DENUMIREA CURSULUI CHIMIE ANALITICA ANALIZA INSTRUMENTALTITULAR CURS CONF. DR. TIBERIU FRENIU CATEDRA DE CHIMIE ANALITIC

FORMA DE EXAMINAREEXAMEN SCRIS 80 % DIN NOTA FINAL TEST DE LABORATOR I REFERATE LABORATOR 20 % DIN NOTA FINAL

1.

2.

BIBLIOGRAFIE1.

PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL ANALYSIS, Douglas A. Skoog, F. James Holler, Timothy A. Nieman, Fifth Edition, 1998, Saundres College Publishing, ISBN 0-03-002078-6 SPECTROMETRIE ATOMIC ANALITIC CU SURSE DE PLASM, E. Cordo, T. Freniu, M. Ponta, M. enil, C. Tnselia, Editura INOE Bucureti, 2007, ISBN 978-973-88109-1-4, ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE ATOMIC E. A. Cordo. T. Freniu, M. Ponta, A.M. Rusu i E. Darvasi, Editura INOE, Bucureti, 2001, ISBN 973-98742-7-4

2.

3.

4.

ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE DE ABSORBIE MOLECULAR UV VIS. E. Cordo. T. Freniu, M. Ponta, A.M. Rusu i A. Fodor, Editura INOE, Bucureti, 1998, ISBN 973-98742-0-7

5.

LUCRRI PRACTICE DE ANALIZ INSTRUMENTAL, E. Cordo, T. Freniu, L. Kekedy, Litografiat, UBB, 1992

TIPURI DE METODE ANALITICEGravimetria Metode chimice clasice Titrimetria

Metode analitice

Click to edit Master subtitle style Metode instrumentale

Metode spectrometrice

Metode electroanalitice

Principiul metodelor chimice clasiceSunt metode directe de analiz n care se determin direct concentraia probelor dintr-o singur msurtoare i pe baza legii echivalenei se calculeaz concentraia Gravimetria Determinarea ionilor de Ba2+ Soluie cu Se filtreaz SO42precipitatul BaSO4 Se usuc Ba2 + Ba2+ + SO42Se cntrete BaSO4 NaOH + HCl Titrimetria Titrarea NaOH cu HCl V1 ml HCl de conc c mol/l V0 ml NaOH NaCl + H2O

mBa = mBaSO4 x MBa / MBaSO4

cNaOH = V1 x c / V0

Principiul metodelor instrumentale de analiz

Compoziia sau concentraia probelor nu poate fi determinat direct. Determinarea se realizeaz prin comparaia unei proprieti (P) a probei de analizat cu aceai proprietate a unor probe de concentraie cunoscut denumite etaloane. In aceste metode se determin un raport ntre proprietatea etaloanelor i cea a probei de analizat. Practic se efectueaz cel puin dou msurtori: una pentru cel puin un etalon i cealalt pentru proba de analizat. Raportul proprietilor depinde de raportul concentraiilor etalonului i probei.

ce Pe = f Px cx

Pe proprietatea etalonului de concentraie cunoscut ce Px proprietatea probei de analizat de concentraie necunoscut cx

Schema bloc a unei metode de analiz instrumental

PROBA Sursa de informa ii

Msurar e informa ie

Prelucrar e informaie msurat

Rezultat analitic (compozii a probei)

In cazul metodelor instrumentale de analiz se realizeaz o prelucrare a informaiei de intrare oferit de prob la informaia de ieire Pe baza acestei prelucrri se poate imagina o schem bloc aunui aparat de analiz instrumental pe cele partu etape

Schema bloc a unui aparat de analiz instrumental Mrime fizicochimic Condiiona re semnal msuratpH = - log [H+] mV / pH

Traduct orMsurare de pH

Afiare rezultat pentru prob

[H+]

Electrod Potenial (E) Amplificare de sticl E = k + log [H+] potenial Metode optice de analiz

