%-��#-�-�% �--��%-���
,��'�# �) ,"-7""� �"7'. 1���"� ��)�'"#��� ��" -��@�" %�"�-"� %��#"# � 8D�)9 �1 ��"
�"'�-�(" -� -�" �-�"� 7�-� 1����-��� �1 � ��)�'�� %��)'"; 7��%� %��("�-# -� -�"
#"%�����. �<����" ���# -�" ��-���# #�!!"#- -��- -�" %��,��.' �;��" ��� %��,��.' ��"
�"("� �%-��''. #")���-"� -� � (�� �"� ���'# ��#-��%" ���# ��!��"�- !�"# #��" 7�. -�
";)'�����! #��" �,#"�("� ";)"���"�-�' #-"�"�#"'"%-�(�-�"#
���,��.' �;��"# 1���"� �� -�" !�#:)��#" �<���'.#�# �1 �'&.'�-"� �'&"�"# !�(" ��#" -�
� ��%� '��!"� �����- �1 5�� ����%�'# 7�"� -�"�" �# � ���:)�#�-���"� �'&.' !���)��*
���# %�� ," �--��,�-"� -� 5I5 ,��� %'"�(�!" ,"��! ���" 1�(����,'" �� -�"#"
%��%��#-��%"# -��� �"%��)�#�-��� -� ���;����" �#�)�"�" � ����� �-��#)�"��%
%��)��"�- !�("# � ��Q .�"'� �1 5�� 1��� �<��" ��" 1����-��� �1 �:�;� %��,��.'
�;��"# ,. �<���'.#"# �1 �'&.�"# 7�# %��B��"� ,. + � 3:%.%'�����-��� -��))��! 7�-�
%��,��.' %��)����# ��� �"�%-��� �1 -�" �"#�'-��! �:�;� �<����"# -� 1���
%���"#)�����! ":�"-�.' �;��"#��� ���""� �:�;� %��,��.' �;��"# 7"�" 1���� -� -��)
&"-��"# �"���'. 7��%� %��,��.' �;��"# 1��� �'&"�" �<���'.#�# �� ��-
���'#- �<���'.#�# �1 %��'"#-"��' ��� �"'�-"� #-"����# �� ���:�.���;.'�% #�'("�-# �#
&��7� -� !�(" -�" ";)"%-"� �<����"# 47��%� ��. ," �"��%"� -� -�" � /:���'#6 -�"
)����%- �1 �"�%-��� �� 7�-"� �� �'%���'# ��# )�"(���#'. ,""� �##�!�"� �# -�"
�.���;.)"��;��" 4*6 ���%'�#�(" %�.#-�''�!��)��% "(��"�%" �# )�"#"�-"� #��7��! -��-
-�" )����%-# 1���"� ���"� -�"#" %����-���# ��" �� 1�%- �.���)"��;��"# �1 -�" 1��� 4+6
% "& ��� � ��� ������ � ��+
�"��1��%��! #)"%-��#%�)�% "(��"�%" #�%� �# -�" )�"#"�%" �1 � '�7:B"'� �� $�� #�!��'
�##�!�"� -� -�" 55� !���)�/0
AcO
OROH
O O
C8H17
(7)
AcO
Y
(8)
O
ORO
OH
a; R = Pri, Y = C8H17 b; R = Me, Y = H
��" �;���-��� �1 � + �:-��D����,"�<"�" ��� -��D�����"-�.',"�<"�" ,. �<��" ��
�%���% �@�"��# #�'�-��� ��� ,. 5�� ����%�'# !"�"��-"� 1��� -�" �%-��� �1 �<��" ��
�.���!"� )"��;��" ��# ,""� #-���"��/� $� �.���;.'�-"� �����-�% %��)����# %��'�
," �"-"%-"� ����!#- -�" )����%-# �1 �"�%-��� �1 5+ 7�-� � + �:-��D����,"�<"�"
)�"#���,'. �7��! -� ��)�� ���! �)"���! 1�''�7��! � +:��)�'�� %.%'�����-��� �� -�"
��!�'. �"�%-�(" ��-"��"���-"# ���-��''. 1���"� �� %��-��#- � ���,"� �1 �.���;.'�-"�
D���������-�%# 7"�" �,-���"� 1��� -�" �%-��� �1 �5� ����%�'# -���!�- -� ���#" (�� -�"
��-"��"���%. �1 D�����.���;.%.%'��";���"�.' ����%�'# E�� -��D�����"-�.',"�<"�"
-�" )����%-# ��" ����'. �.���;.'�-"� -��D�����"-�.',"�<"�"#
��" &��"-�%# ��� )����%- ��#-��,�-���# �1 �<���'.#�# �1 (��.'%.%'��";��" ���
�"-�.'"�" %.%'��";��" ��(" ,""� ��("#-�!�-"��/3 �-"��% �������%" �1 -�" %.%'�%
#�,#-�-�"�- '��!"'. �11#"-# "'"%-����% "11"%-# �� �"-"������! -�" ��-" �1 �"�%-��� ��"
���� )����%-# �1 �<���-��� �1 %�-"%��'# 7"�" @�����"# 7��'" %�-"%��' �%"-�'# !�(" ��#"
-� %��)����# 7�-� �� �)"�"� ,"�<"�" ���!�/+ ��" �<���'.#�# �1 �<�'"# #�%� �#
).���'"# �;�<�'"# ��� �����<�'"# ��# ,""� �"(�"7"��/2
������� ��� �������
5;.!"�:-���#1"� �!"�-# 1�� -�" �;���-��� �1 ��!���% #�,#-��-"# ,. �353 ��(" ,""�
�"(�"7"� ��� %�-"!���<"� �%%�����! -� 7�"-�"� -�". ��" �#"� �� #-��%����"-��% �����-#
4%��,�;.'�% �%��# ��-��'"# ��� ����"#6 �� �� %�-�'.-�% �����-# J"! -���#�-��� �"-�'
%��)����# �"-�':%��-�����! <"�'�-"# )�'.4����� �%��6# ��� "�<.�"#K�/� ��"�
%����"� ��- �� -�" )�"#"�%" �1 )�'.4����� �%��6# -�" ")�;���-��� �1 ���:��#�-���-"�
&"-��"# ,. �353 �%%��# 7�-� ��!� #-"�"�#"'"%-�(�-. 1�� #��" #�,#-��-"# ,�- #�%�
�"�%-���# �����''. �"@���" -��)��#�% #.#-"�# 4�'&�'��" �353 �� ��!���% #�'("�- ��� ��
��#�'�,'" )�'.�"�6 ��� -�" �"�%-��� -��"# ��" �1-"� ("�. '��! 4#"("��' ��.#6 �����!
7��%� -��" -�" ,�#" ��. �"!���" -�" )�'.4����� �%��6 ��"#" )��,'"�# ��(" ,""�
%��%��("�-"� �#��! � -7�:)��#" ���:�@�"��# #.#-"� �1 �;����- 4%��)'"; �1 �353
7�-� ��"� �� ���56 ��� � ���:��%'"�)��'�% ,�#" 4�H �� �$6 �� �� ��!���%
#�'("�- 4��E ��� �-�"� )�'�� �)��-�% #�'("�-#6 7�-� -�" ����,�'�<"� )�'.4�����:
�%��6�// ���. #�,#-��-"# ��" -���#1���"� ��%� ���" @��%&'. 4-.)�%�''. �0 ���6 7�-�
��!� #"'"%-�(�-. ��� #�,#-��-"# #�%� �# #-.�.' �"-�.' &"-��" 7��%� ��" ���"�%-�(" ���"�
��2 "���� � ����� � ������ ��� �##$
-��)��#�% %����-���# ��" �;���<"� 4�',"�- ���" #'�7'.6 ��" ���#-"�"�#"'"%-�(" �'&.'�-���
�1 -�" �"#�'-��! ")�;��"# �#��! �"������ ��� �"�+ '"��# -� ")�;��"# 1����''. �"��("�
1��� �''.'�% -"�-���. �'%���'# 7��%� �- �# ��-"� ��" ��- �"���'. �,-����,'" �� �)-�%�''.
�%-�(" 1��� ,. ����)'"## �"-����'�!.
�� ��-"�"#-��! �#.��"-��% �"."�= �''�!"� �"�%-��� �1 )��%����' &"-��"# (�� %����'
&"-�'# 4,6 �''�7"� -�" #.�-�"#�# �1 %����' +:,�-.��'�%-��"# �� ��# �1 �) -� *�Q�/� ��
���'2 L���� ��-�� �1 �� �� ��%�'����"-���" �- ��00 � !�(" -�" ,"#- �"#�'-# ���
-��# �# �--��,�-"� -� � ��!� �$� %����%-"� ��" -� '�7"�"� ��%'"�)��'�%�-. �1 )"��%�� ,.
%�������-��� -� ���'2 ���# �# ������"� ,. -�" ,"--"� #"'"%-�(�-. �1 �+ -��� �-+��� ��
�%"-�' �"��%-���#
O
R
diol/H+
R
O O
*
(9)
peracid O
R
OO*
O
R
OO *
+H3O+
–diol
O
R
OO
R
O
+
��" �"."�= �''�!"� �;���-��� �1 �:�:�"-��;.)�"�.':2:1���.':�:'�%-��# -� !�(" 2:
41���.'�;.6:�:'�%-��# �# � ���" ";��)'" �1 )�"1"��"� %��,�� �("� �.���!"� ��!��-��� ��
�� �'�)��-�% �'�"�.�"C ����-��� �1 �:,"�<.' �� +:�%.'�;.��%.'�<� #�,#-�-�"�-# !�(" ��'.
�.���!"�:��!��-��� )����%-#�/* � -�"��"-�%�' ��("#-�!�-��� �1 -�" �"."�= �''�!"�
�"�%-��� �� ���:)�'�� #�'("�-# 7�# %����"� ��- �#��! �( � � �5 %�'%�'�-���#C�/� �:
���#�'�"�.�" 7�# -�" #�,#-��-" %��#"� ����-��� �1 )"��;.�%"-�% �%�� -� -�" %��,��.'
#�,#-��-" �# %�'%�'�-"� -� ," -�" ��-":�"-"������! #-") �� -�" �,#"�%" �1 %�-�'.#- ��� �'#�
�#��! �E� �# -�" %�-�'.#- �E� �'#� %�-�'.#"# -�" #�,#"@�"�- ��!��-��� #-") �1 -�"
%��,��.' ����%- ��-"��"���-" ��-�'.#�# ,. �%"-�% �%�� #7�-%�"# -�" ��-":�"-"������!
#-") 1��� %��,��.' ����-��� -� -�" ��!��-��� ��" "11"%- �1 -�" -��D�����"-�.' !���)#
�� -�" �"."�= �''�!"� �"�%-��� �1 ��: ��� -��:D�����"-�.' &"-��" �"��(�-�("# ��# ,""�
��#%�##"���0
� ����%.%'�% �"-�.'#�'1"�.' "#-"� ��# ,""� #�!!"#-"� �# � )�##�,'" ��-"��"���-" ��
-�" �;���-��� �1 2:�"-�.':3 / �:-���;�:�:)��#)��,�%.%'�J3 3 3K�%-��":�:#�'B�" ,.
������� ��" ��'" 1��%-��� �1 ��53 )����%- 4/�56 7�# �"-"����"� 1��� -�"
)����%- ��-�� �1 ,�##�'1�;��" 4�5�56 -� #�'1��" 4��536 �,-���"� �� �;���-��� �1
-����-��"�":�:�;��" 4��56 ,. � ���!" �1 )"��%��#��3 $� #�!��B%��- #-"��% "11"%- 7�#
��#%"��"� 1�� �'�)��-�% )"��%��# ,�- � #�!��B%��- "'"%-����% "11"%- 1�� ,�-� �'�)��-�% ���
,"�<��% )"��%��# 7�# �,#"�("� E�� ";��)'" �E+�555� .�"'�"� �'��#- �� #�'1��"
7�"�"�# ��%'"�)��'�% )"��%�� ����� !�(" ";%'�#�("'. #�'1��" ��-"�"#-��!'. -�" ���"
�"�%-�(" �;����-# ��" �'#� -�" ���" #"'"%-�(" � B����! M�#-�B"� ,. ��,�-�' %��-��' ��� �
'�7"� "�"�!. !�) ,"-7""� �H�54�;����-6 ��� �5�54#�'B�"6 ���# #-��. ��%"'.
�"���#-��-"# -�" �-�'�-. �1 -����-��"�":�:�;��" �# � )��," �1 �"'�-�(" ��%'"�)��'�%�-. ��
"'"%-��)��'�%�-. �1 �;����-# ���'#- �- �# &��7� -��- "'"%-��)��'�% �;���-��� �1 )�"�.':
� �:��-���!'�%�).����#��" !�("# )������'. �;���-��� �- !'.%�#���% �4�6 1�� -�" �:�;��'
����"� ,�- �- ���! #�'1�� �4�6 1�� -�" � �- ��# ��- ,""� %'"�� 7�"-�"� -�" �"��%"�
% "& ��� � ��� ������ � ���
��%'"�)��'�%�-. �1 -�" ���! �4�6 �� -�" �:����"� �# �"�''. ��" -� -�" ����"��% "11"%-
J��-"��%-��� ,"-7""� � ���:,�����! 4�6 ��,�-�' �1 �4�6 ��� -�" ��-�,�����! �P �1 -�"
!'.%�#���% ,��� �4�6I�4�6K 5;���-��� �1 2:#�,#-�-�-"� )�"�.' �: ��� �:�:
-���!'�%�).����#��"# 4%-6 7�-� ���� �"("�'"� -��- -�" ��-" �1 �;���-��� �1 -�" �1��� 7�# �=� -��"# ��!�"� -��� -��- �1 -�" � 1��� %��#�#-"�- 7�-� �� �=�P
��-"��%-�����+ ���"�("� -�" ��%'"�)��'�%�-. �1 -�" ���! � 4�# �"�#��"� ,. -�" �,#"�("�
�"�%-��� ��-" %��#-��-6 �� -�" � 1��� �# �� -��"# ���" #"�#�-�(" -��� -��- �� -�" � 1���
-� -�" "'"%-����% )��)"�-�"# �1 -�" #�,#-�-�"�- / 4��6 E�� ";��)'" "'"%-���:7�-����7��!
!���)# 4$536 '�7"� -�" "�"�!. �1 �PJ�4�6I54�6K ��� �"�%" ��%'"�)��'�%�-. �1 -�" '��"
)��� �� �� -����!� ��%�"�#"� 4�=�P6 ��� ����"��% ��-"��%-���
SAcOAcO
AcO
AcO O X
(10)X = OMe, H, F, Cl, CF3, NO2
CH3CO3HS
O–
+
��" �"�%-��� �"%����#� 1�� �:�;���-��� ,. )"�1����% �%�� ��# ,""� #-���"� ,. ���
%�'%�'�-��� �"-���#��2 ��" ������� #�'- �:�"-�.':+ 2:���.����#�@����'����� �:
-�'�"�"#�'1���-" ��# ,""� �#"� -� %�-�'.#" -�" �;���-��� �1 -�" �<� �." %�'��!�-" ,.
)"��%"-�% �%�� ��" �"%����#� �- )� �0 ��(�'("# )"��%�� �;���-��� �1 -�" @����'�����
��� -� 1��� �� �;�<��������� #�'- 7��%� -�"� �%-# �# �� �;.!"� -���#1"� �!"�- 1��
�;���-��� �1 %�'��!�-"��� ��" )�"#"�%" �1 '�-���� #�'-# �11"%-# -�" %���#" �1 -�"
�"�%-��� �"-"������! -�" 1����-��� �1 ,"�<�.' )"��;��" ��� ,"�<��% �%�� �# B��'
)����%-# �� -�" �;���-��� �1 ,"�<�'�"�.�" ,. )"�,"�<��% �%����/����
��" �",�-" �,��- -7� %��-��#-��! -���#�-��� #-�-"# 1�� -�" ")�;���-��� �1 �'&"�"# ,.
)"��%��# 4���'�#%��M"7 �"�%-���6 %��-���"# �� ";%"''"�- #-��. ��# ,""� %����%-"� ,.
���& ��� %�:7��&"�#��* �� 7��%� -�" �!�""�"�- �1 "%&"+�N���� �E� %�'%�'�-���#
7�-� ";)"���"�-�' ��!�:)�"%�#��� $��:,�#"� &��"-�% �#�-�)" "11"%- �"-���#�03 �#��!
#'�!�-'. �#.��"-��% �'&"�"# #-���!'. #�))��-# -�" %'�##�%�' #.�%������# ��-'"--
,�--"�D. ")�;���-��� -���#�-��� #-�-" ��". �'#� ��!�'�!�- -�" '��!" ��11"�"�%"# ,"-7""�
��-)�- 1��� ��11"�"�- %�'%�'�-��� �"-���# 7��%� �� #��" %�#"# ��� #�!!"#-"� ��!�
�#.�%�����%�-.�*0 ���# �"-��� %'"��'. ��# !�"�- )�-"�-��' 1�� -�%&'��! ���. �-�"�
#.#-"�# 1�� 7��%� ��11"�"�%"# �� ��-"�)�"-�-��� �"���� ��" � �� � >�� �1 0*� ��� �:
#"%�����. >�� �1 0�/ �")��-"� 1�� )"��%�� ")�;���-��� �1 �:)�"�.':+:�"-�.',�-:3:"�"
��" %��#�#-"�- 7�-� � #.��"-��%�' ��-�"� -��� �� �#.��"-��% -���#�-��� #-�-" 7��%�
7��'� ," ";)"%-"� -� '"�� -� � #��'' )�#�-�(" � >�� ��" -� �.)"�%��M�!�-�(" "11"%-#�*�
� ��-" #-��. �1 )"��%�� �;���-��� �1 #"("��' �� �:��#�-���-"� �'�"�.�"# ��# �"("�'"� -�"
�")"��"�%" �� -�" #-��%-��" �1 ,�-� -�" �'�"�.�" ��� )"��%�� ��535��*3
� ���"#- ��%�"�#" �� -�" ��-" �1 �'&"�" ")�;���-��� ,. )"��;. �%�� �� ,"�<"�" �%%��#
�� ����-��� �1 ��� �� �E��*+ ��'%�'�-���# )�"��%- � ��%� '�7"� �%-�(�-��� ,����"� 1��
")�;���-��� �1 "-�"�" 7�-� 1�''. )��-���-"� )"��;.1����% �%�� 4�� � /�2 &%�' ��'��6C
��/ "���� � ����� � ������ ��� �##$
��7"("� -�" %��%"�-��-��� �1 #�%� �� ��-"��"���-" �� � ���:)�'�� #�'("�- 7��'� ," '�7
��� !"�"��':�%�� %�-�'.#�# (�� � %'�#-"� �1 �� ��� )"��%�� �# ���-�"� )�##�,�'�-. ��
%�'%�'�-���# -��# '�7"�"� -�" �%-�(�-��� ,����"� ,. + &%�' ��'�� -� %� �� &%�' ��'��
���;����"# #�%� �# ���"-�.'���;����" 4���56 ��� 4-��D�����"-�.'6�"-�.'���;:
����" 4�E�56 ��" )�7"�1�' �;����-# 7��%� ";��,�- "'"%-��)��'�% �;.!"� -���#1"� -�
��%'"�)��'�% #�,#-��-"# �# 7"'' �# �;���-��� �1 ���%-�(�-"� �'&��"#�*2 ������. �� �
&��"-�% �#�-�)" "11"%-# �1 �) -� /�/ �"-"����"� -����!� .�"'�# �1 %��)"-�-���
";)"���"�-# 1�� -�" �;���-��� �1 %.%'��";��" ��� �"-�.'%.%'��";��" #�!!"#- ��
"'"%-��)��'�% �;.!"� ��#"�-��� �"%����#� 1�� -�" �;���-��� �1 �'&��"# ,. ���5�*�
��7"�"� ,�- #-�'' #�!��B%��- >�� (�'�"# ��� %��-���"� 1����-��� �1 %.%'��";����"
)����%-# �� -�" !�# )��#" #�!!"#-# -��- ���"%- �I� ,��� ��#"�-��� ��-�"� -��� � ����%�'
#�'("�-:%�!" �"%����#� �# �)"��-��!
��" "11"%- �1 ��-����'"%�'�� �.���!"�:,�����! �� -�" �I� ,��� �;.!"�:��#"�-���
�"�%-���# �1 ���5 ��# ,""� ��("#-�!�-"� ,. �"�#����! -�" ��-" %��#-��-# 1�� �-#
�"�%-���# 7�-� � #"��"# �1 �'�)��-�% �'%���'# %��-�����! � #��!'" -"�-���. �I� ,���
#")���-"� 1��� -�" 5� !���) ,. (��.��! ���,"�# �1 ��3 ���-#�*/ ��" #-��. #��7"�
-��- ��-" �%%"'"��-��� �%%��# 7�"� -�" ��#-��%" ,"-7""� -�" �"�%-��! �I� ,��� ��� -�"
5� !���) �# #�%� �# -� �''�7 ��-����'"%�'�� �:,�����! #-�,�'�<�-��� �1 -�" -���#�-���
#-�-"C ��;���� ��-" �%%"'"��-��� 4,. � 1�%-�� �1 #�; �� �%"-��" #�'�-��� %��)��"� 7�-�
-�" ���'�!��# �'&��" ��%��)���-��! ��+ �� )'�%" �1 -�" 5� !���)6 �%%��# 7�"� -�"�"
��" -7� ��-"�)�#"� ��3 !���)#
���5 )����%"# #�'1�;����"# "1B%�"�-'. 7��'" ����-�����! %��B!���-��� ��� �� ��
-�" �;���-��� �1 �)-�%�''. �%-�(" #�'B'����"#�*� ��,#-�-�"�- "11"%-# #�!!"#- ��
"'"%-��)��'�% �;���-��� ��� ��%'"�)��'�% �--�%& ,. -�" 7"�&'. ��%'"�)��'�% #�'1�����
#�'1�� H#" �1 �E�5 '"� -� �:�;���-��� ��� �"�%" 1��!�"�-�-��� ��" �;���-��� �1
%��"�" ,. ���5 �# �")��-"� -� 1�''�7 � %����:����%�' �"%����#� ��� �# ����,�-"� ,.
�;.!"��** �����"# 41������"#�).�����"# 7�-� ";�%.%'�% ��� ,���#6 ��� ���.���:
D�(���'# %�� ," ")�;���<"� ,. ���5�*� ��"�"�# 1������� #.#-"�# !�(" ")�;��"
)����%-# ��'. ).������ #-��%-��"# !�(" '��!"'. �"�����!"� )����%-# )�"#���,'. (��
")�;��" 1����-��� �'#�
��%����!"� ,. -�" !��� �!�""�"�- ,"-7""� -�"��. ��� ";)"���"�- �� -�"��
��("#-�!�-��� �1 )"��%�� ")�;���-���# �1 �'&"�"# ���& ��� %�:7��&"�# ��(" ";-"��"�
-�" �))'�%�-��� �1 �"�#�-. 1��%-����' -�"��. �"-����'�!. -� -��#" �"�%-���# ��(�'(��!
���5 �;�<������" ��� )"��;.��-���# �%����0 ��" -���#�-��� #-�-"# 7"�" �'' )�"��%-"�
-� ," %��%"�-"� ��� �1 #)��� !"��"-�. ��,#-�-�"�-# �� -�" �'&"�" ��%�"�#"� -�" �"!�""
�1 �#.�%�����%�-. ��� %�"�-"� � )�"1"�"�%" 1�� -�" #�,#-�-�"�- -� ," ��� -� -�" �;����-
#�,#-�-�"�-# �# ��� -�" -���#�-��� 1��� )"��;. �%�� �� ���;����" -� �;�<������" ���#
��. ," ";)'���"� ,. -�" '�7"� '"�(��! !���) �,�'�-. �1 $ ("�#�# 5 7��%� 1�(���# E�5
��-"��%-���# 4%$6 ,"-7""� -�" �;.!"� '��" )��� � ��,�-�' ��� -�" �P �1 -�" �'&"�" �("�
-�" ��-"��%-��� 4%%6 ,"-7""� � ��� -�" 5I5 �P ��,�-�' 7��%� �# ��(�'("� �� -�" �$3:
'�&" �--�%& �1 -�" �'&"�" � #.#-"� �� -�" ���5 5I5 ,��� ��" � � �P ��-"��%-���
�# �'#� �"#)��#�,'" 1�� -�" '��!" #)��� )�"1"�"�%" ��" �"#�'-# �1 -��# -���#�-��� #-�-"
���"''��! 7"�" ";-"��"� �#��! ��3 1��%":B"'� %�'%�'�-���# ��� #��7� -� %���"'�-"
7�-� �,#"�("� #-"�"�#"'"%-�(�-�"# �1 ���5 ��� �;�<������"# �'�"��. �")��-"� �� -�"
% "& ��� � ��� ������ � ���
'�-"��-��" ��"(���# %�'%�'�-���# 7�-� ��3�/=+��P !�(" � #.�%������# -���#�-��� #-�-"
1�� �;�<������"��� ,�- -��# 7�# #��7� M�#- -� ," � #"%�����. #���'" )���-
�0* &%�' ��'�� ��!�"� �� "�"�!. ����-:'�("� )"��;.��-���# �%�� ��# �"("� ,""�
�,#"�("� -� ")�;���<" �'&"�"# ,�- � -���#�-��� #-�-" !"��"-�. -��- �# �� ,"-7""� -��#"
1�� ���5 ��� �;�<������" �# #�!!"#-"� ,. -��# 7��& -� '�" �- � �"'�-�("'. �%%"##�,'"
"�"�!.
��� ��� ��+ %�'%�'�-���# �"("�' -��- ")�;���-���# ,. ���5 ��� �E�5 ��(�'("
)"��;��":,��� �P �- � ("�. "��'. #-�!" ��� -��- �E�5 �# -�" ��#- �"�%-�(" ���;����" �#
-�" �E+ !���) �� �- #-�,�'�<"# -��# �P '"("' �� �%%��� 7�-� )�"(���# %�'%�'�-���# � #)���
-���#�-��� #-�-" �# )�"��%-"� E��-�"����" �''"�" �# )�"��%-"� -� ," '"## �"�%-�(" -���
�'&"�"# -�7��� ")�;���-��� ,. ���5��3 �E� %�'%�'�-���# �� -�" �;���-��� �1
)�����. ����"# ,. ���"-�.'���;����" )�"��%- � '�-" -���#�-��� #-�-" 7�-� � ,����"� �1
��� &%�' ��'�� 7��%� �# ���#-�%�''. '�7"�"� ,. �.���!"� ,�����! -� -�" 5I5 ,��� -�
M�#- �+ &%�' ��'�� �� )��-�% #�'("�-#��+
�� � #-��. ���"� �- ��#��##��! %��%'�#�("'. -�" )��)�#�-��� -��- �'&"�" ")�;���-���
,. ���5 ��(�'("# � ,�����%�' �"%����#� -�" �;���-��� �1 �:�"-�.'#-.�"�" �����:
%.%'��%-"�" ��� �:(��.':3 3:��)�"�.'%.%'�)��)��" 7�-� ���5 7�# 1���� -� !�(" -�"
%���"#)�����! ")�;��" �� ��!� .�"'� 7�-� �� �''.'�% �;���-��� (�� ����%�' )����%-#��2
�"�" ����%�'# -� ," ��(�'("� -�" #-����"� �����:%.%'��%-"�" 7��'� ," )�"��%-"� -�
���"�!� ����� -� � � �#��"��<�-��� �� ")�;���-��� ��� 1�� -�" -���� #�,#-��-" -�"
%'�##�%�' �'-��1�#- ���! �)"���! �1 -�" %.%'�)��)��" ���! 7��'� ," ";)"%-"� $"�-�"�
)��%"## 7�# �,#"�("� -� �%%�� �"��"���! -�" ����%�' )�-�7�. ��!�'. ��'�&"'.
��� ��� %�7��&"�# ��(" 1������� -��- )� ��# � �����-�% "11"%- �� -�" ")�;���-���
"1B%�"�%. �1 -�"�� %��,��.���-":,�#"� &"-��" �"�!"�- �#"� )�"(���#'.��/ 1�� �#.��"-��%
")�;���-���# �1 �'&"�"# ���#��! -�" )� -� �0� �''�7# -�" �#" �1 30 ��'Q �# �))�#"�
-� -�" + "@��( �- �# #�!!"#-"� -��- � %��)"-��! �"."�= �''�!"� �"�%-��� �# #�))�"##"�
���"� -�"#" ��!�"� )� %����-���#C ��# �1 ")�;���-��� �"���� �# ��!�
����#�� ��� ��.'�� ��(" #��7� -��- 1�� -�" B�#- -��" ")�#�'1��"# ��. ," )�")��"� ,.
�;���-��� �1 � (���"-. �1 -�" %���"#)�����! ����: ��� ,�:%.%'�% ")�#�'B�"# �#��!
�;��"=-��D�����%"-��" �'-���!� � �:#-�',"�" ��� %.%'��";"�" ")�#�'B�"# 1��'"����
��"'������. �"%����#-�% #-���"# ����%�-"� -��- �"�-�"� �E�5 �� 5;��" �'��" 7�# -�"
��* "���� � ����� � ������ ��� �##$
�%-�(" �;����- ��" %�"��#-�. �1 %��,��.' �;��" ,�����%�'# �3�55 ��� -�"�� %.%'�%
�#��"�# ���;����"# ��(" ,""� �"(�"7"� ��%'����! �"-���# �1 !"�"��-��� ��� �;.!"�
-���#1"� �%-�(�-.��*
�� -�" ��'.,�"���:%�-�'.#"� ")�;���-��� �1 �%-:�:"�" ��� %.%'��";"�" 7�-� ��!���%
�.���)"��;��"# �55� -�" #-"��% "11"%- �1 -�" #�,#-�-�"�- � �� -�" �"�%-��� ��-" ��#
,""� #-���"���� ��,#-�-�-��� �1 �� �'&.' !���) �� )'�%" �1 ��" �1 -�" �"-�.' !���)# ��
��55� '"��# -� � �"��%-��� �� ��-" -�" ��!��-��" �1 7��%� ��%�"�#"# 7�-� ��%�"�#��!
#-"��% ,�'& �1 -�" #�,#-�-�"�- ��-����%"� ��,#-�-�-��� �1 � #"%��� ��� -���� �"-�.'
!���) �� ��55� '"� -� 1��-�"� �"��%-���# �� ��-"C 1�� ";��)'" � ��Q �"��%-��� �� ��-"
�# �,#"�("� 1�� �-+�55� ��"#" �,#"�(�-���# ��" ��-����'�<"� �� -"��# �1 ��%'"�)��'�%
�--�%& �1 -�" �'&"�" �� �� �'&.')"��;���'.,�"���4 �6 ��-"��"���-"L -�" "11"%- �1
,�'&. #�,#-�-�"�-# �� -�" �'&.' �.���)"��;��" �# -� ��)"�" -�" �))���%� �1 -�" �'"B� -�
-�" 5I5 ,��� 5;�,�#)"��;� ��'.,�"��� %��)'";"# 7�-� %�"'�-��! ).��<�'.').�:
����" '�!���# ��" -���!�- -� %�-�'.#" -�" ")�;���-��� �1 �'&"�"# ,. �%-�(�-��! -�"
�;���<��! �!"�- 4��55� �� �3536 ��-�"� -��� -���#1"����! �� �;.!"� �-�� ���"%-'.
1��� �� �3:)"��;� '�!��� -� -�" �'&"�"300�30� �� -�" )"�,���-" �;���-��� �1 ���'��" -�
�<�,"�<"�" %�-�'.#"� ,. ��4 �6 ��� �4 �6 �353 �# -�" �"�%-�(" #)"%�"# ��" �"�%-���
�# <"�� B�#- ��� #"%��� ���"� �� �;����- %�-�'.#- ��� #�,#-��-" �"#)"%-�("'. ,�#"� ��
7��%� � �"%����#� �# ��#%�##"�303 �"��;����,���4 6 %��)'";"# �;���<" ����35�
-� ����5 �� � -7�:)��#" #.#-"� �1 �@�"��# �353 �# -�" �;����- ��� � 3:
��%�'���"-���" �# -�" ��!���% #�'("�- ��" "11"%- �1 )�"�.')��#)����% �%�� ���
,�).�����" �# '�!���# 1�� $, ��# ,""� ��("#-�!�-"�C �� -�" '�--"� %�#" #"'"%-�(" �;���-���
-� ,"�<�'�"�.�" 47�-� �� 1����-��� �1 ���53�6 7�# �,#"�("�30+
� ��-"���' )�")��"� ,. ��%�����! -�-�����4� 6 �� -� -�" 7�''# �1 � ��!�:��"�
%�.#-�''��" �"#�)����# #�'�%� 4���2�6 ��# ,""� �#"� �# �� �'&"�" ")�;���-��� %�-�'.#-
7�-� �'&.' �.���)"��;��"#302 ��" "11"%- �1 �")'�%��! ��" �1 -�" -��"" 5I��� !���)#
-� 7��%� -�" ��4� 6 �# ,���� ,. �� 5I�"� !���) �# �")��-"� -� '"�� -� �� ��%�"�#" ��
%�-�'.-�% �%-�(�-. �1 �) -� �*Q �� -�" ")�;���-��� �1 %.%'��";"�" �'-���!� ��
";)'���-��� �# )��(��"� ��� �- �# ��-�,'" -��- -�" #"'"%-�(�-. -�7���# -�" 1����-��� �1
%.%'��";"�" �;��" 4("�#�# %.%'��";"��' ��� %.%'��";��":� 3:���'6 7�# ��1"���� -� -��-
7�-� -�" ���:����B"� #.#-"�30�
5;���-��� �1 +:�"�%�)-�)��)����% �%�� ,. �353 ��(�'("# ��-":�"-"������!
��%'"�)��'�% �--�%& �1 #�'1�� �� -�" )"��;��" 7��%� �# �%%"'"��-"� �- ��!� )� �7��!
-� -�" 1�#-"� ��-" �1 �--�%& ,. -�" ������� %��)��"� 7�-� -�" ��������� �� �%��30/ ��"
#�'1"��% �%�� 4��5�6 #� 1���"� -�"� ���"�!�"# 1�#- �"�%-��� 7�-� 1��-�"� -���' -� !�("
-�" ��#�'B�" )����%- ��" &��"-�%# 4��%'����! )� �")"��"�%"6 �1 �;���-��� �1 ��� ���
���5 ,. #"("��' �.���)"��;��"# �55� ��# ,""� #-���"� 7�-� �"1"�"�%" -� -�"�� 1�-"
�� -�" �-��#)�"�"30� E�� %��("�#��� �1 ��� -� ���5 -�" ��-" %��#-��- �# ��!�"� 1��
�55� -��� 1�� �55� ��" '�!���-�� �1 -�" ��-" %��#-��-# 1�� ,�-� #)"%�"# %���"'�-"
7"'' 7�-� -�" )1� (�'�"# �1 -�" %���"#)�����! �'%���' 4�5�6 ,�- ��- 7�-� -�" (�'�"# �1
�55�L �� "'"%-���:7�-����7��! !���) �� �5� 4#-���!"� �%�� �5�6 1�(���# %'"�(�!"
�1 -�" �5� ����� �� -�" ��-":�"-"������! #-") -�"�",. 1�(�����! �;.!"� -���#1"� -�
1��� �"3�5�� 7��%� �")��-���-"# ��)��'. ��" '�7"� ��-" %��#-��-# 1�� �55�
%��)��"� 7�-� �55� -�"� �"D"%- -�" '�7"� "'"%-��)��'�%�-. �1 -�" 1���"� �� ��-"��%-���
7�-� -�" ��%'"�)��'�% #�'1�� �1 ��� 5� -�" �-�"� ���� 1�� -�" �;���-��� �1 ���5 -�
% "& ��� � ��� ������ � ���
���"-�.' #�'1��" -�" �"�%-��� �# 1�#-"� 7�-� -�" ����� �55� 41�� ��#- �1 -�" )"��;��"#
#-���"�6 ���5 �%-# �"�" �# � #�'1��:,�#"� �!������ !� ��� -�" �"("�#�' �"D"%-# -�"
'�7"� ��%'"�)��'�%�-. �1 �55� %��)��"� 7�-� �55� �!��� � !��� %���"'�-��� �1 -�"
��-" %��#-��-# 7�-� )1� 4�5�6 �# 1���� �%%���-"� 1�� �� -"��# �1 )�":"@��'�,����
����-��� �1 �55� -� ��5 1�''�7"� ,. ��-":�"-"������! �"'"�#" �1 �5� �� 1����-���
�1
I�53I
���������������� ������ ����� ��� ��������
���-�#"�#�-�<"� �;.!"��-��� �1 #�!��B%��-'. -7�#-"� � +:��"�"# ��# ,""� #-���"� -�
��("#-�!�-" -�" ���#��''. ��!� �"�%-�(�-. �1 (��.'�% �.���!"�# -�7���# �5330* ��"���'
�"%��)�#�-��� �1 ��)�"�.'���<��"-���" �� -�" )�"#"�%" �1 �;.!"� �# �%%��)���"� ,.
%�"��'����"#%"�%"30� ��#"� D�#� )��-�'.#�# -� )����%" #��!'"- �;.!"� �''�7"� -�"
�;���-��� �1 (�����#'. #�,#-�-�-"� ���<��"-���"#C3�0 -�" $3 L $35 )����%- ��-�� 7�#
�"-"����"� ,. ��=�� ��� ��-"�)�"-"� �# ,"��! ����%�-�(" �1 -�" ��-�� �1 1����-��� �1
%��,��.' �;��" -� &"-��" )����%-# ��"#" 7"�" ��- �11"%-"� ,. -�" �#" �1 )��-�% #�'("�-#
��� �))"��"� -� ," %��-��''"� ,. -�" �"'�-�(" #-�,�'�-�"# �1 -�" �"#�'-��! %��,��.' �;��"#
#��%" "'"%-���:����-��! !���)# 1�(���"� -�"�� 1����-��� � �"%����#� ��(�'(��! -�"
��-"��"���%. �1 ���;����<�'" 4%&6 7�-� -�� #���- � '�1"-��" -� ," �,#"�("� 7�#
#�!!"#-"�
C N2 + 1O2
R1
R2
C OR1
R2
O–
+ + N2
C OR1
R2
+ N2O
NNC
OO
R2
R1a
b
(13)
�"�%-��� �1 �53 7�-� � 7�-"�:#�'�,'" � 2:��#�,#-�-�-"� ��)�-��'"�" 4%'6 '"��# -� �
� *:"���)"��;��" 4%)6 �� ����-��� -� -�" � 2:"���)"��;��" 4%(6 7��%� �# �����''.
�,-���"� �# -�" ";%'�#�(" )����%- �� #�%� �"�%-���# 4�� -�" �,#"�%" �1 �"-�.' !���)# �-
)�#�-��� / � �� *63�� E����-��� �1 -�" � *:�#��"� �# )��,�,'. ��" -� -�" "11"%- �1 #-"��%
�������%" �1 -�" ,�'&. #�,#-�-�"�-# ��)�����! -�" �))���%� �1 �53 -� -�" ���" %��7�"�
300 "���� � ����� � ������ ��� �##$
���!C -�" !�"�-"� -�"���' #-�,�'�-. �1 -�" � *: -��� -�" � 2:%��)���� �# �'#� '�&"'. -� ,"
��" -� #-"��% �������%" �� -�" ,�--"�D. #-��%-��" �1 -�" '�--"�
R
R
12
3
45
6
7
89
10
1O2
heat
OR
O
R
O
O
R
R(14) (15) (16)
+
R = CH2CH[CONCH2CH(OH)CH2(OH)]2
�� -�" "�" �"�%-��� �1 #��!'"- �;.!"� 7�-� �'&"�"# ,"����! �� "'"%-���:7�-����7��!
!���) �- -�" �:)�#�-��� -�" ���(��! 1��%" -� 1��� -�" �"7 ���,'" ,��� �� %��M�!�-���
7�-� -�" �''.'�% )�#�-��� �� -�" �"#�'-��! )����%- ��. ," %���-"�,�'��%"� ,. -�"
"'"%-����% �")�'#��� ,"-7""� )"�")�;��" ��� -�" �"!�-�("'. )�'���<"� �''.'�%
1��%-����'�-. 1���� �� ��5: ��5: ��� ��5:%��-�����! #.#-"�#3�3 ���# �"!�"" �1
%���-"��%-��� �))"��"� -� (��. 7�-� -�" �"!�"" �1 )�'���<�-��� �� -�" ���"�
��5� ��5���5 ��" @�"�%���! �1 #��!'"- �;.!"� ,. B(" ����"# �- ��11"�"�-
)�"##��"# �,#"�("� ,. -��":�"#�'("� )��#)���"#%"�%" �"("�'"� �%-�(�-��� (�'��"#
1��� �++ %�+ ��'�� �� ���:)�'�� -� �� %�+��'�� �� )�'�� #�'("�-#3�+ ��"#" 7"�"
�#"� -� %�'%�'�-" ��)�'" ���"�-# -��- ����%�-" -��- ��'. � )��-��' %���!" -���#1"� -�&"#
)'�%" �� -�" @�"�%���! )��%"##
0( � � ��'"%�'�� ��,�-�' %�'%�'�-���# %��)'"� 7�-� �%-�(�-��� "�"�!�"# ���
"�-��)�"# 1��� ";)"���"�-�' ��-� ��(" ,""� "�)'�."� -� �"-"����" -�" ��-��" �1 -�"
��-"��"���-"# �� -�" �"�%-��� �1 #��!'"- �;.!"� 7�-� �'&"�"# "��' "-�"�# ���
"�����"#3�2 �''.'�% �'&"�"# )��,�,'. �"�%- (�� � )"�")�;��":'�&" %��1����-���
7�"�"�# -�" ���" '�&"'. )�-�7�. 1�� "�����"# ��(�'("# � <7�--"�����% %.%'�����-���
�"%����#� ��" �"�%-���# �1 "��' "-�"�# ��" ���" %��)'"; #��%" -�" �"'�-�(" #-�,�'�-�"#
�1 -�" )�##�,'" ��-"��"���-"# 4,�����%�' )"�")�;��" ��� <7�--"�����%6 �"�" �")"��
#"�#�-�("'. �� -�" #�,#-�-�"�-# ��� #�'("�- )�'���-.
��" �;���-��� �1 (�-���� > �.���@�����" ��������� 4%*6 7�-� '�,"''"� �*53 �� ��E
'"��# -� (�-���� > �;��" 4%+6 �� 7��%� -�" ")�;��" �;.!"� �# 1�''. '�,"''"� �� ����-���
)��-��' ��%��)���-��� �1 �*5 �- -�" %��,��.' �;.!"� �# �,#"�("� 4�� -�" ,�#�# �1 -�" ��##
#)"%-���63�� ���# �# ��#- �"���'. ";)'���"� ,. ��(�&��! � ���;"-��" ��-"��"���-" 4%,6
�# �))�#"� -� -�" �'-"���-�(" ��-"��"���%. �1 � 3:�.���)"��;��" 4$-6 7�"�" ��'. -�"
")�;��" �;.!"� 7��'� ," ";)"%-"� -� ," '�,"''"�
��11"�"�- ��-��# �1 ��-"�: ��� ��-��:��'"%�'�� %���� )��)�!�-��� ��)'. ��(�'("�"�-
�1 �:&"-� �.���)"��;��"# �� -�" �;���-��� �1 &"-��"# -� �53 ��� �5 �- �30=
��� �3�/
��" ��'" �1 ��-���@�����"# �# �"���-��# �1 ��":"'"%-��� -���#1"� -� ��'"%�'�� �;.!"�
��# ,""� #-���"� ,. %.%'�% (�'-���"-�. �� ���5 ��� ��E #�'�-���3�� ��" �"��%-���
)�-"�-��'# �1 -��#" ��-���@�����"# %��-�����! 5� !���)# 7"�" #�,#-��-��''. #��1-"�
-�7���# ���" )�#�-�(" (�'�"# �� -�" )�"#"�%" �1 53 7�"�"�# -��#" 7�-���- 5� !���)#
% "& ��� � ��� ������ � 30�
#��7"� �� #�%� "11"%- ����%�-�(" �1 � #�!��B%��- ��-"��%-��� 7�-� �;.!"� -��# "11"%- ��#
,""� ";)'���"� 7�-� -�" ��� �1 -�"��"-�%�' %�'%�'�-���# �� -"��# �1 1����-��� �1
�.���)"��;��" ����� ����%�'# 7��%� %�� ," 1���"� ��'. ,. ��-���@�����"# )�##"##��!
5� !���)# � #-��. �1 -�" �;���-�(" �"�����-��� �1 ,"�<.'����" -� ,"�<�'�"�.�"
%�-�'.#"� ,. @�������� %�1�%-��# #�))��-# -�" -���#�����-��� �"%����#� �1 @�����":
%�-�'.#"� �"��,�% �"�����-��� ��(�'(��! �� �����)�"��' ��-"��"���-" -��- �#
OH
OH
Me
R
O–
OH
Me
R
(17)Vitamin KH2
O
Me
R
HO O O–
(17)
O2
O2
O
Me
OR
OH
O–
O
Me
OR
O–
OH
(20)
O
O
Me
R
Vitamin oxide
O
O
Me
R
HO O–
O
O–
O
R
HO O
Me
(18) (19)
R =
Me Me Me
Me
Me
(18)
303 "���� � ����� � ������ ��� �##$
��-�;���<"� -� �� �����@�����" �����! -�" %�-�'.-�% %.%'"3�* �'"%-��%�"��%�' �"#�'-#
#�!!"#- -��- �� �������� � ��-��@�����" #-��%-��" �# � �"@���"�"�-
0( � � ��� #"��"�)���%�' ��'"%�'�� ��,�-�' %�'%�'�-���# ��(" ,""� �#"� -�!"-�"�
7�-� %���!":-���#1"� -�"���"# -� ��("#-�!�-" -�" #-��%-��"# �1 ��!������;��" �����# ���
�"'�-"� %���!":-���#1"� %��)'";"# ,"-7""� %��,�����# ��� ��'"%�'�� �;.!"�3��
��" &��"-�%# �1 @�"�%���! �1 �53 ,. -�" �'&�'��� ,�'���" �� � ���,"� �1 #�'("�-#
��(" ,""� #-���"�330 ��'("�-:"11"%- %���"'�-���# �1 -�" @�"�%���! ��-" %��#-��- #�!!"#-
-��- -�" )�"�������- ���" �1 @�"�%���! �# -�" 1����-��� �1 � %���!":-���#1"� %��)'";
,"-7""� -�" �����-�% ���!# ��� -�" ";%�-"� �;.!"� �%&:"'"%-��� -���#1"� �1 -�"
"'"%-��� �� #�%� � %��)'"; �"!"�"��-"# ,�'���" ��� !�����:#-�-" �;.!"� 4)�.#�%�'
@�"�%���! 7�-� �� �"- %�"��%�' -���#1����-���6 7��'#- %��,���-��� '"��# -� )����%-#
4%�"��%�' @�"�%���!6 ��" ��-" �1 %��#��)-��� �1 ,�'���" 4�# �"�#��"� ,. ����6
�"("�'# -��- -�" '�--"� �%%���-# 1�� �) -� �Q �1 -�" -�-�' @�"�%���! ��-"
!����� ����� "����� ����� ��� !�����������
��" 1����-��� �1 � ,�����%�' ��(�'(��! -�" ����-��� �1 �� �;.!"� �-�� -� -�" ���,'"
,��� �# )��)�#"� -� �%%�� �� -�" �;���-��� �1 �%�.'���-��'" ��� %��-�����-��'" ,. �-���%
�;.!"�4+�633�
��" �;���-��� �1 %.%'��";"�" ,. �"��# �1 ��'"%�'�� �;.!"� �� -�" )�"#"�%" �1
%�,�'- ��)�-�"��-" (����.' �%"-.'�%"-���-" ��� ��'.,�"�.' �%"-.'�%"-���-" �#
%�-�'.#-# ��# ,""� #-���"�333 ��" �"%����#� �1 �:-�'�"�"#�'1���% �%��:%�-�'.#"�
�;���-��� �1 #-.�"�" ")�;��" ,. 53 ��# ,""� ��#%�##"� ��%'����! -�" ��D�"�%" �1 J53K
�� ����%�' 1����-��� ���7��! �� '�-"��-��" ��-� ��� %��)���#�� 7�-� -�" �"�%-��� �� -�"
�,#"�%" �1 5333+ ��-� -�" ��� �1 �%@�����! � ,"--"� ���"�#-�����! �1 -�" 1�%-��#
�"#)��#�,'" 1�� &��%& �� #)��& �!��-��� "�!��"# -�" �;���-��� �"%����#�# �1 )"�-��"
��� %.%'�)"�-��" ��(" ,""� )��,"� ,. �;���-��� �- *�+ > ��� %�����-�!��)��%
�"-"�����-��� �1 -�" )����%- ��#-��,�-��� �%%�����! -� -�" -��" �1 )�##�!" �� -�"
�"�%-��332
�-��. �1 -�" �;���-��� �1 �����-�%# �- ��!� -"�)"��-��" �# �"'"(��- -� -�"�� �#" ��
��!�"�-��! -�" �%-��" ��-��! �1 �.���%��,�� 1�"'# 5;���-��� �1 ���#�'" �- �000 > �#
#��7� -� )��%""� (�� -�" #��" )�-�7�. �# ).��'.#�# ���"� ��"�- %����-���#33�
���"''��! �1 -�" ";)"���"�-�' &��"-�%# ��� )����%- ��;-��"# ����%�-"# -��- -�" B�#- #-")
�# %'"�(�!" �1 -�" 5I��+ ,��� -� !"�"��-" )�"��;. ��� �"-�.' ����%�'# 1��� 7��%�
%�"#�'# ��" �,-���"� ,. �--�%& �1 ��+ �- )�#�-���# ��� ���� �� ���� -� -�" �;.!"�
)�"��'# ,. #�,#"@�"�- %'"�(�!" �1 -�" �I��+ ,���# �� -�" ";%�-"� )����%-# ���
�"-�.'%.%'�)"�-���"�" ,. "'�����-��� �1 �5 � #.�)�#��� ��# �"�'- 7�-� -�"
�"%����#�# �1 �;���-��� �1 � ���!" �1 �����-�% ��� �'�)��-�% �.���%��,��# ���"�
%��,�#-��� %����-���# -�!"-�"� 7�-� -�" ��'" �1 $533/
�� -�" �;���-��� �1 �%-��:3:��" ���"%��:2:��" � +:��)�"�.'�%"-��" ��� 3:
)�"�.'�%"-�)�"���" ��11"�"�- ��-��# �1 ��-"���'"%�'�� ��� ��-����'"%�'�� %����
)��)�!�-��� ��" )��)�#"� -� '�" ,"���� -�" (��.��! ��#-��,�-��� �1 )����%-# �53
�5 �3 �.���)"��;��"# ��� �%��#C � �"%����#� ��(�'(��! �:&"-� �.���)"��;��"# 7�#
)��)�#"�33�
% "& ��� � ��� ������ � 30+
���� ����������
��" �;���-��� �1 %��'"#-"�.' "#-"�# ��� '�7:�"�#�-. '�)�)��-"��# ,. 1�"" ����%�'# ��#
,""� �"(�"7"�33* ��" �#" �1 ,�#4)"�-�D����)�"�.'6,�����% �%�� �# � #-���! �"7�# �%��
�''�7# "1B%�"�- 5))"���"� �;���-��� �1 �''.'�% ��� ,"�<.'�% �'%���'# �#��! ����5 �#
�;����-33� ��-���-"� �'%���'# 7"�" ��'. #'�7'. �;���<"� ��� -��# �''�7"� #"'"%-�("
%��("�#��� �1 �''.'�% �'%���'# �� -�" )�"#"�%" �1 #�-���-"� �'%���'#
��" ���� "11"%- �1 #�'("�-# �� -�" ��-" �1 �;���-��� �1 -"-��,�-.'��������3+0 ���
#�����3+� �:�%"-��.':3 2 /:-����-��%.%'��";�:3 �:��"���" 7�-� -"-��%�'���:� 2:,"�<�:
@�����" 7"�" ,�#�%�-. )�'���<�,�'�-. ��� )�'���-. �"'"%-�(" �;���-���# �1 ,"�<.' "-�"�#
%�� ," �%��"("� �#��! ��A3+3 5;���-��� �# 1�(���"� ,. "'"%-���:����-��! "-�"� �'&.'
!���)# ��-"�"#-��!'. -�" �"�%-��� ��-" �# �"��%"� ,. �����-�% ���! #-"��% �������%"
,�- ��- #��":%���� �������%" 7��%� #�!!"#-# �� ���-��' ��-":�"-"������! �����-�%
#-�%&��! -��- �# �")"��"�- �� #-"��% ��� "'"%-����% "11"%-# E'�(����� #�'-# %�� ,"
�#"� �# %�-�'.#-# 1�� -�" �;���-��� �1 ,"�<.'����"# -� �'�����"# ���"� �"��,�%
%����-���#3++ ��" �"%����#� )��%""�# (�� ����-��� �- �42�6 1�''�7"� ,. ����":
)����-"� "'�����-��� ,"1��" -�" ���.���D�(�� �# �"�;���<"� ,. �-��#)�"��% �;.!"�
,�%& �) -� -�" D�(����� 1��� ��� )��(��"# � !��� ���"' 1�� ��������" �;���#"
"�<.�"# 5;���-��� �1 ("��-�.' �'%���' ,. -�" "�<.�" '�!��� )"��;���#" ��# ,""�
#-���"�3+2
������� � ������ #������
�� ";%"''"�- ,���� �"(�"7 �1 -�" '�#- /0 ."��# �1 �.����" �"��%-���# ��# ,""�
)�,'�#�"� 3+� ��� -�" �#" �1 #"'"%-���"# �� ��� > -��:�:,�-.',����.����"# ��
-��#���.',����.����"# ��# �'#� ,""� �"(�"7"�3+/ � �"(�"7 �1 #����� ,����.����"=
%��,�;.'�% �%�� �# � �"�!"�- 7�-� ��("' #"'"%-�(�-. �� �"��%-���# ��# ,""� 7��--"�C ��
)��-�%�'�� -��# �"�!"�- �# �#"1�' 1�� -�" �:�'&.'�-��� �1 )�����. ��� #"%�����. ����"#
-����!� � #"@�"�%" -��- �# ,"'�"("� -� ��(�'(" #"@�"�-��' %��,�;.'�% �%�� -� �'�"�.�"
�"��%-��� 1�''�7"� ,. �"��%-�(" �����-���3+�
��" �"��%-�(" 1��!�"�-�-��� �1 %.%'�% �:����� �;��"# �#��! $��2 �� �%"-���-��'"
!�(" :����� ��-��'"# �� !��� .�"'�3+* ��7 #-"�"�#)"%�B%�-�"# 7"�" ��-"�)�"-"� �#
,"��! � �"#�'- �1 -�" �"��%-��� �1 �%.%'�% �������� ��-"��"���-"# ��-"# ��� #�,#-�-�"�-
"11"%-# 7"�" %��#�#-"�- 7�-� � )�"%"���! ��-":�"-"������! #.�%������# ���!:�)"���!
#-") �"@�����! �'�!��"�- �1 -�" ��-��!"� '��" )��� #%�##�'" ,��� ��� �;��" $I5 ,���
��" �"@���"�"�- 1�� �'�)��-�% ��-��'" �# #�'("�- 7�# ��-"�)�"-"� �# ��(�'("�"�- �1
#�'("�- �� (�����# I$ ����%- 1����-���# -� %�"�-" � #��-�,'" �;��" 5 '"�(��! !���)
�"��%-���# �1 %.%'�% "�"����"# ,. $��2 �� -�" )�"#"�%" �1 �"�'+ ��" %��-��''"� ,.
�%%"##�,�'�-. 1�� %��)'";�-��� ,. -�" �"7�# �%�� ��� -�"�"1��" ���" �"!��#"'"%-�(" -���
-��#" %����%-"� 7�-���- %��)'";�-���3+� ���# %��,���-��� �1 �"�!"�-# �� �"5� ��#
,""� �#"� 1�� -�" #"'"%-�(" �"��%-��� �1 � �"%�'��:,�#"� &"-��" 1��� -�" ���" ����"�"�
"@��-����' 1�%" �1 -�" ��'"%�'"320 H#" �1 �2 "@��( �1 $��2 ��� �� "@��( �1 �"�'+�- ��!� ��'�-��� 4000� �6 ��� '�7 -"�)"��-��" 4��� �6 '"� -� � �� L � ��-�� �1 -�" �;��'
-� "@��-����' �'%���' 4%��)��"� 7�-� � 30 L *0 ��-�� �� -�" �,#"�%" �1 %"����6
302 "���� � ����� � ������ ��� �##$
��" ��D�"�%" �1 �:%.%'��";-��� �� -�" �"��%-��� �1 �%"-�)�"���" ,. �@�"��# $��2
�# -� ����%" � #��'' �� �1 4�6:�:)�"�.'"-����' ��" ����-��� �1 #-��%����"-��% �����-#
�1 -��"-�.'����" ��# ,""� 1���� -� ��("�- -�" �,#�'�-" %��B!���-��� �1 -�" ����
)����%- ��� #�,#-��-��''. ��!�"� �� (�'�"# 4�) -� �/Q6 ��" -�"� �,#"�("�32� �� �
#")���-" #-��. -�" #-"�"�#"'"%-�(�-. �1 -�" #��" �"�%-��� ��# ,""� �"("�#"� -����!� �#"
�1 /:�"�;.:/:4"-�.'"�"������"6:�:%.%'��";-���323
� ���!" �1 3 +:")�;.����"# 7"�" )�")��"� ��� �"��%"� 7�-� #����� %.���,����.:
����" �� -�" )�"#"�%" �1 E+ � �-3532+ �"�"��''. !��� #"'"%-�(�-. �� 1�(��� �1 -�"
)����%-# �1 #"@�"�-��' �"7�# �<�:��.�" �"�����!"�"�- ����%"� ,. �"7�# �%�� ")�;��"
�)"���! 1�''�7"� ,. �"��%-��� 7�# �,#"�("� �'-���!� �� #��" %�#"# #-���!�- ")�;��"
�"��%-��� )����%-# �� ��;-��"# �1 )����%-# 1��� ,�-� )��%"##"# �"#�'-"� ���:
� +:����� �'%���'# 7"�" #.�-�"#�<"� �� !��� ���#-"�"��"��% ";%"## ,. �"��%-�(" �����:
-��� �1 +:�.���;.:&"-��"# 7�-� #����� %.���,����.����" �� -�" )�"#"�%" �1
,"�<.'����"322 ��" )�"#"�%" �1 � 3:�'&.' #�,#-�-�"�- ���&"�'. �"��%"# #"'"%-�(�-.
� -�����!� #-��. �1 -�" �"��%-��� �1 ����"�"� �'&.' �����" ,. ��� ��# )��(��"�
%��(��%��! "(��"�%" -��- �"��%-�(" �"������-��� �# � �"#�'- �1 ��� )��%"##"# ��-�"� -���
�$3 �"�%-���32� �����%- ��-��# #��7��! (��.��! '"## -��� %��)'"-" ��%��)���-��� �1
�"�-"���� �� ��� �"��%-���# 1�� � (���"-. �1 )��)�#"� ��-"��"���-"# �'#� ��#%���-# -�"
��"� -��- ����%�':-.)" )����%-# ��" -�" �"#�'- �1 ��)���-�"# ��" ��-��" �1 -�" ("##"'
����'. �11"%-"� ��� '"("'# ,�- ,�����" �"��%-���# #��7"� '"## ��� %����%-"� ���
-�#.'�-" �"��%-���# ���" �- �'' �� ���#��' �",������-�(" J� 3K:�.����" #��1- �#
�,#"�("� �� -�" �"��%-��� �1 � �:3:�<���:�:,���������" 7�-� ��� 7�"�"�# -�"
%���"#)�����! � �:�:�"#.'�-" �� �����:�:,�����" ���"�7"�- -�" ";)"%-"� �$3
��#)'�%"�"�-32/ ��� �"��%-��� �1 ��-"��#���� !�(" 4$%6 ��� 4$$6C32� -�" #�!!"#-"�
�"%����#� #��7� 7�# #�))��-"� ,. -�" #"@�"�-��' �"��%-��� �1 ��-"��#���� -� '�%-�' ,.
$��2 ��� -�"�-�"�- 7�-� ,�#" -� !�(" 4$%6
�� -�" #�:%�''"� �;-"���� E���-�"� 5�,�-�' �;-"�#��� 4�E5�6 ���"' 47��%� �))'�"#
��'. -� -�" #)�-��' ";)��#" �1 � 1���-�"� ��,�-�' ��-#��" -�" �")�'#�(" ��'"%�'�� #��1�%"6
-�" '�%�-��� �� %.%'��";����" �1 � 8,'�%&��! 7�''9 1���"� �� -�" "@��-����' �"!��� �1
#)�%" ,"-7""� -�" ��5 �P ��� -�" �� ��,�-�'# �1 ��;3� ��� ��;/� #�!!"#-# -��- -�"
#-"�"�%�"��#-�. �1 �.����" �"��%-��� �1 %.%'��";����" �# �"-"����"� �- �� "��'. #-�!"
�� -�" ";-"���� �"!��� �1 -�" �H�5 �1 -�" ��'"%�'" -� !�(" �;��' �))���%�32* ��"
��-���# #�!!"#- -��- -��# #"%���:���"� ��;��! �# %��#"� ,. -�" -��"" �"-�.'"�" %��,��#
�4+=�6 ��� ��- ,. -�" ��,�-�'# �1 -�" �.���!"�# -�"�#"'("# ��-"�"#-��!'. -�" '"("' �1
��;��! #���'� �'#� �")"�� �� -�" %��1����-��� �1 -�" %.%'��";����" �- #���'� ,"
��-"� -��- -�" ���!���' E"'&��=��� ���"' "�)'�."� � '�7"� '"("' ��5:+� ,�#�# #"-
7��%� "11"%-�("'. �"!'"%-"� #�%� ��#-��-��� "11"%-# ���# 7��& #�!!"#-# -��- -��# "11"%-
�))"��# -� ," �# ��)��-��- � 1�%-�� �# -��#����' "11"%-# �� -�" ��%'"�)��'�% �:1�%��'
#"'"%-�(�-. �� #�%� #.#-"�# �:�'&.'�;����'"# ��. ," �"��%"� ,. ���'�2 7�"�"�# -��#"
7��%� ��" ��#�,#-�-�-"� �� ��-��!"� ��" ���"�%-�(" )��,�,'. �7��! -� �")��-���-��� �1
-�" ����" $� ����'�� )��-"%-��� �1 -�" �;����'" %��,��.' �# �")��-"� �� +:
4�"-�.'-���6�;����'"# 7�"�" �")��-���-��� �1 -�" ��-�"� �%���% �4+6I� #���'��'.
)��-"%-# -�" %��,��.'32� ��-"�"#-��!'. �")��-���-��� �'#� �"#�'-# �� ����-��� �1 "'"%-���
�"�#�-. ��-� -�" ,"�<"�" ���! -� #�%� �� ";-"�- -��- �� "#-"� #�,#-�-�"�- �� -�" ���! ���
% "& ��� � ��� ������ � 30�
-� �4+6 �# !�"�-'. �"�%-�(�-"� -�7���# �"��%-��� -� -�" �'%���' 7�"�"�# 1��%��!
%����-���# '"�� -� �("�:�"��%-��� -� � �"-�.' !���) � �"%����#� �# )��)�#"�
#�))��-"� ,. � #"%��� #-��. -��- #��7# -��- 7�"� �")��-���-��� �- �4+6 �# ,'�%&"� ,.
�'&.'�-��� �"��%-��� )��%""�# �����''.3�0 ��" �"'�-�(" ��-"# �1 �.����" ����-��� -� -�"
%��,��.' !���) �1 � %��1����-����''. '�%&"� ,���!"� ,���.' &"-��" ��� �-# �:�"-�.' �:
�"-�.'-��� �:�"-��;. �:%�'��� ��� �:D���� �;��' ��� "@��-����' �"��(�-�("# 4$&6 ��("
,""� �"�#��"� 1�� "�%� �1 -��"" �.����"# 4��� $��2 ��� �-+���6C ��-" %��#-��-
)��-�-�����! ,�#"� �� ���#-"�"�#"'"%-�(�-�"# �''�7"� -�" �"-"�����-��� �1 1�%��'
#"'"%-�(�-�"#3�� ��" �"#�'-# 7"�" ��- %��#�#-"�- 7�-� "�-�"� ��")'�& �� ��� ���"'#
��� %�� ," ";)'���"� �� -�" ,�#�# �1 -����!�:,��� ��� "'"%-��#-�-�% -����!�:#)�%"
"11"%-# �� -�" -���#�-��� #-�-"
OH
O
Me
HH
MeO
H
O–
HMe
HH
Me
H–
O
OH
HMe
MeO
H
O
HMe
Me
Me
O
OOH
Me
–O
H
HCO
O
OH
HMe
Me
Me
O
OH
H–
(22)
(21)
O O
H
Me MeO O O O
30/ "���� � ����� � ������ ��� �##$
Me Me
O
R
(23)
���)"-�-��� ";)"���"�-# ��(" �"("�'"� -��- ����% -��"-�.'#�'��":�"���-"� �"��%-���#
�1 �'%���'# ";��,�- �����-�% #�,#-�-�"�- "11"%-# 7�"�"�# ��'. #'�!�- "11"%-# �))'. 1��
&"-��"#C -��# #�!!"#-# -��- -�"�" �# #�,#-��-��' %��,�%�-��� %����%-"� �� -�" -���#�-���
#-�-" 1�� -�" 1���"� �"�%-��� ,�- -��- %���-"�,�'��%��! "11"%-# �� ,�#�%�-. ���
"'"%-��)��'�%�-. %��-��' -�" ��-" �1 -�" '�--"�3�3 � �"')1�' ��'" �1 -���, �"#�'-# 1��� -��#
7��&L 8����% �.���!"��-��� �1 %��,��.' %��)����# ��'. .�"'�# �'%���'# #"'"%-�("'.
���"� -�" %����-���# �"#%��,"� �� -��# 7��& �1 -�" "-����'.#�# ��-" %��#-��-# �- 3� � �1
-�" %���"#)�����! �'&.' %�'����"# ��" #��''"� -��� �0�/ #�� �-�"�7�#" -�" %��,��.'
!���) �# ���"���-"'. �"��%"� -� � �"-�.'"�" !���) 9 7��%� -���#'�-"# -� ���'&.' &"-��"#
,"��! #"'"%-�("'. �"��%"� #�%%"##1�''. -� �'%���'# ,�- ����.' &"-��"# ,"��! �"��%"� �''
-�" 7�. -� ����.'�"-���"# �"!���'"## �1 -�" ���,"� �1 "@��(�'"�-#
�� ��)�"##�(" �"7 ���-" -� "���-��)��" ���: ��� ��� :� 3:���'# ��(�'("# #"@�"�-��'
���#-"�"�#"'"%-�(" ���� �"��%-��� �1 �;�'.':��4�:�"-�.':�:�"-��;.����"6 1�''�7��!
%��("�#��� -� � %���"#)�����! ��-"��"���-" �:&"-� #�'1�;��"C � ���-" -��- ��(�'("�
%��-��' �1 ,�-� �"��%-���# ,. -�" %����' #�'1�;��" ��;�'���.3�+ ���)���#�� �1 �:
�.���;. &"-��" #.#-"�# 7�-� -�" �:#�'1�;��":�:&"-� #.#-"�# �#"� �"�" #��7"� -��# -�
," -�" B�#- ";��)'" �1 #�%� �#.��"-��% ����%-��� ,. � �:#�'1�;��" #�,#-�-�"�-
���� ��������
�� "%�����%�' � � �� �"-��� 1�� -�" )�")���-��� �1 ,����" ���#�)���%��)�".'%�'����"
4���:�' �� �)%3�'6 1��� $��2 �'+ ��� *�Q �� �:)��"�" ��# ,""� �"���#-��-"� -�
," �# "11"%-�(" �# )��" ���:�' 1�� -�" �"��%-��� �1 ��.' &"-��"#3�2 ��" #�%%"##1�' �#" �1
-��# '�7"� �� �"�!"�- �# � %��#"@�"�%" �1 )�#�-�(" ���:'��"�� "11"%-# �� �#.��"-��%
��)'�B%�-��� 7��%� �# �-#"'1 � %��#"@�"�%" �1 -�" 4�6:�)% 4�6:�)%�' �#��"� ,"��!
�'��#- ���%-�(" ��-"�"#-��!'. ��7"("� %'�#"� ��#)"%-��� #��7"� -��- -�"#" "11"%-# ��
��- )�"%�#"'. 1�''�7 -��#" -��- 7��'� ," )�"��%-"� �1 ���:�' �#��"�# 7"�" 1���"�
#-�-�#-�%�''. ��' ��� �"#.'�% �%�� ��%�"�#" -�" ��-" �1 ��-����'"%�'�� �#.��"-��%
�"��%-��� �1 :�����:#�,#-�-�-"� �%"-�: ��� ,"�<�:)�"���"# ,. ���#�)���%��)�".':
,����" 4���:�63�� ���# %�� ," ";)'���"� ,. -�" 1����-��� �1 �� ���-��' �<�,����"
��-"��"���-" �,#"�("� ,. �� $�� 7��%� -�"� �"��%"# -�" %��,��.' ���-���-��� �1
-�" ��-��!"� �-�� ,. -�"#" #-���! �%��# ��%�"�#"# -�" �"7�# �%���-. �1 -�" ,���� ���
�"�%" �%%"'"��-"# -�" �"�%-���
��'���! �� )�"(���# �#" �1 )��#)�������"# � %��,��"� )��#)�������"=
���;�,���'����" ��# ,""� )�")��"� -� �)"��-" (�� -�" )�"��%-"� ��-%�"� -���#�-���
#-�-" 4$'6 �"#�'-��! �� �� � �,#�'�-" %��B!���-��� �� )����%- �'%���'# 1��� -�" �"��%-���
% "& ��� � ��� ������ � 30�
�1 �%"-�)�"���"3�/ ��-"�"#-��!'. -�" '�7 �� �1 ��Q 7�# ��-%�"� ,. �#��! � %����'
)��#)�������" ��� ���;�,���'����" �� �� ��-"���'"%�'�� %��,���-���
NPh P O
Ph Ph
OO
HB H
O Me
Ph
H2B H
(24)
��" �#" �1 �;�<�,���'����"# �# �#.��"-��% �"��%-��� %�-�'.#-#3�� ��� -�"
"���-��#"'"%-�(�-. �1 ��)�"�.'�;�<�,���'����" �"��%-��� �1 &"-��"# ��(" ,""�
�"(�"7"�3�* ���!":#%�'" )��%-�%�' "���-��#"'"%-�(" �"��%-��� �1 )��%����' &"-��"# ��#
,""� �"(�"7"� 7�-� )��-�%�'�� "�)��#�# �� -�" �-#���=���". �;�<�,���'����" ���
��7�9# *:%�'������#�)���%��)�".',����" 4�)%3�'6 �# �"�!"�-#3�� ��7� ���#"'1
��# �'#� �"(�"7"� -�" �#" �1 �)%3�'3/0 ����'����'&.',����"# �� -�" 1��� �1 ���"�#
��(" ,""� %��B��"� ,. �� $�� �# -�" )����%-# �1 -�" �"��%-��� �1
-��D�����%"-.'����'"# ,. ��,����"3/�
��" �"�;���-��� �1 �"-"��%.%'�% �:�;��"# ��# ,""� �"(�"7"�3/3 ��,�'����
%�,������" ��� %�,����" ��(" ,""� �#"� �# "'"%-���:-���#1"� �"���-��# 1�� -�"
�"��%-��� �1 -��"" %�'�����-"� �'&"�"# �#��! -�-����� #�'-# �# -�" -"�����' "'"%-���
�����#3/+ ��##�%��-�(" ��":"'"%-��� -���#1"� .�"'�# -�" %���"#)�����! (��.' ����%�'# ��
� ��-":'���-��! #-") ��� -�" ���"%- 1����-��� �1 �%"-.'"�" 1��� -��%�'���"-�"�" �#
�%%���-"� 1�� ,. "'�����-��� �1 � %�'����" ����%�' 1��� -�" � �:��%�'���(��.' ����%�'
��" ���"%- �,#"�(�-��� �1 � ,�%.%'�% �'�����" ����%�' ,. ��� #�))��-# � �"%����#� 1��
-�" �"��%-��� �1 ,"�<�'�"�.�" ����"# ,. 1����% �%�� �� 7��%� 1����-" ����-��� �#
1�''�7"� ,. �"%��,�;.'�-�(" ����'.-�% ,��� %'"�(�!"3/2 ��" �'�����" ����%�' 1���"�
-�"� �,#-��%-# �.����" 1��� ���-�"� ����"=1����-" ����%- -� %��)'"-" -�" %���� ��"
�,#"�(�-���# ,. ��� 7"�" #�))��-"� ,. #)�� -��))��! ��� $�� '��" ,����"���! ��"
&��"-�%# ��� �"%����#�# �1 �"��%-���# ,. �#%��,�% �%�� ��(" ,""� ��("#-�!�-"� ��
�@�"��# #�'�-��� �#��! �:,"�<�@�����" �# #�,#-��-" �("� -�" )� ���!" 3=2*�3/� �- �#
)��)�#"� -��- �#%��,�-" ����� �# -�" �"�%-�(" #)"%�"# ��� -��- -�" ��!�'. �"!�-�("
(�'��" �1 �%-�(�-��� ���"� �%���% %����-���# �"'�-"# -� �-# 1����-��� E�#- ��":"'"%-���
-���#1"� �# 1�''�7"� ,. �"("�#�,'" ��� ��-":�"-"������! �.���!"� �-�� -���#1"�
%��#�#-"�- 7�-� � ��;���� &��"-�% �#�-�)" "11"%- ���-�� -���#1"� %��)'"-"# -�"
�"�%-��� �%%���-��! 1�� -�" �,#"�(�-��� -��- ��'. �� �35 �� �#%��,�-" �"��%-���#
)��%""� 7"''
��-����'"%�'�� )��-���-��� �� -�" ���" ����"�"� 1�%" �1 � #-"���� 1��� �
�"�!�,�����! �.���;.' !���) ,"#- ";)'���# � �"("�#�' �1 ���#-"�"�#"'"%-�(�-. �� -�"
��%� �"��%-��� �1 #-.�"�" ���,'" ,���#3// ��" &��"-�%# ��� )����%- ��#-��,�-��� �1
'�-���� �"-�' �"��%-��� �1 ,"�<�'�"�.�" -� ,"�<.' �'%���' �� ��E ��(" ,""� #-���"�C
"'"%-��� -���#1"� 1��� �� -� ����5 �%%��# �� � #'�7 #-") ,�- �,#��)-��� �1 -�" ����5
��-� -�" �"-�' #��1�%" �# �'#� %��%��' �� �"-"������! -�" �("��'' &��"-�%# ��" )��)�#"�
�"%����#� #�%%"##1�''. �%%���-# 1�� -�" 1����-��� �1 ����� )����%-# ,"�<��� ���
30* "���� � ����� � ������ ��� �##$
,"�<�'3/� � �"%����#� 1�� -�" �'"��"�#"� �"��%-��� �1 +:��.').��(�% �%�� ��# ,""�
)�- 1��7��� ,�#"� �� � �� $�� #)"%-��#%�)�% #-��. �1 -�" "��' 1���3/*
�"-���# 1�� -�" %�-�'.-�% �"��%-��� �1 �'&.�"# ���"� ����!"�"��# ��� �"-"��:
!"�"��# %����-���# ��(" ,""� �"(�"7"�3/� ��" %�-�'.-�% �"��%-��� �1 RJ42:
��-��)�"�.'6�"-�.'K#�'1��.'S�%"-�% �%�� �� �'&�'��" ���;��"=7�-"� )��%""�# (�� 4�:
�.���;.:2:��-��#�,"�<.'6#�'1��.'�%"-�% �%�� ��� 2:��-��#�,"�<�'�"�.�" �# ��-"�:
�"���-"#3�0 �-��. �1 -�" &��"-�%# ��� �"%����#� �1 -�" �.���!"��-��� �1 �:4� 2:
���"-�.')"�-.'6:2:��-��#�,"�<"�"����" -� �:4� 2:���"-�.')"�-.'6:� 2:,"�<"�"������"
�("� �Q ���� �"("�'"� 1�#-"� �"�%-��� ��-"# 7�-� �"%�"�#��! )�"##��"# �1 �.���!"�3��
�'&"�"# �"��("� 1��� ����"�9# �'�"�.�" �:�%:� ":�%"-����" �1 -�" �'�"�.�" �1
�:#"���" ��. ," �.���!"��-"� 7�-� 1��� #"'"%-�(�-�"# ";)'���"� ,. ���+ #-������
�:�''.'-��%��,��.' ���� '�%-��" %��)'";"# ,"����! &"-��" !���)# �� -�" #��":%����
��. ," �"��%"� ���#-"�"�#"'"%-�("'. ,. -���#�,�-.' �'������� #��%" ��%'"�)��'�% �--�%&
�%%��# ��� -� -�" ,�'&. -��%��,��.' ���� ���- ���# ��# ,""� ";)'��-"� �� � &". #-") ��
-�" "���-��#"'"%-�(" #.�-�"#�# �1 �:�����)�"%�'�% �%�� 7�"�" ���#-"�"�#"'"%-�("
�"��%-��� �1 � %��,��.':%��-�����! ��-"��"���-" �# -�"�",. �%��"("� �����-��! -� �
� �:-���#1"� �1 %����'�-.3�3 ��" �"-�' %��,��.' ���4�562 �"�%-# 7�-� %������'�"�.�"
�� �"-�.'%.%'��";��" -� !"�"��-" �.���%������'�"�.�" ��� #-.�"�"3�+ ��" �"��%-���
�1 -�" ���,'" ,��� �# "11"%-"� ,. � 1��� -�" ���4�562 ��� 1��� -�" #�'("�- �� � 1�"":
����%�' %���� �"%����#� E����-��� �1 #-.�"�" ���#"# 1��� -�"���' �"%��)�#�-��� �1
-�" ���-��' )����%- ����3��3�456��4�562
� -���"� � 2:����-���=�""�7"��=�������1= "�'". 4�� 6 �"��%-��� �''�7# -�"
�"��%-��� �1 �� �:��#�-���-"� &"-��"# 7�-� ";%"''"�- �� ��� �� !��� .�"'� �#��! �
%��)���:,�#"� -���' �# �"��%-��-3�2 ��" � 2:����-��� �# �"("�#�,'" ��� -�" ��!� ��
#-"�# 1��� -�" #�,#"@�"�- � �:�.����" #��1-C -�" �("��'' )��%"## �# -��# ��" �1 �.����%
&��"-�% �"#�'�-��� � %��##�("� ";)"���"�- �"���#-��-"� -��- -�" #��1- �# ��-����'"%�'��
��,#"@�"�- �"��%-�(" �"#�'1���<�-��� .�"'�"� 1�''. #�-���-"� %��)����# �� ��
��)�"##�(" �("��'' �#.��"-��% �"��%-�(" -"%���@�" 7�-� �))��"�-'. 7��" !"�"��'
�))'�%�,�'�-.
��-����'"%�'�� �.����" -���#1"� ���"� �� �"��%-��� %����-���# �%%��# �� #�,#-��-"
4$(6 7�-� %��)'"-" #-"�"�#)"%�B%�-. -� !"�"��-" 4$)63�� � 3 L � ��;-��" �1 )����%- -�
�"�%-��- 7�# �,#"�("� ���"#)"%-�(" �1 �"�%-��� -��" �� �"'�-�(" ";%"## �1 �'45 ��6+
����%�-�(" �1 �� "@��'�,���� ��-"���'"%�'�� �.����" -���#1"� -� !�(" 4$*6 ��"# ��- �%%��
��� -�" �,#"�%" �1 -�" ")��"� �1 4$(6 ��)'�"# -��- %��)'"-" #-"�"���11"�"�-��-��� �'#�
�%%��# �� -�" �"("�#" )��%"## 45))"����"� �;���-���6 �-"�"���11"�"�-��-��� ���"�
O O OH OH O OAl(OPri)3
CH2Cl2
OH O OH
(25) (26) (27)
% "& ��� � ��� ������ � 30�
"@��'�,���� %����-���# ��# ��- )�"(���#'. ,""� �")��-"� 1�� -�" �� =5))"����"�
�"�%-��� ��� ��. ," � %��#"@�"�%" �"�" �1 -�" �"#-��%-"� ���"�-�-��� �1 -�" %��,��.'
!���) ��� -�" �'%���' �� -�" ��-����'"%�'�� -���#�-��� #-�-"C %�������-��� -� �' 7�'' �'#�
����,�- -�" ��-"���'"%�'�� �"�%-���
��" ���#-"�"�#"'"%-�(�-. �1 �"��%-��� �1 3:#�,#-�-�-"� %.%'��";����"# 7�-� 2:
#�,#-�-�-"� �'������� )�"��;��"# ��# ,""� ��("#-�!�-"� �("� � 7��" -"�)"��-��" ���!"
4��� -� �*0 �63�/ �.����" -���#1"� ������-"# �- ��!� -"�)"��-��" 7�"�"�# �� �� :
-.)" �"�%-��� %��-��,�-"# �- '�7"� -"�)"��-��"#
�� �� �%"-�% �%�� �''�7# -�" �"��%-��� �1 �:)"��%"-�-"# �1 -�" ��!�"� #�!�� �:
�%"-.'�"�������% �%�� -� -�" %���"#)�����! ����"��% �"�;. %��)����#3�� �- ����
-"�)"��-��" -��# �"-��� !�(" ";%'�#�("'. -�" �:����"� 7�"�"�# �- �30 � � 2 L � � L ���-�� �"#�'-"� ���# ��. ," ";)'���"� ,. -�"����.����% ��� &��"-�% )��-���-��� �1
"#-"� "��'�-"# !"�"��-"� � � �� 1��� ����"��% �����" �� � ����"� �"����#%"�- �1
)�"(���# �"��%-���# �1 3:���� #�!�� '�%-��"#3�*
��-����% #�'1������"# �1 -�" 1��� 4$,6 J�,-���"� 1��� ���'&.�"# 4$+6 �)�� -�"�-�"�-
7�-� �%��# �� ��'�!"�#K ���"�!� #-"�"�#"'"%-�(" �"��%-��� �1 -�" #�'1������" !���) -�
!"�"��-" � #�'B�����" 4&%6 ���"� ("�. ��'� %����-���#3�� �����"%- �� $�� "(��"�%"
#�!!"#-# -��- -�" �"�%-��� )��%""�# (�� -�" ��-"��"���-" 4&-6 E��-�"� �"�%-���# �%%�� ��
-�" )�"#"�%" �1 �3 ��%'����! -�" �"��%-��� �1 -�" #�'B�����" -� � #�1"�����"
C
OH
CSO2
NH
C
C
Ph
PhYX
δ− δ+
C
OH
CS
NH
(28)
Y
+
OO CPh
C Ph
(29)
–HX HX
X–
C
OH
CS
N
Y
OO CPh
C Ph
(30)
C
OH
CS
NH
Y
O CPh
C Ph
(31)
HX
O
X
�� ��-����'"%�'�� ���"' 1�� -�" �"��%-�(" �%.' -���#1"� %�-�'.#"� ,. �:&"-�:�%��
�"�.���!"��#"# �"'�"# �� -�" )�"#"�%" �1 ���!�' -� -��) -�" -���'�-" !"�"��-"� ,.
�"��%-��� �1 -�" '�)��-" ��#�'B�" ,��� ,. "�����"3*0 ���# #��7# � �0:1�'� ��%�"�#" ��
'�## �1 "�����" H =(�#�,'" �,#��)-��� �("� ,�%&!����� �"%��)�#�-��� �--��,�-"� ,.
-�" ��-���# -� �"��%-�(" �%.' -���#1"� ��7"("� �� �"�%-��� )����%-# 7"�" �#�'�-"� ���
3�0 "���� � ����� � ������ ��� �##$
-�" ��-" �# %� �0�:1�'� '�7"� -��� -��- �� �"�.���!"��#" "�<.�":%�-�'.#"� #.#-"�#
�'-���!� �- ��# ,""� "#-�,'�#�"� -��- ��� ,���!# �,��- -�" �"%��)�#�-��� �1 �:
��-��#�-���'# �� �@�"��# #�'�-��� 3��$5������3$5 -�" "11"%- �1 -�" )�"#"�%" �1
-�" %���"#)�����! -���'# ��# ,""� ��%'"�� �� � &��"-�% #-��. '��!" ��11"�"�%"# ��
,"��(���� ��(" ,""� 1���� 1�� B(" #�%� ��-��#�-���'# �"��("� 1��� 3:�����: �� 3:
%��,�;.'�-�:-���'#L �� #��" %�#"# %�-�'.#�# 7�# �,#"�("� ,. -�" ���"� -���'# 7�"�"�#
�� �-�"�# #-�,�'�<�-��� 7�# -�" ��-%��"3*� ��" �"#�'-# ��(" ,""� ��-"�)�"-"� �� -"��# �1
-�" �"@���"�"�- �1 #��" -���' 1�� �"��%-��� �1 ��3� -� ��� �11#"- �- ��!�"� -���'
%��%"�-��-���# ,. %��)'";�-��� �1 -�" ��3� ��&��! �- '"## �(��'�,'" �-���"# ���"� �-
����"##��! -�" "(�'�-�����. ���!�� �1 -�" #-"�"�#)"%�B%�-. �1 "�<.��-�% �"�%-���# ��("
,""� �"(�"7"�3*3 �"#�'-# 1��� �.���-�#"=�"�.���-�#" "�<.�"# "��.' -���"#-"�
�"��%-�#"# ��� %�"�<.�" �3:�")"��"�- �"�����!"�"�-# ��" )�"#"�-"� �� #�))��- �1
-�" ��-��� -��- #-"�"�#)"%�B%�-. �# � ��#-���%�' %��-��!"�%. ���#��! 1��� �� ��,�-���.
%���%" ���" "��'. ��� -�"� �"-���"� �����! -�" "(�'�-�����. )��%"## ���("�#��� �1
"#-"�#�'�%-��"# -� -�"�� %��,�-����.' "#-"� �"��(�-�("# 1�''�7"� ,. -�"�-�"�- 7�-�
-��)�"�.'#-�����" �� -�" )�"#"�%" �1 ��$ !�(" �"��%"� "-�"� )����%-# ."- -�" �#" �1
-��,�-.'#-�����" 1��'"�3*+ � -7�:#-") �"��%-�(" �"%����#� ��(�'(��! ����%�'# �#
��)'�%�-"�
��" -�"����.����%# ��� &��"-�%# �1 �"��%-���# ,. $��4�6� ���"' %��)����#
#�%� �# �:,"�<.':� 2:���.�����%�-������" ��(" ,""� ��("#-�!�-"�3*2 ��-� ;��-�.'���
��� �# -�" #�,#-��-" �- �# )��)�#"� -��- ��-":�"-"������! "'"%-��� -���#1"� �# 1�''�7"� ,.
