Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1

7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1

1/41

DENUMIREA CURSULUI

CHIMIE ANALITICA

ANALIZA INSTRUMENTAL

TITULAR CURSCONF. DR. TIBERIU FRENIU

CATEDRA DE CHIMIE ANALITIC


2/41

FORMA DE EXAMINARE

1.EXAMEN SCRIS 80 % DIN NOTA

FINAL

2.TEST DE LABORATOR I

REFERATE LABORATOR 20 % DINNOTA FINAL


3/41

BIBLIOGRAFIE

1. PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL ANALYSIS,Douglas A. Skoog, F. James Holler, Timothy A. Nieman, FifthEdition, 1998, Saundres College Publishing, ISBN 0-03-002078-6

2. SPECTROMETRIE ATOMIC ANALITIC CU SURSE DE PLASM,E. Cordo, T. Freniu, M. Ponta, M. enil, C. Tnselia, Editura

INOE Bucureti, 2007, ISBN 978-973-88109-1-4,3. ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE ATOMIC

E. A. Cordo. T. Freniu, M. Ponta, A.M. Rusu i E. Darvasi, EdituraINOE, Bucureti, 2001, ISBN 973-98742-7-4

4. ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE DE ABSORBIE MOLECULARUV VIS.E. Cordo. T. Freniu, M. Ponta, A.M. Rusu i A. Fodor, EdituraINOE, Bucureti, 1998, ISBN 973-98742-0-7

5. LUCRRI PRACTICE DE ANALIZ INSTRUMENTAL,E. Cordo, T. Freniu, L. Kekedy, Litografiat, UBB, 1992


4/41

TIPURI DE METODE ANALITICE

Metodeanalitice

Metode chimiceclasice

Gravimetria

Titrimetria

Metodeinstrumentale

Metode spectrometrice

Metode electroanalitice


5/41

Principiul metodelor chimice clasice

Sunt metode directe de analiz n care se determin direct concentraiaprobelor dintr-o singur msurtoare i pe baza legii echivalenei secalculeazconcentraia

Gravimetria Titrimetria

Determinarea ionilor de Ba2+ Titrarea NaOH cu HCl

Ba2+

Soluie cu SO42-

Ba2+ + SO42- BaSO4

V0 ml

NaOH

V1 ml HCl deconc c mol/l

NaOH + HCl NaCl + H2O

mBa

= mBaSO4

x MBa

/ MBaSO4

Se filtreazprecipitatul BaSO4

Se usuc

Se cntrete

cNaOH = V1 x c / V0


6/41

Principiul metodelor instrumentale de analiz

Compoziia sau concentraia probelor nu poate fi

determinat direct. Determinarea se realizeaz princomparaia unei proprieti (P) a probei de analizat cu aceaiproprietate a unor probe de concentraie cunoscutdenumite etaloane.

In aceste metode se determin un raport ntre proprietateaetaloanelor i cea a probei de analizat.

Practic se efectueaz cel puin dou msurtori: una pentrucel puin un etalon i cealalt pentru proba de analizat. Raportul proprietilor depinde de raportul concentraiilor

etalonului i probei.

x

e

x

e

c

cf

P

PPe proprietatea etalonului deconcentraie cunoscut ce

Px proprietatea probei de analizat deconcentraie necunoscut c

x


7/41

Schema bloc a unei metode deanaliz instrumental

Sursa deinformaii Msurareinformaie

Prelucrare

informaiemsurat

Rezultatanalitic(compoziiaprobei)

PROBA

In cazul metodelor instrumentale de analiz se realizeaz oprelucrare a informaieide intrare oferit de prob lainformaia de ieire

Pe baza acestei prelucrri se poate imagina o schem bloc

aunui aparat de analiz instrumental pe cele partu etape


8/41

Schema bloc a unui aparat de analiz instrumental

Mrime

fizico-chimic Traductor

Condiionare

semnalmsurat

Afiare rezultatpentru prob

Msurare de pH pH = - log [H+]

[H+] Electrod Potenial (E) Amplificare mV / pHde sticl E = k + log [H+] potenial

Metode optice de analiz

Conc / semnal Fotomultiplicator Curent Amplificare mA / Conc

optic emis sau I = k x c curentabsorbit de prob

Pentru a putea determina concentraia trebuie s gsim o funcie dedependen ntre semnalul de ieirefa de cel de intrare sau o relaie ntresemnalul de ieire(potenial sau curent) iconcentraia probei.