Conc / semnal Fotomultiplicator Curent Amplificare optic emis sau I = k x c curent absorbit de prob

mA / Conc

Pentru a putea determina concentraia trebuie s gsim o funcie de dependen ntre semnalul de ieire fa de cel de intrare sau o relaie ntre semnalul de ieire (potenial sau curent) i concentraia probei. Trebuie s facem o etalonare a apratului

Tipuri de probe utilizate n analiza instrumentalMrimea de intrare (concentraia probei) S = f(c) Semnal de ieire

Proba de analizat (analitic)Tipuri de probe

Probele etalon

Proba martor, blanc sau referin

Definiia probelor utilizate n analiza instrumentalPROBA ANALITIC Conine componenii de determinat ntr-o concentraie necunoscut. Componenii de determinat se numesc analii Componenii majoritari care nu se determin formeaz matricea probei PROBELE ETALON Conin analiii n concentraie cunoscut i matricea probei plus reactivii utilizai la prepararea probei analitice. Se utilizeaz la etalonarea aparatelor PROBA MARTOR, BLANC SAU REFERIN Nu conine analiii dar conine matricea i reactivii utilizai la prepararea probei analitice. Se utilizeaz ca referin la reglarea punctului de zero a aparatului n etapa de calibrare. Fa de proba martor se msoar proprietatea probei analitice i a etaloanelor.

Principiul metodei dreptei etalon la determinarea concentraiei1. 2.

3.

4. 5. 6.

Se prepar proba analitic, etaloanel i proba martor Se selecteaz condiiile optime de operare a instrumentului de analiz Se regleaz punctul de zero al aparatului fa de proba de referin Se msoar proprietatea semnalul pentru etaloane Se traseaz dreapta de calibrare S = f(concentraie) Se msoar semnalul probei analitice i se determin din dreapta de calibrare concentraia analitului.

Dreapta de calibrare n analiza instrumental Reprezentare grafic semnal n funcie de concentraie etaloaneSemnal prob Sx St 3 Semnal Semnal St 2 St 1 Sm c1 Sm c2 Sm c3

Conc prob cx Concentraie etaloane / ppm

Msurare semnale etaloaneSemnal martor Sm = f(cm, cexp) Semnal total etaloane Sti = f(ce, cm, cexp) Semnal net etaloane Snetti = Sti - Sm

Msurare semnal probSemnal martor Sm = f(cm, cexp) Semnal total prob Sx = f(cx, cm, cexp) Semnal net prob Snetx = Sx - Sm

Caracteristici analitice sau figuri de merit n analiza instrumental Caracteristicile analitice sau figurile de merit sunt criterii calitative sau cantitative prin care se caracterizeaz o metod de analiz sau un instrument 1. Sensibilitatea de calibrare 2. Raportul semnal fond (SBR) 3. Limita de detecie (LOD) 4. Limita de determinare (LOQ) 5. Precizia sau repetabilitatea 6. Corectitudinea sau reproductibilitatea

Limita de detecie (LOD) i limita de determinare (LOQ)Limita de detecie este concentraia care determin un semnal net egal cu trei ori fluctuaia fondului. Limita de determinare este egal cu de cinci ori limita de detecie. Semnal

Semnal

3sb Xb0 1 0 2 0

Fluctuaie fond fa de blanc

m panta dreptei

Timp / min

3 0

4 0

5 0

6 0

LOD

Concentraie

Y = Xb + m x c LOD

Y = Xb + 3sb

LOD = 3sb / m LOQ = 5 x

Limita de detecie este cu att mai mic cu ct fluctuaia fondului este mai mic i sensibilitatea (m) mai mare