1�#- �.���!"� �-�� �,#-��%-��� �����#��9# !���) ��(" ";)���"� -�"�� #-��. �1 %����'
#�'B�.':%��-�����! $��� ���"'# . �#��! 4&$6 �- 7�# #��7� -��- -�" �426 �.���!"�
��� -� -�" �I5 ,��� 7�# #-"�"�#)"%�B%�''. -���#1"��"� -� &"-��"#3*� ��7"("� ��
�,#"�("� '�%& �1 &��"-�% �#�-�)" "11"%- %��-��#-# 7�-� ����" $��� ���"'# ���
#�!!"#-# � -��"":#-") "'"%-��� )��-�� "'"%-��� )��%"## 47�-� ���-��' "'"%-��� -���#1"�
,"��! ��-" �"-"������!6 ��-�"� -��� ���"%- �.����" -���#1"� E��-�"����" #���'��
"���-��#"'"%-�(�-�"# ��� $�� ��-� 7"�" �,-���"� 1��� � 3:�"-�.' �"��(�-�(" 4&&6 ��
7��%� ����-����' ���+ #-���� ,"-7""� �I5 ��� �"-�.' �# )�"#"�- ���# '"��# #�))��- -�
� -���#�-��� #-�-" �� 7��%� -�" �I5 ,��� �# �'�!�"� 7�-� -�" �.���!"� -��- �#
-���#1"��"�
N
R1
S
R2
TolOR3R4
43
2
(32) R1 = Bu, R2, R3 = H, R4 = D
(33) R1 = Bu, R2 = Me, R3 = H, R4 = H
���)���� 4&(6 ��# ,""� #.�-�"#�<"� -� ����% -�" $����$��� %�1�%-�� ���
)����%- �� -�" -���#�-���:#-�-" ���"' 4&'6 �1 �.����" -���#1"� �� �"�.���!"��#"
"�<.�"#3*/ ��" ��-"��"� �#" �1 4&(6 �# -� �%- �# � ��)-"� 1�� -�" !"�"��-��� �1 %�-�'.-�%
��-�,���"# 7�-� -�" )�-"�-��' -� �%- �# �"�.���!"��#" ����%#
% "& ��� � ��� ������ � 3��
N
N
R1
O
CH2
R2
N
HO
+
(35)
NR1
δ+H
HO
BHδ− R2
O
H2N
αN = 5°
(34)
�"-"�-��� �1 %��B!���-��� ��� �"!��#"'"%-�(�-. �1 ���+ �"���-"� 5I5 ,���
%'"�(�!" �� � 3:���;�'��"# 47�"�"�� -�" ���" #-"��%�''. %��!"#-"� 5 �-�� �# �,#-��%-"�
)�"1"�"�-��''.6 ��# ,""� �--��,�-"� -� ,�)��'�% ��#"�-��� �1 ���+ -� 1��� � '�,�'"
)��#)��'��" ��-"��"���-" 7��%� "@��'�,��-"# 7�-� -�" �'-"���-�(" <7�--"����# 1���"� ��
�I5 ,��� #%�##���C -�" �"!��%�"��#-�. �# �))��"�-'. �"-"����"� ,. -�" �"'�-�(" ��-"# �1
<7�--"���� 1��!�"�-�-���3*� ������� %��)'";"# �1 #�'1���-"� 4�6:43� 2�6:3 2:
,�#4��)�"�.')��#)����6)"�-��" J4� �6:4���6K ��(" ,""� #��7� -� ," "11"%-�("
%�-�'.#-# 1�� -�" �#.��"-��% �.���!"��'.#�# �1 #����� � �:")�;.#�%%���-" -� #�����
�.���;.#�%%���-" �� �� �@�"��#=��!���% -7�:)��#" #�'("�- #.#-"� �� �� �@�"��#
#�'�-���3**
�����
� ���! > ��� ��."� � � 23 "��3 ����3 )$ 232* 4����63 ���!�'�� � �������-�. � ���' � >��-��&".�� � ��� ��-��(���� > ,�� �� 23 ��������!3
����3 ) ��� 4����6C ����3 0(�3 %$* �030� 4����6+ �!��7�' � � ��� >���" � � � $ 23 ,�� �� ����3 ����3 %- 3/ 4���26C ����3 0(�3 %$( +00+3+
4���/62 >���" � � H��#� � � ��� ���("�� � > �����3 �����3 $* +2�� 4����6C ����3 0(�3 %$*
3/3�00 4����6� >��-#� ��"7#�� � �",��. � ��� �����-� � > 23 "��3 ����3 )% **�� 4���/6/ ����� > ��� ����&.��,� � ,��3 23 ����3 1 ���3 $, 2+� 4����6� ����&"� > ������ � > ��� ��"�M� > > 23 ����3 ���3 4�5 %,,* ��2* ��������!�� � ��� ����!"#�� 23 ,�� �� ����3 ��3 *& 2*2 4���/6C ����3 0(�3 %$( +00+��
4���/6� ����&"� > ������ � > ��� ��"�M� > > 23 ����3 ���3 4�5 %,,* 323
�0 5<!�� � ��� �"!���"�,�#� $ 23 ����3 ���3 4�5 %,,* +3�� �!��7�' � � ��� ���� � "& �3 �����3 $- 3�+ 4����6C ����3 0(�3 %$* ��/0�0 4����6�3 ��������!�� � ��� ����!"#�� "& �3 �����3 $- �+ 4����6C ����3 0(�3 %$) ++0++2 4����6�+ ��'�)�'� � ��!���"''� � ��� ��'� � E ��6 23 ����3 $% +2+ 4����6�2 ����-�. � ���"#�� � > ��"��11 � � � � ��� ��M�!�)�' � '��������� (& ��+� 4����6�� ���!� � ��� ����(�#-�(� > � 0� �� 23 ����3 + /2� 4���/6C ����3 0(�3 %$) **��� 4����6�/ ���!� � 0� �� 23 ����3 , �3 4����6C ����3 0(�3 %$) �+���3 4����6�� �����#�� � ��� >�-#�&� � '��������� ����3 &+ 3�� 4����6�* ���� � � 23 ,�� �� ����3 ��3 *' �2� 4����6C ����3 0(�3 %$* 330��2 4����6�� ���! � ���&�� 7��8 � 7� 7 ����� , 2� 4����6C ����3 0(�3 %$* �03�2 4����630 ����&�( � � ��,�%�"( � ��� O��%��& � 1 ���3 ����!3 4�����!3 1 ���3 1���!35 &* �00 4���/6C
����3 0(�3 %$( 3��0�� 4���/63� ��� > ��� � � ��� �������.��� � ,�� �� 23 ����3 &(! *�/ 4���/6C ����3 0(�3 %$( +00/�/
4���/633 ���(�#-�(� � � ��� "�&�-������� � � ,�� �� 23 ����3 &(. ��/+ 4���/6C ����3 0(�3 %$( +3��0+
4���/6
3�3 "���� � ����� � ������ ��� �##$
3+ ��&. � ��� �<���"� � 23 +���3 "��3 ����3 %- 230 4����632 ����<�,�'�!� � ����"#:5���; E � E"�����"<:����!��< � N ��� �"%�" � ,��3 23 ����3 1 ���3 $,
�*� 4����63� ���!�'�� � �������-�. � ���' � ��� >��-��&".�� � "& �3 �����3 $- �0� 4����6C ����3
0(�3 %$* ��3�+ 4T���63/ >�#'"�&� $ "�'�� � � ��� ��-�(%�"�&� $ 1 ���3 ����!3 4�����!3 1 ���3 1���!35 &+ +��
4����6C ����3 0(�3 %$* �2�+3� 4����63� �'��!� > � ��� >�����&���� > "& �3 �����3 $- 32+ 4����6C ����3 0(�3 %$* ��/0*�3* ��� �"��. � > $�!� �"��. > ��M���� > � ��� ���)��&�#� � > "& �3 �����3 %, +*�
4���/6C ����3 0(�3 %$( +3��+* 4���/63� ���)�-�� � � ��� ��)-� � � 0� �� 23 ����3 + //� 4���/6C ����3 0(�3 %$) **��/ 4����6+0 >�-#�&� � 23 �!3 ����!3 0 %%& *� 4���/6C ����3 0(�3 �3/ �*��* 4����6+� ��"''����� � �'��M� $ � � ��� ��M�!�)�' � 23 ����3 ��3� +�� � '����3 � %,,* 3��+3 ���! > ��� ��."� � � 23 0�3 ����3 ��3 %%, �2�0 4����6++ ��<�&� � �#��&�7� � ������ � 5�,� � ��&���-� � ��� $�#���� N +!������ %) 3��+
4����6C ����3 0(�3 %$* �0*/20 4����6+2 >��) $ � � ��� ���-� � � � 23 �!3 ����!3 09 ����3 %%& �+� 4���/6C ����3 0(�3 %$) 2/*�3
4����6+� ������� � � � ��)-� � ��'�-� � ��� $�<�� � $ � ,�� �� 23 ����3 &(. �3/� 4���/6C ����3
0(�3 %$) 2�032 4����6+/ .�# > >�-���� � ��� ��"�M� > > ,��3 23 ����3 1 ���3 $, � 4����6+� ���� � ������ � > ��� ��"�M� > > 23 "��3 ����3 )$ +�/3 4����6+* �����- > ������ � > ��� ��"�M� > > +��3 ,�� �� 0���3 �� 3� ����3 �� 3 %-+ 23� 4���/6C
����3 0(�3 %$) �*�0� 4����6+� �����- > ������ � > ��� ��"�M� > > 23 ,�� �� ����3 ��3 *' �3 4����6C ����3 0(�3 %$)
3�3�*3 4����620 ��-�#�!� > ��� >�-���� � 23 ,�� �� ����3 ��3 *' �/ 4����6C ����3 0(�3 %$) ������ 4����62� ���� ��--� � ���!�)���.�. � ��� ��"�M"" � ,��3 23 ����3 1 ���3 $, 33� 4����623 ��--� � ���� �'� � ��� ��"�M"" � 23 ����3 ���3 4�5 %,,* �*/2+ ��--�%���.� � ��--� � ��� ��"�M"" � 0��� ����3 �����3 (% /�/ 4����622 >���� � ��� ���7�� � "& �3 �����3 $- 3�* 4����6C ����3 0(�3 %$* ��/0** 4����62� ��)-� > > � $���. > "�� � > ��� ��)-� � � ,�� �� 23 ����3 &)! ��0 4����6C ����3
0(�3 %$* �0300 4����62/ ���� � O��� � ��"� � ��� �� N ��(� ��&�� /��(�� : ��� 1�&��(�� %) 3� 4���/6C ����3 0(�3
%$* �2��� 4����62� �#-���� � > ��#��� � > ��� $��� > � "& �3 �����3 $- �+3 4����6C ����3 0(�3 %$) +2+*3+
4����62* ��'#� � � ��6 23 ����3 $% �0� 4����62� ��;"�� � ��� ��#�� � � 23 ,�� �� ����3 ����3 %- � 4���26C ����3 0(�3 %$( +00+33 4���/6�0 "�&�-"#7��'� > � ��� ��� � � 0��� � ���3 ,�� ��� ����3 $$ �+� 4���/6C ����3 0(�3 %$*
*�0�� 4����6�� "�&�-"#7��'� > � ��� ��� � � 0��� � ���3 ,�� ��� ����3 $$ �20 4���/6C ����3 0(�3 %$*
*�0�* 4����6�3 �-"!'��#&� �<�"��<.�& � ��� �<"!"-# N :�3 "(����3 1� �3 )) *2� 4���/6C ����3 0(�3 %$(
+3��3/ 4���/6�+ ���7�%&� > ��� �<�"!�"% � :�3 "(����3 1� �3 )) 300+ 4���/6C ����3 0(�3 %$) 3�+00� 4����6�2 ���� � $ �����' � > >�� � ��# � ��# � > ��� �����-. � > 23 ����3 ���3 %,,* +/2�� �����-. � > ��# � ��� ��# � > '���� � � ���3 ����3 $$ 2*� 4����6�/ N��!�� � � ��' H $ ��� ���7�� � � 0� �� 23 ����3 , ��� 4����6C ����3 0(�3 %$) +2+3++
4����6�� ���""' � � 23 ,�� �� ����3 ��3 *' 20� 4����6C ����3 0(�3 %$* ��/0�� 4����6�* >("��,"�! � 5 ���#"� � � �"�"�#"� ��#��##"� � ��� ���11 � 23 +���3 ����3 0 %-% 3+3�
4����6�� ������� � � ��� ������� � � 23 �!3 ����!3 09 ����3 %%* 3�� 4����6C ����3 0(�3 %$) 332�30
4����6/0 $�� � N��! � � ��� >�� � *�!!3 1���� ����3 ��3 %* /3� 4���/6C ����3 0(�3 %$( +3�//2
4���/6/� �����.����-�. � ��-�� �"��. � � ���&�) � � ��� �@,�' � '��������� (& �/2� 4����6/3 ��� � ��� ���! O ���&�� (' �0� 4���/6C ����3 0(�3 %$) ���0*� 4����6/+ �-")�"�#�� � � 0��3 0����3 �����3 +/� 4���/6C ����3 0(�3 %$( 32/*3� 4���/6
% "& ��� � ��� ������ � 3�+
/2 ��''��� � � ���#�� � � ��-%�%�%& � ��� ��%UV�#:���%�"< � � 23 "��3 ����3 )$ ��/� 4����6/� �%& � � ��� ���� � � ���3 23 ����3 *' �*�� 4���/6// �!��7�' � � 23 ,�� �� ����3 ����3 %$ 2 4���/6C ����3 0(�3 %$* ��0+*0 4����6/� ���!�(� $ ����". � ��� ������ > 23 ,�� �� ����3 ����3 %% /* 4����6C ����3 0(�3 %$*
��//*/ 4����6/* ��'' � � E���M � ��� ��'' � � +��3 ����� �� 3 ��3 ����3 * !3 ��3 ���3� �##; %,,) 3/+C
����3 0(�3 %$* ++��* 4����6/� >�����&���� > ��� �'��!� > � 23 ,�� �� ����3 ��3 *' 3�� 4����6C ����3 0(�3 %$* ��/0*�
4����6�0 �"&���� � � ���#""(� $ � ���#""( � � ��� >����&�( $ � � !3 0 ��3 ��� &', �+ 4���/6C
����3 0(�3 %$) ��*0 4����6�� 5&� � H".��� $ ��� $�&����� � ����3 ����3 %,,) ��+��3 ��,'" > � 0��3 "�������3 ����3 '% �3� 4����6C ����3 0(�3 %$* 330/*+ 4����6�+ ��7� > $ ��� �#)"�#�� � � ,���3 ����3 &( �3�� 4���/6C ����3 0(�3 %$) +0�*� 4����6�2 ��#-"' � ��� ����%� � ���3 ����3 ���3 %(( �3� 4���/6C ����3 0(�3 %$) �*20+ 4����6�� ���� � O"(�%� � ���%� � ��� ��#-"' � *�!!3 ��3 �� �3 <�3 %&& ��+ 4���/6�/ ���"� 5 ����)#�� � ��� �"��. � � 23 "��3 ����3 )$ �0*3 4����6�� H&����-#"( ��-"&��� ��� �("-�&.�� � :�3 "(����3 1� �3 )) ��/ 4���/6C ����3 0(�3
%$( 3���0+ 4���/6�* ���!� ���!� � ��� >"#��7��� � "& �3 �����3 $- 3/� 4����6C ����3 0(�3 %$* ��/0*�
4����6�� "'�<"��( � E'�� � E���#���� � � ��� "'�( � � 1 ���3 ����!3 4�����!3 1 ���3 1���!35 &+ +��
4����6C ����3 0(�3 %$* �2**/� 4����6*0 ���!� ���!� � ���!� � > ��� ���&�#� "& �3 �����3 %, ��� 4���/6C ����3 0(�3 %$)
�*���* 4����6*� E���,�&� � N�&���<� � ��<�&� � ��� N�#���� N ����3 �����3 %,,* ���*3 >�#'"�&� $ "�'�� � � ��� ��-�(%�"�&� $ :�3 "(����3 1� �3 )) *�2 4���/6C ����3 0(�3
%$( +3��20 4���/6*+ ��-� � > ���!� � �"7��. � ��� �"�-� � � � 0� �� 23 ����3 + /3� 4���/6C ����3 0(�3 %$)
**��2 4����6*2 ��-� � > ���!� � �"7��. � ��� �"�-� � � � 0� �� 23 ����3 , �* 4����6C ����3 0(�3 %$)
�+���2 4����6*� �M)�� � ���&'� � ��� H)���.�. � > "& �3 �����3 %, �3� 4���/6C ����3 0(�3 %$) ������
4����6*/ ��%�"�-"# �'��� � ���-��!� ���"�"< E ��,'"-" ���-�� E � ��� ���� ��#-"''���# � ,��3 23 ����3
1 ���3 $, � 4����6*� ��%�"�-"# � � ��,'"-" E � �����!�"< � � ��� ���-��!� E 23 +���3 "��3 ����3 %- //3 4����6** $��%��## � �"7�# � � ��� � $���"'��� $ � ��� �"" � � ���3 23 ����3 *( �3� 4����6*� �#�& � �.%�"( � N� ��� ���&��� O 5 :�3 < =3 1� �3 *- ��+2 4���/6C ����3 0(�3 %$( +3��03
4���/6�0 �" > � ��� $�� � *�!!3 1���� ����3 ��3 %* //� 4���/6C ����3 0(�3 %$( +00+00 4���/6�� ���&'� � � ��,"�- � ��� �"���"� 23 �!3 ����!3 09 ����3 %%& 2� 4���/6C ����3 0(�3 %$)
2/*�+ 4����6�3 ���. > � ��M���� � �����"(�� ��� �7��. � � �����3 1 ���3 ����!3 ����3 )- �2� 4����6C
����3 0(�3 %$* /�+�� 4����6�+ ���!� � � ��� ���!� � � "& �3 �����3 $- 32* 4����6C ����3 0(�3 %$* ��/0*/ 4����6�2 ���!� ��-�� � ���&�#� ��� >"#��7��� � � "& �3 �����3 %, ��3 4���/6C ����3 0(�3
%$) �*���� 4����6�� �������!����� � � ���"��-� � � ��� $����,"7��� � � 23 ,�� �� ����3 ��3 *' 3�/ 4����6C
����3 0(�3 %$* �/�2�� 4����6�/ �"'��M& � � � ���#- � � ��� �""��M& � ���!3 '���3 �� �3 +���.*�� %%( �+/ 4���/6C ����3 0(�3
%$) �222*� 4����6�� ������" � � ����" � � ��� "���"# � � 23 ����3 ��3� +�� � '����3 � %,,* 2+�* ����& � ��� >��.� � ,��3 23 ����3 1 ���3 $, +�� 4����6�� >��))��"� � � ��� >�#&��"� � � � '��������� ����3 &+ +�0+ 4����6
�00 �"'���-" � � ��''"� � ���& > $ ����)'"## > ���!'"-�� � � �-��##�"� � ��� �����# �� 23 0�3 ����3 ��3 %%, ��0� 4����6
�0� "%&" � � 23 ����3 +���3 ,+ �/2* 4���+6�03 ���!'"-�� � � ��� �����# � � 23 0�3 ����3 ��3 %%* �+�� 4����6
3�2 "���� � ����� � ������ ��� �##$
�0+ ��))�%� � HM�@�" � ��#"��# E �'"��V# � ��#�""( � � ��� ����&��� > 23 0�3 ����3 ��3 %%+ ��//0 4���/6
�02 ���". � � ��� $�" � � 23 0�3 ����3 ��3 %%+ ��0+* 4���/6�0� $"'#�� � � �.)#"� � �� � � >�', � � >���� � >7��! �:� �%���-� � ��,�� � �
$���,. �:5 ��,'" > � ��� ����)'"## > 23 0�3 ����3 ��3 %%, �*20 4����6�0/ �����# � �")��" � � ��� �%'�1��� � � '��������� ����3 &+ 202+ 4����6�0� ���". � � $�" � � ��� ��� � '��������� ����3 &) *�2� 4����6�0* ����!�'" � >��,'" � � ��� $����,"7��� � � +!3 23 ����3 *% �*/ 4����6C ����3 0(�3 %$*
�3�2+/ 4����6�0� ��!�-%���& � � ��� ��"�"� � E '��������� ����3 &+ +2�� 4����6��0 ��(�# E � �"��. � >�#� � $ ���-���(� � � ��� �����'' � � 23 "��3 ����3 )$ +/3�
4����6��� �" $��. � � � "#"�"� � � ��� �� "&&�� � ������� � %,,) ���+C ����3 0(�3 %$( +00�/�
4���/6��3 ����&�( � � ��,�%�"( � �"'"-�� N� ��� �'�(���" � � � :�3 "��3 1� �3 &$ �33 4���/6C
����3 0(�3 %$( +3���3 4���/6��+ >��� � � ��� �<""� � � +� 3 23 �� 3 ,��3 ���3 &+ %,,( �3�C ����3 0(�3 %$( 3�/3�+ 4���/6��2 5���� � �&"�� � ��� ������� � � *�!!3 ����3 ��3 2�� ), +/0� 4���/6��� ����#��� � ��� ���!���� '��������� ����3 &+ 30�+ 4����6��/ '�#&� � ��-�� � � ��� >���� � 23 +���3 "��3 ����3 %- 23� 4����6��� �""��' >� ��� ���'� � � 23 ,�� �� ����3 ��3 *' 2+ 4����6C ����3 0(�3 %$) ������ 4����6��* ����- � "���- � ��''" � �"������ � ��%�,� �:� �""#" � ��� O"''�"� � +��3
���"'�0� ����3 >#?9 '�����3 '������3 +!!��3 '��������� �##? % 2�+ 4����6C ����3 0(�3 %$* 3��**0 4����6
��� �-�(,"� � >�#�� � ��� O�)�� � 23 "��3 ����3 )$ 2��/ 4����6�30 ��<"� � ��� ��"&"- N 23 "��3 ����3 )$ �2�� 4����6�3� ����%������ � �����"(�))� � � ���!�))� > � ��� ���" ��7�� $ � ,��3 23 ����3 1 ���3
$, ��+ 4����6�33 ���!�))� > � ����%������ � ��� �����"(�))� � � 23 +���3 "��3 ����3 %- ��� 4����6�3+ ��!��("���� � � �����"(�))� � � ��� ���!�))� > � ,�� �� 23 ����3 &(! �0�� 4���/6C
����3 0(�3 %$) ����++ 4����6�32 ����"� > � ,�� �� 23 ����3 &)! 333 4����6C ����3 0(�3 %$* �030� 4����6�3� ����� � � > ��� ����� � 0��� � ���3 ,�� ��� ����3 $$ �+ 4���/6C ����3 0(�3 %$* ���/+
4����6�3/ ����� � � > ��� ����� � 0��� � ���3 ,�� ��� ����3 $$ + 4���/6C ����3 0(�3 %$* *�0��
4����6�3� ����� � � > ��� ����� � �����3 1 ���3 ����!3 ����3 )% �/� 4����6C ����3 0(�3 %$* 330+20
4����6�3* 5)"��� � � ��� O�'"(#&�.� $ � :�3 "��3 1� �3 &$ �2� 4���/6C ����3 0(�3 %$( +3���+ 4���/6�3� ��!����� � ��� �#�&��� � 2������ ,�� � '$ �+� 4����6C ����3 0(�3 %$* �/�2�* 4����6�+0 ��#-�!� � � >���" � ��#�� � � ��� ���(�#-�(� � ,�� �� 23 ����3 &)! �� 4����6C ����3 0(�3
%$) 302��� 4����6�+� ��' H $ N��!�� � � ��� ���7�� � � 0� �� 23 ����3 , �* 4����6C ����3 0(�3 %$) �+���+
4����6�+3 ""����� � ��� ����� � 23 ,�� �� ����3 ��3 *' 203 4����6C ����3 0(�3 %$* ��/0�2 4����6�++ ��"' � >�-���� � ��� ��"�M� > ,�� �� 23 ����3 &(. ��*0 4���/6C ����3 0(�3 %$( +00+��
4���/6�+2 N��! � ��"� �"�! � ���! � ���! N ��� O���! � ����=�� ��&�� /��(�� : ���
1�&��(�� $& �/* 4���/6C ����3 0(�3 %$( 32*3+/ 4���/6�+� ���""& � >�-���� � ��� ��"�M� > > ,�� �� 23 ����3 &(. ��0 4���/6C ����3 0(�3 %$( 3��0/*
4���/6�+/ ���""& � ��#��". � ��� ��"�M� > > �����3 1 ���3 ����!3 ����3 )- �3� 4����6C ����3 0(�3 %$*
++��� 4����6�+� ��-&�7#&� � ��� ��)'�7#&� � +!3 23 ����3 *- �22* 4���/6C ����3 0(�3 %$) /0�/� 4����6�+* ��--�#7��. ��.���� � � ,�� �� 23 ����3 &)! 33� 4����6C ����3 0(�3 %$* ��3�� 4����6�+� ����%������ � �����"(�))� � � ��� ���!�))� > � ,�� �� 23 ����3 &). +++ 4����6C ����3
0(�3 %$* �/�20* 4����6�20 ������ � ��!��""#�� � "�&�-"#�� � ��� ���" ��7�� $ � ,��3 23 ����3 1 ���3 $, 2�+
4����6�2� ������ � �"��))� � ��� ���" ��7�� $ � ,��3 23 ����3 1 ���3 $, �+� 4����6
% "& ��� � ��� ������ � 3��
�23 ������ > $ ��� N�-����M�� � � 0� �� 23 ����3 , 2/3 4����6C ����3 0(�3 %$* 2��+ 4����6�2+ ����%������ � �����"(�))� � � ��� ���!�))� > � +��3 ,�� �� 0���3 �� 3� ����3 �� 3 %-+
2*� 4���/6C ����3 0(�3 %$) ���//0 4����6�22 $��� � � � ��� O�%������ � 0� �� 23 ����3 , 3�� 4����6C ����3 0(�3 %$) +2+3+2 4����6�2� ��(��� $ ��� ��'. > "& �3 �����3 $- *� 4����6C ����3 0(�3 %$* ��3�3 4����6�2/ �'(��"<:�,���� � �#�V& � � ��'�"�"�� ��� A����!� � � 23 "��3 ����3 )$ 32�* 4����6�2� �,� $ � � ������ � ��� ���-� � � � 23 ,���3 ����3 4,�� �5 )+ *� 4���/6C ����3 0(�3 %$)
�22�* 4����6�2* >��#��& � � ��� ��#�� � 0� �� 23 ����3 , �3� 4����6C ����3 0(�3 %$* 2��2 4����6�2� 5%���� � �-� � ��&���#�� � $�&���#�� � ��.����� � ��"�� � ��-� � ��� ����� � 23 0�3
����3 ��3 %%+ ���/ 4���/6��0 5%���� � $�&���#�� � ��� N����� � '��������� ����3 &+ +�3� 4����6��� 5%���� � $�&���#�� � ��� �-� � 23 "��3 ����3 )$ 23�+ 4����6��3 �" ������ � E��!"��� � ��� ���-�!�#-��� � 23 "��3 ����3 )% �3�3 4���/6��+ �%��"1"� � ����" 5 ���7'". � $ ��� ����-!�- � > -�����3 ���3 ����3 $' �/�� 4����6C ����3
0(�3 %$* �+�2*� 4����6��2 ��-,��� � �"."� � ������ � � ��� �%����'"� � $ ,��3 23 ����3 1 ���3 $, ��� 4����6��� O���! G:� ��� O�� A 23 "��3 ����3 )$ ��+2 4����6��/ ��"�%. � ���'". � �"�!"� � ��� ���",�--�� � 23 ����3 ��3� <������ '����3 ,& 3*�� 4����6��� ���"% � N�<��&�( � ���# N ��� ������ H 23 "��3 ����3 )$ 3��� 4����6��* ��-,��� � >��1&� � �%����'"� � $ ��� ��"�"� � 23 0�3 ����3 ��3 %%, �++0 4����6��� ���"#,��� > ���! N ��� �%��''��!� > � 23 "��3 ����3 )$ /�3� 4����6�/0 ���.<"& O ��� �.%�'"7#&� H 23 ����3 ��3� +�� � '����3 @ %,,* 3+�+�/� >��)"' "' �"�-�"� $ "� �,�"##�'"� � ��� ���"V � ��6 23 ����3 $% �*� 4����6�/3 ���#M"�� � ��� ���#M"�� � ,��3 23 ����3 1 ���3 $, *�� 4����6�/+ ��&�(#&. � ��"��"(� � �"�"(� � ��� ��#��( "& �3 �����3 $- �/� 4����6C ����3 0(�3
%$* ��/0*+ 4����6�/2 >�#���� � ����.��� � ��� ���� � ���3 �������3 ����3 %) ��� 4����6C ����3 0(�3 %$* ��3�0
4����6�/� �'�%��7#&� � ��� ���� � +!3 23 ����3 *% �2� 4����6C ����3 0(�3 %$) 332*32 4����6�// "�-'". � � "�!"��� � ��))� � � ��,,# � � ���#-���#" � $�!"�- � � ��'��� �
��,"�-# � � ��� �� � � ����3 �����3 %,,* �+��/� ��!����� � E�M�7��� N ��� ��� � '��������� ����3 &+ /0�� 4����6�/* �'%���" �'. � E ��� ��"��� � � 23 "��3 ����3 )% **�� 4���/6�/� 5&��� N ����3 ���3 23 & 3�3 4����6��0 >�-�<��" � ��� >�-��&� � 23 <!�� �� ����3 +- ��� 4���/6C ����3 0(�3 %$) �+��0� 4����6��� >�� � � ���>�� ����6� �� ���� &, 33� 4���/6C ����3 0(�3 %$( +3**�� 4���/6��3 ���� � ��� ��'#%� � 23 "��3 ����3 )$ ��� 4����6��+ N��#� � >���-� N ��� ��#����-� � 0���63 ����3� ,��3 ��3 ���!3 &) */* 4����6��2 �����"< � � ��� ��,�� � � E ��&3 ���3 ��� ���3 A� �3 $( 33 4���/6C ����3 0(�3 %$* �0302
4����6��� ��%�'.&� � � ���)" � � ���%�� � � �"� � ��� ����#�� � � 23 ����3 ��3� +�� � '����3 @
%,,* �����/ E"��"� � �%�"("���� � ��� ��<��-" � ���3 ���,�� � ���3 A� �3 $* �+ 4����6C ����3 0(�3 %$*
3+2023 4����6��� E"��"� � �%�"("���� � ��� ��<��-" � ���3 ���,�� � ���3 A� �3 $* �/ 4����6C ����3 0(�3 %$*
3+202+ 4����6��* ���!'"-�� � � �"���!�� � � ��� � ��� ���& > $ 23 0�3 ����3 ��3 %%, ++*� 4����6��� "%&" � � 23 ����3 +���3 ,+ �/2* 4���+6�*0 N���," � >����� � ��� ����-� � 23 "��3 ����3 )% /�/ 4���/6�*� ��!"'�# N � ��� 5�1���)��'�# � 23 "��3 ����3 )$ /0*+ 4����6�*3 ��&� O � ���3 ����3 0 ��3 ��� � �3 & ��/ 4���/6C ����3 0(�3 %$) ���30+ 4����6�*+ �%� � � ���")� � ���-"� � � ��� '��%�"--" � � 23 "��3 ����3 )$ ���� 4����6�*2 �#"�#�� � �"''� � ���<�'"<:$��"< � � ��#-"''��� � ��� �����' � 0���63 ����3� ,��3 ��3
���!3 &( 3�� 4���/6�*� �#"�#�� � �"''� � ���<�'"<:$��"< � � ��; � ��� ��.� � '��������� ����3 &+ 3+�+
4����6�*/ �����. � � ��� �� � 23 +���3 "��3 ����3 , ��� 4���/6�*� ��!!"�� $ �9�%%�'-� � ��'���� � ��� ���%� � '��������� ����3 &+ ���� 4����6
3�/ "���� � ����� � ������ ��� �##$
�** >�<�&�( � >�,�'9��(� $ $ >���#�� � � ��� ��"�"#��("-# ����3 ����3 *�!!3 4�����!3 ,=�30 ��3 ��� � ���3 1� �35 ') //+ 4����6C ����3 0(�3 %$* 330++* 4����6
�*� ��&" � � ��� 59��''�(�� � � '��������� (& *2�� 4����6��0 ���& > $ ��� � �"�"''� $ � ��� ������#&� > � 23 0�3 ����3 ��3 %%, �0�2� 4����6��� �%� � � ����"# � � ��� ��(�# E � 23 "��3 ����3 (* /�+ 4���36��3 ��������� � ��� "��(���'��!�� � '��"���� &,' 2� 4����6C ����3 0(�3 %$* *0��� 4����6��+ ���#&�"7�%< > �"�%� $ � ��� ���-� � � 23 "��3 ����3 )$ /2�+ 4����6��2 ���� � ���%� � �9�%%�'-� � ����� � E�#%� � ��#)������ E >'�!" � ���"�"# � �%��'<
� ��"�< � > "'�<� � � �"��&�-< � ��� ����" � ����3 ���3 23 & �0� 4����6��� ���! O:G �� N E���� � ��� ��� N 23 "��3 ����3 )$ 3+3* 4����6��/ N� � ���! O:G ��� ��� N 23 0�3 ����3 ��3 %%+ �*0/ 4���/6��� ����#�� � ��� ��.'�� � � > '��������� ����3 &+ �*�+ 4����6��* �#��!��� > $�M��� � ��� ��7�&� N 23 +���3 "��3 ����3 %- �*� 4����6��� �"�)"�# � � (�� ��". � � ��� ��"'��� � � ���!3 '���3 �� �3 +���.*�� %%( �23 4���/6C
����3 0(�3 %$) ������ 4����6300 ���"' � � ��� �))��!"� � ����3 ���3 23 & /�/ 4����630� ���"' � � 23 �!3 ����!3 09 ����3 %%* 4�=+ ���%""���!# �1 -�" /-� ��-"���-����' �.�)�#��� �� -�"
�%-�(�-��� �1 ���;.!"� ��� ����!"�"��# ��-�'.-�% 5;���-��� 4���/6 %,,* 22�C ����3 0(�3 %$) 332�33 4����6
303 >�����&���� � ��� ��'���#��. � $ +!3 23 ����3 *- ���+ 4���/6C ����3 0(�3 %$) ���//+ 4����630+ �" ���<� �-�#-� � � �" ���<� �"'� � � �"',��� � ��� ��%�-"� � � 23 ����3 ���3 ,$ 4����6302 5'���.� � � �����# � � ��#%��"."� � ��%E��' � � ��"'!��(" � � ��!�'� > H ���
��.�"� � � � 0���63 ����3� ,��3 ��3 ���!3 &( 3�*� 4���/6C ����3 0(�3 %$) �+�++� 4����630� 5'���.� � � �����# � � ��� ���&�� � ����3 �����3 %,,* 303�30/ E��'��� � 5'�," � � ��!�''��"# � E ��� '"#� � � ���3 23 ����3 *( � 4����630� ��"'# � �'��# � ��� �����7��# >:� 23 ����3 ��3� <������ '����3 ,& 3�+� 4����630* ���� � �&��� > ��� >�-#����� � ����3 �����3 %,,* 332+30� >���##���( � $�<���( � � ��� N���'�(� � � ����3 ����3 *�!!3 4�����!3 ,=�3 0 ��3 ��� � ���3
1� �35 ') 3/� 4����6C ����3 0(�3 %$* �2***� 4����63�0 $�M��� � �#��!��� > ��� ��7�&� N 23 "��3 ����3 )$ /��� 4����63�� ��"�'�- � ��� ��,�. �:� ����3 �����3 %,,* 33*�3�3 �-��-�&�# � ��� 5�1���)��'�# � '��������� ����3 &+ �0/� 4����63�+ ��'� � ��� ���"� �:� *��3 *�����.-��3 %-- �3�0 4���/6C ����3 0(�3 %$( 32�0*+ 4���/63�2 N�#���&� N N����� � >�7�&��� � $�#���� � N���!�%�� > ��� ���-� � *�!!3 ����3 ��3 2��
), 3/*+ 4���/63�� ��� � � ��� N�� � � ����3 �����3 %,,* �3�3�/ ���#�( � � O���� N � ��� �����1�-����(� O E ,=�3 )����3 ����(�3 :����3� 1� �3 1� �3 '� ��!3
&, /� 4���/6C ����3 0(�3 %$) 3���2+ 4����63�� �"<���"& � 5##�7#&� � ��7� � �.' � $�7�%&� � ��� ��<��%&� � 23 ����3 ��3� +�� �
'����3 @ %,,* 33�3�* >��� > $�&�!�7� � ��&�!� > ��� �&"�� � 23 ����3 ��3� +�� � '����3 @ %,,* ����3�� N�#���&� N N�����&� � N����� � >�7�&��� � $�#���� � N���!�%�� > ��� $�#����!� �
*�!!3 ����3 ��3 2�� ), 3�0� 4���/6330 O���%%� � � �"�) � ��� ��F�-�"� � 23 ����3 ��3� +�� � '����3 @ %,,* �3��33� H)���.�.� � � $��& � � ��(���M� H >���� � �-#� � > ��)�" � ��� ��--�' � �
����3 +���3 ����3 $*' +*+ 4����6C ����3 0(�3 %$* ��/0�� 4����6333 ���-��"< �" '� ��"#-� � � ��# � � ��� ���"�� � E 0 � ��� (' +0� 4����6C ����3 0(�3 %$*
�+�2*+ 4����633+ �"-��( � ��� ��'.���&�( � � !3 0 ��3 ��� &(- +�� 4���/6C ����3 0(�3 %$) �+���* 4����6332 ����� ����� N �%�%%�� � ��� �����"- E ���3 23 ����3 *( ��� 4����633� �"%�''�� � �"<��#&. > ��� �'�##��� � 23 +���3 ����3 0 %-% ++0� 4����633/ ����3 4,��35 ��(���3� B+��3C @?�� % �*� �� ��D 4���/6C ����3 0(�3 %$) 3��0*�=3��0�� 4����633� ���#�( � � O���� N � ��� �����1�-����(� O E ,=�3 )����3 ����(�3 :����3� 1� �3 1� �3 '� ��!3
&, /� 4���/6C ����3 0(�3 %$) 3���2+ 4����633* ���-"� $ � ��(��''� � � ��� >"��� � � �0'" 0�, ���3 & @$ 4E�"" ����%�'# �� ��'�!. ���
��(�����"�-6 %,,* �3�C ����3 0(�3 %$* ��*2* 4����633� �#������ > >������� � ��� N�����-� � 23 "��3 ����3 )$ �//2 4����63+0 �'�1���(� � $ �-��#�%�"�&� N� � �&�����#�&��� � � ��-�# � � ��(���(� � $ >����#&��
� N� ��� �.%�"( � :�3 "(����3 1� �3 )) +32 4���/6C ����3 0(�3 %$( 3���03 4���/6
% "& ��� � ��� ������ � 3��
3+� �'�1���(� � $ �-��#�%�"�&� N � �&�����#�&��� � � ��(���(� � $ ��-�# � � ���>����#&�� � N :�3 "(����3 1� �3 )) ���+ 4���/6C ����3 0(�3 %$) �*��+ 4����6
3+3 ���! � �� � ��� �--���� � 23 "��3 ����3 )$ /��* 4����63++ ��"!. � � ��� ������� � � '��������� (& �03� 4����63+2 �������� � * �����!3 +�!� +��3 ,��3� +��3 ,��3 ��3� ?��� �##% 23� 4���/6C ����3 0(�3 %$)
2/*�2 4����63+� ��7� � � ��� ����%������� � 0�� ����3 ���3 )'% 4�"��%-���# �� 5�!���% �.�-�"#�#6 � 4���/6C
����3 0(�3 %$( 32/*3� 4���/63+/ ��--���� � ��� �%��"�"%&"� 23 +�� �3 ����3�����3.:��3 &&+ ��� 4���/6C ����3 0(�3 %$) �2+�
4����63+� ���,,'" � � 0�� ����3 ���3 )'% 4�"��%-���# �� 5�!���% �.�-�"#�#6 �/� 4���/6C ����3 0(�3 %$(
32/*+3 4���/63+* �"-�&��( � � ��� �&�%�"( � '��������� (& 3�+� 4����63+� ��� � ��� ���"'' � � '��������� ����3 &+ /��+ 4����6320 �"%'���" � ��� �"�� � *�!!3 ��3 �� �3 <�3 %&& *0� 4���/632� �"��-��� � �"���� � �M"����:��'��� E ��� �"�'. 23 ����3 ��3� +�� � '����3 @ %,,* ����323 ���& > > ��� �:� ��� ���& � � 23 ,��!�� � +����3 �!3 ����� �3 ����3 $* 2� 4����6C ����3
0(�3 %$) +0�2+2 4����632+ ����"� � � ���!&��#�� � � �%>�''�) � ���7#" � � ��� H�@����- � � � '��������� (&
3� 4����6322 ������ � ���,��# � ��� ���%�"(@�" � '��������� ����3 &' ��*� 4����632� �#�,. � � ��� �"'�"� � 5 23 "��3 ����3 )$ +�23 4����632/ ��-��%�&��" � � '��� � �- � ���'"- � ��"��" � ����-�"� � ��� �"V!'�"� � 23 "��3 ����3
)$ /302 4����632� �. �:> ��� �:� ��"�,! >:> ��� ��7� � � '��������� (& �2�+ 4����632* ������ � ��� �"�M� � '��������� (& �0�� 4����632� �����''. � � ��� ���#- � ���3 23 ����3 *( �+/ 4����63�0 �����''. � � ��� ���#- � ���3 23 ����3 *( �23 4����63�� E��#"� � � E��,�#� $ � >��! E ��� "����#&� > 23 "��3 ����3 )$ /�/2 4����63�3 ��.� � ��� ��!�� '��������� ����3 &+ �0�+ 4����63�+ ��''���"V � ���@�"- � ��� ��''��� � '��������� &+ �*2� 4����63�2 O��� � >��! � 5 ���#"� � � "���"("� � � ��� �"��"� � � '��������� ����3 &+ 3/2�
4����63�� ����%������� � ��'��-�� � ��� ��7� � � '��������� ����3 &+ ��� 4����63�/ ���,'" � � �-��'". � � ��� ��''# � '���������9 0�������� * +0�� 4���/63�� ��"� > ���&�� (' ��� 4���/6C ����3 0(�3 %$) ���0*3 4����63�* A��''�%� � � '�&" � E ��� �����'' � � 0�� ����3 ���3 )'% 4�"��%-���# �� 5�!���% �.�-�"#�#6
��3 4���/6C ����3 0(�3 %$( 3�2��0 4���/63�� >��! � 5 ��-��" � � �#%��"� � � ��� ����&�� � 0�� ����3 ���3 )'% 4�"��%-���# �� 5�!���%
�.�-�"#�#6 �* 4���/6C ����3 0(�3 %$( 32�/20 4���/63/0 ����%������� � ��� ��7� � � 0�� ����3 ���3 )'% 4�"��%-���# �� 5�!���% �.�-�"#�#6 *2
4���/6C ����3 0(�3 %$( 32/*+0 4���/63/� �#7�# > � ����� � $ ��''�& � �����:��������� � ��'�"� � ���� � �" � ���
�����%���� � � ,�� �� 23 ����3 &). +�* 4����6C ����3 0(�3 %$* �/�//0 4����63/3 ��#<&� � ��� ����'� � +�3 ��� 3 0 ��3 � �3 �3 "� ��� ������ E��!�6 � *$+ �� 4���/6C ����3
0(�3 %$* +20// 4����63/+ �'�� � ��!#- � ��''�!"� � ��� �%�7��<"�,�%� � � ��� ��3 �� 3 '����!3 &% 3�+ 4����6C
����3 0(�3 %$) +0�*0 4����63/2 ���%���� � E��-" � ��#������ � ���<��� � ��� �"�!� � '��������� (& /�0� 4����63/� �#��%# $ � ��� (�� �'��& � 23 ����3 ��3� +�� � '����3 @ %,,* �2/�3// ��� O ��"� � ��� �'"�-� O '��������� ����3 &+ +*/+ 4����63/� $��"'��� $ � ��� �"������ � 23 +���3 "��3 ����3 %- 3++ 4����63/* G� O:� ��� ���! � $ � 7�8 ���&�� %) 220 4���/6C ����3 0(�3 %$) 2/��� 4����63/� ��7��-� � +���3 0! ���� %,,) ���C ����3 0(�3 %$) 3�/�/� 4����63�0 ���� N �#��� � $ �':$���# � � ��� ���&��� � � �����3 23 ����3 &, +�+ 4���/6C ����3
0(�3 %$( +3���� 4���/63�� �".��'�# � � ���� � � ��.���� � ��� ��##"'' � ����3 ,��3 4�� ��5 )+ 4��-�'.#�# �1
5�!���% �"�%-���#6 2�� 4���/6C ����3 0(�3 %$( +3��3� 4���/63�3 �". � ��� �""& � 23 ����3 ��3� +�� � '����3 � %,,* ��3�3�+ >'"�� � � ��� 5�%��� � ,��3 23 ����3 1 ���3 $, 2�+ 4����6
3�* "���� � ����� � ������ ��� �##$
3�2 $�#���" > ���!"-� N 5,�-� > ��� $��" � 23 0�3 ����3 ��3 %%+ �+�0+ 4����63�� E�M�-� � ��&����� N ��!����� � ��� ��� � ����3 �����3 %,,* �/+�3�/ �"."�:�-��& � � ���! � ��� �%���1 �:� 23 ����3 ��3� +�� � '����3 @ %,,* ��+3�� �"�(�. � ��� ��"!�� � A '��������� ����3 &+ ��3� 4����63�* �''��-- � � E'""- � � � �.���! N � ���#�"� $ � ��� ���-� � '��������� ����3 &% +�*�
4���063�� ��!�"� � �"������ � ��� �%��"� � 23 ����3 ��3� +�� � '����3 � %,,* �0�3*0 ���� � � ����! � ��'"--� � ��� ������ E 23 0�3 ����3 ��3 %%+ ��03/ 4���/63*� ��%&# � � "'�#� � � ��� ��''���# � � � 23 ����3 ��3� +�� � '����3 @ %,,* �23�3*3 �".��'�# > � ��� ��''��� > � ����3 ��3 ���3 $) ++� 4����63*+ ��-� � � ��� 1��� � 1� �� * �0* 4����6C ����3 0(�3 %$* ��0��2 4����63*2 ��"�! �:� ��� �� N 23 +���3 "��3 ����3 %- ��� 4����63*� 5,�&� � $�#��.��� � ��-"��-#� � ��.�#��-� > ��� �����#�� � '��������� (& +0�+ 4����63*/ �%���F"� � ����"� � �".���� �:� ��� �"��"� � � 23 "��3 ����3 )$ +330 4����63*� �," � ������ N ��� $�M��� � 23 "��3 ����3 )$ ��3 4����63** �&�# � 5��#< � �#"�")� � ��-� � ��� ����� � 23 �!3 ����!3 09 ����3 %%) *� 4����6C ����3
0(�3 %$) ���+0/ 4����6
% "& ��� � ��� ������ � 3��
������� �
�������� ��� ������
� � ����
���������� ���� ����� �� ���� �� ������������������
�� ��� ������������ ��� ����� �� ������������ ��������� ����������� ��� ���������� ���������������� ��������� ���� ������������� ��� ������������ ����������� ��� ���������� ������������� ���
�� ���
������� ���� ������� !" #�� �$�!%&#� '�"�#�(� !) �"#��*!%�(&%�� �%'+%(��$�"�
���(#�!"�,� #�� ���(#�!"� $�#���" (��$�"�� �" #�� -�� $!" ,� (��$�"�� �"
(��$!��"��,� #�� &�� !) (��$�"�� �" (��$�"!� � �" #�� �+"#����� !) ��#��!(+(%��,�
�" #�� ��+��(�% !�.�"�( (��*��#�+ !) /��(��� (��$�"� (!*�%�0���
��������� ��� ����� ��
�"��.+1���!%�� ��#� (!"�#�"# *���&��*�"#� "��� #�� #�����!% )!� #���%�# *�#�+%�"�
)!�*�#�!" )�!* '�#�"� ���� $��" &�� #! ��!�� � (!"2�*�#�!" !) #�� )&" �*�"#�%
�+�!#����� !) �#�#��#�(�% #��"��#�!" �#�#� #��!�+ 3#��# ��#�� ��� (!"#�!%%� $+ #�� "&*$��
!) �"��.�#�(�%%+ �((����$%� ��$��#�!"�% �#�#�� �# #�� #��"��#�!" �#�#�4� ��� �%�(#�!"�(
�#�&(#&�� �" ��!*�#�(�#+ !) �%�"�� ��".%�# ��1(��$�"�� ��� $��" �#& �� $+ �1�%�(#�!"(!&�%�". ���#&�$�#�!" #��!�+� ��� ���#� !) )!�*�#�!" !) #���� .�!&" 1�#�#� #���%�#
(��$�"�� ���� $��" �#��*�"� $+ (!%%���!"1�" &(� ���!(��#�!" #�����!% �"�%+����
��� ���#� !) )!�*�#�!" !) *�#�+%�"�, ��"+%(��$�"� 3��������4, �" ���"+%(��$�"�
���� )!&" #! $� ����� ���� ����� ���, �" �5���� ���� '(�% *!%��, �����(#���%+
�� � � �" *!%�(&%�� !�$�#�% (�%(&%�#�!"� ���� $��" &�� #! �#& + #�� �"#���(#�!"�
!) !�.�"�( �� �(�%� (!&�%� $+ �1���"+%�"����5 ����� *�#�! � ���� &�� #! �0�%��"
#�� %!�1%+�". �0(�#�#�!" ���(#�� !) �� �(�% �!"� �&(� �� 3�4� ��� #��(��$�"� 3�4 ��� �%�!
��!�" #! ���� � ��.�1���" .�!&" �#�#� �������(#��� !) #�� ��%&� !) #�� ��� ��% �".%�
���
����� � ����� � ������ ��� !!" � �#� $+ � � �"��� �" 6 � 6�##�� �55� !�" 6�%�+ 7 8!"�, 9#
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
��5 ���� ��:�(#� #�� �*�!�#�"(� !) #��!&.�1$!" �"#���(#�!"� �" (!*�����!" #!
#��!&.�1���(� �))�(#� ��� (��*�(�% ���(#���#+ !) #�� �,�,�1#���;!%1�1+%� �"� ���(��� 3 4
��� $��" �#& �� �� ���(#���#+ #+��(�% !) � �#�$%� "&(%�!���%�( (��$�"� ��� ���"
3�"���#�!" �"#! -�, �, 8� $!" �, ��!#!"�#�!", "&(%�!���%�( �##�(' !" ��#��!(&*&1
%�"��4
��� ��+ �!#���;!%1�1+%� �"� 3!4 ��� .�"���#� $+ ��!#!%+��� !) *�#��01��!%�#�
#���;!%1�1(��$!0+%�( �(� �� ��%(&%�#�!"� �&..��#� #��# #�� $������ #! ��!*���;�#�!" #!
#���;!%� �� �$!&# ���� '(�% *!%�� �" #��# #�� (��$�"� ����*$%�� #�� ��%�#� �*� �;!%1�1
+%� �"� �" �#�&(#&�� �" �� � � �#& + !) �+ �!0+!0���"!"� ��� �(#� #��# #��
�(��$!0+%�#�!" !) #�� ;��##���!" 3"4 #! )!�* �+ �!0+(��$�"� 3#4 �!&% $� )��!&��$%�
� ���� $&# "!# �" ��#���� � #��!��#�(�% �#& + ��!�� #��# ���%!�&%)�"�� 3<���8-�4
��� $��# ����� �� ���%!(��$�"�=8-� (!*�%�0�� ��#� � (��$!"=�&%)&� $!" !� �� !)
����!0�*�#�%+ ;��!�� �" � �#& + ���(#� �# #�� �%&���� #��!")!�*�( �(� 3$4, #�" �*
*��� ���(#�!*�#��( *�#�! � ���� ���%�� #! ��!*���( �#�+% #��!)!�*�#���� ��� ���&%#�
�&..��# #��# #�� �� �(�% (�#�!"� .�"���#� ���� #�� (��$�"� �#�&(#&�� >3�84�3-�4?��
�"�%+��� !) #�� ��! &(# ��#��$&#�!"� �����". )�!* $!#� ��"��#�;� �" "!"1��"��#�;�
���� ��#�!" !) �1�%%+%!0+���"+% ��;! ���(��� 3%4 ��!�� #��# #�� ��� �"���#�!" ��! &(#
�" *&(� !) #�� (+(%!��!��"�#�!" ����� )�!* #�� #���%�# (��$�"��� /!� #�� ��".%�#
(��$�"�, �"#��*!%�(&%�� -�� �"���#�!" ��#� *�#��"!% �� �$!&# �5 #�*�� )��#�� #��"
�"#��*!%�(&%�� � �#�!" #! #�� !&$%� $!" �" #��� �+�#�*, �"#��*!%�(&%�� ���(#�!"� �"
�"#���+�#�* (�!���". !) #�� #���%�# (��$�"� ��!(�� �# ��*�%�� ��#�� �" #�� (%!��%+ ��%�#�
�" �"+% �+�#�* 3&4, #�� �*�%%�� ��� �".%� �#�$�%�;�� #�� ��".%�# �#�#� ��%�#��� #! #��
#���%�# �" #�� �"#��*!%�(&%�� ���(#���#+ �� !*�"�#� $+ #�� ��".%�# �#�#���
Ph Ph
(1)
Ph
Ph
(2)
φ N
N
N
Ph
Ph
Ph
(3)
S
HN
(4)H
HO
O–
O+
(5)
S
H OHH
HO
(6) (7)
��� ����� � ����� � ������ ��� !!"
!"1�#���!���(�2( (+(%!��!��"�#�!" ���(#�!"� !) #�� ��;�:&!��"+%� �"� 3�'4,
.�"���#� $+ ��!#!%+��� !) #�� ��;! (!*�!&" , �" �(�#� � #���%�# (��$�"���
�!*��#�#�!" �0����*�"#� �&..��#� � ��".%�#=#���%�# �@&�%�$��&* �# �!!* #�*����#&��
�" � ��**�## �#& + !) � �#�!"� #! �&$�#�#&#� �#+��"�� �" �(�#� #��# #�� (��$�"�
���(#� �� �" �%�(#�!���%� 3� � �5����
�# ��� )!&" #��# ��."�2(�"# �����"�&� (&���#&�� ��!�� &� #! #�� �"#�&��!" !)
�"#��*!%�(&%�� (��""�%� #! .��� �;�"� �" (��$�"� �*��� &��". #�� ���(#�!"� !)
*���#+%(�%!�!(��$�"� 3��4�� ���� (&���#&�� ��������� &�!" �%&#�!" !) #�� ��;���"�
���(&��!�� ��� �&#�!�� (!**�"# #��# �&(� �))�(#� *&�# $� (���)&%%+ �0(%& � $�)!��
�"#�����#�". �����"�&� (&���#&�� �" ��*�%�� �+�#�*� ��� �"�����"(� !) #�� ��#�! !)
�,�1� ���)# �" �"#��*!%�(&%�� ���(#�!" ��#� *�#��"!% !" ��!#!%+��� !) #�� ��;! (!*1
�!&" 3��4 &" �� $!#� ��"��#�;� �" "!"1��"��#�;� (!" �#�!"� �� (!"���#�"# ��#�
(!*��#�". ���(#�!"� !) � ���"1�@&�%�$��#� (��$�"��5 ��� ��*�%�� ����"+% �+�#�*
>���� �������? .��� ���&%#� (!"���#�"# ��#� �!*� ��! &(# )!�*�#�!" ��� �0(�#� �#�#��
!) #�� ��;! ���(&��!� �" �((!&"# ��� ������� ��(��$�". #�� �!%� !) �#���( �"
�%�(#�!"�( �))�(#� �" �#��*�"�". #�� ���(#���#+ !) ������#�"# #���%�# (��$�"�� �&(� �� 3� 4
3���� � �� � �" $�";�"� �# �!!* #�*����#&��4��
���"+%(��$�"� �" 1#!%+%(��$�"� 3��! &(� $+ %���� :��� ��!#!%+��� !) #�� ��;!
(!*�!&" �4 (!&% "!# $� ���(#%+ !$����� �" ��"#�"� �# �!!* #�*����#&���� A%� �
)!�*�#�!" �" #�� �����"(� !) �+�� �"� �%%!�� #�� %�)�#�*�� !) #���� ���(��� #! $�
�#��*�"� �� �� "� �" (!"#���#, #��"���"# ���(#�� !) #���%�# *���#+%(��$�"� ����
O R
HN2
(8)
O R
(9)
N2
N N(10)
Cl
(11)
N2
Ph
OC6H11
C6H11
(12)
Br BrBut
Br Br
But
(13)
# �������� ��$ � ������ ���
!$����� �" #�� %�)�#�*� *���&�� �� �55 "� ��� (!1��! &(# $�";!@&�"! �*�#��"�
3�!4 ��� !$����� #! ����� $+ �1�#!* #��"�)�� �" #�� �0(�#� �#�#� !) #�� ��;!
(!*�!&" �" �!%&#�!" �" ���(#%+ )�!* #�� (��$�"� �" � %!�1#�*����#&�� *�#��0
8#& ��� !) �#���(�%%+ (�!� � ���+%(��$�"�� 3�"4 ���� ��!�" #��# �*���#+%(��$�"�
3�"B �� � �����1C������4 �(�+� $+ �*���;�#�!" ��#� � ��%)1%�)� !) ��5*���
D� &�+%(��$�"� 3�"B �� � �������1C�����4 ��� � %�)�#�*� !) ��5*� &� #! $&##�����".
!) #�� 1C� .�!&�� $+ #�� �1C� .�!&�� �" �(�*�#�+% ����"+%(��$�"� 3�"B
�� � C����4 ��� � %�)�#�*� !) !"%+ ��5*� !��". #! �" �"(����� ��#� !) �"#��*!%�(&%��
�1�$�#��(#�!" )�!* #�� 1C� .�!&�� ��� ��%�#� #��3�1$&#+%4 ����"+%(��$�"� 3�"B
�� � �����1E&������4 �� � %�)�#�*� !) ��� � �" �(�+� $+ �1�$�#��(#�!"� )�!* #��
1E&� .�!&�� ��� &�� !) $&%'+ $�(+(%!>���?!(#+% .�!&�� .��� ���� #! � #���%�# (��$�"�
3�#4 ��#� � %�)�#�*� !) �� � �" $�";�"� �# �5 ���� ��#� *���&��*�"#� ��!�� #��# #���
���(��� ��� �(#&�%%+ *!�� ���(#��� #��" � &�+%(��$�"� #!��� � #+��(�% #���%�#
@&�"(����
D�"��#+ )&"(#�!"�% #��!�+ (�%(&%�#�!"� ��!�� #��# )!� ��"+%� �"�(��$�"��, #��!&.�1
$!" �" &(#��� �#�$�%�;�#�!" �))�(#� ���� !) .���#��# �*�!�#�"(� �" �#��*�"�". #��
�":&�"(� !) �&$�#�#&#�!" !" ��".%�#=#���%�# ��%�##�".��� /!� ��%!.�"�#� (��$�"��, !�$�#�%
���+$�� �;�#�!" �" (���.� �� ��#��$&#�!" �))�(#� ��� %��.� ��� �$�!%&#� '�"�#�(� !)
���(#�!"� !) ���"+%(��$�"� �" ��"#�:&!�!���"+%(��$�"� ��#� ����!&� (��$�"�
@&�"(���� ��� �#& �� $+ %���� :��� ��!#!%+����� E!#� (��$�"�� ���� #���%�# .�!&"
�#�#�� 3��#� ��".%�=#���%�# ��%�##�".� !) �� �" ��� '(�% *!%��, �����(#���%+4 $&# ���(# �"
�!%&#�!"
�# �!!* #�*����#&�� ��� #�� %!�1%+�". ��".%�# �#�#� F"%�'� #�� ���"+%"�#��"��,
���:&!��"�#�!" !�� "!# ���� � ��."�2(�"# �))�(# !" #�� '�"�#�(� ���� �� ��!$�$%+ &� #!
#�� )�(# #��# ���"+%(��$�"� �� � (%!�� 1���%% �#�&(#&�� ������� ���"+%"�#��"� �� �" !��"1
���%% .�!&" �#�#� ���(� (�" $�(!*� � �#�$�%�;� (%!�� 1���%% )!�* &�!" ���:&!��"�1
#�!"
9���� :��� ��!#!%+��� !) ���:&!�!���"+% �;� � �" ���:&!�!$����"+% �;� � .���� #��
��".%�# "�#��"�� 3�$4�� ��� :&!��"� �#!*� ��."�2(�"#%+ ����� #�� $������ #!
������".�*�"# !) #�� "�#��"�, �" �"(����� #�� %�)�#�*� 3�� "� )!� < � / �" ��� "�
)!� < � ��/� �# �� ��4 �$�!%&#� ��#� (!"�#�"#� )!� �"#���+�#�* (�!���"., +%� �
)!�*�#�!" ��#� �+�� �"�, �" ������".�*�"# ���� �#��*�"� 8�".%�# ���"+%"�#��"� ���
$��" ���(#�!�(!��(�%%+ !$����� �" ��"#�"� �# ����!&� #�*����#&����� ��� �(�+ !) #���
���(��� +��% � �" �(#���#�!" �"��.+ !) ���� 5�� '(�% *!%�� ��#� � � �5�����5�� ���
Ar Ar
(14) (15)
(16)
F
F
X
F
F
1N
(17)
X = F or C6F5
��� ����� � ����� � ������ ��� !!"
��� $������ #! ������".�*�"# �� %��.�� #��" �����!&� � &(#�!"� $�(�&�� �"#���+�#�*
(�!���". �� *&(� �%!��� #��" !��.�"�%%+ �"#�(���#�
��!#!%+��� !) *���#+%�;� � �" #�� �����"(� !) #�#��(+�"!�#��"� .��� ���� #! #��
�;!*�#��"� +%� � 3�%4 $+ #�����". !) #�� ��".%�# "�#��"� ��#� � ��#� (!"�#�"# !)
����!0�*�#�%+ �5� *!%�� ����� �$!�� �55�, ��!#!1 �(!*�!��#�!" !) #�� �;� !���"1
+%�+��;!%� 3�&4 .���� ���� #! #�� �+��;!%!$�";!#���;!%� 3�'4 $+ (+(%�;�#�!" !) #�� ��".%�#
"�#��"��5 �# %!��� #�*����#&��� #�� �;! (!*�!&" )!�*� #!.�#��� ��#� ��! &(#�
����� )�!* #�� #���%�# "�#��"� ��� ��+ �!�;���"� 3���(� �!&% )!�* $+ ��".
�0��"��!" !) #�� "�#��"�4 �� "!# � '�"�#�(�%%+ ��#�".&���� ��!*�� 3!� �� �" �@&�%�$��&*
��#� #�� ��".%�# "�#��"�4
���������
��� ���(#�!" !) ��E�� �" ���%� ��#� *�."���&* &" �� ���."�� (!" �#�!"� ���
��!�" #! )!�* (+(%!��!��"�� �" #�� �����"(� !) �%'�"���� ����#*�"# !) �,�,�,�1
#�#����%!��!��"�� 3��B < � �%, E�, /B A, G � �% !� E�4 ��#� �-E&� !� �%'�%� *�#�%
�+ �!0� �� &" �� ����� #��"�)�� (!" �#�!"� �" #�� �����"(� !) �0(��� �%'�"� .��� ���� #!
(+(%!��!��"�� ��� � �!�#&%�#� �%'1�1+"+%��%!(��$�"� 3��4��
D�"��#+ )&"(#�!"�% #��!�+ ��� &�� #! ��!� #��# &"�*!%�(&%�� )!�*�#�!" !) �-� �"
��+ �!0+(��$�"� )�!* !0�%�( �(� ��� � $������ !) �� '(�% *!%���� ��� $������ )!�
�1*�.��#�!" �" ��+ �!0+(��$�"� #! )!�* )!�*�( �(� ��� ��!�" #! $� %��� #��"
�� '(�% *!%�� �) �" �0(��".� ��#� !0�%�( �(� ��� �"�!%�� 3� 4 H��� �"�%+��� !) #��
�+�!%+#�( �(!*�!��#�!" !) �1(�%!�!1�,�,�,�1#�#��:&!�!�#��"� 3/���/�%�4 �" �(�#�
#��# #�� ���*��+ �!&#� �� �1�%�*�"�#�!" !) ��% #! )!�* ��".%�# /��/����
N
NC
CN
CN
NC
(18)
+
–
(19)
N3
NN
(20)
NN
N–
+
R
XZY
Y
(21)
R
X(22)
HO
O
O
OHHO
OH
(23)
# �������� ��$ � ������ ���
�%�(#�!" �*��(# *��� ���(#�!*�#�+ !) #�� (+(%!$&#�"� �!"� 3�!4 .���� ���� #!
�*�#�+%(��$�"� �� �(�% (�#�!"�� �������"(� �"��.+ *���&��*�"#� �" �� � �
(�%(&%�#�!"� �" �(�#� #��# #�� �� �(�% (�#�!" %��� �� ' *!%�� �$!�� #�� ��!��"� �� �(�%
(�#�!" �" �� ������#� )�!* �# $+ � $������ !) �� ' *!%�� D���+%(��$�"� �� �(�%
(�#�!"� ���� $��" .�"���#� $+ !&$%� :��� ��!#!%+��� !) ���+% ��;!*�#��"�� �" #��
�����"(� !) � @&�"!%�"�&* ��%# 3$+ ��!#!1�" &(� �%�(#�!" #��"�)�� )!%%!�� $+ ��!#!1
�"�#��#� %!�� !) �4�� �$�!%&#� ��#� (!"�#�"#� )!� ���(#�!"� ��#� �%'�"�� ��!�� #��
�� �(�%� #! $� ��.�%+ �%�(#�!���%�( �" (!"#���# #! *�"+ !#��� (�#�!" �� �(�%�, #��+ �%�!
��!�� ��."�2(�"# �� �(!���%�( ��!���#���
��� �##�*�#� #��:&!�!*�#�+%�#�!" !) ��"#�*�#�+%(+(%!��"#� ��"+%%�#��&* $+
���(#�!" ��#� /��� �" #�� �����"(� !) �1���"+%*�%��*� � .��� ���� #! #�� &"�0��(#�
D��%�=�% �� � &(# 3�"4�� ��� �&#�!�� ��!�!�� #��# #�� (+(%!��"#� ��"+% �"�!"
(��#&��� #�� �! �"� !) �/�� #! .��� 3�#4 �" #��:&!�!*�#�+%%�#��&* ���(� #��" ��! &(��
�:&!�!(��$�"� 3/���4 ���(� �"���#� �"#! #�� ��� $!" !) 3�#4 #! )!�* #��
�:&!�!�! !*�#�+%�#� ��! &(# ��� !$����� ��.�!��%�(#���#+ !) � �#�!" !) #���;+%
(�%!�� � 3 �8��%4 #! �,�1 ���+%)&��"� ��!�� � �&��!�# )!� � *�(��"��* �"�!%��".
(��$�"� �" "�#��"� �"#��*� ��#�� 3�$4��
O
O(24)
IF2C
NPh
O
O
(25)
I
(26)
OAr2
NS
Ar1
(27)
OAr2
NS
Ar1 SN
Ar2
Ar1
O
SN
Ar2
Ar1
O
��� ����� � ����� � ������ ��� !!"
� (��$�"� �"#��*� ��#� 3�%4 ��� ��!�!�� �" #�� ��!#!1 �(!*�!��#�!" !) #��
�"#�$�!#�( �.�"# %!*�:!0�(�"�� ����#*�"# !) ��!0�;!%�1(!"#��"�". #�#��(�%!�!(+(%!1
��!��"�� �&(� �� 3�&4 ��#� C�9� .��� ���� #! �1�;� )&%��"�� ��� �!�#&%�#�
��"+%(��$�"� �"#��*� ��#�� 3 '4�5
���(#�!" !) #�� $�";!+%��!���!"�#� 3 �B < � -4 ��#� #��*�#�+%��!����#� ���
��!�!�� #! ��!(�� ��� �!0+.�"�#�!" #! )!�* #�� (��$�"� 3 �B < ��4�� �" � ��".%�
(���, :��� ��(&&* �+�!%+��� !) #�� �1!0!��!���!�&� +%� � 3 �B < � E&��4 .��� ����
3$+ �0#�&��!" !) E&��4 #! ��! &(#� ����� )�!* #�� (!�����!" �". (��$�"� 3 �B
< ��4�� 8�*�%�� (!*�!&" � ��#� %��.�� .�!&�� #��" C� "�0# #! #�� (��$!"+% � "!#
&" ��.! #�� ��*� (��*��#�+ ������� &� #! �))���"# (!")!�*�#�!"�% ���)���"(��
3%�� �". #! %!�� !) E&���- �"�#�� 4 �" �� � � �#& + !) #�� ;��##�;� ! (%����.� !) �1
�;� !1�1�+��!%�"�� 3 4 )��%� #! �#�(# �"+ "�#��"� �"#��*� ��#��� ��#� �#��*�"�".
%!�� !) � )�!* #�� ����� (!")!�*�� 3 4 %�� �". #! �" �;���"� �"#��*� ��#� ��� #�� *!�#
)��!&�� ��#�
��1#+�� ���� �&$�#�#&�"#� %�� #! %��.� �"(������ �" #�� ��#�� !) #���*!%+��� !)
�;� !$�";�"���� �" "�#�!$�";�"� �# ��5 �� #�� ��#�� )!%%!� #�� ��**�##1#+��
��%�#�!"���� %!. % � ������ ������ � ������ �" �(�#�". (!"I&.�#��� �#�$�%�;�#�!" !) �
"�#��"�1%�'� #��"��#�!" �#�#� ��1#+�� ���1�&$�#�#&�"#� (�&�� ���" %��.�� ��#�
�"(������, �&..��#�". � ���(��% ���!"�"(� ��!0�*�#+ �))�(# 3 !4
NN
HN
F
O
CO2H
Et
+
(28)
Cl
Cl
Cl Cl
NO
Et
(29)
NO
Et
(30)
ClCl
P(OMe)2
NBut
XO
Me
(31)
NN
N
XO
(32)
NH
O
N
N+
N–
(33)
# �������� ��$ � ������ ���
������
� ������ ��� ������� !" #�� �+"#����� !) �"�"#�!*���(�%%+ �"��(�� �;��� �"�� $+ #��
� �#�!" !) "�#��"�� #! �%'�"�� �" !) (��$�"�� #! �*�"���� � �#& + !) #�� *�#�%1
(�#�%+�� �;��� �"�#�!" !) �*�"�� $+ �#�+% ��;!�(�#�#� )!&" #��# *��" .�!&�
(!*�%�0��, ���%+ �" %�#� #��"��#�!" *�#�% (!*�%�0��, �" ����1���#� *�#�% (!*�%�0��
(�" (�#�%+�� #�� ���(#�!"�� ��� ��!�!�� *�(��"��* � "!# �"�!%�� (��$�"�
�"#��*� ��#��, #�� �!%� !) #�� *�#�% $��". �� � 9���� �(� #! (!*�%�0 #�� �*�"� %!"�
���� �&#��"�&* �!���+��"� ���� )!&" #! $� �)2(��"# (�#�%+�#� )!� #�� (+(%!��!��"�1
#�!" !) �#+��"���� ��.� ���#���!��%�(#���#��� �" )��!&� !) #�� ��� 1��! &(# ���� ���" $&#
#�� &�� !) (����% �!���+��"� .��� !"%+ %!� ���
��� �%�.�# ���)���"(� )!� ��� � �#�!" !) ��".%�# *�#�+%�"� #! (+(%!��0�"�� 3 "B
< � �%, -C�4 ��� �##��$&#� #! � �������$%� �"#���(#�!" $�#���" #�� (��$�"� �" #��
�&$�#�#&�"#�� ���� ��� "!#, �!�����, !$��!&�%+ +%� � )!�*�#�!" $&# (!&% $� %!".1��".�
��!%�= ��!%� �"#���(#�!"� !� � (!"#�(# ���� ��� �#���!��%�(#���#+ !) � �#�!" !) �3E�4��#! (+(%!�%'�"�� ��� ���" #! �"(����� )�!* (+(%!!(#�1�,�1 ��"� 3&"��%�(#���4,
(+(%!��0�"� 3�� J � ��$ J �&4, (+(%!!(#�"� 3��=�� J �4, #! (+(%!!(#�1�,�1 ��"�, 3'41
(+(%! �(�"�, �" (+(%! ! �(�"� 3���(� �%% .��� �0(%&����%+ ��$ � �#�!"4�� ���
�&#�!�� ��!�!�� � (%!�� ����!�(� !) !"� !� *!�� ��#�"#%+ $!&" �+ �!.�" �#!*�
#! #�� !&$%� $!" ���&%#�". �" )��!&��$%� �1$!" �". #! #�� $�!*�"� !) #�� (��$�"!�
��� � �#�!" !) .%+(!�+%� �"� (��$�"�� 3 #4 #! ��+ �!)&��" !"%+ .��� .!! +��% �
���" � � ����%!+%�5 ���(#�!"� ��#� !#��� �"!% �#���� .��� �!!� +��% � �" �!� %!� ���#���!��%�(#���#���
��� ��! &(#�!" !) $&#�1�,�1 ��"�� 3 $4 $+ ���(#�!" !) �,�1 ���+%(+(%!��!��"�� ��#�
���%!(��$�"�� �� #�!&.�# #! �"�!%�� �%�(#�!���%�( �##�(' !) #�� (��$�"� #! .��� � ��!%��
�"#��*� ��#� 3 %4�� ��� � �#�!" !) (��$�"� #! �- �" ����- ��� $��" �#& �� $+
C D- (�%(&%�#�!"��� ��!#!%+��� !) ��#�+% ��;!*�%!"�#� �" � �- *�#��0 �# %!�
#�*����#&�� .��� ���� #! '�#�"�� $+ �**� ��#� #�����". !) #�� �!�#&%�#� (��$�"�
3 &4�� ��� *�I!� ��! &(#� !) ���(#�!" $�#���" �(�%!�!(��$�"� �" (+(%!"� ���� �-
�" #�� ���1 �(�%!�! ���(��� 3!'4�� ��� ��� !*�"�"(� !) #��� ��#���+ !��� )!�*�#�!"
!) #�� �(�%!�!!0���"� !� #�� (+(%!��!��"� �� �##��$&#� #! #�� ��!*�#�( "�#&�� !) #��
(��$!"+% +%� � �" �#� #���# .�!*�#�+
� �#�!" !) �*�#�!0+(��$�"� 3.�"���#� $+ #���*!%+��� !) #�� (!�����!" �".
!0� ��;!%�"�4 #! �1:&!��"!"� .��� ���� #! #�� &"�#�$%� !0���"� 3!$����� $+ ��
C�4�� ���� ���(��� ��� ��!�" #! ������".� #! #�� ��#�� 3!�4 $+ �" �"#��*!%�(&%��
*�#�!0+ #��"�)�� )�!* 3!�4 >�" "!# $+ � �1��$1��� *�#�+% #��"�)�� )�!* 3! 4?
N–N2
OMe+
(34)
X
(35)
ORORO
OR
OR
(36)
��� ����� � ����� � ������ ��� !!"
D��%'!0+(��$�"�� 3!!4 ��#� � #�#���� #���%� $!" &" ��.! �"#��*!%�(&%�� (+(%�;�#�!"
#! .��� ��%'!0+��"+%(��$�"� �"#��*� ��#���� ��� ��.�!��%�(#���#+ 3#! .��� �" !(+(%�(
!� �0!(+(%�( (��$�"�� $+ �##�(' !" #�� )�� !� "��� �" !) #�� �%'+"�4 �� ���" �"# !" #��
�%'+"� �&$�#�#&�"# 3�4 C! ���#� #! ��.� ��� 1 ���#���!��%�(#���#+ ��� !$����� �" #��
�##�(' !) �#�!0+(��$!"+%"�#��"� !" �1��%+%�#� ��%+% '�#�"� �(�#�%� 3!"4 #! .��� �1�*�"!
�(� �����#������ � %���� :��� ��!#!%+��� �#& + !) #�� ���(#���#+ !) ��".%�# ��"#�1
:&!�!���"+%"�#��"� ��!�� #��# �# �� *!�# ���(#��� #!��� � �%�(#�!"1��(� �%'�"���� ���
���(#���#+ ����� ��, �!�����, ���+ �*�%% 3�" ��*�%�� #! #��# !) ���"+%(��$�"�4
�������� ��� ����������
! #��(� !) �"+ ��". �0��" � ��! &(#� &� #! ��� �"���#�!" ��� ���" �" #�� ���(#�!"�
!) *�#�+%�"� ��#� �#���"� ����!$�(+(%�( *!%�(&%�� 3!#4 �" 3!$4�� �� � �
(�%(&%�#�!"� !" #�� ���(#�!" $�#���" @&��#�# *�#�+%� +"� 3��4 ��#� *�#��"� ��� �(#�
� $������ !) ��� '(�% *!%���5
���(#�!" !) �%'+"+%$���! !"�&* �#��:�#�� 3!%4 ��#� �! �&* ���"!0� � .��� ���� #!
.!! +��% � !) $�";!)&��"� $+ �,�1�� �"���#�!" !) #�� �"#��*� ��#� �%'+%� �"�(��$�"�
3!&4�� ��� ��%�(#���#+ !) �,�1�� �"���#�!" !) (��$�"� 3"'4 ��� !$����� #! $� ��.�%+
���" �"# !" #�� *�#�! !) (��$�"� .�"���#�!"��
X
Ar
Ar X
(37)
X
Ar
Ar X+
–
(38)
EtO
EtO
O
O
(39)
Ph
Ph Ph
Ph
Cl Cl
(40)
OMeO
OMe
(41) (42)
OMe–O
OMe
+
O–MeO
O
(43)
Me+
R
OMeO
(44)
R OSiMe2But
OMePhMe2Si
(45) (46) (47)
# �������� ��$ � ������ ���
��� ��+%(��$�"�� 3"�B < � ���, -, 8�C��4 &" ����"# �1�� �"���#�!" ��� #�� #���%�#
(��$�"��� ��� ��%�#� �+�#�*� 3"�4 &" ����"# ��� !*�"�"# �"���#�!" �"#! #�� ��<
$!" � �" )�(#, ���" < � 8�C��, ��! &(#� !) �"���#�!" �"#! �%% )!&� ��8� $!" � ����
!$����� ����#*�"# !) #�� �$�!*!��!����"��#��"� 3" 4 ��#� $&#+%%�#��&* .��� ����
#! #�� ��!����"���#��%�"� 3"!4 $+ �,�1�� �"���#�!" !) �" �"#��*� ��#� ��!�1
���"� �"�(��$�"���
� �������$%� ��"+%� �"� �"���#�!" ��� ��!�!�� #! �0�%��" #�� )!�*�#�!" !) 3""4 !"
:��� ��(&&* �+�!%+��� !) #�� �"#���(�"� �����#��� 3"#4 �# ��55 ���� ��� �0��(#�
%!�� !) ��% )!%%!�� $+ �,�1� ���)# �" �,�1�� �"���#�!" !) #�� ���&%#�". ��"+%� �"�
���(��� �!&% .��� ���� #! #�� �#���"� ����(+(%!���"� 3"$4 ���� �� ��!�!�� #! ��".
!��" #! #�� �%#��"�#��� �%'+%� �"� 3"%4 $�)!�� ��!(�� �". #! #�� !$����� ��! &(# 3""4
��� ��%�#��� ��#�� !) �"���#�!" �"#! #�� -� $!" !) *�#��"!% �" � �#�!" #! �1
*�#�+%$�1�"� �" �(�#� #��# #�� �1#��!��!����"!+%(��$�"� 3"&4 ��� �"��"(�
"&(%�!���%�(�#+�� ���� ��� �"#�����#� �� $��". &� #! �+���(!"I&.�#��� �%�(#�!"
I IPhR+ +
(48)
TfO– –OTfHO
R
(49)
O
O O
CH2H
H
(50)
X Ph
(51)
XPh
(52)
P
Ar
Br
Br
(53)Ar = 2,4,6-But
3C6H2
But P
H
But
(54)
(56)
Cl
Cl(57) (58)
H(55)
��5 ����� � ����� � ������ ��� !!"
!"�#�!" $+ #�� ��� $!" ��� �"���#�!" !) "&(%�!���%�( (��$�"�� 3�&(� ��
�*�#�!0+(��$�"�4 �"#! #�� �(� �( ��� $!" !) �1 �'�#!"�� ��� ��#�!"�%�;� $+
��!#!" �$�#��(#�!" )�!* #�� �"!% )!�* #! .��� �" �!" ���� 3#'4 )!%%!�� $+ �1�%'+%�#�!"
#! )!�* #�� ��! &(#��� ��� E/�-�#�1(�#�%+�� ���(#�!" $�#���" ��;!*�#�+%��!1
���!"�#�� �" ��&%2 �� !� ���%�"� �� %�� � #! �"���#�!" !) #�� (��$�"� �-���-�����"#! 8�8 �" 8��8� $!" ��� /%��� ��(&&* �+�!%+��� !) #�� �*� �;!%� 3#�4 !((&��
�0(%&����%+ $+ �"���#�!" !) #�� "�#��"� �"#! #�� �1�� $!" �� � *�(��"��* �"�!%��".
�1�$�#��(#�!" $+ #�� #���%�# "�#��"� #! .��� #�� ��.�%+ �#�$�%�;� ��� �(�% 3#�4 ���
��!�!��
�)2(��"# "�#��"� .�"���#�!" �" �"���#�!" �"#! #�� �� $!" � !) #�� �!%��"#
3(+(%!��0�"�4 ��� !$����� )!� � ������ !) ���:&!�!��+%�;� �� %�"'� #! *�#�%1%�.�#�".
�+�#�*� 3# 4�5
�������������
�" �� � � �#& + !) #�� ������".�*�"# !) ��"+%� �"� 3������4 #! �(�#+%�"� )!&" �
$������ !) ��� '(�% *!%��, �" .!! �.���*�"# ��#� �0����*�"#�% ��� �"(��� D�"��#+
)&"(#�!"�% #��!�+ ��� $��" &�� #! �#& + #�� ��%�#� ������".�*�"# !) �:&!�!��"+%1
� �"� #! �:&!�!�(�#+%�"��� �� � � (�%(&%�#�!"� �" �(�#� #��#, )!� ��*�%� �(+(%�(
��%'+%(��$�"�� 3�&(� �� �#�+%*�#�+%(��$�"�4, �,�1� *�.��#�!" �� ���)���� !��� �,�1�
*�.��#�!" �" ��� � $������ !) �$!&# � '(�% *!%���� ������".�*�"# #! � ��(!" ��+
�%'�"� �� )��!&�� !��� #��# #! � ���*��+ /!� (+(%�( (��$�"��, #�� ��#&�#�!" �� *!��
(!*�%�0 /!� (+(%!$&#+%� �"� �" "!�$!�"+%� �"� #�� ��*�%���#+ $�#���" #�� (��$�"�
.�!*�#�+ �" #�� #��"��#�!" �#�#� %!���� #�� $������ )!� �1*�.��#�!" �" �,�1� ���)#
�����(#���%+
��� ������".�*�"# !) )&%��"� 3#!4 #! $�";�"� ��� $��" �#& �� $+ #��!��#�(�%
*�#�! ��� ��� )��!&�� ��#���+ �"�!%�� ������".�*�"# #! ��!)&%��"� 3#"4 3$������
���� '(�% *!%��4, ��". !��"�". #! (+(%!��0� ��"�(��$�"� 3##4 3$������
���� '(�% *!%��4, �" �,�1� ���)# #! )!�* $�";�"� 3$������ �� '(�% *!%��4 ���
��(����"(+ $�#���" #�� (�%(&%�#� �(#���#�!" �"��.+ �" #�� ��%&� �#��*�"� $+ ���+
%!�1�����&�� �+�!%+��� �� �&..��#� #! $� &� #! �&�)�(� �))�(#�
FK ��!#!�%�(#�!" ���(#�!�(!�+ ��� &�� #! �#& + #�� ��(&&* �+�!%+��� !)
��;!#��!(��!*�"!"� 3#$B < � 84�� ��%(&%�#�!"� �&..��# #��#, &"%�'� #�� !0+.�"
�"�%!.&� 3#$B < � -4, 6!%)) ������".�*�"# #! #�� '�#�"� 3#%4 *�+ $� (!"(��#� ��#�
PhPPh2
S
(59)
O O– OMe
H OMe+
(60)
N
N
H H
N3
5 2
(61)
N
N
NH
(62)
# �������� ��$ � ������ ���
� %!�� ��� '�#�"� 3#%4 %!��� �- #! )!�* � (��$�"� ���(� &" ��.!�� ��". !��"�". #!
3#&4 $�)!�� ��". (%!��". #! � $�";!(+(%!$&#�"�#��!"�
�C� (�%(&%�#�!"� !" #�� .��1����� 6!%)) ������".�*�"#� !) �1'�#!(��$�"�� �" �(�#�#��# #���� �� � �#�!". ��(�"�% �"#���(#�!" $�#���" #�� %!"� ���� 3"4 �" (��$!"+% �L!�$�#�%�� �" #�� $�� .� #��"��#�!" �#�#�, �%�(#�!"�( (���.� �� #��"�)���� )�!* #��
*�.��#�". .�!&� #!��� #�� "!"1*�.��#�". .�!&� ! �,�1/ *�.��#�!" !� ��/ �"���#�!"
��� ���" �" � :��� ��(&&* �+�!%+��� �#& + !) (��$�"�� 3$'4�� ��� �%*!�# �0(%&����
������".�*�"# #! 3$�4 $+ �##�(' �# #�� �/� $����". (��$!" �� �0�%��"� $+ � ��*�%�
/C- �"�%+���
��! &(# �"�%+��� !) #�� ��! &(#� !) ��!#!%+��� !� #���*!%+��� !) (!")!�*�#�!"�%%+
$���� #!�+%�+ ��;!"� ��%#� 3$�4 ��!�� #��# � $+�#�" �� �@&�#!���% C� .�!&� ��!*!#��
� .�*�"�% �1���)# ������% #�*�� *!�� �))�(#���%+ #��" !�� �" �0��% C��� ���
!$�����#�!" #��# #�� ���*��+ ��!#!�� �))�(# )!� �0��% �&#���&* *�.��#�!" ��� �� #�*��
#��# )!� �@&�#!���% *�.��#�!" �" 3$�B �� � �� � D� �� � C�4 �"��%� �#�� #�� (!**!"
���&*�#�!" #��# #���� ��!#!�� �))�(#� ��� �@&�%
F
F
N3
F
F
NH
NMeP
MeN
HN
O
Ph
S
PhMLn
(63)
(64)
H
(65) (66)
X
N2
O
(67)
S
C
O
(68)
CS
(69)
R2
R1 CF3
(70)
R1
(71)
CF3
R2
But
NNLiTs
R1
R2
R3
(72)
��� ����� � ����� � ������ ��� !!"
�� � � (�%(&%�#�!"� !" #�� �#�&(#&��� !) �#�+%(�%!�!(��$�"� �" (�%!�!*�#�+%1
(�%!�!(��$�"� ��!� #��# #�� �@&�%�$��&* $�#���" � � �" ����� (!")!�*��� �� ���)#�
*! ���#�%+ #! #�� ����� ��!*�� )!� #�� �#�+% �����#��� �" �#�!".%+ #! #�� � � )!� #��
(�%!�!*�#�+% 3 &� #! � �#�$�%�;�". (��$�"� " �L���% �"#���(#�!"4�� ��� $������� #!
�!#�#�!" ��!&" #�� ��� $!" ��� %!��� #��" #�� $������� #! �,�1� ���)# ���(� %�� � #!
#�� *!�� �#�$%� 3'41�%'�"� �" $!#� (���� ��� ������".�*�"# #��"��#�!" �#�#�� ���
��! &(#1%�'� �" #�� '1��!*��� ��� �#�$�%�;� $+ � #��!&.�1���(� �"#���(#�!" !) #�� �(!�$�#�%� %!(�%�;� !" #�� #��*�"�% �#!*�
��"�#�( �"�%+��� !) #�� ������".�*�"# !) $�";+%:&!�!(��$�"�, .�"���#� $+ %����
:��� ��!#!%+��� !) #�� (!�����!" �". ��;���"�, .��� � ��#� (!"�#�"# !) ��� �5� ��� �#
�� �� ��#� �(#���#�!" �"#�!�+ ����� �& �" �(#���#�!" �"��.+ ����� 5��� '(�% *!%��,
���+ ��*�%�� #! #�� ��%&�� )!� #�� (�%!�!(��$�"��5 � ��! &(# �"�%+��� �#& + !) #��
#���*!%+��� �" ��!#!%+��� !) #�� ��;���"� 3$ 4 �" #�� �����"(� !) #�#��*�#�+%�#�+%�"�
��!�� #��# #�� ��".1�0��" � (+(%!$&#�"� �" #�� (+(%!��!��"�#�!" ��! &(#� ! "!#
����� ��� � (!**!" �"#��*� ��#��� ��� ��". �0��"��!" ��� ��!�!�� #! !((&� $+ %!��
!) � )�!* #�� ��� �(�% �"#��*� ��#� 3$!4
� %���� :��� ��!#!%+��� �#& + !) ���"+%�(+%!0+(��$�"� 3$"4 �%%!�� #�� *���&��1
*�"# !) #�� ��#� !) �,�1�(+% ���)# !) $�#���" �5� �" �5� ��� �" ��"#�"� �# �!!*
#�*����#&���� ��� �(#���#�!" ����*�#��� ���� �" .!! �.���*�"# ��#� (�%(&%�#�!"�
��.�1%���% (�%(&%�#�!"� �&��!�#� � (��$�"�!"1%�'� �##�(' $+ #�� (��$�"� %!"� ���� !"
#�� (��$!"+% 3$#4 ������� #�� �))�(#� !) �&$�#�#&�"#� !" #�� ��#� �&..��#� �" �(+%
�"�!"1%�'� #��"��#�!" �#�#� 3$$4 ��� �%�(#�!"1 !"�#�"., �#�$�%�;�". �))�(# !) -�( �%!��
#�� �,�1� �" �,�1� ���)#� �" �%'+%�(�#!0+(��$�"�� 3$%4,�� �%%!��". �,�1�(�#+% ���)#� #!
(!*��#�
��!#!%+��� !) *�#��0 ��!%�#� ��;!3�1)&�+%4*�#��"� %� #! #�� �% ��+ � 3$&4 $+
�#���!���(�2( ������".�*�"# !) #�� (��$�"� 3%'4�� ��� (!�����!" �". �1)&�+%
(!*�!&" .��� #�� ��1'�1*�#�+%�"�(+(%!��!��"� 3%�4 $+ ��". (%!�&�� !) #�� �"�#��%%+
)!�*� ��"+%(��$�"� #! .��� (+(%!��!��"� 3%�4 )!%%!�� $+ ��". !��"�". !) #�� )&��"
But
N
N
H
(73)
But
N
N
H
(74)O
O R
Ph
(75)
O
O RPh
(76)
Ph
(77)
O
O
R
R2CH O
O
(78)
# �������� ��$ � ������ ���
�" �" �0�(#%+ �"�%!.!&� ��!(���, ��!#!%+��� !) ��;!3�1#���"+%4 *�#��"� .��� ���� #! #��
#���% 3% 4��
�� � � (�%(&%�#�!"� ��� �(#� #��# #�� ��". �0��"��!" !) ��".%�# ���"+%"�#��"� #! #��
#�#���"� 3%!4 ��!(�� � $+ ������".�*�"# #! #�� $�(+(%�( #���"� 3%"4 ��#� � $������ !)
� '(�% *!%��, )!%%!�� $+ ��". �0��"��!" ��#� � $������ !) � '(�% *!%���� ���� ��
�� '(�% *!%�� %��� �0!#���*�( #��" ��". �0��"��!" !) ��� ���"+%(��$�"� $&# ��� �
$������ � '(�% *!%�� %!��� ��� �))���"(� �" )��� �"��.+ !) ���(#�!" �#�*� )�!* #��
*&(� %!��� �"��.+ !) #�� "�#��"� (!*���� ��#� #�� (��$�"� ��� %!���# ��".%�# �#�#� !)
#�� �%�"�� (��$�"� 3%#4 %��� �5 '(�% *!%�� �$!�� 3%!4 �" �������"#� #�� #��"��#�!" �#�#�
)!� �"�"#�!*���;�#�!" !) #��� ���(��� ��� ��". �0��"��!" !) ������% :&!��"�#�
���"+%"�#��"�� ��� (�%(&%�#� #! !((&� �" #�! �#��� ��� #�� �;���"�, I&�# �� �" #�� ����"#
"�#��"��� /!� �1:&!�!���"+%"�#��"�, #�� $������ #! (+(%���#�!" #!��� � :&!��"� ��
� '(�% *!%�� ��.��� #��" )!� ���+ )�!* :&!��"� 3%��.�%+ &� #! �#���( ���&%��!" �" #��
#��"��#�!" �#�#�4
������ ���
D�"��#+ )&"(#�!"�% #��!�+ ��� �(#� #��# #�� ��" ��� ���+%"�#��"�&* �!" 3%$B < � �4��� � #���%�# .�!&" �#�#� �" #��# #�� (!�����!" �". ��%+%�"� 3��8���4 ��� �.�"���#�
��".%�# �" #���%�# �#�#���� ��� #���%�# �#�#�� (�" *!�� ��� �%+ �((!**! �#� #�� %��.�
��%�"(� �".%� �# #�� "�#�!.�" !� ��%�(!" � �#& + !) #��"���"# �$�!��#�!" ���(#�� &��".
