Ácidos y bases

Definiciones ácido-base

Definición de Arrhenihus

Sevate August Arrhenius 1858-1927

• Ácido

– Aquella sustancia, que en solución acuosa, libera iones Hidrógeno (H3O+

(ac))

𝑯𝑪𝒍(𝒂𝒄) + 𝑯𝟐𝑶(𝒍) → 𝑯𝟑𝑶+

(𝒂𝒄)+ 𝑪𝒍−

(𝒂𝒄)

• Base

– Una sustancia, que en solución acuosa, libera iones hidróxidos (OH-

(ac))

𝑵𝒂𝑶𝑯(𝒂𝒄) → 𝑵𝒂+

(𝒂𝒄) + 𝑶𝑯−(𝒂𝒄)

Mas ejemplos

𝐻𝐶𝑙𝑂4 + 𝐻2𝑂 → 𝐻3𝑂+ + 𝐶𝑙𝑂4−

𝑭𝒆 𝑯𝟐𝑶 𝟔

𝟑+ + 𝑯𝟐𝑶 → 𝑯𝟑𝑶+ + 𝑭𝒆 𝑯𝟐𝑶 𝟓(𝑶𝑯) 𝟐+

𝐾𝑂𝐻(𝑎𝑐) ⟶ 𝐾+

(𝑎𝑐) + 𝑂𝐻−(𝑎𝑐)

𝑁𝐻3(𝑎𝑐)+ 𝐻2𝑂(𝑙) → 𝑁𝐻4

+(𝑎𝑐) + 𝑂𝐻−

(𝑎𝑐)

Definición de Brøsted-Lowry

• Ácido

– Una sustancia capaz de donar protones (H+)

• Base

– Una sustancia que es capaz de aceptar protones (H+)

“Es mejor decir que: dos sustancias químicas compiten por el protón, en este caso la base lo

ganaría”

𝑁𝐻4

+ + 𝑆2− → 𝑁𝐻3 + 𝐻𝑆−

Ácido Ácido Base Base

𝐻𝐹 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻3𝑂+ + 𝐹−

𝑁𝐻3 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝑁𝐻4

+ + 𝑂𝐻−

La esencia de la definición es la reacción

ácido base propia del disolvente:

2𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐻3𝑂+

(𝑎𝑐)+ 𝑂𝐻−

(𝑎𝑐)

Cualquier disolvente protónico

𝑁𝐻4

+ + 𝑁𝐻2− → 2𝑁𝐻3

𝐻3𝑆𝑂4+ + 𝐻𝑆𝑂4

− → 2𝐻2𝑆𝑂4

Equilibrios en medio acuoso

𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻3𝑂+ + 𝑂𝐻−

Producto de autoprotólisis o autoionización

𝐾𝑤 = 𝐻3𝑂+ 𝑂𝐻− 𝐾𝑤 = 𝑓 𝑇

Kw T (°C)

1x10-14 25

1.2x10-15 0

4.8x10-13 100

1.5x10-15 25 (sangre)

Par ácido-base conjugado:

Dos especies cuya formula difiere en un ion hidrógeno

H3O+ / H2O

H2O / OH-

NH4+ / NH3

HF / F-

HClO4 / ClO4-

Comportamiento anfiprótico (anfolitos)

Cuando una misma especie esta presente en dos pares ácido-base conjugados, en un par tiene la función de base y en el otro par la función de ácido

𝑯𝟑𝑶+/𝑯𝟐𝑶 𝑯𝟐𝑶 /𝑶𝑯−

𝑯𝟑𝑷𝑶𝟒 /𝑯𝟐𝑷𝑶𝟒−

𝑯𝟐𝑷𝑶𝟒− /𝑯𝑷𝑶𝟒

−𝟐

𝑯𝑷𝑶𝟒−𝟐/𝑷𝑶𝟒

−𝟑

Existencia del Ion Hidronio H3O+

Cristales de:

HClO4.H2O NH4

+.ClO4-

OH3+.ClO4

-

Estructura real del ion hidronio H9O4+

Equilibrios ácido base

• 𝐻𝐴(𝑎𝑐) + 𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻3𝑂+(𝑎𝑐)

+ 𝐴−(𝑎𝑐)

𝐾𝑎 =𝐻3𝑂+ 𝐴−

𝐻𝐴 𝑝𝐾𝑎 = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎

• 𝐴−(𝑎𝑐) + 𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝑂𝐻−

(𝑎𝑐) + 𝐻𝐴(𝑎𝑐)