Precizia i corectitidineaErori ntmpltoare Preciziaxmediu

Rezultat Rezultat adevrat

Rezultat mediu experimental Eroare sistematic Corectitudinea

x x i s= n 1 s RSD = 100 x

2

=xPrecizia este o msur a distribuiei rezultatelor individuale experimentale n jurul mediei. Se exprim prin deviaia standard (s) sau deviaia standard procentual (RSD). Corectitudinea este abaterea rezultatului experimental fa de cel considerat adevrat i se exprim prin eroarea sistematic () sar gradul de regsire (R)

Avantajele metodelor instrumentale de analiz

Sensibilitate foarte bun (limite de detecie la nivel de ppb sau ppm) Selectivitate foarte bun (analiii pot fi determinai direct din probe fr separare de matrice) Vitez mare de analiz i grad ridicat de automatizare

Clasificarea metodelor instrumentale de analiz

Metode spectrale Metode electrochimiceMetode instrumentale de analiz

Metode cromatografice Metode termice

Metode spectrale de analizSpectroscopia tiina care se ocup cu studiul interaciunii radiaiei electromegnetice cu substana Spectrometria Se ocup cu msurarea interaciunii radiaiei cu substana. Radiaia electromegnetic poate fi emis, absorbit, absorbit i apoi reemis. De asemenea radiaia este reflectat sau dispersat prin prob. Analize spectrale: Calitative cnd se identific componentele din prob Cantitative cnd se determin concentraia componentelor.

RADIAIA ELECTROMAGNETICARadiaia electromagnetic este o sinusoid cu dou componente: una electric i una magnetic, care oscileaz n dou planuri perpendiculare.

CARACTERUL RADIAIEI ELECTROMAGNETICECaracter de und Radiaiile sunt Reflectatre de suprafee Dispersate prin prob Trec prin prob Rdaiaiile afecteaz energia atomilor i sunt Emise de prob Absorbite de prob Absorbite i reemise de prob

Caracter dual al radiaieiCaracter de particul

Ambele caractere sunt importante pentru analiza instrumental

CARACTERUL DE UND

CARACTERUL DE UND SE EXPRIM PRINLUNGIMEA DE UND () FRECVENA ()

NUMRUL DE UND ()

LUNGIMEA DE UND

Lungimea de und este distana dintre dou maxime succesive. Lungimea de und se exprim n , nm, mm, cm, m, Km

FRECVENAFRECVENA (). Reprezint numrul de oscilaii care trec printr-un punct n unitatea de timp. Unitatea de msur este n Hz sau oscilaii/secund

c v = = Unde c este viteza luminii n vid 3x108 m/s

v viteza radiaiei la trecerea prin mediu

Frecvena este caracteristic sursei care o emite i nu se modific la trecerea prin mediu. La trecerea prin mediu se schimb viteza i lungimea de und.

LUNGIMEA DE UND I FRECVENA LA TRECEREA PRIN MEDII DIFERITE

La trecerea prin sticl se modific lungimea de und i viteza. Frecvena rmne constant.

NUMRUL DE UNDNumrul de und, reprezint numrul de unde pe unitatea de lungime. Unitatea de msur este n cm-1

1 = Lungimea de und, frecvena i numrul de und se utilizeaz n analiza spectral calitativ. Pe baza lor se identific substanele sau elementele din prob. Fiecare elemente sau substan are un spectru caractreistic cu lungimi de undp bine definite caracteristice lor.

CARACTERUL DE PARTICUL

CARACTERUL DE PARTICUL SE EXPRIM PRINPUTEREA RADIANT (P) INTENSITATE (I)

DEFINIIA FOTONULUIDEFINIIA FOTONULUI Fotonul reprezint particula care transport energia radiaiei electromagnetice. Energia fotonului se calculeaz cu ecuaia lui Eistein

c E = h = h h constanta lui Planck

Energia fotonului crete cu frecvena i cu scderea lungimii de und. Fotonii de enrgie diferit intercaioneaz diferit cu diferitele nivele structurale ale materiei. Fotonii cu energie mai mare afecteaz nivelele energetice cu eneregie mai mare ale particulelor din materie (atomi, ioni sau molecule)