�&*�1��!$� ���(#�!�(!�+ !) ���"+% �;� � �" �,�,�1#��$�!*!���"+% �;� � ��!�� #��#
��!#!"�#�!" #! )!�* #�� "�#��"�&* �!"� 3�� ��4 �� (!*��#�#��� ��#� �"#���+�#�*
(�!���". �" �@&�!&� �!%&#�!"��
���������� ��� ������������
��� (+(%!� �#�!" !) �%��� #! )!�*�% ��+ � �� (�%(&%�#� #! $� �$!&# �� #�*�� )��#��
#��" +%� � )!�*�#�!" �# �����5 ��� +%� � ��� (�%(&%�#� #! ���� � %�)�#�*� !) �$!&#
O
H
(79)
OH
(80)
O
(81)
O
(82)H
S
(83)
N
(84)
N
(85)
N
(86)
��� ����� � ����� � ������ ��� !!"
�*� ��#� �����(# #! ��". (%!�&�� �&��=�&%% �#�$�%�;�#�!" $+ #�� ���#��%%+ ��!*�#�(
(+(%!��"#� ��"� � *!��#+ �" #�� �!��#���%+ (���.� �E�� .�!&� !) #�� +%� �1%�'�
#��"��#�!" �#�#� ��� ��!�!�� #! �0�%��" #�� ��.� +��% !) �- )!�*� !" ���(#�!" !) #��
'�#!"� 3%%4 ��#� ��E���� ��� ��1(�#�%+�� �(!*�!��#�!" !) �1 ��;! '�#! ��#��� �&(�
�� 3%&B < � -4 %� #! ��! &(#� ����� )�!* #�� (��$!"+% +%� ��� �" #�� (!�����!" �".
�*� �� 3%&B < � �#4 �**!"�&* +%� � )!�*�#�!" ��� )!&" #! (!*��#� ��#�
)!�*�#�!" !) #�� (��$!"+% +%� �
��� $������ #! �,�1(+(%!� �#�!" !) �%��� #! �*�"� ���� � ��� (�%(&%�#� #! $�
���� '(�% *!%���� A%� � )!�*�#�!" ��� � $������ !) !"%+ � '(�% *!%�� �" #�� ��!%��
+%� � ������".�� #! � *!�� �#�$%� $��� �(�% 3&'4 ���(� (�" ��". (%!�� ��#� � $������ !)
���� '(�% *!%�� D�(�%!�!1 3&�B < � A � �%4 �" (�%!�!:&!�!+%� �� 3&�B < � �%,
A � /4, ����� )�!* #�� � �#�!" !) ���%!(��$�"�� #! #�� $�";!���"!"� 8(��)) $����
!) �*�"! �(� ��#���, (+(%�;� #! .��� �;��� �"���� ��� (!�����!" �". �:&!�!+%� ��
3&�B < � A � /4 &" ��.! ��!*���;�#�!" $+ �,�1� ���)# #! )!�* +%� �� 3&�4 $�)!��
��!(�� �". #! ��! &(#�
��� !0� �#�!" !) ���"+%�+ ��;�"� �" �,�1 ��&$�#�#&#� �+ ��;�"�� #! �+ ��;!"�� �"
��;�"�� $+ �%��� ��!(�� � ��� )!�*�#�!" !) &"�#�$%� �;!*�#��"� �*�"���� ���
(!"�����!" !) �%(!�!%� �"#! �%'+% ��%� �� �� �(����� $+ ���(#�!" ��#� ��%� 3!� �E��4 �"
DC/ &" �� �%�(#�!(��*�(�% �� &(#�!"�� ��� ���(#�!" !) ���%!(��$�"� <��� ��#�DC/ #! )!�* � K�%�*���� ���.�"# 3& 4 �� ��!�!�� �� #�� '�+ ��!(��� ��� ���(#�!" !)
��*�%� ��!(+�"�#�� 3� �-4 ��#� �*�#�!0+(��$�"� "!�*�%%+ .���� �+ �"#!�"1#+��
��! &(#� �" #�� ���(#�!" ��#� ��"+%��!(+�"�#�� �&(� �� 3&!4, �!�����, �+ �!�" !%�� 3&"4
��� )!�*� �" .!! +��% ���
����#*�"# !) #�� �*� �"�&* ��%# 3 ��#� 9D���� )!&" #! ��! &(� #�� �%'�"� 3&$4
�" #�� �#�$%� (��$�"� 3&%4�� ��� �*���;�#�!" !) #�� (��$�"� ��� )!&" #! $� ���+
�%!� �" �! #�� �"�#��% )!�*�#�!" !) �%'�"� 3&$4 ��� �0�%��"� $+ ���(#�!" !) #�� (��$�"�
ArX
Ar(87)
Ar = 2,6-But2C6H3
Ph
O
Ph
PhPh(88)
ON2 CO2Et
OEtX
(89)
HN
CCl2
(90)
N
Ph
Ph
X
CO2Et
H R
Y
+
–
(91)
N
Ph
Ph
F
CO2Et
R
F
+–
(92)
H
# �������� ��$ � ������ ���
3&%4 ��#� #�� �#��#�". *�#����% #! )!�* #�� "�� ��%# 3&&4 ���(� (�" %!�� � ��!#!" #! )!�*
#�� �%'�"�
� "&*$�� !) *�"�*� (!�����!" �". #! !0!"�&* +%� �� �" �1$!" � �#�&(#&��� ����
)!&" !" #�� �!#�"#��%1�"��.+ �&�)�(� )!� ���(#�!" !) ��".%�# (��$�"�� ��#� ��#�� �"
�%(!�!%��� 9���� :��� ��!#!%+��� �����%� #��# #�� ��#�� !) ���(#�!" $�#���"
(+(%!��"#� ��"+%� �"� !� :&!��"+%� �"� �" �%(!�!%� �"(����� ��#� �%(!�!% �(� �#+
�" �� %�"��� E�M"�#� �%!#� ��#� �%!��� !) 55�� �" 55��, �����(#���%+�55 �����
���&%#� �!�"# #! ��!#!"�#�!" ��#� � ���+ ���%+ #��"��#�!" �#�#� !� #! (!"(��#� -�
�"���#�!" /!� #�#��(�%!�!(+(%!��"#� ��"+%� �"�, #�� ���&%#� ��!�� #��# +%� � )!�*�#�!"
3�''4 �� ��� !*�"�"#
��� �"!% )!�* !) *�" �%�( �(� 3�'�4 ��� $��" .�"���#� $+ :��� ��!#!%+��� !)
���"+% ��;!�(�#�( �(� �" �@&�!&� �!%&#�!"�5� ��� �"!% )!�*� $+ �+ ��#�!" !) #��
�"#��*� ��#� (��$�"� 3�'�4 ��� ���(#�!" !) (�%!��*�"�1� 3�� �% ���-4 ��#� *�#�+%
�1#!%+% �&%2 � #! .��� #�� (!�����!" �". �&%2*� � 3�' 4 ������� #! ��!(�� ��� �
"�#��"�1#��"�)�� *�(��"��* �" #�� �����"(� !) (!����3�4 �" � ��(!" "�#�!.�" %�.�"
3�&(� �� �(�#!"�#��%�4�5�
Me2N
H
X+
(93)
X = Cl or Br
NCO(94) N
O
OMe
OMe
H
MeO OMe
(95)
N
NH
+
(96)
BF4–
N
N
(98)
NR2
NR2
R2N
R2N
(97)
NR2
NR2
R2N
R2N
(99)
H+
OH R
Cl
Cl Cl
Cl
(100)
+
–
PhOH
HO
OH
(101)
PhOH
O
(102)
PhS
TsN
(103)
��� ����� � ����� � ������ ��� !!"
�������� ��� ����������
� ������ (!����". #�� )�!"#��� !�$�#�% (!"#�!% !) ��%+%�"� � �#�!" #! �%'�"�� ���
������� �5� ��� (!*�%�0�#�!" �"��.+ )!� ��%+%�"� 3��8��4 ��#� *�#��"!% �� (�%(&%�#�
#! $� ���� '(�% *!%���5� ��� !����%% $������ #! -� �"���#�!" ��� )!&" #! $�
5�� '(�% *!%�� 3*&(� %��� #��" #��# #! ��- �"���#�!"4 8�%+%� �"� 3����8�4 �"
.��*+%� �"� 3������4 ���� $��" ��! &(� $+ �%�(#�!" ��(���.� �" C��8� �"
C�����5� E!#� ��"+% (�%!�� � �" �%%+% (�%!�� � ���(# ��#� �(�%!�!��%+%�"� 3�%�8��4 $+
���% �"���#�!"�5� �%'�%� *�#�% �� &(#�!" !) $��3 ��%'+%�*�"!4 �(�%!�!��%�"�� 3�'!4
.��� #�� (!�����!" �". ��%+%�"�� ���(� (!&% $� #����� $+ ���(#�!" ��#� $�";�"�,
�%'�"��, �(�#+%�"�, �" �+ �!��%�"��5� 8�*&%#�"�!&� .�"���#�!" !) #�! �))���"#
��%+%�"�� �" $�";�"� %� #! �(��*$%�". !) #�� �*�"! .�!&�� !" ��%�(!", �&..��#�". #��
�0��#�"(� !) $�� .� �*��� 3�'"4
� (!*�%�0 $�#���" �:&!�!�#�""+%�"� 3/�8"4 �" (�%!�!*�#��"� ��� $��" �#& ��
$+ �")���� ���(#�!�(!�+ �" �" ��.!" *�#��0 �# ����5� ��%(&%�#�!"� �&..��# #��#
�"���#�!" �"#! #�� ���% $!" �� �"��.�#�(�%%+ )��!&��$%� $&# ��� � ���+ ��.� $������
��! &(#� !) #�� ��(&&* :!� �+�!%+��� !) �C��8������C� �" #�� �����"(� !) �0(���
�%'�"� �&..��# #�� .�"���#�!" !) #�� �1��%+%.��*+%�"�, C��8���C�, ���(� ��#��� �"���#�
�"#! � ��� $!" #! )!�* � ��%�.��*���"� 3�'#4 !� �*���;�� #! #�� �.��*�"��5�
����������
� C!��, � �, �$�) ������� ����), �, �� 3����4B ����) ���), ��", ������ 3����4� ���*��, 6, �$�) ������� ����), �, � 3����4B ����) ���), ��", ������ 3����4� !"��, C, �$�) ������� ����), �, ��� 3����4B ����) ���), ��", ������ 3����4� ��%�$"�'!�, � /, !��'!�, C 8, �" �!�#�'!�, � �, �$�) *��������) ����), #", �� 3����4B ����)���), ��", �55��� 3����4
� E��"��(!"�, � /, ����) +�) ���), �#, ��� 3����4� ��*, 8 �, 9!��I!+, � �, �" C!!��, � E, +�� ���� +��) ����) ,���), �&&", ��B ����) ���), ��#,����� 3����4
� K+�!#�'��, A& E, G��'!��'�+�, A� K, �" �!�$�", - �, ���) -%��) .� �), �, ��� 3����4B ����) ���),��#, ������ 3����4
� �!&#�*�, �, ���, , ��&%�"!, �, �" 8@&����, � �, /) ��) ����) +�), ��&, ���� 3����4� C�;!&(��, �, �'���, �, �" /&'&#!*�, �, +����) ���), %", ���5 3����4B ����) ���), ��#, ������3����4
�5 A!���;���, �, �&.�, �, 8�#!, �, ��#�"�'�, C, ��"�'�, �, �" A�*�$�, �, 0���) ����) +�) /��, #&,���� 3����4
�� �" ���, D, E��&��, �, �&"��"', , �" ��%��, �, 1 �� �� ���) ����), �&&#, �5���� C����, �, �" ���, , �" �����"�&��, � �, �����) ����)� 2��) -$) -���), #, ��5� 3����4�� /��#�1�%��', 8, �! ��.&�;, � /, �" 6�%%��*�, � �, /) ����) +�)� ,��% � �����) 3, �&&$, ������ 9+���(�&', 8 , K���%���, K, �" 8'�+�"�', A& �, '�) ���) .� �), �, �5� 3����4B ����) ���), ��",
�����5 3����4
Si
N12R Si
NR22
R12N
NR22
R2NSiCl2
R2N
(105)(104)
Me2SiGe
H
Me
(106)
# �������� ��$ � ������ ���
�� 9���*, D, /%�**�"., �, �" ��! .&+�", C C, ����) ,���) 1���), �$', �� 3����4B ����) ���), ��$,�5��� 3����4
�� �!#;���", / �" ���*��, 6, �������$�� 1���), %, ���� 3����4�� �!#���", / �" ���*��, 6, �������$�� 1���), %, ���� 3����4�� �$ �%16���$, �1C �, ��*��%, C �, C!��*� , - 8, D&N��, �, �" C�, A, 1 �� �� ���) ����), �&&$,
������ C!��, � � �" C�����, D �, /) ����) +�)� ����) �����), �&&$, ����5 C!#�(��� %��, � �, �!�(�"!, �, �" ���(��1����$�+, C �, �������$�� 1���), %, ��� 3����4�� �!*�!'�, �, ���) ����) ���), ', ��� 3����4�� � *��&, �, �%�#;, C 8, C��(�"�', �, C�(��%�', , �& *&" � !O##��, � D, �" ��$�('�, , /) ,���)
���) ����), �', �5� 3����4�� �!*�!'�, �, -'� �, �, 6�#�"�$�, �, E�""!, �, �!*�#�&, �, �" �����, �, /) ��) ����) +�), ��&,
���� 3����4�� �!*�!'�, �, C�;&"!, �, �#�'&��, �, �" �����, �, /) ����) +�)� ����) �����), �&&$, ������ 6!�#��".#!", 8 � �" ���*��, � , /) ,���) ���) ����), �', ��� 3����4�� � *��&, �, �& *&" � !O##��, � D, �" �%�#;, C 8, /) ,���) ����) �, �'�, ���� 3����4�� ���#��", �, G���, � E, A&;���, �, ������', D, E�!!'�, �, �" �%�#;, C 8, /) ,���) ����) �, �'�,
���� 3����4�� ���#��", �, A&;���, �, �" �%�#;, C 8, /) ��) ����) +�), ��&, �5�� 3����4�� C&��#�, 8, �$�, 8, �" �!*�!'�, �, /) ���) ����), #�, �5�� 3����4�5 �%$�"�, �, E�##�"�##�, �, �" C�"!%�, �, /) ��) ����) +�), ��&, ��5� 3����4�� 9�", �1<, <&, 91�, �" �&�"., 1, *��&�� 4����, "!, ��� 3����4B ����) ���), ��", ������
3����4�� 8�����", � , ��!; ��, K D, �" �)� !�, - C, ���$����� �����), �&&$, ����� ��..�"�, , G�!&, <, 9�&, �, �" �&�"., � � 8, /) ,���) ����) �, �'�, ��5� 3����4�� D�)�%�(�, �" ��##��, � �, ������) +� ) ������), ��#(��$, � 3����4B ����) ���), ��#, ������
3����4�� �&$�+, �, �!%(�, C , �!%*��, 9, C�+��, � C, �" �� !*, 9, /) ��) ����) +�), ��&, �5�� 3����4�� 8#!&$, D � �" �!! *�", 9, /) ��) ����) +�), ��&, ����5 3����4�� 9�#!&�"��&, � �" E&�"�%%, D , �������$�� 1���), %, ���� 3����4�� ����, � 6 �" A&�, �1A, /) ����) +�)� ,��% � �����) , �&&$, ������ /���"�, �, C�%%�, C, ��((��, D, �����, 8, /�.!"�, C, �" �%$�"�, �, /) ����) +�)� ����) �����),
�&&$, �����5 �% D&%�++*�, � �, E��� , C 8, �" �%�.., 6, �������$�� 1���), %, ���� 3����4�� ���))�#��, D K, ������, �, �" 6��#���� , E , /) ����) +�)� ,��% � �����) , �&&$, ������ ��#'�", � �, /����&��#, � C, /!� , �, C�%"�, � � A, �&���%%, D 6, �" 6��##�'��, C, /) ����) +�)�
,��% � �����) , �&&$, ��5��� 8&�O��;, D �" 8!� !, � 9, /) ��) ����) +�), ��&, �5��� 3����4�� 9�$$�O, �, D+�%%, 9, �" D����", 6, /) ����) +�)� ,��% � �����) 3, �&&$, ����� 9�, �1� �" D��, 91<, *��&��, "!, ��� 3����4B ����) ���), ��#, ������ 3����4�� ���*&���", � � �" M�.�"��", � �, /) ����) +�)� ,��% � �����) , �&&$, ������ ��%�� !", �, 9� C�&0, �, �" 8�**!"��&0, �, /) ����) +�)� ����) �����), �&&$, ����� �&..�$�, 6, � �%$�(�, E 9, �&�", � 8, �" D�9&(�, �, �������$��, " , ���� 3����4�� D��*%!�, � K �" 9&�#�"�#;, �, 1 �� �� ���) ����), �&&#, �5���5 6�% ��)), �, E��"�#, E, �" K���%%�, �, *���) �� �) ����, %', ���� 3����4�� 6�$��, �" E��"'��, F �, �����) ����)� 2��) -$) -���), #, ���� 3����4�� ��"., G, 9�, 9, 8&", G, ���", �, A�", �, �" G�!&, �, +� ) �� ��� +��) 05 ����), &, ��� 3����4B
����) ���), ��#, ����� 3����4�� K�����, �, G&���, �, 6!"., C 6, �" 6�"#�&�, �, /) ��) ����) +�), ��%, ����� 3����4�� �&", 6 <, 6�"., �1<, ��", A1C, �&�", G16, �" ���"., 1�, 6�$��� 4��& � *��&�� 4����,
�%, ��� 3����4B ����) ���), ��#, ������ 3����4�� �!%�, D 9 �" 6��'�"#�", , /) ���) ����), #�, �5�� 3����4�� �����*, � �" 6��'�"#�", , ���) /) ����), $", ��5 3����4�� 9!��#!, C �, ��� �%%�, � �, �� ��(��, 9, �" �!)�"�, D, �������$�� 1���), %, ���� 3����4�� G���, � �" �%�#;, C 8, /) ,���) ���) ����), �', �� 3����4�� 6&, �1<, !"��, C, D!���"., 6 �!" �, �" �"!0, 9 �, �������$��, " , ���� 3����4�5 ��%%!., � E, K�%���, �, C!����!", � , /!�%��, �, �" 8(���)��, � �, ��) ,���), %&, ���� 3����4B
����) ���), ��#, ������ 3����4�� ��#�*&��, �, G��"., 9, /&'&!'�, �, /&I�����, A, ��"�.&(��, �, 8�'&���, C, �" ��"�'�, �, /) ����)
+�)� ,��% � �����) 3, �&&$, ����
��� ����� � ����� � ������ ��� !!"
�� ��$��, D / �" �����#!�, � �, �������$�� 1���), %, ���� 3����4�� ���*��, 6, �!"�� , 6, �" !N;'��, � 8, �������$��, " , ���� 3����4�� �#!, 8, �!+!#�, �, �" A!���)&I�, C, /) ����) +�)� ����) �����), �&&$, ������ 8(!##, 9 � �" �(&%�, �, �������$�� 1���), %, ���� 3����4�� 9�*$��#, E �" 9�&, <, �������$��, " , ���� 3����4�� �!&#&��, �, �!%�, D 9, �" 6��'�"#�", , /) ����) +�)� ,��% � �����) 3, �&&$, ������ C�'!%�I(;+', C, C�'�"�, C, ���(;+', � �, �" E�%(;���'�, �, +������ �, �&&#, ����B ����) ���), ��",
������ 3����4�� E%�'�, � , �%��', E � , C( �$, �, �" 8!**����%%�, � �, /) ����) +�)� ,��% � �����) , �&&$,
��5��5 ��" &��".�, � 8, �����, 8 �, ��##�, � K, �&"#;, � �, �" K!%'��#, 6 �, /) ���) ����), #�, ����
3����4�� ���"., 1A, 8��", C1A, �" A&, �1�, /) ����) ,���), �'#, ���� 3����4B ����) ���), ��#, �����5
3����4�� &���(, E 8, 2��) /) 7������ ����), #�, ��� 3����4B ����) ���), ��#, ��5��� 3����4�� 8&%;$�(�, � C, �%�#;, C 8, 8(���)��, � /, �" �� � , � C, /) ��) ����) +�), ��&, ���� 3����4�� C� �", 9 �, C�$�%, � C, 9�", C �, �" C�%�&�, � /, /) ,���) ���) ����), &, �5� 3����4�� 6���#�&', �, C�, , �!+, � D, ����.�, � , �" �))���!", � �, ���) /) ����), $!, ���� 3����4�� ��*, � � �" 9��, �, 0���) .���� ����) +�), �%, ��� 3����4B ����) ���), ��$, ����� 3����4�� �!*�!'�, � �" ��'�#�&I�, �, /) ����) +�)� ����) �����), �&&$, ������ ��"��, � �" �('!", �, �������$��, " , ����� 3����4�� 8�&�#!�, � K, 9�&, C � �, �" ��&', �, /) ,���) ����) �, �'�, ��5� 3����4�5 C!��, � �, C�'��*!��(, 9, �" C�����, D �, �������$�� 1���), %, �5�� 3����4�� �%�#;, C 8, �&�"., �, /!� , /, �" �!�(�"!, , ,��� ����) ����), #&, �5� 3����4�� C!��, � �, <&�, 8, 9�&, 6, �" ��!.�1�������", �, /) ��) ����) +�), ��%, ����� 3����4�� C!��, � �, <&�, 8, C�, 6, �" C�, �, �������$�� 1���), %, ���� 3����4�� �%$���, � �" 8�" ��, 6, 1 �� �� ���) ����), �&&$, ����� �%$���, � �" 8�" ��, 6, /) ���) ����), #�, ��� 3����4�� ���"�+, 6 9 �" E!� �", 6 �, /) ��) ����) +�), ��&, ���� 3����4�� ���"�+, 6 9 �" E!� �", 6 �, /) ��) ����) +�), ��&, ���� 3����4�� ���*��, � �" /�%��+, D �, �������$�� 1���), %, ���� 3����4�� E!�", �, E&� �, �, 8�"", �, �" 6��;, , /) ��) ����) +�), ��&, �5�� 3����4�5 �%��.!, � �" D� �%*�� �, 6 E, /) ����) ,���), �'#, ���� 3����4B ����) ���), ��#, ����5� 3����4�� ���"., 1�, 6�"., �1<, �&�", G16, �" ��", �1�, 6�$��� 4��& � *��&�� 4����, �%, �5��
3����4B ����) ���), ��$, ������ 3����4�� �&�#��, � �, 6!���"(�!)#, � , �" �� ��, �, �������$�� 1���), %, ���� 3����4�� �%��.!, � �" D� �%*�� �, 6 E, /) ����) +�)� ,��% � �����) 3, �&&$, ������ ��%�$"�'!�, � /, !��'!�, C 8, �" �!�#�'!�, � �, ���$����� �����), �&&$, ����� !��'!�, C 8, ��%�$"�'!�, � /, �" �!�#�'!�, � �, 2(�) �%�$) ���%� +��) .� �), �&&#, ����B ����)
���), ��", ������ 3����4�� 9�O!"�%, �, ��&.�*, �, �" �O �O%�(, A, /) ���) ����), #�, �5�� 3����4�� ��.$+, �, ����;;�, �, �" ��*� , �, /) ��) ����) +�), ��%, ����� 3����4�� �% ��, � 6 �" E%�'�, C �, /) ����) +�)� ����) �����), �&&$, ������ G&$, 9 9 �" 8#�" �� , C, �*-��*-�, #%, ��� 3����4B ����) ���), ��#, ����� 3����4
�55 -%�!", D � �" �%�#;, C 8, /) ,���) ���) ����), &, ��� 3����4�5� ����"., A, ����.�, � , �!��', K K, �" 8(����, �, /) ��) ����) +�), ��&, ��5�5� 3����4�5� �&I%�, � 8, E��� , � �, ��+%!�, � �, C�&.��, �, �" K�%%�O�, A, �������$�� 1���), %, ���� 3����4�5� ������, � �, 9�, <, 8�%���*�", , ���%�, �, ���, D �, �" <��!, C, ,��) ������ � �� ����), �&& ,
���B ����) ���), ��#, ����� 3����4�5� 9��, 8 A �" E!!, E �, �*-��*-�, ##, �� 3����4B ����) ���), ��", ������ 3����4�5� ������, 6 6, /����%%, � �, ��%%��� , � �, 8#!."��, 8 C, ����, � 8, �" �%!&#����, D , /) ��) ����)
+�), ��&, ���� 3����4�5� ����"+����, � �, �!*�%�"'!��, �, ����#!��, � �, E+'!�(��"'!, K �, ���!*+'�, , �"
E!(�'����, K , '�) ������) .� �), ##, ���� 3����4B ����) ���), ��#, ������ 3����4�5� 8�'�*!#!, �, ��&#�&�, 8, 8�'&���, �, �" ����, C, 0���) ����) +�) /��, $', ��� 3����4�5� E!.�"!�, 8 �, /�&�#!�, K �, �& +�', 8 �, �.!�!�, C �, �" �)� !�, - C, 2(�) �%�$) ���%� +��)
.� �), �&&#, ����B ����) ���), ��#, ����� 3����4�5� 9��, D, 9��, C �, �" ������, � �, �������$��, " , �5��� 3����4
# �������� ��$ � ������ ���
������� �
���������� ��� �� ����������
� �������
���������� ���� ����� �� ���� �� ������
����� � ����� ��� ���� ��� � ����������� ������� ������������ �� ��� ��� ������ � ������� �� ��� ��� �������� ��� ������������ ��
����� �
��� ���������� ��������� �! �" �#�$! ����#� $ �� �#�!�% �&�! �� �!� � $��� '!�$!
� ���%( �" ��� ��������� �! ! % ����#�����!� �" )�!&�!�% �&�! �� �!� $ �� �#�$!
����#� ��!�� ! !� ���� ��(��! ����� ��� ���$! ���� �*�#�$!*� � ��� ��#�!����
������� !� ���!� ��� #��� ��!���!�� "�# %�% �&�! �� �!+ $� �� ��( !,��,� ����#��(� �
�# �����(� � ����$�(�+ �#� #�%���% )( ��������� �! ��$�,�#+ � *�#�$!*�+ $��#� ���
# !� � &� � ��� ����� "�# ��������� �!+ %����) � ��� )�!&�!�% �&�! �� �!� #����� !� !
�! !�#����% #��� �" �����(� �� �, %�!�� "�# �#�!��!!���# !��#��� �! ! �*��)�� ����%
- .�����(������!�� ��##( !� � % �&�! � �#��� /�0 ����� "#�� ���% �� �" ��� # 12
�����#� �!% "#�� ,����� �" ���) � �( ��!���!�� "�# ��� # ��������� �! $ �� �3*�#�$!*4
5# ����( �����#�% � �� ���#����#�!�"�# ��������� ��,� )��! �)��#,�% �! � � !�
�����#�!*���# �#�!�% �&�! �� �����+ ���� �� 6+�*% ! �#�)�!&�!�% �&�! �� ���#�7��#�*
)�#���+ $ �� �#���� � �(%#���#)�!� ! �����! �# �� ����� ���������+ $� �� !,��,�
��
����� � ����� � ������ ��� ���� �% ��% )( � � 8! �� �!% 9 � 9����� ��� :��! 9 ��( ; <�!�+ =�%
N2+ BF4
–
Me
Me
(1)
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
��� !��#��� �!+ ��( )� �#���#��#� "�# �����#�!*�#�!�"�# ��� ,�� �! �" ��� % �&�! ��
�!� ���% !� �� %�% �&�! �� �!6
��� ��� �" �%����� � �� % �� �! �#(� #�% ��� �#��� !� ���!� ��� ��!>#��% ���
!��#��% ��( �" �#(� #�% ���� ! ���� �(%#�%�% �&�! �� �! #���� �!�+ $�����# ����� �#�
! � ���% �# !��� <��!��!���� �(%#�%�% �&�! �� �! �" �#(�% �&�! �� 7��#�)�#����
����#� ! $�#� % ����(�"�#��� %� /?@0 ?��� ��% ���%(� �" ��� ��!,�#� �! �" ��� �*
! �#� %�# ,�� ,� !�� ! �#�)�!&�!� !% ����� � �����(� � �����! �� ! $� �� �*����
�)��#��� �! ����#� "#�� )��� � ��� ! ?@ $ �� � "�#�(� �����(� �#�"�#�!�� �" 6� ���
� �� ( ��%� �" � ��% ��#7��# !���% ) �#(�� ��( )� �)�� !�% )( ��� �����(� �
%�% �&�! �� �! �" ��!��7��#�)�!&�!�% �&�! �� �!� ! �����! �# �� ��!�� ! !�
�#���� � ��)��#���� �!% ����� ����!�� �" �% %� ����� ��� �����(� � #��� �" �% %�
�!% ��� ����# � �#�%��� % ��# )�� �!� !% ���� ���� �#(��� �! �#����%� ��#���� ���
��!��7��#����!(� #�% ��� ! �! �">� �!� �����(� � ��� ! �#�����4
���#� � ��!� !��% !��#��� ! ��� ���� #�% ��� ��� ! �����! �� � �����# ��! �" ���
�">� �!� �� �" �$�!�( �$� !������� ���+ ���+ ! ��� # ���� #���� �!� $ �� �%�)�!&�!�
��� )��! ��%� �� !� )��� @�/AA0* �!% �����* !%��� �!� ��� #�% ��� �! �! ������ � �
'�( !��#��% ��� ! �� � #���� �! �!% !"�#��� �! �! ��� �!�#�( �" ��� � $��#� ���
�!�� #�% �����#�! #�� %�� ��( )� !"�##�% "#�� �������� �!� �" ��� =1� �" ���
#���� �! �#�%���+ ���� <�)�� ���!� �""���� �! ��� #��� ��!���!�� "�# ����,��� �" #�% ���
�! �!� %�# ,�% "#�� � ��# �� �" �#(� )#�� %�� �!% �*���!��(��������!�!�� ��,� )��!
��##�����% $ �� ��� ������� �B��� �!3 � ,�# ��( �" ��#)�! �! !������� ���+ ��!�#���%
�� !� ������ �� �� %� ! � B� % ����! �+ ��,� )��! ���$! �� #���� $ �� *
)#����(# % !� ! � �����*�� ������% ���� #���� �!C ���#� ��,� )��! #���#�� �" ���
�����#����� ����( ! � ���% #���� �!� �" �#(� ��� %�� $ �� ��� �� ��#�� �! �! ���% !�+
�"��# "#����!��� �!+ �� ��� "�#��� �! �" �#(� ���>%�� �!% % �#(� ���>%��+�� �!% �" ���
�����*�� ������% #���� �!� �" �%�)�!&�!� �!% �* �%�!��������!� $ �� ��� �! �! �"
�*�� �����(���#���� !���
��� ��� ���� ���
���#� ��,� )��! )��� ����# ��!��� �!% ����#�� ��� ���% �� �� �#�)� ��� %��#�� �"
��!��#��%!��� ! ���*����� ��)�� ��� �!� �� ���$! ! <����� � A� /�0 �! !��#��% ���
$ �� � >! �� � "�� ��+ �# �#� ��� �%% � �! �!% �� � !�� �! ����� ��!��#��% �� ���� /�0 � �
�#�!� � �! �����D ����# ��!��� ��������# )��� ���% �� �! ��� "��������!% � ��*�����
��,� )��! #���#��% "�# ��� #���� �! �" ����# %� �!� $ �� ��� �%�)�!&�!� ��� �! �� ( ��%
����#�)�!&�!� �!% �% !� ��� #������ ���$ �! 33� "� #���� �! � �� "�# ��� �� � !�� �!
�#�����+ !% ��� !� � � ���( !�!*��!��#��% �#�����+ �� ���� ��#� ��� �*������� � �!
!��#��% ��� #����# ���! � �#�!� � �! ������ ��� #���� �!� �" ����)�!&�!� ��� �!� $ ��
����! � ��,� )��! !��#�#���% ! ��#�� �" ��� "�#��� �! �" �! �%% � �! ������� $� ��
��( �� � !��� � ���# ������!+ E�+ �# �(%#���! ��� %�+ �E+ %���!% !� �! ��� !���#� �"
��� ������!�6
A! ��!�#���+ �! �� � � �������� �!�� ���%( �" ��� �(����# ��� �����!�� �#�����+
E � F � ��+ 5#+ A ! <����� �+ ��!���%�% ���� #���� �! $���% ����# ! � � !��� ����
$ ����� ��� "�#��� �! �" �! !��#��% ��� ��$�,�# $��! E � F � @+ � �$�*����
� ����� � ����� � ������ ��� ����
�����! �� $ �� � % ��#��� !��#��% ��� $�� �#�% ���% ��� ���# #���� �! �" ����# %�
�!� $ �� �*����#�*�*! �#�)�!&�!� $�� ���������% �� !,��,� � ��!��#��% �����! ��+
$� �� ��� !�#�%��� �! �" "�#���# ! �#� �#���� #������% ! � ���!�� �� � �$�*����
�����! ���� �� � � � ����#( ! ���) !�� �! $ �� � ��!� !��� ���,�!� ��%�� ���
)��! ���% �� ���� !� ��� ��)�� ��� �! #���� �!� �" �*����#�* +�*% ! �#�)�!&�!� $ ��
�� ������� %� �!� ! ��� ��� ����� �!% ! ����� �! �������� �!�+ ! ��#����!� $ ��
����# ��!�+ !% ���� #���� �! , � � % ��#��� !��#��% ��� $ �� !������� � � �����' ���
#���*� � � !� ���� ��#�+ �� ������� %� $�� ���% �� � ��%�� "�# ������� �!� �� �#�)� ���
��%� �" ��� �! �" ������� �!�*�*�#�!�"�#��� A� $�� ��!���%�% ���� ��� �� ! "�!�� �! �"
��� �#�!�"�#��� $�� �� "�� � ���� ��!�#�� �! �" ��� �� ����� �!% �� �#�, %� � !�!*�B�����
�!, #�!��!� "�# ��� #���� �!�� A! � #�����% ����#�� ��� ���%(+ ��� �����! �� �" ���
�!&(��*�����(��% %�������!�� �! �" �*����#�)�!&�(�*��� ��� )��! ��%����% �� !� ���
#���� �! �" ������� �!� $ �� / 0 ��#� ��� �������� �!� !% ���� ���� ��� �*�%%���
!��#��% ��� $���% ��,� ��$ ���) � �( ��##����!% !� �� ��� ��$ �����#�!*$ ��%#�$ !�
�) � �( �" ��� ����(��� ���#)�!(� �#����4
���#� ��� )��! � #�, �$ �" ��� �""���� �" � �� �#����#� �! ��� ��)�� ��� �! #���� �!� �"
�� !�� $ �� �����#���� � ������!%�+ !���% !� ���(����)�!&�!���� �������� � �
��)�� ��� �!� )( �� !�� �"��! �#����% #��% �( ! % ����(� ���"�� %� /?<�0 ��� � �
,�����+ ! ?<�+ ��,� )��! #���#��% "�# ���� ����! �� �!� %�# ,�% "#�� �� !��
$ %��( ���% �� !������� ��� ! ���# #���� �!��3 ��##���� �!� ��,� )��! ����)� ���%�C
)��$��! ��� �� %�� �! ����!� ��� �!% ��� )�� � � �� �" ���� �#(��� !� �!% % �#(��� !�
�! �!� �!% ��� #��� ��!���!�� "�# ��� # #���� �!� $ �� �#(� ��� %�� ! ?<�
��� ' !�� �� �" ��� #���� �!� �" �*����* +�*% ! �#�)�!&�!�� $ �� �� ���� � �� !��
��,� )��! ���% �� �#�)� ���,�!� �""���� ! � ���#�� �" ����#�"�#� �# % ����#������!�
$ �� ����# �(%#���!*)�!% �������#�+ ���� �� ?<� A! ����� #���� �!�+ !������� � �
�����' � #��� � � � !� �������� �� ��##����� #���� , �( $ �� ��� ��� # ��� ���,�!�
X
+ Y–
X Y
–
Y
+ X–
(2)
SCHEME 1
CMeS O
Cl
(3)
� ���!��� ! � ����� � ����� ��� � �6
����# �( ��#�����# "��6�� $�#� �!�������"�� � <��,�!� �""���� ��,� ���� )��!
���� !�% � ! ��� #���� �! �" ��#���� !� $ �� +6*/�(�����!��!�*6����*% (�0*��#*
� *� ������*% ! �#����!��(0���� ! � %� A! !�!*����# ���,�!��+ ����� �� �! ���!���!�
)��$��! #����!�� ��( )� ���#��!� �!% ��( ��!�# )��� �� �����(� � �""���� ��� �� #%*
�#%�# %���!%�!�� ! �� !� �" ��� #���� �! )��$��! �! � !� �!% �*����#�* +�*
% ! �#�)�!&�!� ! �����!� ��� )��! !��#�#���% ! ��#�� �" #���� �! , � % ��#� �" ���
!������� ��
���#� ��� )��! �! !,��� ��� �! !�� ��� #���� ,� ��� ,�� !� �""���� �" ��#)���� %�
/���� 0 �!% ��#)�������( /�� �0 ��)�� ���!�� ! #���� �!� !,��, !� % ��������!�
�" ��� %� �!� )( )�!&�!��� ����� �!% � ��# % !� !������� ��� ! �����!�� 6 G�!�#���(+
��� ��#)�������( �#��� � ��� ��#� ��#�!��( ��� ,�� !� ��$�,�#+ ��� � �� �">� �!�( �"
��� *��#)���� %� �#��� ! ���) !�� �! $ �� ��� )�!&�!��� ����� !������� �� $��
���# )���% �� "�,��#�)�� !��#��� �! )��$��! ��� !������� �� �!% ��� �(%#���! ����� �"
��� ���� �#��� ! ��� �#�!� � �! ����� /!0 "�# !������� � � �����' � ' !�� � ���%( �"
��� #���� �!� �" �*�*�#�$! ����#* +�*% ! �#�)�!&�!�� $ �� ��'�� ����� �(%#�� %�� !
?<��$���# ��� ���$! ���� ��� �! ��������� �! ����#� #�� %�( �!% "�,��#� ���
"�#��� �! �" )��� 6*�(%#��( �*�%%���� �!% ���!����� �!� � <��%( �" ��� #���� �!� �"
�*! �#�����)�!&�!�� $ �� ��'�� ����� ���!�� %�� ! % ����(�"�#��� %� !% �����
�!��!��% #���� , �( "�# HH"#��II ���!�� %� �!� �����#�% $ �� �!*�� #�% ���!�� %��+ �
�!% ��� �""���� �" ��)�� ���!�� ! ��� ���!�� %�� ��,� )��! �,������% 4 ���#� ��,�
)��! #���#�� �" ��� ' !�� �� �" ��� #���� �! �" � �#(� )#�� %� $ ��
�*������ *% ����(��� !���(#(�0�(# % !� ! �����! �# �� ���% !� �� ��� "�#��� �! �" �!
�*/�# ! �#��#(�0�(# % ! �� ����+ � �!% �" ��� #���� �!� �" �#(� % ����# %�� $ �� ��'�� !�
���>%�� #����� !� ! ���(��# &�� �! 3
��� #���� �!� �" ��(��!+ ���"�#+ �!% ��#)�! !������� ��� $ �� �*7��#�*�*
! �#��!��#�B� !�!� ��,� )��! ���$! �� #����� ! % ��������!� �" 7��# !� #����# ���!
��� ! �#� �#��� C ��$�,�# #��������!� �" � ���# 7��# %� �# ! �# �� ��� )��! �)��#,�% !
��� #���� �!� �" �*7��#�* +�*% ! �#�)�!&�!� $ �� ��)�� ����% � �� �� ���!�� %�� !
� B� % ����! �6��6� ��� #���� �! �" �+6*% ! �#�)�!&�!� $ �� ���!����� �# )�!&�!��� �*
���� �!� ! ?<� �# ?@ ��( #����� ! ! �#� �#��� % ��������!�J ��� ��) � �( �"
��� ! �#� �#��� � �6��C � ��� � ���# ���! ���� �" 7��# !� ! �*7��#�*6*
! �#�)�!&�!�6 A� ��� )��! ���$! ���� �+�*% ���!(����>� � !� /�� <���0 #����� )(
��� ���# �����! �� $ �� ��� ,���% �#(� ��� %��J �� )���, ��# #����)��� ���� �" �!
�� !� ���� �� � ��# % !�66 ? ������(��#)�!�+ ��!�#���% )( ���#���(� �+ ��( % ������
7��# %� "#�� �#���� � ������!%� ��� ,���% $ �� �����#�!*$ ��%#�$ !� �#����J ���
�#�%���� �#� �!���)�� H�������I �" �#�(� 7��# %��6� �3@*��)����% ��#7��#�! �#�)�!&�!�
CO
O2N
Hal NH
Nu H
.....
....
(4)
δ−
δ−
�� ����� � ����� � ������ ��� ����
��� )��! �#���#�% )( �3@ "�# �C@ 7��# %� �����!�� �!% ��� )��! ���% "�# ��)��� !�
) ����� ����( ���#��!� ���������6�
���#� � ��##�!� !��#��� ! ��� !������� � � ��)�� ��� �! �" # !� �(%#���! $� �� ��(
!,��,� �� %�� ,� �# , ��# ��� ����$�(� <��� ���� ��� �!� �" , ��# ��� ��)�� ��� �!� !
�(!������ ��,� )��! #�, �$�%64 � ��!�#�� �(!���� � �" /�*! �#��#(�0% �#(������!��
!,��,�� , ��# ��� ��)�� ��� �! �" �(%#���! )( % �#(�����(�)�!&��# �&���� ! * �# 6*
��)�� ����% ! �#�)�!&�!��+ �� ���$! ! <����� + �!% ��'�� ��� �" ��� �������!�
���, !�*�#��� �) � �( �" ��� )�!&��# �&��� �#��� ��#� ��� % �#(�����(�)�!&��# �&���
#����!�� �#� �#�%���% )( ��!%�!��� �! �" )�!&��# �&��� �!% % �#(� �����!��� $ �� �� %
�����(� �6� $�!�*��)�� ��� �!� ( ��% !� ����*��'(����% �#�%���� ��,� )��! �)��#,�% !
��� #���� �!� �" �*/)�!&��# �&��*�*(�0��'(� �#(� '���!�� $ �� ��'(�� �� �� �# G# �!�#%
#����!��63
�������� ! �#����!��� �#� �!#���� ,� ! , ��# ��� ��)�� ��� �!�+ � ��� )��! ���$!
���� ��� # �����!����"�!��� %�# ,�� ,�� $ �� #���� $ �� ��#)�! �! !������� ��� ��##( !�
���, !� �#���� ��� �#�%���� �)�� !�% �#� #��% �( �(%#��(��% �� ( ��% ��� ��##����!% !�
���!��� �# �(%#��(! �#�)�!&��%��(%��6C A� ��� )��! #���#��% ���� ��� #���� �! �" 6*
����#�! �#�)�!&�!� $ �� ��� �!������ �" ���� �� #�� �(������(����!(����"�!(� ��������
#������ ! , ��# ��� ��)�� ��� �! �� ��� �*��� � �! �!% ��( )� "����$�% )( ���#�������� ,�
��'(��� �!�� ��� �(%#��(��� �! �" �*����#�* +�*% ! �#�)�!&�!� ��� )��! ��� �,�% )(
#���� �! $ �� ����!� �(%#���#�� %� �!% ��� )��! ���% ! �! �">� �!� �(!���� � �"
�+4*% �� !�#���#� !���� �*� �#�* �!% �+3*% ! �#�*!��������!�� �#� �(%#��(����%
)( #���� �! $ �� ������ �� ��#�� %� ! � B� % ����! � �� � ,� ��!�* �!% % *
! �#�!��������J� � � ������� ���� ��� #���� �! !,��,�� �� %�� �! )( ��������# ��(��!
�" �*�%%���� ���� �� /"0
NO2
X +
Bt
Ar1 Ar2–
NO2–
X
H
Ar1Bt
Ar2
NO2
X
Ar1 Ar2
1. t-BuOK
2. H+
(Bt = benzotriazole)
SCHEME 2
NO2–
H O2–
(5)
� ���!��� ! � ����� � ����� ��� � ��
�! �!����� !�!*#�% ��� ���!�� � ����� !� ��� )��! �)��#,�% ! �*��)�� ����%* +4*
% �%����!����6 A� � � '��( ���� ��� #���� �! $� �� #������ ! ��� � )�#�� �! �" �% !�
!,��,�� �� �����' )( �! ��) %�!� ���!����� �! �! /"0 �! ��� �* �%� '��� �������# /#0
��� #���� �!� $ �� )��� �" C*/�*�*�*)�!&�!����"�!(�*�*����(��� !�07��#�!�� /$0
#����� ! �� � !�� �! �� ( ��% � !�� "�# ���� � ��)�� ���!�� ��$�,�#+ $��! � � �� +
��� �#�%��� /%J � � �� 0 � "�#��% ���#� � � ��#�� ������ �""���+ %��%? � ��3+ �� ���
C*��� � �! !% ��� !� ���� �(%#���! �#�!�"�# � #��� � � � !� �#�%��� "�#��� �! !,��,��
!�#���������# ��#)�! �! �����' �� ��� �*��� � �! �" ��� ! �#�)�!&�!����"�!(� # !� $ ��
���� �" ���"�# % �� %��� ��� #���� �!� �" ��!��7��#�)�!&��%��(%� $ �� �! � !�� ( ��%
���#�7��#���# % !��J ��� �����! �� � ������� �� !,��,� !�#���������# # !�*�����#� �"
*�#(��� !� %�# ,�� ,�� �" <�� "" )������ �, %�!�� %�# ,�% "#�� ��� ��)��� !� ���% ��
��� ���$!�4 ���� � �*�*� �� �*�*� #��##�!����!� ! � � �! ! ��%�� ������!% !,��,��
!�#���������# !������� � � ��)�� ��� �! , � ��� !��#��% ��� /&0 A!�#���������#
�(�� &�� �! �" ��!K�����% ��#)�!(� (� %�� /�'0 ��( ( ��% )�!&���� !� %�# ,�� ,��
��� #���� �" �(�� &�� �! �!�� ��� �!��)�� ����% ���!(� �#��� �� ��� *��� � �! #���� ,� ��
�����' �! ,�# ��� 4*��)�� ���!�� ��,� )��! ���� !�% )( ������ � �! ����# ��!����
���#� ��,� )��! #���#�� �" ��� ��� �" !�#���������# �(%#��(%�7��# !�� �!� ! ���
�(!���� � �" ��� ?���� �����!� �" ,�!���(� !�3 �!% ! ��� �(!������ �" ��%��
������!%� "�# ����#����� !��C �!% ' ����(� !��
���#� ��� )��! � ���%( �" �����* !%���% !�#���������# �(�� &�� �! �" ���� *
�����#(�����#(��� !�� $� �� ��( ���% �� �(# %�-�+ *�.)�!& � %�&��� %�# ,�� ,����
<�,�#�� ���% �� ��,� )��! #���#��% �" ��������� ��� !������� ��*���>! ���) !�� �!+
�#���� � ��)�� ��� �! /�����*����<0 #���� �!� $ �� 7��# %�+� �(�! %�+�6 �#
�����! �# ���� ��� !� �� ��� !������� �� A! ��� ������� �����#���% ! <����� 6+
I
R
I
O
–
R
I
OI
H
(5) (6)
H N
MeS
R
O O
(7) (8)
N
R
Me
H
base
�4 ����� � ����� � ������ ��� ����
�(�! %� ! �+�*% �(�!�)�!&�!� � % ������%+ ! � �����* !%���% #���� �!+ )( �
���) !�� �! �" ��� ��'�!� �!% !������� ��
���#� ��� )��! � #�, �$�� �" ����#*��% ���% ��)�� ��� �!� !���% !� ��� #���� �!� �"
*��'��(�#(���#)��(� � ����#� $ �� �*+ �*+ �!% �*!������� ��� A� ��� )��! ���$! ����
��� #���� �!� �" �#(�� �� �� #����!�� $ �� +6*% ��'(� %�!�% ��()�!&� � ����#� ���� ��
/��0+ $��#� � � � 4*% *�*)��(�*�*����(����!(�+ ��( ( ��% 4*�(%#��(*����*) ���!(�* *
��#)��(����� ! ���% ( ��%�4 ��� ��� ,�� !� �) � �( �" ���"�!(� �#���� ��� )��!
�����#�% $ �� ���� �" ����# �#���� ! ��� ��)�� ��� �!� �" *���"�!(�*�*������(*
!��������!�� $ �� G# �!�#% #����!��J ������ �!+ �� ! /��0+ ��� ��� #���� �! �!% )��� ���
�����#�! � �!% ���# � �""���� �" ��� *��)�� ���!� �#� ���#��!���
MeO
OMe
OO
CH
O–
MeO
(9)
CH
OCHR–
+ S
2 6
(10)
SCHEME 3
CN
CN
+C
C
Me Me
Me Me
+ F– hν
C
CN
Me Me
CMe Me
F
+ CN–
OO CO2R
(11) (12)
OMe
R1MgBr
O
SR2
O
� ���!��� ! � ����� � ����� ��� � ��
A� ��� )��! #���#��% ���� % ���!(� �%�! �� �# 7��� #����� $ �� ��� � �� �� �!������ �"
���� �(�� � '���!�� ! ��� �#���!�� �" �����# �(�! %� �� ( ��% ��� ��##����!% !�
�*���!(����% �# �*% ���!(����% '���!���3 ���#� ��� )��! � %��� ��% �!��(� � �"
��� �#�%���� �" ���#��� %������� � �! �" % ���!(� �%�! �� ���#�7��#�)�#��� �!%
����7��#���������� ������C
��� �����#*�����(��%+ 1����!*�(�� ����� !� �" �#(�+ ����#��#(� �!% ��'�!(� ��� %��
��( )� ��� �,�% �� ��) �!� �����#���#� �� !� �����#/A0 �� ����!�* *��#)��(���� ��
�����(��4� � !�$ ��� ��!%��� !� ���(/�!��#�B� !�!�*�+�*% (�0 $ �� ! �#� �#���� �� ���
�* �!% 3*��� � �!� ��� )��! �#���#�% )( 1����!*�(�� ����� !� �� !� ������ � �����# �#
� &�#�,���!� ! �'�� ������� �� �����(��4�
���#� � ��!� !��% �!% !�#��� !� !��#��� ! �����% ��*�����(��% ��)�� ��� �!�+ �!% �
)��' ��� )��! ��)� ���% %��� !� $ �� �����*�����(��% �#���*����� !� #���� �!�4 ���#�
��,� )��! ��,�#�� #���#�� �" �����% ��*�����(��% �� !�� �! #���� �!� ��� ��!,�#� �!
�" �#(� �# 7���� !�� ��� ��##����!% !� �! � !� %�# ,�� ,�� ��( )� ��� �,�% �� !�
�����% �� �����(��� $ �� ������ !� ) �/������ !�0 � ��!%� �!% ��% �� �*)���� %� ��
)���46�4� ���#� �#� �%,�!����� ! �� !� ���� �� ��#)�!��� �� ��� )��� � !�� �� � �
������ )�� $ �� � $ %� ,�# ��( �" "�!�� �!�� �#����4� � � %� #���� �! !,��, !�
����,��� �" ��� �# 7��� �� � ,� ���!�� ���� )� �,� %�% ���� �� ��#)�!��� ��� ���� )��!
���% �""��� ,��( ! ��� �����% ��*�����(��% �� !�� �! �" �#(� )#�� %��44 A� ��� )��!
���$! ���� �#(� ����# %�� $ �� #���� $ �� �� !�� ! ��� �#���!�� �" �����% �� �����(���
! ��� �#���!�� �" ������ �� �*)���� %� �� #� ��% �����#���#��4��43 ��$�,�#+ ��� #���
�����#���#� �� !�� �! �" �#(� �% %�� ��( )� ��� �,�% �� !� �#�$! ����#� �� ��� ,���
��� )���� %� )���4C ��� ������ ,� #���� �! $ �� �#(� ��� %�� �" ���(�� !�� ��##( !�
�# ��#( �� !� �#���� ��� )��! %���# )�%+ ��� ! �� !� �*)���� %� �� ��� )�����
5�!&����!�!� � !� ��( )� ���% �� � ��!,�! �!� ����! � �B� ,���!� ! ���
�����% ��*�����(��% �� !�� �!� �" �#(� �# 7���� �!% ��� %���� �� ���$! ! <����� �
��� #���� �! �" �#(� )#�� %�� $ �� ��(�� � ����!%�#( �� !�� ��( )� ��� �,�% �� !�
�����% �� �����(��� ��##( !� ������ !� ����# � ��!%��
�����% �� �����(��� ��,� )��! "��!% $� �� �#� �""��� ,� ! ��� <�&�' ����� !�
#���� �! �" �#(�)�#�! � �� %� $ �� �#(� ����# %�� ��##( !� �����#�!*$ ��%#�$ !�
�#�����6 5 �#(�� ��( ���� )� �(!���� &�% )( �#���*����� !� �" �#(�)�#�! � �� %� $ ��
�#�!�% �&�! �� ���������� ���#� ��� )��! � #���#� �" ��� ���(��#*)��!% �����% ��*
�����(��% <�&�' ����� !� �" �#(� �# 7���� $ �� �#��!�)�#�! ������!%��4 �#(�)�#*
�!���� ��( �������,�� )� �(!���� &�% )( ��� �����% ��*�����(��% #���� �!� �"
SCHEME 4
X
R
+
NH
Ph Phcatalytic
amination
N
R
Ph Ph
cleavage
NH2
R
�3 ����� � ����� � ������ ��� ����
% ��'��()�#�!�� $ �� �#(� ��� %��+�� �# �" ���#�/��'���0% )�#�!� $ �� �#(� �# 7�����3
�����(� � �" <�&�' *�(�� ����� !� #���� �!� �" ����#��#�!�� $ �� �#(�)�#�! � �� %� )(
! �'�� ��������� ��� )��! #���#��%�C�3� � �'�� �����(� � ��( ���� )� ���"�� ! ���
"�#��� �! �" ��'(� �# � �(� �#(� ����#� "#�� �����#�!*%�>� �!� �#(� ��� %��3� ��� #���� ,�
�">� �!� �� �" ! �'�� �!% �����% �� �����(��� ��,� )��! �����#�% ! ��� ����*����� !�
�" �#(� �# 7���� �� ( ��% ) �#(��3 1!�(����# ��� ) �#(�� ��( )� �#���#�% )( ���
�����% ��*�����(��% #���� �! �" �#(���!��!��� ����# %�� $ �� �#(� ��� %�� �# �# 7����36
�!��#��!����!!�!�� ��,� )��! ���$! �� )� �""��� ,� #����!�� ! ��� �����% ��*
�����(��% <� ��� ����� !� #���� �! $ �� �#(� �% %��3� ��� �����% ��*�����(��% ����� !�
�" �#(����!!�!�� $ �� !������B� !�!� %�# ,�� ,�� ��( ( ��% *�#(�*3� �# +6*% �#(�*
B� !�!��34 ����� �! �" ��� !������B� !�!� �# 7��� %�# ,�� ,� /� 0 $ �� �����!�� !
% ����(�"�#��� %� ��!�� ! !� �# ���(��� !� ( ��%� ��� ����(� ����# /�!0J � ����$�(
!,��, !� � #�% ��� �! �! � � '��(3�
A� ��� )��! "��!% ���� ��� ���+ �� � ��!%�+ �" �����#�!*���# ������ !��+ ���� �� ����*) �/% ���!(������� !�0"�##���!�+ �!��!��� ( ��%� ! ��� �����% ��*�����(��% #���� �!
�" �#(� )#�� %�� $ �� ��% �� ���!�� %�� �� ( ��% % �#(� ����#�3� �����% ��*�����(��%
����� !� �" ���(!(����% %�# ,�� ,�� �" ) �(# % !� �# ��#�(# % !� $ �� ��� ��##����!% !�
) �(# % !� �# ��#�(# % !� ��� %�� �# �# 7���� ��� )��! ���% ! ��� �(!���� � �" �#�*
�#��! &�% ���(��� � � ��!%�33
A� � #���#��% ���� ��� �����% ��*�����(��% !�#���������# �#���� &�� �! �" ����*% ����#�*C&*7��#�!*C*(� %�!� /�"0 ��( ���% �� ��� "�#��� �! �" "����#�!� "#����!��3C
��� �!!���� �! #���� �!+ �!%�# �����% �� �����(� �+ )��$��! �%��! � !�� �!% '���!��
��( ( ��% !%��� %�# ,�� ,��C� ���#� ��,� ���� )��! ���% �� �" ��� �����% ��*�����(��%
��#)�!(��� �! �" * �%����!��� $ �� ����!�� $� �� ��( ���% �� �*)�!&��(#�!*�*�!�
%�# ,�� ,��+C� �" ��� !�#���������# ����� !� �" ���!��� $ �� �#(� ��� %��+C �!% �" ���
!�#���������# ���' �#(��� �! �" �(�� � �!�� %��C6
OH O
OOH
OTf
(13)O OH
OMeO
OH
(14)
MeOH, Et3N
DMF
ClCl
(15)
� ���!��� ! � ����� � ����� ��� � �C
����������� �������
��� #���� �! �" 6*)#���* *! �#�)�!&�-�.�� ����!� /�#0 $ �� �� !�� ��( ���% �� �
#��##�!��% �#�%��� /�%0 ! �%% � �! �� ��� �#�%��� �" ��*��)�� ��� �! �6� ��)��� !�
����# ��!��C� ��,� #���% ��� � #��##�!����!� �" ��� ��#)�! �'�����! ��� � '��(
�����! �� !,��,�� %��)�� �%% � �! �" ��� !������� �� �!% � ! �#� �#��� �� "� ��#����
!��#��% ��� /�$0 8 !�� �+ �����#����� �+ �#(�������#��� �+ �!% �� � � ����#�� ���
���% �� ��,� ���$!C� ���� ����!%�#( ���# � �""����+ )��$��! ����(� �!% ! �#� �#����+ �#�
��!� %�#�)�( ������# ! �� ����!� %�# ,�� ,��+ ���� �� /�&0+ ���! ! ��� ��##����!% !�
)�!&�!� %�# ,�� ,�� /�'0 ��� �""���� �" �! ����� �� �! $ �� ��� �!�+ 8�� ��� �!% = �+
��,� )��! !,��� ����% ! ��� ��)�� ��� �! #���� �!� $ �� ����!�� � ����� %� �" �*�*
! �#����!�� *�� �"�#��� �!% *�� ����!��� ���#)��(����C4
8 !�� � ���% �� �" ��)�� ��� �!� )( ��� ���# �����! �� ��,� )��! #���#��% "�#
#���� �!� �" *����#�*6*! �#�*+ *����#�*�*! �#�*+C� �!% *����#�*6+�*% ! �#�*�(# % !��C3
$ �� ��)�� ����% �#�!��� ������ ! �����!�� ��� #���� , � �� �" ��� !������� ��� �#�
! ���( ��##�����% )( ��� # ��#)�! )�� � � �� �! �%% � �!��� � !�� �! �����! ��+ $ ��
#���*� � � !� !������� � � �����'+ � � '��( ! ��� #���� �! �" ��)�� ����% �(# % !��+ ��
!������� ���+ $ �� +�*% ��)�� ����%*4*����*�+6+�*�# �& !�� ! �����! �# ��CC � �����#*
��! �" ��� ��� ,�� !� �""���� �" �&� �!% ! �#� �#���� ��� )��! ��%� �� !� ����
��#���� !�*%�����# !�� �! #���� �!� �" �(# % !� �!% )�!&�!� %�# ,�� ,����� A� ��� )��!
���$! ���� ��� #���� �! $ �� ��'�� %� �!� �" # !�*������!���% 6*�# 7��#�����(��(#*
% !�� ��( #����� ! # !� ��)�� ��� �! �# �������(� � �" ��� �# 7��#�����(� �#������
�������� � � ��)�� ��� �! �" �(%#���! ��� )��! �)��#,�% /<����� �0 ! ��� #���� �! �"
�+ +�*�# �& !*�*�!�� $ �� !%���� /��J ���� � �� �0 ! ��� �#���!�� �" ���"�#��
S NO2
NHR
(18)
S
(17)
RNH2 N
NHR
NH2R
O–
OH
+
++
S NHR
NO2S NO2
Br
(16)
S
Me
O2N Cl
NO2
(19)
Cl
NO2
Me
NO2
(20)
�� ����� � ����� � ������ ��� ����
���#� ��,� )��! #�, �$� �" !������� � � ��)�� ��� �!��6 �!% �" %��� %�� ,�
!������� � � ��)�� ��� �! ��� ! ����#��(�� � �*�� %�� <��)�� ��#)�!���#)�!*)�!%�%
�%%����+ ���� �� /��0+ ��,� )��! #���#��% "#�� ��� #���� �!� �" 4*���!(�*�+ +�*�# �& !�
�*�� %�� $ �� ���!���J �� %�� �! �" ��� �%%���� ��( )� ��� �,�% )( #���� �! $ ��
������ �� ��#��!��!��� ! �����!����
��� ���� �� �""���� �" � ���� �! � �(���� �� � ��)�� ���!� ��,� )��! !���%��4 ! ���
#���� �!� $ �� !������� ��� �" 6*�*/�*����#�*6*! �#����!(�0�(%!�!� � �(!���� �+ �� !�
�$� �� !�*%�)#�� !�� �! #���� �!�+ ��� )��! ���%��� �� �#���#� ���!��� �& !��
�!������� �� ����(��!� )��� /� 0 �! �!����� ������� ) � �( �� ��� !���#� �" ���
���!��#�! �! ��� )��! �)��#,�%��3 ! ��� ' !�� �� �" ��� #���� �! �" �*/ +�*
% ! �#����!(�0*�*% ����(��� !��(# % ! �� ����� /�!0 $ �� � ��# % !� ! �����! �# ��+
�!% ��( !% ���� ��#� � ��� �! �" ��� �! �! ! ���) � � !� ��� !��#��% ��� �!
������ �����! �� � ��� ����% ! ��� #���� �! �" �*/ +�*% ! �#����!(�0*�*/�*
�(# %(�0�(# % ! �� ��� �!� $ �� �#(��� !����C � !�*���! !� �!% # !�*�����#� #���� �!�
SCHEME 5
HN
N
N H
OAr
+NR2
R1
(21)
sulfur HN
N
N
OAr
NR2
R1
N
N
N
H
OHOH
Ph
OH
(22)
S
N
Me2N NMe2+
(23)
N
NMe2
NO2
NO2
(24)
+
� ���!��� ! � ����� � ����� ��� � ��
$ �� ���� �����!� "�# ��� "�#��� �! �" �(# � % !� %�# ,�� ,�� ! ��� #���� �! �" �*
��(��� !��(#(� �� ����� $ �� ����! � �# �# ��#( �� !����� � !� ���! !� ��� ����
)��! �)��#,�% ! ��� #���� �!� �" *���!(�% )�!&�"�#�! �� �!% ��*���!(���!���! ��
��� �!� $ �� !������� ������ � %��� ��% ' !�� � ���%( ��� )��! #���#��% �" ���
#�,�#� )�� # !� ���! !� �" �� �� !� %�# ,�� ,�� /<����� 40 � ��K�# ��!���� �! � ����
��� �� %��!��� ������ /�"0 �#�%���% ��( �� �� �� �$� #�����#�+ �$ !� �� ���$ #���� �!
�)��� ��� ���� �� %� )�!%+ �� ���� �$� ����#��� #�*�����#� #���� �!� �#� �)��#,�%��
���������� �� ��� ��� ������
���� �!% �B� � )# �� ��!���!�� ��,� )��! #���#��% "�# ��� #���� �!� �" )��(��� !�+
�(##�� % !�+ �!% � ��# % !� $ �� �# ! �#�)�!&�!�+ ���(� +�+4*�# ! �#����!(� ����#+ �!%
���!(� +�+4*�# ! �#����!(� ����# ! �����! �# �� A! ����� #���� �!�+ ���% !� �� �*�%%���
"�#��� �! �!%��# !������� � � ��)�� ��� �!+ �#���! �#�!�"�# ��( )� #��� � � � !�
�����# ��!� $ �� %��� �)�� !�% ! ?<� ���$ ����+ $� �� �B� � )# �� ��!���!�� "�#
�%%��� "�#��� �! �#� ��$�# ! �����! �# ��+ #��� ��!���!�� "�# �#���! �#�!�"�# �#� � ���#
�� � �#�)�)�( #�7���� ��� ��#�!��# �(%#���! )�!% !� )��$��! ?<� �!% ��� �#���!�
! ����! �� �!� �!% ! &$ ���# �!���6 ����� �! �" �+6+�*�# ! �#�)�!&�!� $ �� !%���*
6*��#)��(���� �!� ! �����!�� ��� )��! ���$! �� ( ��% ��� �*������� /�#0+ $� �� �
��� � '��( �#���#��# �" ! �#���!* �!% ��#)�!*)�!%�% �*�%%���� �������% "#�� ���
#���� �!��� ���#� � �, %�!�� "�# ��� !��#��% ��( �" �%%���� � � ��# �� /�$0 "#�� ���
#���� �! �" ����(� 6+�*% ! �#�)�!&���� $ �� �+3*% �&�) �(���-���.�!%��*3*�!� /?510J
�(�� &�� �! �,�!�����( ( ��%� *�� !� !%��� %�# ,�� ,�����
�� ���% �� �" ��� #���� �!� �" �+�*% ����(�� �#�� %� /?�0 $ �� ���!�� %�
�!% +4*% *�*)��(����!�� %� !������� ��� ! ?<� ���$ ���� �����' ����#� �� ���
6*��� � �! �" ��� ?� �� ( ��% ����*��#)�!*)�!%�% �*�%%������4 <�#�# � !��(+
SCHEME 6
S
N+
S
N H
OH
HO–
S–
NCHO
(25)
HO–
NH
CO2–
O2N
NO2
NO2
(26)
NO2
H
NO2
O2N
N
N–
(27)
� ����� � ����� � ������ ��� ����
�� % >��� �! ��% �� # !� �#���!�� �! �� � ,� !���#�� �%%���� ���� �� /�%0 ��� #��%(
�#���!�� �! /� � � 4� ! �B����� ����� �!0 � � '��( �� %�# ,� "#�� ���#��*�#�!�"�#
!��#��� �! )��$��! ��� �� �#��� �!% ��� �%K���!� ! �#� �#���+ �!% ��� ����!%�!�
#�� �" �" ���# � ��#� ! ���! ��!,�#� �! �" ��� /�0 ��!�#� "#�� �� !�� ��6
���#� ��,� )��! ��,�#�� ���% �� �� � & !� ��� �) � �( �" �+4*% ! �#�)�!&�"�#���!
/?�5@0 �� ��� �� � H����#*�����#��� ��I A� ��� )��! ���$! ���� ��� ! � �� �#�%��� �" ��
#���� �! $ �� ���!�� %� �!� � ��� �*)�!%�% �%%��� /�&0+ �������� �� � #��##�!��� ��
� ,� ��� �*)�!%�% �%%������ ��� #���� �! �" ?�5@ $ �� ���(� , !(� ����# ( ��%� �
% �(%#����& !� �*�� %� �(����%%��� �� � � ���#� �" �$� % ����#�� ����#�+ �!% ! ���
�#���!�� �" ������ ����# � % *�%%��� / '0 � "�#��%��3 ���� ��!���!�� ��,� )��!
#���#��% "�# ��� #���� �! �" ?�5@ $ �� 6*������(�� ����!� ! ?<��$���# � ���#��
��� #���� �! #������ ! � �*�%%��� $� �� � ��� �#�%��� �" ���# ��)�� ��� �! ! ���
�� ����!�+ �!% ��� #������ $�#� ���% �� �#�)� ��� ��#)�! )�� � �( �" ��� �� ����!�
%�# ,�� ,���C
��� #���� �!� �" � �#(� 7��# %� $ �� / +6*% �(%#��(�#��(�0*����! �� �#
*�������! �� ������!%� ��,� )��! "��!%� � �� ( ��% &$ ���# �! � �� #�*�*�%%����
���� �� / �0 �#���� � % �&�! �� ��� �!� ��,� )��! ���$! �� �%% �� ��� C*��� � �! �"
�*�%%���� �" C*! �#��!��#���!� �� ( ��% !���#�� %�# ,�� ,��� � � ���%( ��� )��! #���#��%
�" ��� �""���� �" �! �� # !� �!% ���!�� �" ���,�!� �! ��� ' !�� �� �" %������� � �! �"
���� �! �! � �*�%%�����
NMe2
O2N
NO2
OH
HH
NO2
(28)
NO
N+O2N
NO2
O–O H
–
(29)
O
N+
N+
NO
N+
O–
O–
HH
HEtO H
–OH
HHHEtO
(30)
OO
CH2NR3
NO2
NO2
O2N
–
+
(31)
� ���!��� ! � ����� � ����� ��� � �6
������� �� ��� ��� �������� ���
���#� ��� )��! � #�, �$ �" % %��(%#��(# % !��+ "���� !� �! ��� # "�#��� �! "#��
�����(# % !�� �!% )���� 6 ��� #���� �!� �" �# *�*���(����! �� ����� $ �� �(%#�� %� !
$���# ( ��% � � ���#� �" �* �!% �*�#����� , � � )�!&(!� !��#��% ���+� � �� ���$! !
<����� � � )�!&(!� !��#��% ���+ ��!�#���% )( ���� �" � �� �� 7��# %�+ � ����
��� ����% ! ��� #���� �! �" �#��!�� �� �� #����!�� $ �� 7��#�*�+�*% ���(��! � !��
���% !� �� 6+�*% ��)�� ����% !%�� !��� � ��� #���� �! �" )�!&(!� $ �� �+3*
% ���(!(�!��������!� ��� )��! ���$! �� ( ��% )�!&�-�.�(#�!�� 4
����������
� 8��''�!�!+ �+ '( )���( ���( ����(+ �'+ 4� /�CC�0 �# ���� + �+ <�'���+ 8+ �!% �����+ �+ '( ����( ��(� )��% � $����( *+ �&&$+ ���6 8��(!' !+ ?+ 5��'��!+ � + �!% 8��� + : 8+ '( ���( ����(+ #�+ �3�� /�CC�0� 9�����!%�+ @ 9 �!% 8 ����!+ 9 @+ '( ���( ����(+ #�+ 36�� /�CC�0� �#'�#�"+ : �+ ���!�+ �+ ��#�+ : �+ ?�#�!�+ : =+ @ !'����� !+ + G#���+ � 9+ =�,(!�+ �+
��#�+ 9 + ����#��!+ � �+ �!% ����+ < ?+ $������#��+ " + ����C /�CC�04 8��(!' !+ ?+ 5��'��!+ � + �!% 8��� + : 8+ '( ����( ��(� )��% � $����( *+ �&&$+ ��6� G��� + �+ G�!� � + �+ �!% G��#! �# + �+ +�,,( �� �( -��!(+ ��$+ ��C /�CC�03 :�$�#�' + : <+ '( ����( ���( .�/+ �&&$+ �� C 9�!�+ :*9+ ����� �+ 8 :+ �$�'���+ G �+ � � ��� + : <+ @����#�(+ � �+ G#��!$��%+ � ?+ �!% 9��"�+
: @+ '( ���( ����(+ #�+ 4�� /�CC�0�� ���)�����+ �+ ?����#��+ <+ �����+ G+ �!% �� �)����+ �+ $������#�� 0���(+ %+ �6C /�CC�0�� �#�� �+ � �!% ���� + � �+ $������#�� 0���(+ %+ �6�� /�CC�0� L��!�+ ?+ ����%+ <+ ���!�+ � F+ �!% L�$� �+ � �+ '( ��( ����( ��(+ ��&+ 6�� /�CC�0�6 ?�%�!%�#*=�#%���+ �+ :��,��+ �+ �#�#�!���#%*5�##�+ <+ <����% + ?+ �!% ? � ��� + A+ ����( )���(0���(+ �#!+ �C4 /�CC�0J ����( ���(+ ��#+ ��63 6 /�CC�0
�� G��'��,���,+ �+ 5���+ � ?+ �!% =� ��#+ <+ '( ���( ����(+ #�+ ��64 /�CC�0�� L��!�+ F*: �!% �#!��� !+ � =+ '( ��( ����( ��(+ ��&+ 4�3 /�CC�0�4 L��!�+ F*: �!% 5#� ��+ � �+ '( ��( ����( ��(+ ��&+ 6343 /�CC�0�� A)���+ �+ ���%� ��+ !$+ 3�C� /�CC40J ����( ���(+ ��"+ ��C� /�CC40�3 �#�����!+ � �!% ��)�����+ A �+ '( ����( ���( .�/+ �&&$+ �C 2����,+ 2 + ��' ��+ A �+ �!% <��# ���!'�+ 2 @+ 1�( ���( � �(+ + � � /�CC�0 � �!� ! + � �+ ��#�!&�! + �+ �%��+ �+ �!% 2����#�+ = �+ '( )���( ���( ����(+ �'+ 3�C /�CC�0 � 5��������#K��+ G+ < !��+ � 8+ �!% G����+ �+ '( -�# �� ����( ��(+ $!+ 6� /�CC�0J ����( ���(+ ��$+
��4 ��%����!+ � <+ ��,�#�+ � � <+ �!% F�!'���, ��+ : <+ '( ����( ��(� )��% � $����( *+ �&&$+ � � 6 �#!�!�+ �+ ��!� �� �+ G+ @#�!!�+ 2+ �!% <� !��� + ?+ '( ���( ����(+ #�+ 6�C6 /�CC�0 � =��'�+ 5+ <��#��%�#+ G+ �!% G �#�&('+ 5+ ��&2�#�!� ����(+ � + �4� /�CC40J ����( ���(+ ��$+
�46�� /�CC�0
Me H
O(toluyl-p)2+
HO–
Me
O(toluyl-p)2+
–Me
products
SCHEME 7
�� ����� � ����� � ������ ��� ����
� �����+ <+ �#��!+ �+ �!% �����+ <+ ���( �� �( .3��������/+ !$+ �� � /�CC40J ����( ���(+ ��#+ �3�433/�CC�0
4 �����+ <+ �#��!+ �+ �#��!+ G+ �!% �����+ <+ ���( �� �( .3��������/+ !%+ �C3 /�CC�0J ����( ���(+��#+ 6���C6 /�CC�0
� � ��' + G ? �!% G� %���+ � <+ �%�( � �( 1�( .����( "#(/+ #�+ ��� /�CC40J ����( ���(+ ��#+ 6�6 ��/�CC�0
3 ��%�� + =+ =���� !��!�+ �+ @#�%��+ �+ �!% �#�����+ �+ �����!( ����( )���(+ �&%+ � /�CC�0J ����(���(+ ��#+ ��3 43 /�CC�0
C ��)���'�(�+ � � �!% 2����,+ 2 + 1�( ���( � �(+ + �4 /�CC�06� ��� ��!�'�(�+ = 2+ ��('� !+ � 2+ �!% <��� !��#��+ 2 ?+ 1�( ���( � �(+ �+ ���� /�CC406� ��� ��!�'�(�+ = 2+ ��('� !+ � 2+ �!% <��� !��#��+ 2 ?+ 1�( ���( � �(+ + ��6 /�CC�06 8���" !�+ A � �!% 2����,+ 2 + 1�( ���( � �(+ + � � /�CC�066 <�!%���+ : � 5+ �������!+ �+ �!% <����+ � : ?+ '( ����( ��(� )��% � $����( *+ �&&$+ ��66� ����+ : �+ �����#�+ �+ �!% 9�#'�!� !+ :+ ���( '( ����(+ $"+ �66� /�CC�06� ���� &���+ 8+ ����'�$�+ �+ ���� ����+ �+ �!% (�'�+ F+ ����( 0���(+ �&&$+ ��C64 �'��&�+ �!% 9�K� ����$�' + 8+ 0 �� �� ���(����!(+ �&&$+ �3��6� 8��# �&'(+ � � �!% ���%�#+ ?+ '( ���( ����(+ #�+ ��6� /�CC�063 8��# �&'(+ � �+ 9�+ �+ �!% E �+ =+ $������#�� 0���(+ %+ C�6 /�CC�06C �'��&�+ + L �)#�$�' + �+ <�#�)# �'�,+ + �!% 8$���+ �+ $������#��+ " + ��6C /�CC�0�� ?#�$+ ?+ :��'��!+ ? �+ =�$#�!��+ � :+ = %%��+ :+ �!% �# ����#%+ � G+ '( ����( ��(� ����(�����(+ �&&$+ �3C
�� ��$�+ � G+ =(��!'�+ L+ �!% 2���K�'�+ � �+ '( ���( ����(+ #�+ 3 �� /�CC�0� ��('� !+ � 2 �!% <��� !��#��+ 2 ?+ 1�( ���( � �(+ + 4C� /�CC�0�6 5���+ � 2+ 5�$��!+ 9 �+ ���+ � @+ ��#!�#+ � �+ �!% 9�()#�$+ ?+ $������#�� 0���(+ %+ �3�
/�CC�0�� �!�+ M �!% �� ))� !+ �+ '( ��( ����( ��(+ ��&+ � � /�C��0�� �%����!+ � :+ 5�!'�+ � �+ @ ��%�+ �+ �!% � �� !�+ � �+ '( ����( ���( .�/+ �&&$+ �4�4 �# ��+ ? =+ A!�#��+ = =+ <�����&+ � �+ @ ���#+ � �+ �!% <��)�+ ? 5+ '( ���( ����(+ #�+ �33� /�CC�0�� �I<���+ ? @ �!% <��#�+ : �+ '( ����( ��(� )��% � $����( �+ �&&$+ 6� ��3 ���� ���+ � 2+ G�#K�#+ 8+ =�'��� ���� + �+ ��%%(+ + ����#�K�!+ + ���+ <+ <�#��+ 5 2 �
5 <+ �!% �# ����(+ � 8+ $������#�� 0���(+ %+ ��66 /�CC�0�C ����� + G+ L���#�+ � G+ ��#)�!!����+ �*�+ �!% 5�������!�+ �+ $������#�� 0���(+ %+ ���� /�CC�0�� ����� + G+ L���#�+ � G+ ��#)�!!����+ �*�+ �!% 5�������!�+ �+ $������#�� 0���(+ %+ ���� /�CC�0�� @#���,+ � � �!% �� �����,+ � A+ 1�( ���( � �(+ + �C /�CC�0� ���!+ < 9 �!% �#!��%+ ? �+ ���( '( ����(+ $"+ �3�� /�CC�0�6 �#!��%+ ? �+ ��!��+ 8 �+ �!% ���!+ < 9+ ���( '( ����(+ $"+ ���� /�CC�0�� %� = K��#+ � : � �!% �#!��%+ ? �+ '( ���( ����(+ #�+ 3�6 /�CC�0�� �����# + � �!% (�!�+ <+ 4�% +�� ���%� �%� �� + ""+ � � /�CC�0J ����( ���(+ ��#+ �CC C6
/�CC�0�4 8� '�+ �+ �����# + �+ ��'�%�+ �+ �'� �� + F+ �!% (�!�+ <+ ����( 0���(+ �&&$+ 4���� �����# + �+ <�&�' + + ��� ��+ �+ ��'�%�+ �+ �!% (�!�+ <+ '( ����( ��(� )��% � $����( �+ �&&$+
�����3 �(�!+ : � �!% <��!�+ � :+ $������#�� 0���(+ %+ ��4� /�CC�0�C ��$�!+ 9 � �!% ?� ����+ : 9+ &������� ����(+ $+ 6�C /�CC40J ����( ���(+ ��"+ ����� /�CC404� L��!�+ <+ L��!�+ ?+ �!% = �)��' !%+ = <+ '( ���( ����(+ #�+ 6� /�CC�04� �#������+ F �!% F�������+ �+ ����( 0���(+ �&&$+ �3�4 <��!�+ � : �!% ? �%�# ��+ @+ ����! ����!���# ����2���! �� ����� ��+ 9 ��(+ �� ������#+ �CC�46 9��"�+ : � �!% 5���$��%+ < =+ '( ���( ����(+ #�+ � 4� /�CC�04� =�� �+ :+ ?# ,�#+ <+ ����!!+ 5 �+ �!% ��#�$ �+ : @+ '( ���( ����(+ #�+ � 43 /�CC�04� ����!+ : �!% 5���$��%+ < =+ $������#�� 0���(+ %+ 4646 /�CC�044 9��"�+ : � �!% 5���$��%+ < =+ $������#�� 0���(+ %+ 46�C /�CC�04� 5����#+ + � �#�� �#+ � �+ �� � !��#+ �*�+ �!% ��##��!!+ 9+ $������#�� 0���(+ %+ �3�� /�CC�043 ��%%(+ � � �!% ��!�'�+ + $������#�� 0���(+ %+ �3�� /�CC�04C 9��"�+ : � �!% 5���$��%+ < =+ '( ���( ����(+ #�+ 4�44 /�CC�0�� 5�����'�(�+ A �+ 5�����#�!('�+ � G+ �!% G� ��#%+ �+ $������#�� 0���(+ %+ 3� /�CC�0�� 9��"�+ : �+ < !��#+ � �+ ����!+ :+ �!% 5���$��%+ < =+ $������#�� 0���(+ %+ 464� /�CC�0� �#����+ :*@+ 9���$+ <+ �!% 5���$��%+ < =+ '( ���( ����(+ #�+ ��43 /�CC�0�6 <��!+ 9+ $������#�� 0���(+ %+ ���� /�CC�0�� <�!�����+ < �!% 5��������#((�+ <+ '( ���( ����(+ #�+ 6��� /�CC�0�� ?�#���+ <+ G�!��+ :*�+ 5#�(�#+ :*=+ �!% ?������+ :*�+ $������#�� 0���(+ %+ �6C6 /�CC�0
� ���!��� ! � ����� � ����� ��� � ��
�4 :�!�+ <*5+ $������#�� 0���(+ %+ ��C6 /�CC�0�� �#���+ + 9���!�)�+ <+ �!% ���%�+ F+ '( ���( ����(+ #�+ 4��3 /�CC�0�3 A�� (���+ �+ A���+ F+ 8 ��!�+ �+ �!% (��#�+ �+ $������#�� 0���(+ %+ 6��� /�CC�0�C A!%�����+ � @+ $������#�� 0���(+ %+ 6��6 /�CC�03� <� ��+ <+ ��*��! + <+ �!% (��#�+ �+ '( ���( ����(+ #�+ 3� � /�CC�03� �!!+ G �!% ��#�$ �+ : @+ '( ���( ����(+ #�+ ���6 /�CC�03 :���!%+ � �!% �����+ �+ '( ���( ����(+ #�+ 4� /�CC�036 � ����+ �+ ���� + + �!% ��� �&+ G+ $������#�� 0���(+ %+ �6C� /�CC�03� @��B���+ �+ ��#�(#�+ + �!% ��%# ���&+ � =+ '( ���( ����(+ #�+ � � /�CC�03� ����,�##�!+ � + %� @#����+ �+ ����(�+ �+ ����%�+ �+ �!% �����+ �+ '( ���( ����(+ #�+ �� � /�CC�034 <���� �!�+ 8 9 �!% �� !�'�,�+ � �+ $������#�� 0���(+ %+ 44�� /�CC�03� �!!+ G �!% ��#�$ �+ : @+ $������#�� 0���(+ %+ 3��� /�CC�033 G#�����!!(+ 2+ ����#�+ @ + �!% L �����+ �+ '( ���( ����(+ #�+ ��C� /�CC�03C ����% !+ <+ 5 �%�#��!!+ � 1+ �!% ��#�!��+ A+ '( ���( ����(+ #�+ 3� /�CC�0C� ���!+ �+ = �)�#��!+ ? �+ =�#��!+ � ?+ 2�#���,�!+ � �+ �!% �� %�#+ � :+ '( ���( ����(+ #�+ 4�4
/�CC�0C� �'�#�+ 8 �!% ����#+ �+ '( ���( ����(+ #�+ ��44 /�CC�0C ��!! !��+ ? ?+ A$���+ <+ �!% ��$��+ 2 �+ '( ���( ����(+ #�+ /�CC�0C6 � ��+ = �!% ����)�#�+ �+ '( ���( ����(+ #�+ �C� /�CC�0C� <� !��� + ?+ L�! #���+ �+ ? ��� + �+ =���#� !�+ =+ �!% G��##�#�+ @+ '( ���( ����(+ #�+ �C � /�CC�0C� ��!� �� �+ G+ @#�!!�+ 2+ ��!�� + �+ ����+ �+ ��! + + �!% <� !��� + ?+ '( ����( ��(� )��% � $����(*+ �&&$+ 6�C
C4 1�+ A*�+ =��+ F*:+ ����+ :*�+ �!% 8$�!+ ?*<+ 3�!!( ���� ����( ��(+ �%+ ��C /�CC�0J ����(���(+ ��$+ �� �C /�CC�0
C� ����%+ � �+ ��*5�#%�!+ � �+ <��%+ � @+ G���#+ G �+ �!% �����!+ G + '( ����( ��(� )��% �$����( *+ �&&$+ ���
C3 ����%+ � �+ -��( '( ����( ���(+ �&+ ��� /�CC�0CC <'#(�'�+ � 2+ ��#�!+ � �+ <�,���,�+ 2 �+ '�� ��,+ 2 �+ �!% ?# &�%+ = �+ �%�( � �( 1�( .����("#(/+ #�+ ��4 /�CC40J ����( ���(+ ��#+ 66�6�� /�CC�0
��� ������&(+ @ � L + �!�5��#� � '( )����( �� (+ �'+ ��6 /�CC40J ����( ���(+ ��"+ �4C3� /�CC40��� M �!+ E �!% = �+ <+ '( 6!�� �� ����(+ $&+ C /�CC40J ����( ���(+ ��"+ �4C3� /�CC40�� L(#(�!�,+ G 2+ � � ���,�+ � =+ ��� !�,+ 2 =+ �����'� !+ � �+ �!% ���!���""�#+ �+ 1�( ���( � �(+
+ 4� /�CC�0��6 ���&'�+ � �!% =�#�!�+ :+ )�( ���%( �%�#( "%�( �( ��%��� 0����� 7��!�8 �+ $�%+ �� /�CC40J ����(
���(+ ��$+ 6���4 /�CC�0��� ���&'�+ � �!% =�#�!�+ :+ )�( ���%( �%�#( "%�( �( ��%��� 0����� 7��!�8 �+ $�%+ 4� /�CC40J ����(
���(+ ��$+ 6���� /�CC�0��� 8�K�,! '�,+ ? �+ 1����'(+ � �+ ��� !�,+ 2 =+ �����'� !+ � �+ �!% ���!���""�#+ �+ ���#�!���
�����(+ �&&$+ ��4��4 5#�&+ 2 �+ ����,�## �+ �+ �!% ���#+ :+ &�������!( �����(+ �+ ��� /�CC40J ����( ���(+ ��#+ ����4
/�CC�0��� =�,�!� �+ �+ ���!+ + �!% <�� # ��*=�,�!� �+ �+ $������#��+ " + ���36 /�CC�0��3 � ��' + G ?+ 8�� ���,�+ � �+ �!% ����!'�+ � <+ 1�( ���( � �(+ �+ 4 C /�CC40J ����( ���(+ ��"+
6 �3�� /�CC�0��C � ��' + G ? �!% ����!'�+ � <+ �%�( � �( 1�( .����( "#(/+ #�+ �� /�CC40J ����( ���(+ ��#+ 66�6�6
/�CC�0��� <� )��,�+ � 2+ �����(�'+ A A+ �(�����,+ � A+ �!% 5�#�%��,+ < 2+ 1�( ���( � �(+ + �C� /�CC�0��� ������(�+ � �+ 5�)(��,�+ <+ 2�!�� '�,+ � �+ 8�,��(���,�+ G 2+ 8�� '�,+ � <+ �!% ���# �,+ ? �+
����( ����( 3�!!(+ !#+ �3C /�CC�0J ����( ���(+ ��$+ ��� 3 /�CC�0�� ��#� �����+ � �+ G��%�#�+ 2 ?+ �?�!��%+ � <+ ��#�+ ? 5+ ����+ <+ ����)#��'+ = ?+
<� #�������+ G ?+ �!% ���+ � <+ '( ����( ��(� )��% � $����( *+ �&&$+ 4�C��6 �#�����!+ � �!% =�#%+ < ?+ '( ����( ��(� )��% � $����( *+ �&&$+ 64C��� <������# + �+ G����!�+ �+ �����+ :*�+ 5�!���+ �+ �!% ��## �#+ @+ '( ����( ��(� ����( �����(+ �&&$+
�3C��� <����#��!%+ : 8+ '( ����( ��(� ����( �����(+ �&&$+ 6 ���4 �!%�#, ���+ � � �!% 5�!���+ �+ '( ���( ����(+ #�+ �4�� /�CC�0��� 5�!���+ �+ �!%�#, ���+ � �+ �!% ?���+ : + '( ����( ��(� )��% � $����( *+ �&&$+ ���C��3 �����+ :*�+ 2 ���#%+ ?+ �����+ *:+ �!% ��## �#+ @+ '( ���( ����(+ #�+ ���3 /�CC�0��C 8 & � �!+ �+ ��## �#+ @+ ����#�����+ �*�+ G&��� + 8+ �!% �����+ :*�+ '( ����( ��(� )��% � $����( *+
�&&$+ 44�
�4 ����� � ����� � ������ ��� ����
� � 8!(�&�,+ 2 � �!% ?#�&%+ 2 �+ 1�( ���( � �(+ �+ �6C� /�CC40J ����( ���(+ ��#+ 6��666 /�CC�0� � 5��'� !+ A 2+ ��#������!'�+ F� + G � �+ < <+ �� "�!�,�+ � �+ 8�� !�' + � F�+ G#�%��(!+ F� ?+
�"#���,+ F� �+ �!%# �!�,+ 2 @+ 5��'� !�,�+ � A+ �!% <��'�'��%(�!+ A 2+ 1�( ���( � �(+ �+ ��6�/�CC40J ����( ���(+ ��#+ C6��� /�CC�0
� G � �+ < < �!% <���� !+ � ?+ 1�( ������( � �(+ ##+ ���4 /�CC40J ����( ���(+ ��#+ ����6 /�CC�0� 6 F��+ L �!% �� + L+ ��5�� &��5��+ ��+ �� /�CC40J ����( ���(+ ��#+ ���3 /�CC�0� � ������(�+ � �+ ���# �,+ ? �+ �!% =�& '�,+ F �+ $������#�� 0���(+ %+ ���� /�CC�0� � 5� ��(+ 9 @ �!% ��#��!+ 9+ $������#�� 0���(+ %+ �6 C /�CC�0� 4 ��)��+ �+ G� � �!+ �+ �!% �����%�+ =+ '( ���( ����(+ #�+ �3C4 /�CC�0
� ���!��� ! � ����� � ����� ��� � ��
������� �
���������� ���� �� ����������
� ���� ��
�������� ���� �������� �� ������� ��� ������������� ��������� ������ ���������
�������
����� � ���� ����� ��� ������ ��� �������� ���� ���� ���� �� ��� ��� �� ����� ������� �� ����� ������������� ���
����� �
� ������������ �� �!!� "�#! �� #� �� ��� ����!����$ ��! �!����%��&' !(!���%��&
)�����)(! �*+���� ��"�#! ,!�! � !# �� $!�!���! ! !����((& -�!! �� �����!# �!�.&(
������ �- %��&��$ �!����%��& -�� ��! �!�.&(����� �- ��(�!�!'�!�.!�! "�/���! ��#
��#�! �- ��! ���!�"�(!��(�� !(!���%��& �- ��! ! ������ �����#!# ,��� ��! )�����)(!�
��! ! �� !�%����� (!# �� � �������( #� �� ��� �- !��(�!� #� �� ��� � ��� #� ��� �))!��
�� 0�! ���� ��! -��#�"!���( )���� ����!����$ ��! ����")�����(��& �- ��! ��""!��
!0������ ��# ��! ��""��# )� ��(��! ����(� �%! !%�#!��! -�� ��! �)!������ �- ��!