Trebuie s facem o etalonare a apratului


9/41

Tipuri de probe utilizate n analiza instrumental

Tipuri deprobe

Proba de analizat

(analitic)

Probele etalon

Proba martor, blancsau referin

Mrimea de intrare(concentraia probei) Semnal de ieireS = f(c)


10/41

Definiia probelor utilizate n analizainstrumental

PROBA ANALITIC

Conine componenii de determinat ntr-o concentraie necunoscut.

Componenii de determinat se numesc analii

Componenii majoritari care nu se determin formeaz matricea

probei PROBELE ETALON

Conin analiii n concentraie cunoscut i matricea probei plusreactivii utilizai la prepararea probei analitice. Se utilizeaz laetalonarea aparatelor

PROBA MARTOR, BLANC SAU REFERINNu conine analiii dar conine matricea i reactivii utilizai la

prepararea probei analitice. Se utilizeaz ca referin la reglareapunctului de zero a aparatului n etapa de calibrare. Fa de probamartor se msoar proprietatea probei analitice i a etaloanelor.


11/41

Principiul metodei dreptei etalon ladeterminarea concentraiei

1. Se prepar proba analitic, etaloanel i probamartor

2. Se selecteaz condiiile optime de operare ainstrumentului de analiz

3. Se regleaz punctul de zero al aparatului fa deproba de referin

4. Se msoar proprietatea semnalul pentru etaloane5. Se traseaz dreapta de calibrare S = f(concentraie)

6. Se msoar semnalul probei analitice i sedetermin din dreapta de calibrare concentraiaanalitului.


12/41

Dreapta de calibraren analiza instrumentalReprezentare grafic semnal n funcie de concentraie etaloane

Semnal

Sm

St1

Sm Sm

St2

St3

c1 c2 c3

Semnal

Concentraie etaloane / ppm

Semnal prob Sx

Conc prob cx

Semnal martor Sm = f(cm, cexp)

Semnal total etaloane Sti = f(ce, cm, cexp)

Semnal net etaloane Snetti = Sti - Sm

Msurare semnale etaloane Msurare semnal prob

Semnal martor Sm = f(cm, cexp)

Semnal total prob Sx = f(cx, cm, cexp)

Semnal net prob Snetx = Sx - Sm


13/41

Caracteristici analitice sau figuri de merit nanaliza instrumental

Caracteristicile analitice sau figurile de meritsunt criterii calitative sau cantitative princare se caracterizeaz o metod de analizsau un instrument

1. Sensibilitatea de calibrare2. Raportul semnal fond (SBR)3. Limita de detecie (LOD)

4. Limita de determinare (LOQ)5. Precizia sau repetabilitatea6. Corectitudinea sau reproductibilitatea


14/41

Limita de detecie (LOD) i limita dedeterminare (LOQ)

Limita de detecie este concentraia care determin un semnal net egal cutrei ori fluctuaia fondului. Limita de determinare este egal cu de cinciori limita de detecie.

0 10 20 30 40 50 60

Timp / min

Semnal

3sb

Xb

Fluctuaie fond

fa de blanc

Sem

nal

LOD Concentraie

Y = Xb + m x c Y = Xb + 3sb LOD = 3sb / m LOQ = 5 x LOD

m panta dreptei

Limita de detecie este cu att mai mic cu ct fluctuaia fondului este maimici sensibilitatea (m) mai mare


15/41

Precizia i corectitidinea

Rezultat

xmediu

Rezultatadevrat

Rezultat mediu

experimental

Erori ntmpltoare

Precizia

Eroare sistematic

Corectitudinea

Precizia este o msur a distribuiei rezultatelor individuale experimentale n jurul

mediei. Se exprim prin deviaia standard (s) sau deviaia standard procentual

(RSD).