DEFINIIA PUTERII RADIANTE I INTENSITIIPUTEREA RADIANT Puterea radiant (P) reprezint cantitatea de energie transportat de un fascicul de radiaii electromagnetice pe unitatea de suprafa. n reprezint fluxul de fotoni pe unitatea de suprafa. Unitatea de msur a puterii radiante este Wxcm-2 INTENSITATEA Intensitatea (I) reprezint cantitatea de energie transportat de un fascicul de radiaii electromagnetice pe unitatea de suprafa i unitatea de timp. Se exprim n Wxcm-2xs-1 Puterea radiant i intensitatea radiaieie electromagnetice se utilizeaz n analiza spectral cantitativ pentru determinarea concentraiei elementelor sau substanelor din prob.

P = n h

Clasificarea metodelor spectrale

Dup puterea intercaiunii radiaiei cu subsatnaMetode spectrale

Dup natura interaciunii radiaiei cu substana (dup metodologia de lucru)

Clasificarea metodelor spectrale dup natura puterii interaciunii radiaiei cu substana. Spectrul electromagnetic

Domeniile spectrului electromegnetic, tranzitii si metode spectraleX - rays - rays - rays0.005 0.1 1.41.4 0.1 0.005 cm 10 m

UV10 nm 10 nm

VIS

IR

Radio

400 nm 400 nm nm 780 nm m 780 300

3 3300 m1000 m cm

Nucleare

Electroni interni Electroni de valenta si legatura

Vibratie Rotatie molecule

Rotatie molecvule

Orientare de spin nuclee si electroni in camp

METHODSEmisie raze Absorbtie raze, emisie, fluorescenta, diffractie XRD Absorbtie, emisie si fluorescenceta, fosforescenta turbidimetrie

magnetic Absorbtie IR Absorbtie Resonanta Imprastiere Raman electronica de spin (RES) Rezonanta

Clasificarea metodelor spectrale dup metodologia de lucruEmisie Interaciuni cu atomi, ioni i moleculeMetode spectrale

Absorbie Luminiscen (Fluorescen Fosforescen Chemiluminscen Reflexie ) Polarimetrie Dispersie (difracie de raze X, turbidimetrie)

Proprieti optice generale ale probelor

Metode spectrale bazate pe interaciuni cu atomi, ioni i molecule. Nivele energetice cunatificate.

Atomi i ioniNivele energetice cuantificate

Nivele electronice

Electronice

Molecule

Vibraionale Rotaionale

Nivelul energetic fundamental i nivele excitateNivel excitat (*)Excitare prin absorbie de energie Q Dezexcitare prin pierdere de energie Q,

NIVELUL FUNDAMENTAL Nivelul energetic cu cea mai mic energie. Este starea energetic normal a atomilor, ionilor i atomilor NIVELELE EXCITATE Nevele energetice cu energie mai mare dect nivelul fundamental. Atomii, ionii i molecuelele salt pe nivelele eneregtice excitate prin absorbie de energie

(0) Excitare: absorbie energie Q cnd particulele salt de pe nivelul fundamental pe cel excitat Dezexcitare: pierdere de enrgie cnd particulelle revin de pe nivelul excitat pe cel fundamental

En E0 = h = hc /

Nivel fundamnetal

0 + Q M* , M M* M 0 + Q

Dup natura energiilor Q i Q avem metode prin: emisie, absorbie i luminiscen

Principiul metodelor prin emisieBombardament cu electroni pentru spectrometria de raze X Prob Spectromet ru Spectru de emisie (linii, band i continuu)Excitare Nivel excitat Emisie de radiaie Nivel fundamentalTranziiile cunatificate n metodele prin emisie