)��)� !# "!����� " �- !(!����)��(�� ���"���� �� �������� ��������$ ,����� ��!
��")(!/ -��"!# �)�� �##����� �- $� !�� ��!���" ��� �� � %���!�& �- !(!����)��(!
)�!��� �� ���(�#��$ �(1&( ��(�#! 2 �(����( 2 !)�/�#! 2 ! �!� 2 ��# #��.��(1��! �
)��%�#!# �& 3�*4�� "� )!����"!��&5 � �!%�!, ��%!� �#%���! �� ��! ��#!�*
���#��$ �- $� *)�� ! �!������ �- ���"���� �� ����! ,��� �������� !(!����)��(! ��
��!�"�((& !0��(�����!# & �!" ,��� �� !")�� � �� ��! !(!"!����& )���! ! ��# ��!
��%�(!�� ��# ���*��%�(!�� ����� ���!�"!#���! ��%�(%!#�
� �!%�!, !����(!# 6�(!����)��(�� )!��! ���� ��� �!��� ,��� �!�.!�! ��! #���������7
��%!� ��! �!������ �- �!�.!�! ,��� !%!��( �!����%! !(!����)��(! ��# #!%!(�)"!�� ��
��#!� ���#��$ �- ��! "!����� " �- ��! 3��!#!('���-� �!�������
��! 0�����"*��!"���( ��(��(����� �- ����$!*���� -!� ���! � )� ��(! ���!�"!#���!
�� !(!����)��(�� ���"���� �� �������� �!������ 2 "�1��$ �((�,���! -�� �(%����� !--!�� 2
�� �!!� �!%�!,!#� 4� �� �!!� ��,� ���� � �")(! ��(!# �����!!'3��1 �� ������
"�#!( #! ����! ��! ���$ )����� �-8���& �- �"! )�(& �� �����!# �!�.!�! 2
��)����(!�! 2 ��)�!�&(!�! 2 ��# (��$! �(�!����� ���"���� 2 �� �$�!!"!�� ,���
!/)!��"!���( %�(�! ��! �")(! �##���%��& ��(! �� !�%!# )�!%��� (& �� "�((!�
���
������� �������� ��������� !""# �#��!# �& � � 9��)! ��# : � :��� � �;;� <��� :�(!& = ��� 2 >�#
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
�(�!����� & �!" �))(�! �� )�(&?����)&�!�! � ��! )����� �-8����! �- )�(&�&�(��
���"���� �&#�������� ,��� � 8%!*"!"�!�!# ���$ ��%! �!!� ��(��(��!# � ��$ ��! ���
��"�(������ ��")����$ ,��� !/)!��"!���( %�(�! -��" � �!, ��!"���( ����.����� "�
)!����"!���� "!���# ��! "!���# ��� #!%!(�)!# ,� �))(�!# �� ��#!�!� ��!
�!�.!���"2 ��(�!���"2 ��# !��&(�!�.!���" ��� ��%! �!!� &���! �.!# �� �(�"����"
���"�#! �& ��*�# ��)���� �- ��! ��!�! ,��� !���!� �&#��$!� ���"�#! �� �� �(1&(
���"�#! ��! $*��(�!���" ��� ,� ��! "��� � �"!� �� ��9 ��� ,� �� �� !�%��(!
!0��(�����" ,��� ��! ����� � �"!� �� ��59� ��! �2�*#�"!��&(*5*)�!�&(�!�.!���" ���
@�A �� �!!� $!�!���!# �� �0�!�� �(����� ���������$ �;B ��!�������(! 4� �� � ��(-*(�-!
�- �� ��; � �� ���9 ,�!� �� -��" �2�*#�"!��&(*5*)�!�&(�&�(��!/�*�2�*#�!�*�*�( ,���
�B 52�*#�"!��&(��)�!�&(�;
� �!%�!, �� ��(� � ��%!� ���������2 ���"�������2 "!���������2 ����� ����� ��#
#��.����)(��$ �- �!�!���&�(�� �*�/�#! �� ��! �!����%��& �� !(!����)��(�� �� �������� �-
�.�(! �� �!!� � ! !#�� �& ��"�����$ 0�����"*��!"���( ��(��(����� ,��� � �!%�!,
�- (��!�����! #��� ��� ����� ��# &(�#! "!����� " ,!�! ��� �#!�!# ��"�������2
���������2 C�( "!�!�'����1 -��"&(����� ��# ������� �!������ �- #�* ��# ���* �� �����!#
�"�#�.�D�2�*�E�/�.�(! @�A ����� �� ��! �*)� ������5 C�( "!�!� -��"&(����� ��#
��!�&(����� �- 5�5�*#�)&���"!����! $�%! ��! ����! )��#��$ 5*��&()&���(! �� � ��%!(
-��$"!������� �!�������� ��"�������2 -��"&(�����2 ��!�&(�����2 ��# ��������� �-
���!��D52�*�E�!�.�-���� @ A ��1! )(��! �� )� ����� ��� �� !(!�����*#������$
�� ����!�� �� ��� )� ����� #��!�� -����!� �� �������� �� )� ����� 5 ��# �2 ,�!�!�
�� !(!�����*,���#��,��$ �� ����!�� �� )� ����� � (!�# �� !/�(� �%! �* �� ��������
�!�!���&�(�� ���(�$�! �- �!�.��&�(�)��)!�! @!A !/����� !�����!# !(!���%��& ��
!(!����)��(�� �� �������� �!������ ��")!������ �!�,!!� �,� !--!�� � �! )�� *
��(! -�� ��! !�����!# �*)� ����� ����%��&2 �� �������!��! ,��� ��! ��(( '+�/��
�&)���! � ��
Ph
Me Me
(1)
N
ON
R2
R1
R3
(2)
5
O
S
(3)
6
2
3 X
X = NH, O, S
(4)
��; ������� �������� ��������� !""#
� ����� ���
��! ��(! �- )�(&��(������!# ���*#���(����&�(��!/�#�!���! � �!������ ���!�"!#���!
,���� ��� ��!� )��#��! #! ��!# ����*��(������!# )��#��� �� ��#! ��!# ���)(!#
)��#��� �� �!!� #! ����!#�� ��(��������� �- )�!��( ��# �"!��"! ��! !��!�
��")(����! ��! �&#��(& � �- �"! )��"��& �(1&( )�!�&( !��!� �� ����!�����!# �0�!��
)!���(���� ���# �(������� F�!/)!��!# ��(��������� �� �( � �!!� ! ���(� �!# �� ��!
�!������ �- �*�"���*�*��(����!�.�)�!���! ,��� ��( �� �0�!�� "!�����( @� �� %�%A2�*�"���*52�*#���(����!�.�)�!���! �!��$ �"��$ � ��! )��#��� ��
G��� ���"�#! �))���!# �� "! �)���� �(��� �� ���#*����%��!# "���"���((����! � ��
!-8��!��2 !(!���%!2 ��# �!� ��(! ����(& � -�� ��! $���*���"������� �- ����%��!# ��#
"�#!���!(& #!����%��!# ���"���� �� ����! �; ��(����!�.!�!2 -�� !/�")(!2 � ���%!��!#
���� ���"���(����!�.!�! @���B ���%!� ���2 $��� ������ ������ �;A ,��� ��! -��"!�
& �!" �� �*�!/��! ��"�#�"!��&( �(-����" ���"�#! @"A ��� �! $!�!���!# �� ���� �&
��!����$ #�"!��&( �(-�/�#! ,��� �0�!�� �&#�����"�� ���# ���#�! �� ,��� � ���$! �-
����%��!# ���"���� ��%! ��,� ���� �� � � "�(#!� "��! !(!���%! ���"������$ �!�$!��
���� !(!"!���( ���"��! 4- ��! ���"������� � �����!# ��� �& �##��$ ��B � � �� ����!#
#�"!��&( �(-�/�#! �� ���" �!")!�����! ���������$ ��! �� ����!2 � ���$! �-
"��� �� �����!# �!�.!�! #!��%���%! ��� �! "������"����!#�� ��"! �� ����! ,���
!(!�����*,���#��,��$ $���) @+��� ���A &�!(# �����* �� �����!# )��#��� ,�!�!�
�"! ,��� !(!�����*#������$ $���) @+��� ��� ��5A &�!(# ��(& $���*���"�
#!��%���%! 4� � �$$! �!# ���� ������( !(!����)��(�� �����1 �& ��! �&#��/&#�"!��&( �(*
-����" ��� @#A $�%��$ �����* �� �������� %�� )���� ���!������� ,��� ��! �� ����!�� @-��
���2 +��A �� $���* �� �������� @-�� +��2 ��2 ��5A � -�((�,!# �& ���(!�)��(��
#� )(��!"!�� �& ���"�#! ��� ��! � ! �- �!�.&(���"!��&(�""����" ������"�#! � �
���"������$ �$!�� �� �!!� �!%�!,!# @�� ����! !A�5 52�*H�*�*���&(*�*"!���/&��)����*
(!�! @$A � ���"����!# "� � ��)�#(& �� ��! �*)� �����2 � � �*"!���/&��)����(!�!��
F�(�1! ,��� ��! (���!�2 ��,!%!�2 ��!�! � � ��)�# ���#*����(& !# �!%!� ��(! �!������ ,����
$�%! !%!����((& �*���"�*
S+
Br
Me Me
Br–
(5)
S+
OH
Me Me
(6)
But
OMe
But
R1
R2 Y
X
(7) (8) a; X = O, S; Y = S
b; X = O, S; Y = SBr+
S
N
H
7
5
3
(9)
% �������$����� &������� ������������ ���
52�*#�*�*���&(*�*"!���/&��)����(!�! �& �� ���!�"�(!��(�� ����! ��! #�--!�!��! �
��������!# �� �!��� �����! ��$ �& ��! 5*�*���&( $���) -���(������$ �*)���������� ��# (�
�- ��! ���"����" ���
�2�* !�.�����.��! ��# �2�*�!�.�/������! @% A ��#!�$� �!$�� )!��8� ���"�������
,�!� ��!��!# ,��� ���"��! �� #�& ��(���-��"�� ��(��(����� �$$! � ���� ��!
�!$�� !(!���%��& � ��� � �!�� ,��� � ����$!*������((!# !(!����)��(�� ���"���� �� ��������
,�!�! ��! �� )!��! ��"! -��" � "������"� �(-����" ��� ��� � @%�A2 �� ������ �
�� ��! �!��%���� �- ��! �!(��!# �!�.�#������! & �!" ��!������.��! @&A �!��� �� ,���
�� !/�! �- ���"��! �� ��!��� ���# �� $�%! 52�*#����"�)�!������.��*�*��" ���"�#!2 �
�!������ ��%�(%��$ #� �� �������� -�((�,!# �& �/�#����� �- ��! �!����( ���$ �& ��! !/�!
�- ���"��!
��! 1��!��� �- ��#������� �- � ��"�!� �- #� �� �����!# )�!��( �& ��#��!
"�����(���#! �� �0�!�� "!�����( ��%! �!!� ��#�!#�� ��# ���!�)�!�!# �� �!�" �- �
)��)� !# "!����� "
��� ���
��! �!)���!# �")��%!"!�� �� &�!(# ��# !(!���%���! �� ���� "���* ��# )�(&*���������
�- ���"���� ��")���# � ��$ �(�&��) ,��� ��!��� ���&#��#! @��# �- �!�! ��& ������
���#A �� �!�����(���"!����! �� �!!� ��%! ��$��!#�� ��! �!�$!�� & �!" � -���# �� �!
"�#! �(& ����(&��� ��# �!$�� !(!���%! �� ��! "������������ �- ��(�!�! ��� � �!���!�
����(&��� ��� �!$�� !(!���%! �� ��! ��������� �- �*�������(�!�!
H��� ��%! �!!� )�! !��!# �� ��! 1��!��� �- ��������� �- ��!����(�#! �� "�/���! �-
������ ��# �(-���� ���# �� � �!%�!, #� �� ! ��! !%!��( "!����� " �)!����%! �� ��!
��������� �- )�!��( ���(�#��$ $���* !(!���%! ����� �����'�/�#����� ��# "!����� "
��%�(%��$ )�!��/& ��#���('�����$!� #��/�#! �!������ &�!(#��$ � �� ��� ����� �$������������ �����5; ��! 1��!��� �- "������������ �- ��)�!�&(*�*�����/&(�� ���# ��%! �!!�
��%! ��$��!# �� !%!��( �(%!�� ��! "�/�"�" ����� �$��� )��#��� ����� �- �� �
�� !�%!# �� �!�����(���"!����!5� +�������� )��#��� ,!�! ��� -��"!# �� ��! )�! !��!
�- #��/��!5��5� I�����"*��!"���( ��� ��(��(����� ,!�! )!�-��"!# ��# ��!
)�!#�"����� -��"����� �- ��! �����*����� )��#��� � �������!# -�� �& ����(�.����� �-
��! �*��")(!/ �& ��! �����/&( $���)55
+�������� �- ��)����(!�! �& � ! �- �!���"@4CA �""����" ������! � )!�#!# �� �(���
$!(2 �� �� ��"�$!�!�� �(�����2 �� ��! )�! !��! �- �(����( 2 �#��" ��
�!������&(�""����" ������! ��# ���# $�%! "���(& �*�(1�/&*�*�������)����(!�!
��$!��!� ,��� �"! �- ��! �*����� � �"!� 5� ��! �! �(� ��! ��� � �!�� ,��� ������(
�����1 �& +��� �(��! �� ��")(!/!# ,��� �!���"@4CA ��� �� ��! �* ��# �*)� ����� �� �
����� �- � ����! �!������ �- 5*)�!�&(�/!���! @�'A ,��� ������ ���# �� #���(���"!����! ��#
�����(���"!����! ��#!� ���&#��� ���#����� �� �!!� ��%! ��$��!#5� I���������%!
���%!� ��� ���� �*@�����)�!�&(A)��)��!*�25*#��( #�������! ����� ��! �� ����! �!���
�����$� �� "�J����& �&#��$!�*���#!# ��")(!/!# -��" ������((& �& � "�/���! �-
���"���� ��������� ��# �/!���! ���$ �)!���$ ��! ���������2 )!���) ��)�� ��$(&2
)���!!# �� � ���! ��")����(! �� ���� �- $*#���(����!�.!�!
��� ������� �������� ��������� !""#
��! �.��!*"!#���!# �!������ �- ����"!�! ��# �"! #!��%���%! @��A ,��� �����$!�
#��/�#! �� #���(���"!����! @1&�#�� ���������A �� (�, �!")!�����! �! �(� �� ��!
�(!�%�$! �- ��! �!����( ��� ���# �� &�!(# ��! �!�.&( ������! ��# )��#��� ��!�!-��"2 ��
������ � �� ��! �!��%���� �- ���!�.&(5� ��� �! �(� � ���!�)�!�!# �� �!�" �- !(!�����
���� -!� -��" ��! �� ����! �� +�5� �� $�%! � ��#���( ������ )!��! ,���� -��$"!�� ��
-��" �!�����& �!�.&(�� )!��! �� ��! -��"!� �� !
+�������� �- �*��&()&���(! ,��� ��!�&( ������! ��# �*��&()&���(! ��# �*@�*
!���/&������&(�!�.&(A)&���(! ,��� ���?������!�&( ������! $�%! �* ��# 5*����� )��#���
��! (���!� ,!�! -����!� ������!# ,��� "�/!# ������ ��# �(-���� ���# 5�
��! "!����� " �- ��! -��"����� �- 5*�����)&��#��! -��" )&��#��! �� �!������ ,���
#������$!� )!����/�#! �� ��! )�! !��! �- �(-�� #��/�#! �� �!!� )�����((& !(���#��!#2
,��� �,� ��$! �- ��! �!������ �!��$ !)����!#5� ��! �!������ ��%�(%! ��! ������(
-��"����� �- �*�����)&��#����" ������! ,���� ��!� �!��� �� -��" ���� �!�� )!��! 2 ��!
�- ,���� "�& �! �*�����*�2�*#��&#��)&��#��!*�* �(-���� ���# @��A 5*+����)&��#��! �
-��"!# -��" ��! ! ���!�"!#���! !���!� �& !/���"�(!��(�� ��������" ��� "�$������ ��
%�� �))��)����! �$"����)�� ��-� D!$ @��A�@� AE �*+����)&��#����" ������! ��� �( �
�! $!�!���!# �� ���� -��" ��! �!������ �- )&��#��! ,��� �����$!� #��/�#! ��# �.��! �� ��
��!�� ��$���� �(%!��5� 5*+����)&��#��! � ��!� -��"!# � ���%! �� $��# &�!(# ��
�##����� �- �#��" �&#��$!� �(8�!
4"�#�.�D�2�*�E)&��.��! @�!A ,��� ����%����$ �(1&(�/& �� �(1&(�"��� �� ����!�� ��
��! �*)� ����� ,!�! "���������!# �!$�� )!��8��((& �� ��! 5*)� ����� �& ������ ���# ��
�(-���� ���# �� �����# ,��� !"�!")�����( @���A "�(!��(�� ������( ��(��(����� �;
+��������2 �$$! �!# �� ��%�(%! ����� �������/�#�����2 ����� #����$ #��.���.����� �-
�"! �� �����!# �*�"���*�2�*��)���&��#��! #!��%���%! @�"A�� ��! !(!���%��& �- ���
)���! ,� ������ �!# ,��� ���� �- ��! ��������" ��� �!������
O
(10)
R
Me
Me
Me
Me
R
(11)
R = H, Me, Br
N
NO2
HO3S
H
(12)
N
H
HO3S
O2N
H
(13)
N
N
N
R
(14)
R = OR1, NHR1
N N NH2(15)
3
% �������$����� &������� ������������ ��5
����� ���� ���� ���� �� ��� ��� �� �����
�)�� ���)(!# @��A %�(!��! ���# ��(��(����� �� -�� ��! -��"����� �- ��! :�!(��#
���!�"!#���!2 �������5 2 -��" ���
5 ��# �!�.!�! �$$! � ��! ��� ��$ �- �,� ��
)��!����( !�!�$& ���%! 2 ,���� �� (��$! !)������� ����! )��# �� ���� � ���5 ��#
����� � ��52 �"�(���!�� (& ,��� ��! �!�&���#�.����� �- ��! ������ ���" �
0��(�����%!(& ����!�� #! ���)���� �- ��")(!/ -��"����� � ������!# �& ��1��$ � (��!��
��"�������� �- ��! �� �(����� �(1&(����� �- �!�.!�! ,��� �2�*#����"�*5*��(���*�*
"!��&()��)��! &�!(# "���(& ��! #� �� �����!# �!�.!�! @�#A ,��� �(�(5'��5+�� ��
9�; "���"���((����!2 ��� "���(& ��! �*K*�*"!��&(*525*#�)�!�&()��)��! @�$L K � �(2
�A ,��� �(�(52 ��! (���!� �!������ ��%�(%��$ ��! ���!�"!#���! @�%A�5 ��")(! �(1��!
@!$ )��)��!A ��# �&�(��(1��! @!$ �&�(�)!����!A �(1&(��! #!����%��!# ���"����
��")���# @!$ ��!��)�!���!A �� ��! )�! !��! �- ��! �)!����#2 � �����( �52 �� (�,
�!")!�����! ��
4� ������ � �� ��! �")(! 3��!#!('���-� �!������2 ���#��"@444A ���?��!*����(& !#
�!�.&(����� �- �!�.!�! � ��$ �� ���"���� �(#!�&#! ��# )��)��!*�25*#��( @�� ��!��
��!��(A $�%! !(!���%!(& ��! #���&("!����! �� !/�!((!�� &�!(#�� ��! �(����( ��� � �
�&#��#! ��� ����! -�� �����)������� ���� ��! �!�.&(�� "!��&(!�! $���) � �!(��!# ��#&
�$��� -��"��$ #���&("!����! �� ��%�(%! ��! �!������ �- �*��&(*�25*#��/��! �� ��!
���"���� �(#!�&#! ��# )��)��!*�25*#��( ,��� ���"���� ��")���# �� ��! )�! !��! �-
���?����"!����! �(-���� ���# � -�(( ��")!����%! ��# ���*��")!����%! 1��!��� ��#&��
�- ��! ��(���"!��&(����� �- �!�.!�! ��# ��(�!�! ,��� "!���/&��!�&( ��(���#! ��#
��(���"!��&( "!��&( !��!� ,��� �(�(5'��5+�� �� ���(�'����(� �$$! � ��5�����
�� � �!(��!# ��� )��� � � ��""�� �!"��1��(& !(!���%! !(!����)��(! ��! ! ��#�!
)!�"�� ��! �������(�.����� �- ��! ���$! �- ��(���"!��&(����� ���!�* ��# �����*"�(!��(��
!(!���%���! �� ��! (��!�����!
� ��#&�� �- ��! #��!�� �))!�*��" �(1&(����� �- ��(�/D�E��!�! �� ��,� ����2 ,���
� � �2 �!������ ,��� � �)��)&( ��(���#! �� �2�*#���(���!����! ,��� �(�(5 $�%!
� �)��)&(�����2 ,�!�!� ,�!� � � � �&#��/&� �)��)&(����� � �� !�%!# :��� � � �
��!�! � � "�/���! �- )��#��� 2 ��#������$ �%!��(( �� ����!� ! �� )�!��(�� �!��%���� � �
����!� ! -��" � �� �
� ���� �!%�!, �� ����! ! ��%!� 3��!#!('���-� �!������ �- �(1!�&( ��(�#! ,���
���"���� �&#�������� �� ��$� &�!(# �- ��! �((&(��!# ���"���� )��#��� ��%! �!!�
CClCH2 CH2Br
Me
C
Me
ClCH2 CH2Br
(16) (17) (18)
XCHPh2
X Ph+
��� ������� �������� ��������� !""#
! ���(� �!#�; -��" �!������ �- ��!�! ,��� �((&(�� �(����( �� ��! )�! !��! �- ����(&���
�"���� �- �������� ����(��!*���#$!# #�����!���" ��")(!/! ��! )��#��� )��)������ 2
��,!%!�2 #� ��� �$$! � �� !(!����)��(�� �!������ � �")(! �!�!� !(!���%! �!������ �-
�"! �� ������!# �(����( D!$ @�&AE ,��� �!�.!�! �� ��! )�! !��! �- ����!�����!#
�(-���� ���# �� �!!� #!"�� ����!# D!$ �� $�%! @�'A -��" @�&A��
+�%!(2 !0�!����( �!$�� !(!���%! 3��!#!('���-� �!������ �- ���*#���(��&�(�)��)��!*
������&( ��(���#! D!$ @��AE ,��� �!�.!�! �� ��! )�! !��! �- �(�(5 (!# �� ��!
&���! � �- �*��&(*�*��)����( #!��%���%! D!$ @��A -��" @��A ��# �!�.!�!E2 �& �
)���,�& ��%�(%��$ �� �����"�(!��(�� �&�(�.����� D�- @��AE -�((�,!# �& ���!�"�(!��(��
���)(��$ ,��� �!�.!�!�� ����� �� ��! �������! �- )�!%��� (& �!)���!# )��#��� -��"
��! ���� ����(�� �(1&(����� �- �!�.!�! ,��� �'� '�*�&�(�����*�2�*#�!�! ��%! �!!�
����!��!#�5 ��# �("� � �(( )��#��� ��%! ��! ���&�(�D55;E�����! -��"!,��1
4����"�(!��(�� �(1&(����� �- ��! ���"���� ���$ �� �"! ���"���� �&�(�� !��!� �� ��!
)�! !��! �- ���(� �� ����(� $�%! � �!�!� )!��8� ����! �� �� �����!# �!���(�� D!$
@� A�@�!AE�� �� !-8��!�� "!���# -�� ��! &���! � �- -� !# )�(&�&�(�� ���"����
��%�(%! � �,�* �!) !0�!��! ��# ��! �������( ���$*-��"��$ �!) ��%�(%! �*
�(1�/&)�!�&(!��&�&( $���) ��# ����$ !(!����)��(! ��� � ���?������!��� ���# ��#
��#����" �!���?���������! D!$ @�"A�@�#AE��
OH
PhCN
(19)
C C
CN
H
Ph
Ph
(20)
X X
R
COCl
(21)
X = Cl, Br
OH
R
X
(22)
X = Cl, Br
O
(23) (24)
OH
% �������$����� &������� ������������ ���
��! �!������ �- ������! ,��� ��#�(! ��%! �!!� �))(�!# �� ��! -��"����� �- !%!��(
�*�&#��/&(�"��! ��# &""!�����( ��# �� &""!�����( #���#�(&(�(1��! �� �����(
��/�(����! 2 �(����( #!��%!# -��" ����*���*�*)��!�! @�M��A2 (!�# �� �� !������*
!(!���%! &���! � ,�!� �M ��!����!���! �!��� ,��� 5*@�*�&#��/&!��&(A��#�(! �� ��!
)�! !��! �-2 -�� !/�")(!2 35�����2 -��"��$ @�$A�� �!��&( "�$������ -�((�, 3��!#!('
���-� �!������ �- ���5�5����(5 ,��� �!�.!�! �� ��! )�! !�� �- �(�(5 ��# @�%A �
-��"!#��
��! 8� � ��!0��%���( !%�#!��! -�� ��! !--!���%! !(!����)��(! �� �� ��&(����� �!������
�� �!!� )�! !��!#�� �!������ �- ���"���� ,��� ���&( ���?��! �� ��$���� �(%!��
�!!# �� ����(& � ��# �((�, 1��!��� ��%! ��$����� �� ��"�$!�!�� �(����� ��! ���!*
(�"����$ �!) ��� �! !���!� #� �������� �- ��! ���?��! �� ��! ��&(��" ��� �� �!������ �-
��! (���!� ,��� ��! �� ����! 9��!��� "!� ��!"!�� �� ��! )�! !��! �- �� ! ! ���(� �
8�"(& ��! ���!�"!#���& �- ��&(��" ���
� �!%�!, �- -��"&(����� �!������ ��%�(%��$ "!��&( -��"��! �� � �&#��$!� ?����#!'
����� ���?����#! "!#��" �� �))!��!#�; �!$�� !(!���%��& ��# 1��!��� #��� ��%! �!!�
�!)���!# -�� ���!�"���'9��� -��"&(����� �� �)!����# ��# )��%�#! !%�#!��! -�� ��
�����*��")(!/ �!������ ,�!�! ��! -��"&(����� !(!����)��(! ���� � $!�!���!# �&
)���������� �- �� �& ��! ��!���" ����� ��! �� !�%!# !(!���%��& �! �(� -��"
OC12H25
C12H25O
(25)
OC12H25
C12H25O
(26)
N
O
CO2H
H
(27)ee can be >95%
(28)
Cl(CH3)2SiCPh2Me*
��� ������� �������� ��������� !""#
��")!������ �!�,!!� � $���* !(!���%! �����*��")(!/ �!������ ��# ���%!������( �!������
3��!#!('���-� -��"&(�����2 ,��� ���32 �( � �))!�� �� ��%! �� �����*��")(!/ )���,�&
� �!%�!, ��%!� -����� ��%�(%!# �� ��! !(!����� �- >!,� ���# ����(& � -�� ��&(�����
�!������ �� � "���@444A ���?��! �� �!!� ��,� �� �! � ��)�� ��$(& $��# ��&(�����
����(& � ! )!���((& -�� ���&(����� �!������ 2�5 ��# ��! )��!����( �- � ��$ � ���$! �-
�� "���@444A �(� -�� ��&(����� �� �!!� �!%�!,!#�� � �!%�!,�� ��%!& 3��!#!('���-�
��&(����� �- ���"���� ��")���# ,��� �"! �&�(�� ���&#��#! $�%��$ ��-��"�����
����� ��! �!$�� !(!���%��& �- ��! ���$ �)!���$ ��# )���,�& �- ��&(����� �!$�� !(!���%!
��&(����� �- �"! ����%��!# ���"���� ��%! �!!� �� !�%!# �� �!����$ ,��� ����(5 ��
�����( �%!� �&#���!# .��������� ��! � ! �- .!�(��! �� ��! ��&(����� �- ��� �(! ��#
%!�����(! �& ��!��� ���&#��#! ��#!� "�(# ���#����� �� �!!� �!%�!,!#2�� � �� ��!
���?������!�&(����� �- ���"���� � ��$ ���?������!��� ���&#��#! ,��� ����(�@44A ��(���#!
����(& � �� ���" �!")!�����!2 ,���� �))!�� �� �!0���! ��! )�! !��! �- �� (!� � ��!
"!���/& �� ����!���� � ���$! �- ���"���� ��")���# ��! ��&(��!# �& ���*�*�����(���"!��&(*�*)��)��(�����! @�&A �� ��! )�! !��! �- � >!,� ���# �� $�%! )��#���
�!������$ ��! �!�!���!"���( ���!$���& �- ��! (�����!�� � �!%�!, �- ��! ��?�!��! �- ��!
������ �� ��! ���#!� ����� �- $(&�/&(�� ���# ,��� �*�(1�/&()�!��( ��#����! ���� ��!
� ! �- �!����(1&(�""����" �&#��/�#! �� �!�# �- �#��" �&#��/�#! ����!� ! ��! $���*
!(!���%��& �- ��! ���#!� ������;
��! ���"������� �- ��! �!����&�(�� ��")���# @ 'A �--��# �� ��! ��%!( ��")���# @ �A
-��"!# �& ��)���! �- ��! :�!(��# ���!�"!#���! �& ��! �!�$�������$ �����/&(��! ���
��! �����"�(!��(�� �!������ �- �"! ����%��!# )&��#��! ,��� �*��&(�"����" ��� (!# ��
�"! ��%!( �!�!���&�(! D!$ @ A -��" @ �A �� ��! )�! !��! �- $*��(�!�! �(-���� ���#
�� �!�.!�!E �& �&�(�.����� $��� �� �� !(!�����*#������$ �� ����!����
���� �� �����
��! #!���( �- )���������� �- !%!��( �(1&(* �� �����!# )�!������!�! �& �)!����# ��%!
�!!� �!)���!#�5 ��! �� !�%!# "���* ��# #�*������ ��! � ��((& �� �$�!!"!�� ,���
��� ! )�!#���!# �& ��� �� ��(��(����� ��(!��(�� "�#!((��$ ��#�! ��%! �$$! �!#
� "�(��* �!) )���,�& -�� ��! �(-������� �- ��(�!�! ,��� �(-�� ����/�#!�� 4��!�"!#���!
�*��")(!/2 :�!(��# ���!�"!#���! ��# )&�� �(-����! )!��! @ !A ��! �$$! �!#2 ��!
)��#��� @$*��(�!�! �(-���� ���#A ��� ��$ -��" �� !/���!�"�� �!������ �!�,!!� ��(�!�!
��# ��! ���# @ "A -��"!# �& � -���(! )�������)�� �!�����$!"!�� �- @ !A ��! �(-��
����/�#! "��� �(-������� �- � �)&�!�! ��# �"! #!��%���%! (!�# � ��((& �� �(-����!#
OCl3C O
(29)
Me
HO2C
OMe
OMe
(30)
Me
OMe
OMe
(31)
OO
HO
HBr
H
% �������$����� &������� ������������ ���
)��#��� �� ��%�(%��$ �!������ �� )� ����� � :��� �2�;*#�"!��&(� �)&�!�! @ #A2 ��,!%!�2
��! �(-�� ����/�#! "�& �## � � ��#!����! !(!����)��(! �� -��" ��! D��E����(!�!
#!��%���%! @ $A ��! �"���� �- �(-���� ���# ��# �(-���� ���&#��#! -��"!# �� ��!
�(-�� ����/�#! �(-������� �- �"! #��(1&(�!�.!�! ��# �2�*#���&(�(1��! ��%! �!!�
��%! ��$��!#�� �+H��� �� ��!��& �� �!!� �))(�!# �� ��! )�!#������ �- ��! �!����%��&
�� ��(��� �(-������� �- �"! )�!��/&��!��� ���# #!��%���%! �� � 5(*��#�(!*525*�� *
�(8#! �� �!!� � �(��!# -��" ��! �(-!�&(����� �- 5*)�!�&(������#�(! �� ��! )�! !��! �-
���!��&(�"��!2 (!�#��$ �))��� �� ��! �&)���! � ���� ������( �����1 �� ��! !���#
�(-!�&(����� �- ��#�(!2 ,���� -��" ��! �25*�� * �(8#!2 � ������((& �� �@5A��
��! ����� ����� �- )�!��( ��# ��! �( �� ��--!� �(����� ��%�(%! � #�--� ���*
������((!# �*����� ����� -�((�,!# �& ���!*(�"����$ )����� (� $*��! �( � "��� (!
�!����%! ���� ��! ���!� �� ����! �� +���� ����� �� ���?������!��� ���# �� �� ��!���'
�(-���� ���# "�/���! � �!$�� !(!���%! @!$ �*����� �*�*/&(!�! � -��"!# -��" �*
/&(!�!A ��# )� ��(! ���* !(!���%! ������ ���#*����(& !# ��������� ��� �! !(�"����!# �&
)��$��$ �!������ �(����� ,��� ������ �/�#!�;
NMeO N
O
OH
NMeO
NO
(32) (33)
H SO3SO3–
Me
+
(34)
SO3SO3H
Me(35)
Me
Me
(36)
Me
Me
O SO2
(37)
��� ������� �������� ��������� !""#
��! 1��!��� �- �!������ �- � ��"�!� �- ���"���� ��")���# ,��� �� �����!#
�!�.!�!#��.����" ��� ��%! �!!� ��#�!# ��# ��")��!# ,��� ��� ! �- ���!�
���(!�)��(! 2 1��!��� � ���)! !--!�� ��#�! ��#������$ ���!*(�"����$ �����1 �- ��!
#��.����" ����� ��! ��")�����%! ��#�! )!�"�� 0��(�����%! ���! )�!#������ -�� ���
�!������ ��(���!# ��& ��((��! � �� ��")(!/! �!�,!!� !(!�����*)��� ��!�!#��.����"
�(� @��+�� A ��# ���"���� �&#�������� ��%! �!!� ���! -�((& � �(��!# ��# K*��&
��& ��((�$��)��� ��#�! ��#����! ��-����( ���1��$ �- ��! ���"���� #���� �� ��) �- ��!
���"���� ���$ �- ��+�� �� ��! "!����� ��� �")(������� �- ��� ��%! �!!� #� �� !# ,���
�!(!%���! �� !(!�����*���� -!� ��&(����� ��# !(!����)��(�� �.�*���)(��$ @ !! �( �
�!-!�!��! �5A ��! �!����%��& �- �������)����(!�!#��.����" ��� �� �!!� ��%!&!#2
�*�������)����(!�!#��.����" ��� ��%��$ ��! ��$�! � �.�*���)(��$ ����%��&�� >�,*
�!")!�����! �(����� �!������ �- �(&(!�! ,��� ���"���� ��")���# ��! �!)���!# ��
��%�(%! �(&( ������ ���!�"!#���! ��
�%�#!��! �� �!!� )�! !��!# -�� ������( !(!����)��(�� �� �������� �& ����.&( ��(���#!
@+��(A �� ��! �!������ �- �������.&( �����(���#! ,��� �2�*#���&(-���� @ %A ,����
!%!����((& &�!(# �*���&(*5*��&(� �����.�(! ��
����������
� :���!2 � �2 )���������� *���+2 %2 ���� @����A� <��� ��2 � H ��# ����-�!(#2 92 ,+ &�+ ����+ ���+2 &"2 ��; @���5A5 � ���2 �2 ������2 �2 ��# �����!2 32 ���+ ����+ �������+2 ��2 ��� @����AL ����+ &��+2 ��"2 ���;�5
@����A� 3��������2 �2 ��� �$������+ ���+2 �"2 5�� @����2 )��( ����AL ����+ &��+2 ��$2 �;���� @����A� 9�����2 � ��# ��"���1�2 �2 ������ ����������� �������� -*�.�� (��������� ���+ ���+ ��$+����������� ����+A2 �&&� @)��( ����A2 ���L �# ���1� �2 9 � ��# ���(!&!�2 � %�� �L ����+ &��+2��#2 ������ @����A
� �������2 4 �2 /���+ 0�1+2 �"2 �� @����AL ����+ &��+2 ��#2 ������ @����A� ��1 ��2 G 2 9�%��!%��2 2 ��# 9�%��!12 H2 ,+ ���+ ����+ &2 �'�2 ���� @����A� �����!�2 92 ��((�!�2 �2 ��&��2 �2 ��# �!���*�����#2 � 32 ,+ ���$��+ ����+2 �%2 ��� @����AL ����+&��+2 ��#2 5;���� @����A
� K�2 �2 �����2 H �2 ����! 2 � H2 ��# ��,2 < 32 ,+ &�+ ����+ ���+2 ��&2 �;� @����A�; ���(!((��#2 � �2 �!�2 H2 ������(2 H2 ��# �#� &2 � �2 ,+ ����+ ���+� ���.�� )����+ 22 �&&$2 ����� �� .1�2 � ��# :� &(���2 >2 ��+ ���.� &.��+ �.��+ ��+ ��.��� *������ 3�����4��2 $�%2 5� @����AL����+ &��+2 ��$2 5�;�� @����A
�� !(!�71��2 > 4 ��# ���%&(1��2 + H2 /���+ 5��������.�+ ������+2 �& ��5�L ����+ &��+2 ��#2 ������@����A
�5 �!1���!�2 ��# ����12 )����������2 " 2 ���� @����A�� >!��$2 � �2 +$�&!�2 > �2 ��# �"���2 9 �2 (��������+ ������+2 �2 � @����AL ����+ &��+2 ��"2
������ @����A�� C����(2 �2 ���!��2 �2 ��# �%���#�2 <2 �������+ �1���+ ����+ ������+2 #�2 ���� @����A�� ��1 ��2 G 2 9�%��!12 H2 ��# 9�%��!%��2 2 ��������+ ,+ )����+ ����+2 �2 �� @����AL ����+ &��+2 ��$2
�;���� @����A
ORR
N S Cl
(38)
% �������$����� &������� ������������ ���
�� H! "�� 2 <*�2 ������2 �2 <��0�!���2 �2 H������!2 <2 ! ��2 2 ��# >!�(��!2 <*�2 ��+ ����+ *���+2 %2��� @����AL ����+ &��+2 ��#2 ����5 @����A
�� >�J��!�2 �2 >���!2 �2 ��# ��(���!�2 �2 &��� ����+ �����+2 "�2 ���� @����A�� +�#!("��2 + � ��# H! :�� ���"2 � 2 ,+ ���+ ���+ ����+2 �'2 �� @����A�; �(��12 < �2 �� 2 < �2 ���0�����!2 H <2 ��(�,!2 � <2 ��# � ���12 � :2 ,+ ����+ ���+� ����+������+2 �&&$2 ��;5
�� ��J!����2 2 ���1 2 �2 ��# �!� �!�2 �2 ,+ ���+ ����+2 #�2 �5�� @����A�� ���%� ��%�2 � 92 �������2 � � �2 ��# ��#���2 � �2 ,+ ����+ ���+� ����+ ������+2 �& �����5 9��$2 9 ��# K�!2 �2 (����� 6��7�� 6� 6������2 %2 ��� @����AL ����+ &��+2 ��#2 �5���; @����A�� ��##��12 � H2 ���1!�2 � �2 ��# ��,�2 < �2 ����+ ���+ ����+ 0�+2 � !2 5�� @����A�� ��)���2 �2 H! +� ��2 �2 ��(�"��2 2 �#�"�2 �2 ��# ����!2 C2 5�11+ ����+ ���+2 ��#2 ��� @����AL����+ &��+2 ��#2 ���� @����A
�� >!%!��� 2 +2 ��!�2 � 2 ��# ��������*>!%!��� 2 �2 )����������2 " 2 �;;�5 @����A�� H� ������2 H ��# C�����!2 N 2 &���� ,+ ����+2 &2 �; @����AL ����+ &��+2 ��#2 ���;�5 @����A�� >���� �!�2 + >2 ���#�!2 � 2 ��# ���#�((2 < � 2 ,+ ����+ ���+� ���.�� )����+ 22 �&&$2 ����� �2 < ��# >�2 �2 (������ �������2 !2 �5� @����AL ����+ &��+2 ��#2 ����� @����A5; �!��%�!�2 � ��# ���(�"�2 �2 ��+ ����+ *���+2 %2 5�� @����AL ����+ &��+2 ��#2 ����� @����A5� 9�(���%2 � C2 ��1�(�%2 � C2 9�� �% 1�&�2 2 9�-���%2 � �2 ������%2 �2 ��# �%������1�%2 9
>2 /����+ �����+ @���� ( �- /����+ /����+A2 %2 55� @����AL ����+ &��+2 ��$2 ������ @����A5� 9�(���%2 � C2 9�� �% 1�&�2 2 9�-���%2 � �2 ��# �%������1�%2 9 >2 1�+ 8���+ �����+ '����+�/���+ /���+ )�.����+2 &2 �� @����AL ����+ &��+2 ��"2 ������ @����A
55 9�(���%2 � C2 �� �1�%2 � 42 ��1�(�%2 � C2 ��# 9�-���%2 � �2 1�+ 8���+ �����+ '����+� /���+/���+ )�.����+2 &2 �� @����AL ����+ &��+2 ��"2 ���;�5 @����A
5� �!((��2 < �2 ���1! 2 �2 ��# ��((��2 � :2 )���������� *���+2 %2 ��5� @����A5� �&(��# 2 9 � ��# ���#�!2 � 2 ,+ ����+ ���+� ���.�� )����+ 22 �&&$2 �;�5� ��.�1�2 � ��# ����2 �2 ,+ ����+ ���+� ���.�� )����+ 22 �&&$2 ����5� 9���1� 2 H ��# C��%���� 2 2 ,+ (��������+ ����+2 2 ��� @����A5� �11!2 < � ��# ���! 2 �2 ,+ ����+ ���+� ���.�� )����+ 22 �&&$2 ����5� ��.�1�2 �2 4,�&�2 �2 ��# ����2 �2 )���������� *���+2 %2 ���� @����A�; C�� !2 �2 ���!�2 �*�2 �")���2 <2 C��( 2 �2 �����2 2 ���)��2 <*�2 ��# �� &2 2 ,+ (��������+����+2 !2 �;� @����A
�� 3!�������2 � >2 ����2 �2 �#�,�!�2 �2 ���!��2 �2 ������!((�2 �2 ���!(�2 �2 ��"�$��(�2 32 ��#�����"����2 2 ,+ (��������+ ����+2 !2 ��;� @����A
�� ��� 2 2 � �����2 >2 ���"��#�2 �2 ���)!�2 H >2 !�����2 <2 ��# 9���#�1�%2 � 2 ,+ ���+ ����+ &2 �'�2���� @����A
�5 �(���2 � �2 9��(�-2 � �2 ��# ���--�2 � �2 ,+ ����+ ���+ -�92 �&&$2 �;�� ��(��1�%2 � C2 �1��!"2 4 �2 �-��� !%�2 > C2 �& �%2 � 42 ��# C�()��2 � �2 �������� ������+2
�&&$2 ���� � ����"���2 �2 ������2 92 ��&�"�2 �2 ��# 3�1�.�,�2 �2 ,+ ���+ ����+2 #�2 ���� @����A�� 3�1�.�,�2 �2 � ����"���2 �2 ��# ��&�"�2 �2 ,+ ���+ ����+2 #�2 ��� @����A�� H!����2 3 �2 HJ�)����2 �2 ��� ��--2 � :2 9��-"��2 � �2 9!���(&2 < �2 9�"��2 �2 9�,�&�"�2 �
92 ���1�!�2 9 H2 +�2 <2 ���!(2 �2 ���1!����2 � <2 ��#,!((2 < �2 ��# C�((��!�"� �2 � �2 ,+ ���+����+2 #�2 ���� @����A
�� N��2 2 � � 2 <2 ��# >�"�����!2 �2 ����+ ���+ ����+ 0�+2 � !2 ��� @����A�� >�2 N2 G���$2 K2 ��# �!�$2 2 (���� ������ :���� ;������ '���� /�������2 �'2 �� @����AL ����+ &��+2
��$2 ��;�;� @����A�; +� ����&� ��2 N2 N�"��� ��2 �2 ��1�$�2 N2 ��# ��#��2 �2 ,+ ����+ ���+� ����+ ������+2 �&&$2 ����� � �%����2 H2 9�� ���"�����&�(�2 �2 �&"�2 � �2 ��# ���#���J�2 �2 )���������� *���+2 %2 ���� @����A�� +� ���2 N ��# �����!2 N2 ,+ ����+ ���+� ���.�� )����+ !2 �&&$2 ����5 ���!�,�2 < ��# F!"���2 �2 ����+ ����+ ���+ ,$�2 $'2 ���� @����A�� �����,%!�2 H � ��# H����&2 � 32 )���������� *���+2 %2 ���5 @����A�� �(#-��$!�2 � 2 ���,-��#2 9 2 ��# �,�$!�2 � �2 ,+ &�+ ����+ ���+2 ��&2 ���� @����A�� H!�� 2 <*+2 ���$!�2 �2 ��# C�((!!2 N2 )���������� *���+2 %2 ���� @����A�� �� ��2 � � �2 �����(2 > �2 �(!����2 9 2 ���"�#�2 > >2 ��# C� ����!((� 2 � > � �2 )����������*���+2 %2 �;�� @����A
�� 9���!%2 � +2 �!"!��%2 C C2 ��# 9�� 1��2 N� �2 1�+ &.��+ ���.� ���+ /���+2 �& ����L ����+ &��+2��"2 ������ @����A
�� �--!��!�$!�2 32 ��!����#2 < 92 ��# ���!�2 � �2 ,+ &�+ ����+ ���+2 ��%2 ����� @����A�; �����*<�("! 2 >2 ������2 �2 <����2 �2 ��# ���!(2 �2 ��+ ����+ *���+2 %2 5�� @����AL ����+ &��+2 ��#2
����� @����A
��; ������� �������� ��������� !""#
�� ����1�2 �2 3�J�,���2 �2 K�2 I2 ���"�2 N2 ��#�2 �2 ��# >��(�2 9 92 ,+ &�+ ����+ ���+2 ��&2 ��;;@����A
�� � �-����2 � ��# H! "�� 2 <*�2 ��+ ����+ *���+2 %2 5 @����AL ����+ &��+2 ��#2 ����� @����A�5 H! "�� 2 <*�2 >������((!�!2 �2 >! ���/2 �2 � )��#2 �2 >�)���!��!2 �2 ��# H����2 <2 )����������*���+2 %2 ���� @����A
�� H! "�� 2 < �2 >������((!�!2 �2 H����2 <2 >�)���!��!2 �2 � )��#2 �2 ��# �!�.2 32 ��+ ����+ *���+2 %2�� @����AL ����+ &��+2 ��#2 ����� @����A
�� �� �"���2 42 ��1��� ��2 92 �#!�2 3 H2 ��,�#�2 �2 ����1�2 �2 ��# �� ����2 �2 ���+ ����+ �������+2��2 ��� @����AL ����+ &��+2 ��"2 5;;�;� @����A
�� ����(2 � >2 <���! �,���2 92 ���#!2 H �2 H��$��!2 � 92 ��#�(��2 �2 ��# H! �)��#!2 C �2)���������� *���+2 %2 ��5� @����A
�� �)�$��(2 �2 �(�!��2 >2 ��# �(�&2 H2 ��+ ����+ *���+2 %2 �� @����AL ����+ &��+2 ��#2 ����; @����A�� ���.2 <2 �(�!��2 >2 ��# � ����2 H2 ��+ ����+ *���+2 %2 5� @����AL ����+ &��+2 ��#2 ����� @����A�� 3�J� �,�2 �2 4��2 �2 3�J�"���2 92 ���"�.�2 �2 :&��!�$2 �2 ��# ������$2 � <2 )���������� *���+2 %2
���5 @����A�; :������12 �*3 ��# ��(�%!��!&2 �2 ��+ ����+ *���+2 %2 5�5 @����AL ����+ &��+2 ��#2 ����� @����A�� ��!�2 N �2 9�")-2 < :2 ��# >�,���2 � 2 )���������� *���+2 %2 ��5� @����A�� ��#�!&2 � � ��# ��#,�2 �2 )���������� *���+2 %2 ���5 @����A�5 >��(�2 9 92 ��((!� �!��2 �2 ��# ��� !�2 � �2 ,+ ����+ ���+� ���.�� )����+ 22 �&&$2 ��;��� ���(!&2 < � ��# ���!�� 2 H :2 ,+ ���+ ����+2 #�2 �5�� @����A�� �!�-������2 �2 �11!�2 �2 9�!�!�$*�!(#!�2 �2 ��# :�("! 2 �2 *������ &��+�����+2 �&&$2 ���� �!�-������2 �2 9�!�!�$*�!(#!�2 �2 %�� >��#!��2 � � �2 ��# �11!�2 �2 *������ &��+�����+2 �&&$2
������ H�"���� ��2 �2 ��� ��2 �2 ���)��!���2 2 ������2 �2 ��# �� ��%�(2 H2 ���+ ���+ �������+ ���� ����+ 2<����+ ��+ ����+2 !�2 �� @����AL ����+ &��+2 ��$2 �;���� @����A
�� ��"!(2 �2 )���������� *���+2 %2 ���5 @����A�� 3!���O�#!.*>�!���! 2 � �2 ��((!2 �2 ��.�O(!.*����!��2 �2 �� �#�2 <2 ��# I����!��2 2 ��+ ,+ ����+/����+2 �&2 ��� @����A
�; ���!����2 < �2 ���#�!2 � 2 +��(!2 H �2 ��# �7��((�%��2 2 ,+ ����+ ���+� ���.�� )����+ 22 �&&$2 ��5�� ��&�2 �2 ������$!(2 �2 ��# ��""2 92 *������ &��+�����+2 �&&$2 ���� ��1"��2 � �2 9� &�1��2 H2 ��# 9����2 < 92 ,+ ���+ ����+2 #�2 ���� @����A�5 9� &�1��2 H2 ��1"��2 � �2 ��# 9����2 < 92 ,+ ����+ ���+� ���.�� )����+ 22 �&&$2 �;;5�� �$�(2 4 >2 >���1!%���2 � �2 ��# �(7� �%2 � C2 '�+ ������+ /���+2 ##2 ��� @����AL ����+ &��+2 ��#2
5�;5� @����A�� >�"!�2 �2 ������!�2 � �2 ��,!((2 < �2 �����2 +2 ��# ��"" 2 � >2 ��+ ����+ *�4 )��$+ ����+�2��2 �& ��L ����+ &��+2 ��$2 ������ @����A
�� �!! 2 � : ��# N�!2 �*N2 ,+ ����+ ���+� ���.�� )����+ !2 �&&$2 ����
% �������$����� &������� ������������ ���
������� �
����������
� � ��
���������� ���� ����� �� ���� �� ����� ������
����� ���� � ������� ���������� � ������ ����� � ����������� ������� �� �� ����� ����� � ������ � �� � ���� � �� � ����������� ������� � �� � � ����������� ������� ������ � ��� ������� ���������� �������� ����������� ���������� ������������� ������� ����� ��������� ������������� � !������ ���������� ����� ���"��� �� ���� ����� ������� � �� #����� � �� ����������� ����� ���������� ���$��������� ����� ���������� ����� ���%������� ���
����� ����
� ���� ���������� ����������� ! �! �!"# �$ %��& �#'!��# �$ ����������� ��!%�#��& ��#
�!!� '��(�#�!)� ��!#! �! �!"# ��! �'*��*)��! �� ��! !�) �$ ����+ �# ��! ���� �# ��!
�!#�(� �$ � #&%'�#��% �!() �� ������ �$ ,!���! (�� �� ����- �� $!����!# %��& �$ ��!
"��().# (!�)��� ����������� ��!%�#�# �� (!�#� ��! ���� �! �!" �$ �� ��# �(#� �''!��!)�
(�� ��# �� �����)�����& ���'�!� ����!����� ��# )!��)!#*(��� #!���� $�� #���(! (���*
(� !) �����������# �� #�'!����) %!)��+� ��) ���!� �! �!" ���'�!�# ���(�)! ��!# ��
�����������# �� #��$��!# ��) ���!�$��!#+� �� ��! �*��& #��������( ���(&#!# ���� �� ! �!!�
'!�$��%!) �� %��& ����������� #�(�# ��) �!(��!) ��%'���)# �� �!�!�� &!��#+� ��) ��
������( '��)��� ��!%�#��& �� #�'!����)#� ��!� �! �!" ���'�!�# "�(( �! �!$!��!) ��
�!(�"+ �# �''��'����!
/���*(� !) �&�(�'��'&(������&( ������ ��!%�#��&+ ���(�)��� #'��� ������# ��)
)�������#+ ��# �!!� �! �!"!)+ ��) #�%! �$ ��! %��! ���!�!#���� �!"!� �����������#+
#��� �# 0&1+ ��! ��! #��2!�� �$ � #���� #�� !&� ��! �#! �$ #!���)��& )!��!���% �#���'!
!$$!��# �� ��! #��)& �$ �����������*$��%��� �!������# ��# �!!� �! �#��!)+� ��) ��!
� �
����� � ����� � ������ ��� ���� �)��!) �& � � 3��'! ��) 4 � 4���#� �55� 6��� 4�(!& 7 8��#+ /�)
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
���(&#�# �$ ���%�( ��) #'!���( #�(� !$$!��# "��� �!#'!�� �� ��! $��%����� �$ �������+
#'��!*#!'����!) ��) #�( !��*#!'����!) ��� '���# �# )�#��##!)�5
��! �''(������� �$ %�(!��(�� %!������# ��(��(�����# �� ������� �!������#+ ���(�)���
����������� ���!�%!)���!# �� �))����� �� �!������# ��) ����#����� #���!#+ �# ��! #��2!�� �$
� �! �!"�� � (���! #!� �$ �!" ������ '���%!�!�# $�� 99� ��(��(�����#+ ��#!) �� �!��#
�$ $��%����� ��) %�(!��(�� �!�%!���!#+ �� !# ���) ���!!%!�� "��� !:'!��%!�� !:�!'�
$�� ������# "��� #����� �&'!����2����� ! ���!�������#�� ��"! !�+ � �!'���!) �!"
!%'�����( $���! ;!() %!���) $�� (���(�<!) ��) )!(���(�<!) �����������# ���(�)!#
�&'!����2����� ! !$$!��#+ ��) �� !# !�& ���) ���!!%!�� �!�"!!� ��(��(��!)+
!:'!��%!���( ��) �� � � #�������!# ��) �!��# �$ $��%�������
������ ����������
�&'!� �(!�� �����������# �� ! �!�!� !) #�%! ���!����� ���# &!���� ��! ����!'� �$
���!!*�!���!+ �"�*!(!����� ���)��� �� ��!#! !�����!# �# #�''���!) �& � ��'�(�����(
��$�������� ���(&#�# �$ ��! !(!������� #�������! �$ ���� -
�� ���# ��) ��! �!(��!) #'!��!#
����� ��) ����
��! �(#� ��! #��2!�� �$ � �! �!"�� ��! ���� � �� �!������ ��# �!!�
#��)�!) ��!��!����((&�
�� �� � � #��)& �$ '�������!) �#������! �! !�(# ���� 0'1 ��# ��! (�"!#� !�!��& �$
��! #! !��( '�##��(! #�������!# #��)�!)+�� ��) �� ��# �!!� #��"� !:'!��%!���((& ���� $�#�
�! !�#��(! '���������� �$ �(( �$ ��! ��� ���)# �����# �!$��! ����<����� "�!� �#������!
�# ��!��!) "��� =>?8�>� #�'!����) �� 5 ���� ��! ��������� �!������!%!�� �$ (��!��
����� �� �( !# � '�������!) %!��&(�&�(�'��'��!+ �����)��� �� � ��!��!����( #��)&+�5
��) ������ �!������!# �� � '�������!) �+�*)�%!��&(�&�(�'��'��!�5 ��! %�#� #���(!
#�������! $�� ���# �# �� !� �# 0(1+ � ����!�*'�������!) �&�(�'��'��!+ �����)��� �� �
)�$$!�!�� ���(&#�#�� �� ���#��( ���?�� �&)���!� ����#$!� '���!## ��)!����! �&
'!��&)��@��A'����&�(�'���! �� �>�8��?����(� �''!��# �� �!B���! '����� %��������
$��% ��! �&'!� �(!�� #'!��!# �� �����!���
�#��%��!# �$ ��! ���!���# �$ %!��&( (�## $��% !�!��&*#!(!��!) ����� #'!��!# �� !
�!!� %�)! �& ��(��(������� ��! �&)��)! ����#$!� $��% �(���!# �� ����!���% ���# �� ��!
��# '��#! �# ��(��(��!) �� �� �( ! � #'!��!# "��� � #&%%!���� '��!����( "!((+ "���� �#
)�$$!�!�� $��% ��! #�������� �� #�'!����) �� <!�(��! %!)���� � ����!(����� �!�"!!� ��!
�����! �� � ������ ��) ��! ��*'(��! �!�#�� ��%'��!�� �$ ��# ��� ��!%���( #��$� ��# �!!�
��#!� !) $�� � ��%�!� �$ #�%'(! �������� ��) ������� #'!��!#�� ����*(! !( ��(��(�����#
Ph Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph Ph
(1)
+
+
+
+H
C
H
MeMeMe
(2)
HH H
Me Me
H H(3)
++
� � ����� � ����� � ������ ��� ����
�� ! �!!� �#!) �� �� !#�����! ��! �!(! ��� $�����# �� "��� �� ��! �!������ �!�"!!� �*
%!��&(*�*'��'&( ������ ��) �*%!��&('��'!�!+ �# � %�)!( $�� #�%! �$ ��! ����!���% ���
�!������# �%'������ �� #�!��( ���#&���!#�#��
��! #�( �(&#�# %!�����#%# �$ �+�*)�%!��&(*�*'!��&(* ��) �*0�*�)�%���&(1*'��'&(
#�($����!# �''!�� �� �� �( ! '�����( �! !�#��(! ����<����� �� ��! ����%��! ��� '���
$�((�"!) �& ��%'!���� !(�%������� ��) #�( !�� #!'�������+ #��#�������� '��)���# �!���
$��%!) $��% ��! #!'����!) ���#� ��! (�$!��%!# �$ #�%'(! �!�����& �����������# %�& �!
#�%! �55 ��%!# #����!� ���� '�! ���#(& �������- #! !��( �*0�*%!���:&'�!�&(1*�+�*
)�%!��&('��'&( #'!��!# �&)��(&#! �� �5C �B�!��# �>� "��� ���! ���#����# !#��%��!) ��
#�%! ���� �5�� #���� 9��� !(�%������� "�# �(#� ��#!� !)�� �"� #��)�!# ����!�����
'��'�#!) ����������� ���!�%!)���!# �� !�<&%���� '���!##!# ��! �!'���!)����5
����� �����
��! ��%&( ������ 0)1 ��# �!!� ��! #��2!�� �$ �� �*��& ��&#��((����'��� #��)&+ �# ��#
�!:�D��������%����! #�(� �� ���� ���� E� �# �!��(& '(���� 0� � �"�#�1+ "��� � #���� ���)�!�"!!� ��! �� ��) ��! ���� 0����F 1+ ���#�#�!�� "��� �!�<&(�� )!(���(�<����� ��!
9!��� ���)# ��! �(#� #����!�!)+ ��)����� ! �$ �&'!����2����� ! ���!���������
��"! !�+ ��(��(�����# ��! ���!� �� #��" ���� �&'!����2������� �# ��� �%'������ ��
�#�(��!) �!�<&( ������#- !� #�������!# #��� �# 0*1 ��! ��� �%'������ �����������# �� ��!
� !��(( #�������! �$ 0+1�� ��! #����(�<����� '�� �)!) �& �(�&( ����'# "��() ���# �!
�!���#! �$ ��!�� '�(���<���(��&+ ��) ��! G��!�?H����� !$$!�� "��() �! )�! �� #�!���
���)����! �� #�( ������� ��! �!��# �$ $��%����� �$ #�%! �*%!��&(�!�<&( ������#
��)����! ���� ��! '��%��& #����(�<����� �� ��!#! #'!��!# ��%!# $��% ��! �*#��#����!��#+��) ���� ��! #����(�<����� '�� �)!) �& ��! ���%���� ���� �# #!���)��&��
Me
Me+
(4)
C
Me
Me+
(5)
C
H
H
H C
Me
Me
(6)
C
H
H
H+
Me
Ad Ad
(7)
+
Y
Me3C CH2+
R
(8)R = H, Me3C, Br, CN
R
R
+
(9)R = Me, Ph, CF3
� ������� �� � �
8�( �(&#�# #��)�!# �� �( ��� ���")!) �!�<&( ������#+ "��� �!�'!��&(+ �*���&( ��)
�#�'��'&( ����'# �� ���� �*'�#�����#+ �� ! I���"�?�#��� � �(�!# �$ ��+ ��)����� ! �$
�!)��!) ��'(������& �� ��! �!�<&( ������ ��) ��! ����#����� #���! (!�)��� �� ����
��(��(����� �� ! �"�#� ���(!# �� ���!!%!�� "��� ��! �(�!# ������!) !:'!��%!���((&+
�#��� ���%�: � ��#� ��� ��� H9� #��)�!# �� ��! ���")!) �)�%���&(*#��#�����!) ������
0,1 ��)����! ��! '�!#!��! �$ #�%! �!#�����! #����(�<�����+ "��� ��! )��!)��( ���(! �!���
����� �5 ��� 8�( �(&��� #��)�!# �� ��! ����!#'��)��� ���%�)!# �� ��C �B�!��#
)��:��! �� ! �!!� �#!) �� �� !#�����! �������*#'��! !(!������� ���!�������# �� ��!
�&�(�'���! �!�<&( ������ #'!��!# 0-1�� J�����# '&�!�&(%!��&(����!���% ���# 0.1 �� !
�!!� �!�!���!) $��% ��! ����!#'��)��� �(����(#+ �� ��)!� �� #��)& ��!�� �����!
)!(���(�<������ E$ ��! �$ ��! � ����'# �# �>�+ ����!�#!) !(!����� )!%��) �� ��!
����������� �!���! ��!��(& ����!�#!# ��! ��!���% ��� �������!� �$ ��! #&#�!%��
���������� ������� �� �� ����� �����
� �!" � #�( �(&#�# #��(! ��# �!!� )! !(�'!) $�� �!�<&(�� #'!��!# "��� !:�!�#� ! �����!
)!(���(�<�����+ ��#!) �'�� ��! #�( �(&#!# �$ #�%! �!�<�&)�&( ���%�)!# ��) �*���&(0�*
��'���&(1%!��&( ���%�)!#�� ��(���)!# �� ! �!���� ! #�(� !$$!��# �� ��! ����<����� �$
�!�<�&)�&( ���%�)! �� �*���&��(�����!�5 ��! �*��& #�������! �$ ��! )�%!��<�����
'��)��� �$ �+�*��#0)�%!��&(�%%����1*�*��'���&(0'�!�&(1%!��&( ����������� ��# �!!�
)!�!�%��!)- �� �''!��# �� �! $��%!) �� � ��� ��*�&�(��))����� %!�����#%��
��%'���) 0&/1 ��)!���!# �� ���!�!#���� ��&( ����' %��������+ �� ��� � �&�(�*
�!:�)�!�&( #'!��!#�� ��! ��!�%�)&��%�� #����(���!# �$ !(! !� ����*#��#�����!) ����&(
������# ��) #! !� �*'�!�&(:����!�&( ������# �� #�($�(��! ��! �!'���!)�� ��!#! ��!
��%'��!) "��� ��) ����!(��!) "��� %��& ���!� #'!��!# '��'!���!#+ !� '��� �(�!# ��
�B�!��# ��8�+��� H9� ��!%���( #��$� �(�!#+ ��) $�!! !�!���!# �$ %!���:& ����'
!:�����!�� ��! !�& #���(! ������ #'!��!# 0&&1 ��) 0&'1 �� ! '��� �(�!# �$ �����)
��-�� ��#! ��!��%!�� �$ ������ 0&(1 �� !# ��! #���(! �!����( B�����! %!���)! 0&)1�� ���#
�# #����(�<!) �!���#! ��! �����!*#!'����!) �!#�����! $��%# "��� � '�!��:�)! '(�#
���'&(��% ������ #�������! ��! �%'������ �����������#��
��! ����#�!�� <"���!���� 0&+1+ ������!) $��% ��! �*�&)��:& ���) '�!���#�� �& (�#!�
D�#� '����(&#�#+ ��# �!!� �������!��<!)-�� �� �!���# "��� ���(!�'��(!# %��! #(�"(& ����
)�!# ��! �*D���!�&( ������ ��#!($ ��! '��!�� ���) "�# �(#� �������!��<!)�� � �)!��!
��# �!!� '�!#!��!) ���� 0&*1 ��)!���!# #��#������( � !(�%������� �� � '��%��&
������������ �� ���(&#�# �$ #�( �(&#�# �!#�(�# $�� 0&,1 �# ��)����� ! �$ !:�!�#� ! �����!
)!(���(�<����� ���������� ��! D���!�&( ���� �� ��! ����#����� #���!- �''��!��(&
Ph2C
Ph
Ar
OH+ –H+
C
Ph
PhC
Ar
Ph
O
(10)
Ph = 2,6-(MeO)2C6H3; Ar = Ph, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4
� � ����� � ����� � ������ ��� ����
�������%������& �# ��#����;������ � #�%�(�� ����(�#��� "�# �!���!) $�� ��! �*
'�!�&(D���!�&( #&#�!% 0&-1- ��(��(�����# #���!#�!) ���� ��! '�!�&( ��) D���!�&( ����#
��! ��� ��'(����+ ��) ���� ��! �*D���!�&( ��) �*'�!�&(*�*D���!�&( ������# ��!
!B�� �(!�� �� ��! )�'�!�&(%!��&( ��) ���'�!�&(%!��&( ������#+ �!#'!��� !(&��
����� � ��
��! $��%&( ������+ �����+ ��# �!!� ��#!� !) ��) �������!��<!) #'!����#��'���((& $��
��! ;�#� ��%!- �� �# #���(! �� �>?8�>� �� ���% �!%'!�����! �$ �55 ��% '�!##��! �$ � �#
%�������!) � !� ���5 � ��%%!����& �� ���# "��� �''!��!) �� ��! #�%! 2�����( �##�!��
NMe2
Az Az+
(11)
PF6–
NMe2
Az+
(12)
PF6–
NMe2
OH
Az Az+
(13)
R1 R1
O
Az Az(14)
R1 R1
base
acid
R
R
Az =
R = H, Me, CMe3
CO2–
+
(15)
RR
H CH2X(16)
R = H, Br; X = I, Br, OBs
H X(17)
X = Br, OTs
Ph
+
(18)
� ������� �� �
� ��(��(������( #��)& �$ ��! $��%&( ������ �� �#�$��%&( ������ 0��� ��1 �!������!%!��
�! !�(# ���� ��! (���!� �# %��� ��! (!## #���(! �$ ��! �"���
��! ���)*����(&#!) ��&(����� �$ ������&( ��%'���)# �& ��&(��% ���# �# ��! #��2!�� �$
� �! �!"�� E� ��# �!!� '����!) ��� ���� ��! ��&(����� ��!�� �� %��& �!������# �# �����((&
�����
� ��+ '������(��(& $�� ��! �!������# �$ �!�<!�! ��) )!���� ��!) ���%����
#&#�!%#�� � )!���(!) #��)& �$ � ��%�!� �$ ��&(��% ���#+ %����� �#! �$ #�(�)*#���!
H9� ��) �� � � ��(��(�����#+ �# �!'���!)�� 8�%! �&'!����2����� ! #����(�<����� �$
�(�'����� ��&(��% ���# �# #���!#�!)+ �(������ ��� %���+ ��) B��������� ! !#��%��!# �$
��! �%���� �$ '�#��� ! �����! )!(���(�<!) ���� ��! ���� ��! �!'���!) $�� #�%! ���%����
��!#�� 8�%! �� !( ��#*'��#! �!��(�<����� �!������# �$ )��(# ��) �!(��!) #'!��!# �&
��&(��% ���# �� ! �!!� ��#!� !)+�� �# �� ! #�%! �!������# �$ ��&(��% ��) ������&(��%
���# "��� �+�*)��:��!�
���� � ��
K�����% %!�������( ��(��(�����# #��" ���� ��! #�(&( ������ 0&.1 ��# � �"�#�!) #�������!+
��) ���� ��! �*��� ����' '�� �)!# #��#������( !(!����#����� #����(�<������� E#���'!
!$$!��# $�� ��# $��%����� �!������ ��! �(#� �!'���!)�� � �)!��! �# '�� �)!) $�� ��!
#����(�<����� �$ ����'�!�� �:�����!���% ���# �& �:��( !(!�����!���� ! #��#����!��#+ �# ��
0'/1- ��! '�!#!��! �$ ��! %�#� !(!�����!���� ! #��#����!�� �!#�(�# �� ��! $�#�!#�
�!�������� /!"�# ���)*'��%��!) �(!� ��! �$ #'����&�(�� )��:��!# #��� �# 0'&1 �� �( !#
�:����% ���#+ ��) ���� �:��( # !B�������( '��)��� #!(!��� ���!# ��! '�##��(! "��� ��!
����!�� �����! �$ /!"�# ���) ��) ���(!�'��(!�5 �!������# "���� (!�) �� �+�*)��:!���%
#�(�# �� ! �!!� �! �!"!)��
��! $���(! #&���!#�# �$ 0')1 $��% 0''1 ��# ��! �:����% ������ 0'(1 �# ��
���!�%!)���!�� J��&( �:�����!���% ���# ��! �!'���!) �� ���! '��� �� ���!�%�(!��(��
OCO2
–
HO
AcHN
OH
HO
HO +
(19)
O
OMe
MeO
MeOX
R
+
(20)
O
OMe3C
(21)
S
O
R
(22)
+
CH2Cl2
S
O H
R
+
(23)
S
(24)
COR
� � ����� � ����� � ������ ��� ����
�� �*�&�(��))����� �!������#�� ��! �!)������ �$ #! !��( :����&(��% ��) ���'�!�&(*
%!��&(��% ������# �& #�%! H�=0�1� ���(���!# ��# �!!� #��)�!)�� ��! %!���:&*
%!��&( ������ �# �!'���!) �� �! ��(! �� �(!� ! '!'��)! ���)# �� ��! ��# '��#!�� ��!
'�����( �!������!%!��+ 0'+1�0'*1+ ��� �! ����! !) �#��� ���%!��&( �����$��%��! ��) �
/!"�# ���) ����(&#� �# #��"���
���������� ������� � �� �
��! ���8��� ������ ��) ��! ��)���( )������� )!�� !) $��% �� �� ! �!!� ��! #��2!�� �$
����*(! !( ��(��(�����#� ��! ���(��& �$ �"� �)2��!�� #�($�� ���%# �� #����(�<! ������#+
�����#+ ��) ��)���(# %��!# ��!#! #'!��!# �#!$�( $�� �!(����� ���)*��!����� ��) !(!�����*
����#$!� !�!���!#����� �(!����'��(����& '���%!�!�# $�� ��! )���������!���% ���# 0',1
�� ! �!!� "���!) ���+ 5 ��) ��! #����(���!# �$ ��! ������# 0'-1+ 0'.1 ��) 0(/1 �� ! �!!�
!#��%��!) �#��� �9� ��(��(�����# � ������ 0(&1 ��� �! ��'���!) �& #�( !�� �� �<�)!
���+ �� �� %�& ���� �(�#! �� 0('1+ "���� #��#!B�!��(& �(�&(��!# �����!� 0(&1 ������ �#
#��"� �
���������� ������� ������
��! ;�#� �*��& #�������! �$ �� �*#�(&(*#��#�����!) ����������� 0((1 �# �!'���!)- ��# '���
�(�! �# '�!)���!) �� �! � � ��! ���%!#��&(#�(&(��% ������ �# '��'�#!) �� �! � �!��(&
$�!!+ �������)����! #'!��!# � ��! )�%!��&(#�(&(��% ������ ��)!���!# �#�%!� ���!�*
��� !�#��� �� 0()1+ �����)��� �� ����*(! !( ��(��(�����#- ��! %�#� #���(! #�������! �#
R1 R4
R2 R3
OHHO
(25)
HC(OMe)3
–2MeOH R1 R4
R2 R3
OO
OMe
SnCl4cat.
R1 R4
R2 R3
OO
MeO SnCl4
+
–
–HCO2MeR1
O
R2
R4
R3
(26)
(CH2)n
S
S
R
(27)
n = 0, R = Phn = 1, R = H, Ph
O
C C
C
Me
OS
Me
Me
HMe
+
(28)
Me C C C Me
S+
O H O
Me Me(29)
O OS
Me Me
Me Me
(30)
+
� ������� �� � �
9!�8���+ $�((�"!) �& ����8��
��
� ��! ��8��� #'!��!# $��%!) $��% ��8��� �� ��!
��# '��#! ��#�����# �&)��)! ��� �!�)�(& � E� )�!# ��� �� ! � #�(��&�(��!'�����!�&( ������
#�������!+ ��� �# �''��!��(& � ���� 8��� ���)�!) #'!��!# � E� ��(���$��% �� �*!'�:&#�(��!# �� ! 0(+1 ��'���! �& �*������!�<��� ���) �!#�(�# �� '��)���# "���� �� !
�� !B�������( �*������!�<���! ����' ��) � �&)��:& ����'+ "��� ��! �:��( �� !B�������(
����� $�� ��! (���!� �!��� � L � E� ��!���!+ ��"! !�+ ������ �� #�(���� (!�)��� �� ����*
�'!�!) '��)���# �# '�!$!��!)
OMe
H
O
C6F5O
S
NMe2 50 vol.%aq. MeOH
–C6F5CO2–
OMe
HS
NMe2
+
(31)OMe
SNMe2+
solventand
azidecaptureproducts
S
NMe2
S
Me2N
OMe
OMe
OMe
HS
NMe2
+
(31)
S
NMe2
OMe(32)
–H+
+
H
–H+
+
SiMe3
Me3Si SiMe3(33)
SbCl6–
+
H3Si
H2C CH2
(34)
Si
OH
+
(35)
Me3CCH2 SiHMe2
Ph3C+ –B(C6F5)4
toluene SiMe Me
CH2CMe3
(36)
+
��5 ����� � ����� � ������ ��� ����
��! ���!���((& #����(�<!) #�(&( ������ 0(*1+ $��%!) �& �&)��)! ����#$!� �# #��"�+ ��# �
�*#�(��������&( ������ #�������!+ ��) �# ��� ����)����!) �� ��! #�( !�� �� ��!
�����!���� � H9� ��!%���( #��$�# ��(��(��!) �� ��! ��#�# �$ ��! ���)�!) #�������!
#��"� ��! �� ���!!%!�� "��� ��! !:'!��%!���( �(�!# ��! ������# )!#����! �� �#
M$�!! ��� ���!���((& �*#����(�<!). � ��! #�(����*#����(�<!) �:����% ��� 0(,1 #��"#
���#�)!���(! #�!�!�#!(!��� ��& �� ��# �!������#- 0(-1 �# ��! '�!$!��!) '��)��� �#�%!� �& �
�� L � �����+ ��) 0(.1 �& �� L � �
��! (�"*�!%'!�����! #�(����� �!������# �$ #�(&(!�!# "��� ��!�!#+ "���� �� �( ! #�(&(
������ ���!�%!)���!#+ �� ! �!!� �! �!"!)+�5 ��) �����!� '!����!�� �! �!" �# � ��(��(!��
�� ������� ����������
��! ��!%�#��& �$ ����(& D�������!) �����������#+ '�!'�������#+ ��) �!������# �# ��!
#��2!�� �$ �� !:�!�#� ! �! �!"�� �(#� � ��(��(! �# � )�#��##��� �� ��! �#! �$ ������#����> H9� �#���'! #��$�# $�� ��! )!�!�%������� �$ ����������� #�������!#��
� (���! ��%�!� �$ #�%'(! D�������!) �����������# �� ! �!!� ��! #��2!�� �$
��!��!����( ��(��(�����+ ��) ��! �!#�(���� ��(��(��!) ��> ��) ��� ��!%���( #��$�# ����!(��!
Si OMe3C
CMe3
Me
Me OAc
Si OMe3C
CMe3
Me
Me H
Lewis acid
–AcO–
+
(37)
Si OMe3C
CMe3
Me
Me Ph
O
(38)
Si OMe3C
CMe3
Me
Me
(39)
OSiMe3
Ph
Me3Si
+
+
F3C COH
OF3C C
OH
OH+H+
+
+H+
F3C COH2
OH
+
(40)
+–H2O
F3C C
OH+
+ COH + +CF3 CF4
+SbF6–
+
� ������� �� ���
"!(( "��� ��! !:'!��%!���( ��!#�� E� � L � >8��?8�>� 0��� ��� �� %��! "!��(& ���)��
%!)��1 ���D������!��� ���) )�'�������!# �� ��! ������� )������� 0)/1+ "���� ��!�
)!��%'�#!# �# #��"�- ���# '���!## �# �����!� '�##��(! #����! �$ ����� 0��
�����1�� E� >8��?8�>� �� � � ��+ �*���&( D����$��%��! '�������!# ��)
)!��%'�#!# �� 9!��� ��) >�
�����- #�%! ! �)!��! $�� ��! '�!#!��! �$ >����
"�# �(#� ������!)��
��! #����(���!# �$ ��! ���D����*#��#�����!) ������# 0)&1 ��) 0)'1 �� ��! ��# '��#! �� !
�!!� )!�!�%��!) �& !:�%����� ��! !:�����! �!������ �!�"!!� ��! '��!�� ������
0I � �1 ��) ��! �''��'����! '�!���#�� %�(!��(!#+ #�&�!�!# $�� 0)&1�� ��) �*��(�����%'���)# $�� 0)'1� >�� 0)&1 ��! I���"�?�#��� �� �(�! "�# ���+ ��) $�� 0)'1 ��
"�# ���+ ��)������� � !�& ���� )!%��) $�� �!#�����! #����(�<����� �� ��!#! ����(&
)!#����(�<!) ������#+ ��%'��!) "��� � ���%�( �(�! �$ ��� $�� ��! ���� #'!��!# >��
���� ��! � �(�! "�# ����� ��5+ %��� ��! #�%! �# $�� �������� ������ 0)(1 �# �
'�#��(��!) ���!�%!)���! �� ��! �!������ �$ �<�)! ��� "��� ��! ���D��! '�!���#����
C
CH3
CF3
Y
(41)
+ C
H
CF3
Y
(42)
+ C
CF3
CF3
(43)
+R
OTsF3C
(44)
CF3CO2H
(45)
+
CF3
–OTsOTs
H
(46)
HO CF3
CF3SO3H
CF3
+
(47)
CF3
CF3SO3HR
O O
+
(48)
O
R
R
H H+
��� ����� � ����� � ������ ��� ����
8�( �(&#�# �$ 0))1 �� !# ��! )���(& )!#����(�<!) ������ 0)+1+ "���� #��"# �
'�!$!�!��! $�� ���!���( �!������ ��%'���) 0))1 �# �5� ��%!# (!## �!���� ! ���� �# 0)*1+
�$ "���� �5� �# ��������!) �� ��! �������%������& �$ 0)+1 ��) �5� �� ��! '�!#!��! �$ ��!
!(!�����*"���)��"��� �>��� ��! #�%�(����& �$ ��! )!#����(�<!) ������ 0),1 ��) ��!
)���(& '�������!) #'!��!# 0)-1 �# )!%��#����!) �& ��! #�%�(�� !(!����'��(�� �&�(�<�����#
���� ��!#! #'!��!# ��)!����5 =���(!*���) '���������� "�# ��� ��#!� !)�5 ��%'���)
0).1 ��)!���!# ���(��!*����(&#!) ���� �(�#��! �# #��"� �� �� ! 0+/1+ ����!� ���� ��!
!:'!��!) �#�%!� 0+&1��
����� ����������� ����������
=!#����(�<!) �����������# ��! ���#! "��� !(!�����*"���)��"��� ����'# � �� ��! ��
�!���!+ #��� �# ��! �*�>� #'!��!# )�#��##!) ��� ! �����������# �� ��! �*(����% ��)
�*����(����% #!��!# 0+'1+ $��%!) )����� #�( �(&#�# �$ ��! %!#&(��! '�!���#��#+ #��"
��(& %���%�( �� ���*!:�#�!�� #����(�<����� �& ��! �� ��) ��8 ����'#�� ,��)
���(!�'��(!# #��� �# H�� �!��� )��!��(& "��� ��! %!#&(��!# �� �� !H� )�#'(��!%!����
�(#�+ �� ��# �!!� #��"� ���� �*�:� ���)�!�!�) �����������# #�( �(&#! �5�?�5�5 ��%!#
%��! #(�"(& ���� )� ��! !B�� �(!�� %!��&(!�! ��%'���)#+ #��"��� ���� ��& �*���2����� ! #����(�<����� '�� �)!) �& ��! �� %�#� �! �!�(����(& #%�((�� >�� 0+(-
� � �1 ��! #�( �(&#�# ���!# ��! )!��!�#!) "��� �!#'!�� �� ��! '��!��+ �5*$�() $�� � �
N
CF3
(51)NH
CF3
O
(49)N CF3
(50)
N
PhN
CF3
H+
N CF3
PhHN H
H
PhNH2 –PhNH2
N
Ar
X Me(52)
X = O, S
MeO C
R
C
X
NMe2++
(53)X = O, S; R = H, Me
(54)
NO2
Me CO2Me
+
� ������� �� ���
��) �5 555*$�() $�� � � 8�� E��# 0+(- � � 9!1 �(#� ��)!��� )!'���������� �& #�( !��+
��� ��! )�$$!�!��!# �� ��! !(�%������� ���!# ��! %��� #%�((!��� H�������� �$ �� �*��#������!) !#�!�# "��� ��������% �!���D���������! �� �( !# #'!��!# #��� �# 0+)1+
�����)��� �� ���''��� !:'!��%!��#��
���������� ������� ����� ���������
��! �*)���� ���(��& �$ ��(��!�# �� ��! #'!��!# ���� ��) ����� 0� � �+ 8�+ ,!+ 8�
��) ��1 ����!�#!# �� ��! ��)!� >��(�G�� E $�� �(( ������#+ �����)��� �� � �!"
��!��!����( #��)&+�� ������)������ �� !��(�!� ��!� ��! E� #'!����% �$ 0++1 �� �
��&��!��� 8�>� %����: #��"# �� ! �)!��! $�� ��& #����(�<��� !$$!�� �$ ��! ��(����! (��!
'���#+ �� ������#� �� ���� ��#!� !) �� ���(� ��) ����(��� ��!��%!�� �$ ����*�+�*)�!�!
"��� E� �� !# 0+*1+ ��� ��(��(�����# ��)����! ���� 0+,1 �# ��! �(���( %���%�% �$ ��!
����E� #��$��!+ #� �� %�& �(#� �! ��'��(! �$ !:�#�!��!�� ����(& �!���� ! �(�!�!# #���
�# %!���:&#��(�!�! %�& $��% ���%�����!���% ���%�)! ��� '���# #��� �# 0+-1 "�!�
��!��!) "��� ������%�)! ��� �� ��(������!) �'����� #�( !��#�55 ��! ��#*'��#! �!������#
�$ �&#�!��! "��� ��! )�%!��&(��(������% ��� ��) ��! %!���:&%!��&( ������ �� ! �!!�
�� !#�����!)�5�
E%�)����% ���# #��� �# 0+.1+ $��%!) $��% $��%�%�)��! '�!���#��# �& ��� ���)
�(!� ��!+ ��! %��! �!���� ! ���� �����������#+ �!��� ���''!) �& #�( !�� �� ���(!�'��(!
�� ��� B���! )�$$�#���*������((!) ���!#+ �� �!�!��(�5� ��! �!������ ���!# ��! ���
+
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
(55)
I+
(56)
I+
(57)
Br+
(58)
Br–
YN C NR2
+
(59) H
NR2
R2N
H
H
+
(60)
NR2N H
H
R R
H+
BF4–
(61)
Cl Cl
Cl Cl
Cl Hexcess
RNH2
RNH NHR
H
NHR NHR
+
(62)
H+ RNH NHR
H
NHR NHR
+
(63)
H +
R = CHMe2, CMe3
��� ����� � ����� � ������ ��� ����
����!(��!) �& ��! "� #��(!�5� 8'!��!# #��� �# 0*/1 �� ! �!!� #��)�!) �& ��(��(�����+
��) 0*&1 ��� �! '�!'��!) �# � #���(! #�(��5� �((&(�� ������# 0*'1 ��) ��! )�������# 0*(1
$��%!) $��% ��!% �� ! �!!� #��)�!) #'!����#��'���((&�5�
���������� � !������
8! !��( �&'!# �$ ����������� �� ! '�� !) �� �! #���(! "�!� !����''!) �� � <!�(��! ���!
>�� ��#����!+ 0*)1 ��) �!(��!) )�%!��� ������# ��� �! '�!'��!) $��% ��)!�!+�5� ��) 0*+1
��) #! !��( ���!� ������# ��� �! '�!'��!) $��% �* ��&(���#�(!+ #�%! �$ ��! (���!� �!���
#���(! $�� #! !��( "!!�#�5� ��#�(��! (�$!��%!# �$ ��%&( ������# 0**1 �� ! �!!�
%!�#��!) �� ���*���)�� <!�(��!#+ ��) ��!�� �!���� ���!# "��� ��*��#���!) �(����(# �� !
�!!� #��)�!)�5 �����&(%!��&( ������# ��� �! '�!'��!) �& M#��'*��*�*����(!. #&���!#!# ��
(���!*'��! <!�(��!#�5�
������� �����
��! �����%�(!��(�� �� �*+ �� �*+ �� �*+ ��) �� �*�&�(��))����� �!������# �$ �&�(��
��) ��&�(�� �((&(�� ������# �� ! �!!� �! �!"!)+ ���!��!� "��� %!���)# $�� ��!��
�!�!������ �& ��!�%�( ��) '������!%���( ����!#�5� ��! #&���!��� �#!# �$ �&�(��))�����
�!������# �$ �:&�((&( ������#+ �!�!���!) $��% '�(&���%� ��) #�%! ���!� #��#����!#+
�� ! �(#� �!!� #�%%���<!)- #! !�*%!%�!�!) ����# �!#�(� $��% �� �*�&�(��))�����#
�$ ��!#! "��� )�!�!#��5 ��! �#! �$ �!�!�����%*#����(�<!) �((&(�� ������# �� �� �*
�&�(��))����� �!������# �# �(#� ��! #��2!�� �$ � �!" !:'!��%!���( #��)&��� ��! ��!*
���) ���(!�'��(�����!# 0" �(�!#1 �$ #�%! %���%!��&(* ��) )�%!��&(*#��#�����!) ����*
�+�*)�!�!# �� ! �!!� !#��%��!) $��% ��! ���!���# �$ ��!�� �!������# "��� �!�<�&)�&(
������# �� $��% �((&(�� #'!��!#��� ��(��(�����# �� �((&( ������# �� ! �!!� �#!) �� �
��%'���#�� �$ !%'�����( $���! ;!() ��) �� � � ��(��(������( %!���)#���
"��� �� ���� �����
/���*(� !) ��&( ������# �� ! �!!� �! �!"!)��� J��&( ������# 0*,1 ��� �! '�!'��!) �&
��! $���%!������� �$ �(�!�&(0��&(1��)����% ���D��!#+ �� ��� ���D��! ��'���! '��)���#+
#�%! �$ "���� %�& �! �!������!)��� ��!�"�#! ��&( ������ �!#!���� ��# �!!� B��!�
���# &!��
��! '�!�&( ������ ��# �!!� ��! #��2!�� �$ ����*(! !( �� � � ��(��(�����#��� ��!
�����) #���! "�# #��"� �� �! � #���(!�+ ��) ��! #���(!�?���'(!� ��' "�# !#��%��!)���
��! ��#*'��#! ����#$!�# �$ ��+ ��+ ��) �� �� ��� �� ! �!!� #��)�!)�� ��!���%
+
(64)MeO
(65)
R
+
+
(66)
� ������� �� ���
���# ��) ���*���*�*��(��������! $��% ��%'(!:!# �� ��! ��# '��#!+ ��) ��! ��%'(!�!