𝐾𝑏 =𝑂𝐻− 𝐻𝐴

𝐴− 𝑝𝐾𝑏 = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑏

𝐾𝑎 ⋅ 𝐾𝑏= 𝐾𝑤

𝑝𝐾𝑎 + 𝑝𝐾𝑏 = 14*

Base Kb (25°C) pKb

Ion fosfato 4.7x10-2 1.33

Amoniaco 1.8x10-5 4.74

Hidrazina 8.5x10-7 6.07

Ácido Ka (25°C) pKa

Ácido perclórico 1010 -10

Ácido clorhídrico 102 -2

Ácido fluorhídrico 3.5x10-4 3.45

Ion amonio 5.5x10-10 9.26

Ácidos de Brøsted-Lowry

• Ácidos Binarios:

– Energía de enlace y pKa

Ácido pKa Energía de enlace (KJ/mol)

HF(ac) +3 565

HCl(ac) -7 428

HBr(ac) -9 362

HI(ac) -10 295

• Oxoaniones

– Número de oxígenos

𝑯𝑵𝑶𝟑 𝑯𝑵𝑶𝟐

– Estado de Oxidación

𝑯𝑪𝒍𝑶 𝑯𝑪𝒍𝑶𝟐 𝑯𝑪𝒍𝑶𝟑 𝑯𝑪𝒍𝑶𝟒

– Electronegatividad del átomo central 𝑯𝑪𝒍𝑶𝟒 𝑯𝑩𝒓𝑶𝟒 𝑯𝑰𝑶𝟒

• Acidez de cationes metálicos

Las soluciones de los iones de metales son muy ácidas; los ejemplos más comunes son los iones de aluminio y hierro (III). Ambos cationes son muy pequeños y cargados, y existen en solución acuosa como hexahridratados:

𝐹𝑒(𝑂𝐻2)6

3+(𝑎𝑐)

+ 𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻2)5(𝑂𝐻) 2+(𝑎𝑐)

+ 𝐻3𝑂+(𝑎𝑐)

pka = 3.3

Tendencias en el comportamiento ácido-base

Reactividad ácido base

Medio no acuoso

𝑁𝐻3(𝑙)+𝑁𝐻3(𝑙)

⇌ 𝑁𝐻4+

(𝑁𝐻3) + 𝑁𝐻2−

(𝑁𝐻3)

𝑁𝐻4𝐶𝑙 𝑁𝐻3

+ 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝑁𝐻3⇌ 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) + 2𝑁𝐻3(𝑙)

Definición de Lux-Flood

• Ácido

– Aquella sustancia capaz de aceptar un anión oxido (O2-)

• Base

– Una sustancia donadora de iones oxido (O2-)

𝑪𝒂𝑶 + 𝑺𝒊𝑶𝟐 → 𝑪𝒂𝑺𝑶𝟑

Ácido Base

Sólo es valida par el caso de óxidos fundidos

Oxido Básico 𝐶𝑎2+ + 𝑂2− + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑎2+ + 2𝑂𝐻−

Oxido Ácido

𝑆𝑖𝑂2 + 𝐻2𝑂 → 𝐻2𝑆𝑖𝑂3

Parámetro de acidez

Sustancia a Sustancia a

H2O 0.0 Al2O3 -2.0

Li2O -9.2 Ag2O -5.0

WO3 4.7 HgO -3.5

Fe2O3 -1.7 Cu2O -1.0

FeO -3.4 CuO -2.5

I2O5 7.1 TiO2 0.7

Cl2O7 11.5 BeO -2.2

SO3 10.5 MgO -4.5

SO2 7.1 CaO -7.5

CO2 5.5 SiO2 0.9

Parámetro de acidez y espontaneidad

𝑪𝒂𝑶 + 𝑺𝒊𝑶𝟐 → 𝑪𝒂𝑺𝒊𝑶𝟑

∆𝑟𝐻 = (𝑎𝐵 − 𝑎𝐴)2

∆𝑟𝐻 = −7.5 − 0.9 2

∆𝑟𝐻 = −70.56𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

Explicación de la existencia de algunos óxidos

𝐹𝑒2𝑂3(𝑠)+ 3𝐶𝑂2(𝑔) → 𝐹𝑒2(𝐶𝑂3)3(𝑠)

Δ𝐻𝑓 = − 𝑎𝑏 − 𝑎𝑎

2

Δ𝐻𝑓 = − −1.7 − 5.5 2

Δ𝐻𝑓 = −52𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

Sistema del disolvente

Autoionización de algunos disolventes: 2𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻3𝑂+ + 𝑂𝐻−

2𝑁𝐻3 ⇌ 𝑁𝐻4

+ +𝑁𝐻2−

2𝐻2𝑆𝑂4 ⇌ 𝐻3𝑆𝑂4

+ + 𝐻𝑆𝑂4−

2𝑂𝑃𝐶𝑙3 ⇌ 𝑂𝑃𝐶𝑙2+ + 𝑂𝑃𝐶𝑙4

−

• Ácido

– Una especie que aumenta la concentración del catión característica del disolvente