Cldur pentru emisie atomic UVIn emisia de raze X atomii din prob sunt excitai prin bombardament cu electroni. Vis.In emisia atomic UV-Vis proba este convertit la atomi i ioni, care sunt apoi excitai prin abosrbie de cldur (Q)

Spectrul de emisie Intensitate funcie de lungimea de und I Lungimea de und

0 + Q M* * 0 + h M M M

Principiul metodelor prin absorbie

P T= T P 0

In spectrometria de absorbie proba este iradiat cu un fascicul primar de radiaie care vine de la o surs extern. Radiaia este absorbit selectiv de ctre atomi sau molecule n funcie de lungimea de und. Are bloc scderea puterii radiante incidente P0 prin prob la valoarea Pt valoarea puterii radiante transmise. Scderea de funcie de concentraia speciilor absorbante (atomi sau molecule n conformitate cu legea Lamnbert-Beer. Se msoar puterea radiant transmis cu ajutorul unui spectrometru.Mrimi optice: Transmitana (T): este gradul de trnsmisie a radiaiei prin prob. Este raportul dintre puterea radiant transmis i cea incident. Absorbana (A): gradul de absorbie a radiaiei de ctre prob.

P0 Sursa PT< Prob primar P0 de radiaie Radiaie incident transmis

Spectrometr u Radiaie

P A = logT = 2 logT = log 0 P T A = kbc

Procese n metodele prin absorbieNivel excitat Emisie de cldur Absorbi (Q) e de Nivel radiaie fundament al Tranziiile cunatificate nmetodele prin absorbie

In absorbie particulele din prob absorb radiaie cnd salt de pe nivelul fundamental pe cel excitat Revenirea la nivelul fundamental se face prin emisie de cldur (Q)

0 + h M * M * M 0 + Q MSpectrul de absorbie Absorban funcie de lungimea de und A

Atomic Metode prin absorbie Molecular

Lungimea de und

Principiul metodelor prin luminiscen (fluorescen i fosforescen)PF

Prob Fascicul P0 primar de excitare Surs primar de radiaie

Spectrometr u

PF = P0kbc Fascicul de luminiscen Fosforescen Fluorescen In metodele prin luminiscen proba este iluminat cu un fascicul primar deexcitare care vine de la o surs primar de excitare. Atomii sau moleculele absorb radiaia primar cnd sufer procesul de excitare. Prin dezexcitare atomii sau moleculele emit radiaia de luminiscen. Aceasta este msurat de regul la un unghi drept fa de direcia radiaiei primare de excitare. Semnalul de luminicen (PF) este direct propoprional cu concentraia speciilor luminiscente i puterea radiant a sursei primare de excitare.

Procese n metodele prin luminiscenNivel excitat Emisie de radiaie Nivel fundamentalTranziiile cunatificate n metodele prin luminiscen

In luminiscen particulele din prob absorb radiaie cnd salt de pe nivelul fundamental pe cel excitat (proces de excitare) Revenirea la nivelul fundamental se face prin emisie de radiaie numit luminiscen

Absorbie de radiaie

0 + h M * M * M 0 + h MFluorescen

Metode prin luminiscen

Fosforescen

Diferena dintre fluorescen i fosforescen

Fluorescena este caracteristic atomilor Fosforescena este caracteristic moleculelor. Fenomenul de fluorescen nceteaz imediat dup excitare Fenomenul de fosforescen continu i dup ncetarea excitrii Fluorescena implic o tranziie de tip singletsinglet Fosforescena implic o tranziie de tip singlettriplet In starea de singlet electronii dintr-un orbital au spin opus pe cnd n starea de triplet au acelai spin.

Diferena dintre fluorescen i fosforescen. Tranziii energeticeNivel excitat (Singlet) Timp de via 10 ns Timp de via 1 ms Nivel excitat (triplet) FLUORESCE N FOSFORESCE N Nivel fundamental (Singlet)FOSFORESCEN Tranziie singlet-triplet

FLUORESCEN Tranziie singlet-singlet