���!%�<����� ��#!� !) �� ��! �(�&(��!) ���%���� '��)���# "���� �!#�(� �# ���!� �� %!��
���� ��! ��%'��!��# �$ ��! ��%'(!: �� ! ��)!����! %����( �����! ����#$!�+ ��) ���� ��!
'��)���*$��%��� �!������ �# ��! �!�"!!� ��! �*���&( ������ ��) ��! �!����( ��!�!���
E����%�(!��(�� D����)! ��� ��#��������# �� ! �!!� ��#!� !)+ #��� �# 0*-1�0*.1- #�%�(��
���!�%�(!��(�� D����)! ��#��������# �& ��!���% ���# $��% #�����(! ����(& D�������!)
#��#����!# ��! �(#� '�##��(!���
���� � �� #����� � ��
� ��! #��$��! �$ ��! #�(�) %!��( ��(�)! #�'!����) �G�?�(G��+ �!�<!�! �� !# ��!
�!�<!���% ������ 0,/1+ "���� "�# �������!��<!) � � �# �& ��� 9�8 H9���5 �(( ��!
%!��&( )!�� ��� !# ��) ��! !��&( )!�� ��� ! "!�! �(#� #��)�!)��5 ��! ���%����
#��#�������� �!������# ��������� �� ��! ��%'(!:!# �!�"!!� ��#!��# ��!���% ���# ��)
I R1
R2H
X
+
–OTf
I
X
+
CHCl3+
R1 = R2 = Me, X = CF3R1 = Et, R2 = Ph, X = H
HR2
R1
+
–OTf
(67)
variousenoltriflates
N2
CF3
+ C6F6
40 °C CF3
(68)
+ F
CF2+
(69)
HCO3–
F
O
+
F
F F
��� ����� � ����� � ������ ��� ����
'��!(!����'��(!# #��� �# ��+ ��+ !'�:�)!#+ !#�!�#+ ��) )��<��(���!# �� ��! ��# '��#!
�!'�!#!�� �� �(�!����� ! !(!����'��(�� ���%���� #��#�������� %!�����#%+ �����)��� �� �
�!" �! �!"��� ��! '���!## 0,&1�0,'1 ��# �!!� #��)�!) �� � D�"��� �$�!��(�"
!:'!��%!��+ �# '��� �$ �� �� !#�������� ���� ��! ��!%���( ���#������# !:�#���� �� �������
������# �� ��! ���!�#�!((�� %!)��%��� ����������� �$ 0,(1 �& �!:�D����'��'��*�*�(
�� !# 0,)1+ "���� ��!� (�#!# )�'�!�&(%!��&( ������ �� � '������!%���( �!���*>��!)!(?
���$�# �!��������� ��! �!#�(���� )�'�!�&(%!��&( ������ ��� �! ��'���!) �# ��#
�!:�D�����#�'��'&( !��!�+ �� �� %�& �(�&(��! ��! ���� �� � )�$$!�!�� '�#�����+ �� ���
�!������!) 0,(1 �!������!%!�� �$ ��! �&�(��!:�)�!�&( ������ 0,)1 %�& �(#� �����
"������ '���� #!'������� �$ ��! )�'�!�&(%!��&( ���������
E� �B�!��# #�(�����+ ��! �!�<!���% ��� 0,+1 �� !# ��! �&)���!) '��)���# 0,*1 0�5C1
��) 0,,1 0�C1 �(%�#� !:�(�#� !(&+ "��� ��(& �C �$ ��! %!��&(*%�����!) ���%����
'��)��� �!��� ��#!� !)-��� 0,*1 �# ���� ��! ���!����((& ��) ��! ��!�%�)&��%���((&
'�!$!��!) '��)��� ��! (�$!��%! �$ 0,+1 �# ��5 �#+ #�%�(�� �� ��! �55 �# ��#!� !) $�� 0,-1+
��� 0,-1 �� !# ��! �����2����!) ���� '��)��� !B�� �(!�� �� 0,,1 '�!$!�!����((&+ '!���'#
��)������� ��! '�!#!��! �$ � (���!� �%���� �$ '�#��� ! �����! �� ��! ���� '�#����� �� ��!
(���!� ��#!��� H9� ��) ��(��(������( #��)�!# �$ #�%! #���(! '�������!) ���# �$ ��!
���&#!�! #�!(!���+ 0,.1 ��) 0-/1+ �� ! �!!� %�)!- 0,.- � � ��1 '�������!# �� ��!
�� ����'��� 8�%! )���&(����!���% ���# �� ! �!!� #��)�!) �& !:�%����� ��!
'��)���# $��%!) �& ���''��� ��!% "��� !(!�����*���� �(�!�!#��� ��(��(�����# '�!)���
+
H H
(70)
+
(71)
+H2
+H
H
(72)
OMe
CHPh2
OMe
(73)
OMe
CHPh2
OMe
(74)
H
+
hν(CF3)2CHOH
OMe
OMe
+ Ph2CH+
+
Ph
Me Me
(75)
H2O
Ph
Me Me
(76)
OH
H
+
Ph
Me Me
(77)
OH
+
Ph
(78)
NH
� ������� �� ��
���� 0-&1 ��# � ���'(!� �����) #���!+ ��! #�!��� ��(� �$ ��! #��#����!�� ����'# )!#����(�<���
��! #���(!� #���!��
�������� �����
����*(! !( ��(��(�����# �� ��! M�!%�����(&. #����(�<!) ���(������&�(�'��'!���% ������
��/��� + ��) ��! �!(��!) #'!��!# ���/�
�� + ����/�
�+ ��) ����� + ��! �!'���!)��� ��!
�&�(�'!���)�!�&( ������ 0-'1 ��) ��! ��)!�&( ������ 0-(1 ��! �!'���!) �� �! M�#
�������%���� �# �&�(�����)�!�! ��) �!�<��&�(�����)�!�!.+ �����)��� �� %���!���
! �)!��!+ ��� ��! D���!�&( ������ 0-)1 �# ���*���%����+ �"��� �� ��! '�!#!��! �$
��%'!�#����� )��%���!��� ��) '���%���!��� �������!�-��� 0-'1 ��# � ���'(!� �����)
#���!+ ��� ��! �����) #���!# �$ 0-(1 ��) 0-)1 ��! #���(!�#��� ��! �������%���� #'!��!#
0-*1 ��� �! �!�!���!) $��% 0-+1 #�( �(&����((&+ ��! !�)*'��)���# �!��� ���#! �$ #�( !��
��'���!+ "��� #�%! !(�%������� ��) �!������!%!����5 � #����� )!'!�)!��! �$ �!������
���! �'�� #�( !�� ����<��� '�"!� "�# ��#!� !) E� �>� �� �� ��+ 0-+1 �# (!## �!���� !���� ��! ��)!�&( ��) D���!�&( )!�� ��� !# �& $�����# �$ �55 ��) �5 555+ �!#'!��� !(&+
��) ��# �������%������& ���#!# �� �� �!��� � ���! �5�� ��%!# %��! #(�"(& ���� )�!#
H
H
X
(79)
+
X = H, F, Cl, Br
H
H
(80)
+N
+
(81)
+
(82) (83)
+ +
(84)
Me3C
CMe3
Me OTf
TFE
(85)
Me3C
CMe3
Me
(86)
+ MeOTf
Me
(87)
��� ����� � ����� � ������ ��� ����
0-,1��5 ����������� �$ ��! )�����'�� ��N��!( @��A����(!�!# 0--1 �� !# ��! ;�#� !:�%'(!#
�$ '!�#�#�!�� )�%!��&()��&)��'&�!���% ������# 0-.1+ "���� ��! '������'�� ���@��A��*��(!���% ���#��� ��! ���� ����!��# ��! �! !�#!)- ��! ��!%���( #��$� �$ ��! %!��&(
����'# �� 0--- � � �1 �# �����+ "�!�!�# �� 0-.- � � �1 �(�!# �$ � 5 ��) ��� ��!
$���)��� � $�((!�!�! �����������+ �� �+ ��# �!!� #&���!#�<!) �#��� ��! M!(!����� ��(!.
�:�)��� ���H����G����G��� �+��� ��) $�((!�!�! )�������# ��) ���������# �� ! �!!�
�#!) �� ��! ��# '��#! �� �������! ��! M��((*��)*�����. '�(&%!��<�����# �$ �((!�! ��)
'��'&�!���
�������
��! #�������!# �$ %��& ���!�!#���� )�������# �� ! �!!� �! �!"!)�� ��! �&)���!�
�#���'! !:�����! '���!##!# ������ '(��! �� ��! ������&( ������ 0./1 �� #�'!����) %!)��
�� �( ! �"� )�������#- ���! ���#����# ��) �#���'! !$$!��# $�� �(( ��! �!������# #��"�
���() �! ������!) �& ��%'��!� %�)!((������ �+�*G�#0����(�&(#�(&(1!����!# ��! '�##��(!
����&( )������� #&�����#+ �� ��� '��)���# ���� ��� �! ������� �$ �# )!�� ��� $��%
������
������� 8�'!����) ��!��%!�� �$ 0.&1 �� !# ��! ���B�! )�!�&(�((&( )������� 0.'1+
��� ��! '��!�� ��#�((&(�� �!�<!�! )�������+ �! 0.'1 "��� �(( �#+ ���() ��� �! '�!'��!)���
X
(88)
MeMe
X = H, Br, NO2
(89)
MeMe
H X
+
FSO3H/SO2ClF
MeCH CH C O+
(90)1:1 DF–SbF5
+D+
H2C CH CHD C O+
–H+
+D+
MeCH CHD C O+
H2C CHD CHD C O++
+
ClCH2
Me
Me
CH2Cl
Me
H
(91)
H2C
Me
Me
CH2
Me
H
(92)
+
+
SbF5–SO2ClF
–78 °C
� ������� �� ���
8�'!����) )!�&)���� ! �&�(�<����� �$ '�����(# #��� �# 0.(1 �� !# ���)!�#!) ���%����
��%'���)# �# #��"�+ '�!#�%��(& �� )��������� #'!��!# (��! 0.)1��
=�������# #��� �# 0.+1 ��� �! '�!'��!) !(!������!%���((& �# #��"�+ ��) ��� �!
�#�(��!) �# ��!�� )�*G>�� #�(�# $�((�"��� ��!��%!�� "��� �G>���� �!������ �$ #'!��!#
#��� �# 0.*1 "��� �+�*)��%����!�<!�! (!�)# �� �!" ��#0'!���)�!�&(��%1 )�������# "���
� '�!�&(!�!*�+�*)��%��! #'��!�+ "���� ��! )&!# "��� ���!�!#���� �'����( '��'!���!#���
=�'���������� �$ 0.,1 "��� ��8� �� !# � #'!��!# "���� �# '�������!) �� ���� ������&(
����'#+ ��� ��! )!(���(�<!) ����(!�! )�������+ '�!#�%��(& $�� #�!��� �!�#��#��5
:�)����� )�������# �$ '!�&(!�!#+ !� 0.-1+ ��! ��� �� #'!��!# "��� )��%���!��� ����
����!��#+ "�!�!�# ��! )��!�<�@��� $�A )!�� ��� ! @�"� %��! �!�<!�! ����# �� ��! ��' ��)
HOPh
OHPh
(93)
H2OPh
(94)
Ph++
–H2O
CF3SO3H–2H+,–H2O
72%
ArArAr
Ar
Ar = 4-Me2NC6H4, 4-MeOC6H4
Ar
Ar
Ar
Ar
+
+
(95)
–2e–
Ar
Ar
EtO
EtO
(96)
+ ClO4–
S
O
O
(98)
R R
R
R
RR
2+
R = H, Me
Me
HH
HH+
(99)(97)
+
��5 ����� � ����� � ������ ��� ����
��! �����% �$ 0.-1A �# � �� '���%���!��� #'!��!#��� 8! !��( '!�#�#�!�� %���* ��)
)�������# �$ �����# '�!������!�!#+ !� 0..1+ �� ! �(#� �!!� )!#����!)���
$��������� �����
8! !��( ����������� �!������!%!��#+ ���(�)��� #�%! ���� ���! '(��! �� �&�(�� ��)
'�(&�&�(�� #&#�!%#+ �� ! �!!� �! �!"!)��� � #!%�!%'�����( #��)& ��# �!!� %�)! �$ ��!
!$$!�� �$ ��! �!�%!��&+ ��) �$ ��! '�!#!��! �� ��#!��! �$ %!��&( #��#����!��#+ ��
��! #����(���!# �$ '�������!) �&�(�'��'&(������&( �!���!#+ �� �� ���!%'� �� �!#�( ! ��!
*�������&�(��! ���%�(&��� ��! ���&(������&( ������ �# ����(& ��(��!(& �� !:�#�+
�����)��� �� ��(��(�����# ��#!) �� ��! '���������� �$ 0&//1��� ���# ��)!���!# � ����
!�(���!%!�� �� � ����#����� #���! ���� (���# (��! 0&/&1+ )��"� $�� ��! !B�� �(!�� '���!##
�� ��! �*'��'&( ������+ �� ��� 0&/'1 "������ (�#��� ��! �:&�!� ;�#���� ��! ��#�����!)
��%��((&(�� #&#�!% 0&/(1 ��)!���!# !�����(&#�# ����!��!) "��� �*���) %��������+
�� ��� '��)���# �!#�(���� $��% ��! �!������!) �((&(�� ������ 0&/)1 �� ��! !:�!�� �$ ��
(!�#� ��C���
�!������!%!��# "���� ���! '(��! �� ����������� #�(;���! ��� '���#+ ����8�� + %�&
�� �( ! �!*���)��� �� ��! #�%! #�(;���! �:&�!� �� ���)��� �� ��! ���!� ��!+ �����)���
�� (��!((��� #��)�!#�� ��! '���!##!# #��)�!) ���(�)!) ��! �������&(��������&( ��)
OH
(100)
+H+ H2O
H H
H H
H
H
H
+
(101)
–H+
(102)
OH
TsO
H
(103)(104)
H
+
EtOH–H2O
R
X(105)
R = Me, OMe
C
N
+
(106)OBb
(107)
� ������� �� ���
'�����)�%���&(��)�%���&( �!������!%!��#- ��! %��! #���(! �����������# "!�! ��!
%��! #!(!��� !�� ��! #�!�!�#!(!��� ��& ��#!� !) �� �*#��#�����!) �)�%���*�*&( ������#
0&/+1 "�# $���) �� )!'!�) �� ��! !(!����� )!%��) �$ ��! #��#����!�� ���� �))����� �$
�!�<!�!#�($��&( ��(���)! �� �*'�!�&(����&�(�����5�5�� ��!'���! �'!�# ��! �$ ��!
�&�(�'��'��! ����# "��� ���� ���+ ��� #�!�!�#!(!��� ��&��� � �*�&��� #��#����!�� ���
'������'��! �� �((&(�� ���)�!�!�) #�( �(&#!# �� #'!��!# #��� �# 0&/*1+ %!#�%!���
#����(�<����� '�����((& �����!������� ��! ��)���� ! )!#����(�<�����- ��! �((&(�� #&#�!%
#�( �(&#!# �� �5� ��%!# $�#�!� ���� ��! ���*�((&(�� #&#�!%+ ��) �))��� ��! �H
����' )�!# ��� �����! ���#��5 ��! �##�#����! �� #�( �(&#�# '�� �)!) �& �!�<!�! ����#
��) )���(! ���)# �� (����&�(�� #&#�!%# #��� �# 0&/,1 ��# �!!� #��)�!) 0G� ��*���%��!�<���!1���
������� �����
H�� #��'��#���(&+ %��& �$ ��! �! �!" ���'�!�# �� �!$!�!��! � ��! ����!��!) "���
���)�!)+ �� ��'�)(& !B��(��������+ #&#�!%# ��!#! ���(�)! !��;������ �$ ��%'��!)
#�������!# �& H9� ��) E� #'!����#��'&+��� ��) �& �*��& #�������! )!�!�%�������+�����
��) ��! �#! �$ �#���'! !$$!��#�� ��) ��! �#���'�� '!���������� %!���)��� $�� )!�!�%�����
#��������( )!���(# �(#� �! �!"!) ��! ��! �#! �$ E� #'!����#��'&��� ��) ���9�8 H9�
#'!����#��'&��� $�� )!�!�%����� ����������� #�������!# �� ��&��!��� %�����!# 9��!
#'!��;� �! �!"# �$ ����#����(�� '������'����� �� ���)�!) �����������# �� #�'!����)#+���
����������� �!������!%!��#+��� ��) ��! ����� #&#�!%�� ��! �(#� � ��(��(! ��! ��#*
'��#! #����(���!# �$ ���)�!�!�) �����������# ����!(��! "��� ��!�� #�( �(&��� �!���� ���!#
� !� �� (�� ����#+ ��) �(#� ����!(��! "!(( "��� ��! #����(���!# �# �� !� �& �� � �
��(��(�����#���
��! '���(!% �$ �������&( ������ #����(���!# # #�( �(&#�# ���! )�#��!'����!# �� ��!
�������&( #&#�!% ��# �!!� �))�!##!) �� �� �%'������ '�'!���� ��! �(�##���( ��) ���*
�(�##���( �������&( ������# )� ��� �!#!%�(! ��! �*���* ��) �*�% *�������&( #�( �(&#�#
����#����� #���!# !�& �(�#!(& ��! ������# ����(�)! ���� G��"� "�# "����+ ��� ����
4��#�!�� "�# ��� !����!(& ����� !���!���� � #��#����!�� �� ��! �!�<!�! ���� ��# (���(!
!$$!�� �'�� ��! ���!���# �$ ��! ���)*����(&#!) �&)��(&#�# �$ �*�%*�������&( '�!�&(
!��!���5 ��! >�E� #'!���� �$ %����:*�#�(��!) �*%!��&(�!�<��������!�*�*&( ������#
�� ! �!!� !:�%��!)- �� ���� �� ��! #�������! ��� �!#� �! �!'�!#!��!) �# 0&/-1+ ����!�
(��! � '�!�����% ������+ ��� �� ����!� �!%'!�����!# � ����#����� ���!# '(��! �� �
#�������! ���� �# %��! �!��(& �!'�!#!��!) �# 0&/.1+ "��� #�%! �*���)������� ��!
#�!�!�#!(!��� ���!# �$ #�%! *%!��&(* *�������0!�1&( ������# �� ! �!!� �� !#�����!)-
0&&/1 ��# � �(�##���( #�������! ��) �!���# �� � #�!�!�*���)�% %���!�+ "�!�!�# 0&&&1 �#
Me
Cl
Me(108)
+SbF5 matrix
–196 °C
Me(109)
+–123 °C
��� ����� � ����� � ������ ��� ����
$���(& #�!�!�#!(!��� !��� ��! '�!#!��! �� ��#!��! �$ ��! %!��&( ����' �� 0&&&1 %��!#
�� )�$$!�!��! �� ��# #�!�!�#!(!��� ��&��� ��!�! �# ��(& �� � ���( %�(�� )�$$!�!��! ��
!����('& �!�"!!� ��! �"� �#�%!��� � �� ������# 0&&'1 ��) 0&&(1+ �# )!�!�%��!) $��%
#�( �(&#�# #��)�!# �$ ��! %!#&(��! '�!���#��#��� � ��!��!����( #��)& �$ ��! ���!!*
)�%!�#����((& ��%����%���� #'!��!# 0&&)1 ��# �!!� '!�$��%!)���
%�������
� 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� � 0�)#1+ !���$� ������� � ���� ����+ 4�(!&+ H!" I���+����
� 9�&�+ �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ ��5� 0��� 1� (��+ , + �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+H!" I���+ ����+ ���'�!� �
� �(���+ = �+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+H!" I���+ ����+ ���'�!� ��
� /���!+ �+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+H!" I���+ ����+ ���'�!� ��
� 6��B�!#&+ 6*�+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+4�(!&+ H!" I���+ ����+ ���'�!� �
(��+ , �+ �!))&+ � J+ ��) 8��&� �����#�+ , 3+ �� ���� ���� ��� ���$����$ )�#� 0�) O��''�'���1+ 4�(!&+ �����!#�!�+ ����+ J�( �+ ' ���- ����' (��'+ &'++ ����5� 0����1
� /���!+ �+ (���*' ����'� +��' �' ��$'+ (++ � �� 0����1� 8����+ = �+ ����' ����' (���+ *.+ �� � 0����1- ����' (��'+ &'*+ ������ 0��� 1
�5 = ����+ , >+ ���' "���' (,��' "�#, �,�'+ &..*+ �5�- ����' (��'+ &'*+ ���� � 0��� 1�� >���<�"�+ I+ ����,# ���+ ),+ 55 0����1- ����' (��'+ &'++ �55��� 0����1�� 8����(+ =+ 4!�#!�+ 6+ ��) >��2!�+ /+ ����������+ +(+ � � 0��� 1�� �!��)(+ G+ �(���+ �+ ��) 8��(!&!�+ � �� �+ &' ���#�' ����'+ &,+ ��5� 0����1- ����' (��'+ &'++
������ 0����1�� 8�%%!�+ 6+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+
H!" I���+ ����+ ���'�!� ���� 9��:+ = ��) 8� ��+ �+ (���*' ����'� +��' �' ��$'+ (*+ �5 0��� 1�� (��+ , � ��) ��#�(+ ,+ (��' ����' ���'+ (/+ ��� 0��� 1� ��'��+ + 9�(��!�+ J+ ��) ��)�!#+ 6+ +��' &' -#���#� ����'+ *(+ � � 0��� 1- ����' (��'+ &',+ �� ��
0��� 1�� 9���+ � 6 �+ �#�! !#+ � 9+ ��%PQ�!<*8�(PQ#+ �+ ��) �!���Q�)!<*/�%��!)�+ �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+
���� 0��� 1�� 8�%%!�+ 6+ G���(�+ 6+ ������%&+ 9+ ��) 6�#�+ �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ �� � 0��� 1�5 G������+ 9+ J���!(�+ �+ ��) ���%�+ �+ (��$' ����$'� (+ &)*+ �5 0����1- ����' (��'+ &'++ �� �
0����1
+
(110)
X X
+
(111)
+
(112)
+
(113) (114)
2+
� ������� �� ���
�� >�R����S�#��+ = ��) H�����+ 8 �+ &' ���' ����'+ *'+ �� � 0��� 1�� ���#�+ /+ ��'$+ �+ ��) 8� ��#�&+ �+ . �� �� (��'����$'+ &..,+ ������ 3!�#�!�+ 6 4+ G�!�+ �+ � ��#+ 9+ H�+ � I+ ��) �#�+ �*4+ &' /���' ����' (+ &/&+ ���� 0��� 1�� >��#�+ 9 J+ 8�(���+ J H+ ��) 3�<��#�&+ J G+ &' ����' !�'� 0������ �����'+ &..,+ ����� 4��!��+ 3 G+ ��%%!�+ 6 =+ 3!���+ � �+ ��) O�(%+ 3+ ���������� .���'+ (-+ ��� 0��� 1�� 6!�#��+ � ��) 6���!�#!�+ 4 /+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ �5��� 0��� 1� 8���!�+ J 6+ H!�%���+ � �+ ��) G�#���!�+ G G+ ����' ����' (���+ *.+ ��5� 0����1- ����' (��'+ &'*+
������ 0��� 1�� ���! �+ 9 9 ��) ������)+ 6 �+ &' (�' ����' !�'+ &&-+ ����� 0����1�� ,!���!+ �+ ,(�#�!�+ 6 �+ ��) G���+ � 4+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ 5�� 0��� 1�5 G����+ =+ �)!��(���+ �+ 8!��((+ I+ J!(��+ G+ G!�#���'+ � �+ =! 6���+ / � �+ ��) 8��$$!�%��+ �+ &'
(�' ����' !�'+ &&.+ ��� 0��� 1�� /���!+ �+ (��+ , �+ ��) G��+ �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ �5� 0��� 1�� �:�!�+ ��) G�N�%+ 8+ &' ����' !�'� /��, � �����' 1+ &..,+ ������ ����%��! + = � ��) =.&���!���+ / ,+ 2�' /� ,$' �� �' 3!'4/������#��5+ *.+ ���� 0����1- ����' (��'+&'*+ ��� 0��� 1
�� >�2��+ 9+ �!+ 9+ H�����+ 3+ �#�2�+ I+ 9�#��%�+ 9+ ��) �#���+ I+ 6#$$' ����' !�' &��+ ,/+ ���0��� 1
�� /�%�#+ 6 8+ &' ����' !�'� /��, � �����' 1+ &..*+ ��5��� I�%���+ �+ >�2���+ 3+ 8����)�+ H+ H�)�+ 3+ H�����+ I+ ���%���+ �+ ��) ��#����+ 9+ ���' ����'
+�������'+ ''+ � � 0����1- ����' (��'+ &'++ �� ��� 0����1� /��(�+ 3 3 ��) ���#!�+ � �+ &' ���' ����'+ *'+ ��5� 0��� 1�� /��(�+ 3 3+ ������+ 9+ ��((!�#�!��+ 8+ ��) ��!��+ 9+ &' ���' ����'+ *'+ �� 0��� 1�� /��+ 3*�+ ����+ �*�+ /��+ I*8+ ��) �#��+ 9*/+ &' ����' ���' 3!5+ &..,+ ���5 = ����+ , >+ ,�(� ��+ H H+ ��) ����%��! �+ � 3+ 2�' ������' �� �'+ **+ ���� 0����1- ����' (��'+&'*+ ���� 0��� 1
�� ��<���#���+ � >+ �(!�#��)�� + , ,+ ��) J�#�����#���+ H J+ 2�' ���' �� �'+ ('+ �5�� 0����1- ����'(��'+ &'*+ ���5�� 0��� 1
�� 4�)�+ 9+ 4!�+ 4+ 3���#��%�+ 3+ H��#�%!+ 8+ ��) �����+ �+ 6#$$' ����' !�' &��+ ,/+ ���� 0��� 1�� ���!��+ � 9+ >(�"!�#+ � �+ /�)"��+ � �+ 9!!���$+ � �+ ��) 4�(!�+ 8 �+ &' /���' ���' ����'+ &/+
��� 0��� 1�� E��+ 8+ 3���&�#��+ �+ 3������+ 8+ 9�����+ H+ ��) �#��+ �+ 6#$$' ����' !�' &��+ *.+ ���� 0����1�� E��+ 8+ 3������+ 8+ 3���&�#��+ �+ 9�����+ H+ ��) �#��+ �+ &' ���' ����'+ *'+ ���� 0��� 1�� /!"+ � 8 K+ 4���!�+ G =+ ���!(���+ 9 �+ /!!*��$$+ �+ /�#<�&�+ 6+ ��) 6���#���+ / 6+ &' (�' ����'
!�'+ &&-+ ��5�� 0����1� 9!��+ K ��) �����(��+ �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ ���� 0��� 1�� /��+ 3*� ��) /��+ I*8+ ���������� .���'+ (-+ ���� 0��� 1�� /��+ 3*�+ /��+ I*8+ ��) �#��+ 9*/+ ���' �����' 3����#5+ (&+ �� 0��� 1�5 )! �!�!+ � 6 >+ ,(�)&#<+ 6 �+ ��) ��� �Q��+ E �+ !� ���� 37��� ����� �'�'5+ ',*+ � 0��� 1�� 8��&� �����#�+ , 3+ !� ���� 37��� ����� �'�'5+ ',*+ �� 0��� 1- ����' (��'+ &',+ ���� 0��� 1�� ���(�+ � 6 ��) ��)�%+ /+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ � � 0��� 1�� /��.&��� + 8 9 ��) 3��(��+ � J+ ���' �� �'+ *++ � 0����1- �#��' ����' ���'+ *++ � 0����1�� 8��)�+ 3 ��) �"�)�+ �+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ �
�� �1+ 4�(!&+ H!" I���+ ����+ ���'�!� ���� ��+ �+ G�����+ = �+ ����!#+ � =+ H����(�#+ 6 G+ ��) ��"+ 6 >+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ ��� 0��� 1�� 9���!#+ / � G+ ��%'�%+ � 8+ ��) ��!�(��+ 9 H+ &' ���' ����'+ *&+ � �� 0����1� 9���!#+ / � G ��) ��!�(��+ 9 H+ &' ����' !�'� /��, � �����' 1+ &..,+ ��5��� ���!�#�!��+ G �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ ��5� 0��� 1�� 9�(2�� ��Q-+ 9+ I!��(!&+ =+ =!#(������%'#+ �+ ��) =��&+ I /+ &' ���' ����'+ *'+ �� 0��� 1�5 H!"���+ / � ��) 8�!!(+ � ,+ &' ����' !�'� /��, � �����' �+ &..,+ �5���� (!���� ���+ � �+ ��#!�&! + J ,+ (!���� ���+ / �+ ��) 9�����+ J E+ �� �' )������ ,$' !�� �'+&..*+ ����- ����' (��'+ &'*+ ���55� 0��� 1
�� 3�#�����+ H+ 8�����+ I+ ������+ �+ 9�&��!+ �+ ��) I�%�%���+ 3+ &' ����' !�'� ����' ���#�'+&..,+ ����
�� ���%���+ 9 ��) 6��!#+ = �+ &' ���' ����'+ *'+ �� � 0��� 1�� ��!��+ 6*� ��) /�+ I+ &' /���' ���' ����'+ &/+ � 0��� 1�� >�!���#+ 9 �+ .����+ � � 6+ =��+ 8+ ��) G�"�!+ 6 �+ &' ����' !�'� ����' ���#�'+ &..*+
��5��� 3���+ I+ I�#��)�+ I+ 9�����+ 8+ >���+ =*>+ �������+ 3+ >�����"�+ �+ ��) >�2����+ �+ ����������
.���'+ (-+ ���� 0��� 1
��� ����� � ����� � ������ ��� ����
� ,(�#!�+ �+ ��!�+ , 8+ ��) ,���<%���!�+ �+ &' ���#�' ����'+ &-+ �5�� 0��� 1- ����' (��'+ &',+�5�� 0��� 1
�� 8��!(����+ = �+ /�)"��+ � �+ ��) ���!��+ � 9+ 8������' ����'+ ,+ ��� 0����1- ����' (��'+ &'*+ ���� 0��� 1
�� ���!��+ � 9 ��) >(�"!�#+ � �+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��)8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+ H!" I���+ ����+ ���'�!� �
5 9�&�+ �+ �!�����!�+ 6+ ��) 8�!�%��)+ �+ ���' ����' +�������'+ ''+ ��� 0����1- ����' (��'+ &'++�� �� 0����1
� 3(!�#���+ 9 �+ (!���� ���+ � �+ ��#!�.! + J ,+ 3�('��� + � H+ (!���� ���+ / �+ ��) 9�����+ J E+2�' ������' �� �'+ **+ ��� 0����1- ����' (��'+ &'++ �55�� 0����1
� ������)+ 6 �+ /��+ 8*8+ ��) 4�((��%#+ 3 G+ &' ���' ����'+ *&+ �5�� 0����1 � )! 9!�2!�!+ �+ >��!�+ =+ H�(�!%!&!�+ 9+ G�!#!+ �+ ���%���+ �+ 9�N((!�+ �+ G!�)��� + 9+ 9��<�!�+ �+
��) �'!(���+ I+ &' ���' ����'+ *&+ ���� 0����1 � /�%�!��+ 6 G ��) O���+ I+ (���*' ����'� +��' �' ��$'+ (*+ �55 0��� 1 � E����&! + E 8 ��) 8��)��#+ �+ ���������$$ ��+ &++ �� � 0����1- ����' (��'+ &'*+ ���5� 0��� 1 � 6��!�+ � / ��) 8���+ 8 3+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ �� � 0��� 1 G�)�(�+ >+ 3���(�#+ �+ ���%+ 4 I+ ��) 4���!+ 6 9+ (#��' &' ����'+ ).+ ���� 0����1 � 8�!���!��!�+ �*T+ 9�N((!�+ �+ ���!�+ H+ 9�!��!�+ �+ ��) 8��(!&!�+ � �� �+ (���*' ����'� +��' �'
��$'+ (*+ ��� 0��� 1 � 8��"+ 6 � ��) 4�!�'!(+ 3 �+ &' ���' ����'+ *'+ � 5� 0��� 1�5 /�%!�+ �+ 9�����!�+ � �+ ��"!((+ 6 9+ 8����+ , H+ ��) ��%%#+ � /+ +��' ��' .* ����' ����'�
1��+ &..*+ ��- ����' (��'+ &',+ ��� �� 0��� 1�� 8��&� �����#�+ , 3+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � ��
�1+ 4�(!&+ H!" I���+ ����+ ���'�!� ��� 3�!#'��+ � , ��) �!��� + > �+ ����' ���'+ .*+ ���� 0����1�� >��#&��+ = �+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+
4�(!&+ H!" I���+ ����+ ���'�!� �5�� 8��&� �����#�+ , 3+ ��#�(+ ,+ G�������!�+ �+ /��(�+ 3 3+ ��) (��+ , �+ &' ���' ����'+ *&+ ����
0����1�� (��+ , �+ G�������!�+ �+ 9���!"+ �+ J�����+ I =+ ��#�(+ ,+ ��) 8��&� �����#�+ , 3+ (���*'
����'� +��' �' ��$'+ (*+ �� � 0��� 1�� 9�#��%�+ 9+ E���!+ �+ E���+ 8+ >�2��+ 9+ ��) �#���+ I+ 6#$$' ����' !�' &��+ *.+ �� � 0����1� 9�#��%�+ 9+ E���!+ �+ >�2��+ 9+ ��) �#���+ I+ 6#$$' ����' !�' &��+ ,/+ ���� 0��� 1�� H!#�+ 9+ G��#��+ 9 ,+ /����+ �+ 9��!���+ 4+ ��) ���<!��+ �+ ���������� .���'+ (-+ ���� 0��� 1�� �((!�+ � =+ >�2��+ 9+ 9���%%!)+ H+ ��)"!((+ � �+ ��) �#�2�+ I+ &' ���' ����'+ *'+ ��� 0��� 1�5 8�<���+ �+ �"�)�+ �+ ��) 8��)�+ 3+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ � � 0��� 1�� 8��(�##!�+ 9+ 3!((!�+ �+ 8�%�)�+ 8+ ��) I���+ 6+ ���������� .���'+ (-+ ���� 0��� 1�� ��!��&+ �+ O��+ �+ ��) 6����+ O+ &' (�' ����' !�'+ &&-+ ����� 0����1�� ���!����+ 3+ ���+ I+ I�#��)�+ 9+ E���+ 3+ 8������+ �+ 3���+ 9+ ��) �#��!��+ �+ &' ���' ����'+ *'+
���� 0��� 1�� ������)+ 6 �+ /��+ 8*8+ G�������##+ ��) �%&!#+ � /+ &' (�' ����' !�'+ &&-+ ���5� 0����1�� �!"(��#+ 8 �+ 9��'�&+ 6 �+ /��+ 6+ ����#+ = �+ ��) ���#����#!+ 9 G+ &' ����' !�'� /��, � �����' �+&..,+ ����
�� >�!�����+ ,+ >��+ 8+ 9������)+ � 9+ ��) ,��N�<%���!�+ �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ ���� 0��� 1� (��+ , �+ ��#�(+ ,+ �!�(��!�+ /+ ��) 8��&� �����#�+ , 3+ &' (�' ����' !�'+ &&-+ ���5 0����1�� J���R��+ �+ H� ��+ E+ ��) 3�)!%!�+ =+ &' /���' ����' (+ &/&+ ���� 0��� 1�� ��%'�#+ � 6 ��) ��)�PQ��!<+ 9 �+ &' ���' ����'+ *&+ ���� 0����1
�55 G!((����+ ,+ ����''!+ �+ ��) /� 9���+ ,+ &' ���' ����'+ *'+ �� � 0��� 1�5� >�!���#+ 9 �+ .����+ � � 6+ ��) 4�((��%#+ � =+ &' ���' ����'+ *'+ ���� 0��� 1�5� =�(�&+ 3 H ��) 6!���#+ 4 �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ � � 0��� 1�5� =��<��!�+ 9+ ��#$!()+ 4+ J�(#%��!�+ �+ >��N�(���+ 3+ G!��#���N##!�+ T+ ��) �!�<(�$$+ �+ &' ���' ����'+ *&+
���� 0����1�5� �(���+ , �+ ������)+ � � >+ 8��%��+ � 4 6+ ��) ��&(��+ 9 6+ &' ����' !�'� 0������ �����'+ &..,+
��5��5� ������%���+ 3 ��) ��%�%����&+ J+ &' ����' !�'� ����' ���#�'+ &..*+ � ���5� ���+ J 6+ ��! �#�+ H+ ��%�%����&+ J+ 3�2�%�+ 9+ ��) 6���#���+ / 6+ &' ����' !�'� ����' ���#�'+
&..,+ ��5��5 ��<!�#+ > /+ .H!�((+ 9+ ��) 8��!''+ H �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ ��� 0��� 1�5� ����+ 9 /+ ���%�+ �+ >���!Q#+ J+ ,���PQ�+ �+ 9����)�+ 9 �+ G�!�(���!�+ �+ ��) /!����!�+ �+ &' (�'
����' !�'+ &&-+ ��55� 0����1
� ������� �� ���
�5� ���%���+ 9+ ����������+ +(+ ���� 0��� 1��5 =!%��!�+ � 6+ G����#�+ / � �+ ��) ��(*J!(!#�+ =+ -# �' "��+ '/+ �� 0��� 1- ����' (��'+ &'*+
��5��5 0��� 1��� ���%���+ 9 ��) 6��!#+ = �+ ���������� .���'+ (-+ ���� 0��� 1��� 9�&�+ � ��) �������!(+ 9+ . �� �� (��'+ &..*+ �5����� �!��)(+ G+ �(���+ �+ ��) 8��(!&!�+ � �� �+ &' ���#�' ����'+ &-+ ��� 0��� 1- ����' (��'+ &'*+ � 5��
0��� 1��� 8�!�(+ �*T+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+
H!" I���+ ����+ ���'�!� ���� ����(!+ � 6 ��) ���%�#+ = G+ &' ���' ����'+ *'+ ��� 0��� 1��� H���(��)!#+ �+ 8%���+ = 9+ 6!�#!�+ >+ ��) ��)�%+ /+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ �5�� 0��� 1�� 9��&��+ J 9+ ���!<��%� �+ E H+ ��) ����'� + J 3+ 8 �� ����� ����' 3�����$' �� �' 9��'
����'5+ (&+ �� 0��� 1- ����' (��'+ &'*+ ���� � 0��� 1��� �#���+ 9+ �����!+ >+ ��) �������+ �+ (���*' ����'� +��' �' ��$'+ (*+ �� 0��� 1��� >!�����#+ =+ ��:+ �+ ����)+ �+ ��) /!����+ �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ ���� 0��� 1��5 ��+ �+ G�����+ = �+ ����!#+ � =+ ��) ��"+ 6 >+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ �5� 0��� 1��� �#���+ 9+ ������+ 9+ ��) �����!+ >+ ���' ����' +�������'+ ''+ ��� 0����1- ����' (��'+ &'++ � �5��
0����1��� /! ���!+ J+ 3!�!&��+ I+ G�!����%+ J 9+ ��) 8��"+ � �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ �� � 0��� 1��� 9��3�����+ � ��) 9��(!((��)+ � �+ ���' &' ����'+ ,)+ ���� 0����1��� 9��(!((��)+ � �+ �!�+ =+ ,������(+ =+ ��) ,�)�#&+ � �+ &' ����' !�'� /��, � �����' 1+ &..,+
������ /��(�+ 3 3+ ��((!�#�!��+ 8+ ��� !&+ � ,+ ��) ���#!�+ � �+ &' ���' ����'+ *'+ �5�� 0��� 1��� 9����+ � 6+ ���%!�+ �+ ��) >�( !&+ = �+ &' ���' ����'+ *'+ � �� 0��� 1�� ���%!�+ � 6 ��) >�( !&+ = �+ ���������� .���'+ (-+ ���� 0��� 1��� 6!%%�#+ � =+ 8����%�����+ ,+ 3�#+ � 6+ ��) 8��(!&!�+ � �� �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ ��5� 0��� 1��� 6���+ �+ 8��(!&!�+ � �� �+ 9�+ I+ 9��((�#�!�+ 9 �+ ��) ��)"!((+ � �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ 5 �
0��� 1��5 �((!�+ � =+ 8�%��2�+ 9+ ��) ��)"!((+ � �+ &' (�' ����' !�'+ &&.+ �� � 0��� 1��� /��(�+ 3 3+ G�( ��+ 8+ ��!�!�+ � 6+ ��) 9����!((+ � �+ &' ����' !�'� /��, � �����' 1+ &..*+ ������� G�(#���+ � =+ 9������+ � 8+ ��) �!!)+ � �+ &' (�' ����' !�'+ &&-+ ��5�� 0����1��� G����� + J+ 4���+ 6+ 6� ��!�&+ ,+ �!���!+ 8+ ��'���#��+ � �+ ��) G��%!+ = 3+ &' (�' ����' !�'+
&&.+ �5�5 0��� 1��� >�R���#���+ = ��) G�(���+ T /+ &' ���' ����'+ *&+ ���5 0����1��� ����!�+ 6 9+ ����+ �+ G(���%��+ G+ �#�+ =+ ��) >�&+ � 6+ ���������� .���'+ (-+ �� 0��� 1��� (��+ , �+ 8��%%�+ �+ G�������!�+ �+ ��#�(+ ,+ ��) 8��&� �����#�+ , 3+ &' (�' ����' !�'+ &&.+
��5 0��� 1�� 3(�%''+ = �+ G�!�+ = H+ 8��&� �����#�+ , 3+ ��) (��+ , �+ &' ���' ����'+ *'+ ���� 0��� 1��� 8�<���+ �+ H�#��)�+ 6+ ��) �#�2�+ �+ (���*' ����'� +��' �' ��$'+ (*+ ���� 0��� 1��� 8�����+ ,+ 9�<�!U�!#+ 9*�+ >��(��+ 9*�+ 8����!<+ 9+ ��) 4�($+ 6*,+ 6#$$' !�' �� �' 0�'+ .*+ �5 �
0����1��5 3���)�+ 8+ )�+ 9+ 3���%���+ 8+ >�����+ �+ 9�<���%�+ I+ H�<�"�+ I+ 9�&����!+ �+ E<�"�+ 9+ ��)
8��%��+ E+ ���������� .���'+ (-+ ���� 0��� 1��� /��(�+ 3 3+ ������+ 9+ ��) >!�<!�+ 6 �+ &' ����' !�'� /��, � �����' 1+ &..,+ ������� /��(�+ 3 3+ ��((!�#�!��+ 8+ ��) ���#!�+ � �+ &' ����' !�'� /��, � �����' 1+ &..,+ ��5 ��� 8�����+ J , ��) G���)���+ , E+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��)
8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+ H!" I���+ ����+ ���'�!� ��� G���(!&+ H+ &' ���' ����'+ *'+ ��5� 0��� 1��� 8%���+ G 6 ��) �#�����#�)�#+ 6+ &' ���' ����'+ *'+ � 5� 0��� 1��� �����+ � ��) G!��!�+ � 6+ &' ����' !�'� /��, � �����' 1+ &..,+ �5� �� �!�'!�#+ � ��) 3��%#!+ 4+ . �� �� (��'����$'+ &..,+ �5����� �)����+ 4+ �!�)+ H 6+ /����+ H �+ ��) �����+ H �+ &' ���' ����'+ *'+ �� 0��� 1��� J�#��+ J �+ 3�#��&��� + 8 ,+ ��) ��<��+ J J+ 2�' ���' �� �'+ ('+ �� 0����1- ����' (��'+ &'++ �55���
0����1��5 ���!����+ 3+ 3�����"�+ �+ ���+ I+ H�����%���+ �+ ��) 9�������+ 9+ ����������+ +(+ ���� 0��� 1��� ���"+ � 6+ 6#$$' +���' ����'� (���' ! �'+ ))+ �� 0��� 1- ����' (��'+ ',+ �5���� 0��� 1��� 8��(!&!�+ � �� �+ 9�!��!�+ �+ G�<!�+ �+ ��) 8�!�!�+ 8+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&�
�����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+ H!" I���+ ����+ ���'�!� ���� 8���)!�#+ 9+ 6�%!Q�!<*J�Q<B�!#+ � �+ ��) 3���2�+ + �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&�
�����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+ H!" I���+ ����+ ���'�!� �
��� ����� � ����� � ������ ��� ����
��� 8����+ = �+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+H!" I���+ ����+ ���'�!� ��
��� 9&��!+ � � ��) I������+ � 8+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��)8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+ H!" I���+ ����+ ���'�!� ��
��� 8��!�#!�+ � 8+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+4�(!&+ H!" I���+ ����+ ���'�!� �
�� ��(�!��+ �+ �� !���$� ������� � ���� ���� 0�)# 8��&� �����#�+ , 3 ��) 8��(!&!�+ � �� �1+ 4�(!&+H!" I���+ ����+ ���'�!� �
��� �����)+ 6*/+ ��#���V�+ + =!((�+ � 4+ �!��!��#+ � 9+ H������+ �+ ��) ��##�!�+ 6*�+ &' (�' ����'!�'+ &&.+ ���� 0��� 1
��� 8���!��!�+ � �+ 8��(!&!�+ � �� �+ ��) 8���!$!�+ � >+ &' ���' ����'+ *'+ ���� 0��� 1��5 /�2��!�+ 9+ ��%����+ 9+ ��) ���#���!�*/!���+ 3+ (��� ����' !����'+ +&+ ��� 0��� 1��� J���R��+ �+ ,!��! + � 9+ ��) 8�����+ J ,+ &' ����' !�'� /��, � �����' 1+ &..,+ �� ��� �!��%���+ � ��) 3��%#!+ 4+ . �� �� (��'����$'+ &..,+ �� ��� G!��(!&+ � 4+ /(!"!((&�+ ,+ H��%��+ 8 6+ 3!%%!�+ �+ 3��<+ T+ ��) ����#�(+ 9+ . �� �� (��'����$'+
&..,+ ������ ����+ 9 8 4 ��) ����()+ = �+ ���' &' ����'+ ,++ ��� 0��� 1
� ������� �� ��
������� �
���������� ������ ���������
� �� ����
���������� ���� ����� �� ���� �� ����� ���� ��� ���
����� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �������� ��� ����� ����������� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����������� ����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �������������� ��������� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� ���� ���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �� ��������� �� �������� ����� ���� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���������������� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� ������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���������� � ���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���!��"����� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �������� � ���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������"����� �� �������� ��� ����� �������������� � ���� � � � � � � � � � � � � � � ��� ��������� � ���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �������������� �������� �� � � ��!!��� �"#����� ��$ �� �� %&��� � � � � � � � � � � ���'#(���) ���(��� ��$ %��*��+,+��#) �--�(�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���
������������ ����� #����� $����% � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����&��'��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���
����� ������
��))�)��� ��$ (�����+#��. /��0 �� (�����#�$���� 1� �� ����!)� �� $�*���) � �
� �-�� 2� ����� �� � !�( ������( ���� -�� � � �$$�����3���!������� ��#�� �� �#(���) ���(
*�����( �#�����#����4 � � ���(����� �- ��*���� )���� �- *���� ���5���� 6(�7 ��$ !��������
6(�7 /��� �8�!���$�� 9 �� �� � �, �'���: �� � ��$ ; � ;� � � ���4 ���(�����
/�� )�)���$��� �� !��) ����� �� 2��' �� ��& +�*� � � ���!�� �#�����#���� )��$#(�4
/�� � �-�� 2� ������ �- ���3���� ��/�*��4 ���(����� �- � ��� �#�������� 6(�7 6��$ �-
�� ��� ��*��*��+ ;�;� *����#��� �� �' ��$��� 2�7 /�� � ������ �#(���) ���� ��$ ��
0�����( )��$#(�� *�� �� ���$ (���*�+�� � ��� <�$��+� ��$�(��� � �� � �-�� 2� ������
(����� �� #��$ �� � +������ !�( ������( ����� ����!)�� �� $�������� � � �(�)� �- � �
�$$�����3���!������� ��#�� �*� (�����#�$ �� � ��#$� �- � � ���(���� �- !�� �� �,( ����,6�,���!�,�4:4�,���!�� ��7(����!��� 6)7 /�� 2��� �� 2��'�� � � !��� )��$#(�� ���
���
����� � ����� � ������ ��� � �� �$���$ �� �� �� =��)� ��$ 9� �� 9����� �� � � 9���� > ����4 %�$
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
� � ���!��� 6*7 ��$ 6+74 �� � � ����� �- ��� ? �4 /�� � �!��� �!�#�� �- � � �����(�������
6,7� � � -��!����� �- ��� ���!��� �#++���� �� ���!�������3�$$����� !�( ����! *�� 6-7
��$ � �� /�� (��<�!�$ �� $�#����#! ��(��)������� �8)���!�����
� � ������ ��$���#! ���� 6.�7 ���(�� ���/�� /�� �(���( �(�$ �� +�*� � � ! ��$ "
���!���( )��$#(�� 6/�7 ��$ 60�7 �� � � ����� �� ? ���� � � $�(���� �����! 6.�7 �� !#(
!��� ���(��*� ��$ +�*�� ���� � � ��*������ )��$#(�4 � � " ���!�� 60�7� 1� /�� �#++����$
� �� � � ������ �����! ���(�� �� � �/�,���) !�( ����! *�� � � *������� ) �����#! ���
6(174 / ����� � � $�(���� �����! -����/� � ���,���) *�����( #'� !�( ����!� 1�
(�������4 �,���!�,�,$�(������$���#! ���� ���(�� /�� ���!�$� ��� �� 2��' /��
(�!)���� ����������: � � �����*�$ ���� (�������� � �/ �� #��8)�(��$ $�)��$��(� ��
�@���4 �� �((��$��(� /�� � !�( ����! ��*��*��+ ��+��$ (�#)���+ /�� �� �
���!���$��� �����!�$�����
���(����� �- �� �� �,���5#���������� ��$ �"�,�,( ����,�� �,$�5#���������� /�� �,
!�� ��5#����,�,�� ����� 6)������#! ����7 ��� �((�������$ �� ���,)��� ���*����+ �+����
6��,(��/�,�4 A�����B,(��)���$7 ��$ �����$�$ �� =@� : �� � (�!!��,��� ���+����� � ��
/�� �����)����$ �� ��$�(����+ � �� ���*���,��)�����$ ��� )���� ��� !��� ���(��*� � ��
(����(� ��� )���� �� � ��� ���(������
C C
Y′
Y
LG
Ar
(1)
a; LG = OTfb; LG = OMs
C C
CO2Me
H
Ar
Cl
(2)E
C C
CO2Me
H
Ar
MeS
(3)E
MeS–
MeCN+ C C
CO2Me
H
MeS
Ar
(4)Z
Ar C C H(5)
Ar C C CO2Me(6)
In (2) to (6): Ar = 3-Br-2,4,6-Me3C6H
C C
H
R
IPh+
H
BF4–
E
(7)
a; R = C6H5b; R = n-C8H17
C C
H
R
OAc
H
E
AcOH
(8)
+ C C
H
R
H
OAc
Z
(9) H H
+
(10)
� ����� � ����� � ������ ��� � �
� � 0�����(� ��$ !�( ����! �- � � ���(����� �- �����0�� ) ��) ���� /�� !#(�( ����(
�(�$ 6$�( ������$� �$��(����( �(�$7 �*� ���� ��#$��$�� ����,�#�����#���� )��$#(�� ���
-��!�$ �� ���(����� �- �4�, ��$ �4�,$�( ����,�4:,���C�"#����� /�� )������$�����
� � ���(���� �- *���� 5#���$� /�� �'� �� ���� ��#$��$ �� � � D&� @�;%���3���E6$7 !�� �$�� � �� �#(���) ���( �#�����#���� �� !����� � � ����(0 /�� � �������
��+ � �- �:�� 0(�� !����4 / �( �� ����� 0(�� !���� !��� -�*�#����� � �� � � � ����(0�
����� ��� ����� ����������� ������
�,���5#���!�� �����$ ������( �(������ +�*� #'��,��)� ���(����� /�� *����#� E��+���$
���+���� �� � � )�����(� �- (�������( �!�#��� �- (�))��617 (����$� ��$ ���!�� �������
( ����$�4 /�� �#� ��� ���(� �- � � (�����)��$��+ #'� )��$#(���� � �� �+ ����(��*���
/�� ��(����$ �� � � �����+ ���(����,�����(���+ �--�(� �- �&�� 1� ������$ /��0 � ��/ ��#��
-�� � � ���!!����( (�����#(���� �- "#�������� (����� (������ (��������+ � �&� +��#)
�� ���� $�*���$ �� #���+ �+ �� ��+��, ��$ ������,����(��*� #'�� ���(����� �-
��+���(�))�� ��$ ��+���(#)���� ���+���� /�� (������ ������( !����������
��))��,!�$����$ #'�� $��)��(�!��� �- �������!���(���� )#�� ������( !�����8� *����
�#�-�8�$�� �((#�� /�� �+ ����$� ��$ ����������(��*�������� � � #'�� ���(����� �-
���#(�#����� ������$ !�����8� �#�<$�� ��$ �#�-���� /�� ��+���(#)����� �*� ���� ����
�8�!���$�
� � @#� =,)��!���$ ���(���� �- :,( �����#�,�,��,�,�� 6((7 /�� �������0���� 6()7
+�*�� �,*�����$�������� �$��-#���� 6(+7 �� +��$ ����$� /�� (�!)���� $��,
����������(��*������ 1� �� �#))���$ � �� �8�,2�( ��� �$$����� �� -��! � � �����!�$����
6(*7 �� -����/�$ �� �����!���(#��� #'�� �#�����#�����
#'�� ���+,�)����+ ���(����� �- *����#� ��,�8����(�(��A���������B#�$�(,�,��,�,����
�� ��+���!������( ���+���� �*� ���� ��)����$��� ���!���4 ��(��$���4 ��$ ��������
��+������ �#! ���+���� /��� �--�(��*�4 �#� ��+���(#)����� ��$ E��+���$ ���+���� /���
+�������� ���--�(��*�� � ��� /�� (�!)�����*� ����(0 �� � � (������� +��#)�
'#(���) ���( ���(���� �- ���' /�� $������ $��#�<$� �� ���� -�#�$ �� $�--�� -��! � ��
/�� $������ �#�<$� �� ����+ *��� !#( !��� �8�� ��!�( ��$ ���� �#��(�������(��:
�������� !�( ����!� /��� $��(#���$� ��2 (��(#������� �*� ���� )��-��!�$ -��
ClCH2C CCH2OH(11)
NO2
R
R
(12)
n = 1, R = Hn = 2, R = Hn = 3, RR = O(CH2)2O
ButOK, THF
(11)
N
O–
O–
R
R
O
Cln
+
(13)
R
R
O
n
(14)
NO2
n
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ��
�, ���,�,) ����)��)�,�4�,$����� ��$ 0�����(� �- �$������� �*� ���� ��#$��$��� ��
)��� � � �$������� �))���� �� )��(��$ �� � ���*���,�������$ #'� !�( ����!
��*��*��+ � � �����!�$���� -��!����� �- �� �������4 �#� �� )�� ��� �� #'��
!�( ����!4 /�� (��(����$ ���$ ����0��+ ��$ !�0��+4 �� ��*��*�$�
��������� �����
1� ��$�� �� ������� � � ���*������ �� �*��#� �- �)�!���( ��������� $���*���*��4 � �
$����(������ !�( ����!� �- )��������$ �,�(,����������� 6(,7 ��$ �,��),�����,
������ 6(-7 �*� ���� ��#$��$ �� �' � � (��(#������� �� � � @�%;���3����EF��@�%;���3��EF ��*����� 1� �+���!��� /�� �8)���!����� ���*������ $���4
� � �(��*����� ����+� 6��(�#$��+ � � ��� 0(�� !���� +��#�$ ����� ����+� $�--����(�7 -��
$����(������ �- �(,6(,7 �� ��� 0(�� !���� ��/�� � �� � �� �- ��),6(-7� � �� �� !#(
�!����� � �� � � �: 0(�� !���� ����+� $�--����(� -�*�#���+ � � �������$ ���,(�����(��
��������� (����� 6(.7 �*�� � � (�����(�� ��� 6(/7� � ��+�� �� +��!���� ��$ ( ��+�
$������#���� ��$#(� � � ����+� $�--����(� ���/��� � � (�����(�� ��$ ���,(�����(�� (�����
!������� �� � � ��) ��$ �( ���*������ ���������� ���#(�#��� �� ��� 0(�� !����� � �� ��
��$#(�$ -#�� �� �� � � �����+�� ���*��+,+��#) ������(���� �� � � �,��) ����������
���#(�#�� (�!)���$ /�� � � �,�( ���#(�#���
���� (�������� -�� � � �$������� �- �,�(,��������� ) ���� �� �� ��$ ��*���� ����,
�� ����,�#�����#��$ $���*���*�� �*� ���� !���#��$ �� (��(�������$ )��( ����( �(�$
���#�������� � � �--�(� �- �#�����#���� �� � � ���� (������� ��$ �(��*����� )���!����� ��
�!���� � � !�( ����! �))���� �� �� �- � � &,� ��)��
������������ ��������� ������
� � ���(����� �- �4�,$� ����$�!������� /�� *����#� (��������� �� D2� �*� ����
��#$��$��� &�� �8�!)��4 )������#! �������� �- �(���) ����� ��$ )���(����� ��$ � �
����� �- �����!�� ��� ���(� /�� �4�,$���$��$�!������ 6(07 #�$�� ) ���,���!#������G �
-���,��$�(�� ( ��� )��(��� -��!� � �,��$� !����#�����#���� )��$#(� 6)17 �� ��
�����!�$����4 / �( #�$��+��� (��(����$ -��+!�������� �� ����$ $���*���*�� �- �,
!�� ���$�����(�(��A�����B������ 6)(7� � ��� ��$ �� �� ���#��� /��� �����)����$ ��
���!� �- � � #�'� !�( ����!� � � /��0 �� ���� �8���$�$ �� � � ���(����� �- �, ��$ �,
���, ��$ �4�,$�( ����,�$�!�������4 �8�!)��� �- � � #�'� !�( ����! �+��� ����+
-�#�$���
X
H(15)
X = H2O+
H
X(16)
H(17)
+ H
(18)
+
�� ����� � ����� � ������ ��� � �
���� (�������� -�� � � �"#��#� �� �������� �- :,�$�!������$���,��8,�$�!�����
�������� 6))7 +�*� �� � *��#� �- ��� �� (���������� /�� * ���� � �� �#������� �� ���#�
<*� ��!�� !��� ���(��*� � �� �,�$�!����� ��������4 ��$ � � )��$#(�� ����� -��! � �
�������+�!��� �- � � �#�����#��$ �$�!����� ���+ ���� � )�����$�!����� ���+ 6)*7� � ���
��$ �� �� ���#��� ��� (��������� /�� � ���������� ����� ��*��*��+ (��(����$ �,���$)����(�)����� ��$ $�)���#�� �- � � �������� ���*��+ +��#)�
� ��!��0���� ��+������(��*� ��$ ����������(��*� $�#��� �#(���) ���( �#�����#���� �-
� � �(���� +��#) �- ������(���� ������8�,(�+�� 6)+�7 /�� ����(��,(��������+ �#(���) ����
TsO
H
(22)
(19)
I
I
(20)
I
CH2Z
–CH2Z
Z = COPh, COCMe3, or NO2
(21)
CH2Z
(23)X = OH or OEt
X
H
OO R′
OR
O
10
4 59
8
7
13
12
12
3
OO R′
OR
(24a) (24b)
Et3SiH/TiCl4
CH2Cl2–78 °C
i; R = R′ = CH3
ii; R = CH3, R′ = CH2Phiii; R = R′ = H
N
O
NH
H(25)
N
R
N
OH
(26)
Et2AlCl, RMgX
–80 to –90 °C
6
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ��
!�$����$ �� %�/�� �(�$� �� ���� -�#�$��� � (����(�� ���� /�� ������#��$ �� � � �� ��
���$ ��+�� ������ �- � � #�#�#���� ���+� ���$ ��+�� �6�7� 6:7��6�7 �- 6)+�7�
'#(���) ���( ��0������� /�� E��+���$ ���+���� 6!�$����$ �� �������7 �� ( ����
)�� �$��)���$�6���,'B)������A�4�,)BA�4�4:B�8�$��C��� 6),7 )��(��$� *�� �� #'�
!�( ����! ����/ �� �4 -��!��+ � � ��*������ )��$#(� 6)-7 /�� �+ ������,
����(��*������ �� �+ �� ��!)����#��� � � ����������(��*��� � �-�� �� -�*�#� �- ����������
� � ���(����� �- � � A�B, ��$ A�B,!���(�(��) ����� 6).7 /�� 2�� ��� �� � �
)�����(� �- ���' �� ������ )��(��$ ��)�$�� �� +�*� � � (�����)��$��+ �������$ ���(�(��(
�� ��� 6)/7��� � !������� �� -��!�$ <��� �� ����(0 �- �� ��� �� �4 ��$ � � !�������
+��#) �� � �� �8)����$ �� ����(0 �- � � ���+ ��#���+ 2�4 �� �����!���(#��� *������ �-
� � #'� !�( ����!�
��0��� ��, �� ����� ��,�#�����#��$ �4�,$��8������ $���*�$ -��! �� �$�!������$���
*���� �����! 6)07 #�$��+� ����(0 �� �))��)����� �8�+�� �#(���) ���� �� � � )�����(� �-
%�/�� �(�$ �� -��! ��0�8�,4 �����8�,4 �� �(���8�,�#�����#��$ �4�,$��8������ 6*)7��: �
��*�� #'� ���(���� !�( ����! /�� �#++����$4 ��*��*��+ �)�(��� 6*17 ��$ 6*(7�
MeO
MeO OMe
(CH2)n
H
OH
(27)
MeSO2Cl
Et3NCH2Cl2
n = 1,2
MeO
MeO O
(CH2)n
H
(28)
O O
OX
SR1
(29)
O O
OX
SR1
E
R1 = CH2CH3 X = H, PivCH2CF3
C6H4F
O O
OX
(31)
Y–
E-Y
Lewis acid
+
(30)
O O
OX
OR2
(32)
R2 = alkyl, aryl, acyl R2OHLewis acid
+
�: ����� � ����� � ������ ��� � �
� � 0�����(� �- � � ���(���� �- �,�C���(�(��A����B�(���� /�� ( ����!��� �*� ����
��#$��$ �� � � )� ���+� �3����� �/� (�!)�����*� ��!���(#��� ���(����� ���$ �� � �
-��!����� �- %,�!��� ��$ %,( ���� $���*���*��4 �� ���(���� ���/��� ��#���� �)�(��� ��
� � -��!�� (��� ��$ �� ���(���� ���/��� ( ����!��� ��$ )��������$ �C� (�!)�#�$ ��
� � ������ (����
������ ��������
� � ( �!�����(��*���4 ��+������(��*���4 $������������(��*���4 ��$ �����������(��*��� �-
��������! �8�$������4 �)�8�$������ ��$ �� ���������� �� $��8������ �*� ����
��*��/�$��� � � ����(��*� ���+,�)����+ ���(����� �- �)�8�$�� �� �+ )����#��� �*�
���� ��*��/�$ 6�� �)�����7���
� � ����,(�������$ �$������� �- �� ����� �8�$� �� ���� ��#$��$ �� � � 2'D
!�� �$��� � � ���#(�#��� �- � � ���(����4 )��$#(�4 ��$ ���������� ����� /��� �)��!�C�$
��$ � ���(���� !�( ����! /�� )��)���$�
� � 0�����(� �- � � ���(���� ���/��� �(���( �(�$ ��$ �)�( ���� �$��� �� � � )�����(�
�- ( ��!�#! �(����� ��$ ( ��!�( �� �$��$� �*� ���� ��#$��$��� ���� (�������� -�� � �
���(���� �- �)�( ���� �$��� /�� �,(����� �� � � )�����(� �- ����( (�������� �*� ����
!���#��$ �� � � ��!)����#�� ���+� ��3� ��� ��*���� ��!#������#� ���(����� �((#�4
$�)��$��+ �� � � (�������4 ��$ �� �))��)����� 0�����( !�$�� /�� $�*���)�$�
� � ���!���( �#�����#��� �--�(� �� � � ����������(��*��� �� ���� ��#$��$ -�� � �
(��$����$,) ��� ��$ +��,) ��� �(�$,��$#(�$ !�� �������� �- �,�����8������ $���*�$
-��! �4:,$� �$����) � ����� ��$ �����,�4�4�4:4:�4��, �8� �$��) ����� ���� ������+
� �������� ���C���( �8����� (�������� %����� -��� ����+� ��������� �)� /��� �))���$
�#((���-#����
� � ���+ �)����+ �- ��*���� �8������ �� *����#� � ��������� 6)��!���$ ��
������#����!!���#! 5#���$� �� (�������7 �((#�� ��+������(��*��� #�$�� !��$ (��,
$��������� 9�� � � �!) �) ���( ���+���� ���� ��(���������!�� �������� ��$ �,
���!�� ������� � ���(����� � � �#�-#� (����� �8(�#��*��� ����(0� � � �8������� � )��#�����
���(���� !�( ����! /�� �#++����$ �� �8)���� � � ���� �- &� �� )��!�����
� � ���+ �)����+ �- � � �� �,�)�8������� 6**7 /�� �,��������C��( �(�$ �� ( ����-��!
�� ��+���)�(�<( ��$ +�*�� � � �/� ������ 6*,7 ��$ 6*-7��� � � !�( ����! ��*��*�� � �
�,����(��,�������C�$ (������#! ��� 6*+74 / �( �� (�)�#��$ �� � � �,��������C����
(�#����,����
� � ���(����� �- !����)�8� $���*���*��4 6*.7 ��$ 6*/74 �- � �,�4�,$� �$��(���( ���
/�� *����#� �,4 %,4 �,4 ��$ ���,(�����$ �#(���) ���� �*� ���� ��#$��$��: 1� ���
$���(� ��$ �(�$,(�������$ )��(�����4 � ��� �)�8�$�� #�$��+� �8(�#��*��� �#(���) ���(
����(0 �� �6��7�
� ���� �)�8��8�C���$���� 6*07 #�$��+� ��+������(��*� ���+ �)����+ �� ��$�#! �C�$�
�� )��$#(�� 6+17��� &#�� �� �))��)����� !���)#������� �- -#�(������ +��#)� ���$ �� ( ����
�,�!��� ��(� ���4 / �( ��� �����!�$����� -�� � � �����������(��*� ���� ���� �-
����(��*� )��$#(�� ������$ �� ��8���
� � ������( �!����� �- � � (�����6117 ( ����$�,(�������$ �)����+ �- (����!���
�)�8�$�� /�� %,�#�����#��$ �������� �� (��������$ �� � � ���� �#�����#��� �- � �
���!���( ���+��� � #� �, 2� )��!���� (���*�+� +�*��+ � � ��� �!��� ��(� �� �� � �
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ��
!�H�� )��$#(�4 / ����� �!���� (��������+ �,��4 �,@�4 �� �,2� ��$ ���� � � )�����
#��#�����#��$ �!��� �--��$ � � ��� �!��� ��(� ��� �� !�H�� )��$#(��
� ���+,�8)������ ���(���� ����$ �� �)�8�$� ���+ �)����+ ��$ (������ �-
������( �!����� �� �,)����(�)����� �- � ����� +��#) �� ���� $�*���$��� �� �8�!)��
Si
O
(33)
ArCO2H
CHCl3 Si
OH
(34)
+
Ar = p-nitrophenyl
Si
OH
(35)
O2CAr
attack attop face
SiOH
O2CAr
(36)
attack atbottom face
–O2CAr
X
O
O
O
(37)
6a
5a
X
O
O
O
(38)
X = H or Cl
N
O
EtO2C
PhO
R1
R2
(39)
N
O
EtO2C
PhOR3
R1
R2
(40)N3
OSi
MeO
But
But
(41)
3:1 mixture ofdiastereomers
SiO
But
But
Me
OH OH63%(42)
O OSiBut But
Me24%(43)
silica
gel
�� ����� � ����� � ������ ��� � �
�� � �/� �� 6+(736+*7� � � ���+,�8)������ )��$#(� 6+)7 /�� �������$ �� $��������,
!���(���� )#�� -��!� � !�( ����! -�� � � ���+,�8)������ ���(���� /�� )��)���$�
� � %�/�� �(�$ ���!�� ������� ���5��� ����+� ���#� � � �������+�!��� �- �4�,
�)�8��!���� �� � � (�����)��$��+ �,���!�� ��������8�!�� ���C���$���#! ������� �#(
�����!�$����� ���(� ��+���)�(�<(���� /�� �����+�� �#(���) ���� �� -��! �,�#�����#��$
�4�,�!��� ��(� ��� /�� -#�� ������( �!�(�� (�������
� � 0�����(� �- � � ��0������� �- �������� �!���� /�� �4�,$�( ����)��)��,�,�� �*�
���� ��#$��$��� � � !�( ����! �� � �#+ � �� ��*��*� � ( ���� �$���3�)�8�$�
�"#������#!�
����� ���� ����
� � � ���,���(���� #'� ���(����� �- ����(�(��)��)��� (����� ��$�(��� �*� ���� ��#$��$
�� $������:�:� ������( �!�(�� �8)���!���� /�� !�� ����4 /����4 �� (����$� ��
�#(���) ��� � �/�$ � �� � � ���(����� �((#� �������)�(�<(���� /�� (�!)���� ��*������
�- (��<+#������ �� � � (����� ���! #�$��+���+ �#�����#�����: I����#� 0�����( ��#$���
/��� (�����$ �#�� � � ���(���� �- ) ����(�(��)��)��� (����� ��$�(�� /�� � ������ �-
��(� ��� �� �#(���) ���� � �/�$ �!��� �����( �--�(��� 1� -#�� �� ��#$���4 �����( ��$
���(�����( �--�(�� �- �#�����#���� �� � � (�(��)��)�� �� ) ���� ���+ /��� ��*����+���$�:�
�#�����#���� ��0�� )��(� �� � � !��� �+ �� �#�����#��$ (����� ���! /�� � �+ $�+���
�- ��+������(��*���4 �#� �����( �--�(�� !���#��$ -�� ��0�� +��#)� ����( �$ �� � � (�����
���! #�$��+���+ �#�����#���� ��� *��� �!���� � � ���(�����( �--�(�� �� � � ���� (��������
-�� � � ���(����� �- ����,�#�����#��$ ) ����(�(��)��)��� (����� ��$�(��� /�� !�� ����
�� )���$��� �� �4�,$�( ������ ��� �� �� � ���4 �/�*��4 �#���������� ��!!���,��)�
�����!���� ��� ���������� �#((���-#�4 � *��#�� ����+ ���#� ��
9 �� ���,$����!�(�(��)��)���� ��� ����$ /�� ��(� ���( )���� 4 (�(��)��)�����
�(����� ��$ )��)��+���( �� ��� ��� �������$�:� � � !�( ����! /�� $��(#���$�
� � ������(�� ��$ �� �8)���!����� ��#$� �- � � �(�$,(�������$ ���!���C����� �- �,
�(���C���$���� �� � � �8�C������ �� ���� (�����$ �#��:� �#( ���!���C����� !��
(��(��*���� )��(��$ �� *����#� )�� �4 �#� � � #'� !�( ����!4 �� �� 6++7 ��$ 6+,74 ��
�-��� ���� ���#!�$ �� �)������ � � ��,�8�!������� �� � �� )�)�� <�$� �8)���!����� ��$
� ������(�� �#))��� -�� � �� �� (������ (�����
� � $������� �- %,) ��) �������$ �C���$��� ��� #����(��*� ��/��$� ��0������+ �+����4
�#� �-��� (��*������ ���� � � ����( !��������� � �� #�$��+� ���$� %,!�� ������� /��
2�14 -����/�$ �� -��� �)����+ �- � � �C���$���#! ��� �� � � ��$�$� ����:: � ��*�� ���+,
�)����+ ���(���� �- *����#� �,��0��, ��$ �4�,$�!�� ��,%,6$��� �8�) ��) ����7�C��,
�$���� /�� (�))��,!�$�<�$ E��+���$ ���+���� )��(��$� ��+���)�(�<(���� �� � � �����
��$���$ (������:� �C���$���� �#�����#��$ �� � � ' �� ����� 6:,��������C����#�-����7 ���
�+ �� ���(��*� ���(���) ���� ��/��$� *����#� �#(���) ����4 ��+� �!����4 � ����4
��0�8�$��4 (����$��:� � � (�����)��$��+ #'� �$$#(�� ��� -��!�$ /�� �#� (�!)����+
����(0 �� � � ����� -#�(���������4 6+-7 ��$ 6+.7� � � ����� +��#) (�� � �� �� �)��� �--
#�$�� !��$ (��$������ �� +�*� )��!��� �!�����
� ��/ !�� �$ �� ���� $�*���)�$ -�� � � )��)������� �- �������!���(���� )#��
!����#�����#��$ �C���$���� *�� � � ���(���� �- �� %,�����,�,������C���$��� 6+/7 /�� �
)��!��� ��+���(#)���� ���+����:� ����(0 �((#�� �� � � ����� �#�����#��$ (����� ���! �-
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ��
� � �C���$��� ���+4 ���#����+ �� ���+,�)���$ �����!�$�����4 / �( � �� #�$��+� ���+
(���#�� �� � � $�����$ )��$#(� 6+07 �� $��)��(�!��� �- �,���
�� ���!���#� ���(���� �- �,���C����#�-����,�,�����8�C���$���� 6D�*�� ���+����7
/�� ��$���� �� ���� ��)����$�:� 1� � �� �� �))���� � �� � �,���$ �� � � ��$��� �(��
�#(���) ���(���� �� ����(0 � � � �- � � �8�C���$��� ���+ ��$ � ����� (���*� � � �'
���$�
�,� �����8����� ���(�� /�� �����( �(�$ �� $�( ����!�� ��� #�$�� �� �$��#�
(��$������ �� � !�8�#�� �- ��� ��$ ���� ���!���( ��������� ��$ �8����� ���+
�)����+�:� � � ������ �--��$� �4�,$��� $���������� =�����( ��#$��� �- � ��� ���(�����4 ��$
�����+�#� ���(����� �- ������$ �#��������4 /��� (�����$ �#�4 � � ���#��� ����+ ��� ��
(�!)��8� � � ���+ �)����+ ��*��*�� #'� ���(���� �- ������� ��� /�� �� �8�����3�����(
�(�$ (�!)��8�
�,�C�$����� ��C���� !�� �� � ��!�����$ �� �,8����� ���#���� �� ����$ ��(�(��(
)��$#(���� 1� � � (��� �- ��*���� :,�#�����#��$ $���*���*��4 #��!���(#��� ���� �- '�
-��! � � �C�$� !����� �� -����/�$ �� ���+ (���#�� ��*��*��+ � � :,�#�����#��� ��$ � �
��!�����+ ' ���! �- � � �C�$�� ���������!���( (�(��( �#�<��� �- �4�4�,���) ������ ���,
�4�,$��� #�$��+� �� #��8)�(��$ #'�,��)� ���+ (���*�+� / �� ������$ /�� ��(� ���4
� ����� ����$��+ �������!���(���� )#�� �� ������
��������� �� �������� ����� ���� ������
�,@��!�,�,�,�#���$�!�� ��������8���$���� 6,17 ���(� /�� (����#! 5#���$� �� -��!
��$��,�,���� 6,(74 / �( !�� � �� �� �-<(������ ���))�$ �� ��� �����, ��$ �����,
!���(#��� �$$���������
R C
O
N
Acid
Me
(44)
NC
OR
Acid
Me
(45)
N
Ns
R
(46)
R = Me, Ph
NuHNsNH
R Nu
Ns = p-nitrobenzenesulfonyl
(47)
N
TsO
N
R
Ts Ts
R2CuLi
(48) (49)
�� ����� � ����� � ������ ��� � �
&' � � 2 (��(#������� �*� ���� (�����$ �#� -�� � � ����,(�������$ !�� ��������
�- � �#�����#��$ �4�4�,�8�� ��) ��) �������� � � ���#��� �#++��� � �� ���+ �)����+ /��
��������� �- (��<+#������ �� ) ��) ��#� �� ����+���(���� � � !��� -�*�#������ � ��
)��*�$�� � �������� �����)�������� -�� � � ( �!�, ��$ ������,����(��*��� ��(�������$
�8)���!�������� � � ������( �!����� �- �#(���) ���( �#�����#���� ���(����� �- �����(����
��+�$ ) ��) ������ �� ���� ��*����+���$��: � � ������( �!����� �- ���(���� ��
)����(���$����� ) ��) ��#� /�� -�#�$ �� $�)��$ �� � � ���*��+ +��#)4 ������( �!�����
�- ) ��) �����4 ��$ ���*���G ��� 6,)736,+7� � #�4 -�� �8�!)��4 �2� (�!)�#�$� /��
��0����� �#! ���+���� ��$ �� ��*������4 / ����� 2� (�!)�#�$� +�*� *����#� ������ �-
��*������ ��$ ��������� $�)��$��+ �� � � �� �� -�(���� !�������$ ���*��
�(��!����+ �- �� �8� +��#)� ���/��� �#�-#� ���!� �� (���� )��8�!��� �� ����
�����*�$ -�� �,6)�,!�� ���� �8��#�-����7,�,6!�� ��� ��7$����C�� ��) ��� 6,,7 ��$
��!� �����+�#� (�!)�#�$����
Br
R
O
(50)
SiMe2But
F–
R
O
(51)
P X
O
O
F3C CH3
F3C CF3
(52)
X = SMe, OMe, OCH2CH2NMe2
P R
O
O
F3C CH3
F3C CF3
retention(53)
inversion(54)
PR
O
O
CH3F3C
CF3F3C
RLi
–78 °C – rt
(R = Me, Bu)
S
S SCH3D3C OEt
BF4–
+
(55)
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ��
�������������� ���������
� � �#������� 6,-7 #�$��+��� �(�$ �$������� �� +�*� 6,.7 ��$ 6,/7 �� )������� <���,��$��
���(�������� � � �$������( (���*�+� �- � � �� �� ���0�+� A+�*��+ 6,/7B �� ���#� � ���
��!�� -����� � �� � � �����!���(#��� (�(��C����� A+�*��+ 6,.7B�
�4:4�,���!�� �8�$��C��(���) ����� #�$��+��� �(�$,(�������$ (�(��C����� �� +�*�
:4�,$�!�� �8�,�6��7,���C�-#��������� J�$�� � � ��!� (��$������ $��C��(���) �����
+�*�� � � �����!���(#��� )��$#(� �, �$��8��(���) ������ � � $�--����(� �� ���(����
!�( ����! /�� ������#��$ �� � � ������(���� �- , 2� /�� � � $��C�!�� �� +��#)�
��0���� C��(���� 6,074 $���*�$ -��! �, �8���� ���������4 #�$��+� � �,��)� ��)
(�(��C����� �� -��! (�(�� �8���� 6-17��� � �� ���(���� ��0�� )��(� �� (�!)������� /��
�( (�(��C�����4 ���$��+ �� � � -��!����� �- �,6(�(��)������$���7��0��C��(� 6-(7�
� K-�(�������$ ����������. �)�� ���� �� ���� �#++����$ �� ��)��(� � � K���(��*�
����!��. �)�� ���� �� �� �8)�������� -�� � � ���,$���0�� �--�(� �� �����!���(#���
(�(��C����� ���(��������
Et
N
Me
Me
Cl O
Me
O(57)
H+
k2
O
N MeO
Me Et
(56)
k1
H+
Me
N
Et
MeHO
OCl
k1/k2 ≈ 3
Me
N
Et
MeO
OHCl(58)
HO–
H+
R2
R2
R1
(60)
endo exo
R2
R2
R1
(59)
OTs
ZnR2Li
R1R
Zn(L)
R2 R2
(61)
�� ����� � ����� � ������ ��� � �
������� ��������
���� !���#��!���� -�� � ��!������ �- :,�C�$�� ��C���� �� �,8����� ���#���� �*� -�#�$
���+ ��#���+,+��#) �--�(�� -��! ����� 6��,-��$ ���� ��(�����74 ) �����!���!�� �� 6��,
-��$74 -��!�� 6:��,-��$7 ��$ �(���� 6���,-��$7 �#�����#���� �� � � �,)��������� ��� ����
#�$�� � �� �!��� ���+� ���*���
��(��$��� $�#����#! �����)� �--�(�� ��� �!)������ �� � � ��#$� �- ���+ ��#���+,
+��#) )����(�)����� �� ���*�����( ���(�������� � �� �#�H�(� �� ��/ ���� ��*��/�$ ��
(����$������ ���+� � � �� �*�$��(� ������+ �� )����(�)����� �� ���� $��(#���$�
&#�� �� ����*��� ��#$��� �*� ���� !�$� ��+��$��+ � � )������� �����*������ �- �
���+ ��#���+ !�� �8� +��#) �--�(� �� � � ���*������ ���(����� �- �����,�,!�� �8�,
(�(��)����� ��$ �����,�,!�� �8�(�(�� �8�� ����������� � ��� )����� /��� #��$? �--�(�
�� ���� �- *�����+ ���*��� ����C��+ )�/��4 �--�(� �- �$$�$ �C�$� ���4 ��$ �$������ �-
���*������ )��$#(�� �� ��L �"#��#� �4�4�,���5#����� ����� � � ���#��� �))��� ��
(��<�! � � �((#����(� �- ���+ ��#���+,+��#) )����(�)����� �� � � ���*������ �- � �
���*� �#��������4 �#� �����+ ���(���) ���( ���*����� �8���� � $�!����� �--�(� �� � �
���(��*����
������ �����������
� � !�� ������� �- %,) ���� �$��8���!��� /�� !�� �� ������#�-������ �� D2�
�((#�� �� � � ���!4 �� (������� �� !�� ������� �� !�� ����4 / ��� %,��0�������
�((#����� ���� $��� /��� �������$ -�� *����#� �����!� )�������� �� � � )�����! �-
���������*� ����� �- ��0������� ��$ ��!!��� �����!���� /��� �))���$�
&#�� �� /��0 �� � � ��!� ������( +��#) �� �� � � 0�����(� �- � � ���(����� �-
�#�����#��$ %,!�� �����C� �$��8�!���� /�� �#�����#��$ ) ����$�!�� ���#�-���#!
�������: �� � � �#�����#���� �� � � �$��8�!��� �#(���) ��� ��� ( ��+�$ -��! ���(����,
��������+ �� ���(����,�����(���+4 � � �,�--�(� �� $�!���� �$� � � ���(��*��� �- � �
�$��8�!���� (��������� /�� � ��� �8�$����� )���������4 ��$�(����+ � � ��(�#���� �-
��!� ���+�� ���(���� �����-�� 6���7 ( ���(��� �� � � ���������� ����� -�� � ��� ���(������
� � !����� �� -#�� �� )#��#�$ �� � ����� )�)�����
� � ��+������(��*����� �- ��,�������� $���*���*�� ��/��$� ���(���) ���� �*� ����
��#$��$ �� #���+ *����#� ��*��� �- "#���#! !�( ���(�� (��(#��������� � � (��(#�������
�))��� �� -�*�#� � � 6�7 )�������4 �#� �8)���!������� � � 6�7 )������� �� � � !�H�� ����
-�� ���(���) ���( ����(0� �#( �8)���!���� #�#���� ��*��*� ��� �� )���� ���*���� ��$
��)������� �- ��!� �- � � (��(#������� -�� !���(#��� �!��$$�$ �� � !�$�#! �- $����(���(
(������� �- : -�#�$ 6�7 �� �� )��-����$ �� ���(���� �����
������� � ����
� � �:'���' ��$ ��(��$��� �,����� 0�����( �����)� �--�(�� 6=1��7 -�� � � #'� ���(����
���/��� � �� ��$ ���C��$�!�� ��) �����!!���#! ��� �� $�--����� ����( �����+� � ��
D2& �� � ��$�(��� � �� � � ���#(�#�� �- � � ���������� ����� ( ��+�� !��0�$�� /�� � �
����( �����+� �- � � !�$�#!��� � !��� ���(����,��0�4 !��� ����(4 ���������� ����� ��
-�#�$ �� � � �+ �� ����( �����+� � � -#�� �� (������#���� -��! � � ��!� ������( +��#)
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ���
�!)���� ��(��$��� �,����� ��$ ��*� ���! =1�� �� $����!��� � � ��!!���� �- #'�
���������� ��������� � � ���#��� -�� �/� $�--����� #'� ���(����� �#++��� � �� � �
!�+���#$� �- ��(��$��� �,����� =1�� K(�� �� $����!���$ �� � � ���+� �- ���� � �
� ����� 6�����+��7 ���(���+ ���$ �� �� #���!!����(�� #'� ���������� ����� ��� �� � �� ��
� � #�#�� �#(���) ���,���*��+ +��#) $�����(�.�
� � ��������� �) ���/��� ��(��$��� �,����� =1�� ��$ ���������� ����� ���������
�� ���� ��*����+���$ �� 2����3����E6$4)7 (��(#������� �� � ��� �$������
M� � ���M #'� ���(�������� � � ��(��$��� =1� ��(������ /�� ��(������+ ����������
���#(�#�� ���������� 1� /�� � �/� � �� ��������� �� ���� $�<��$ �� � �,����+����� �- � �
��M ���$ ���+� �4 / ��� � � ��-����(� ����� (�� �� ��� �� � � �������$ ���(����� �� � �
���3$�)��� (�!)��8�
���*��� =1�� -�� 2��� � ��� �� � � )�����(� �- �3: !���(#��� �- /���� /���
�8�!���$ �� �' � � (��(#��������� � � ����� ����D /�� �� -�� � � !��� �$����$
�����! ��$ �� -�� � � $� �$����$ �����!G �� ��(�����$ /�� � � �#!��� �-
!�(�����*����+ /���� !���(#���4 �/��+ �� ����0�+� �- �$��+�� ���$� �� ��������+
� � ���������� ������
!��"����� ��������
E#�$�$ ���! ���$�! !��� �)�(���!���� ��( ��"#�� �*� ���� #��$ �� �8�!��� � �
)��!����� �- � � #'� ���(����
����� � ����� ��� ����� � ����
� ��
�� ������������� ����+���� � � ������������� ����+� � ��� ��$ �� :� �� 0 !����4 /���
���*� � � )��*��#��� ��)����$ )�������� ����+� ������� ��+ � �- �3�� 0!���� -�� � �
#'� ���������� ������ 2#( -#�� �� �8)���!����� ��$ � ������(�� ��-��!����� �� )��*�$�$
�� � �� )�)���
���� (�������� �*� ���� !���#��$ -�� � � ���(���� �- ��� /�� ���@� �*�� �#--��
+�� )����#��� -��! �3�� ���� �� ��� � �� ��� !������� �)�(���!���� 612�7��� � �
�8)���!���� ��$�(��� � �� � �� ���(���� �� ��� !�*�$ ���� ��� �+ ,)����#�� ��!�� �-
0�����( �� �*��#� �� � � #�� �- �#--�� +�� )����#��� ���� � ��!� � � ��!� �#� ��� �*�
(�����$ �#� � ��!���� ��#$� �- � � ���(���� �- ��� /�� ���)��)�� ���!�$� �� �: ���� ��$
�3��� ���� 1� /�� (��(�#$�$ � �� #�$�� � ��� (��$������ � � ���(���� �((#�� )��!�����
�� � $�����(��� �/�,���) !�( ����!?