Corectitudinea este abaterea rezultatului experimental fa de cel considerat

adevrat i se exprim prin eroarea sistematic () sar gradul de regsire (R)

100

1

2

x

s

RSD

n

xxs

i

x


16/41

Avantajele metodelor instrumentale de

analiz

Sensibilitate foarte bun (limite dedetecie la nivel de ppb sau ppm)

Selectivitate foarte bun (analiii pot fideterminai direct din probe frseparare de matrice)

Vitez mare de analiz i grad ridicat deautomatizare


17/41

Clasificarea metodelor instrumentale de analiz

Metode instrumentalede analiz

Metode spectrale

Metode electrochimice

Metode cromatografice

Metode termice


18/41

Metode spectrale de analiz

Spectroscopia

tiina care se ocup cu studiul interaciunii radiaieielectromegnetice cu substana

Spectrometria

Se ocup cu msurarea interaciunii radiaiei cusubstana.

Radiaia electromegnetic poate fi emis, absorbit,absorbit i apoi reemis. De asemenea radiaia estereflectat sau dispersat prin prob.

Analize spectrale:

Calitative cnd se identific componentele din prob

Cantitative cnd se determin concentraia

componentelor.


19/41

RADIAIA ELECTROMAGNETICA

Radiaia electromagneticeste o sinusoid cu doucomponente: una electriciuna magnetic, careoscileaz n dou planuri

perpendiculare.


20/41

CARACTERUL RADIAIEIELECTROMAGNETICE

Caracter dualal radiaiei

Caracter de undRadiaiile sunt Reflectatre de suprafee Dispersate prin prob Trec prin prob

Caracter departicul

Rdaiaiile afecteazenergia atomilor i sunt Emise de prob Absorbite de prob Absorbite i reemise de

prob

Ambele caractere sunt importante pentru analiza instrumental


21/41

CARACTERUL DE UND

CARACTERUL DE UND SEEXPRIM PRIN

LUNGIMEA DE UND ()

FRECVENA ()

NUMRUL DE UND ()


22/41

LUNGIMEA DE UND

Lungimea de und estedistana dintre dou maximesuccesive.

Lungimea de und se exprimn , nm, mm, cm, m, Km


23/41

FRECVENA

FRECVENA ().Reprezintnumrul de oscilaii care trec printr-un punct

n unitatea de timp. Unitatea de msur este n Hz sauoscilaii/secund

Unde c este viteza luminii n vid 3x108 m/s

v viteza radiaiei la trecerea prin mediu

Frecvena este caracteristic sursei care o emite i nuse modific la trecerea prin mediu. La trecerea prinmediu se schimb viteza i lungimea de und.

vc


24/41

LUNGIMEA DE UND I FRECVENA LATRECEREA PRIN MEDII DIFERITE

La trecerea prin sticl se modific lungimea de undi

viteza. Frecvenarmneconstant.


25/41

NUMRUL DE UND

Numrul de und, reprezint numrul de unde peunitatea de lungime. Unitatea de msur este n cm-1

1

Lungimea de und, frecvena i numrul de und se utilizeaz nanaliza spectral calitativ. Pe baza lor se identific substanele sauelementele din prob. Fiecare elemente sau substan are un spectrucaractreistic cu lungimi de undp bine definite caracteristice lor.


26/41

CARACTERUL DE PARTICUL

CARACTERUL DE PARTICULSE EXPRIM PRIN

PUTEREA RADIANT (P)

INTENSITATE (I)


27/41

DEFINIIA FOTONULUI

DEFINIIA FOTONULUI

Fotonul reprezint particula care transport energia radiaieielectromagnetice.

Energia fotonului se calculeaz cu ecuaia lui Eistein

h constanta lui Planck

Energia fotonului crete cu frecvena i cu scderea lungimii deund. Fotonii de enrgie diferit intercaioneaz diferit cu diferitelenivele structurale ale materiei. Fotonii cu energie mai mare afecteaznivelele energetice cu eneregie mai mare ale particulelor din materie(atomi, ioni sau molecule)

chhE


28/41

DEFINIIA PUTERII RADIANTE IINTENSITII

PUTEREA RADIANTPuterea radiant (P) reprezint cantitatea de energie transportat deun fascicul de radiaii electromagnetice pe unitatea de suprafa.

nreprezint fluxul de fotoni pe unitatea de suprafa.