• Base

– Especie que incrementa la concentración del anión característico

Productos iónicos

• Producto iónico del agua 𝐾𝑊 = 𝐻3𝑂+ 𝑂𝐻−

Extrapolando a cualquier disolvente: 𝐾𝐴𝐵 = 𝐴+ 𝐵−

Disolvente Producto Iónico Rango de pH Neutro

H2SO4 10-4 0-4 2

CH3COOH 10-13 0-13 6.5

H2O 10-14 0-14 7

C2H5OH 10-20 0-20 10

NH3 10-29 0-29 14.5

Disolvente

Efecto “nivelador”

𝑯𝟐𝑶 + 𝑯𝑪𝒍𝑶𝟒 → 𝑯𝟑𝑶+ + 𝑪𝒍𝑶𝟒

−

“Todos los ácidos y bases mas fuertes que el catión o anión característico del disolventes serán nivelados con respecto a este ultimo”

𝑯𝟐𝑶 + 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯 ⇌ 𝑯𝟑𝑶+ + 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶−

“Todos las bases o ácidos mas débiles que las del sistema del disolvente, permanecerán en

equilibrio con aquellos”

De forma similar

𝑁𝐻3 + 𝐻𝐶𝑙𝑂4 → 𝑁𝐻4

+ + 𝐶𝑙𝑂4−

Y

𝑁𝐻3 + 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝑁𝐻4

+ + 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−

Pero 𝑁𝐻3 + 𝑁𝐻2𝐶𝑂𝑁𝐻2 ⇌ 𝑁𝐻4

+ + 𝑁𝐻2𝐶𝑂𝑁𝐻−

Criticas a la definición del sistema del disolvente

Le da preferencia a las propiedades químicas, del disolvente, sobre las propiedades físicas

2𝑂𝑃𝐶𝑙3 ⇌ 𝑂𝑃𝐶𝑙2

+ + 𝑂𝑃𝐶𝑙4−

(𝐶𝐻3)4𝑁+𝐶𝑙− + 𝐹𝑒𝐶𝑙3 → (𝐶𝐻3)4𝑁+𝐹𝑒𝐶𝑙4

−

Visión de Gutmann (𝐶𝐻3)4𝑁+𝐶𝑙−

𝑂𝑃𝐶𝑙3(𝐶𝐻3)4𝑁+ + 𝐶𝑙−

𝐹𝑒𝐶𝑙3 + 𝑂𝑃𝐶𝑙3 ⇌ 𝑂𝑃𝐶𝑙2+ + 𝐹𝑒𝐶𝑙4

−

𝑂𝑃𝐶𝑙2+ + 𝐶𝑙− → 𝑂𝑃𝐶𝑙3

(𝐶𝐻3)4𝑁+𝐶𝑙− + 𝐹𝑒𝐶𝑙3

𝑂𝑃𝐶𝑙3(𝐶𝐻3)4𝑁+𝐹𝑒𝐶𝑙4

−

(𝐶𝐻3)4𝑁+𝐶𝑙− + 𝐹𝑒𝐶𝑙3

𝑂𝑃(𝑂𝐸𝑡)3(𝐶𝐻3)4𝑁+𝐹𝑒𝐶𝑙4

−

Existencia del Ion tionilo (SO+)

2𝑆𝑂2 ⇌ 𝑆𝑂2+ + 𝑆𝑂3−

Reacción de tiosulfito y cloruro de tionilo

𝐶𝑠2𝑆𝑂3 + 𝑆𝑂𝐶𝑙2 → 2𝐶𝑠𝐶𝑙 + 2𝑆𝑂2 Comportamiento anfotérico del ion Aluminio Al(OH)2

+ Al(OH)3 Al(OH)4-

Al(SO3)+ Al(SO3)3 Al(SO3)4-

Intercambio isotópico

En dióxido de azufre marcado con 35S 2𝑆∗𝑂2 ⇌ 𝑆∗𝑂2+ + 𝑆∗𝑂3

2−

Se coloca una cantidad de cloruro o bromuro de tionilo 𝑆𝑂𝐶𝑙2 ⇌ 𝑆𝑂2+ + 2𝐶𝑙−

𝑆∗𝑂2+ + 2𝐶𝑙− → 𝑆∗𝑂𝐶𝑙2

𝑆∗𝑂32− + 𝑆𝑂2+ → 𝑆∗𝑂2 + 𝑆𝑂2

Tiempo medio de intercambio: 2 años