��� � ,��@� ��+�
���� ,��@�� ���� @�� � ,����
�� / �( � � ��!�� ����+� ��� (�!)��84 ���� ,��@��4 �� !��������$ �� � ����� �-
( �!�(�� �"#������#! /�� � � ���(������ I��#�� �- +� ��$ �� /��� �������$� � � #'�
���������� ����� �� ��� 0(�� !���� ���*� � � ����+� �- � � ���(������
������������� ����+� $�)��$��(� �� ���� ��#$��$ -�� � ������ �- ( ����$� �8( ��+�
���(����� �� � � +�� ) �����: � �� *����� /�� � � ( ��+�� �� � � )��������,����+�
�#�-�(�� �(���� � � ������ �- ���(����� �� � !����� � �� �� (��������� /�� � � )��$�(�����
��� ����� � ����� � ������ ��� � �
�- ��������(�� ���(���� ���� � ����� � � ��!� �#� ��� �*� ���� ��#$��$ � � ���� �-
������������� ����+� �� � � �����!��
����� � ��������' ���� ����� � ��������'
� � �����*�$ ����+� $�)��$��(� �� ��$�����+#�� ���� -��! � �� )��$�(��$ �� ��=2
� ����4 �#++�����+ � �� ��(�����$ ������������� ����+� �� ��$������#��$ ��������(���� �� � �
(�������� (�!)��8�
���� (�������� ��$ )��$#(�� -�� � � ���(����� �- ����D� �� � ���@� �� � �3�7 �*�
���� !���#��$ �*�� *����#� ��!)����#�� ���+����� &�� �8�!)��4 � � � � � ���(���� /��
��#$��$ -��! ��� �� :��= ��$ � � ���� (������� �� /��� $��(����$ �� � � �"#�����
� � ���� ���� �8)������, � (!� ���� � � ���(���� !�( ����! /�� $����!���$ ��
��+��$ �/��( ��+ �� )��$#(� �������@��4 -����/�$ �� � ��!�� $�(�!)������� �- � �
(�!)��8� ��=2 � ���� /�� #��$ �� !�$�� � � $�(�!)������� �- �������@��� � ���!� ������( +��#) �� ���� ��#$��$ � � �--�(�� �- ���*�����4 �����)�( �#�����#����4 ��$
��!)����#�� �� � � ���(����� �- &���� �� /�� ���@� �� � 3�7��� � � ( ���(�������(�
�- � � ���(����� *��� +������ /�� � � *��#� �- ��
� "#���#! $���!�(�� ��#$� �- � � ��� � ���@� #'� ���(���� �� ���� !�$���� � �
(��(#������� ��� $��(����$ �� $����� ��$ � � ���#����+ *��#� �- � � ���� (������� �� ��
!#( ������ �+���!��� /�� �8)���!��� � �� �� � �� $���*�$ -��! ��������(�� � ����� 1�
������$ /��0 �� � � ��!� ���(����4 � ���(���� )�� ��!�������� �������� �- � � $���!�(�
�� )�������$��� � � ��!� ������( +��#) �� #��$ ��������(�� � ���� �� (��(#���� � � ����
(������� -�� � � #'� ���(����
&� � ������ &��� � ���
�� ��� $�)��$��(� �� ������*� ������������� ����+� !��� ��$ ����� ��!)����#�� ,�� ��
����4 ��������(�� � ���� ���� "#�������*��� ��)��$#(�� � � $�)��$��(� �- � � �8)���!�����
���� (������� �� ������������� ����+� ��$ ��!)����#���
� � ����+����$ 2 � 2 612 2 7 !�� �$4 ��(����� )��)���$ -�� +��!����
�)��!�C�����4 �� ���� �����$ -�� �((#���� ���+��,)���� (��(#���������� ���� �8�!)���
��(�#$�$ � � �(��*����� ������� �- � � #'� ���(���� �- ��� � ��0�� ( ����$�� � �
(��(�#���� /�� � �� 12 2 ���+��,)���� (��(#������ )��*�$�� � !�� �$ -�� ��������+
�������� ��(�� ����+���(� �#( �� ���$ ����+��� ��$ �(��*����� �������� -�� � ���+�
!���(#��� �����!�
� � )��-��!��(� �- � � @�,%;� *������ �- $������ -#�(������ � ����4 / �� #��$ ��
(��H#�(���� /�� � � �3��E6$7 ��$ �3��� � E6�$-4�)7 ����� ���� �� $��(�����+ � � #'�
���(����� �- ��� � ����� ��$ ��� � ���@�4 �� ���� �8�!���$ �� $�������� � � ���#���
�))��� �� �� )��( �� � � ��!� ������( +��#) �� (�����$ �#� �+ ,��*�� �' � �
!���(#��� ������� (��(#������� �� � � E���� ��*�� �- � ���� �� � � �$������ -����,��$�
�#(���) ���( �#�����#���� ���(����� /�� ��������� �- (��<+#������4 M� � ���M -��
M � &4 ��4 @�4 ��$ 14 ��$ �� (�!)���$ � � <�$��+� /�� � ��� -�� ��(0,��$� ����(0���
&�� ( ����$� �8( ��+� �� �����4 / �( �� ���� -�#�$ �� +��,) ��� �8)���!���� ��
�+ ����+���4 � � ���#��� �#++��� � �� � �� !�� �� � � <��� �8�!)�� �- � -����,��$� #'�
���(���� /�� ��������� �- (��<+#������ �� ���#����$ (������
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ���
���������� )����� �- � � )�������� �#�-�(� -�� � � #'� ���(����
&� � ������ &��� � ���
�*� ���� ��*����+���$ �� ���+�,�(��� (�#)��$ (�#���� A���D6�7B (��(#���������: � �
���3$�)��� (�!)��8�� �� � � ���(���� ��$ )��$#(� ( ������ �*� /��� $�)� � �- ����
��$ ��� 0(�� !����4 ���)�(��*���4 ��$ ��� ��)�����$ �� � �!��� ������� �- ��� ��0(�� !�����
N#���#! �(�������+ (��(#������� �*� ���� ��)����$ -�� � � #'� ���(���� �- ��� /��
�������� 1� � � !�� �$ #��$4 � � �������+ ���$ �))��8�!����� 6�@�7 �� ���� �$�)��$
�� � �� � ��� $�+���� �- -���$�!4 ��(�#$��+ � � ���� �����( ��+ *��������� ��$ � � ���
#!������ !�$�4 ��� ������$ �8)��(����� 1������ �8(������� �- � � ���� *�������� /�� -�#�$
�� �*� � ���+� �--�(� �� � � ���(���� )������������4 / ��� �8(������� �- � � ��� #!������
*�������� �� ���� ��+��<(���� 1� ������$ /��04 � � ��!)����#�� $�)��$��(� �- � � ����
(������� -�� � � ��� � ���@� ���(���� �� ���� ��#$��$ $�/� �� ��=��� � � ����
(������� �� ��(�����$ �� �*�� �/� ��$��� �- !�+���#$� / �� � � ��!)����#�� �� ��$#(�$
-��! � �� ��=�
1$������ #'� ���(����� �- 2�& � &� ��$ 2���� ��� �*� ���� (�!)���$
(�!)#���������� /�� � � ���(����� �- 2�&� %�& �� '�& ��$ �- 2���� %������
���(#������� �� ��/ !�� �$� ����������� (��<�! ���#��� �������$ )��*��#��� �� �� ��
!�� �$�� �8������� �- � � (��(#������� �� � � (�����)��$��+ �� �� �����!� +�*� ��/��
�������� � �� -�� !�� �� �����!� �� � � ���(����� ��*��*��+ ��� )���� �� �#(���) �����
� ������(�� ��#$��� �*� ���� (�����$ �#� -�� � � +��,) ��� �#(���) ���( ���+,�)����+
�- �4:,�)�!���,4 �4:,�)�8�,4 ��$ �4:,�)�� ��,�#�,�,������ ����(0 �� � � �� �,�4 �,�4��$ �,� /�� �8�!���$ �� #���+ 2����3���EF��2����3���EF �' � � !���(#���
������� !�� �$��
� � "#������4 KD��� �#(���) ���( �#�����#���� ���(���� �((#� �� ���(����,�8(���$
(��$�����O. �� ���� �$$�����$ �� � � ��� ��*��/ ����(�� �� �)��������
� � ���(���� ���/��� �!!���� ��$ !�� �� ���$�� �� ���� ��#$��$ �� #���+ �'
� � "#���#!,( �!�(�� !�� �$��� �� �8�!������� �- � � ���������� )����� �� � �
���(���� )�������� �#�-�(� ���$� �� � )������� ��/ �����)�������� �- � � $������$
!�( ����! �- � �� ���(���� �� $�--����� !�$��� 1� � � +�� ) ���4 � � )��$#(� �� )��$�(��$
�� �� � �����+�� �$��+��,���$�$ (�!)��8 �- ��0���!!���#! ��$ ���$� ����4 ��
(������� �� � � �����*�$ -��!����� �- � � -��� ���� -��! ���(���� �� � )���� ���*����
���� �� ������( +��#) �� ���� ��#$��$ � � ���(���� ���/��� �!!���� ��$ !�� ��
( ����$���� � "#��������*� �������� /�� !�$� �- � � ( ��+�� ��$#(�$ �� � � )��������,
����+� �#�-�(� �� ���*����� ��$ �����( #��-��! ���(���( <��$�4 /�� � � ��) �- $�--�����
��$�8��� � � ��$�8�� ��*��� � �� �8������ )���#�������� ����$ ���������� ������ / �( ���
��� ���(�����(���� ��$ ���#(�#����� �$*��(�$ �� (�!)���$ �� � � ���������� ����� �� � �
+�� ) ����
#'� $��)��(�!���� �- ��� ��� -��! 2���4 ����4 ��$ ���������� �� �( � ��$ ��
� � �*� ���� ��#$��$ �� �' � � !���(#��� ������� (��(#������� �� � � �&��3���E6$74 2����3���E6$74 ��$ 2�:��3���E6$7 ��*������ � � +��,) ��� ���(����� �-
� � �*� �� �*����� �������4 �#� � ��� �� � �!��� �*����� ������� -�� � � ���(����� /��
�( �� � ���-,(��������� ���(����,<��$ ���*����� !�$�� /�� #��$ �� �8�!��� � � #'�
���(����� ���/��� 2��� ��$ � � ��$ ���/��� ���������� ��$ �( � �� ���#����� �
��: ����� � ����� � ������ ��� � �
�2� ��$ �2�3�2� ��!��!)���(�� 2 ��#$� �- � � (��*�������� #'� �$������� ��$
���+ ��#���+,+��#) �$������� ���(���� !�( ����!� �� � � +�� ) ��� ��$ �� �"#��#�
���#���� -�� �4��,$�( ����$��� �� �#�<$� �� ���� $��(����$��� � � (��(#������� )��$�(�
�#����������� -����� ���(����� �� �"#��#� ���#����4 /�� � � ���+ ��#���+,+��#)
!�( ����! ��/��� ����+ )��-����$� I����#� �� �� $������ �- � � !�( ����!� /���
��#(�$���$�
� ������ �- !���(#��� $���!�(� �8)���!���� �� ���� )�������$ -�� � � ���(���� �-
��� /�� ����� ��0��+ )��(� �� ��"#�$ ��!)�� )����,( ��+� /���� ����(�#�����
(��������+ �4 ��4 �� �� ���*��� !���(#��� �� ��!)����#��� (���� �� �=��: 1� /�� -�#�$
� �� ���*����� �--�(�� ���$ �� ��+��<(��� �� ��(�!��� �- � � (�!)#��$ -���,����+�
��������4 �*�� �� �++��+���� (��������+ ���� ��8 /���� !���(#���� '#!���#� �� ��
����������+ <�$��+� ��� )�������$� � � ��!��!)���(�� 2 �2� !�� �$ �� ����
�!)����$ �� ��*����+��� � � !�( ����! �- � � ��0����� #'� �$������� �- !�� �� �������
��$ � � ��5#��(� �- � � ���*��� � �������� � � �(��*����� ����+� -�� �$������� �� � �
+�� ) ��� /�� (��(#����$ �� ���� 0!����4 �#� � �� �� ��(�����$ �� ����� 0!���� ��
� � ���*��� �--�(�� � � ������ *��#� /�� (����$���$ �� �� �� ��������� �+���!��� /�� � �
�8)���!����� *��#� �- ���:� 0!����� � !�(���(�)�( $��(��)���� �- ���,�$������(4 ���,
�"#������#!4 ��$ �"#������#! ���*������ �� ���� )�������$ -�� � � ���*���$ (�#���� #'�
���(�����
��� ����� � ������ ����� � ������ ��/�� � � 3:��� � � �����!��� ��*��*�$ �' � � 2 (��(#�������4 ��$ � � ����� �- ���,
�$������( ���*����� �� �"#������#! ���*����� ���� (�������� /�� �*��#���$�
�� )��� �- � � ������(�� �8�!������� �- � � -�(���� (���������+ � � (�������( �-<(���(�
�- � �����!�� ������� ��C�!� 6(���( �� �,!�� �������-�����74 � � ���(���� !�( ����!
�- � � ���,��C�!�( �����!�� ������� �- (���( �� �� #,�$������!�� ������ 6�$�2��4 ��
!�$����$ �� �#�-���#! ���7 �� ���� ��#(�$���$ �� #���+ �' � � ��$ ��!��!)���(��
"#���#! !�( ���(�� !�� �$���� � � +��,) ��� ���(���� ���/��� (���( ����� ��$
�#�-���#! �� �8���!��� -���4 ��*��*��+ �� �*����� �������4 ��$ � � ���(���� )��<�� ��
��!� �8���� ����!���� � �� �- � ��)�(�� +��,) ��� #'� ���(����� ��/�*��4 �� �"#��#�
���#����4 � �� ���(���� �� *��� ���/4 /�� � )��$�(��$ ������� �- ���� 0(�� !����� E��$
�+���!��� ���/��� (��(#����$ =1�� -�� � � !�$�� ���(���� ��$ !���#��$ =1�� -�� � �
��C�!�( ���(���� �#++���� � �� � � ���������� ������ ��� ��!�����
������ ���������
� � �*�$��(� -�� ���+��,���(���� �����-�� 6���7 �� � � ���(����� �- ��� �#! ��#!���#!
�$��$� 6%��7 /�� � �)���) )��!��� ��0�� ��$�$�� �� �*��/ ��!��+� � ��#$� �� ��/
� �/� -�� � � <��� ��!� � �� ��� !�� ���� �� ��*��*�$ �� ���(����� �- %�� /��
��� �)���)4 #��#�����#��$ )��!��� ��0�� ��$�$��4 � � )����(#��� �#������� ��#$��$ ����+
�,��$�(������� � � ���� �- � � ����� �- #'� ���(����� ��$ � ��� �������� �� � ��� �- �#���,
�) ��� ���$,�#)�#�� ���(���� �����-��� �� ���� )�������$ �� $�������� � #��<�$
�))���( �� �����$#(�$ �� / �( � ��� (�� �� � 5#8 $������ -�� (������+ � � ����������
�����4 / �( �� ��� �� ��!�$��4 ��� )��� ���$��+ �� #'� ��$ � � �� �� �� �� )��$#(��4 ��
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ���
#��!�$�� /�� � ���� !��0�$ ����+�,$�)��$��� ��)������� �- � � ����� �- -��!����� �-
� ��� )��$#(���
�,2������5#������ ����� 6�2�&�7 �� #����(��*� ��/��$� 2�1 �� ��!)����#��� ����/
��� ��� ���*� �� � � � �����)���� �)�(��#! �- �2�&� �� � � )�����(� �- 2�1 ��
��)��(�$ �� � �� �- � � (�����)��$��+ �,!������5#������ ��$�(�� 6�2�&�74 ��$ �,!�� ��,
�,!������5#����� �� -��!�$ �� ��/ ����$� 1� � ��#$� �- � � ���(����,�����-��
) ���( �!����� �- ( ������ �!��4 �� �����!���(#��� #'�� ���(���� �- � *����(�(��)��),
��� ��$�(�� (����� �� ���� �����*�$��� 1� � ���+ ������ �- ��#$��� �- � � ���(��*��� �-
� � �(�$� �- ���*����� ) ��) ��#� ��$ � ��� $���*���*��4 � � �� �*��#� �- �� �
�#(���) ���� ��/��$� ����!�� �� ���!�$� �����!� �� ���� �8�!���$��� &#�� ��
�*�$��(� -�� �� M,) ���( �#�����#�������� ���$�! !�( ����! �� ���� �������$�
������( �!�(�� ���#��� -�� � � ��0������� �- �/� ������ �� �)��(���� �(��*� �,( ����,�,�����) ������ ��� �*� ���� �����)����$ �� ���!� �- (�!)������� ���/��� #�'� ��$
#'� !�( ����!���� � � �!��$��� ����� �- �,�����)��)��� +�*�� �,��0������� /��
(�!)���� ��(�!�C����� �� #�'� ��$ �,��0������� �� #'�� � � �� �� ����� ��#$��$ /��
$��� ��$�� ��(����!����
� � 0�����(� ��$ !�( ����! �- � � ���(����� �- �,�����(#!�� ���!�$� /�� �C�$� ����
�� D2� �*� ���� ��#$��$��: 1� (������� �� � � ���(����� �- � � (�����)��$��+
( ����$� �� $�)���� �)����( ���*����4 �� �*�$��(� -�� �� #�'� !�( ����! /�� -�#�$�
� ��!���� ���#����� �������$ �� � ������$ ��#$� �- � � ���(����� �- ������� ���� /��
�,�����(#!�� ���!�$����
����� � ����
1� �� /�$��� ��$ � �� )����( 6K�(�$�(.7 ���*���� -�*�#� !�����0������� �- $��� ��
!������� (��������4 / ����� �)����( 6K�����.7 ���*���� -�*�#� $���0�������� �8�(���
�))����� ���#��� �*� ��/ ���� �������$ �� � � ���(����� �- � � ��0��� !���� ����� �-
$��� �� !������� /�� �4�,���,4 �4�4:4�,�����0��,4 ��$ �4�4�4:4�4�, �8�0��,6���!�,
!�� ��7���C���� �� �� ���� ��$ �� D2� 4 � � -��!�� ���*��� )��-�����+ $���0�������
6(�(��C�����7 ��$ � � ������ !�����0���������� � �� ����������+ ������$ �����*������
/��� !�$��
� � 0�����(� �- � � ���(���� ���/��� ���!�)��)������ ��$ � ���#�-��� ���� �*� ����
��#$��$ �� �3: � �� *����#� �� ����3/���� !�8�#������ �(��*����� )���!����� /���
�*��#���$ �� � -#�(���� �- ����( �����+� ��$ $����(���( (������� �- � � !�$�#!� � �
!�$�#! �--�(� �- !�8�$ ���*���� �� � � ���� (�������� �- � � 2��� #�0�� ���(���� �-
����� ���!��� /�� �� �� ��$�$� �� ���� ��#$��$ -�� ������ !�8�#��� �- (�(�� �8���
/�� ���C��� �� �� �� �(�����4�� ��$ /�� ( �������C��� �� $�!�� �8��� ������ �����
/��� !���#��$ �*�� � � ��!)����#�� ���+� �����3�����=4 ��$ �(��*����� )���!�����
/��� $����!���$�
� � �))��(����� �- (���������� �������� �- ���*��� �--�(�� �� !�( ������( ��#$��� �-
���*������ �� ���� ��*��/�$ �� ��0�#( � �� �)�������� � � ����(�� !����� (�*��� � �
�� �*��#� �- �������� ( ���� (�!)�#�$�� � �� �#� ��.� ������( +��#) �� (�����#�$
�8)���!����� ��#$��� �� � �� �������� ��� ����� �- ���*������ �- �,( ����,�4:,
���!�� ��)������ �*� ���� !���#��$ �� �� ���*���� ��$ �������$ � ��#+ � � �8���$�$
E�#�/��$39������� �"#�����4 / �( ��(�#$�� � ���! -�� �#(���) ���( )����(�)���������
��� ����� � ����� � ������ ��� � �
� � (������#���� �- � �� ���! �� � � (���������� ��4 �/�*��4 *��� �!���4 ��$�(����+ � ��
� � ���)����� +��#) �� � � �#������� � ���$� � � ���� ��$� �- � � ���(���� (����� *���
�--�(��*���� � � �))��(����� �- � � E�#�/��$39������� �"#����� �� � � ���*������ �-
�+ �� (��+����$4 ��!)�� ��(��$��� ��$ �������� ��0�� �����!� �� ���� ����
�8�!���$���� � � ���*������ �- :,( ����,�4�4:4�4�,)����!�� �� �)���� ��$ �4�,
$�!�� ��,�,���)�����,�#��� !������� � �/ #)/��$ $��)������ �- )����� -�� 5#�������$
���*���� �� E�#�/��$39������� )���� #���+ � � * �� �� *�� �(����� 1� �� �#++����$ � ��
� �� ��$�(���� �����+�� @�P����$ ����,��)� ���*����� 6���*����� �� �$��+�� ���$��+7
��/��$� � � (������( !����� �- � � ����$��$ �$�!������ �����!� � �� �� � � �+ ��
(��+����$ �#�������� !�������$ ���*�� ���#(�#��� �--�(�� �� E�#�/��$39�������
(����������� 6��� ���+���� ��$ �8���$�$ ��)��7 �*� ���� �8�!���$ -�� � � ���*������
�- <*� �������� ��0�� ( ����$������
���*��� �--�(�� �*� ���� ��#$��$ -�� � � ���*������ �- �,6:,!�� �8�) ����7,�,
) ����,�4�4�,���5#����� �� ( ����$� ��$ �,6:,!�� �8�) ����7,�,) ������ �� ( ����$�
�� � /�$� ���+� �- ������ ���*��� �����!�4 �� ��$�� �� ��#(�$��� � � ��5#��(� �- ��
���(����,/�� $��/��+ �,�#�����#������: � � -��!�� �#������� -����$ �� +�*� � ���+�� ������
(���������� �� #���+ � � ��$����� * �� *�� �(���4 �#� ������ �� �*��#� /�� -�#�$ ��
(���������� /�� *@��� ��$ �� �8���$�$ $#��,)���!���� �����!���� � ��� ���#��� �#++���
� �� � � ��(�)���� (������( ( ��+� �� � � ���*������ �- � � ���5#���,�#�����#��$ �#������� ��
$���(���C�$ �����+�� ���� � � ���� ���+� �� � � ���������� ������ ���� (�������� -��
���*������ �- (�(��)����� ����,�#�����#��$ ���C����#�-������ �� �"#��#� ������
!�8�#��� /�� �(�����4 �� ����4 �� !�� ���� �*� ���� ��)����$���� � � ���#��� �*�
���� �����)����$ �� �))����+ � � ���+���� ��$ � � �8���$�$ E�#�/��$39�������
��������� �)4 � � ��!!��� �"#�����4 )�������� ����+� �#�-�(� !�$��4 ��$ "#���#!
!�( ���(�� !�$��� � � E�#�/��$39������� )���� ��*��*��+ * �� � �/ $��)������4 �#�
� � �8���$�$ �����!��� +�*�� +��$ (������������ I����#� ��-����(�� ��� $��/� ��+��$��+
����������,����� ���#(�#����
� � ���!���( ���+ )���!���� -4 )��)���$ �� =�*���4 �� ���� �))���$ �� �! ��
���*������ �- �,������0�� ���#���,�,�#�-���������� � ��� ���(����� )��(��$ /��
��( �!���( ��������(� 6�� )�� /��7 ��$ ��� *��� /��� (��������$ �� � E�#�/��$3
9������� �����!��� ��*��*��+ * �� ��$ -� ���������*� �����!����4 ��$ � ��� �����,
��������� �)4 ��� $��(#���$� %�# (�����#�� �� (������ � � ��(������ -�� �����$#(��+ ��
���!���( ���+ )���!���� -�������� ��� ������( +��#) �� ��#$��$ � � ���*������ �-
�,�#���6�,��) � ��7!�� �� ���!�$� �� � ���+� �- ���*���� ��$ � 6��/7 *8@�@� �(��� /��
����$ �� � ��� ���#������ 68@�@� ��+��<�� ���C���( ���!�$�� /�� �8���$�$ ( ��+�
$���(���C�����7� � � #������ �- � � ��/ �(��� /�� $�!��������$ �� �))����+ �� �� � �
���*�����( ���(��*����� �- ���C �$��� ���!�$� ��$ :,��������C �$��� ���!�$�� ����� �-
���*������ �- �,5#������ ���!�$� ��$ �������� �*� ���� !���#��$���� 1� � � (��� �- � �
���!�$�4 ��+��<(��� �#(���) ���( ���*��� �����*������ /�� $���(��$� � � !#( ��/��
���(��*��� �- �,5#������ ���!�$� � �� ���C �$��� ���!�$� 6-�(��� �:7 �� ���$ �� �� $#�
�� � � ���+�� �!�#�� �- ����+� ���$�$ �� � � ����C����� ���) �- � � -��!�� ��$ ��� �� ���
�������!���(����
���� (�������� -�� � � ��0����� �$������� �- !�� �� ��$�$� �*� ���� !���#��$ ��
$��#�� �"#��#� ���#����� �- �,@# � ��$ �4:,$��8���4 (��������+ 3�!��L �- ��+���(
���*���4 � � ��!)����#�� ���+� ����+ ���3���=���� � � 0�����(� /��� $��(#���$ ��
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ���
�������� �� ���*��� ���#(�#�� ��$ �� /�� � �/� � �� � � $��������C����� �- � � /�� � �
!�H�� 0�����( -�(���� � � #'� ���(���� �- ����� /�� ��� �� �#)��(����(�� /���� ��
���� ������$ �� �� �' � � ��#$� ��*��*��+ � � )�����C���� (�����##! !�$�� 6��27���
%������#�� $��� (��(�����+ � � ���*��� �--�(� �� � � ��0������� 0�����(� �- �!���� /��
%,A6!�� ��� ��7( ����!�� �����B������#�-���!�$�� �*� ���� �����)����$ /�� �
!#���)���!���� %&�� �- � � =�))��3���! ��)�����
� ���+ ������ �� � � 0�����(� ��$ !�( ����! �- � � #��!���(#��� ���������� �-
(�!!��(��� �����+���( (�!)�#�$� �� (�����#�$ �� � ��#$� �- � � �--�(� �- ���!�$�
����� ��$ ��� �#! )��( ������ �� � � ����C����� ���� �- ���C �$��� ���!�$� �� �,�#������(���� ��$ �(��������� � � *��$�C�� ��$�(���� !�� �$ /�� �))���$� � � ���#��
�- �)�(��� ��$ ���!�� ���� �--�(�� �� ���� ���� $��(#���$����
�����"����� �� �������� ��� ����� �������������� � ����
� � �--�(�� �- �!��� �!�#��� �- ������( �,�!��� �(�$� ��$ ��*���� �!��� )�)��$�� �� � �
0�����(� �- #'� �$������� �- �,6:,�����) ���8�7����� �$��)���� �*� ���� ��*����+���$
�� )� �- �� ��$ : ����: � � �����$��+ �--�(� �- � !���� (�,���#�� /�� )�����$ ��
������������ *���#� � � �#!��� �- �� +��#)� �� � � �!��� �(�$ ��$�,( ���� I����#�
������ (����������� /��� �����*�$ ��$ � � ���#��� /��� �����)����$ �� ���!� �- � �
�$��) ���(��� �- ��� � � �--�(�� �- ��(� ��� �� (�,���#�� /��� ���� ��#$��$�
� � 0�����(� �- ��0������� �� ���C�� ���!�$� �- � � �( �-- ���� ������ �- �!��� �(�$�
6� ���'���� ��2��7 �� � � )�����(� �- (��( ��� ����� � �/ -���#��� ��!���� ��
� ��� �- ��C�!�,)��!���$ ���(�����? *������� ��$���4 �#������� ���#������4 (�������
�� �������4 ��$ ���,������ ��� ���#�,��)� )�������� � ��+ � (���$������� �- � � �( �--
���� �#������� �� ���(��������( ������(���� /�� � � "#�������� ' �- � � (��( ��� ����
)��*�$�� � -�*�#����� ( ���� ��*����!��� -�� ���!!����( ��0��������
9����,���#��� (���8A�B������ 6-)G � � :4 �4 ��$ �7 (��������+ ���!�� ���!!����,
!�� �� +��#)� �(� �� �-<(���� ��*���� ) ���,�����-�� (�������� �� � � �#(���) ���(
�#�����#���� ���(����� �- ��0�� ��$ ������0�� ���$�� /�� �#(���) ���� �� /��������
61�*���� ) ���,�����-�� (�������� -�(������� ���(����� ���/��� �/� �!!��(���� ���(�����
*�� � � �����)��� �- �� ��+���( �#������� ���� �� �"#��#� ���#���� �- � ��(��$ �#�������4
�� / �( ���(����� ��0� )��(��7
NMe3
CH2n
OMe
+Cl–
(62)n = 4, 6, or 8
��� ����� � ����� � ������ ��� � �
��������� � ����
� � �--�(� �- @��� �� ���� �� � � �#�����#���� �- � � (��/� �� �� $���*���*��
��� ��� ��� ���� �:�,)�����8�(�(��)����$�(��,�4�,$��8� �)��� �������� �� �4�4�4��4�:,
)�����8�(�(��)����$�(��!�� �� �������� /�� 2� �4 �� � � -��! �- 2�:' 2�4
� �/�$ � �� @��� /�� � � ������ (����������� � � 0�����(�4 -��!����� (�������4 ��$ � �
������(���� �- � � ������ /�� � � !���� (����� ��� $��(#���$�
� � �--�(�� �- �,2��'�� � ��$ �,2��'���� �� � � ���� (�������� -�� )����������+ �-
�,�#�����#��$ �,6:,!�� �8�) ����7�� �� (����(������ ���/��� �#(���) ���( �$$����� �-
� ? � 6*�*7 2� �3�� ���� ���� ��$ $�)���������� �� � �� ���*��� 6��� ���7 �*�
���� �8�!���$���� � ��� �#�����#���� ���$ �� �,-��$ ��$ � � ,-��$ $�(������4
���)�(��*���4 �� ��4 �#� �� !#( �!����� ( ��+�� �� ��� &' � � (��(#������� �#++��� � ��
� � )����������+ �� �����+�� (��������$ �� � � ������*� � ��!�$���!�( ����������� �- � �
��#���� )��$#(�� �- � � ���(������
� � 0�����(� �- � � ���(����� �- ��8 �!���� /�� ) ���(�� ���!�$� �� �(���������� �*�
���� ��#$��$ (��$#(��!����(���� �� ��*���� ��!)����#��� ��$ �(��*����� )���!����� /���
(��(#����$���� � � ������*� ���(��*����� �- � � �!���� /��� �8)�����$ �� ���!� �-
��$#(��*� ��$ �����( �--�(��� ������*� ���(��*����� �*� ���� $����!���$ (��$#(��!��,
��(���� -�� � � �,)��)�������� �- � ������ �- ( ����$�� ��$ � �� ��� �� � � ��$��
� ��� � � � �� � � � ��� � � ����� � ��4 /�� ���� (��-<(���� ������
���� �: ? � ? ���:� ��� ? :��� ��� ? �������� 6� � *��#� -�� ( �������C���
/�� ����!���$�7
� � ���*������ �- �4�,$�,�,�#���,�,!�� ��,�,(�(��)����,�4�,$����� ���5#����(�����
� �/� � �����+ $�)��$��(� �� ���*��� ����C��+ )�/�� 6� � ��� �� E�#�/��$3
9������� (����������7 ��$ +�*�� )��$#(�� �- �#�����#����4 ������( ��$ �0������
�������+�!��� /�� �#�����#����4 ��$ ���!����������� � ��� ���#��� )��*�$� � � <���
!���#��!���� �- � � 0�����(� �- -��!����� �- � (�(��)����$����� (�����4 � � )������)�
�- � :�,���(���� (����(�����4 $��������C�$ �� �������!���(���� � � ���(��*��� �- � � ���*�
�#������� �� �&� �� �� � �� (��(#����$ �� �� ��/�� � �� � �� �- �����+�#� 5#������ ��$
��$���� $���*���*�� �� -�(���� �- �� �: ��$ :� ��4 ���)�(��*���4 ��$ �� �8(��$�$ ��
� �� (��(#����$ -�� �4�,$�!�� ��,�,(�(��)������� ���5#����(����� �� � -�(��� �- ��:4
� �/��+ � � ���+� (����(����� $��������C��+ �--�(�� �- �������!���(����
� � ���(���� �- ��$�#! ���� �$��$� /�� ���C �$��� ���$�� #�$�� ���*�����(
(��$������ �� ���� ����*����+���$���� �������� �� � � �������#��4 '�@�: /�� ��� -�#�$
�� �� � (��*������ ���) -�� ���C �$��� (����(�������
������� � &����� � '� ��� ������� !.��� � ��) ����� /0!��
1� � ��*��/ ����(�� �������$ K��/ �� +�� /���+ ���#��� -��! +��$ �8)���!����� $���? �
�#�*�� �- ��(����(� �))��(������ �- ��+�������.4 �8��� �--���$ ��!� ����( ��� /�����+�
/ �( � �#�$ �� ��$�$ �� ��� � ��� / � ��+�+� �� (���������� ������������ '#!���#�
�8�!)��� ��� +�*�� -��! � � �������#��4 �� / �( �8)���!����� $��� /��� )��(����$ �� ��
��(����(� /�� -��! � � )���� �- *��/ �- ��������(�� � � ���#��� /��� !��� �� ���� �����$
��$ ��!���!�� (�!)������ /���+�
�����!�C����� ��$ �������� �- �������#�� $��� ������+ �� � � "#��������*� ����!����� �-
��$#(��*� ������(���� �- -#�(������ +��#)� �� ��+���( ��$ ��+���!������( (�!)�#�$�
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ���
�*� ���� )�������$ �� �� �8�����*� ��*��/���: � � �#� ���. �/� /��0 $�*���$ ��
����������+ � ��/ !�$�� �- � � ��$#(��*� �--�(�4 / �( )��!��� � ������(�� (��(#������ �-
� � ��$#(��*� (�������� �- *����#� �#�����#���� �� ��� ���(���� (�����4 �� +�������C�$�
1!)������ � ������(�� !������4 �#( �� � � ��$#(��*� �--�(�� �- ��0�� +��#)�4 ��� ����
$��(#���$�
� � ;#0�/�3��#�� �"#����� (�����#�� �� <�$ (����$������ �))��(��������� ��� �,
������ �� ���!�$�� ���(� /�� )���$��� �� �(���������� �� #��!���(#��� ��$ ��!���(#���
)��(��������� � ��� )��(����� ��� $�����(�G � ��� �� �� �����!�$���� !�( ����!� � � #'�
���� (��������4 ��4 -�� ���� �� ����,�#�����#��$ �,������ �� ���!�$�� (��-��! /��� �� � �
;#0�/�3��#�� �"#�����4 /�� � � ��� ��$ � � ����4 �#� � � (���������� �������� �-
� � #'� ���� (�������� �� �� !��� (�!)��(���$� � �� �� ������#��$ �� � ( ��+� �� � �
�����(� ���/��� ���$ -��!����� ��$ (���*�+� �� � � #'� ���������� ����� �� � �
�#�����#��� �� *����$� � � ���� (�������� �- ���*������ �� � ? � 6*�*7 �"#��#� �� ���� �-�,�,�#���,�,���)��������C�� ��$ �,�,�#���,�,���)��)�����C�� �,��������C����� ��
�� � -����/ � � ;#0�/�3��#�� �"#����� /���4 /�� � � ������ � � ��� ��$
� � ����� � � ���4 ���)�(��*������� � � (����$������ ��$#(���� �� � -��! � � *��#� �-
�� �� � � $�<���+ �����! -�� � � �� �(��� �� ��(����$ �� �����( �� ������� �- (�)��������
�� � � ���������� ������ ����� �- ���*������ 6�L �"#��#� �� ����4 �� �7 �*� ����
!���#��$ -�� �,6�#�����#��$ ) ����7,�,) ����,�4�4�,���5#����� �� ��$ �4�,���6�#����,
�#��$ ) ����7,�4�4�,���5#����� �� ������������� � � -��!�� �#������� � �/� � ��������
;#0�/�3��#�� )���G � � ������ � �/� �8(������ (��-��!��� �� � � ;#0�/�3��#��
�"#����� �*�� � � / ��� ���+� �- �#�����#����4 /�� � � ������ ��$ � � ������#�����#��� �--�(�� �� ���*������ �- �,����,�,6���5#���!�� ��7�� �� �,��������C���,
�#�-������ �� �(���( �(�$ �� �� �L �"#��#� �&� �*� ���� �����C�$ �� � � ;#0�/�3
��#�� �"#����� �� +�*� � � ������ � � ��� ��� �� ��$ � � �:����� � ��� �� ��4 ���)�(��*������� � � � *��#�� ��� (����$���$ �� ��$�(��� �� �� ��(�$
�������(� �--�(�4 (�!)���$ /�� � � ����$��$ ����,�������$ ���*������4 ��$ � �� ��
������#��$ �� � � $��������C����� �- � � ���������� ����� �� � � ���(����,/�� $��/��+
�&� +��#)�
'#(���) ���( �#�����#���� ���(����� �- �,) ������ �� ( ����$�� ;���:���������/�� ) ���8�$�� M���:
� ��$ � ��) ���8�$�� M���:�� �*� ���� ��*����+���$
� ������(���� �� #���+ � � �2� !�� �$���� � � @�P����$ � ��$ � *��#�� ��� +������ -��
� � ) ���8�$��4 ��$�(����+ !��� �$*��(�$ ���(���� �� � � ���������� ����� � �� -�� � �
� ��) ���8�$��� � �� �� �#))����$ �� � +������ !�+���#$� �- �M ��$ �M; -�� � �
) ���8�$�� � �� -�� � � � ��) ���8�$��� � �� $������ �- � � ���(�����4 ��� �� � � +��
) ��� ��$ �� /����4 /��� ��*����+���$�
'#(���) ���( �#�����#����� �- (�(����0��!�� �� ������#�-������
���������� � ����:Q /�� �������� M���:'�� �� !�� ���� �� �� � �*� ����
��#$��$��: � � ���(��*��� ��$�� 6+�*�� Q ��$ M7 � � :������ ���+��� ��5�(�� � �
��5#��(� �� �����( �--�(�� �- ���+ ��C�4 �#� � � �� �*��#� -�� � � � �� ���!���#��
�))��(����� �- � � ��-� �"#����� �� � -��! ��*��*��+ ��� )���� ��$ �����( ���!�
�#++���� � �� � � �����$����� -�� � � � !�� �� $#� �� �� �� ��(�$ )���� 6�F�F7���!�
�� ����� � ����� � ������ ��� � �
%������ � � �� ��) /��� ��1���� !����
��(��$,��$�� ���� (�������� -�� � � ���(����� �- ) ���(�� ���!�$� /�� � �#!��� �-
������( �� ��#���� �#(���) ���� �� � ? � 6*�*7 �(�����3/���� �*� ���� !���#��$ ��
��*���� ��!)����#�����:� ����������� �������� /�� � � @�P����$ �"#����� �� �/���3
�(��� �"#����� �� ��� �����-�(����� @����� ���#��� /��� �������$ /�� � � �/�,)���!����
�$/��$� �"#������
���*������ �- � � �4� ��$ �4# ���!��� �- �,���!�,�,6�,M,�� ��75#������4 M � ��4
@�4 14 �� @�4 �� ��L 6*�*7 �(���������� �� /���� �� ���� ��#$��$ /�� ���)�(� �� ����� �--��!����� �- ���!������� )��$#(�� ��$ �- �#�����#���� )��$#(�� 6M � � ��
'�� 2�7��:� � � )����� �,6�,M,�� ��75#������ ��$ � � �4��,$����!�,�,6�,M,�� ��7,
5#������ /��� ���� ��#$��$� I����#� �--�(�� �- ���*��+ +��#) ��$ �- � � )�����(� �-
�#(���) ���� �� � � (�!)������� ���/��� � � ���(����� /��� �����*�$ ��$ � � @�P����$
�"#����� /�� �))���$ �� � � ���#��� -�� � � ���!������� ���(������ � ������$ ��#$� �-
���*������ �- �,6M,!�� ��75#������4 M � 14 @�4 �� @�4 /�� ���� (�����$ �#�4 �� / �( � �
�/���3�(��� �"#����� /�� �))���$ �� �#(���) ���( ����(��*����� �� � � #'� ���(�������:�
����������� �- �#(���) ���( ���� $��� -�� ) ����$�!�� ���#�-���#! ���� /�� (�!!��
�#(���) ����4 /�� )+2��+ *��#�� � �/� � �� � � ���)�� �- � � �����4 �2�
�+ 4 (��������
"#�������*��� /�� � � �$/��$� ��$���� )���!���� -�� � � �#(���) ��� ��$ ��� /�� � �
�/���3�(��� � )���!������:: � �4� �,�4:4�,���!�� ��,�4�4�,����!���(�(�� �8��� ��
/��0�� ����( �� �"#��#� ���#����4 ��(�#�� �- �����( �� ������� �� ���*����� �- � �
(��H#+��� �(�$��:� � � � ��� '�� +��#)� ��� �8��� ��$ � � �����( �--�(� ���� ���#��� ��
��$#(�$ ���(��*��� �� � �#(���) ��� �� #'� ���(������ ��+ �� ����������(��*� ���� ���� �-
�,�,4 %,4 ��$ �,+��(���$�� �*� ���� (�����$ �#� �� �$$����� �- ������( �#(���) ���� ��
+��(���� ��$�$����:� #'� ���(����� ��� ��*��*�$4 �#� ��!� �#�������� ��� �#�(�)����� ��
!� ���!������� / �� ������$ /�� �+ �� ����( �������
��� ��)��� �- ���(���� -�� �#(���) ���( �#�����#���� �- �� �� ��$�$� �� � ������ �- ��
�#(���) ���� �� �(���������� �*� ���� $����!���$��:� I����#� �!)���(�� (�����������
/��� $�*���)�$� ������� $����*����� �((�!)�����+ �(��*����� �� ���� �$����<�$ �� � �
!�H�� (������#��� �� �(��*����� � ��!�$���!�( )���!�����4 / ��� � � K)��)������. �- � �
���(���+ (������ ���! �� � � �#(���) ���( ����� )���� � (�#(��� ���� �� $����!����+
���(���� � ��!�$���!�( )���!������
� � $�(�!)������� �- ���) ���( %,������!���� �� �"#��#� �#�-#��( �(�$ ��*��*�� ��
�(�$,(�������$ #'� $��)��(�!��� -��! � � )��������$ �� ,����� ��#��!��4 � �
�#(���) ��� ����+ � /���� !���(#�� �� �(�$����� ����/ ��3��L ��� : ��$ � ���#�-���
��� �� �+ �� �(�$�������:� @��#�-��� �� � � )����� �#(���) ��� �� � -�(��� �- ���#� ��
&�� � ������ �- �#��������4 �'�' �4 (���������� �������� �- � � ���� (�������� � ��#+
��-�.� �F �� �--�(��*�4 � � �F *��#�� ����+ ��+���*�4 /�� � !��� ��+���*� *��#� -�� � �
���#�-��� ���(�����
�� #�#�#���� ���+� 0�����( @���� ���*��+,+��#) �--�(� �� ���� �����*�$ -��
���*������ �- �, ����)���6�$�!������,�4��,�$�!������7 �� ���+ ��� �� �����( �� �"#��#�
�(�������:� � �� �� (��������� /�� � � �((#����(� �- &,�������
1� � ������ �- ��#$��� �- � � ���(����� �- ( ��+�$ �#��������4 � � �#(���) ���(
�#�����#���� ���(����� �- 6:,!�� �8����C��7$�!�� ���#�-���#! ( ����$� �*� ����
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ���
�8�!���$��� �#( ���(����� �((#� ���� -�� �#(���) ���� �- �����!�$���� ��$���� ��$
$��)��� � ���+� �- !�( ����!�4 �� ��*����$ �� 0�����( ��$ )��$#(� ��#$���� ����$���,)����(�� �� � !�8�$ #'��#'� !�( ����!� 1� ���,����( �#)������,(�������$ ����������
�- ��(� ���4 � ��� �� �� �#+!����$ �#(���) ���(��� �- � �� � � (�������
��2�'��������'����
������������ ����� #����� $����%
� � �8(��� �(�$��� !�� �$ �� ���� �))���$ �� � � �(�$,(�������$ �$������� �-
���)��)�� ) ���� �� �� �� $�--����� ��!)����#�������
���� (�������� ��$ )��$#(�� �- � � �#(���) ���( �#�����#���� ��$ ���!�������
���(����� �- �,6:,!�� �8�) ����7,�,!�� ��,�,�#��� $���*���*�� :,2� ���:����2��M
6M � ��4 �4 ����&�7 �*� ���� $����!���$ �� K!����� �"#��#�. ���*�������� � �
�����#�� ���� (������� -�� ���(���� �- � � (�����)��$��+ �������� (����(����� �� � ? � 6*�*7�&�3/���� /�� ����!���$ �� ���� ��� ����
� � 0�����(� �- � � �$������� �- %,6�4:,$������) ����7���C �$��C���� ���!�$� ��$
��� $���*���*�� �*� ���� ��#$��$ �*�� � /�$� ���+� �- )����: ����� -�� ��� #'� ��$
#'� !�( ����!� /��� ��-����$�
� � 0�����(� �- � � ����( �$������� �- �,( ������ ���� �*� ���� ��#$��$ �� #���+ �
( ����$� ���,����(��*� ���(���$����� � � ���(���� ������� �"#������#! �� ���#� ��L
(��*�������
���$#(� ��#$��� �- � � ����������(��*� (�(���$$����� ��$ �)�8�$����� �- ���� �� ��� ��
�,)���8���(���� /��� �����)����$ �� ���!� �- #'� )��(��������� �����( ��$ ���������(,
�����( �--�(�� ��� �!)�������
'�/ �8)���!����� $��� �� � � �$������� �- $��#�� ���#����� �- (����� �����( ����$�
��$�(��� (������ � �� � � ���(���� �� <��� ��$�� �� ���:���� � �� �� (������� �� � � (�����(��
/��0 �- &���� ��$ 2���/��,�#+ ��4 / ��� $��� �*� ���� ���������$ ��$ � �/� �� ��
(��������� /�� <���,��$�� 0�����(�� � � ��!� ������( +��#) �� (�����$ �#� �8�����*�
/��0 �� � � 0�����(� �- �$������� 6��#���� �� ��0�����7 �- !��� ���+�����$
�$��(������ �� �������� �� ��#$��� �� ��*����!����� ��$ ��8�(���+�(�� ( �!���������
=�����(� �- � � �����-��!������ �- � � '3& (���� �- 5#��������+ �+���� �� /����4
�(����������4 ��(� ���4 ��$ �"#��#� ���#����� �- ��0��� !���� �$��8�$�� �*� ����
��#$��$���� � �� 0�����( ��#$��� ��(�#$� � � ���(����� �- ���) ����) ��) ��� /�� �,
!�� �8�, �� �,�(���8�,:4:4�4�,������#�����#��$,�4�,$��8������4�� � � ���(����� �- �,
�!���,�,( �������C�) ����� /�� ��� �� 2� �3�� 6� � ��)�(� �- �#(���) ���(
���) ���( �#�����#���� ���� �� (������ )��$#(�� ������+ -��! ����(0 �- %�� �� ��� �G
� ��� ��� ��8 )��$#(�� �� ���4 ��$ ���� (�������� ��� �*��#���$ -�� � � -��!����� �- ��(
�- � �!74��� ��$ � � �$������� �- $���*���*�� �- $��C�$�) ����!�� �������
�&��'���������
� � ��)������� �- � � D�)���!��� �- � �!�����4 J��*������ �- ;��04 J=4 $#���+ � �
/�����+ �- � �� ( �)��� �� +����-#��� �(0��/��$+�$�
��� ����� � ����� � ������ ��� � �
�� �������
� �( ������$4 �� Q� ��$ ��))�)���4 Q�4 23 ���3 ����34 -(4 ���� 6����7�� ;�����4 2� @� ��$ ��))�)���4 Q�4 23 ���3 ����34 -)4 ���: 6����7�� 0#��!�4 �� ��$ ( ���4 2�4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 :��� 6����7�: 0#��!�4 ��4 ��0���4 ��4 ����4 =�4 ��$ ( ���4 2�4 ����3 /���34 (00.4 ����� ����!0���4 E� ��4 � ����4 2� 2�4 ��C���*4 �� =�4 ��$ @�����0���4 1� ��4 "�3 ���3 +� �34 *)4 ���� 6����7G����3 &'�34 ()-4 ���� 6����7�
� ����C ��*�4 '� ��4 %�+���*�4 1� I�4 E��0��4 I� 1�4 *�( 0���4 �� I�4 ��0 ��#�����4 I� E�4 ��$ � ��0���*4 ����4 "�3 �'����3 +� �34 --4 ��� 6����7G ����3 &'�34 (),4 ������ 6����7�
� � �)�� �*4 �� I� ��$ 1����4 ��4 -4�3 &��)3 %���� #��3 +� �34 (00-4 ���G ����3 &'�34 ()-4 ����:� 6����7�� ���+4 �� �� ��$  M�,;�4 ,�!���!�4 *0)4 ��� 6����7G ����3 &'�34 ().4 ���: 6����7�� ;�!�C�0�4 ��4 J!�����4 ��4 ��$ =���C#!�4 ��4 ,������)�� /���34 */4 ��� 6����7�
� �����0�4 ��4 ;�!�C�0�4 ��4 ��$ =���C#!�4 ��4 23 ����3 #�3� ����3 �����34 (00.4 �:����� 2�����4 � ��4 I���4 ��4 %��4 �,D�4 $� �� ���$����4 �� &�4 &����R�$�C4 ��4 ��$ �#���4 2� @�4 23 ���3 ����34 -)4
�:� 6����7��� D#�(�S��4 �,�� ��$ D#!�C4 ��4 23 ����3 #�3� ����3 �����34 (00.4 ������ 9��4 ��4 ���*�C4 2�4 ��$ =���4 @� ��4 ���3 23 ����34 .,4 ��� 6����7��: � �)��4 %� 2�4 I��$�!���*4 %� I�4 ��$ Q�������0��4 �� '�4 +� �3 0 434 (,4 :� 6����7G ����3 &'�34 ()-4
�����: 6����7��� %��4 =�,��4 �� ;� ��4 #�+4 1�,��4 ��$ �# 4 �� ��4 23 +���� ����3 #�34 +(4 ��� 6����7G ����3 &'�34 ().4
������ 6����7��� �( ������4 �� ��4 �( �����4 �� *�� ��4 ��$ �( ��-��4 �� &�4 23 ���3 ����34 -)4 :��� 6����7��� %�H#���4 2�4 ��!���#4 2�4 ��$ ����0����,%� ��4 =�4 &��� ����3 #���)34 ,(4 ��� 6����7��� %#0�( 4 �� ��4 ������+�4 �� '�4 ��$ �����4 ��4 23 ���3 ����34 -)4 :�� 6����7��� ������+�4 �� '�4 ��� �4 �� ��4 ��$��+#�C4 E� %�4 ��$ �����4 �� ��4 23 ���3 ����34 -)4 ::� 6����7�� �#��+4 M� ��$ @�����4 �� �4 23 ����3 #�3� 5��� � ,����3 64 (00.4 ������ 9#4 ��,� ��$ � ���4 �,��4 23 ���3 ����34 -)4 ��� 6����7��� ;�!�C�0�4 '� ��$ =������ �4 ��4 ,������)�� /���34 */4 :��� 6����7��� %��4 9� �� ��$ '�+��4 ;�4 ,������)�� /���34 */4 ���� 6����7��: �0 �*��,��-��4 ��4 ��(0 ���4 �� ��4 ��+ �*���4 Q�4 ��$ �( ��)4 �� ��4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 �:� 6����7��� ��0 ����4 2�4 2��( ��$4 ��4 ������4 %�4 ��#���#84 � �4 ��$ D����#4 ��4 -��3 23 ����3 + ���34 )04 ��
6����7��� �$�!4 9� ��$ �!��C4 �� =�4 7���3 #�3 �� �3 7���34 (1,4 ��� 6����7��� =���#0�4 ��4 +����� +��4 +.4 �:� 6����7G ����3 &'�34 (),4 ��:�:� 6����7��� %�4 %�4 ���+4 Q�4 ��$ �#�4 Q�4 *���4 *� 0��4 8�� ���'�4 (*4 �:� 6����7G ����3 &'�34 ()-4 �:����
6����7��� @#0�/�0�4 �� ��$ @#0�/�0�4 9�4 23 ����3 ,�����3 7 ������34 -.4 ��� 6����7G ����3 &'�34 (),4
�����: 6����7�� � ����(0�4 �4 � �!��4 %� ;#�4 E#�0�*4 �� =�4 2�0���*4 2� E�4 ��$ � *���4 I� &�4 -��3 23 ����3 + ���34 )04
�� 6����7��� ������4 ��4 D� @#�����4 I�4 &�*���4 %�4 �����( �4 2�4 ���+��!�)�����4 D�4 ���C�4 E�4 ��((�#�����4 2�4 ��$
��C����4 E�4 ,������)��4 ,*4 ���� 6����7��� ������4 ;�4 2���4 =�4 ��$ ;�� �$�4 ;�4 23 ����3 #�3� 5��� � ,����3 �4 (00.4 ������ @�$���4 &�4 =������4 ��4 � �!4 9� ;�4 ��$ 9 ���4 � 2�4 &���3 23 ����34 +04 ���� 6����7��: @��/���4 2� E�4 ��$$�$4 '�4 �#$��(0�4 ��4 '#+���4 �� ��4 2�(0��4 2� &�4 ��$ ��( ��$�4 �� %�4 23 ����3
#�3� 5��� � ,����3 �4 (00.4 ������� �+�!�4 ��4 ��#��4 &�4 ��!��4 %�4 ��$ I�����4 �4 23 ���3 ����34 -)4 ��� 6����7��� D�4 ��4 E �� 4 ��4 ��$ 1"���4 �4 ,������)�� /���34 */4 ���� 6����7��� ������4 =�4 ;�� �����4 '�4 2�����!�4 &�4 ��$ =#/�H�!�4 1�4 23 ���3 ����34 -)4 :�� 6����7��� %�#4 N�4 2��( ��+���4 �� ��4 @�$��4 '�4 ��$ ������4 �� 2�4 23 ����3 #�3� 5��� � ,����3 �4 (00.4 ������ ��!�� ��0�4 D� � ��$ =��*���*4 � I�4 ���3 %���3 &��)3 %��� ���34 (00-4 ���G ����3 &'�34 ()-4
��:��� 6����7�: D����(��C�4 � ��4 ��!)���4 �� ��4 Q#�� �-4 ��4 ��$$4 9� ��4 ��$ ������( 4 ��4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 ���
6����7�:� D����(��C�4 � ��4 Q#�� �-4 ��4 %�����!��4 D� ��4 ��!)���4 �� ��4 ��$ 2(=�( ���4 2� 9�4 23 &�3 ����3
#�34 ((04 ��: 6����7�:� =����0�*4 �� ��4 I���0��4 E� ��4 2��( ���*4 �� ��4 ��$ +�����4 =� ��4 "�3 ���3 +� �34 *)4 �� 6����7G
����3 &'�34 (),4 �:� 6����7�
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ���
:� ����4 =�4 '�� �+#( �4 ��4 ��$ '�����4 ��4 23 ���3 ����34 -)4 ��� 6����7�:: %� ��#84 ��4 2�$��4 �� 2�4 ��$ 2�$��4 �� ��4 23 ����3 ���3 9#:4 (00.4 ��:� E�H$�4 ��4 '�)����H4 ��4 ��/�0�,��(�/�(0�4 =�4 Q�/�$C0�4 ��4 ��$ Q/���C�04 ��4 ,������)��4 ,*4 :���
6����7�:� 2���+���4 �� ��4 ���4 2� 2�4 ��0��4 D�4 ��$ ���$��4 �� �4 ,������)�� /���34 */4 ���� 6����7�:� @��+!����4 �� �� ��$ ��� 4 �� ��4 23 ���3 ����34 -)4 ���� 6����7�:� 2�� ���4 ��4 D��/4 D� 2�4 ��$���+4 �� ��4 ������4 '� �4 2�������04 ��4 ��$ D!������0�4 E� 1�4 23 &�3
����3 #�34 ((04 ���� 6����7�:� �����$�4 =� �� ��$ 2��$��4 �� @�4 23 ����3 #�3� 5��� � ,����3 64 (00.4 ���� %.����R4 E�4 D����4 %� =�4 2����!��4 =�4 ��$ D� ���4 9�4 23 ����3 ���3 9#:4 (00.4 ���G 6�74 (00.4 ������� &����( ��4 ��4 E����4 D�4 ��$ @��#�4 2�4 / �' �� &��3�����34 (00.4 ������� ����4 D� 9� ��$ ��$��4 �� �� %� 2�4 23 ����3 #�3� ����3 �����34 (00.4 ������� J( �!��#4 ��4 ���(4 9� �4 ��#C#0�4 ��4 ������4 ��4 ������4 =�4 ��$ �����4 =�4 ����3 5���3 /���34 )-*4 ���
6����7G ����3 &'�34 ()-4 �:��� 6����7��: =�H�!�4 ��4 '�0�!���4 2�4 ;�!�C�0�4 =�4 ��$ �0���4 =�4 ,������)�� /���34 */4 :�� 6����7��� =�!#��4 ��4 '�0���!�4 ��4 ������4 ��4 ��$ &#�#0�/�4 '�4 ����3 /���34 (00.4 ����� ��(����4 ��4 ��)�4 2�4 ���C�4 E�4 ��$ ���$��4 ��4 ,������)��4 ,*4 ���� 6����7��� =���+�4 �� � ��$ ��)�04 I� I�4 !������3 ��3 ���������3 ����3� ;5��3<4 A(�!)#��� �)��(�� $��0B ����
6�#�� ����7G ����3 &'�34 ().4 ����� 6����7��� ����$�4 ��4 ����4 ��4 ��$ 0#4 ��4 ,������)�� /���34 */4 ���� 6����7��� �������4 �� %� ��$ D�����4 D� ��4 ,�!���!�4 *.14 ��� 6����7G ����3 &'�34 )-4 ������ 6����7�� ��#��!���4 ��4 I��(�#�����4 =�4 D����4 %� =�4 @#�����4 D�4 ��$ D� ���4 9�4 ,������)��4 ,*4 ����
6����7��� �#�0�4 D� ��4 ����3 ����3 &���4 -04 ���� 6����7G ����3 &'�34 )-4 ������ 6����7��� �������4 D� D�4 23 ���3 ����34 -)4 ���� 6����7��� &�#�����4 =� ��4 9 ���4 �� D�4 �����4 =� D�4 '�/4 D� E�4 M#4 ;� @�4 ��$ �������4 �� �4 23 ���3 ����34 -(4
�:�: 6����7��: &�#�����4 =� ��4 D#�0��4 �� 9�4 ��$ �����4 =� D�4 23 ���3 ����34 -)4 ���� 6����7��� &�#�����4 =� �� ��$ �����4 =� D�4 23 ���3 ����34 -)4 :��� 6����7��� =�!4 =� ��4 � �4 �� �4 4 =� ��4 ���4 � ��4 =�!4 �4 %��4 � ;�4 %��4 �� �4 %��4 ��4 � ��+4 ;�,��4 � #�+4 ��,
=�4 ��4 ��,=�4 %��4 @�,��4 ��$ %��4 1�4 23 5���3 ����3 &4 (1(4 ���� 6����7��� � �!4 �� I� ��$ 9����/��4 =� ��4 ���3 23 ����34 .+4 ���� 6����7��� 9����/��4 =� ��4 � �!4 �� I�4 ��$ &��+4 ;�4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 ��� 6����7��� E��$4 �� �� ��$ �����4 &�4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 ��� 6����7�� 0#��4 ;�4 ����3 5���3 /���34 )-+4 �� 6����7G ����3 &'�34 ()-4 ������ 6����7��� D��#��4 I� &�4 ����C4 �� ��4 ��$ ��*��4 =� 2�4 23 5���3 ����3 &4 (1(4 ���� 6����7��� �� �����!4 =� ��4 =��+ ���4 9� @�4 ��$ E��!��#$4 �� ��4 23 5���3 ����3 &4 (1(4 ��:� 6����7��� �� �����!4 =� ��4 =��+ ���4 9� @�4 ��$ E��!��#$4 �� ��4 23 5���3 ����3 &4 (1(4 ��� 6����7��: ����+4 �� %� ��$ @��#!��4 � 1�4 7��3 7��������3 5���3 ����34 (1(4 �� 6����7G ����3 &'�34 ()-4 �:����
6����7��� ����+4 �� %� ��$ @��#!��4 � 1�4 #� ���� 98��� ����� �3�3:4 ).- 6����74 ���� 6����7G ����3 &'�34 ().4
���� 6����7��� ������4 � I�4 2�����4 �� ��4 I�++����4 �� ��4 9��+4 ��4 ��$ ����4 9� %�4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 ���
6����7��� ������4 � I�4 2�����4 �� ��4 ��$ I�++����4 �� ��4 23 5���3 ����3 &4 (1(4 :��� 6����7��� 9��+4 ��4 E��$-���$4 �� 2�4 ��$ ����4 9� %�4 23 ����3 #�3� 0���)�� ,����34 0*4 ��� 6����7��� 9��+4 �� ��$ ����4 9� %�4 ����3 5���34 )()4 �:� 6����7G ����3 &'�34 ()-4 ���� 6����7�� 9��+4 �� ��$ ����4 9� %�4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 ��� 6����7��� �*������4 2�4 �#!���4 ��4 ��$ 2���0#!�4 =�4 23 ����3 5���34 (1,4 ���: 6����7G ����3 &'�34 (),4
���� 6����7��� E�#0 �*���*4 2� '�4 @�( 4 �� D�4 �����4 ��4 ��$ ��$�!4 %�4 ����3 5���3 /���34 )-14 ��� 6����7G ����3
&'�34 (),4 ������ 6����7��� E�#0 �*���*4 2� '�4 �����4 ��4 �( ��+��4 �� @�4 @�( 4 �� D�4 ��$ ��$�!4 %�4 23 &�3 ����3 #�34 ((/4
����� 6����7��: @���( /���4 ��4 ����4 2�4 ���+��4 ��4 ��$ �/��$4 ��4 7��3 7��������3 5���3 ����34 (1(4 ��� 6����7G
����3 &'�34 ()-4 �:���� 6����7��� �����4 D� �� ��$ ���!�4 �4 23 ����3 5���34 (1-4 ��� 6����7G ����3 &'�34 ()-4 ����� 6����7��� %� E����(4 �,%�4 ��/�4 @� ��4 N#�--���(4 � %�4 2��( ���4 � @� ��4 ��$ �����4 D� ��4 23 ����3 5���34 (1.4
��� 6����7G ����3 &'�34 ().4 �����: 6����7��� ������/�����4 ��4 � ��4 E� ��,��4 ��$ ��#,��������4 &�4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 ��� 6����7�
��: ����� � ����� � ������ ��� � �
�� %��4 � =�4 =�!4 �� =�4 %��4 @�,��4 ��$ %��4 1�4 23 5���3 ����3 &4 (1(4 ���� 6����7��� ���+#��4 ��4 +����� 9+��:4 ,)4 �� 6����7G ����3 &'�34 ().4 ����� 6����7�� 2����4 J�4 =�������4 2�4 ��$ ��00����4 �� ��4 ,�!���!�4 *0.4 ��� 6����7G ����3 &'�34 ().4 �:���
6����7��� &��$���4 M�4 �!��4 %�4 �������4 2�4 2������4 �4 ��������4 ��4 @����#4 ��4 2����4 �4 ��!��4 ��4 %�����4 2�4
��*�4 � 2�4 %#��4 � 2�4 ��$���4 � %�4 ����4 2�4 �����4 ��4 ��$ D#���4 2�4 ,�!���!�4 *.(4 ���6����7G ����3 &'�34 ()-4 ������ 6����7�
�� 2�#���C4 �� ��4 %�+ ������4 &� ��4 Q ��+4 ;�,�4 ��$ @�#�(�4 �� ��4 5��3 %���3 &��)3 #� 3 �#&4 0+4 ����6����7G ����3 &'�34 ().4 ������ 6����7�
�� D���*��4 9� �� ��$ 9 ���4 9� ��4 ,�!���!�4 *.14 �� 6����7G ����3 &'�34 ()-4 ������ 6����7��: ��4 2� ��$ %����4 D�4 23 ����3 5���34 (1,4 :��: 6����7G ����3 &'�34 (),4 ��:��� 6����7��� E��+4 M�4 %��+4 ;�4 ��$ M���4 ��4 23 !����3 �����34 (,4 �� 6����7G ����3 &'�34 ()-4 �����: 6����7��� 0#��4 ;�4 23 ����3 5���34 (1,4 ���� 6����7G ����3 &'�34 (),4 ��:��� 6����7��� Q ��+4 ;�,� ��$ @�#�(�4 �� ��4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 ���� 6����7��� 9��$��4 �� � ��$ �� ��4 �� ��4 23 ���3 ����34 -)4 :��� 6����7��� 2��(#�4 �� ��4 23 5���3 ����3 &4 (1(4 :�� 6����7�
� �������4 %� 2�4 @�$��04 �4 ����)���4 2�4 ��$ =�/���04 �4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 ���� 6����7��� �������C4 �� ��$ ��� 4 �� D�4 23 &�3 ����3 #�34 ((/4 ���: 6����7��� 9���4 D� ��$ ��( ��4 �4 5������� #���� # � �� �����3 !���34 ((.4 �:� 6����7G ����3 &'�34 ().4 ����
6����7��� �� @�$���#�4 =�4 � ����4 2�4 2�����4 D�4 � �H���4 =�4 ��$ ��#����#4 �4 ,������)�� /���34 */4 ��� 6����7��: �����4 �� 9� ��$ ��$$4 � ��4 23 ����3 #�3� 5��� � ,����3 64 (00-4 ������� �����4 �� 9� ��$ ��$$4 � ��4 23 ����3 #�3� 5��� � ,����3 64 (00-4 ������� ����R4 ��4 ��*��R��04 2�4 ��R�0�*�R4 2�4 ��$*��4 %�4 ��$ Q�R*�$�4 �4 ,������)��4 ,*4 ���� 6����7��� = ���$4 Q�4 J$$��4 &�4 ��$ =�#���4 ��4 23 %��3 #� 3 ����34 *-4 �� 6����7G ����3 &'�34 (),4 ����
6����7��� '�*�(��4 ��4 I� ��$���*�4 �4 ��$ @�0���04 I�4 &��� �� �3 5����� 3 �����3� 0��3 ����� %��3� ����34 *+4
�� 6����7G ����3 &'�34 ().4 ����� 6����7��� '�*�(��4 ��4 %#0���*�4 2�4 ��$ @�0���04 I�4 &��� �� �3 5����� 3 �����3� 0��3 ����� %��3� ����34 *+4
�� 6����7G ����3 &'�34 ().4 ����� 6����7��� ��0�#( �4 =�4 *�� =�� +����� +������� +�����4 ((4 � 6����7G ����3 &'�34 ()-4 ������ 6����7���� ��0�#( �4 =�4 +�4 ;�4 J� ���4 ��4 ��$ ��0��#0�4 2�4 23 5���3 ���3 ����34 04 ��� 6����7���� ��0�#( �4 =�4 +�4 ;�4 J� ���4 ��4 ��$ ��0��#0�4 2�4 23 ���3 ����34 -)4 :�: 6����7���� ��0�#( �4 =�4 +�4 ;�4 J� ���4 ��4 ��$ ��0��#0�4 2�4 23 5���3 ���3 ����34 (14 ��� 6����7���: =/���4 �,2�4 =�!4 ��,��4 ��$ ;� 4 ��,D�4 7���3 +���� ����3 #�34 (.4 ��� 6����7G ����3 &'�34 ()-4
����� 6����7���� =��4 1� ��4 ;��+4 =�4 =��+4 =�4 ���04 � =�4 4 �� =�4 ��$ %��4 1�4 7���3 +���� ����3 #�34 (/4 ���
6����7G ����3 &'�34 ()-4 ����� 6����7���� =�*���4 D� '� ��$ D.��#C�4 2� �4 23 ����3 #�3� 5��� � ,����3 64 (00.4 ������� %�#4 =�,��4 � ��4 ��,��4 %��4 ;�,��4 ��$ ����4 2�,%�4 23 ����3 ���3 9#:4 (00.4 ������ %�#4 =�,�� ��$ %��4 ;�,��4 ,������)�� /���34 */4 �:�� 6����7���� ����*4 2� ;#�4 ��0���*�4 � @�4 ��$ ���!��0�4 1� ��4 "�3 �'����3 +� �34 --4 ���� 6����7G ����3 &'�34
()-4 ��:�� 6����7��� ��!����4 �� �� ��$ ��!���4 �4 23 5���3 ����3 &4 (1(4 ���� 6����7���� 2�0����4 �� E�4 I���#���4 ;�� 2�4 ��$ ����+��4 ;�� '�4 "�3 ���3 +� �34 *)4 ��� 6����7G ����3 &'�34 ()-4
������ 6����7���� D*��0�4 E� &�4 E���*0�4 '� '�4 ��$ ����!���*�4 �� ��4 "�3 �'����3 +� �34 --4 ��� 6����7G ����3 &'�34
()-4 ������ 6����7���� D*��0�4 E� &�4 ���3 %���3 &��)3 %��� ���34 (00-4 ��G ����3 &'�34 ()-4 ������ 6����7���: �����-���$4 %�4 @���$�!��4 2� �4 ��$ ��+�����4 � @� &� '�4 23 ����3 #�3� 5��� � ,����3 64 (00.4 ������� ���0�*�4 1� ��4 '� �����4 �� ��4 ��$ .D������4 2� �4 &�# #���3 #��34 (00.4 ��� 6� ���,�����-��
���������74 ��G ����3 &'�34 ().4 ���:� 6����7���� � �!�C#4 ��4 =���4 =�4 ����0�4 ;�4 ��$ �����4 ��4 23 ����3 #�3� ����3 �����34 (00.4 �������� ����$��4 ��4 D�$$�4 E�4 ��$ 2��(������4 ��4 !������3 ��3 ���������3 ����3� ;5��3<4 A(�!)#��� �)��(��
$��0B ���� 6�#�� ����7G ����3 &'�34 ().4 ���: 6����7���� ��( ��$4 � ��4 %��4 ��,��4 @#((�+����4 � 2�4 ��$ �!���4 �� %�4 23 &�3 ����3 #�34 ((/4 ���� 6����7���� �//��4 ��4 2�� 4 �� ��4 =����4 2�4 ��$ ��,2�!#�4 2� ��4 23 7�����)��� &��)3 #� 34 )14 ��� 6����7G
����3 &'�34 ()-4 ����� 6����7��� ������4 ��4 =����4 '� Q�4 ��$ 2�����4 �4 >� �3 %��4 )14 ��� 6����7G ����3 &'�34 ().4 ���:: 6����7���� �����4 �� D�4 �#!��H�4 2�4 ��$ ��$/���4 �� ��4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 ���� 6����7�
�$ %������ � � &� ���� � #�'�� ��� � ���
��� %�#4 =�,�� ��$ �#��+4 ��,��4 23 �� �3 ����3 #�3 9,� �� :4 ++4 �:� 6����7G ����3 &'�34 ().4 ����6����7�
��� �8���4 �4 23 5���3 ���3 ����34 (14 ��� 6����7���: � ��0���*4 ��4 E��0��4 I� 1�4 ��$ � ��0���*4 �� ��4 ���3 +� �34 -,4 ��� 6����7G ����3 ����3 ���34 -,4 �:�
6����7G ����3 &'�34 ()-4 ������ 6����7���� %�!4 ��4 =�!4 ��,��4 ;� 4 ��,D�4 &#H��4 2�4 ��$ ��#��4 ;�4 ,������)�� /���34 */4 ��:� 6����7���� &#H��4 2�4 �4 2�4 '�0���4 =�4 ��#H�4 ;�4 2�� �!�4 2�4 ��$ ��#��4 ;�4 7���3 ����3 #�3 2��4 .14 ���
6����7���� &#H��4 2�4 2���!���4 ��4 =�!4 ��,�4 ��$ ��#��4 ;�4 7���3 ����3 #�3 2��4 .14 �:� 6����7���� 0�!#��4 2�4 ��C�!�4 =�4 ��4 2�4 =���4 =�4 ����+#( �4 ��4 ��$ ��4 ��4 ����3 /���34 (00.4 ������� =�!4 9� =�4 ��#4 9� ��4 ���04 �� ;�4 ���4 1�,��4 =�!4 �� =�4 ��$ %��4 1�4 7���3 +���� ����3 #�34 (/4 ���
6����7G ����3 &'�34 ().4 ������ 6����7��: 4 �� =�4 ���+4 �� �4 �4 D�,��4 ��$ %��4 1�4 23 5���3 ���3 ����34 (14 �� 6����7��:� 9������4 �� � ��$ ���4 �� �4 -�) �� 23 ����34 *,4 ��� 6����7G ����3 &'�34 (),4 ���: 6����7��:� 2��+4 N�4 E�+���4 ��4 ��$ � ������4 ��4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 ���� 6����7��:� 2��+4 N� ��$ � ������4 ��4 23 &�3 ����3 #�34 ((04 :��: 6����7��:: &�#�����4 =� ��4 D#�0��4 �� 9�4 ��$ �����4 =� D�4 23 ���3 ����34 -)4 ���� 6����7��:� ���0��4 D�4 ��������0�4 D�4 I�)���������4 �4 9�����!�4 ��4 @������*4 �� ��4 ��$ ��/��$4 � �� =�4 23 ����3
#�3� 5��� � ,����3 64 (00.4 �::���:� E��*��4 � ��$ ��$$4 2� �4 23 ���3 ����34 -)4 ���� 6����7��:� =��$�4 ;�4 ��#0�!���4 ��4 ��$ =�!#��4 '�4 23 ����3 #�3� 5��� � ,����3 64 (00.4 ������:� ��84 �� ��4 ���3 23 ����34 .+4 ���: 6����7��:� =�*���4 D� '�4 D.��#C�4 2� �4 ��$ %�!��4 � ��4 23 ����3 #�3� 5��� � ,����3 64 (00.4 ������ @#(0���4 '� ��$ ))�� ��!��4 '� �4 23 ���3 ����34 -)4 �: 6����7���� D.��4 @� ��4 2(%��$4 D�4 ��$ I��0�$�4 � E�4 23 ���3 ����34 -)4 ��� 6����7���� %�H#���4 2� ��$ ����T��T4 �4 &��� ����3 #���)34 ,(4 ��: 6����7���� ����*�4 2� 2� ��$ ��( ��$4 � ��4 23 &�3 ����3 #�34 ((/4 ��:�: 6����7���: ���04 ��,1�4 � �4 =�,9�4 %��4 1�4 ��$ � ��+4 @�,D�4 23 +���� ����3 #�34 +(4 ��� 6����7G ����3 &'�34
().4 ���: 6����7���� Q���4 '�4 ���0�#���4 ��4 ��$ =��( �4 =� ��4 23 #�3� �����1&�3 �� �34 (4 �� 6����7G ����3 &'�34 ().4
������ 6����7���� �$�!4 9� ��$ @���(�-���4 %�4 23 ���3 ����34 -(4 �:�� 6����7���� �--���4 �� 2�4 @������4 ��4 ��$ 9��-�4 '� %�4 !�� ��3 ,( ��3 ����34 (,4 ��: 6����7G ����3 &'�34 (),4
�:���� 6����7���� �--���4 �� 2� ��$ 9��-�4 '� %�4 !�� ��3 ,( ��3 ����34 (,4 ��� 6����7G ����3 &'�34 (),4 �:����
6����7���� Q#)��4 2�4 ��)�C4 2�4 ��$ ���*���4 ��4 23 0��� �� ����34 ./4 ��� 6����7G ����3 &'�34 (),4 �:���
6����7��� @�#!����04 �� %�4 I��"#�C4 �� ��4 ��$ � ��4 ;�,M�4 ���������3 �����34 )4 �� 6����7G ����3 &'�34 (),4
�:���� 6����7���� '#$��!��4 '� �� ��$ D� 9�����#!4 �� E�4 23 5���3 ���3 ����34 (14 �� 6����7���� =/��4 =�,��4 ���4 �,��4 ��$ %��4 ;�,E�4 23 +���� ����3 #�34 +(4 ��� 6����7G ����3 &'�34 ().4 ������
6����7�
��� ����� � ����� � ������ ��� � �
������� ��
���������� �� �� �������� �������� ������������
� � ����
������ �� ����� ���� ��� ��� ������ ������ ������� �� ������ ������
��������� ���� ���� �� ��������� ����������� ��� ����� ��������� ��� ������� ������� ��������������� ���!�� ������� "#�$����������� ������� %�
��������������� ��� ����� %%��� ��������� &��� �������� �������� ������������ &&������� �� &'
��������� ���� ���� �� ���������
�(� ��� ��������� (�� ��� )����� �� �(� $�� �(���* + �(� ����������� ���#�#�� ���, � ��������� � �-�,�#�.� �� � �* /� �� ��01 ��
��� ����2������� (�3� ���� ���(�� �(�� �(� $��2�������� ������� �� �2�( ���� ��� ��
�(�� �(� ���$��� 4(��( �����5������ �� ���$���� ������ 4��( �6�07�6 07�6%0 ��$��
����� �� � �� ��� ��$��8���� ������ ��� ��2 �� ��� �(������� ��4��� �6�07�6�0 ���
�6�07�6 0* ��������3��+�
��3����$� (�� ��� ��9�� �) �(� ����+ ������� ����+ �) ���3�� ������2 ����2��� ����+�
��� "��(��+�5���(+� �������* ��������* ��� ��� ������ �� � ��2�+ �) �(� :2��������3�
���������(�� ��4��� �(��� ��� ������� 2���� ������� ����������� ���������+��
������������ (�3� ���� ��� ������������ )�� ���( ������ ����� ��� )��� ����$��� �)
������������� ��� �(� 8��� ��� ������ �5������� ���������� �) �(� ���2����$ ��� ������
4��� �������� �(� 8��� ��� ������ ���2����� ���������� ��� �(� ���� 3��2�� �) �(�
������� �� �:2��2� �2�)2��� ���� 4��� ��������* �� 4��� ������������ (���� �) (+�����
�����)�� )��� �+��� ���(+����� ��� ;�� ��������* ���������� ���2��� 4��� � ������ )��
��� ������������ ����$��� ����3��* ���������3��+* )��� �(� ��� ������� ��� ��� ���2�����
��������� �� )��� �(� ��� ����� ��� ��� �5������� ���������
�������� �(��������(���� ������� )�� �����+� ��� <2����+� ������ (�3� ���
����2��� ��� �(� �������� �)8������ �) �(� ������������$ ������� ��� ��� ������������
����$��� �) �(� ������������$ ��2����� ���������� ���������� (�� ��� ���� 4��(
���2������(��� ���� �� �� ������� �� ��������� �(� ���������� �) $�� ��� ���2����
���������� �� ����� ��!� ��� �5���� �) �(��$� ������ 2���� =��!��+���������+� �����
��
�� ��� ������ �������� ��� ������ + � � ���� ��� > � >����� ���� ?�(� >���+ @ ����* A��
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
6�0 (�� ��� $�������� �� �(� $�� �(��� ��� )�2�� �� � �2�������$�+ ��� ��%
�����:2����+* ��!��+���������� �� %& 9��� ����� ���� ������ �(�� �(� ���+���
�������� �) �+���������� ��� ���+ % 9��� ����� ���� ������ �(�� ���2��� �� ���
����2������� (�3� ������2��� �(� ����2��� ������+ �) ��!��+����������*
�!����� � B' 9��� �����* ��� �(� �������� �)8���+ �) ��!��+���������+� �������
6��&� �C�"�� ���� �C0 �(� 2�2�2�� ��� ����+ �) �(� ����� (�� ��� ����� 2��� �� �(�
���������+ �) �(� �������� ���$ �� ����3���� �� 2�)�3�2�� �� %���������� �����������
4��(�� �(� �(������� ���� ���$* ��� ���� 4��( �+��������!����� �) �(� ������� ������*
4(��( ������!�� ����������� �) �(� ���� ���� 4��( �(� �������� ��5���
–
(1)
H H
H H
(2) (3)
2–
�(� ������ �:2��� ��2� �������� ������+ �������� 6���0 �) "*�����(+����� ��!D�*�E�
���(������ 6,=,��0 6�0 �� ��; �� �"B (�� ��� )�2�� �� � ��������� �+ ��4�� �(��
)�� ��(�� "*�����(+������(������ 6,��0 ����3���3�� ��� �(� ���������� �� �(� ��2����
���� ����2� 6��� �B�&0 ��� �������2� 6��� ��%0 �� ���� ���9�� �� � �����:2���� �)
�5������ �������F2$����� �) �(� ������� 6�0 4��( �(� �2��� ��!��� ���$�& �(�
������2�* ���������2�* ��� ���2 ���2� ����� �5��� �� ������� ��� �������� ��� �(�
�����(�2� ���� �� � ���3������������� �������
X
(4)
X
(5)
–
(6)
2–
a; X = CH2b; X = Oc; X = NMed; X = S
�� �� ��� /# ��2�+ �� �(� �������G;��9 ��; ��3�� 2���$ �(� 'G �H6�0 ���� ���
(�� ��8��� ���2��2��� ���������� ��� �(��$� ������ 2����� )�� ,�� 6��0* 5���(��� 6��0*
#����(+��������� 6� 0* ��� �(��5���(��� 6�0 ��� �(��� ���������� 6��G0' �(�
�(��$� ������ 2����� �) �(� ��$��8�����+ <������� ������ ��������� 4��� 4��( �(� � ���3��� � �/� �(������ �(�)�� �(� (��������(�������� ������ 6��G0 ��� ���� �5������ �)
�5�����3��+ ��������!�� �'���������� �+�����* )�� 4(��( �(� �5���� �) �3�����
��������!����� �) ��!+��� ��$���3� �(��$� ��������� �� �(� ����� #��� �* 2� �(�
�5���� �) ��������!����� ���� �(� ��!����� ���$� ��������� �� �(� ����� ����#
�(� �������+ )�� �(� ������ ��������� ������� 6�0 �� ����� )����� �� � ������5
��$��� (�� ��� (�$(��$(��� �� � ����2����� �) �(� �(������+ �) ������������� (�$(�+
2����2����� (+������ ����
�B �� ��� ������ �������� ���
�(� ���2��2�� ��� ����$+ �) � ������ �) ���� $�������� )��� ������
�+��� � ���� ������ ��&��������� 6 0 (�� ��� �5������ + 2���$ �;* /�� ��� ,;�
���(��� �� �������� ���(���+ �(��$�� �) ��������� ������������������ ��������� ��� +
����������$ �(� ����$���!����� �) )������� �� ����� �� � �����:2���� �) �������� ��
����3�� �) ��������� )��� �(� ��2���� �����2��B �(� �������� 6 ��0* 4(��( ��
���������� �� � -�(����������������+ (�����������.* �� ��� �� ������3� �� � ������!��
���2��2�� 4��( ������� )���2��� 2� �� (�$(�+ 2���� �� �������� �� �(� ������� ������
6 ��0 �� ��������* �(� ������� 6 ��0 �� 2���� �� ������3� �� �(� ������� ����� 6 � 0 ���
�(�4� �� �3������ �) �������� ��������!�����
(7–).