Unitatea de msur a puterii radiante este Wxcm-2

hnP

INTENSITATEA

Intensitatea (I) reprezint cantitatea de energie transportat de unfascicul de radiaii electromagnetice pe unitatea de suprafa iunitatea de timp. Se exprim n Wxcm-2xs-1

Puterea radiant i intensitatea radiaieie electromagnetice seutilizeaz n analiza spectral cantitativ pentru determinarea

concentraiei elementelor sau substanelordin prob.


29/41

Clasificarea metodelor spectrale

Metodespectrale

Dup puterea intercaiuniiradiaiei cu subsatna

Dup natura interaciuniiradiaiei cu substana (dup

metodologia de lucru)


30/41

Clasificarea metodelor spectrale dup natura puterii

interaciunii radiaiei cu substana. Spectrul

electromagnetic

Domeniile spectrului electromegnetic tranzitii si metode spectrale


31/41

- rays UV VIS IR Radio

0.005 0.1 1.4 10 nm 400 nm 780 nm 300 m 3cm 10 m

X - rays

0.005 0.1 1.4 10 nm 400 nm 780 nm 300 m 3 cm 1000 m

X - rays

Nucleare Electroni interni Electroni de valenta si legatura Vibratie Rotatie Orientare

Rotatie molecvule de spin

molecule nuclee si

electroni

in camp

magnetic

METHODSEmisie raze Absorbtie raze, Absorbtie, emisie si Absorbtie IR Absorbtie Resonanta

emisie, fluorescenceta, fosforescenta Imprastiere Raman electronica de

fluorescenta, turbidimetrie spin (RES)

diffractie XRD Rezonanta

amgnetica

ucleara (RMN)

Domeniile spectrului electromegnetic, tranzitii si metode spectrale


32/41

Clasificarea metodelor spectrale dup metodologia

de lucru

Metodespectrale

Interaciuni cu atomi,ioni i molecule

Emisie

Luminiscen(FluorescenFosforescen

Chemiluminscen)

Proprieti opticegenerale aleprobelor

Reflexie

Dispersie(difracie de raze X,

turbidimetrie)

Absorbie

Polarimetrie


33/41

Metode spectrale bazate pe interaciuni cu atomi,

ioni i molecule. Nivele energetice cunatificate.

Niveleenergeticecuantificate

Atomi i ioni Nivele electronice

Molecule

Electronice

Rotaionale

Vibraionale


34/41

Nivelul energetic fundamental i nivele excitate

Excitareprinabsorbiedeenergie

Q

NIVELUL FUNDAMENTAL

Nivelul energetic cu ceamai mic energie. Estestarea energetic normala atomilor, ionilor iatomilor

NIVELELE EXCITATE

Nevele energetice cuenergie mai mare dectnivelul fundamental.Atomii, ionii i molecuelelesalt pe nivelele eneregtice

excitate prin absorbie deenergie

Nivelfundamnetal

(0)

Nivel excitat(*)

Dezexcitareprin pierderede energie Q,

Excitare: absorbie energie Q cnd particulele

salt de pe nivelul fundamental pe cel excitat

*0

MQM ,

0* QMM

Dezexcitare: pierdere de enrgie cndparticulelle revin de pe nivelul excitat pe celfundamental Dup natura energiilor Q i

Q avem metode prin:emisie, absorbie i

luminiscen

/0

hchEEn


35/41

Principiul metodelor prin emisie

Prob

Bombardament cu electronipentru spectrometria de raze X

Cldur pentruemisie atomicUV-Vis.