2––
(7)
+
(72–)
� ���������� ���� 6!%���%/� (�� ��� )����� + ����4��� )�2���������� �����)�� )���
%*�*��*�&��������+�+�D��E�����+����(��� 6!0 �� ���(�2�* ����2�* ��� �������2� ������
�� D��BE��; �� ���1 � �����$ �))��� �) �(� �+����(��� (2 �� �(� �(��$� ������ 2����
(�� ��� ������������ ��� �(� ��<2���� �) ��� ��� � � �%���������(+� ��� ��� ��� � � �%���������(�5+ �2 ����2���� �� �(� ���� �) ���2����� (�� ��� ������"
(8)
�(� ICG3��� �� ��� �/� ������� (�3� ��3����� �(�� �(� �(��$� �� �(� �������+����
�*��������� ����3�� )��� ������������� �) �*���(������*��������������(�(��� �� �2�(
���� ��������!�� �(�� �(� ������������$ ��� �� �������* 2� ���� ��������!�� �(�� )��
�(��+����+� �������� ������+����� �����(+�����+��� 2���� (�� ��� ���2��� + ���(�2�
����� �� �*�������(�5+��(��� �� $�3� �(� 8��� �������� '�GB� ���+� ����� �+����*
������+����� �����(+�����+��� 2���� ������� �����(�2�1�� �(� ��5 ��� �� ����� �) �(� ��
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� �"
�9������ ��� �����+ �������� ��� �(� �7�� ��� ���$�(� ��� ��������� �+ �(������� +
�� �J ���F2$�����
� ���� ������� �) ����� ���������$ �) � (������������� ���!�� ��� ������� ��� �
(������������� ���!�� ��� ����� (�� ��� )����� + ������������$ ���(+� 6%0� �� 6"0�
�(+���5+��* ��������+����������� 4��( �����9��6�����(+������0���(���1 �(� �����
����� ��� ���!����� �) �(� ������ ��� ���� �� ��� ������� �����* 4(��( �� �) "�
���8$2������ �5��2��3��+* ����� �(� $2�������2� ��� �� ������ �� �) )�����$ � �(�����*
���3���� � ���������2� �� �� ����9+��������
� (+ ��� �;G,;� �������( (�� ��� 2��� �� ��������� $����(��� ��������� 6�!3��2��0 )�� � ���$� �) ����(����* �+����* ��� ���+�+���� ��� �� ����� ��� ��)������
�����2��� �(� ���2��� � ������ (�3� ��� ����2���� �� ����� �) ������ �� �(���� ���
)�2����� ���� ���$�* ��� �� (+ ����!����� ����������+ ��� ������$���� ����+��� �)
�������� ������+�
����2������� 2���$ H��# ��� �H��/ ���(��� (�3� ��� ��� �(� �(������ �(�)�� �)
���(+� ������ ��� ����� �� � ���������� + $�2$��$ �(� �(������$ �) �(� �2���2� +
���$( �2���$ ���������1 �(� �5���������� ���� )�� �+��������������� ���* ��!���*
����+��2� ���* ��� �+��������������� ������� (�3� ���� ��� ������2��� ��� �(� ����
(�3� ��� ���������� + � ������ ����� �(�� ���� ����2��� )�� �(� ���$� ��4�8��� �(�)��
)�2�� )�� ��� �����%
�� 2��2�����)2� ������� (�� ��� ���� �� ��������� �(� �������� ���������� ���
������ �))���� �) ��9+� $��2�� �� �(� ��������� �) (+������ ���* ������(����� ����3���3��*
��� ������� ����3���3�� �� �#������ 6�� ���(�� ����0 + �2���3���������� ����+��� �)
�5���������� ��� �(��������� ��������� )�� ���( ����& � �(�����+����� �+��� (�� ���
2��� �� �������� �(� �:2��2� �(��� ��� � ���� ��� )�� �(� ���(+� $��2� �) ������
���� ��� ��� � � ��� )�� �(� ������������$ �����' �:2��� ��2� ��������� (�3� ���
���������� )�� ��3���� �������+� �2 ����2��� �������9���� ��� �+������(����* �*%*'�
���* ��� "��+���<2������� �� ������������1 �(� ��<2���� �) ������ ������ =�� �� �(�
���������� ������� �) �(� ������ � ������ �� �(� �������� �) �����$ $2������� ���� 6=0
(�� ��� ����� 2��� �� )�������� �) �4� �+��� �) ��� �����B
�:2��� ��2� ������� �������� ��������� (�3� ��� �������� )�� ��������� ���(�2� ���
�����2� ����� �) ��3���� �2�)���� ��� � �2�)�5��� �� ��;�"
� ��2�+ �) ��������� �5+$�������� �) �(���� ��� ����� ����3���3�� (�� )���2���
�(��������� ��3����$����� �) �(� �(��$�������)�� ������5�� )����� ��4��� ��� ������
��� �����2��� �5+$�� 6��$������5��� ������0��
��������� ��� �����
"������ ��� ����� ����
� ��2�+ �) �(� ����� 3� �����9+������ ��������� �) �� ������ 6"0 4��( ��� ������ 6�# G$0*
��3����$ � ���$� �) ��& �� 2���� �� ,/�#* (�� ��3����� �(�� �(� ��� ������ 6�#G$0
����3�� )��� �(� ���� ������ ��� �� ����� $�3� �5��2��3��+ �(� ��6������9+�����0 ����2��
6��01 (�4�3��* ��� ������ 6�#�G 0 $�3� �(� �+���� ����2�� 6��0 �) ����9+�������� �(��
���(����+ �� ���������+ � �����:2���� �) �(� ������3� ����� �) )�������� 6 + ������ ������
)��* &�0 ��� �+���!����� 6&�0 �) �(� ���F2$��� ��� �) �(� ������9+����� ������������
� �� ��� ������ �������� ���
Br
Br
(9)
CH
Z
YNa+ –
(10)
ZY
ZY
(11)
Y
Z
(12)
a; YZ = b; Y = Z = CNc; Y = Z = COMed; Y = Z = CO2Ete; Y = f; Y = g; Y = Ph, Z = CN
(CO2Me2O2C)
(N CPh2), Z = CO2Me(N CH(p-ClC6H4), Z = CO2Et
� ��4 ���(�� �) 9���������+ ���������� $��������� �) �(� ���� �2 ����2��� �������
)��� �� 2��+��������� 9����� ��3��3�� ���������5����� �) �(� 9����� 4��( ��2����2�
����6�*'����(��+��(���5���0 6����0 �� ��B�� �� ���2���* )����4�� + �������������
4��( ���������+������ 6A,�01 (�$(�+ ��$���������3� ��9+������� ��� �(�� �
���)������� ���� (�� ���� ��� 2���* �(��2$( ������5�����* �� � ��� ��+� ���������
�) ����2����2����� ��� ��+� �2 ������� �2���$ ��$���������3� /��(��� �������� �) ���(�2�
�������� 6����2���$ �������� �) ������� ��+� �����2���0�
�� (�� ��� �(�4� �(�� �������3� ��3��+������ �) ������� ������ ����3�� )��� �* �
����� ��+� �����2��� ��� � ��(��3�� + �������� 4��( %��� 2�+�����+���(�5��+��
6��+�0������2� ��� ���+���������+�6��+�0������2� �����<2��� ������ 4��(�2� �������
��$ ����+������* ���3���� �(�� �(� ��9��+�������2� ���� 2��� ���� � �����(�5+�(��+�*
���(�� �(�� �(��+�* $��2��%
�(�������2����� ���� ��������� �) ��� ����� �2�����(���� �� ,/�# (�3� ��� 2���
�� ��3����$� �� �7� ��� )�������� 6��(��� �0�& �� �(2�* $��� +����� �)
�2 ����2���� ����2��� (�3� ��� � ������ )��� �������+� ������ �� �������� 4��(
�������� �) ������(����� ��� ���(����* 2� ��� 4��( �(� ���F2$��� ��� �) ������� ��
��������(��� 62����� 2��� �� ���F2������* 4(��� + �(� )����� ���� �� �� �����������
�$���0�& �* �,��������������� )���� �� ������������ ������ �����2 ����2����
����2�� �� �������� 4��( �������2� �������� �) ������(����� ��� ���������� ��� 4��(
�(� ����� �) ��������(���1 �2 ��:2��� )��$��������� �) �(� ������������ $�3��
����3���3�� �) �����(+������ ��+���D �E������ ��������� �) �* ��� ����� ��� ��
����� ��(��������������� ��� ���� �))����3��'
RX + Nu– ETR· + X– + Nu·
R· + Nu– (RNu)·–
(RNu)·– + RX RNu + R· + X–
SCHEME 1
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� �
�(����������� (������������� �2�����(���� �2 ����2���� ��������� �) 3����2� ��� �����
�2�����(���� 4��( �� �����+������* ���� ��!���* ���� ��!���* ���������+����*
��� ���(����:2������� �� ���G��:2�� �� (�3� ���� ��� ����������
����� ��������� (�3� ������2�� �� ������� ����������B " �� ����� �� ��������� �(�
���(����� �) �������� �) ���(�2� ���������� ������� D������#A����/�� E ��
��!����(+�� �(� ��� ��+����� �� �� ���&�� & � ����"� ��� �(� �2 ����2��� �))����
6� � ���' �� �0 (�3� ��� �������� 4��( �(��� )�� ��(�� ���(�2� ���$�����B��" �(�
����� ������3� ��* 4(��( �� ���$�� �(�� �(� �:2��� ��2� �� 6����� � � ����'0���������� + �� ��� /# ����2������� 6�;�'G �� HJ0* �� �� �������� 4��(��&��%& � ����� )�� /�A� �������� 4(��( �������� + �(� ���������������$ ��
���(�����* �(��������!�� + � �2�( ������� � 3��2� ����� ��� � �5��������� �(�4��
�� �3������ �) ���$�� �������� �����)��* �� (�� ��� �����2��� �(�� �(� ��$��8���� �������
�))��� )�� �������� �) ���(�2� ���������� ������� �� ��������3� �) ���������������$ �����
�����9 6�A0 ���(�� �(�� ������� ��2����$ 6��0 6��(��� �0
SCHEME 2
C O + R M
O
R–
M+
O–
R M+·
O– M+
Nu
PL
ETRC
/��(+� 9����� �������� �����$ � ��(��������� �2 ����2��� (�3� ��� ����$��� ��
�))��� (�$(�+ �*&�����������������3� ��������� �� ����(+�� ��������(���� ��� 2��� ��
��(��3� ��2 �����������))����������$ ����� ��������� �
,������� ����+��� �) �(� ���� ��� �:2��� ��2� ��������� ���������� )�� ��( �(���� �)
����������2��� ����� ������������ ��������� 6�����* ����!* ��� �"���0 �� �����
�) /���2� �(���+* (�� ���� ���(�� �(�� �(� ��������� ������� )�� �(� ����������2���
��������� ��� �(� ���� �� �(��� ���������� ���3��2��+ )�� �(� ����������2���
��2��������� � �����:2����+* ���� ��������� )�� ����������2��� ����� ��������� ���
�������� �� )��� �(� ����$����� �) �(� ��������� ��� �(� �))����3� �������+ ��� �
����2����� �� ���������� ����2����� �) =���4��.� �2��� �2$$���� �(�� �(�+ ��� �
�����:2���� �) �(� ���� �� ��(��3� � ���)�������� )��� 4(��( �������� ��� ��9� �����
� �� ��� ������ �������� ���
+ � ������ �������� ��� ��� ����$���!�����* ���(�� �(�� � �����:2���� �) ������
�������� �� )����4��$ �� � ��$����+ ,2���!G=2�$� ���F�����+
K12O
O
(13)
O
OH
(14)
K23
O
(15)
O
(16)
R
OK12
O
OH
R(17)
K23
O
R
(18)a; R = Meb; R = Phc; R = H
O
O
(19)
O
OH
(20)
K12 K23O
K34
(21)
OH
(22)
��2���� �) ������3� �����* ����3����� ����������* 9������ �������* ��� ���3��� �������
�))����* ��� ����������� �) ����� 4��( �� ������+ )2������* (�3� ��2������� �(�
���(������ �) �+���!����� �) ������+� ��������� 6��G��0 �������� + ��������(+��
������2� (+���5��� �� ,/�# � ���������������$ ���������+��� ������� �����
)�������� )��� 6��G��0 �� )����4�� + ������3��+ ��$�� ����������2��� �2�����(����
�����9 ��� ��(+������� 4(����� �(� �+���!����� ���� �� ���� ����������$ )�� 6��0
=+ �+�������� ��������$ �) �(� �))���� �) A�4�� ����� �� �(� ���������3� ��������� �)
��!����(+�� ��� #� ��!+������������� 4��( �������(����� ������� �� ������ ��
�� ��* �� (�� ��� )�2�� �(�� �������� �) � ����� ���2�� �) �(� ����(����� ����
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$���
K 6#�)0 6������ �:2�30 ��� ������� �� 2������������ ���)�������� �������� 6�""L0
�) �(� �������� �3�� �(� ����(+�� �) �(� ������(+����+� ������� �� 2���
COMe
COMe
(23) (27)
Me
O
(24)
C CO O
Me Me
(28)
OMe
COMe
COMe
(25) (29)
Me
O
COMe
COMe
(26)
Me O
(30)
OSiCl3
(31)
Me
OSiCl3
(32)
NP
N O
N
MePh
PhMe
(33)
=���� �������� �����$ ����(�������3�� �(���� ��$���� (�3� ��� )�2�� �� �5(� ��
�5������� ���������� ��� ��������������� �� �������� 4��( ����(+��� % ��� ������ &
��$(�+ ���������� ��� ���������������3� ����� ��������� �) $�����������+ ��8���
����(�������+� 9����� �������� 6��0 ��� 6��0 (�3� ��� ��(��3�� + ��������$ �(�
��������� 4��( �(���� A�4�� ����* �) 4(��( 6�*�0�6��0 ���3�� �� � �(� ���� �))����3� '
/������� ������������ �5������ (�3� ��� ��(��3�� + 2���$ �(���� ����� ����(��� ��
�����+��� )�� �(� =�+���G������� ������������ �) ����(+��� 4��( ���(+� 3��+� 9�����1
�(� 2��5������ �����2�� �))��� �� �(� �������� (�� ��� ���������!�� �
% �� ��� ������ �������� ���
���2��� �) ������������� ����2������� ��� ��2����2� �5�(��$� �5��������� ��������
�(�� �(� �2����+� �����)�� )��� ��+� ���� �2�������� �� �(� �������� �) ��+� 9������ ���2��
+ �� ��������G����������� ���(����� ��� ���� ��� ��3��3� � ��������� ������� B
;2��(�� �3������ )�� �(� �����������+ �) %�(+���5+�+������������������� 6� M �
���2���0 �� �(� >���� �������� �) �*������� ��+� �����2��� ���#�#�� 4��( �����(+�
��5�$�2������ �/�#��������#* �� $�3� ��� ��+���D �E������ �����������* (�� ���
�������� ��� ������ �))���� �� �(� ������������ (�3� ��� �5������ "
�(� (�$( ����������������3��+ )�2�� �� ������������ �+���!����� �) ��(+� �� �����
�����(+�(���������� 6 �����$ �* %� �� '����(+� �2 ����2����0 (�� ��� ����� 2��� ��
)�����$ ������ ������� �) ��������� �+���(�5��� )��������%� �(� �������3��+ �� ���+
�������� )�� �(� &����(+� �2 ������ 2� ��������� 4��( �(� 2�9 �) �(� �2 ����2���M
�(�/� � ��� ���� ��=2
OO
R1R2
(34)
a; R1 = R2 = Hb; R1 = H, R2 = CO2Me
�(� ��9+������ �) 60�������������� 6���0 ��� 6���0 4��( (�$(�� ���������)���
�������3��+ (�� ��� �������� + $������+�������!�� �� ��� %G �H ����2�������
4(��( �2$$��� �(�� �������( �) �(� ��������(��� ���2�� �� �� ��$�� �) �� B�� �� �(� ������) �(� ������� ��� 4��( ���� ������������ �4�+ )��� �(� �5+$�� ���9�� �� �(� �����
���%� ��+������� �����(+������ �) �(��+�������� ����3���3�� (�� ��� ��(��3�� 4��(
B�L ��� ��������� �) ���8$2������ �� �(� � ����� �) ��+ �5������ �(���� ��2���%�
��$(�+ �������������3� ����� ��������� �) ���(�2� ����� �������� 6A�������#�� 0
4��( �������������+��2�8�+�0�+���(�5����� (�3� ��� ����� 2��� �� �����������+ �)
������������� ���(�2� ������� 4(��( ��3��3� �(� ������� ��� �(� �2�8�+� ��� ��� ��+�
�5+$��� �) �(� �2 �������% �(� ������������ ��(+���5+��9������� )����� + ������
�+�� �������� �) ��� ��+� �����2��� 4��( �������� ����3�� )��� ������ �) ��9�����
����� 2����$� ���������2� ����������2��� �+���!����� �� ���������� �) �(��+� ���(��
�(�� ��9+� ������ ��� 2���1 �(� �������� (�� ���� ��� )�2�� �� ���2� 4��( ��(�� ����3����
����3���3�� �) ��� �5+��� �����%%
R1 R1
O OLi
(35)
+N
R2
PMP
(36) MeO
Ph
OMe
Ph– lithium
amide
toluene
N
R1
R1
O PMP
R2
(38)
(37)
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� &
��+������� )�������� �) ��������� 6�!0 �� (�$( (�� ��� ��(��3�� + �������� �)
��(���� ������ 6��0 4��( � ������+ ������5 �) ��(���� ���(�2� ����� ������� 6��0* ��(����
���(�2� �����* ��� � �(���� ��(�� ��$��� 6� 0 6�� ���(�� �����(�������� �� �����+���
���2��01%& �(� ��!� ��� ���2�� �) �(� ���(�2� ����� (�3� � ��������� �� �))��� �� �(�
��������������3��+ �) �(� ������+ ������5
NMe
O
(39)
Me
s-BuLiNMe
Me
O–
(40a)
NMe
–O
Me
(40b)
NMe
O(41a)
Me
H
Me + NMe
O(41b)
Me
Me
H
favoured by3.0 kcal mol–1
MeBr
�(� �����$�� ���� ���� (�� ��� �(�4� + ��( �5�������� ��� �(��������� ����2������
�� ��� )������+ �(� ��9+������ ��������� �) �����$������������$ ���2��������� ��������
6�#0 ����3�� )��� �+����������� 6�"0 �(� ���)����� �������( ��� �� �(� ���� ���� (��
��� ����� 2��� �� � (�����)��� 2������������ ���������� �))���%'
O
N
NBn
Bn
Ph
(42)
O
N
NBn
C
Ph
(43)
BnOO
#� ��9+������ �) ��6��������(+�0�5�!������ 6��0 ��� 6��0* �������(������ ���2�����
�� �3����� )�� �(� �������+ ��� ������ 6��0* 2� ��� �(� �������+ ������ 6��01 �(�� ��
���������+ � �����:2���� �) ����� ������5����� �) �(� ��� ����� ��� ��+� $��2� �� �(�
��� ��� 9������ ���)������ )�� 6"0�������� )�������� �� �������������%�
%���9��+������� 6��0 (�3��$ � ���(���� ������ (�3� ��� )�2�� �� 2����$� ����
�������3� ������������ 4��( ������ �� $�3� ������������9��������* 3�� �� ������������
' �� ��� ������ �������� ���
9����� #*�������� 6��0 4(��( 2����$��� ������������ )��� �(� �������� ���� �� �(� ���2 ����2��� �� $�3� 6� 0%B
CONHBn
R(44)
I2
2,6-lutidineO
R
NHBnI
(45)
I2
O
R
NBnI
(46)
I
CONHBn
R(47)
I
��3���� ���������3� ���������� ���2��2��� )�� �(� D� E�>����$ �������$������ 6%0�
6�!0 � �����6�"0* ��� 6"0�6�#0 � �������6��0* (�3� ��� �5������ + �� ���
�����2��� �� ���� ����2������� �� �(� 'G �HJ ��3�� �� �� ������� �� �5����� 4(+ �(�
� ���3�� ��������������� �� �������� �� �(�� )�� ��9���� 4(��( �� ��� ��� � ����� �5+���
$��2�%" �� (�� ��� �����2��� �(�� ������������ �) ���(�2� ������ �� �4� �5+$�� �����
��� �(� �6%0 ��� �� ���+� � ��$��8���� ���� �� ��������� �) 6�!0 ��� 6�#0* �(��� +
��9��$ �� ������ �� ���9 �(� #6�07�6 0 ���
R O
HO2C
–
(Z)-(48)
O
HO2C
–
(E)-(50)
R
O–
R
HO2C
threo-(49)
O–
R
HO2C
erythro-(51)
��������� �) ��+��!��2�)���� 6��0 4��( ���F2$��� ���� 6��0 ��� 6��0 �) ����3��
���(+���� ����������� �� ,/�# $�3� ����+������!���� 6��0 ��� 6��0* ��������3��+&�
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� �
,��������+ ��))����� ���(������ ��� ����3�� �� ����+ )����4��$ ������� �������� �) �(�
�2�����(���
N
N
CO2But
CO2But
ArCO2But
N C–
(55)(53)
ArN N Tos
(52)
Tos
N C–
(54)
N
N
Ar
(56)
Tos
�(� �/� /# ���(�� (�� ��� ������� �� � �(��������� ��2�+ �) �(� �������� �)
������������� ����� �� ��� ��+� �����2���1 �2 ����2��� �))���� �� �(� ����$����� �) �(�
�������� ��� �(� �2�����(���� �����9 ������3��+ 4��� ��3����$���� ��� �(� ��<2���� �)
(+���$�� �����$ � ���$�� 4���� �����2�� �� )�������(+�� �5+$�� ������ �(�
��� ����� 4�� ���������&� �(� �����(����� �������� �) � ����� 6� � ��� �����0
�� /���# (�� ��� �(�4� + �/� ����2������� �� ������� 3�� � ���� ����2�����9�
���������� �����1 �(� ���� ������� �� �(� ��������$ �*�� ��� �*%���������� �� ����2����2����� ��������&� ���2��2��� ����������� �) �(� ������� ����� �������� (�3� ���
��� ��1 ���(����� �(��+������������� (�� ��� )�2�� �� �5(� �� (�$(�� ����������������3��+
6�� )�3�2� �) ���������0 �(�� )�� ��(�� ���������� �(��+�������������� ��4����
��!����(+��* 2� �(� ����������������3��+ �� ���9���+ ���2��� + �������� ��
���������4��(���4��$ ��4�� �) ������2 ����2���� �� �(� ����(+��& ,��������������
��3����� �5(� ���� + ����(���� �������� ��� ��4�� ��� ��� 2��)����+ �����������3�
�������� �) �(� !4�������� ��� �����
�������#��� 4��( ������# �������� 3��
�(� ���2�� ��� ������������#������#� ���� �� �(� �������$�� !4�������� �
�� �����
��������#�������#���1 �(�� �����$2�� ��� � ������ )��� �(�����&%
Ar1 C
O
C
O
Ar2
(57)
CN–Ar1 C–
OCOAr2
(58)
CNH2C CHCN
Ar1 C
O
(59)
CH2 CH
CN
C Ar2
O
SCHEME 3
��9��� ��������� ��4��� �(� ��� ��+�� �) ��!��� 6� 0 (�� ��� ��(��3�� + /��(���
�������� �����+��� + �+����� ���* �� �������� �� ��(��� && ���+������ ������* )�����������G=2A� �� ��;* (�3� ���� ��� 2��� �� �))��� ��$�������8� ���$ ������$ �)
* * ����<2���������� �5��� �� )��� �; ��#����������� ����������������1&'
B �� ��� ������ �������� ���
��� ������ )��� ����(+� �������� ��� ��������(��� )��� �� ����� 2���� �(��� ����������
�(� ����� 6�(������ �� )����� + � ��� ���(4�+ �� �������� �) ���+�������(��+����(��� ��� ����� 4��( ���+(������(���� ��=� � ���%* �� ����
&�
A��$����$� ��+������� ���2����� ���������� + �2��������2��� ����������� �)
������������ �����(�� ������� 6�#0 (�� ��� �(�4� �� ����2�� )�� �(� �������3� )��������
�) �4� 6�2� �) )�2�0 ��(+���5+ �2�)��� ���������������� �� �������� �) ���2�)��+���� ������ 4��( ��!����(+�� �� ��; �� ������&B
N NLi
PhO2S
OLiMe
Ph
Men
(60)
aggregates
��������� �) ����������+�+� �2�)��� ��� ����� 6"0��� ����#�������(* 4��(
�(��#* �� ��* ��� ���#� 2���� �(���������)�� ���������� (�3� ��� �5������&"
�(� ������� /��(��� ���2��� �) (�$(�+ ����������������3� 9���������+ ����������
��������� ��4��� ���(����� �2�)�5������ ��� ��+���� ������ 2����$� ��� ������������
�) �(� �2�)�������+� $��2� �� $�3� �+����������� 6�� (�$( ������������ �2���+ �)
�2�)�5����� ����������� ��� 2���0'� �(� �� 2�+��2�8�+� $��2� (�� ��� �(�4� �� �
�(� ���� �))����3� �(���� �) �(���� �25�����+ )�� ��+������� �!����������� �) #�
�2�8�+������� 4��( �2�)2� +�����'� �(� ���2����� ������� �� �(� ���2�� �) �(�
���(+���� �����)�� �$��� ��� �� �(� �(������+ �) �(� �� 2�+��2�8�+� �2�)2� ���2�)��+���� ����� ������������� (�3� ��� ���������� �� �2 ����2���� ��� ���$�������$ ���������
�) ����2�)����'�
�(���� ���4� ��(�� �(���(���G�������2� ������5�� (�3� ��� 2��� �� �����+�� �(�
��9+������ �) ��� ������ ����3�� )��� ������� 9������ ��� ������� ������*' ��� �������
�2 ���2� ����� (�3� ��� 2��� �� �����+�� ��+������� /��(��� �������� �) �������9����
�� ����(���� ���������1'% B�L ��������������3��+ ��� � ��(��3�� �� ���( ����
�� ��� ��������+ ��2����2� 9������ ������� �))���� �� �(� �������� �) ,������ ����
�5����� 4��( �������9��� ������ (�3� ���3���� �3������ )�� ������ ��� ����� �����9 ��
�(� <�3��'&
!�������'�����(� ����
��3��4� (�3� )���2��� ���5�������* �+��������������* �!�����������* ���8������* ���
�������$����� ��������� �) ��+������� +�����1'' �����(���(��2� ��� ���!�� ��� ������
�� ��9��� �+��(����1'� �(���(��2� +����� ��� ������� �����2���1'B �(� >����$
��������1'"��� ��� D�* E�>����$ �������$����� �) ���(���(��+����� �2�)���2� ���
������2� +������� ��������� �) ��� ������ 4��( ��������(���� ���$����* ����2���$
��9+������ ��� >����$G������ ���8������ ���������* (�3� ��� ����2���� 4��( ��)������
�� ������� �� ��������������
/��(������ �) ��������$ ��������� �) >����$ ���$���� 4��( �2 ����2��� ���������*%�
���(�(�:2������ (�3� ��� ����2����� ��� � ��2�+ �) �(� �������������3��+ �) �(�
�������� >����$ �������� �) � �*��(+���5+�(���(���2� ���� (�� ��� �� �(� �����2����
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� "
�(��* )�� �������� �) �� ����(���� ����(+�� 4��( �� 2���� �� +����* >����$ ��������
�������(������+ �� ���������� �� �� ������� �� ���+����������� �����% /��(������ �)
�������� �) >����$G������ ���$���� 4��( �* ����5��������������������������& ��� 4��(
�������� ��� ����2����2����� ����(+���*�' �� $�3� 6%0����(����3��+� �2�8��� 4��( (�$(
�������������3��+ 6�"BL0* (�3� ��� ����2���� ��$(�+ )2���������!�� ���+���(�5������
����� �5+����� (�3� ��� �+��(���!�� + ��3�� /��(���G>����$ ������������ ���������
�) ���(+� ��5��%�6����(��+��������+������0 2�������� ��� �2 ����2��� �*�������(+��
�!��+����&���� �5+�������
�� ��� ��2�+ �) �(� ��������� ����$+ �2�)��� )�� �7� ��� �������� �� �(� ���5��
��� ���(��5�������(+���* *�����!��(���(������� ��� ��* *�����!��(���(���������
������ (�� ���� ���(�� �(�� �� ���( ���� �(� ��4��� ����$+ ��5���� ���� ���$ ���2��2��
)���2��� � ���� ������ ��� ����� 4��( ��� �2 ����2��� �������� �� �(� ��N �5��
6N � #� ���B�(� ����� ��� ����������� �) �(� ����� ������ �) ��(�����* ����(���� �������* �
���5��� �� ����������������3� ��� ��+� ����� �:2�3������ (�� ��� �5������ 4��( ��$���
�� �������� 4��( ����(+����" ��������� �) ���������� �������* ����(������ �* ����5���
683����� ���� ���$0 4��( ����(+��� 2���� 9������ ��� �(�����+����� ������� (�3�
���� ��� ��2���� ��� ���������� 4��( �(��� �) �(� ���������� �����5���* ������ �2�8��*
��� �* ����(���� �* ����5��� 6��5���� ���� ���$0B�
�������������3� ����������2��� ���F2$��� �������� ��������� 6��(��� %0 �) ���(����
������ ���(���� �� �� ����2����2����� ������� (�3� ��� ��3������ �� ��3����$� )�� �(�
�+��(���� �) �5����+ �2 ����2��� ������!������ ��� :2�����!������B� �(� ������� �) �5���
������� ����������� + � -��$���������9��. �������� �))��� (�� ��� ����2����
S S
N
CN
(CH2)n=2,3
S S
N
CN
(CH2)n
n-BuLi–
N
S
S
(CH2)n
CN
SCHEME 4
�� (�� ��4 ��� �(�4� �(�� ���� ������� ����3�� )��� ���# ��� ����# )���
�5��2��3��+ ���������5���� 4��(�2� �3������ �) ������3�� �� �(� �������� �) � ����
������3� ����(+��1B� �� ��������* �(� ���������5��� )����� �5��2��3��+ + ���� �������
����3�� )��� ����# ��� )�2�� �� ����������� ���+ � ���� ������3� ����(+�� �) �������
����=������� )��� ���# )��� ��5�2��� �) ��� ��� ���������5����* 4��( ��� 4��(�2�
������������� �) � ���� ������3� ����(+�� �) ������� �� (�� �(���)��� ��� �����2���
�(�� �(� (�$( ����� �������3��+ � ���3�� �� ���5������� 4��( �������� ����(+��� �� �
���2�� �) ����3���� �� )�������� �) ���� ������� ��� ��3���� �� )�������� �) ���� ������
�(� ��4�� �������3��+ �� �(� ���� �) ����(���� ����(+��� �� � �����:2���� �) ���+ �������
��3���� ����+ �� �(� )�������� �) ���� ������
,���������������3��+ �� �(� �������� �) ��������(���� �� �(� ��� ������ �) ��
6��9+��(��0�(����������5���� (�� ��� �5������ ��� � ��5���� ���� �+���� ����������
%� �� ��� ������ �������� ���
����� ��3��3��$ �(� �2�)�5��� �����+ ��� ����� ������ (�� ��� �������� )�� ��������
4��( ��� ��+� �����2���B
�������������3� �+�������������� ��������� �) �+���� ��� ��+���� ������ (�3� ���
���)����� 2���$ �����(+��2�)���2� ������� ������ �� �(� �������� �) ,=IB% ��$(�+
�������3� �+��(���� �) �4� ���������3� $�������� �������* 6��0 ��� 6��0* �) 3��+��
�2 ����2��� �+���������� ����3���3�� (�� ��� ��(��3�� + ���������������� �+�������
�������� ��������� �) ����2����2����� 9������ 6��0 4��( ������� ���!�� ����2����2� ���
������2� +�����* ��������3��+B& �(2� ����2����2� +����� 6� �G�0 ����� 4��( 6��0 �� $�3�
�����3��+�������� ��2 ����2��� �+�������+� 9������ 6���G�0 4(����� ������2� +�����
6���G�0 $�3� ����� ��2��������� 6���G�0 �� (�� ��� ��$2�� �(�� ����2����2�
������������ �� ���� ����������$ )����4��$ � ��3���� �� �������� �) 6� �G�0 2� �(��
�(� �������� �) 6���G�0 �� ����3���� ��
Ph3As R1+
Br–
(61)
base
R3CDR2
(63)
t-Bu2Te+ R1
Br–
(66)
base(67)
H
R3
COR2
HH
R1
(64)
H
R3
COR2
HH
R1
(65)
+
a; R1 =
b; R1 =
c; R1 =
d; R1 =
e; R1 = Ph
CH CHSiMe3CH CH2
CH CHCH3CH CHPh
R2, R3 = Ph,Ph; Ph, p-tolyl;
Ph, p-ClC6H4; But, p-ClC6H4
(62)
(63)
��4 ������� �) ��+������ ��������� �) �!�����+� ��� ������ ����3�� )��� ��(+� #�
D ��6���(+��(��0���(+����E$�+������ ��� #�D ��6���(+��(��0���(+����E ��!+������
(�3� ��� ��������B'
H����(��� ��������� �) ������ ����3�� )��� �� ��,��� (�3� ��� ��2���� +
;�2���� �����)��� ��� �+������� ��������� ���(��:2��B�
�6%������(��+�0�+����!���2� +����� (�3� ��� )�2�� �� ��� �� �����$ ��� ��
�2�����(���� ��4���� ���!��������� �����2��� �� +���� ��� �� ��� ����� ���2 ����2���
+����� )�� 4(��( �(� ������� ����2� (�� ��� ����� 2��� �� ����������2��� �(��$�
�����)���BB
����2���������� ��2����$ �) ����(+��� 4��( � ����� * ���<2���������� ���2��
�������3��+ �� �(� ����<2������ �� 4(��( �5(� ��� ������<2������+� ��� �����
�(�3��2�B"
�� ��������� ����
��3��4 �������� (�3� )���2��� ��4 ��$����������� ���$���� 2���$ (�$(�+ ������3�
������"� ��� �(� �+��(���� ��������� �) �����9� �+ ��� �� �(����* ����������� ��
���(������������� ��� �����(���+����������"�
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� %�
� ��������� �������� �����)�� ���(�����* 4��( )�������� �) �� ��9+� ������� ���
:2����� ������� �����* (�� ��� �������� �� ����2�� )�� �(� ����2��� �) �������� �)
��!��(����� 4��( ��9+����(�2� �� H��$���� ���$����1"� �(� ����� �) �������� ��
���2����� ����2��� �� ��������� �� �(� ��9+� $��2� ��� ��� �� �(� �����
�(� ��$���������3��+ �) �(� ���������+� �:2����� �����G������* *&*����������G���+�
:2����� ������� (�� ��� ���������� + ����������$ � �2����)2$� 4��(�� ��� �) �(�
��9��+����(�2� ��������� ��� �(��� + ��������$ �5��2��3� )�������� �) ���(�� ������ ��
��$2��� ����2���" �(������+ �����)�� (�� ���� ��� ��3����� �2���$ �2�( ��������
�������� + 2���$ ������$�����+ ������ �2 ����2���� �� �(� �+�����9��+� �����
�2�����(��� �� ���� ���( � )�3�2��� �������� �) �:2��� ������ �) (������ ����������������
����� �� �+������������� )�������� + ����������+ ���$ ����2��"%
���3��� ��� ��������2�� �))���� �� �(� ����������������3� �������� �) ��=2A� �� ��
�(��+��������� (�3� ��� ����������"& ��� �(� �������(������+ �) �������� �)
��$������(�2� ���$���� �� ��� �(+����� ������ (�� ��� ��2����"' �� ���������$
�3������ (�� ��� )�2�� �� �2����� �(� �2$$������ �(�� �������� �) ��=2A� �� ��!���
���� ��$(� ������� 4��( )�������� �) �(� ���(�2� ���� ��� �(��� + ���3��� �� ���������3�
�� �(� ��:2������ ��2�� �� �(�#=2�"�
#�$������(�2�� (�3� ��� �(�4� �� ��� �� � 3�����+ �) ����(����� ����� �5����
�5��2��3��+ �� � �(���(���� ������* �� � �����:2���� �) �(� ��������(���� �(������� �) �(�
�2�8�� �2�)2�* �� $�3� �� ������������ ��� ����� ��� ���!�� + �(��� �2�)2� �����1 �(�
��)� ��� �����* 4(��( )���� ����(�����(������ �5��� �� :2���(��$ 4��( 4����* ���� �� �(�
�:2�3����� �) �(� 6��9+��(��0��� ��+� ����� �� /��(��� ��������"B
�(���� ���2 ����2��� �+����������� (�3� ��� )����� + ��������������3� ��� ����(���
���� �) ������+� �������""
���<2�����*�����(�����+��� 2���� 2����$��� ����������� �) ��� �(������ + ���(�2�
�� �������� 4��( =2�A� �� ��(��1��� �� ������������ ���<2����+��� 2�+�� ��+ �
)����� )��� ���(������*�* * ������<2����+��� 2���� 4��( �(A�
��� ��+���!����� �) ����9��+�������(�5+ ��!+����(�2�� �� )��� 83�� �� ��5�
��� ���� ���$� (�� ��� ��2����1��� �(� 83����� ���� ���$ �� )����� 4��( � ���
�������(������ ���������(�� ��4��� �(� ���(�5+ �2 ����2��� ��� �(� ��F����� ���(+�
$��2� ����������2��� ��� ����(������ �) 3��+� �2�8��� �� ���&�� �� ��; (�� ���
)�2�� �� ���2� ���������������8����+ 4��( ��$��� �� �(� ��4�+ )����� �7A� ���������
�(� �������(������+ �) �������3� ������ /��(��� �������� ��9+������ ��������� �)
3��+��(���(������ (�� ��� �5��������
�� ��� ����2������� �� �(� ��������$ ����������(+���$������� ��� �2�����(����
�������� ��������� �) ��$������(���� 4��( ����������(+�� �����(+������� ��3��� �(��
�������� �� �(� ��2 �� ��� ������������ �� �(� ���� �) ���(�2� 4(����� �(�� �� ���+
���$(��+ ���)����� �� �(� ���� �) �������2� ���(���1 �(� �))��� �) � # ��
���$$��$����� �) �A� ���$����� ��� �� 4��9����$ ��7A�� ����������� (�� ���
����2������%
��+������� �+��(���� �) ������+ ������ + �2�����(���� �*���������� �) ��9+��
���(�2�� �� ����(+�� ��/����/� (+���!���� (�� ��� �������� �� ��������& #�
�������� 4��( � ���$� �) ���(�2� ��9+��* �* *&�����!��� (�� ��� )�2�� �� )��� �*%�
���2��� 4(��( +���� �*%���(+�������!���� �� (+����+���1��' �� �������� A���� ��
A��� ��() �� ������� �* *&�����!��� ���$�������$ ���������
%� �� ��� ������ �������� ���
��$��� ��� ��������������3� ���$�������$ ��������� �) 2��+��������� �5�����+����
2���������� (�3� ��� �������� + ��� ��������� 4��( ������+* ��������+* ���
�������+ ��$������(�2� ���$���� 4(����� (+����� ���$����* ��$����2������* ��� H��$����
���$���� 4��� ���))����3����
6"0�����(�5+3��+����(�2�* )����� )��� 6"0��� ���������(�5+��(+���� + (���$��G
����� �5�(��$� �� ��&��* (�� ��� )�2�� �� ��������� ������+ �� �&���* ���������+ + �������������� ����������� �) A�#��* 4(��( �� ������� �� )�� �(� ���� ��� �� %�
������1��B �*������(�5+3��+����(�2� ��� 6%0��*������(�5+3��+����(�2� ��� ��� �� �� ������ 6"0��*������(�5+3��+����(�2� 4��� �������� ��<25 ���������� �� �&�� ���)���3�� �)��$������(�2� ���$���� �� ������ ��(����� ���3���� (�3� ��� �������� )�� �(� ���8�
�) �+��(���� ��$���� �(��������"
���(�2$( �� ���; $��2� �� 9��4� �� ������ ��� ��������� �) ��� �� �2�����(����
4��( ��9+� �2�)������* �� (�� ��4 ��� )�2�� �(�� �����<2������(+����� ���+��� �������
2����$� ��� ��+�� ��������� 4��( H��$���� ���$���� �� �������� �) �����+��� ���2��� �)
�2�� ��� �/���� 4��(�2� )�������� �) ��� ����2������ �(�� ���3���� �� ���������3�
����� �) ������2���$ � ��� �� �2�����(��� ��F����� �� � �; $��2�
A�4�� ������������� �����+�� ������������ ��������� �) �/$N (�3� ��� 2��� )��
��+������� �+��(���� �) ���2 ����2��� �����������*��� ��� =���� (�� ��� )�2�� ��
������� �������� �) �A� ��� �/$N �� �+���(�5�����������
�(� ����������������3��+ �) �������� �) �(/$=� �� #� ��!+������� ����3�� )��� 6�0�
$�+�������(+�� ��� � ��3����� + �(��$��$ �(� ������������ )��� �* ������ ��!+� ��
�* �������������+�������� �(� (�$( ����������������3��+ ��� ����� �) ��+�������
���2����� ��(��3�� �� �������� �) ��9+���$����2� (������ �� �(���� ��9���������� 6�!0�� ���������� 4��( � (+���(���� �(�� �(� ��$����2� ��� )���� � �(����� 6�"0 �(��2$(
������5����� 4��( �(� ��� ��+� �5+$�� ��� ��� �) �(� �5+$��� �) �(� ������1 �(�
�2�����(��� ���� ���)���������+ �� �(� )� )���* ����� �(� ���F�����+ )�� �������( �� �(�
��� )��� �) �(� ��+���� �+���� �� ���������+ (���������%
O
R1
O
O
Ph
Ph
(68)
R1
O
O
Ph
Ph
OHR4
+R4MgX
toluene, –78 °C
R1
O
O
Ph
Ph
R4HO
R1 = Me or C5H11; R4 = phenyl, allyl, vinyl, Pri, Et
O
MgO
OPh
Ph
R1
L
L
(69)
hinderedendo
trajectory
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� %
��$���������3� �����+���� ����3�$� �) �(� ���(� ����� ��������(�5+�%����(+���* �
���5��� + H��$���� ���$����* ��3��3��$ �2��2�� �) �(� ���� ���$����� �6�07#6�0 ���
������ )��� �(� %����(+� �2 ����2���* (�� ��� ����2������&
��$( ��������������3��+ (�� ��� ��(��3�� �� �������� �) ����(+�!��� �� ��!����(+��
�����+��� + � �(���� �������* 6�0���6#*#����2 ����2��� ��������(+�0�+���������*��' ���
+ �(���� (������ �������� ������5�� �) ������������ ��$������� ��������������3�
��������� �) ����9+�!��� ���$���� �� #�6���(��+��(���(���+�0������* �������� +
�!������� ����(���*��B ��� �� �(� ��� ��G�����$�� ��2 �� ��� �) �(� ������� *%�
��(+������:2������� #��5���* �������� + ���+�������+�6�*�0���������*��" (�3� ����
��� ��������
� �������� ��� �) � � 9������ ������� �))���� ���������� 6 + � ���2��� � 2������
�/� ���(��0 )�� �������� �) ���(�2� �� 2�+��2����� �� �+���(�5�����* �� ��; ��
��B��* (�3� ��� �(�4� �� � ���������� 4��( �(��� ����2����� �(����������+ )�� �����
����������$ ���2���3� ����������� )��� �� ������������ �:2���������� ������
������5��� �(2�* �(� �� ���&�� &� � �����G���' �� �6 0 �� ��������3� �) �2 ��������
�����$ �(��$�* ��� ������� ��9+� �����)�� ��� �5����� �(� ��$��8���� ��4 ��� ����G
���' )�� �� �) �(� 2�+� $��2�
�����������8� $��������� ��� ��������� �) ���+��� ��9��� ��� ��9����� ����( ������ (�3�
��� ��3��4����� ��� ���3������������ ���+������ �) ��� ��+� �����2��� 4��(
���+���������� (�� ��� �5��������� �(���� �(���(�������� ����3�� )��� 6�0��������
(�3� ��� 2��� �� �����+�� ��+������� ���+������ �) �������� ����(+��� + ���+���
����(�������������
��������������� ��� �����
�� (�� ��� �������� �(�� ����� �) ������ �����)�� )��� ��� �� ����� �� 4���� �� (+���5���
��� ��� � ��������� + ����������� �) �2��������������� /���2� �(���+ �� � �����
4(��� + ��))2���� �) �(� ��� �� �(� ��� �� ���� �� )����4�� + ������ ������ �����)�� ��
$�3� � �+������� �����* �������!����� �) �(� ��� ��* ��� ��F2������ �) �(� ��� ���$�(�
�� �(��� )�2�� �� �(� 8��� �������% �(� ��������� ������� ��� � ��������� 4��(�2� ���2�
�) 9������ ��)�������� �(� ���(�� (�� ��� ���2������� + ����������� �� � ���$� �)
��� �� ����� (�3��$ ��������� �� 3�������� �� �������� ��������� ������
�(� 9������� ��� �:2��� ��2� �) �����2�G��2����2� �5�(��$� ��4��� �����<2����
��(��� ��� �:2��2� (+���5��� ��� (�3� ��� ��2������&
�2 +� ����� (�� ��� �������� + �������$ 6������(+����+�0�2 ��� 4��( <2����� ��� ��
� ;�2���� �����)��� ���� ������������ ��� ��� ��������� 4��( ����� �2�( �� ��#*
/����* �����* /����* ��� �� (�3� ��� ��������� �(� ���2��� �2$$��� �(��
�2 ��� �� �(�����+��������+ ���� ������ �(�� �+���������� �(� �������� �)8���+ �)
�(� �2 +� ������� ��� �(� �7� =,� )�� �2 ��� (�3� ���� ��� �����������'
� ���������3� ��2�+ �) $����(��� ��� ��:2����(��� �� ������+ �) ���2 ����2����+����������� (�� 3���8�� �(� ����������� �) �� ������������� ����� )�� �(� �))��� �)
���3����� �� �:2��� ��2� ������+1��� ����$ 3������� �) �(� A��# /# ���(��* ���+ �(�
������������� �/� ���(�� ���2�����+ ��������� �(� ������ �)8���+ �) �(� ���F2$���
��� ������1 �))���� �) ���3����� �� ����������� ����� (�3� ��� ����$��$����
%% �� ��� ������ �������� ���
���2��� �) �� ��� ��2�+* �� �(� /���'G ��HJ��/���' �� HJ ��3��* �) ������
�����)��� )��� O�� �� O���� 6O� ;* ��* =�* #�* ��* ���0 �2$$��� �(�� �(�
������!� ����+ �) O �� �(� �������� �))��� �� ��( �(� ����� �) �� ������+ ��� �(�
������� �� ������ �����)���1 (�4�3��* �� �� ����� � �� �(�� �(� ��������� ��2�� �
� ���3�� �5�����������+ ����� O ��+ � ���(�� ��������� + ��� �������� 6O� (���$��0
�� ������������ 6O�K�0��B
,������������ �) �(� ��������� �) ��$(� ����� ��������#��� �� ,/�# ��� �(�
�5������� ���������� �) �(��� ���F2$��� ���� (�3� ��������� �(� ���������� �) �(�
������������$ �7# ��� ������������ ���(������ ����� =,��� ��� ���>� � � ��"�5���� � � � 9��� �������" �(� ���2��� (�3� ��� ����2���� ��
����� �) ������ ��� ���������� �))���� ;�� /�������#���� ���� ���������* "�5���� ������ ���� ��$���3�* ��� =,� ��������� 4��( �(� 2�9 �) �
� ��2�+ �) ����������+��� �����!����� ��� ��� ������� ����!����� �) ��� 2�+���(�����
(�� ��� ���� �(� ���3��� ������� �))��� &����&,�� � ��&' ��� �2 ������ ������� �))���
&��&, � '�� ���������� )�� �(� �����!����� �� ��# ��� ,�# 4��( �������2��
��)�������� �� ����� �� �������� �(� ���3��� ������� �))��� �� �(� �����!�����
�:2��� ��2�* �����#�����,�#� � ��"�* ��� �� �(� �� ����!����� �) 2�+���(�����*
&� ���#��&�,�#� � &�%� � �(�� �� �(� 8��� ������ �) �� ������� �))��� �� �� )�� 9���G
���� �:2��� ��2� �) � ������ ����(+�� �� 9�����
R1R2
O
(70)
(71–74) LiN(L1)(L2)
LiN(L1)(L2)
(71) L1 = Pri, L2 = SiMe3
(72) L1 = But, L2 = SiMe3
(73) L1 = Pri, L2 = Ph(74) L1 = Ph, L2 = SiMe3
O
H
NLi
H
L2
L1
R2R1
(75)
O
H
NLi
R2
L2
L1
HR1
(76)
a; R1 = Et, R2 = Meb; R1 = Pri, R2 = Mec; R1 = But, R2 = Med; R1 = Ph, R2 = Mee; R1 = Me, R2 = Etf; R1 = CH2CHMe2, R2 = Pri
OLi
R1
R2
(77)
OLi
R1
(78)
R2
�(� �))��� �) �(� ������ ��� ���������� ���2�� �) ���(�2� ����� ���� 6 �G �0 ��
(�$(�+ �������������3� 9������ ������� )�������� )��� ��5 9������ 6 #�G�0 �� ��; (��
��� ��3����$���� �(� ���2��� �� $������ ��� � ���������!�� 4��( ������� �� �(� �+����
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� %&
�(������9� ���������� ����� )�� ��������� ������ �����)�� �� �(� ��� ��� �(� ���(�2� ������
����������� �� �(� �5+$��1 �(� "�% ����� �� ��������� �� �(� ����$+ ��))������ ��4���
���������� ������ 6 �0 ��� 6 �0 �5������� " �� % �������������3��+ ��� � ��(��3�� 2���$
���������+ (������� 6 �0 �� �������������+ ��������� 6 �0* ��������3��+� �
�� ��$(����� ���� �+���� ���������� (�� ��� �������� �� ����2�� )�� �(�
��������������3��+ � ���3�� �� ������������� �) %��2 ����2��� �+���(�5������ + �(����
�������� ���(�2� ������ �� ��;* �� �������� �) �5���� /� ����� �
��3��4� (�3� )���2��� ��+������� ������������ �) ���� ����3���3��� ��� �) ��������
��� ������ % ��$(�+ �������)����� ����������� �) ����(���� ���(�2� �������� (�� ���
��(��3�� 2���$ �(���� ��(+���5+ �2�)�5����� &
N
Me
CMe
O
+
(79)
N
Me O
+
(80)
N
SH
Me
C
O
Me
Me
+
(81)
���2��� �) � ��2�+ �) ������������� ������������ �) �����!����� �� �������� 9������ (�3�
������������ )�� ��!+����� �����+��� �) �����!������ ' ���� ��������� ���������� )��
4�����* �������� ��� (+���5��� ���������+��� �����!������ �) �������� 9������ 6 "0
6��� ���� 0 ��� 6!#0 6��� ���"�0 (�3� ��� �������� 4��( �(��� )�� 6!�0 �� (�� ���
��������� �(�� �(� ���2���3� �))���� �) �(� �(��$�� ���$� ��4�� �(� ���� �) 6!�0 ��� 6 "0
+ %� ��� �� ��$ 2����* ��������3��+* 4(����� )�� 6 "0 �(� ������������� �))��� ��4��� �(�
��� + ' ��$ 2����* ��� ��(����� &#� + ��)��� ������3� �� � �+����� ���(+� 9�����
�(� ���� �) �����!����� �) 6!�0 �� ��(����� �� � ��%�)��� + �(� �(��2$(������
������������� �))���
OBut
O
(82)
OBut
OLi
(83)n
THF/toluene
Pri
NLi
NPri
Pri Li Pri
THF
THF
� ��2�+� � �) �(� ������������� �) ����� 6!�0 ��� ���������� �) ������� 6!�0*
�������� + ���(�2� ���������+������ �� ��;G���2���* (�� ���������� �����3���� A,�
%' �� ��� ������ �������� ���
�������� �� �(� ���������������$ ������ �����)��* )�� 4(��( &��&, � �� � ���
&� � � A,����& ���
H
CD3N
H
C
OMe
O
(84) in D2O
+
H
CD3N
H
C
O–
O
(86)
+D
CD3N
H
C
O–
O
(86)-d
+
D
CD3N
H
C
OMe
O
(84)-d
+C C
D3N
H
OMe
O
(85)
+ kDO[DO–] + kB[B] kDOD + kBD[BD+]
khyd
khyd
�� (�� ��� )�2�� �(�� ������������� �) 6!�0 6��� � ��0 �� ,�# ��� � ��������� +
�/� �� �&�� ��� ��2���� �, 2� �(�� �(� ���� �) (+����+��� �) 6!�0 �� )��� $�+���� �� ��
����� )����� �(�� �5�(��$� �) �(� 8��� ��(+���$�� )�� ��2����2�� B �(� 3��2� �)
&,# � '�� � ����� ��� )�� 6!�0 �� �� ����� ���$�� �(�� )�� ������� ��� �2$$���� �(�� �(�
���$� ����� ��� ���!����� �) 6!�0 + �(� ���� � $��2� �� 4��� ��3������ �� �(� ����������
�����
OEt
OH
Me
X
H
EtO
H
(87)
–
���2��� �) � ��2�+ �) ���������+��� ��2�������� �) ���2 ����2��� ��(+� 2�������� ��
��(������ 2���� ���������� 4(��( �5��2�� �))���� �) ��� ������$ ��� �$$��$�����
���� ���( �(�� ���������������� �))���� $�������+ ����2�� (�$(�� ��������������� �(�� ��
������ �))����� " ���������$���3� �2 ����2���� �� �6 0 ����� �� �������������� �������� ��
�(� )�����$ �7, ��� �� �(� ���)����� ���������� ����� 6! 0 )�� ��������(���� �����9 ��
�� ���2��� �(�� �(� $������+ �) �(� ������� �� ����� �� ���( ���� �(� ������������������
��(��3�� 4��( ��#� �� ����������� �) � ��� �2�( $������ )�� #�/� �(�� )�� �(�
���$�� ����/� �2 ����2��� �(� ���� ������� �� �������� �� ����������� �) ��+���� ����(�5+ ����(+�� ��� 9����� �������� 2� ���� �����2���� )�� ����������� �) �(�
�+������ ����� )��� � ����(�5+ ������� �(� ���2��� ���� (�3� ������������ )�� �(�
�������������3��+ �) �*%����F2$��� �������� �) ��(������ �� ����2����2����� ������
�(� �G, �5�(��$� �������� �) ���(�5+ 2������� �� ��(������ 64(��( ���2�� 4��( �
�������������� �5���� �) B�L0 (�� ��� �������� + ���)�����$ �� ��� ����2�������
�� ����������� �) �(� ������� �) �<2��� 2������ ���� + ���1 �(� ���������
�������������� �5���� 6B%G"�L0 �� ��������� �� �(� ��3�� �) �(���+ 2��� 2� ������� )��
��( �� ��� ����� ���������%� ;�� ���( �������������� ���(4�+ �(� �7; ��� ��
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� %�
���������� ��� �� �(� ��������� �7� ���1 �(�� ��+ � � �����:2���� �) � ��� ���!��$
����������� ��4��� �(� �������� ���( ���� ���� �) �(� �������7��� ��� ��� �(� ��4�
�+��$ �J��� ���� �) �(� �7; ��� ��* ���������3��+* ������!����� �) �������������
���2�����
�(� ������� �����+��� �(�3��2� �) �5����� ��� �(���5��� ���� )�2�� )��
������������� �) ��6�*%���������(��+�0���(��� �� &�L ��#G&�L /���#
6� � ��%&0 ������� �(�� ������� �� ���3����� �(��$�� ��� ��3��3��1 �(�� �� ����
�������� )��� �(� ������� 3��������� �) ������+ �) �5���� ��� �(����� �� �����)�� )���
��# �� ,/�#G��# ��5�2����%� ����� �) ������������� �) �(� ��� ����� + ���F2$���
�5��� ����� (�3� ���� ��� �������� �� ��������* �(� ���))��� ��2��� �5������ �� �
�2�( ����� �2�����(����* �(�� �(���5���� �) ������� �� ������+* �� �������� ��
�2 ����2���� ��������� �(� ����� ��3�����$ �)) �) �(�� ��3����$� 4��( ���������$ ������+
6����B0 �� ��4 ����3�� �� ��<��� ���������+ ���$� ���3������� �� ������� �� �(�
���������� ����� )�� �(� �2�����(���� ���������1 �� (�� ��� ��$2�� �(�� �(� ���� )��
�����3����� �) �(� �5����� ��3����� �2�( )2��(�� �(��� �) ��� )�������� �(�� �� �(�
���� )�� ������������� ���������
� 9������ ��2�+ �) �(� �������������G������������� �(�3��2� �) 6%�������(��+�0�
��������(��� �� &�L ��#G&�L /���# ��5�2��� �������� + ���� 6�(���5��� ���
��� �5+���� ����* ������+ ������0 (�� ��3����� � �������� �:2��� ������ �� �� � %��1�(� �:2��� ������ �� ������ ����� �� ����������� + ����������� �) �(� �5��+���� �����
$��2��%� �(� ���2��� �2$$��� �(�� �(� �2 ������ ���� ����������+ �� � �������9��� ���(��
�(�� � ����������2��� � )2��(�� ��2�+ �) 9������� �) ������������� �) 6%�
������(��+�0��������(��� (�� ���3���� �3������ �) � ������ �))��� �� ������ �2�������$
�� �������� 4��( # �����+��#*#�������+� ��!����������%
���2��� �) �� �� ��� ��2�+ �) �(� �������+ ������ �����)�� �������� )�� �(� �+����
�� �#�������#��* ��� ���3��2� 8����$� )�� ��(�� �� K�����K� �+�����*
�������� �(�� �(� �3����� ���������� ����� �� ������ �� �(��� $����(��� ���������
��������� 4��( ���������� �����$�( �) K* �� �(� ����� �� � ���# ������� � �#�1 �� �������� �� ���2���� ��������� �(��� �� ��� � �����������
��$��8���� �������� �� �(� ��������� ��������%% ��4�3��* �� �� ��� ����� )��� ���2���
)�� $����(��� ������ �����)�� )��� ���������� ��������(��� �� �����������(���
6�� ��#�� �����#�0 4(��(�� �(� �����$�� ���������� 6��#��0 ������� $������
�� ������ �(�� �#� �� �� �����2��� �(�� �(� ���������� �) �(� ������� �� �(� ���������� �� � ���2�� �) � ������5 ��������+ ��4��� ������������ ������ �))����*
���2���3��8��� �))���� ��� ��������������(+���$�� �����$ �))����1 �(� ��������
��<2���� �� ���3��� ���������
���3��� ��� �2 ����2��� �))���� �� ��������� ���� ��������� &� )�� ������ �����)�� )���
��������%�N��(��+� ������������� 6N � �#�� �#�/�� ��� �; � =�* ��� ��0 ��
���������� ��� ����(����� �� �:2��2� /���# (�3� ��� �5�������%& �(� �5���������
�(�� �(� ���3��� �))��� �� &� �(�2�� � ������������ ��4��� �(��� �������� )��
������������� �) ����+�������� ��� "��+���<2����� 6 ���� �� ������������� �)
��������!����� �) �(��$� ��� (+���$�� �����$ �� �(� ����� $��2�0 4�� ��� �����!��*
���������+ ���2�� /���# �� � ����� ���3���� �(�� 4���� )�� ����� $��2�� �(�� ����+
���+ � ����� )������� �) �(��$� ���(�� �(�� � )2�� ��$���3� �(��$� =�P����� �= 3��2��
6���$&=� ����=�� 0* =�P����� ��� 3��2�� 6���$&=� ����$�
��� 0 ��� ��������� ���� ���������
%B �� ��� ������ �������� ���
(�3� ��� ����2����� )��� �(� 9������ ���2��� )�� ��������� �� ��* &�* ��� ���L
6N � �#�� �#�/�* ��* ���+0 4���� �(� ��������� ���� ��������� ��� ���������3� �� �(�
/���# ������� �) �(� ���3��� ��4�3��* �(�+ �������� 4��( ���������$ ���������
4��(���4��$ �����$�( �) N �� � �����:2���� �) �(� ���������� ����� �� ������* 4(��� +
��������!����� �) �(� ��$���3� �(��$� ��$� �(��� ������ �����)��* ��3����� + ��� � �=� =�P����� �= 3��2� �) �& ��� ��� 3��2� �) � � (�3� ��� ����2����� )��
������������� ��������� �) 6 *&���������(��+�0��������(��� �������� + �2 ����2���
��!���� ���� ��� �) �2 ����2��� 6 �������* %������� ��� *&���������0�(��+�������
���(���� �������� + ��!���� ���* ��������3��+* �� ���(�����%' �(� ��������� ����
��������� ��� 6��G' 0���% ����� ��4�� �(�� )�� �(� ���� ��������� �� ������������
���2����* ��� �(�� (�� ��� ����� 2��� �� �������2���� ���2����� �) �����$�( �) �(�
(+���$�� ��� ��4��� �(� ��� �� ���� ��� ��!���� ��� �� �(� �� ������� ����������
����� �(� �����)�� ����3��+ ���)8����� 6��$/���0 )��� ���(���� �� ������������ ���2����
(�3� ��� ����2����� )�� 6��������(��+�0��������(+� ����� 6 '0 ��� 6��������(��+�0�
��������(��� 6����0�(� 9������� �) ������ �����)�� )��� ��(+� ��6%�������(��+�0������� �� #� ���� 4��(
$2����������9� �(�������* �� ������������* ��� ���������� + ������+ ��� ������ (��������
�� �(� 3������+ �) �(� �������$ ���� �) �(� #� ��� ��� ���� + ��))����� ������ 2����� �)
������3� �(��$� �� ���������� #� �����%�
�(� ��� ���!��$ �))���� �) �(� �* ��2�)2� ����� �� �(� ��� ��������* ��������* ���
��� ������ $�������� )��� ����+���* ����(����� ��� ����(������� (�� ��������� �(�
����2������ �) � 3�����+ �) ������9��$ ��� ���� ���9��$ ����$��� 6�� ,/�# ���
�2�)�����0 ��� �(��� ����������� 4��( ��������������)�� ����$����%B
�/� �����2��� �� ���� ��2���� �) $����(��� �������������� �) #����(+��%�6K�
�(��+��2�)��+����(+�0�+������2� ������� ��� #�6K� ��!+�0�%�6�(��+��2�)��+����(+�0�
�+������2� ������� �������� + �� ��3��� ��$���3� ���������� ����� �� �������*
* �� �� ��� � 64(��� � � ���� ���B ��� � � ��& 0* 4(��( ��� � �����:2���� �) �(�
��))������ �� �������� ��4��� �(� �2 ����2���� ��� �(� ������� �(��$� ������ �� �(�
���������� ����� ��� ����2����%"
� ��2�+ �) $����(��� ��$���3����� �(������+ �) A�4�� ����G ��� ������5�� �) =�
4��( /���� /� �� /� �* ��� �� � (�� �(�4� �(�� �(� ���� ��������� �� �(�
������5�� 6�� )��� ���������� ���!�� ��� ������0 ��� 2� �� �� 9��� ����� (�$(�� �(�� ��
�(� 2�������5�� �����2����&�
���2��� �) � 9������ ��2�+ �) ������� )�������� + ������������ � ��������� )��� ��
��!+��(��!���2� ����� 6!!0 (�3� ������������ )�� ���(������� ��2���� �) �(� �(�����
���(���(������������� ��!+��� 4(��( )���2�� ����������� �) �(� ���������6��0���� ������&� �(� ������+ ������� �))��� )�� ������������� �) 6!!�0 �� &���&�, � % '
��� �(� 3��2�� ��������� )�� �����7� ��� ��� �&�G�&& ��� �&� )�� 6!!�0 ��� 6!!�0*
��������3��+ � �����2� �))����3� �������+ �) %&��/ (�� ��� ��������� )��
������������� �) �(� ������� 6!"�0 ����3�� )��� 6!!�0 + ��!�+�)������
����� �5+���� ,������� �������� ����������� ��������� (�3� ��� ��3��4���&�
,������������ �) �� ��� �� �����(���� ��!��� + ���(�2� ���������+������ �� �(�
�4� (���$�� ��F����� ��������� �� 2��������3� 4(����� ���(�2� �*�*'*'���������(+�������
����� )�3�2�� ������������� �� �� �(� ������� (���$�� �����& ��2���� �) ��!��� ���
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� %"
��� �) ��� �����* ���* ����* ������* ��� ������<2�����2 ����2��� ����3���3��* �:2��� �����$
4��( �(� ������������$ ������ �� �(� $�� �(���* (�3� ��3����� ���)��� ������3��+ �) �(�
�2 ����2��� �))���� �� �(� �(�����+����� ������+ 2� � �������+ )�� �(� ����� �)
����������� �� ��3�� �)) 4��( �(� �2� �� �) (���$����&% H����(��� �:2��� ��2�
����2������� (�3� ���� �(�4� �(�� �(���� ��!��� �� ���� ������ �(�� <2��� ��!���
+ ��&& ���& 9��� ����� 6�+� �� �0�&&
A��(������ �) �6�� 2��5+��� ��+�0������%���� ����(�5+�(���(��� + A,� (�� ���
)�2�� �� ���2� ��F����� �� �(� ��=�� $��2� ��� ��5� �� �(� ���(+� ����� 2����
���������� �) 9������ ��� �(�����+����� �������* ��������3��+1 �(� #����(+�����
����3���3� �� ���(����� ���+ ��5� �� �(� ������&'
� ���(�� �) ����������� �) <2�������� ��������� (�� ��� ��3������ �� 4(��( �(�
���������� ������������ $�������� + (������� ��� �� ������� + � ��$ /� ���� ��
/� ����1 �� (�� ��� ����� �� �� 2�� ����2� ��� �������2� ����� 6�$ ���/,�0 �����
�(� ��������$ �))��� ���������+ ������ �� ���2����� ���(�� �(�� ����� �������������&� �(�
����� �� ���(����� �) �������������� ����������� �) ������� + ��=2A� (�� ���
����2���� �� �(� ��$(� �) ��$��8���� ��������2����2� 9������ ������� �))���� 6� G �0
���������� )�� �(� �������� �������� 4��( ��� 4��(�2� �/�,� ������&B �(�
��$���������3��+ �) ���(������ �) ������� �* ����2 ����2��� ���(�5+������ (�� ���
��2����*�&" ��� �(� ��������� ���$ (�� ��� 2��� �� ������ ���������(������ �) ��(��+�
�+����� 6"�0�'� 6��(��� &0
��+������� ������������� �) #�6�� 2��5+��� ��+�0��������� �� �(� ���������� 4��( ��
2�+����(�2�G6�0���������� (�� ��� ���������'� ���2��� �) �� �� ��� /# ��2�+ �)
������������ �* ���(+����5���� �2$$��� �(�� �(� ���+��� ����� �� �& 9��� ����� ����
��� �� �(�� �(� 3��+��� �����* 4(��( ��* �� �2��* B 9��� ����� ���� ��� �� �(�� �(� 3��+�
����� �) �+���(������* *&��������'�
=���������+��� �������!����� �� �(� ��!+��� �+��������� �6�0 �������� �) � ��4
��� ������ �� ���2��� + � ������ �������� ������*�' ��� ����3���� �� �(�������������
S
N+
Ar
OMe
H(88)
[HO–]k3H
[HO–]k2H
k1H S
N+
Ar
OMe
D(88)-d
[HO–]k3D
[HO–]k2D
S
N
Ar
MeO
(89)
[HO–]k4
minor
ArN
S–
OMe
OH
(90)
ArN
S–
OMe
OD
(90)-d
a; Ar = p-(Me3)NC6H4 (k4 = 0)b; Ar = C6H5 (k4 ≠ 0)
+
&� �� ��� ������ �������� ���
���� �) �(� ��!+��� ������� �) ������(+�� ��� ����(��+���(��5���(���2� ����� �� $�3�
�(� ������������$ �2�)���2� +���� (�� ��� ��(��3���'%
��� ���������
��3��4 �������� (�3� ��������� ��3����� �� �(����(������ $��������� ��� ��������� �)
��� ������*�'& �(� D�*�E�>����$ �������$����� �������(������+ ��� �+��(����
�����������*�'� ��� �(� �!��>����$ �������$������'B
R1 O R2
NOMe
(Z)-(94)R1
R2
NOMe
(Z)-(95)
OH
2equiv. LDA
THF
R1 O R2
NO
Li
Mea; R1 = p-tolyl, R2 = Phb; R1 = Ph, R2 = CH=CH2
R1
N
OMeR2
O
SCHEME 6
�(� �����3��+ �(�� � ��5�2�� �) 6%0�6"��0 ��� 6%0�6"��0* �� ��������� 4��( A,�*
)���� ���+ 6%0�6"��0 ��� 6%0�6"��0 �� ���������� 4��( �� ����������2��� ���(�����
6�$ ��(��� '0 )�� �(�� ��4 ������>����$ �������$����� �) (+���5������1 ���������3�
������� ���(4�+� (�3� ���� ��� ����2���� )�� ��������� �) %� ��� "���������'"
N+
N
O
X
H
O–
(91)
N+
N
O
Li
Li
O–
(92)
N+
N
O
E
E
O–
(93)
2n-BuLi
TMEDA
ET
SCHEME 5
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� &�
YH
H
SCHEME 7
(96) (97)
–n-BuLi
THF–HMPA–78 °C
(98)
–
(99) Y = H(99)-d, Y = D
H2O(D2O)
–
(100)
–
(101) (102)
H2O
0 °C
�(� ����+���D& ��E2����������+� ����� 6" 0 2����$��� ����2��� 2�����+ ��������
$����� �� ��B�� �� )��� ����� 6"!0 4(��( �� ������� + ,�# �� �(� ����� (������� ���
)��� �� $�3� 6""0������ �� (�$(�� ��������2�� 6"!0 �� ���3����� �� 6�#�0* �� ��������� ��
��(��� �
/��(��������* ���(+� �������* ��� �����(+� ���2�8�� (�3� ��� �5������ �� ���������
�(������ ��� �� )�� ������$2��(��$ ��4��� ��9�5���� ��� �������� �� �(� $�� �(������
/��(�������� ���3�� �� � 2��2��� �� ��� ���(+� ������� ������ ��� ���4�+1 �� ��������*
�(� ������3� �� ����� �(�3��2� �) �����(+� ���2�8�� ���2��� �� ����������� ������ �(�
�7� ��� �� �������� 4��( ��9�5���� 6-(��� ����.0 ��� �����9 �� �2�)2� + ��������
6-��)� ����.0 �(�� ��� � (�� ��� ������� �� ��3����$����� �) �(� ������� �5+�����
�������$����� �(� ��������� �5+����� �������$����� �� � 9�+ ���� �� � �:2����� �����
������� ��3��3��$ ���������2��� ������2����� �) �4� ��9��+����(�2� ���$���� �� �� ���(
��(�����
Ar Ar
OO(103)
+ HO–k′1
k′–1
Ar Ar
O
(104)O–
OH
k′2k′–2
Ar =XC6H4
Ar
H
CO
Ar
CO2–
fast
Ar CO
Ar
CO2H
–
(106)(107)
k′3Ar Ar
–O CO2H
(105)
SCHEME 8
&� �� ��� ������ �������� ���
=���������+��� ���$ 8����� �) *%����(��+��+��� 2�� ������*�������� 6�#�0 �� &�L
63�30 �:2��2� ,/�# �������� + ����� ��3���� �� �������� �) (+���5��� ��� )����4��
+ ���������������$ ��!���� ������+�� �������$����� �� )��� �� ������������ ��
(+���5+�+���������������� �5+��� ���� 4(��( ���$ ����� �� �(� ������������$ 6%0���
�5�� *%����(��+� 2�� ������ ���� 6��(��� B0�� �(�� �� �2������� + �(� 3��2� �)
������� � � �� 6)�� 3�������� �) �2 ����2���� �� ��� �� ��( ���$�0* �(� 9������ ���3����))����* ��� �(� �(�����5+$�� �����(���� �) 6�# 0 )��� �������� �) 6�#�0 �� &�L ���B#G,/�#
�� ��������* )�� �������� �) ��!��+��� 2������*�������� 6�#!0 �� $�3� ��
�2�)��+� ��!��� ����� 6���0 �� 4����G,/�#* � � �'� &,�#� �&��#
� � ���* ��� ��������
�� ����3�� �� ������� �� �(�4� �� ��(��� "* 4��( ���������������$ ���3������ �) 6��#0
�� 6���0 �� 6�#"0 �� 6��#0��%
����� �) ���$ ������$� �) �*�����(��+��+�����9����� �� �����+� ����2�G,/�#
�������� �� �(� ���$���!� ����� '� &� �� "� B 4��( � ������ �� ������3����� �) �� ��'1
����������� 4��( ��������� �) ������ ������� �� ���� 2� �����3�� �� ������������� �)
�������� )��������& ���2��� �) �������� �� �����$ �5��������� 6��(��� ��0 �2$$��� �(��
)�� 6���0 �(� ������������ ��!+��� ��� ����� �� )����� + ���������������$ �7�
��� ����3�$� ��� ���������� ����������2����+ + ,/�# �� �(� ���� �) 6����0 ������
�����)�� �� ���� �������$ ��� ���2�� + ��( ������ ��� �����������2��� ��2���
X
Y
O
O
(108)
+ HO–k1
k–1
X
Y
OH
(109)
O–
O
k2k–2
X
Y
OH
(110)
O–
Ok3
k–3
X
Y(111)
O
O
OH
X
Y(112)
O
O
OHH
–
+H2O k4
+ HO–fast
–H2O
X
Y(113)
CHO
CO2–
SCHEME 9
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� &
Ph
–O
DPh
DDPh
O DD
C
DPh
CDPh
H
Ph
–O
D
CDPh
D
Ph
–O
D
(CH2)n
(114)-d3
–(CH2)n
(115)
(CH2)n
(CH2)n
H2O quenchd1-ketone
intermol.H-transfer
DMSO
H2O quenchd2-ketone
intramol.H-transfer
Reactant(114)-d3 Product[d1]:[d2] k114/k114-d3
a; (n = 2)b; (n = 3)c; (n = 4)d; (n = 5)
65:35–
42:5895:5
2.47–
1.371.43
SCHEME 10
�(� 8��� ������ �) ������ ��� ����� )�������� + ��+���� �7� ��� ����3�$� (��
�5������� �(� ��!�����!��+� ���3��$ $��2� �� � ��3�� �����)�������� �������� +
���(�2� �� ��; 6��(��� ��0��'
SCHEME 11
NN
N
R3 R1
R2
(116)
+2e–
–BtR3
R2R1
– E+
R3R2
R1E
a; R1, R2 = Ph, R3 = Hb; R1 = Ph, R2, R3 = Hc; R1 = CH CH2, R2, R3 = H
�(� �+��(���� ����������� �) 3������2� �2�����(���� �2 ����2����* 4(��� + (+���$�� �)
�� ��������(���� ����� �� �������� + �� ��)2���������!�� ��9+� �2 ����2���* (�� ���
��3��4��1��� �(� ��:2���� 2�2���+ ��3��3�� �����9 �� � �������9��� + � ��� �����
���������$ � ���3��$ $��2� N �� �(� ��� ������� ������* ������������� �) �N )��� �(� �����2��* ��� ���������!����� �� �2 ��:2��� �����������
,����� ��� �����+ :2��������3� �������� � ���3����� �) ������� ������������� (��
���3���� �3������ �) ���$�� �������� �����)�� �� �������� �) �(� ���������+ (������� "�
�����+�<2����+� ����� 4��( ���(+� ��������B ����������� 4��( ������� ���2��� )�� "�
&% �� ��� ������ �������� ���
�(��+�<2����+� �����* 4(��( �� ���� ������3� ��4���� /�� +�� 2�������3� ��4����
(������� �������* �2$$��� �(�� �(� ����� ��� ����� ������ + �� -��������(���. ��������
�����)�� 4(��( ��:2���� ����� �������( �� �(� ��9+� ������ ��5�9��6���<2������(+�0�
�+������������� (�� ��� )����� )��� ����� ��6���<2������(+�0�+��������������� ���
�� �������� 4��( ��� �������� �����)�� �$�����" ��3�� �2�����(���� �������� �)
<2������� ��� �� )2������� �'� �� ��; (�� ��� ���������B�
H����(��� ��������� )�� �(� ��))����� ���$ ��������� �) �(��+� ������� ��� �(�
������������$ �7� ��� �����$�(� )�� �(� �(����� ��� (�3� ��� ����3�� )��� � ��2�+
�) ��* ��* ��� �� ��!+�� ��$���3� ���� $�������� �� �(� $�� �(����B� ���2��� �)
�(��������� ��2���� �) ��* ��* ��� �� ��!+�� ��$���3� ���� ��� �� $��� �$������� 4��(
�5���������� � ���3�������B�
�(� ������+ �) �* *&*�������������2 ���* 4(��( )���2��� ����� $��2�� �� ���������
������� �) �2 ���* (�� ��� ����2��� 6��� � ��0 ��� ��������� �) �(� ������������$ ��
����� ����� (�3� ��� �5�������B
� ��2�+ �) $����(��� ��������� �) ��!+� ��� ���(�5��� ������ 4��( ��9+� )������
��� ��(�� ������ (�� ��3����� ���� ��))������� �� �(�3��2� �) �(��� ������ �)
������� �� ������+�B% �(� ��������!�� ��!+� ����� ��� ������!�� ���(�5��� ���
��$�$� �� �5��2��3� �������+������ ��� ������ �����)��* ��������3��+* �� �������� 4��(
��9+� )������� ��4�3��* ������ �����)�� �� �2)8������+ �5��(����� �� �������� 4(��
��!+� ����� ������ 4��( ���(+� ������� =��( ������ ����� 4��( ���(+� ��!����*
���(+� ���<2����������* ��� ���(+� �+���)������ + ��������$ �������+������ ��� ���
���������
� ������5 ��:2���� �) �+���!����� ��� ���$�������$ ��������� 64(��( ��(��3��
�:2�3������ �) �(� ������� ��� ��� �) ��������� ��� �(�� �) �����0 (�� ���
�������� �� ����2�� )�� )�������� �) �(��9����+� ����� �� �������� �) �����+������ 4��(
��� ��� �#� �� �(� $�� �(����B&
XR1 R2
R3
(117) X = O(118) X = NR4–
�(� �(������+ �) �5����+� ������ 6�� 0 ��� �!������+� ������ 6��!0 (�� ���
��3��4���B' ��� ������*�* ���������(��+��+���������� (�� ��� )�2�� �� ������
���3������ �� �(� ������������$ ������������� �+���������+� ����� + �������������
�3�� �(�2$( �� (�� ��� ��������� �� (�3� � ��� �) ��B�
�5������ �) (�$(�+ �������� ��� ��$����������3� ����� ������������ ��������� (�3�
)���2��� �� � ��3��4 �) ��$���� �+��(���� ��� �����+��� ���� ������BB
�� �������� �������� ������������
� 9������ ��2�+ �) ���2��2��� �))���� �� �(� #������������ �) ����� ����� + ������� ��
�:2��2� ���2���� (�� ���� ���(�� �(�� �(� �������� ���� �� �(� ���� �:2�����
����������� �� ����������� + �������$�� ����5����B" ����������� + ����������2���
��$������ �) �(� ������� $��2� )��� �� ��������+ ���������� ��� �5+���� $��2� ���
������� 4(�� �(� ���������� ����� (�� � 83�� �� ��5���� ���� ���$ ���2��2��
����������� �) #����(+��%����+��2�)��+�$2������� ��3��3�� ����� ����������� �) �(� #�
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� &&
���(+� �����$�� ���� )����4�� + ���4* $������� ���������+��� ������ �����)��1�"�
������ �����)��* )��� ���������� �������2��� �� �(� ���3���* (�� ��9�4��� ��� �(�4� ��
���2� �� ����������� �) 83� 2���� ����#����"� �(� ���(����� �) ���3������ �)
�������9���� �����#� �� ������������$ ��� �5+��� ����� ��#�� �� �������� 4��(
���#�G��#� �� ,/�# (�� ��� ����2�����"� �(� �������(������+ �) �(� ���
�������� �) ����+����(+�������� (�� ��� ��3��4���"
������� ��
� =���9� +* � ?* ,2�* �* =�4��* ? �* ��� �(�����* ? �* ,- ���- ���-� ���- ����$�-* �"" * �B � ������* � /* ;��4���* � �* A2�4�$* � �* /��9(�)* � �* ��� >���9* � �* ,- .���- �� - ���-* �#*%"" 6�""�0
��Q���* =* ?���4�+* H �* ��� =��2���* ? �* ,- ��- ���- ���-* ��"* ��%" 6�""�0% /����* A* A2 ���9�* �* =���(9+* / �* ,�(�9�* H ,* ����* /* ����4���* �* H����3��* O* ��9����/�9���* /* ��� ���* � �* ,- �� - ���-* ��* � "� 6�""�0
& ���* /* �(�����* � #* ��� �� ���3��!* /* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0* �"" * �"' �����* � � ��� A�2* �* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0* �"" * �'�&� =2�����(�Q�* �* �� 1- ���-� *��- "�- "� �-* ��* �'"& 6�""�0B �(��* / � > ��� ������* , �* ���- ,- ���-* �* �"� 6�""�0" �(� ���* �* �� ���3��!* /* �Q��$* =* �������* =* ��� �� /��F���* �* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0*�""�* �&B"
�� >�9�(���* �* �����* �* �9���9�* �* ��� ����* >* �$��- ���- ���- ,��* #* ''& 6�""�0�� ��9�$2�(�* �* /���2�* �* � ���* * ��� ��92���* �* ���- 2��-* �""�* �� �� /����* �* =2 * /* ��� ����* /* 2� � ���-* �""�* �� �� ��9����* � ��� ��$2���* ?* /��������* ��* "�%� 6�""�0�% >� ��$* =* ������* ? ,* ����* � * ��� O���* * /�������� 2��-* �!* � 6�""�0�& =�����$�2* �* ��3��* ;* �3��* #* ��� ��+������$�2* =* ��- �$���'+�- .���- ���-* �##* ��� 6�""'01
���- ���-* ���* �� B�' 6�""�0�' H�� �4�9�* ? ?* ,- ���- ���-� ���- ����$�-* �"" * �&&�� H���R!�4�9�* >* ����S�!+9* /* ��� ?���!�4�9�* �* ���- ,- ���-* �* �B& 6�""�0�B H���R!�4�9�* >* ����S�!+9* /* H�!��S9�4��9* �* ��� ?���!�4�9�* �* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0* �""�*
�'%��" ������4�����* �* >��$* H �* ��� =���* , �* /��������* ��* ���� 6�""�0�� K��(��9�* K* K�����9�* �* K�����* �* �4�9���* �* ���(���* /* K���$2�(�* * ��� ���(���$�* �*
�$��- ���- ���- ,��* �"* ���� 6�""'0�� ���3��* A ��� O�S3���* ?* /��������* ��* �%�" 6�""�0�� �����* �* ���* /* ��� K�������* �* ,- ��- ���- ���-* ��"* '�� 6�""�0� �����* �* �(�����* �* ��9�����* K* ����9�* /* /��2�9�* * ��� K�������* �* �$��- ���- ���- ,��*
#* �'�� 6�""�0�% #�(���* /* �(2* �* ��$��9�* �* ��� ���$�4�* K* ,- �� - ���-* ��* �� � 6�""�0�& �������+* � = ��� �����* � �* +�((- ���- *���-* ���* '�& 6�""&01 ���- ���-* ���* ��&�� 6�""'0�' A29��(* � �* ������$�* � �* ��� �����* � �* ,- �� - ���-* ��* %�'� 6�""�0�� >��$* ?�>* �������* ?* �4�9�$2* H �* ��������* ? �* ;��(���+* � �* H����4���* � ,* ��� >��)�*
? ;* ,- �� - ���-* ��* '�&� 6�""�0�B K�����9�* �* ����9�* ,* 24�����* K* /��(���* /* ��� ��2��* K* ���- 2��-* �"" * ����" K�����9�* �* ����9�* ,* 24�����* K* /��(���* /* ��� ��2��* K* ,- ��- ���- ���-* ��"* ""�&
6�""�0 � �3���* , �* �������* � ?* ��� ��T��S* =* ,- �� - ���-* ��* �BB 6�""�0 � H2�(���* ? � ��� H2�* ?* ,- ��- ���- ���-* ��!* ��%�� 6�""'0 � =�4���* ��� =��4�(���* �* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0* �"" * ""� � �+��(�* � ��� ��$�+���* �* ,- �� - ���-* ��* � � 6�""�0 % H������* �* /������* ,* C2������* �* ��� ����* H* /��������* ��* &&" 6�""�0 & H������* �* C2������* �* ��� ����* H* /��������* ��* &"�" 6�""�0 ' ,�����9* � �* >��$* ��* ��� ���3��$��* � �* ,- ��- ���- ���-* ��"* � 6�""�0 � /��9�S* � �* H����* � �* ��� ������+* � ?* /��������* ��* ���& 6�""�0 B /2���+* > C* �2��(�* � ?* ��� =2�������* ? �* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0* �""�* ���& " #��2�* � H C* A�* ?* 2 ��9* H H* ��� ���9* ? /* ,- ���- ���-� .�&� /����- �* �"" * %��
&' �� ��� ������ �������� ���
%� ��9���+���* � ��� 2��9�* �* ���- ,- ���-* �* �%B� 6�""'0%� ����������* �* /��(���+�* ��C* ��� ��������* /* ,- �� - ���-* ��* &&BB 6�""�0%� �4� ���* �* >���(* �* K�(���* * �����* �* ��� ;2F�* * *�� ���$- ��-* �* ' 6�""'01 ���- ���-*
�� * ��"B� 6�""�0% �2���* ? A H* =�����* ,* /������* / �* ���+��/��2����* �* ��� ;���(��* ?* ,- �� - ���-* ��* "%'�
6�""'0%% >�����* �* A2�4�$* �* ��� ��(��9* �* .$� ����- ���-* �"* '�& 6�""�0%& ;2F����* �* ����* /* �� ���* �* ����* �* ��� �����9�* * ,- ��- ���- ���-* ��"* ��'� 6�""�0%' /�+���* � �* ���)���* / �* A�)9��* = �* ��� =��9�* ? ;* ,- ��- ���- ���-* ��"* %&'& 6�""�0%� A� =���* /* ���9��* , ?* C��$��* ;* ��� �2����* ���* ,- ���- ���-� .�&� /����- �* �"" * �'B�%B #9���* /* ���$�4�* #* ������* �* ��� ��$2�(�* �* /��������* ��* 'B�& 6�""�0%" #9�F���* � ��� ;29�!�4�* K* ���- 2��-* �"" * B�&� ,���.�� �* �* ��3�* /* ��������* H* ��� ��3���* �* /��������* ��* ���& 6�""�0&� �����(��* �* *��- ,- 3$���$� ���-* ��* %�" 6�""�01 ���- ���-* ���* ����% 6�""�0&� �����(��* � ��� ����$��* / �* !�����- ���-* !* �"" 6�""�01 ���- ���-* �� * ����B" 6�""�0& �������* � �* A�* /* A�* / /��* A�* � ��* ��� A�* � >��* ,- �� - ���-* ��* ' �' 6�""�0&% H����� �3* K H* ������3* � �* (��2����+�3* C �* ��� �����3�9��* � C* /�������� 2��-* �!* �% �
6�""�0&& /�+��(���* �* �2����* �* �2!29�* K* �4�����* ��* ��� ��$��(���* �* ���- 2��-* �"" * '"�&' ���$���* �* �9�!29�* /* 2��+���* �* �(��9�* �* ��� I��+���* * ���- 2��-* �"" * &%"&� O(��$* O ��� �(��$* ?* ���- ��- �$��-* ��* �"� 6�""�01 ���- ���-* �� * � &%%% 6�""�0&B /�$�2�* � ��� /�$�2�* �* /�������� 2��-* �!* %"� 6�""�0&" /�9��!�* / ��� �+��3�* �* 2� � ���-����-* �"" * � �'� �+��* � H* ,��$* O* �9�����* = >* ��� >(���* � �* ,- �� - ���-* ��* � � 6�""�0'� �2���* ? A H* ;����S���!* �* ��� ����� ��������* /* ��� ��2!* � �* /��������4 ��������* * %��
6�""'0'� ,��(��$���* � �* ,�2�(4����* � �* /������9* �* /2������* � =* ��� ����9���* � �* ,- ���- ���-�
.�&� /����- �* �"" * � ' ��4��2��* /* ��9�+���* K* ���$* >�/* ��� ���* K* ,- �� - ���-* ��* "�"� 6�""'0'% K���$2�(�* /* �$����(�* K* ����+* � �* �(�����(�* �* ��� ������* /* /��������* ��* ���� 6�""�0'& 2��!* � ��� ;��!������9* � ;* ,- ��- ���- ���-* ��"* ��&& 6�""�0'' A�* ���* ,��* A�N* ��� �$$��4��* C * ���- ��-* " * � %� 6�""�0'� ��������$* �* .��- ��&��* �""�* &"1 ���- ���-* ���* ��'"'% 6�""�0'B >��9��* = ?* �� �����������$� ���-* � * �'% 6�""'01 ���- ���-* ���* B"%�� 6�""�0'" C���F�* � ��� ��������* / ?* ���- �������� ���-* �* � 6�""'01 ���- ���-* ���* ���'�' 6�""�0�� ������2* �* ��Q����* / >* H2�!���* ? A* ��� �����* �* 2� � ���-����-* �"" * ��B �� /�9���* �* ��:2��* /* ������* ;* /�����* �* � �2��?�2���* �* �����$���* �* ��� H2��� �2�������2*
/* .�������$� �$��$� ����� ����- "��-* �""�* ��"1 ���- ���-* ���* �B�B� 6�""�0�� � ��(���* / � ��� /����+29�3�* � �* *(�- �&��- #�$&� ��- ���-* �""�* ' %1 ���- ���-* ���*
�%'"� 6�""'0� =�2���* A � ��� �������2�* / � �* /��������* ��* '%" 6�""�0�% ���(�!�4�* /* �����2* K* H���S��* , /* ��$2�(�* K* ���$�4�* �* ��� K�����* �* /��������
2��-* �!* ���& 6�""�0�& =�2���* A � ��� K�9�2�* ��� / �* !�����- ���-* !* �& 1 ���- ���-* �� * %�" 6�""�0�' #����* � �* ,�3���* � /* 3�� �������* ? �* H�����* �* ��� 3�� ��� H��* �* /��������* ��* ��&��
6�""�0�� /���(�))* � /* /��������* ��* ��%� 6�""�0�B ���!* /* ,�����9* � �* �4���* �* ��� >�����* � �* ,- �� - ���-* ��* B&&� 6�""'0�" �$$��4��* C * =�������* H* >������* ? /* �����* �* ��� ���5�����* �* ,- ���- ���-� .�&� /����-
�* �"" * ��B� �$$��4��* C * ��(���* �* ��� �����* �* ,- �� - ���-* ��* �� " 6�""�0B� ;�����$* ; ;* �2�����* O* >��3��* ,* ��� ������* � �* ,- �� - ���-* ��* � �& 6�""�0B� �$$��4��* C * �������* �* ��� ;���* ? H* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0�* �"" * &" B =�2��9* ?��* ,���9�* =* ��� C���* ?* /��������* ��* �%&" 6�""�0B% �������* �* ,��US�$2�!* �* �!:2����* ?* ��� �����$��* �* /�������� 2��-* �!* �� 6�""�0B& ���$* K* �2��$* K�O* ,��* A�N* �2�* ?* ��� N��* >* ,- �� - ���-* ��* "&% 6�""�0B' ��3���!�� ����* �* ���S9+Q * � H* /������!�������* �* ��� V2���$�* / A* /��������* ��* '�" 6�""�0B� �24* ?* =���* /* ��$�����* �* ��� �� ����$* � / /* ���� ����$�- ���� �������-* �#* �%��
6�""'01 ���- ���-* ���* �� �B 6�""'0BB /��$���$�2* � � ��� �����3��2* / H* /��������* ��* %%�� 6�""�0
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� &�
B" ���(���* /* ��924�* �* ��9�!�4�* �* ��� /�����* �* /�������� 2��-* �!* �B& 6�""�0"� ���9�* � , ��� ������* / C* /��������* ��* �"�& 6�""�0"� H�4��+* � �* �$��- �� - ���-* �* �� 6�""�01 ���- ���-* �� * ����' 6�""�0"� /�����+* ?* ������9* �* �� ��* ? �* ;���!* �* /���$����+* ,* ��� >�$��* � �* ,- �� - ���-* ��*
%B�% 6�""�0" ��:2����* A � ��� ,�+��* ?* ,- �� - ���-* ��* ��� 6�""�0"% ��:2����* A �* 2�* A �* �����* � �* ��2!(��!* �* ��� ,�+��* ?* ,- �� - ���-* ��* �� �
6�""�0"& ��������* H* H��������* ,* H�������* �* ��� /�����* �* �� 1- ���-� *��- "�- "� �-* ��* �B%"
6�""'0"' ��(����4��!* #* �!��(���* =* ��� /�2���* ? * /��������* ��* '� & 6�""�0"� =��9* � ��� �)��)��* A �* ,- .���- �� - ���-* �#* & � 6�""�0"B A���3�����* �* /��!���* �* ������2���* �* ��� ,�$�.���������* �* /��������* ��* � � 6�""�0"" �����9���* �* /���9* �* �������* ?�;* ��� �������* ? ;* ,- �� - ���-* ��* %B"B 6�""�0
��� >� ��$* = ��� /��:2�!* /* /�������� 2��-* �!* �'B& 6�""�0��� ���)* � ��� =�2� ��* ?* /�������� 2��-* �!* '�"� 6�""�0��� ��))����* � >* � �������* �* �������* =* ��� ���)* �* ,- ���- ���-� ���- ����$�-* �"" *
��B"�� C���(* �* ����������* =* ��� ��(������* /* /��������* ��* "'� 6�""�0��% ;����+* ?* H(�$�* H* �����(���* H* ��� C���2�����* �* /��������* ��* �" � 6�""�0��& ������* ,* �2Q ���$* �* ��� ��(2 ���* �* 2� � ���-����-* �"" * ��B"��' =���3���* > /* ����(���9* � =* ��� A������* / ;* ,- ���- ���-� ���- ����$�-* �"" * ��"���� >��* �* ���3�!* /* ��� ��+* = �* ���- ,- ���-* �* ''& 6�""�0��B ��(������* / ��� >��* ��5* /��������* ��* �� & 6�""�0��" �������+* � ��� /�(�3���3��* / ,* ,- �� - ���-* ��* �&�% 6�""�0��� K���!�9�* �* I������* �* ��� ���!2��* �* /�������� 2��-* �!* '��& 6�""�0��� K���!�9�* � ��� � �+��(�* �* /�������� 2��-* �!* %'� 6�""�0��� ���)* �* �� C��* / ?* ,� A�� ���* �* =�����* ?* ��� ��2�+* ;* /�������� 2��-* �!* '�"& 6�""�0�� =������+* �* ����3����* �* ,US�!����C����$��* / ,* ��� H�S�3�!* ? �* /��������* ��* �%�� 6�""�0��% �9(���* / ��� /+���* , �* ,- �� - ���-* ��* '�%� 6�""�0��& =����+* > ;* ������2* � �* ��� ��3���* � ,* /�������� 2��-* �!* %�%� 6�""�0��' �����* / ��� ���2�* �* �$��- ���- ���- ,��* #* �'B� 6�""�0��� H2�* �* V�2* ?* O(��$* N* C���2$�* ,* A�����* / A* �(������* �* ����+* �* ��� >���(* � ?*
/��������* ��* %�%& 6�""�0��B ���������* � H* H2�F����* ,* ��� ������* ,* ,- �� - ���-* ��* � '% 6�""�0��" I9�F�* K* ����!2* K* ����92* K* �(���* �* ��� �������* * ���- 2��-* �"" * &"��� ;����!* , �* ���$�����* , �* ��� ��+���* ? �* ,- ��- ���- ���-* ��"* B 6�""�0��� K���$���4�* � ��� K�������* �* ���- �������� ���-* �* B� 6�""'01 ���- ���-* ���* ���'��
6�""�0��� ��9��+* � /* ���3�+* � ?* /���(���* � A* /���2�9�+* �* ��� K�2�$* , ?* ,- �� - ���-* ��* �"'�
6�""�0�� ���9�* * 2��9�* K* ��9�(��(�* /* ��(�����* �* ��� � �+��(�* K* /��������* ��* &� 6�""�0��% H2�(���* ? �* ,- ��- ���- ���-* ��"* ��&� 6�""�0��& ��+�9* � ��� ���9��* � * *��- ,- ���- ���-* �"* �'� 6�""�0��' ���� /* �����9* �* �����* � �* ��� ���* � �* ,- ��- ���- ���-* ��"* � � 6�""�0��� �2����+�* � ;* O��������* � �* ��� ����3* � �* %�- ������- ���-* ��* � �B 6�""'01 ���- ���-* ���*
�����' 6�""�0��B C���(* ? � C ��� ��2�����* > �* ,- �� - ���-* ��* &�% 6�""�0��" =���4���* ; H* O(��$* �* �3����3�* �* ��� ���������* O* ,- �� - ���-* ��* & �� 6�""�0� � ��))�* ? � ��� ���$�* � ?* ���- ,- ���-* �* �%B� 6�""'0� � N��* A* ���� ��$��* /* ����* H* ��� ,�(�* A /* ,- �� - ���-* ��* �&�' 6�""�0� � ����+���* /* �2$���4�* * �(����* /* ��92��9�* �* ��� �$�* * /�������� 2��-* �!* &'�
6�""�0� K���$���4�* �* ��(�(���* * ��� K�������* �* ������* �"" * %��1 ���- ���-* �� * &��B' 6�""�0� % ;�(�* �* �� 1- ���-� *��- "�- "� �-* ��* �&'� 6�""'0� & ��2$�* �* ���(���* * ��� I�� * �* /�������� 2��-* �!* 'B'� 6�""�0� ' �� ��* ? = ��� ;��+* � �* ,- ��- ���- ���-* ��!* ���& 6�""'0� � �2�* N* ��9��* � A* �������* ? ;* H���(����* ? �* ��� ����2�* , =* ,- ��- ���- ���-* ��"* %�'&
6�""�0� B ����* � ��� ���(���* ? �* ,- ��- ���- ���-* ��"* B �& 6�""�0
&B �� ��� ������ �������� ���
� " /�(��$* ? �* ����� ��$* � �* �������* ? >* =������������* /* �3���* ? >* ;���9���* � ?* ;��� ��*� ,* ;2* � �* ����* / A* ������* � =* �2�����* , �* ?����* � A* ��$* � >* A�����* � ?*A��(��* � �* #4��* , �* �����* �* ��� >�����* �* ,- ��- ���- ���-* ��"* %�" 6�""�0
�%� ����� ��$* � � ��� /�(��$* ? �* ,- ��- ���- ���-* ��"* %B� 6�""�0�%� /�2�����* H* A� H2�S3��* �* C������* A* ��� �������* ;* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0* �"" * ��%� /�2�����* H* �(2��* C* ��� �������* ;* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0* �"" * �%�"�% �����* � � ��� �2 ���* � ,* ,- ���$��� ���-* ��* '" 6�""�01 ���- ���-* �� * �'�%&� 6�""�0�%% =���������* � ;* >��!��* � ?* ��))�* ? �* ��� H������* �* ,- ��- ���- ���-* ��"* %��B 6�""�0�%& =���������* � ; ��� >��!��* � ?* ,- ��- ���- ���-* ��!* ��%%' 6�""'0�%' H������* ? �* ��2�����* # A* ��� =�� ���* �* ,- �� - ���-* ��* %'�� 6�""�0�%� ��(������* H* =�!�!���9�* =* A��9�* =* H����!+9* =* ��� ?���!�4�9�* �* �$��- .��- ����- ��-� ���-*
��* %& 6�""'01 ���- ���-* ���* �� B� 6�""'0�%B ��������$* , �* A2�4�$* � �* ��� ������* � /* !�����- ���-* * %B� 6�""'01 ���- ���-* ���*
�%%'� 6�""�0�%" ��* > * �+2* > �* ��(�* � * A��* =��* ��* � * ��� A��* �* �$��- ����� ���- ���-* �!*
��B 6�""�01 ���- ���-* ���* ��� � 6�""�0�&� ���* ?* >��9���* , =* ��� �:2����* � �* �� 1- ���-� *��- "�- "� �-* ��* �� � 6�""�0�&� =�������* H A* O�2* K* �2�9�+* > �* ��� ?�����* ;* ,- ��- ���- ���-* ��"* � &' 6�""�0�&� �����92�* C* #�/� ��* ��-� ��- "* ��#* �"� 6�""'01 ���- ���-* ���* ���&% 6�""'0�& /��$��* ; ��� ��(������* /* /�������� 2��-* �!* �&&" 6�""�0�&% =2Q�9��* � �* �� ����$* � / /* �������* ,* /��$��* ;* ��� ��(������* /* /�������� 2��-* �!*
B&�" 6�""�0�&& �������* � = / ��� ��3����* ? /* ,- ���� �������-* ��* �'� 6�""'01 ���- ���-* ���* �%����
6�""'0�&' �������* > � ��� O(��$* N* /�������� 2��-* �!* �' � 6�""�0�&� =���9* > �* H2�+* =* ��� ��(�2����+��* ;* ,- �� - ���-* ��* �&B 6�""�0�&B ������9��* /* ,- �� - ���-* ��* ��% 6�""�0�&" =�9��* � >* A�2* �* ���$���* / C* �9�����* = >* ��� >(���* � �* �$��- ,- ���-* �#* B � 6�""�0�'� �2�� 2��* ��� ����* , /* /�������� 2��-* �!* ��'& 6�""�0�'� H����* / =* ?2�* K /* ��� =��9* �* ,- �� - ���-* ��* �'�" 6�""�0�'� ��4��* � , ��� �� ������* ? ;* /�������� 2��-* � * "��� 6�""'0�' �!���* �* =������* ,* �(� �* �* ;2F�9�4�* �* ��9���* * ��� �(����* ;* ���- .����- �$��-* ��* ��"
6�""�01 ���- ���-* ���* �%%��� 6�""�0�'% =��2����(�* ,* �(29��* ,* ��� >��* �* ,- ���- ���-� ���- ����$�-* �"" * ��"�'& =2���* , ��� >��* �* ���- �������� ���-* �* �%� 6�""'01 ���- ���-* ���* ������ 6�""�0�'' �����9�* * K�������* �* ��� ��9��* �* 2� � ���-����-* �"" * ���&�'� �����9�* * �� �&$ �� �� �� 5/�&��6* �#* �&" 6�""�01 ���- ���-* ���* �&'"&� 6�""�0�'B C�$��* �* �������* �"" * %"�1 ���- ���-* �� * %�'B 6�""�0�'" /�+���* #* ��!2��* �* ������+�* �* ��� �����* �* ,- �� - ���-* ��* "��B 6�""'0��� #��* /* /���9�* K* #9�!�9�* K* �F��9�* �* �!�4�* /* /�+���9�* �* 2����* �* ��� �����* A �*
���- 2��-* �"" * &"&��� A��* ? ��� H�� �4�9�* ? ?* ,- �� - ���-* ��* "%�� 6�""'0��� ��:2����* A �* 2�* A �* ��� ,�+��* ?* ,- ��- ���- ���-* ��"* � B 6�""�0�� �����FF��* �* =�4���* * ��� �����* / C* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0* �"" * "" ��% =�4���* ��� �����* / C* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0* �"" * "B"��& /����3�* � /* =������* � �* ��� >���* � � ;* ,- ���- ���-� .�&� /����- 0* �"" * �&B&��' �����!9+* � � ��� V�* /* ,- �� - ���-* ��* %��' 6�""�0��� /�9��!�* / ��� >�F����(�4�9�* * 2� � ���-����-* �"" * �B�&��B ��� ���* A /* =����9* ?* ��������* /* ��� �4���9* ?* ,- ��- ���- ���-* ��"* ��"� 6�""�0��" �(�� ���* � ,* H��+* > * C�2$(��* ? ; �* ���* � �* /�S�� �����* /* =������3* � �* A�(����*
� >* ��� ��4���* ? � * ,- ���- ���-� .�&� /����- �* �"" * � &�B� �����2* * /2����* K* >��$* H�>* ��� >��* � � /* .���- "��������- ���-* �""�* "'1 ���-
���-* ���* ��&"� 6�""'0�B� >���(���* � H* �2* ?* ��� �:2����* � �* ,- ��- ���- ���-* ��!* ��B'& 6�""'0�B� ���(* ? ? ��� �:2����* � �* ,- ��- ���- ���-* ��!* ��B�� 6�""'0�B A29��* �* A�* ?* �����* � �* �������* �* ����* ?* �2�!����* �* ��� H������* �* ,- ��- ���- ���-*
��"* "&"� 6�""�0�B% H���3* H H* O(��$* /* ��� =��2���* ? �* ,- .���- �� - ���-* �#* & � 6�""�0�B& ,��2+* � �* =��� �2�* C /* �� �����* / �* ,�3���* H �* ��� H���+�3* �* /��������* ��* "B%�
6�""�0
�� ��������� ��� "��������� ������� �$����$��� &"
�B' ����(* �* ���- ��-* "�* � 6�""'0�B� ����� ?* �2 ��* K* ��� =�����4* �* /��������* ��* %��" 6�""�0�BB ������9�* ? ��� #��* ?* 7$& +�� �� �&$ ���&���* ��* %&� 6�""�01 ���- ���-* �� * ����B 6�""�0�B" H��* �* ������* ?* ��� �!:2�����* �* *��- ,- ���- ���-* �"* %"& 6�""�0�"� A���* ? �* ��� ����* ;* /������* ? �* ��� ���+* ?* ,- ���- ��- 5�6* �"" * BB�"� H��!���! ��������* H ��� A�����F��* ? �* ��- *� - 3$�-* �* ��B 6�""&01 ���- ���-* �� * '& '% 6�""�0�"� /���* �* >�$���* �* ��� /���9�4�9�* �* ,- �� - ���-* ��* � % 6�""�0�" ;�����$* �* ?����* H �* A������* K* A�����* � �* /��$��* � �* ��� ��29���* �* .�� - �� ��������
���-� 8,$�� *��- ����- �� �������� ���-9� �:��* �""�* �� 1 ���- ���-* ���* �B"�� 6�""�0
'� �� ��� ������ �������� ���
������� �
����������� �������
� � �� ��
������ �� ����� ���� ��� ��� ������ ������ ������� �� ������ ������
� �� ��������� ����� ��������� ������������� ������� ������������ ������� ����������������� ���� �������� � ��!���� ���"���� ��������������� �����# $����%����� ���&!�'!� ��()�!�#� ��*��+�� �%��#�� ��*�������� ��()�!�#� ��,�������� ��,"���� ��������� ��%������ ��,
������� �������� �� ���������� �*-����������� ������� �� �������� �*����� ������� �*������ �**
� �� ���������
��� #����� �� ����� .!�����/�!0����!��# ����� �%�0%����� 1 2�3 %�� ��%0���4�# 0�
���%���� ��)�����5!�%���� �%� 0��� � %(���# %� ��� 6���2��� 78��6��� ��� 78 ������ ��� � )����# ����������� �� ���'��(%���� %�# �����9!��� ��%+�����
�' ��� �:; 0��# ��� �� ��� !���%��# �������� )%�� �� ��� �%�0%���� �� ����%��# '�� ��%�
0��# 0� ��� �����%�� �� ������< ��� ������)��#��� �����%�� �� ��%��� �� .!�����< %�# ����*;2�,; �9!���0��!( �����)� �''��� �� ����4%���� �' ��� ���5!�%�� %��# � ��#�� ��
#����(��� ������� ��� ����)���� �%�0%���� �' %� ���� ��%����� (%� %��� 0� ��%0���4�#
0� ���%���� ��)�����5!�%����< ��%����%�� )����� 1�2�3 '�� ��� ��%����� �' ��#�� �#� ���
���� �<�<�/���.!������%�� ���� #����(���# ����)� �''���� '�� ��� ���2#�)��� ��()��
1 3 ����%� ������ 0��#��� ��%��� �����%� � �� '�� ��� )����� ��%��'�� ��%������� ��%�� 1!3
%�� �!0��%���%�= ��� #�!����!( � � �!������ ��%� ��� ��� )����� �� %0�!� �%�' ��%��'����#
�� ��� ��%������� ��%�� %�# ��� �����)� �''��� '�� ��� .!����� �� ���� ��2�-> �' ��� �%�!�
�� ��� )��#!�� 1�3 1����� ��9!���� �����%���� �' �" 0�'��� ���(��%���� �%� 0�
��()����#3 �����9!�����< ��� ��%������� ���!��!�� ����(0��� ��%� '�� % ��������# �
)������ �%���� ��%� ��� )����� ��%��'�� ���) �' %� ���� ��%����� ;!����� �%��!�%�����
���
�� ��� ������ �������� ���� �#���# 0� � � ���)� %�# ? � ?%���� --� @��� ?���� A &���< B�#
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
����%��# ��%� ��� ������)��#��� � �� '�� � ��%����� �' �"� ���� ����� .!���#� ��#��#
#�''���# ������ '��( ����� '�� ��� ���� ��%����� �' �<�<�/���.!������%�� ��!�< ���
#�)�����%���� ���) �' ��� ���� ��%����� �������� ��������# ��%���� %� 0��� ��� �/ %�#�/�%�0�� %��(�= �' ��� �����(�#�%�� �%�0%���� �� ���� ��%0���4�# 0� ��#!�����< �����%���<
�� ����%���� ����� ���� 0� ������ ��%+����� �' ��� 0��# �� ��� ��%���� ���!) �� ���
��%������� ��%�� '�� ��� '��(%����< %�# ���� ����% �����9!�����< ��� ��%������� ��%�� '�� %�
���� ��%����� )�����#��� ��% % ���%������ !���%0�� �%�0%���� �%� ����(0�� ��%� '�� %
��������# � ��%����� ���� 0�'��� %��!%� ��%��� �' (���%���( �� #���%��# 0� '!�����
#���%0���4%���� �' ��� �%�0%���� ���� �)����!( �' 0��%���!� �� �� +��)��� ����
�!��������� �' 7%�#�� %�# @���+�< ��� ��%����# ��%� ��� ��%��'��(%���� '��( ���� ��
� (���%���( ���!�� ���� ���� ������ ��%��� �� ��%������� ��%�� ���!��!��
CF2HCH2–
(1)
CF2CH2–
(2)
CF3CFH–
(3)
HO– + CH3CF3
0 kcal(4)
HO CH3CF3–
–19.0 kcal(5)
[HO H CH2CF3]–
–18.5 kcal(6)
HOH CH3CF3–
–19.5 kcal(7)
6���%������ ��!#��� �' %�+� �#�/)��(���# #���#���%�����%����� �' ��������C
%�# �%���!� #����%����� D���E��C���C %�# D���E��C
���;C 1����� C � F�<
��< �� ; %�# C� � F� �� ��3 �%�� 0��� � ���#�# �� ����!#� 6�"��6�"�/)��(���#
#���#���%�����%����� �' 1"�2�3 %�# �����)����# ���� ��'������ �� &���(� � ���
�������!� 0��%���!� �' ��� )��(%�� � ��< � �� $��0� � ��E-< ��E,< ��, %�#
� �� ���0� � ��-< ����< ���� '�� 1"�3< 1"�3< %�# 1"�3< ���)��������< �%� 0��� !��# ��
�%��!�%�� ��� ������%� ���!�� )%�%(�����< � � �� C���( ;�� 1"�3 %�# 1"�3< �� � -��,<
�$ � -��� -��E< %�# �� � -�-�< �����%� '�� 1"�3 ��� �%�!�� �� � ��,< �$ � -��-< %�#�� � -�* %�� ��#��%���� �' ���%��� ������%� ���!�� ����� ���!���# �� ��� ���%������ ���
� �� �0�����# &���� � � �0���� ��< �� �%� 0��� )����0�� �� ����(%�� ��� ���)������
�%�!�� �� � $� � E��E< E�,�< %�# E�� %�# �� �
�� � ,�-< ,���< %�# ,�� '�� 1"�3< 1"�3
%�# 1"�3< ���)�������� ����� #�''������� �� ��� �0�����# �����)� �''���� %�� %
�����9!���� �' �%��%����� �� ��� %(�!�� �' ������%� ���!�� %�# ��� �%��%����� �� ���
#����� �' ��#��� ��%��'�� �� ��� ��%������� ��%�� B�+�����< ��� ���(��� �''���
� �F�� ���� � ,< '�!�# �� ��()%����� �' 1"�3 ���� 1"�3< �%� 0��� ����� �� #�)��#
(%���� �� �F�� ��� � �, '�� ��� ��#��� ��%��'�� ���) %�# ��� �� ��� �:C 0��#
0��%+��� ��.����# �� C���( ��� +������ �����)� �''��� 6�"$� 6�"� � �� �� 0������# ��
0� ���������� ���� ��� ���� �' ����� (���%���� �' ����%���� )���� �� ��� ��#��� ��%��'��
���)
��� �''���� �' ��%��%�� ���!��!��� �� ��� +�����/'��(��� ���(��%���� ��%������ �' %���
������ �' �!0����!��# )�����%����� %��#� 1#3 %�# 1 $3 ���� �����#%�� %(���� ��
%����������� 1&���(� 3 �%�� 0��� ��!#��# �� %�����)%���� ��%� ��� ��%������� ��%�� (����
�%�� ����/��+� � ��%�%����� ��� ��%������ %�� �����# ��#�� '�� ���26��� %�#
�� �� ��� ������ �������� ����
�%�!�� �' F�G����# � � -�EE2-*E %�# ����� � -�E�2-�- #����%�� ���� ��� ��������/
����#�%���� %0����� �' D= %� ��� 0%�� �������� 0���(�� ��%+�� ��� �%�!� �' �� � �-2�� 1��� �%((��� ���)� %� D � �3 ��%���� ������ 0!� ����� �����%��� F��� �� %�# �#����%�� ���� ��%��� �' C '��( � �� �" ��� ���!��� %�� %� � )����#< ����� 0����
���#���� ��%� ��� ��%����� ����#��%�� �%� % �%��� ����4���%� ��()����� ������)��#��� ��
)����� ��%��'�� ��� �%�!�� �' �< �� %�# ����� %�� ����� '�� ��� %9!��!� ������� �����(�� ����� 1#3 �%� '�!�# �� ��%�� 0� ����!����� � %�# ���� (���%���(� 1%� ���#����#
0� ������)��#��� #��������� �' ��� �!�������%� #�)��#���� �' �0� �� '��� 0!''��
��������%����3
YC6H4CiHClCH2X(8)
a; Y = m-Cl, X = Clb; Y = m-CF3, X = Clc; Y = p-CF3, X = Fd; Y = m-Cl, X = Br
X C C H + –ORk1
H
k–1H
X C C– H ORkElim
X
X– C C + HOR
k2H k–2
H
X– C C(kElim)FCX
X C C– + HOR
X C C– + DOR
(FC)
kexc
k–2D
k2D
k–1D
k1D
X C C D + –OR
SCHEME 1
YCH2 C O
O
X
NO2 + basesolvent
YCH C O + –O
X
NO2
(11) (12)
(9) X = H(10) X = NO2
Y = a; H, b; p-MeO, c; m-Cl d; m-NO2, e; p-NO2
Base–solvent = R2N–MeCN,R2N/R2NH2
+–70% MeCN (aq.)
R2NH = Bz(Pri)NH, Bu2iNH, Pr2
iNH, 2,6-DMP
SCHEME 2
�! �������� ������� ���
� �%� 0��� �����!#�#E ��%� �������/ %�# ��#�� �#� ���/)��(���# ���(��%����
'��(%���� �' �(��� 1 �3 '��( 1 ��3 �� � ���> %����������� �� �%��� ���!�� 0� ��� �
(���%���( '�� ����� �� $ � E�* -� %�# ��� -�< ���)�������� F%��/)��(���#
��%������ �' ��� ������)��#��� �!0���%��� 1 !�2�3< ����� '�%�!�� % (!�� )����� ��%����
���!)< ���!�� 0� ��� �������0�� ����� (���%���( %� ���#����# 0� ��()����
�����)��%���� �' �� %� ��� ,/)������� �' ��� #�!���%��# �!0���%�� 1�/ !�3 %'��� ���
�%�'/��'� ���� 6�"��6�"�= ��� %))%���� �����#/��#�� #�)��#���� �� 0%�� �%� 0���
����%������ %����0�# �� % (�#�!( �''��� � �����%��< ��� �������� %����%��# �!0���%��
1 !�3 !�#������ #��!�'��%���� ��%��%���(��� �� ���� 1 �3 0� ����%(����!�%�
�!����)����� %��(%��� �!0����!���� ��������� �%��/��(����� �����%� 0%�� �%�%����#
��#��� ��%��'�� '�� ����� �� $ � ��* -�� �� 6�"��6�"�= %�����%���� (���%���(�
�%�� 0��� �!������#
(D)H NMe X
(13)X = a; Cl, b; OCOPh
NMe
(14)
O
(15)
(D)H N
Me SO2
(16)Y = a; OMe, b; Me, c; Br, d; NO2
YN
NO2
HMe
(17)
��� )�2�%�� )��H�� '�� !�0!''���# ��#������� �' ������%�#���#�/�/)���)�%�� 1�/�/�3
�%� 0��� %����0!��# �� ��#������� �' ��� (���%���� �' ��� )���)�%�� (�������� %� )�
� E< �)���%���!� '��(%���� �' ������%�#���#� '��( ��� )���)�%�� #�%���� %� )� �2*<
%�#< %� ������ )�< ��#�� �#�/�%�%����# (��������� %� '��(%���� ��%����� �' ���
#�%���� �� ��� �!05��� �� % ������� �����)� �''��� %�# �� 0������# �� ���!� 0� ���
���������0�� ����� (���%���( �����0� %� ���#���%�� �����(�#�%��< '��(�# �� �%��/
#����(����� �13 #�)�����%����< �!0��9!����� � )��� )���)�%�� ���%���� 0� �:" 0��#
0��%+��� ��� #������%���%� %�# /(�����/7/�/� #� ��� ��#������ !�#�� ��� �%(�
���#�������
��� +������� �' ��%����� �' �/1"/%����%�0%(���30��4�)������ � �(�� �� �%"6�2
6�"� �� ���� 0��4�)������ � �(� ��#�!( �%�� %�# ��� ������)��#��� (����� "/
%����%�0%(%��� �%�� 0��� ��!#��#� ��� �%((��� �����%��� ��0� � -��* %�#
� � ���� �%�� 0��� ����(%��# '�� ��� ����� )������ '�� ����� �������
���������� �' ��� �����(�#�%�� �����"����� �� ������" %�# �����"�
��E �� ��� ������ �������� ����
�� %���()� �� ��!#� �������# 11�3/ "3 %� % )��0� '�� ��� #��%���# (���%���( �' ���
�#� � ������� �!0����!���� ��%����� �%� 0��� ��()���%��# 0� ������������ �' %
��()����� ��%����� ��!��= ���� �� 0������# �� ������� % ��()����� ������ ���(��%����2
%##�����< '�� ����� %���)���)�%�%� ������%���� �' � %�# �� �� ��� % ��9!���(���� �/$�!���%��# 1�% �->3 �/ %�# #/�!0����!���� )��#!��� 1����� #� ��� ���(������ � ��%���
#�!����!(3 %�� �0�%���# �� ��%����� ���� 6�&� �� , I � �$��� $" 0!� ��
�����)��%���� �' #�!����!( �� !���%���# 11�3/ "3 ���!�� %�# ������� #��� ���(����( ��
11#3/ "3 )����#� ���(��%����
C C
Cl
CO2Me
HMe
Me Br
Me
(18)
�� ���������
� �%� 0��� %��!�# ��%� ��� %���)��# �������(���� �����)���%���� �' &%��4�'' ������%����
%�# ��� � ��)����� �� !���!�# � J��H�# �!�� '�� ���(��%���� 1J��3 �%� ��� 0���
)��)���# �� %���!�� '�� ���������������� �' ���(��%����� �' % ��#� �%��� �' �!0���%���
%�# ��%����� ���#������*
��� �����)���%���� �� 0%��# �� ��� 0%�%��� �' ��()������� 0������ K�!����)����/��#L
��%������ 1��% ����%�� ��� )%��� �� ��������# %�# ���#��� ���%�#� ����3 %�#
K�������)����/��#L ��%������ 1��� �� � ���(�< ��% ����%��# ��� )%���3 ��� ����%��# ���
)%��� %�� '%��!��# ���� 0����� �!����'!���< %�#��� ���%��� ����%���� )����< %�# ����%)����% ���� �' ��� (��� ��#��#�/��+� �/��#�����= ����%)�� �' ��� ����%�� ��� )%��� ��������
)��'������%� ���� �' ��� (��� %��#�� �/��#�����< %�# #�(%�#� �����%����� ���� ���
�!����)����
�$ ��� �%��!�%����� %� ��� 6���2���78 ����� �%�� 0��� )��'��(�# '�� �%�/)�%��
� ���(��%���� ��%������ �' �����C 1C � ����< F�< ��< ;< &�3 )��(���# 0� ��
�<"��< ;�< ��
�< &��< %�# ��� �� ��#�� �� #����(��� ��� ��%���� �� ��%�������/��%��
���(����< '��( ��%��%��/��+� �� )��#!��/��+�< ��.!���� +������ �����)� �''����,
&����#%�� �����)� �''���� 1�/�3 �� ��%���� ���!) #�)%��!�� %�� ������%��# ���� ���
��0��#�4%���� %� �� �� ��� ��%������� ��%��< �����%� ����� �� �� �!�� ������%���� 0������
�����#%�� 1�/�3 �����)� �''���� %�# ��� ��%������� ��%�� ��0��#�4%���� %� �� ��� )��(%��
#�!����!( �����)� �''��� �� ��.!����# (%�+�#�� 0� ��� �!����)����� %��( ��������# 0!�
%))��%�� �� % 0��%# (% �(!( '�� % ��((����� ��%������� ���!��!�� �%� 0� #�������#
���� #!� %����%��� �� (%#� '�� ��� ���(��� �''���
��()!�%����%� ���!��� '��( % ��!#� �' ��� �%�/)�%�� ��%����� �' ��� ����
�����&��� %�� ���������� ���� % (���%���( )��)���# 0� ��00����� �� �,*� %�#
����%� ��%� ������ �� '��(�# 0� �/#�)�����%���� '������# 0� %� ����%(����!�%� ���/
���(��%�����- �����!�� ��� 0%����� '�� ��� ���/���(��%���� �� ���%��� ��%� '�� %
�! �������� ������� ���
����������%� � (���%���(< ����� �� ��������� %#�%��%�� '�� #�)�����%���� ����� ��
�''�������� ���������0��
$������ '!������%� ������ %�# % ����/����� �$ ��� )����#!�� 17�3 �%�� 0��� !��#
�� � )���� ��� )������%� ������ �!�'%�� '�� ��� 0%��/��#!��# ���(��%���� ��%����� �'
.!���#� ��� ���� ����� .!���#��� ��� $;� 0%������ %�� �(%���� %�# ������ ��%� �����
)��#����# 0� ��� �$ ��� (����# 0!� ��� �%�!�� �' ��� ��%������� ��%�� �%���� 0� #�H��#
���� ���H#���� ����� ��� )��#������� %�� !�!�!%��� ��������� �� ��� ������ �' '!������%�
%�# 0%��� ��� ��� ���!��� �!����� ��%� �()����(��� �� #������ '!������%� (����#� ����
��9!��� '!�#%(���%� ��%��� �� ��� '!������%�� ���(������
� ��!#� �' ��� ��()������� ��%������� �' ��� ���# ��%���� ���!)� ������ ��� �%(�
(����!�� �%� ����%��# ��%� '�� �%�/)�%�� %������ ���(��%���� ��%������<
C� � D������M< ��� +������ ��������(����� �� ���� ��������� �� �(%�� #�''�������
�� ��%���� ���!) ����(����(������ ��� �<�/#��!0����!��# '�%(����+ ��%0��� ���������
��%���� ���!) %0������� �� 0� ��()%��# �����!� �����'������ '��( ����� ���!��!�%�
�''���� ;�� D � F�< M � ��< F�� �� '%��!��# %� % ��%���� ���!) ���� ��� 0�
*�E +�%� (���� �� ����%�)� ��� �0�����# ���(��%���� �%���� 1F������3 '�� ��%�/
��������� ���������# ��%������ )��(���# 0� ��"� 1-- I �3< �"� 1� I �3< 6�"� 1,� I �3<
/�("� 1,� I �3< %�# ;� 1�-� I �3 ����%� ��%� ����������� �����%��� ���� ��� ������
#�''������ 0������ %��%�+��� 0%�� %�# #�)%����� ��%���� ���!) ;�� (� �# #�������
��"����"��� % #�''������ �� ��%���� ���!) ���������� �' ���� ��� +�%� (����
���!��� �� % )��)���%�� I %���%�� �%��� �' � I � ���� ;� �� ��� 0%��< %�# ���� �� I � ����
6�"� �� !��# ����)���%���� �' ���!��� '�� �%�� ������ 1D� �%�����< M � "�6�3 �%�
��# �� ��� �����!���� ��%� 0��(�#� �� %� ���������� ����� ��%���� ���!) ��%� ������#� 0�
% '%���� �' H��< ���!�# ����(����(����� 0� '%�����# �!�
;��(%���� �' ��� ������%��� !�'%��!�%0�� 1#3/%�+%#����� �� #���#���!�'����%���� �'
���/#�%�+��%��# 1�3/%������ �!�'���� )��(���# 0� F!�"��F!�"� �%� 0��� %����0!��# ��
% K���/�''���L �����< 0� #�H������< ��%0���4�� ��� ���/���'��(%���� ��9!���# ��
%))��%�� �� ��� ��%������� ��%���� ��� ���/�''��� �' �!0����!���� %� ��� �/)������� �' ���
1�3/%������ �!�'���� #����%��� �� ��� ��#�� �"�������&���������������� �������������� %�# �� %����# ���� )�����!� �0����%����� �'
���(���4%���� �' 1�3/������� �� %������ �!�'����
$���#���������%���� �' ����/#�������#������ �!�H#� )��(���# 0� �������� %�#
�"� �� �%"� �� %9!��!� ��)�%�� (� �!��� �%� 0��� '�!�# �� ���� �������& ��%
�����&������ !�#�� )�%��/��%��'�� %�# ������/)�%�� ���#�������E
���(��%���� ��%������ �' 1�3/ %�# 1#3/0��4%�#���#� �/)��%����� �(�� 1 #�3 %�#
1 #�3 ���� $FJ �� 6��� �%�� 0��� '�!�# �� ���!� 0� % �������/'��(��� �
(���%���( ����� �� �% ---/'��# '%���� '�� ��� �%���� ���(�� �� �%�� �%����
��� ������)��#��� �%((��� �!0����!��� �����%���< %����%���� )%�%(�����< %�#
)��(%�� #�!����!( �����)� �''����< �!����� ��%� ��� ��� ���(��%���� '��( 1 #�3 1'��
����� � � �E -��< �� $ � �� -��< �% �� � ��� -� +�%� (����< %�# �� �� �����- -�� �!� )�����#� �� 1�$3 ��% % (��� ��((�����%� ��%������� ��%��
���� % �(%���� #����� �' )����� ��%��'��< ���� ��%��� #�����)(��� %� ��� �/�%�0��%�# ���%��� � ���� �' ���)�� 0��# '��(%���� ��%� '�� ��� ���(��%���� '��( 1 #�3 1'��
����� � � ��E -��< �� $ � ��* -��< �% �� � *�* -�� +�%� (���� %�# �� �� ����� -�E �!�
��� �� ��� ������ �������� ����
X
C N
L
OCBut + DBUMeCN
X
C N + ButCO2– + DBUL+
(20)
X = p-MeO, m-Br, p-NO2; L = HX = H; L = H or D
(19a) (E)-isomer(19b) (Z)-isomer
O
���������� �������
&��������� �' �<� %�# �<� ���(��� 1���%&3 %�# 1���%&3< ���)��������< 1C � < F�< "F�3
�� � ���> %����������� �� �%��� �%� 0��� '�!�# �� ���� ���(��%���� )��#!��� 1�!3<
1���3< %�# 1���3 %�# �!0����!���� )��#!��� 1���%�'3< 1���%�'3< 1���%('���3< %�#
1���%('���3 1&���(� �3�� ������!� ���!��� '�� 1� %&3 �%�� �!������# ��%�
��������# �������/)��(���# � ��%������ 0���(� �����H�%�� ���� ��� �/��#����� �� �'
���� %��#���< ��������� ��()����� ���)���� ���(��%���� %�# �!0����!���� ��%������
)��#�(��%�� F�G����# )%�%(�����< � � -�-*< -�-� %�# �-��-< �%�� 0��� �0�%���# '��(
��� ���(��%���� �%�� �����%��� � '�� ��#�#��< 0��(�#��< %�# 0�����%���< ���)��������< ��
�%��%���� �' D%�# D� ����� %�� 0������# �� ��#��%�� ��%� ��� ��#�#�� %�# 0��(�#�� ��%��
0� ��� ��������# � ��%�����< ���� % ���� #����� �' )����� ��%��'�� �� ��� ��%�������
��%��< 0!� ��%� ��� 0�����%��� 1����� ���� (!�� �(%���� '�%������ �' ��� ��%0�� %�+����3
(%� ��%�� )��(%���� ����!�� �����(�#�%�� �%�0��%���� '��(%����
Y Y′(D)H X
Me H
Y Y′(D)H OH
Me H
Y Y′(D)H NHCOMe
Me H
Y Y′(D)H CH2
H
Y Y′
Me H
X = Cl, Br, I, OBs
(21) Y = Y′ = H(22a) Y = H, Y′ = Br(22b) Y = Br, Y′ = H(23) Y = Y′ = Br
kS
kT
kE
(24) (25)
+
(26)
(27a) Y = H, Y′ = Br(27b) Y = Br, Y′ = H(28) Y = Y′ = Br
SCHEME 3
�! �������� ������� ���
&��������� �' 1�#%&< C � < F�< "F�3 �� � ���> %����������� �� �%��� �����
���(��%���� )��#!�� 1��3 %�# �!0����!���� )��#!��� 1���3 %�# 1���3�� ��� �%�� �'
���(��%���� �����%��� ���� �����%���� %��#��� �' ��� �!0���%�� 1F�G����# �� -3 %�
���#����# 0� ���!��� '�� ����/�!0����!��# �!0���%��� 1�$%&3 %�# 1� %&3 �������< '��
���(��%���� ��%������ �' ��� 0�����%��� 1�#%���3 %�# 1� %���3< ��� �(%�� +������
#�!����!( �����)� �''��� � �� $ � �- -�� %�# �* -��< ���)��������3 �� 0������# ��
0� % �����9!���� �' ��()����� �� ��%����� ��% % )��(%�� ��� )%��
Y Y′H CH2 X
Y Y′
CH2
Y Y′H CH2Z
(32)
+
(33a), Z = OH(33b), Z = NHCOMeX = a; I, b; Br, c; OBs
(29) Y = Y′ = H(30) Y = H, Y′ = Br(31) Y = Y′ = Br
;!�� #��%��� �' % ��!#� �' ��%���� ���!)/)��(���# ���������� ���(��%���� ��%������ �'
�/1�/(�����/�/%��������3)���#���!( �%����� �� � ���> %����������� 1%9!��!�3 �%��
0��� ��)����#�* ��%������ �' 1��3 %�# 1� 3 %�� '�!�# �� )�����# ��% % ��((��
�%�0��%���� �����(�#�%�� �' ���2(����!�� )%�� ��)� �� ���� ��� �!0����!���� )��#!�� 1�!3
%�# ���(��%���� )��#!�� 1��3 1&���(� E3 ��� ���%� �%�� �' ��%����� �' 1� 3 � ���#� ��%�
'�� 1��3 0� ��--/'��#< ������)��#��� �� % F�G����# )%�%(���� �' ��� � �-�,�< %�# ���
'�%����� �' 1��3 �0�%���# �� �������# 0� � � -�� '�� ��� #���#���%���� 1 �3 �' ��� ���2
(����!�� )%�� 0� ��� ��%���� ���!)= ��� )��#!�� �%��� �� �%�#�� %''����# 0� ��� )�������
�' �!0����!��# )���#���� ;�� 1��3 %�# 1� 3< ��0�� $��0� � ��*� -��- 1�- ��3 %�#
���� -�-� 1E- ��3< ���)��������< %�# ������)��#��� �%�!�� �' �� � $�� � �� -�-
%�# ��E -� �%�� 0��� ����(%��#
PhCX+
CH3(D3)
CH3(D3)
k1
k–1
R+X
ROH(36)
R+ + Xkd
k–d
PhC
CH3(D3)
CH2(D2)
(37)
RNu
ke
ksub
slowNu–
(34) X = pyridine(35) X = 4-cyanopyridine
SCHEME 4
� ��������# !��(����!�%� (���%���( �%� 0��� )��)���# �� %���!�� '�� ���
'��(%���� �' ���(��%���� )��#!��� �� ���������� �' ��� �����%�� �/1E/(���� �)�����3/�/
(�����/�/0!��� #����%����� 1�"%&3 �� %9!��!� ���������, ��!�< �� �- I �- 1���3�;���"� �"< 1�"�3 %�# 1�"�3 ���� �,> %�# ��>< ���)��������< �' ��� %�+���
��* �� ��� ������ �������� ����
)��#!��� �' ���(��%���� %�# ��� �����%�� ���%� %�+��� ����#� %�� !�%''����# 0� ���
%##����� �' ��� �!����)���� ��� 1-� 63 ��� �(%�� %(�!�� �' %##!�� 1�"%(�3 �0�%���#
�� )������� �' %4�#� ��� �� 0������# �� '��( ��% % )��%�����%���� ��()�� ���1�"%&3
���� %� ��� � )���� �' '��(%���� �' 1�"%����3 ����� ��� %�+���� 1�#3 %�# 1�$3 �%� '��(
0� ��������# ���(��%���� �' '��� 1�"%&3 �� ��� %�����%���� ��()�� ��/)%�� �� ���2
(����!�� �����(�#�%��� �' ��� ��%������ �' ��()�� �����%�� #����%����� %�� 0������# ��
!�#���� #����� ��%����� ���� % (����!�� �' ������� ������ ��� ������� ����� ��%� ��
)������ %� ��� ��(� �' ����� '��(%����< ���� �� � � � ����� ��� #�����0!���� �' )��#!���
�0�%���# '��( %��#/�%�%����# ��%������ �' 1�"�3 %�# E/1E/(���� �)�����3//(�����0!�/
�/��� 1�#3 �� %��� ������������ ���� ��%����� � ��!������ ��% % ��((�� �%�0��%����
�����(�#�%��< )���!(%0�� %� % �����9!���� �' #�''������� �� ��� ������� ����� %�# ���
)����0����� ��%� ������� %��%�+ (%� �� )%�� 0� ��������# ���� )�����%���� �' 1�#3 � ��
�����!#�# ��%� ��� ��� )%�� �����(�#�%��� 1��&
�3 �' ��� ��%������ �' 1�"%&3 %�� ��
��%����� ��%� ���� !�#���� ������ �� �� #�''!����%� ��)%�%���� �� ��� '��� �%�0��%����
� �� � ��#< &���(� �3
X
Ar(38-X)
Ar Ar(39) (40)
Ar = 4-MeO.C6H4
a; X = Clb; X = O2CC6F5
c; X = OH
ke
R X
(39) + (40) (39) + (40)
(38-X)
SCHEME 5
k′p
R+X–.k1
k–1
R+
R N3
R–solv
R–solv
Kas[N3–]
k′–d
k′s
kT[N3–]
ks
k′1
k′–1
N3–. R X N3
–. R+ X–.
ke k′Nu
(39) + (40) N3– R+ X–.
��� )%���������� �' �/�!0����!��# �/1E/(���� �)�����3����� �%�0��%����� 1��3
0������ �!����)����� �%)�!�� 1 &3 %�# #�)�����%���� 1 �3 �� �- I �- 1���3 6�"�2
�" �%� 0��� ��!#��# 1&���(� �3- ��� �''��� �' �/1"<"/#�(������%�0%(���3 %�# �/
�! �������� ������� ��,
1"<"/#�(����������%�0%(���3 �!0����!���� 1M3 �� �� ��#!�� ��� �%�� �' ������� ��%))���
0� *-/'��# %�# �- ---/'��#< ���)�������� ����< ��(0���# ���� ��� (!�� �(%����
�''��� �� �< %���!��� '�� ��� !�!�!%��� �%��� )��)������ �' ���(��%���� )��#!��
�0�%���# '��( ��� �/%(�#�/ %�# �/����%(�#�/0��4�� #����%����� ��()!�%����%� ��!#���
�%�� ���%0�����# ��%� ��� ���%���� (%����!#� �' ��� �%�� �����%��� & %�# � �� ��������
���������# 0� ��� ���%���� ����(�#��%(�� ��%0������� �' ��� ���)������ ��!��%� )��#!���
C
Y
Z Me
OMe
(41)
OMe
(42)
Z Me+
–Y–
OSolv
Z Me
OMe
(43)
OMe
(44)
Z CH2
kS
kE
SCHEME 6
Z = Me2NC(S), Me2NC(O), EtOC(O), MeY = OC(O)R
���!��� �' % ��!#� �' ��� (���%���( %�# ��()��%�!��/#�)��#��� +������� �' ���
#���#�%���� �' ��� ��()�����# ��9!�# �%��� #� ��� �����0��%�� %� �%����� ��%�( ��%�
���0!���� '��(%���� �� �%�%����# 0� #������%���� �' F!�"� %� �- ���
�%�� %�# �9!���0��!( �����%��� �%�� 0��� (�%�!��# '�� ��� %��#/�%�%����#
#���#�%���� �' ������������ ���� ��#�%��� �' 0��4�'!�%�< 0��4�����)����< ����(���<
%�# ��������(��� ��� ��%������ %�� 0������# �� )�����# ��% �����(�#�%��
�%�0��%����� #��)��� ��� �!�)�������� �(%�� %������%���� �''���� �' ������������ � ����
%�# �!�'!� %��(� �� ��� H��/(�(0���# ���� ������ %�# ��� #������%���� �0�����# '��
#���#�%���� �' ������)��#��� �� /(�(0���# ����� ������� #���#�%���� 0� )���)���/
)����� %��# �%� %��� 0��� ��!#��#�
�%�� �����%��� %�# %����%���� )%�%(����� �%�� 0��� #����(���# '��( ���!��� �' %�
�6� ��!#� �' ��� %��#/�%�%����# ����2��%�� �%!��(���� �9!���0��% ���%0�����# '�� H��/<
�� /< %�# �����/(�(0���# �<�/#��������� ������������ 1� 3 1�(�#%4���#���< �� %��#��/
)���(�#��� %�# /#�%4�)��� ���� �����(�< ���)��������3 �� E I � $6&"2$"E ;�� � �
%�# � ��� �9!���0��!( �� '�!�# �� '%��!� ��� ���� �%!��(�� �����%� '�� � � E ���
(����(��� )��#�(��%��� ��� (!�� ������ '��� �����������%�)� �' %����%���� '�� ���
�� /(�(0���# ���� �)����� �%� 0��� %����0!��# �� ��� ����� ���!�#/��%�� ������ �' ����
����
��- �� ��� ������ �������� ����
ND3(CH2)nN CHCD(CH3)2+(CH2)n=2–4
ND
ND2+
CD(CH3)2
H
(45)
��������� �������
����������� &�� "��� � �'��(���
���!��� �' %� �$ ��� 6" ��!#� �' ��� ����(%� #���()������� �' �����%� �/%4�#� H��/
(�(0���# ������������ �!����� ��%� ��� ���� �� %�(��� ���%�� �� ��� ��%������� ��%��< �����
0���� % ��������# 0!� %���������!� )������ 0������ � #�)%��!�� %�# ���� ���%�%���
� �� ��� ���%� ������� %� �)��/����� ������� ������� �����(�#�%�� �� '��(�# �� �������
��� ��%������� ��%�� ��%#� #������� �� ��� ����/�)���# )��#!�� ��� %����%���� 0%������
#����%�� �� ��� ��#�� ����)������ '!�%��� )������ %�# %�� (!�� ���� ��%� '�� )�����
%4�#� #���()�������< ����� �� 0������# �� )�����# ���� �(%���� ��%��� ��%��'�� 0������
��� %4�#� ���!) %�# ��� ����= �%���� ������%� ���������%��� '���� (%� %��� '%��!� ���
��%������� ��%�� '�� ����������� ���%�%�� %�# )%���� %���!�� '�� ��� ���� �%�� �����%���
�0�����#
���#���� �� �!))��� �' % ���)���� ����(%� '�%�(���%���� �' � %#�%4������ �� 0��4���
%� ��- �� �%� �()���%��# �%�0���� ���#� �����(�#�%��� %�# � ��%��� %� !���%0��
)���!����� �' ��� ���(��%���� )��#!��< +����� %���%��< �%���� ��%� ��������#
'�%�(���%���� �� �< %������ %�# �%�0����
N
N
N
NX
H(46)
N
N
N
NX
(47)
H
N
N
N
NHOCH2CH2S
HOCH2CH2
(48)a; X = OMeb; X = SMec; X = H
N
N
N
NZ
R2
(49) Z = O(50) Z = S
R1
R1 =
R2 =
aH
H Me Et Ph Me Ph C2H4OH CH2OH
H H H HMe Me Meb c d e f g h
7%�/)�%�� ����(������ �' �!0����!��# ����%4���� 1�!�<� %�# �"3< ��� �<E/#��!0����!��#
�<E/#���#��/�%/����%4��/�/���� 1�#�2�3 %�# ��� �<E/#��!0����!��# �<E/#���#��/�%/
����%4��/�/������� 1 $�<�<2�3 �%�� 0��� (�������# 0� )������������ �)��������)��
�! �������� ������� ���
��()�!�#� 1�!�3 %�# 1�!�3 ���� '��(%�#���#� %�# ����'��(%�#���#�< ���)��������<
0�'��� �������� � ��!���� '��( �����(�#�%�� !��!0����!��# ����%4��� 1�!�3= ��� ����%4���
���� � ��!#�� � �� '��( ��%�%(�#� ;�� 1�#�<�3 %�# 1 $�<�<2�3 ��� )��#�(��%��
��%����� �� �� /�������������� �� %4�#�� %�# �����%�%��� �� ���������%�%���<
���)��������
���� ������������
� ������ �' #����� �0����%���� �' ��� ��%������� ��%�� �%� ��%��# ��� #�����)(��� �' ���
'�(�������# ��%����� #��%(�� ������9!�< ����� �%� 0��� !��# �� #�(�����%�� ��%� ���
�����/$����2��#�� ��%����� �%� )�����# 0� % ���)���� (���%���( %� ���� %� ��� !�!%�
��������# )������* ��� � �#� %���� %������%��# �����/$����2��#�� ��%����� �%� %���
0��� �������#, %�# ��� )��(��� �' ���� (��# ��%����� '�� ��������� %))���%���� �%� 0���
�()�%��4�#
O
O
R
(51)
O
O
R
(52)
+
(53)a; R = Meb; R = H
�����/$����2��#�� ��%������ �' %����%����#���� 1 �3 �%�� 0��� ����� �� )�����#
'%���� �� %9!��!� ���!���� ��%� �� ���%��� ��������< %))%������ %� % �����9!���� �'
���%���# ��#����� 0��#��� �' �%��� �� ��� %����%��# ��()�� <�- ����� ��#��)��0��
�����%������ ���� 1 �3 %�� �' �������0�� �()���%��� ��� ���!��� �%�� 0��� ��()%��#
���� )�����!� +������ #%�% '�� 0�(����!�%� %�# ����%(����!�%� $����2��#�� ��%������ %�#
��� ������)��#��� ��#����� 0��# %�# ��#��)��0�� �����%������ �%�� 0��� #���!���#
O
N
(CH2)n
(54)
KN O
(55)
(CH2)n
+
(56)
a; n = 1, b; n =2
��%����� 0������ �������0��4��� 1 3 %�# �����)���%#���� 1 !�3 ����� %� !���%0��
�����%##!�� 1 ��3= �������< �� % ������ %9!��!� (�#�!( ��� %##!�� �� ��%0���4�# 0�
��#����� 0��#��� %�# ��� ������ �����/$����2��#�� ��%����� �� ���%�#�#< �����0�
��%0���� % ��!#� �' ��� �9!���0��!( #��%(��� ���� 0��� ��%��%��� %�# )��#!��� )������
�� ���!������ ��()%����� ���� ��� ������)��#��� ��%����� �' ������� %/�<�/#���� �%�
0��� (%#� �� %� %���()� �� ��)%�%�� ��� �''���� �' ��� %9!��!� (�#�!( �� ��� �%��
�����%��� '�� ��� '���%�# %�# ������� ��%�����
�� �� ��� ������ �������� ����
� �%� 0��� �!������# )�����!��� ��%� ��� ����(%� �������������� �' ������� ��� ��
�������� )�!� 0!�%/�<�/#���� )�����#� ��% % ����������0!�%�� �����(�#�%�� %�# ��%�< %� %
�����9!����< ��� ���������(����� �' #�!����!( �%0��� �� ��� ������� ��� �� ���
��.����# �� ��� #�!���%��# ������� �0�%���# ���� �����!���� �� �!))����# 0� ���!��� �' %
��!#� �' ��� ���������(����� �' ����(%� ���������� �' �/�����/<�/��/#�#�!����������/
0!�%�� �� 0!�%#���� %�# �</#�#�!��������������= �9!%� %(�!��� �' 1�3/��$���$ %�#
1#3/��$���$ ���� '��(�#�
� #��%���# 9!%��!( (���%���%� ��!#� �' ��� (���%���( �' ����(%� #���()������� �'
��� %4��� �%� 0��� ���#!���# ����� )�����!� ���������%� )��#������� %))�%��# �� 0�
������������ ���� ��� � )���(���%� ���!����� � �%� 0��� �����!#�# ��%� ��� (%��
!��(����!�%� #���()������� �� ����!�� ��� ��9!���� ��� %4��� � ������" ������� �" %�# ��%� ��� (���� )��#!���< ��� %�# ���"< )��0%0�� %���� ��% %
������ �%�0��� %� )��)���# �� ��� � )���(���%� ��!#�
Pericyclic reactions—cyclic orbital overlap
O
(57)
–CO
(58)
–CO
(59) (60)
O
Pseudopericyclic reactions—two orbital disconnections
OO
(61)
–CO
O
(62)
O O
NH
O
(63)
–CO
NH
(64)
O O
One orbital disconnection
O
(65)
–CO
(66)
OO
(67)
–CO
O(68)
O
(69)
–CO
(70)
O O
OO
(71)
–CO
O
(72)
O
SCHEME 7
�! �������� ������� ���
� �����(%��� �$ ��� ��!#� �' ����(%� ��������)�� #��%�0����%����� 1&���(� �3 �%�
0��� ���#!���# �� ��#�� �� � )���� ��� �''���� �' 4���< ���< %�# ��� ��0��%�
#������������� %�# �� ������� %� %(0��!��� �� ��� ?��#�%�#2��''(%� �!��� �����
�����%��# ��� ��0��%� ��((����/%�����# #��%�0����%���� )%���%���E ��� ��%�������
���!��!��� ���� ���%��# %� ��� 6���2��78 ����� %�# ������ )���� �������� ����
�0�%���# %� ��� 6�E/1&$�N3O$,�88 � M�� ����� ��� �!�/�'/)�%�� K����%�L )���������
��%������� ��%��� '�� ��%������ �' 1 �3 %�# 1 #3 %�� �� �����%�� ���� ��� ���/��0��%�
#������������ )�%�%� ��%������� ��%��� '�!�# '�� #��%�0����%���� �' '!�%�#���� 1! 3 %�#
)������#���� 1!�3 � �����%��< '�%�(���%����� �' 1!�3< 1!#3 %�# 1� 3 �%�� ������� %
������ #������������ �����!�� #��%�0����%���� �' 1! 3 �� ��((���� %�����# ��
0���(�� K�''�������� '��0�##��L ����� ��� ������ 0%����� �' ���� K���/����%�L )������ ��
!�!�!%��� ����
O
O
O
N
OH
OMe
Me(73)
NO
O
O
R1
R2
(75)
[1,2]-migration
NO
C
N
C
O
O
O
Z-form
E-form
+
+
O
R1 R2
O
R1 R2
4 + 2
3 + 2
∆
∆
NO
O
R2 R1O
(74)
SCHEME 8
������ ��������< ����� %�� ��((���� '��(�# 0� �����%##����� �' +������ ��
�������+�����< �%� %��� 0� �0�%���# 0� )�������� �' �/����������/</#�(�����/�<�/
#�� %��/E<�/#���� 1��3 1���������� 6��#�!(L� %��#3 �� ��� )������� �' �%���!� +������
��� )����0�� ��%����� )%���%�� 1&���(� *3 �%�� 0��� )��)���# )�����!��� �� %���!��
'�� '��(%���� �' ������ �������� '��( 1��3< 0!� ��� )��)���# �������+����� �����(�#�%��
��!�# ��� 0� �0�����# &)��������)�� ���#���� '�� �����%���� �' ��� �������+����� ��
��� �%� )�%�� %� *- �� �%� ��� 0��� '�!�# %�# �$ ��� �%��!�%����� �� �!))��� �'
��� ��0�%����%� '��9!������ �0�����# �%�� 0��� ��)����#��
SO2
ON
Ph
(76)
ON
Ph
(77)
SO2
(78)
��E �� ��� ������ �������� ����
������%��(%���/'!��# �/�!�'������ �����%��� !�#���� � ��!���� �' &" %�
��- �*- �� �� '��( ��� ������)��#��� �/9!���#�(���%���= /)������ %4���/�/
�!�'����� 1�!3< �������< ����� &" %� ���( ��()��%�!�� �� ���� 1��3 � �%� ��� 0���
����� 0� ���������%� �%��!�%����� �' ��(�#��(�� ��%������ �' � %4���/�/�!�'�����
���%���� �� �/�!�'����� 1�"3 ��%� � %4��� ���� '!���� ��#!��� ���%�� �� ��� �/�!�'�����
����= ���� �� ���%��� ��%� ��%� ��#!��# 0� ����� H��/(�(0���# %��(%��� ������������ %�#
�%� �����'��� %���!�� '�� ��� !�!�!%� ��%������� �' � %4���/�/�!�'����� �� ��� /)�����
#����%������ ��� �''��� �' ��%��� �' �������� #����%��4%���� #!���� &" � ��!���� #���
��� #�''�� �� % ���%� � ���� '�� � %4���/< '!�%��/< %�# ����4���/�/�!�'������
����� �<�/�����%4%0!�%/�<�/#����� �%�� 0��� �����%��# 0� ����(%� �������������� �'
<E<�/����!0����!��# �%/�<�<�/� %�����%4���� %�# ��%))�# ���� #����)����� �� �!����/
)����� ���� '��(%���� �' E� /�����%##!��� �� �<E/%##!���< ���)����������
��� )������%� �!�'%�� '�� ��� ��%#���� )%�� %##����� �' �������� �� ������ %�# ���
)����0�� � ������� %�# ��%0����� �' �����(�#�%��� �� ��� ����(%� #���()������� ��%�����
�' ���%�����0!�%�� �%� 0��� � )����#�* ��� ������ (% �(!( �' ��� (!���/���) )������
������)��#� �� % ������ ��%������� ��%�� ��%#��� �� ��� ��#� �� % )�%�%� ���%�����0!�%��
��%������� ��%�� ����� '%��� �� ���!�#/��%�� )!�+���# ���%�����0!�%�� %�# �� ��� �����
��#� �� % ����� #��%#��%� ����� '�%�(���� �� �������� %�# ������
OPMe
YO
H
NPh
O
O
HH
(79)
a; Y = OEtb; Y = Et2N
�����/�����%##����� � ��!���� �' ��� (��%)���)�%�� (����� '��( <�/� %/
)���)�%0������PQ������ #����%����� 1�#3< �� �</#����������%�� %� �-- �� �� ���
)������� �' ��"�< �%� 0��� ����� �� )�����# ��% %� !���((�����%� ��%������� ��%�� ��
����� �:� 0��# 0��%+%�� %�# ��" 0��# '��(%���� %�� (��� %#�%���# ��%� �:"
0��%+%���, ��� �����#%�� #�!����!( �����)� �''��� �� � %#5%���� �� ��� �:� 0��# ��
��-�- -�--* '�� 1�#�3 %�# ��-*� -�--, '�� 1�#�3 %�# ��� � ���� +������ �����)�
�''��� �� ��� �:":� 0��#�� �� -�,,-� -�--�� '�� 1�#�3
���!��� �' % +������ %�# ���������%� ��!#� �' ��� !��(����!�%� #���()������� �'
�����0!�%��� 0����# ����#��� %�# ��.����# ����+ �%��� %� ,�-2�E�-� ���� ��%� �����
%������ �� )��#!��# ����!�� % 0��%#��%� 0�'��� ���(���4��� �� %���%�#���#�E-
��� )������
� ���������%� ��!#� �' ��� ����(%� ���(���4%���� %�# #���()������� �' � %��� %��# �%�
%���()��# �� %���!�� '�� ��� )��#�(��%�� '��(%���� �' �" %�# ��""� '��( ���
�%)�!� %� E--2E�-�E� ��%�������/��%�� ������ �%��!�%����� ��#��%�� ��%� % 0�(����!�%�
��#����� (���%���� '��( � ���� �� �%�0�� �' �����(�#�%�� #���#�� ��%�0��� 1'��(�#
%���� ���� �"3 %������# ����!�� % ��#����� � ��%��� ���� % �����# � %��� %��#
�! �������� ������� ���
(����!�� (%� %���!�� '�� ��""� '��(%���� � !��(����!�%� ��%���� �� )��#!��
�"< �" %�# �" (%� 0���(� �����H�%�� %� ������ ��()��%�!���
7%�/)�%�� #��%�0� ��%���� �' �/+����%�0� ���� %��#� C�"���""� 1C � �< "�<
%�# ���3 �%� %��� 0��� ��� �!05��� �' ���������%� ��!#���E �$ ��� �%��!�%����� ����%�
��%� #��%�0� ��%���� ��% % �� /(�(0���# 1�%���� ��%� '�!�/(�(0���#3 ���� ��%�������
��%�� �� '%��!��# �����%���� 0%������ �' �*< �� %�# *�� +�%� (���� �%�� 0���
�%��!�%��# '�� #��%�0� ��%���� �' �/� �)��)%���� %��#< %����%����� %��#< %�# (%�����
%��#< ���)�������� "��� (%����%� �''���� �' ������� �� ��� ������ 0%������ %�# �� ���
���(������ �' ��� ��%��%��� %�# ��%������� ���!��!��� %�� )��#����# ��� %����%���� ������
)��#����# '�� ��%����� �' (%����� %��# %����� ���� ���� ��� � )���(���%� �%�!� %�# �%��
�����%��� �%�� 0��� )��#����# '�� #��%�0� ��%���� �' �/� �)��)%���� %��# %�#
%����%����� %��# �� ��� �%� )�%��
�%��� �' #��%�0����%���� 1)��(���# 0� � ���� %� ���( ��()��%�!��3 %�#
#��%�0� ��%���� 1%� �,- ��3 �' �<�/ %�# �<E/0��4���+���#��%�0� ���� %��#� �%�� 0���
��)����#E�
R1R2Cδ+ COOH
OR3δ–
(80)
R1R2C C O
R3O OH
(81)
C C OR2
R1
O
+ R3OH
R1R2C O + CO
SCHEME 9
� !��(����!�%� ���(��%���� ��������� % ��(�/)��%� H��/(�(0���# ������ ��%�������
��%�� 1" 3 1&���(� ,< �� � ��< � � �� � �3 %))�%�� �� %���!�� '�� ��� '��(%���� �'
0��4%�#���#�< �"< %�# �" �� ���(��%���� '�%�(���%���� �' (%�#���� %��# �� ��� �%�
)�%��EE ��� �%(� ��)� �' ��%������� ��%�� �%� 0��� )��)���# '�� �%�/)�%�� )�������� �'
�"���""� 1� � 6�"< ��"< %�# ��"3 ���� ������)��#��� '��(%���� �' �"�< �"<
%�# '��(%�#���#�= ��� �%�� �' ��%����� �� ������ #�)��#��� �� �E�
��� ��(���# +�����#�� �' ����(%� 0��%���!� �' �%�����%��# %��#� �%� 0��� � ���#�#
�����H�%���� 0� % )�������� 1��'�%��# �%���/)�����#3 %�# ��(��()����%� ��!#� ����� �%�
���%0�����# ��%� (���/< #�/ %�# ���/������%�����< ���.!���%�����< %�# 0��(�%����� %��#
���(��%�� �C %�# ��%� 0��� 0��(�/ %�# ��#�/%����� %��# !�#���� �:C 0��#
��(������= %����� %��# !�#������ #��%�0� ��%���� %�# #���#�%���� !�#�� ��� �%(�
���#������E� ��� ��(��()����%� �%��!�%����� �' ������)��#��� %����%���� �������� %��
���������� ���� ����� �����!�����
&�(��()����%� %�# �$ ��� ������9!�� �%�� 0��� %))���# �� ��� !��(����!�%�
#���()������� �' /������)��)%���� %��#< ����� �� +���� �� '��( ���< �"< %�#
�����" � +��)��� ���� ��� � )���(���%� #%�%< ��� ���!��� �!����� ��%� ��%�����
)�����#� 0� % ���/���) (���%���( ��������� �%��/#����(����� '��(%���� �'
�����(�#�%�� �/)��)���%�����< ����� ���� '�%�(���� �� '��( �" %�# �����"E�
��� �� ��� ������ �������� ����
��� �%����� '��(%���� ���!�� ��% % #�������# H��/(�(0���# ��%������� ��%�� ����
)%�����)%���� �' ��%���� ������#� %�# �%�0� ���� ��#�����
� �����(%��� ��!#� �' ��� �()%�� �' ��(��%� �/.!����� �!0����!���� !)�� ��� �%�� �'
#��%�0� ��%���� �' �/�%������ �%� ����!#�# ��������%���� �' ��� ����(������ �' ���/#�.!��� �/�%������< �� ���� �" %�# �<�/#�.!���%�+����< �� ��� �%� )�%�� %�# ��
���!����E* ��� �%�/)�%�� ���!��� �%�� 0��� �����)����#< ���� ��'������ �� �$ ���
�%��!�%����� �� ��� .!���/ %�# ���/.!����%��# �/�%����� �����(�< �� ���(� �' %
)��0%0�� ��������#< %���������!�< ���/)��%� (���%���( �������< % )��%� (���%���(
����� )��0%0�� �������� '��(%���� �' %� �����(�#�%�� 4��������� �%� 0��� ����+�# ��
� )�%�� ��� ������� #�)��#���� �0�����#
O
O
RR
Hδ–
δ+
(82)
O
HO
HH
(83)
��� +������� �' ��������# ����(%� ���(��%���� ��%������ �' % ������ �' ����� 1������3
%����%�0� ��%�� ������ 1/�������/< �/�������/< /'!���< �/'!���< E/)���#��/< �/)���#��/<
%�# /)���#���%�0� ��%��3 �� ��� �%� )�%�� ���( �� ��#��%�� ��%� ����� �� ������ ��%���
��)%�%���� �� ��� ��%������� ��%�� 1"�3= ���� �� �� �����%�� ���� ��� 0��%���!� �' ���
������)��#��� �/0!��� %�# ���)��)�� ������ '�� ����� % ��(�/��������# ��%������� ��%��
1"�3 �%� )��)���# )�����!���E, ���!��� �' % +������ ��!#� �' ��� �%�/)�%�� ���(��%����
��%������ �' (�����0��4��� '��(%�� 1"�3 %�# �/��#�� �/�/(�����0!�%�//��� 1" 3 �%��
0��� ��()%��# ���� ����� '�� )��!��� %��# 1"�3 %�# 0��4���'��(�� %��# 1"!3�- ���
���%���� �%��� �' ��%����� P1"!3�1"�3 � E�< 1"�3�1" 3 � ���� �-� %�# 1"!3�1"�3 ��� �-�Q ����%� ��%� ��� %��#��� �' ��� ��#����� %��( �������# �� ��� ���(��%����
)������< �%���� ��%� ��� �����%� )��%��4%���� �' ��� �:� 0��# ����� !�#������
���%�%��< �� ��� �()���%�� �%��/����������� '%����
O
CC
HCH2
O
PhO
(84)
C
H O
CMe2Me
O
(85)
C
H O
CPh
O
(86)
OC
H O
CMe
O
(87)
O
���!��� �' % +������ ��!#� �' ��� '��(%���� �' )���%��#� 0� #���#��0��(��%���� �' �/0��(�/�/���!�� %��# %�� 0������# �� )����#� �!))��� '�� %� ����(%�� ���/)%�� (���%���(
'�� ��� )�������� �' ��(� ��)�� �' �%�� %��#� �� ��� �%� )�%����
��� ����(%� #���()������� �' /%4�#�%����� %��# 1�����"�3 �� ��� �%)�!� )�%��
�%� 0��� �����< 0� )������������ %�# (%��� ����%���� ��'�%��# �)��������)�< �� �������
��(!��%���!� '��(%���� �' �" %�# (���%��(��� 1����3 ���� ��������# �5������ �'
�� �� ���#���� �%� '�!�# '�� '��(%���� �' �����(�#�%�� ������� 1����"�3 ��
��� �(��� 1�����"�3 �� ����� �� ��!�# 0� ��������# 0� �</��#����� ���'�
�! �������� ������� ���
F��4�P�Q)���%�������/�<�/#��%�0� ���� %���#��#� %�# �%/0��4�P��Q)�����/�/���
�%�� 0��� '�!�# �� '��( ��(0!����� �'.!���� 0��4�P �Q.!��%������ %�# �����/
)���%P��Q)����� �� ����(��������
��� +������� �' '��(%���� �' +����� %�# %����� %��# �� ����(%� !��(����!�%�
#���()������� �' %����� %���#��#� %� ��-2,*-� �%�� 0��� ��)����# %�# !��# �� ��/
��%�!%�� ��� �������!� �9!%���� %� � �-��� )���E� +@ (������* � ��� '�� ���
��()��%�!�� �%��� E�-2,*-��E ���!��� �' �$ ��� 6" �%��!�%����� �!����� ��%� ���
��%����� )�����#� 0� ��������# ���(��%���� ����!�� % �� /������ ��%������� ��%��< ����
)������%� 0%����� ������ ��� +@ (����
��%��������� %�# %����%���� )%�%(����� '�� )�������� !��(����!�%� H���/��#��
���(��%���� ��%������ �' "/%�����!��%< "/%���������!��%< "<" �/#�%���������!��% %�# "/
%���������0��4%(�#� �%�� 0��� �����)����# ���� ��'������ �� ����� '�� ����� %(�#�
#����%������� ��� H���/��#�� �%�� �����%��� '�� )�������� �' ��"���&�����E��
1� � 6�< �� � �= � � ��< �� � �< E/�"< �/��< E/��< E/6�3 �%�� %��� 0���
(�%�!��# %� E�2�--� %�# ������%��# ���� �%((��� � � �%�!�� �� ���� � � ��,, %�
E�-���
�(��(� �����(���
;�%�� �%�!!( )�������� 1;R�3 �' �<�/#������%�� �/� �#�� 1""2#$3< %� % )����0�� ��!�� ��
�����%�0���� ��()�!�#�< �%� 0��� ��!#��#�� ����0��4�)������ %�# ����'������� %��
�0�%���# '��( 1""3 %�# 1"#3< ���)��������< 0!� ����� �%� �� ���#���� �' ��)�%��/E/
������ '��(%���� '��( 1#$3 � ���)���� ��(������ ���%�%�� �%� 0��� )��)���#
S
S
O(89)
S
S
O
(88)
S
S
O
(90)
;R� �%� %��� 0��� !��# �� ��#!�� '�%�(���%���� �' �<�<�%�E/������%)���%���� %�# ���
(�����/�!0����!��# #����%����� ���� '��(%���� �' ����)����/�/������� 1�� ��� �����
�%!��(���3 0� ���� �' �& %�#��� �����& %�# �!0��9!��� ��%��%���(����*
�� �� %����
��� ��%����� #��%(��� �' (!���/0��# 0��%+%�� #!���� ���(��%���� �' ��#��� '��( �</
#���#�/�<�<</����%.!������%�� �%� 0��� ��� �!05��� �' '�(�������# ����+��� �� %
�!)������� (����!�%� 0�%(=�, ��� )������ )�����#� ��% �;E � %�# �������� ��9!����%�
�: 0��# 0��%+%��� �%+��� -- '� %�# � )�< ���)��������
��������� �' /������/�<�<�/���.!������%�� %� ,��2��E*� �%� 0��� ����� �� '��(
)��(%���� �;���; 1'��(�# 0� ���/��� ���(��%���� '������# 0� �</; (���%����3<
%���� ���� ������;� %�# �;�����< %� ��� ��()��%�!��= )���%.!���)��)���
)��#!��� )��#�(��%�� %� ���� ��()��%�!���- ��()����� �C ���(��%���� %�# �:C
H����� �%�� 0��� '�!�# �� ���!� �� ����/��()��%�!�� ����(%� #���()�������� �'
��� �� %�# ������(�����%���������
��* �� ��� ������ �������� ����
��������� �' ������%���%�#���#� %�# �/������)��)���%�#���#� �%�� 0��� '�!�# ��
'��( +����� 0� ���(��%���� �' ��� %�# 6���< ���)��������= /������)��)���%�#���#�
���(��%��� ��� �� '��( �/�����/%������� !�#�� ��� �%(� ���#��������
"��� � �����(���
�$ ��� #������ '!������%� �%��!�%����� �%�� 0��� %))���# �� #�(���������%(���
#���()������� �� ��#�� �� �%��!�%�� ��� )��(%�� #�!����!( +������ �����)� �''���
1 �� $� � E��3 '�� �"�" ���(��%���� 6���" � ��&� � ���6�� �"� %�#
��� �����#%�� �����)� �''��� 1 �� $� � ��E3 '�� �:� 0��# ��(������< �%�� %�
E- ���E &���� ��� � )���(���%��� �0�����# �����)� �''��� �� ���< �� �%� 0���
�����!#�# ��%� ��� �%���� )������ (%� 0� �%�� #����(�����
�/�����/<E/#���#��/�%/�<<E/���%4��/�/���� 1��"3 �����)��%��� �%0����# ���� ��� %�
�1�<3< �1E3 %�# �1�3 )�������� �%�� 0��� !��# �� ��!��#%�� ��� ������� �' ��������
%��(� �� ��� #���()������� �%��� �< �"< �"< %�# ����� ����� ��()����� ��%������
��������� ��(������ �' ��� ����� ���!) '��( ��� ��" ���� �%�� 0��� )��)���# �� ���!�
&�(��()����%� �6� �%��!�%����� �� ��� ��%������� ��%�� '�� ��� ��������/��)�
���(��%���� �' )��)��� '��( %����%(���� ����%� ��%� ��� (��� '%��!��# ���(����
����(0��� % �%�'/��%�� �� % .%�����# 0�%��� � +��)��� ���� � )���(���%� �0����%�����<
�� �� )��#����# ��%� ��������/#���� �!0����!���� �� �������� ���!�# )��(��� ��� ��%�����
����� ��� ���%���� ��%��� �� ���� %��( #����%��� �� ��� )��%� ��%������� ��%��
��� (���%���(� �' ���)���� (���(����!�%� ����(%� #���()������� �' �<�/ %�# <�/
#��!0����!��# ����%4���� '�%�!�� �������� ����!���� 0� �%��/��(����� 0��%+#��� �'
�����(�#�%�� %4�#�%4�(������� %�# %4�#�%4� ��()�!�#�< ���)��������=�� ��� %����%����
)%�%(����� �%�� 0��� ��)����#
��%������� ��%��� '�� �%��/��(����� ���(��%���� �' �������� �� !��(����!�%� ����(%�
#���()������� �' (����� %�# ����� %4�#� �%�� 0��� #�H��# 0� %))���%���� �' �!�%�L�
&N6;; (����#�*
��������
��� �%�/)�%�� !��(����!�%� )�������� �' <E/#�(�����)���%��/<E/#��� �%� 0��� '�!�#
�� ���!� 0� ���(��%���� '��(%���� �' %������< ���0!����< %�# �" ��% % ��������# �� /
(�(0���# ������ ��%������� ��%�� 1&���(� �-3�, &�����/)!��� ����+ �!0� ��!#��� �' ���
���(��%���� #���()������� �' ���� � ��()�!�#� �%�� %��� 0��� ��)����#�-
O
CCH2
C
OHH
Me
Me Me
Me Me2C O + CH2 C
Me
Me
+ H2O
SCHEME 10
���� +������� �������
�$ ��� %�# #������ '!������%� �%��!�%����� �' ��� ����(%� ��� ���(��%���� ��%�������
��%��� '�� �� ��%����� �' ���%��� %(��� � �#�< �!�'� �#�< %�# )���)�� �#� �%��
���H�(�# ��� � )����# )�%�%� ���(���� %�# +���� ��#�� �' ��%���������
�! �������� ������� ��,
�6� �%��!�%����� �� %� � )����# ��������/��)� )��)��� ���(��%���� '��( %����/
)���)����� �%�� ����%��# ��%� ��� ����# )���)�%%�+��� ��%�%���� �' ��� ��%������� ��%��
�%!��� �� �� 0� �%���� #�������# %�# #���%0���4�# 0� �!0����!���� �� ��� )���)���!� %��(=
���� �%� '%��!� ��()����� �:� 0��# ��(�������
������� �������� �� ����������
��� (�#�!(/��������� ��() ���(��%���� ��%����� 1# 3 �1#�3 �%� 0��� !��# %� % )��0�
�� %� %���()� �� (�(�� ��� (�����������(��� �' ��4�(� %����� %�# ��� �����9!���
�''���� �� ���!�#/��%�� %�# ��%�������/��%�� ��%0��������� � �%� 0��� ����� ��%� ���
��%����� �� �%�%����#< ���� �%�� %������%����� %� ���� %� �-� %�# %� ��%�� �--- �!�������
)�� 0%��� ����< 0� % �!0��� �' �����%� �!�#��# �%���/���!0�� )���(��� )��)%��# 0�
%�+��%���� )������������(��� ���� #�''����� ��(0��%����� �' ����� �����%����� %�+��
���!)� ��� )����� ��%��'�� '��( �%�0�� �� %))%������ �%�%����# 0� )���(�� %(���
���!)� �' ),% #��� �� �� %�# � ��0����� �''������ (��%������ �' �% �---6 �� �����
��4�(�/��+� �%�%����� 1���4�(��3 � �%� 0��� )�����# �!� ��%� )����� ��%��'�� 0�
!���%���# %(���� �� ���%������ ����������� �� ��� ����%���� �� )������ )���������� �' ���
�%�%����� 0%��= �����9!�����< ���� �%�%����� %������� �%� 0� %����0!��# �� ���%���� �' %
��#��)��0�� �%���� ����� ��%0��� ��� �!0���%�� �� 0��# �� ����� )�� �(��� �� % �%�%�����
0%�� �(0�##�# �� % )��������� ��%���# '�%(����+ �%)%0�� �' ��%0���4��� ��� #����%��4�#
���%������ ��%���# ��%������� ��%�� 1#�3 ��� (��� )��(����� ���4�(� '�%������
#��)�%��# �%�!�%���� 0��%���!� %�# 6���%����26����� +�������= ��� �''������ (��%������
%�� � ��)����%��� ���� '�� %� ��4�(� (�#�� ��������� �����%� 0%�� �%�%�����
O2N
ON
H
(91)
B:
O2N
ON
H
(92)
+B
–
O2N
(93)
CN
O–
��� ���������(����� �' �/���(��%���� ��%������ �%�%����# 0� $/�%�%����%�� #���/
#�%�%�� 17%�$3 %�# $/��!�%�%�� #���#�%�%�� 17�!�$3 ��4�(�� �� %))%������ ��� #���%��#
0� ��� ),%� �' ��� �/)������ �' ��� �%�0� ��%�� %���� �!0���%����E � �%# 0��� �0�����#
)�����!��� ��%� ��4�(�/�%�%����# #���#�%���� �����%��# 0� %0���%����� �' ��� �/)�����1),% � ,3 '��( % �%�0� ��%�� %���� �!0���%�� !�!%��� )�����#� ��% ��� ���(��%����<
�����%� ��� ���(��%���� ���!�� ���� ��� )����� �� �/ �� %� %�#���#�< +�����< ��
��������� %�# ������)��#����� (��� %��#�� 1),% � �3
������%���� (���%���(� '�� ��� "� ��%��'�� )������ �� ��4�(�2����4�(� F�/
�%�%����# #���#�%���� �' �</#���#�� ����%��< �� ���� %���%�#���#� %�# �%���< �%��
0��� � )����# !���� �$ ��� 6" �%��!�%������� ��%��'�� ������ %� ��"�����"��� �%#��%� �%� �!��# �!� 0��%!�� ��� %����%���� ������ �� ��� ����< %�# ��
�����(�#�%�� 0��#�� ���!��!�� ��!�# 0� '�!�# �� '%�����%�� ���������� �' �</
#���#�� ������ �%���� 1�' �� ��!�# 0� '��(�# '��( ��� �%#��%�3 �� </#���#�� ������
�%���� ��� �%#��%� �%���� ��"�����"���� ��%��'��(�# �%)�#�� �� % ��%0��
�*- �� ��� ������ �������� ����
��#�����/0��#�# ��#�%�� �' ��� ���/����� %������ �%#��%� �%���� ��" � � ��"��������< ����� �� %� %���%�#���#� )���!����
�/���(��%���� �%�%����# 0� ��� "/���(��%� #�(%�� �' $�� )���(��%�� �< �����0�#� ���0��� �/)���)�%�� �� � ����# '��( $��< �%� 0��� ��� �!05��� �' % (�#������
��!#��� ����(�#�%�� &���'' L� 0%��� '��(�# ����!�� B��/�* �� B��/� (%� 0�
#�)�����%��# %� ���� 0� ���/�E �� �%���< ���)��������< ���� ��%0���4%���� �' ���
)���)��(�������� ��%���� ���!) 0� B��/�� �� ������ �%��
N
Y
MeO
AB
(94)
a; A = CO2H, B = H, Y = NHC(O)CH2Brb; B = CO2H, A = H, Y = NHC(O)CH2Br
MeO
R
SeO
X
(95)
SeO
H
R
MeO
X
MeO
R
(96)
(97)
+
SeOH
X
(98)
a; R = CO2H, X = NO2b; R = CH2OH, X = NO2c; R = CH3, X = NO2d; R = H, X = NO2e; R = H, X = H
6�������%� %���0�#��� �%���# %�%���� )������ #����%����� 1#��3 %�# 1#��3 �%�� 0���
!��# �� �%�%���� ��� ������ �#� ���/���(��%���� ��%����� 1# 3� 1#�3 � �%� ��%����#
��%� ��� .� �0�� ������ �#� 1# 3 ��!�# 0� ������%���# ������ ��� ��� #���������
�! �������� ������� �*�
�������(��� �� % ���'��(%���� ���#!���� �� '��(%���� �' ��� )�%�%� H��/(�(0���#
)��������� ��%������� ��%�� 1#!3 ����� �� ���� )��%� ��%� ��� �����%� ��%���� ��� �%�%�����
%������� �' ��� %���0�#��� �����%��� �����%��� ���� #����%���� !�� �' ��� �!0����!��� �/ ����� ������ �#� (����� 1� � �"����"����� ��3
OMe
NO–
+
(99)
OMe
NOδ–δ+
(100)
H
OMe
+ N OH
(101)
� '!����� ��)��� �' %� %���0�#�/�%�%����# P<�Q/���(%���)�� ��%����� �%� '�%�!��# ���
��)� ���(��%���� �' "/� �#� 1##3 �� #�(�������#�� �%(��� %�# E/(���� ��������
1 $ 3�*
O
O
OH
O(102)
6�������%� %���0�#��� �����%��# %�%���� �%)��� 1 $�3 �%�� �''����# �%�� ���%���/
(��� �' �% �-� ���� ��� !��%�%����# ��%�����< �%����� ����!�� ��#!����� �' %����%����
����%�)�< %�# #��)�%��# ��� � )����# 6���%����26����� +������� %�# ����0����� 0�
1 $�3 ;�� ��%����� �' ��� #�!���%��# �!0���%�� 1##3/</� ��� +������ �����)� �''���
�%��� �%�$ � ��* ��%��� �' ��%����� (�#�!( '��( �%��� �� ���%��� ��������< $6;
%�# �<E/#�� %��< %��� %������%��� ��� !��%�%����# ��%�����< (%���� 0� �������� ���
����%�)� �' %����%���� � ��!#� ��4�(�� )��)%�%���� '��( (�������%���(� �%� %��� 0���
!��# �� ��#!�� ��)� ���(��%���� ��%����� �' "/� �#�� #�����# '��( 9!%����%��
%((���!( �!�'%��%����,
��� ��4�(�/�%�%����# �����4%���� �' ���/�,/���� ������%��� #�)���)�%�� �� 1E�3/
��(����� �%� 0��� '�!�# �� ���(��%�� )��#�(��%���� 0� �/'%��%�< ��� )�����
���(��%���� %� ��� �� (����� ���!) �' ��� �����(�#�%�� 1��3/���%��� #�)���)�%��*-
�* �� ��� ������ �������� ����
����������� ������� �� ��������
������ %������� �' ��������� �()���%��� �%�� '�%�!��#I ���(��%����� ��������� �%�0��2
�%����� 0��#� %�# ��%#��� �� ������ ���%���# �����<*� ���(��%���� %�# %##�����2
���(��%���� ��%������<* ���� ����� '��(%���� '��( !��%�!�%��# %���%��<*� %�# ��� ?�����
��%����� %�# ���%��# (����#�*E
��� (���%���( �' ��� ��#����� ?����� ��%����� �%� 0��� � )����#*� 0� ��������%����
��� ���������(����� �' 0%�� )��(���# ��%����� �' �</��#�� �)���)����!( �%���
1 $!�<�3 ��� ���������(���� �%���< ����� ���� �0�%���# �� % , I * �%��� 0� ��#�������
�' ���������(���� �</� %)���)���%�� �����(�#�%��� 1 $��<�3 '��(�# �� ��%����� �' �%��
'��� ���#� 1 $�3 %�# %�#���#� 1 $�3< ��%�� �(������ ���� $FJ �� '��( ���������(����
%�+���� 1 $ 3 %�# �� ��� �%(� )��)������� 1#�� � ,� I �3 %� '�� ��� #����� ?�����
��%����� � ��� %0����� �' %�� ���#���� �' '�%�(���%����2����(0��%���� �� �%� 0���
�%��!�%��# ��%� ��� �%��� 1 $!3 ��/'��( 1 $�3 ��% ��� ������)��#��� 0��%���� %�# ��%� ���
���������(����� �' ��� ��#����� ?����� ��%����� �� ���������# %� ��� �����%� � /
�����%##����� ��%��
CHO
O
OR
(103)
O
OR
(105)
Ph3P CHCH3(104)
toluene, –78 °C
R = CH2OC6H4Br-p
O
OR
(106)
PPh3OH +
Br–
O
OR
OPPh3
(107)
��� �!����2�%((��� )�����)�� �%� 0��� ����+�#*� �� � )�%�� ��� ���� #/�����������
�0�����# �� ��������� �' �/����������� �!�'� �#�� 1 $3 0� ������2?����� ��%�����
0������ %�#���#�� %�# �����%��# %����� 1 $"3 �' P1�/������3�!�H���(�����Q#�)�����/
)���)���� � �#�� � �� %��!�# ��%� ����� �� '%�� �9!���0��!( 0������ ������2?�����
%##!��� 1 $#�3 %�# 1 $#�3 %�# ��%� # � %))���� 0��%!�� �' ��� 0!��#/!) �' ������
��)!����� �� 1 $#�3 0������ ��� �!�H��� �!0����!��� �&�"���� %�# � %� ��� ����)��#
���'��(%���� �� %))��%���#
� +������ ��!#� �' ��� ��%����� �' ���%�+��)���)����� ���� (!��������� %��# �%�
���%0�����# ��%� ���� !�!�!%� �%��%�� �' ��� ��0!4�� ��%����� )�����#� ���� ���(��%����
�' 0��� %�+�� �%��#� %�# ��� %� ��� �����# ��%��*�
���/�)� ��!�'���� 1 3< �� ���%�(��� ���� 0%��< �%�� 0��� '�!�# �� !�#���� % ���
�%��%�� �' ��� �%(0���2F%S�+�!�# ��%����� %�# �����0� '��( %������ %������� 1 �3**
�! �������� ������� �*�
��� ��%����� 1&���(� �3< ����� �� 0������# �� )�����# 0� �/'�/�� ���� �)����� ��% %
���%���# �/������/E/���%�)���PQ)���%�� ��%������� ��%��< �%� 0��� %))���# �� '��( %
�%��� �' (���/< #�/ %�# ���/�!0����!��# %������ %�������
SCHEME 12
R1
SO2
R3
R5
R6OH
R2
(111)
R1
SO2
R3
R5R6
O–
R2
(112)
B– –SO2
+H+ R2
R1 R3
R6
OH
R5
(113)
��%#��� %�%��%0�� %������ %�# 0��4���� ���������(����� �!�'� �#�� !�#���� %� !�!�!%�
0%��/��#!��# �/���(��%���� �' ������'��(< ���� '��(%���� �' ��� ������)��#��� ���/!��%�!�%��# �!�H��< !�#�� (��# ���#������ %� ���( ��()��%�!��= ��� )����#!�� �%� 0���
%))���# �� '��( ���������%�#���#� �/� �#�� %�# ���������+����� �/� �#��*, "/
&!�H���%(���� 1 3 �%�� ��+����� 0��� )��)%��# 0� �/���(��%���� �' ������'��(
'��( ���������(���%���!�H�%(�#�� 1 �3,- ��� ��%����� �� )��(���# �%)�#�� %� ���(
��()��%�!�� 0� )������#��� %�# ���� %�# ��� �!�H���%(���� 1 3 �%� 0� ��%))�# 0� �/
)��������#�%(��� 1 !3< �� ���� 0��4����%#�%4���< 0�'��� #��!�'��%���� ��#�������
���!��
Cl
Ph2P SR1 + R2CHO
O O
(108)k1
k–1
k2
k–2
Ph2P SR1
(THF)nLi+ –O H
Cl
R2
O OPh2P SR1
(THF)nLi+ –O R2
Cl
H
O O
(109b)(109a)
kZ –Ph2PO2Li kE–Ph2PO2Li
Cl
SR1
H
R2
O
(E)-(110)Cl
SR1
R2
H
O
(Z)-(110)
SCHEME 11
�*E �� ��� ������ �������� ����
SRNH
O
CCl3(114)
–CHCl3
baseRN S
O
(115)(116)
NS + RNH2 + H2O
N
�����(��%�� ���!��� �� ��� ��%������������� '��(%���� �' �!�'!� %�# �������� (�#�!(/
��4�# ������������ 0� 0%��/��#!��# ���� �)����� �' ������/� %0������� P��Q %�#
P���Q �����(� �%�� 0��� ��)����#,� ��� ��%����� �������� % #�)�����%����2�:"
0��# ���(��%���� ��9!���� ��� +������� %�# (���%���( �' �%�/)�%�� !��(����!�%�
���(��%���� ��%������ �' ��(� �!0����!��# %(���%4���� �%�� 0��� ��!#��# %� %� %�# ��
����������� ���������,
���� �������
�/��#�� ������%�� #����%����� 1 ��2)3 �%�� 0��� ����� �� !�#���� ���(��%���� ����
���%�%�� �� %9!��!� ��#�!( ��#�� �#� %� % �%�� ����� �� #�)��#��� �� ��� �!0����!���
1� �� ��3 %� ��� �/)������� %�# ��� � �#%���� ��%�� �' ��� ���� �!�'!�,� ���� �����/%�#��
��%����� ���!�� E� �-E2�� �-� ��(�� '%���� ��%� '�� �)��/��%�� %�%���!��= %�# �� �%�
0��� ����(%��# ��%� ��� ������)��#��� �����' �' ���%�� ������ 10������ E� %�# ��>3 ��
(!�� ���%��� ��%� ��� �> '�� %�+���/'��(��� ���(��%����� �' �����0!�%��� � �%� 0���
%��!�# ��%� ��� #����� �' ���� ���%�%�� �� ���%��� �� ��� ��%������� ��%�� '�� �����%�� ��%�
'�� �����0!�%�� ���� �)����� ���������� ���� ���� ���� %�� ��� ���%���� ������������� ��
�/)����� �!0����!���� %�# ��� !��'��(�� )������� �%�!�� �' ��� '�!�# '�� ��� �/
��#�� ������%��� ��� #�!����!( �����)� �''��� 1��3 '�!�# '�� ��%����� �' 1 �3 ��
�%"$2$" �!������ ��%� )�����%���� �' ��� �%�0�� ��%���� ���!) �� ��������# ����
���� ���%�%��
S
R OH
(O)n
(117)
baseO
S
R
H(O)n
(118)
n = 0n = 1n = 2
a; R = H, b; R = Phc; R = H (cis), d; R = H (trans), e; R = Phf; R = H, g; R = Ph
��� )��#������ �%)%0������� �' ���!��� �' ���������%� �%��!�%����� �' �����)� �''���� �%��
%�%�� 0��� 9!�������#<,E '�������� %� � )���(���%� %�# ���������%� ��!#� �' ���
#��%�0� ��%���� �' �/�%�0� �0��4��� %4��� %� ���( ��()��%�!�� 1��()L� ��%�����3
��� � )���(���%��� #����(���# ��� �����)� �''��� �� %������ �� ��-�� -�---� %�#
��� ��� �����)� �''��� 1�-EE*< �-EE�< �-E�< %�# �-E�* �� �<E/#�� %��< %�����������<
$6;< %�# �%���< ���)��������3 �� ��#�)��#��� �' ������� )��%���� ���� ���!�� ���
��%����� �%�� �� (%�+�#�� ������� #�)��#��� ���������%� (�#��� %� ��� ��(��()����%�
1�6�< �6�< &�6�3 %�# �$ ��� 1!) �� F�BD���2���� 7883 ������ ���� %�� !�%0��
�� )��#��� ��� � )���(���%� ���!��� 9!%����%������
�! �������� ������� �*�
���!��� �' % �6� ��(��()����%� ��!#� �' ��� 9!%����%�� 0��4����!�'��%(�#� �%�� �'
�����/�/1��#�� �(�����3//)�����/�/(�����)������#��� ��#��%�� ��%� �� '�%�(���� �� %
���)���� (%���� ��% %� �����(�#�%�� 0��4���� �%���� ��� !�� )����# '��(%���� �' %
����/�)���# �!�'��%(�#� �%���� ��%� ��� � )����# �����%�� ����� �� ��%����� �' ��� /
%���/�/��#�� �(�����)������#��� ���� ���&"�� �� �����0� � )�%���#,�
����(%� ���%�%�� �' E/%4�#�//)����������� �%� 0��� (�#����# %� ��� 6���2��78%�# 6�E&$N��2��78��6���2��78 ������ ���� %����%��� '�� ���������%��� �''��� �'
��� �������,� ��� '%��!��# ��!�� �� �%�� #����(����� � )!����� �' � '��( ��� �����
���'��(�� �' ��� ��%��%��< �� ���� %� %4����� �����(�#�%�� '��( ����� % 4��������� '��(�
�� % ��������# (%���� �������� #���� ���!)� %� �1�3 %�# �1�3 %�# %�+�� ���!)� %� �1�3
�� ��� )������#��� ���� '%��!� ������������� ����!�� �' ��� 4��������� �� % �/�%�����<����!�� ���)��%���� ���9!����������� %�# ������ ���#�%��� �''���� &�%0���4%���� �' ���
4��������� 0� ������� �����%��� ��� ������ 0%����� '�� ��()����� '�%�(���%����
� �%� 0��� ���%0�����# ��%� ��()������� ��%���/��(��� %�# %����/��#!��#
'�%�(���%���� )%���%�� ���!� #!���� ��� ��������� ��#!��# ���� �' ����< �E�*< %�#
���� '��( ���/*/���%�� %����,�
RN
OH
X
H
N
O
R′
X
C N
R′
H OH
C O +
′R
H HN
OH
H
CH2O + Cl– + R N CH2
C O
H
H
+ HO–
Ka/Kw
H2O
+intra
intrafrag.
frag.–
kintra kfrag.X– +H2O fast
H2O fast
RNH2 +
SCHEME 13
� ��!#� �' ��� #���()������� �' �/��#�� �/"/������%(���� �� %9!��!� (�#�!( �%�
���%0�����# ��%� )��/�9!���0��!( '��(%���� �' ��� ���5!�%�� %������%�� �� % )����9!�����
'�%�!�� �' ��� ��()����� '�%�(���%���� %�# ����%(����!�%� ���(��%���� )%��� 1&���(�
��3,* � ���� ���� �''������ (��%���� 1�� � � �-� 63 �%� 0��� ����(%��# '�� ���
����%(����!�%� )������< ����� �%���� ���!� �� ��� �%�� �' 1"/������30!������%���%(���
;�� ��%����� �' 1"/������3��������%���%(��� ����%� '�%� � ��� %�# ��� ������� �����)�
�''��� 1 "��� "$���0� � -��* �� ���������� ���� )��/�9!���0��!( #�)�����%���� '������#
0� % !��(����!�%� ��%����� �� ����� ����� �� �� )%�����)%���� 0� �������
�*� �� ��� ������ �������� ����