Spectrometru

Spectru de emisie

(linii, band icontinuu)

Nivel

fundamental

Nivelexcitat

Excitare

Emisie deradiaie

*0 MQM hM 0*

In emisia de raze X atomii din prob sunt

excitai prin bombardament cu electroni.In emisia atomic UV-Vis proba este convertitla atomi i ioni, care sunt apoi excitai prinabosrbie de cldur (Q)

Tranziiile cunatificate nmetodele prin emisie

I

Lungimea de und

Spectrul de emisie Intensitate

funcie de lungimea de und


36/41

Principiul metodelor prin absorbie

Prob Spectrometru

Radiaie incident Radiaie transmis

Sursa

primar deradiaie

P0 PT< P0

In spectrometria de absorbie proba este iradiat cu un fascicul primar de

radiaie care vine de la o surs extern. Radiaia este absorbit selectiv dectre atomi sau molecule n funcie de lungimea de und. Are bloc scdereaputerii radiante incidente P0 prin prob la valoarea Pt valoarea puterii radiantetransmise. Scderea de funcie de concentraia speciilor absorbante (atomisau molecule n conformitate cu legea Lamnbert-Beer. Se msoar puterearadianttransmis cu ajutorul unui spectrometru.

Mrimi optice:

Transmitana (T): este gradul de trnsmisie aradiaiei prin prob. Este raportul dintreputerea radianttransmisi cea incident.

Absorbana (A): gradul de absorbie a

radiaiei de ctreprob.

0PT

P

T

TP

PTTA 0loglog2log

kbcA


37/41

Procese n metodele prin absorbie

Nivelfundamental

Nivel

excitat

Emisie decldur (Q)Absorbie

de radiaie

Tranziiile cunatificate nmetodele prin absorbie

*0Mh QM

0*

In absorbie particulele din prob absorbradiaie cnd salt de pe nivelul fundamental pecel excitat

Revenirea la nivelul fundamental se face prinemisie de cldur (Q)

Metode prinabsorbie

Atomic

Molecular

A

Lungimea de und

Spectrul de absorbie Absorbanfuncie de lungimea de und

P i i i l d l i l i i


38/41

Principiul metodelor prin luminiscen(fluorescen i fosforescen)

PF

Prob Spectrometru

Sursprimar deradiaie

Fasciculprimar de

excitare

Fascicul deluminiscen

FosforescenFluorescen

P0

In metodele prin luminiscen proba este iluminat cu un fascicul primar deexcitarecare vine de la o surs primar de excitare. Atomii sau moleculeleabsorb radiaia primar cnd sufer procesul de excitare. Prin dezexcitareatomii sau moleculele emit radiaia de luminiscen. Aceasta este msuratde regul la un unghi drept fa de direcia radiaiei primare de excitare.Semnalul de luminicen (P

F) este direct propoprional cu concentraia

speciilor luminiscente i puterea radiant a sursei primare de excitare.

PF =P0kbc


39/41

Procese n metodele prin luminiscen

Nivelfundamental

Nivel

excitat

Emisie deradiaieAbsorbie

de radiaie

Tranziiile cunatificate nmetodele prin luminiscen

*0Mh hM

0*

In luminiscen particulele din prob absorbradiaie cnd salt de pe nivelul fundamental pecel excitat (proces de excitare)

Revenirea la nivelul fundamental se face prinemisie de radiaienumitluminiscen

Metode prinluminiscen

Fluorescen

Fosforescen


40/41

Diferena dintre fluorescen i fosforescen

Fluorescena este caracteristic atomilor Fosforescena este caracteristic moleculelor. Fenomenul de fluorescennceteaz imediat dup

excitare

Fenomenul de fosforescen continu i dupncetarea excitrii Fluorescena implic o tranziie de tip singlet-

singlet Fosforescena implic o tranziie de tip singlet-

triplet In starea de singlet electronii dintr-un orbital au

spin opus pe cnd n starea de triplet au acelaispin.


41/41

Timp de via 1 ms Nivel excitat (triplet)

Nivel fundamental (Singlet)

Nivel excitat (Singlet) Timp de via 10 ns

FLUORESCEN FOSFORESCEN

Diferena dintre fluorescen i fosforescen.Tranziii energetice

FLUORESCEN

Tranziie singlet-singlet

FOSFORESCEN

Tranziie singlet-triplet

Documents

Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1