Cinetica_quimica

Cinética química

Cinética químicaCinética química

Cinética química 2

ContenidoContenido

• Factores que influyen en las velocidades de reacciónFactores que influyen en las velocidades de reacción

• Velocidades de reacciónVelocidades de reacción

• La ley de la velocidad: efecto de la concentración sobre la La ley de la velocidad: efecto de la concentración sobre la velocidadvelocidad

• Cambio de la concentración con el tiempoCambio de la concentración con el tiempo

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

Velocidad de Velocidad de reacciónreacción

Cinética química

Termodinámica: ¿ tiene lugar una reacción?

Cinética: ¿qué tan rápido procede una reacción?

Velocidad de reacción es el cambio en la concentración de un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).

A B

velocidad = -[A]t

velocidad = [B]

t

[A] = cambios en la concentración de A sobre un periodo de tiempo t

[B] = cambios en la concentración de B sobre un periodo de tiempo t

Porque [A] disminuye con el tiempo, [A] es negativa.

13.1

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 5

Velocidad de reacción: conceptoVelocidad de reacción: concepto

• Magnitud que indica la rapidez con que se produce una Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacciónreacción

• Depende del Depende del mecanismo de la reacciónmecanismo de la reacción ( (serie de pasos serie de pasos

individuales que dan lugar a la reacción globalindividuales que dan lugar a la reacción global))– La medida de velocidades de reacción permite establecer La medida de velocidades de reacción permite establecer

mecanismos de reacciónmecanismos de reacción– El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para

cambiar la velocidad de reacción según convengacambiar la velocidad de reacción según convenga

P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera?en la alta atmósfera?

4. Cinética química 6

Factores que influyen en las velocidadesFactores que influyen en las velocidadesde reacciónde reacción

• El estado físico de los reactivos. Los reactivos deben El estado físico de los reactivos. Los reactivos deben colisionar entre sí para reaccionar.colisionar entre sí para reaccionar.

• Las concentraciones de los reactivos. La mayoría de las Las concentraciones de los reactivos. La mayoría de las reacciones químicas se llevan a cabo más rápido si reacciones químicas se llevan a cabo más rápido si aumenta la concentración de uno o más de los reactivos.aumenta la concentración de uno o más de los reactivos.

• La temperatura a la que ocurre la reacción. La temperatura a la que ocurre la reacción. Las Las velocidades de las reacciones químicas aumentan velocidades de las reacciones químicas aumentan conforme se incrementa la temperatura.conforme se incrementa la temperatura.

• La presencia de un catalizador. La presencia de un catalizador. Los catalizadores son Los catalizadores son sustancias que aumentan las velocidades de reacción sin sustancias que aumentan las velocidades de reacción sin ser consumidos;ser consumidos;

A B

13.1

velocidad = -[A]t

velocidad = [B]t

tiempo

moléculas B

moléculas A

Velocidad de reacción: concepto



2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0400

2,321,72

00,60

00,30

velocidad de desaparición de H2O2: 1,72 2,32 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

2 2Δ H O

t

velocidad de formación de H2O: 0,60 0 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

2Δ H O

t

velocidad de formación de O2: 0,30 0 M

400 s

0,00075 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

2Δ O

t

En ese intervalo de tiempo:

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?



2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0400

2,321,72

00,60

00,30

velocidad de reacción:

0,0015 M/s

2 2Δ H O

t

0,0015 M/s

2Δ H O

Δ t

cada segundo que pasa:

2Δ O

t

En ese intervalo de tiempo:

1,72 2,32 M

400 s

0,60 0 M

400 s

0,30 0 M1

1/ 2 400 s

0,0015 M/s

la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

1

1/ 2



A B G Ha b g h

Δ A1

a t

v

Δ1 B

b t

Δ G1

g t

Δ H1

h t

En un intervalo de tiempo:

Instantánea: 0t A1

t

d

a dv

1 d B

b d t

G1 d

g d t

H1 d

h d t

[Lectura: Petrucci 15.1]


Velocidad de reacción: medidaVelocidad de reacción: medida

2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M)

0

400

2,32

1,72

800 1,30

1200 0,98

1600 0,73

2000 0,54

2400 0,39

2800 0,28

Δt (s) Δ[H2O2] (M)

400

400

400

400

400

400

400

-0,60

-0,42

-0,32

-0,25

-0,19

-0,15

-0,11

v (M/s)

0,0015

0,0011

0,00080

0,00063

0,00048

0,00038

0,00028

2 2v k H O

Ecuación cinéticaEcuación cinética

|pendientes|


concentración - tiempo

Elaboración:Elaboración:

velocidad - tiempo

velocidad - concentración

[H[H22OO22] (M)] (M)

[H[H22OO

22]

(M

)]

(M

) -- ΔΔ[H[H

22OO

22]/]/

ΔΔt

(M

/s)

t (M

/s)

-- ΔΔ[H[H

22OO

22]/]/

ΔΔt

(M

/s)

t (M

/s)

t (s)t (s)

t (s)t (s)

Medida directa:Medida directa:

Descomposición del HDescomposición del H22OO22

2 2 2 2

1

2H O H O O

en intervalos finitos


concentración - tiempo

Elaboración:Elaboración:

Medida directa:Medida directa:

velocidad - tiempo


[H[H22OO22] (M)] (M)

[H[H22OO

22]

(M

)]

(M

) -- ΔΔ[H[H

22OO

22]/]/

ΔΔt

(M

/s)

t (M

/s)

-- ΔΔ[H[H

22OO

22]/]/

ΔΔt

(M

/s)

t (M

/s)

t (s)t (s)

t (s)t (s)


2 2 2 2

1

2H O H O O

en intervalos infinitesimales



[H[H22OO22] (M)] (M)

-- ΔΔ[H[H

22OO

22]/]/

ΔΔt

(M

/s)

t (M

/s)


2 2 2 2

1

2H O H O O

2 2v k H O

Ecuación cinéticaEcuación cinéticao ec. de velocidado ec. de velocidad

4. Cinética química

Ecuación de Ecuación de velocidadvelocidad


Ecuación de velocidadEcuación de velocidad

• Ecuación de velocidad o ecuación cinéticaEcuación de velocidad o ecuación cinética– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las

concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacciónconcentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción

A B G Ha b g h v Am n

k B

• Orden de reacciónOrden de reacción

– m, n, ... m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...: orden de reacción con respecto a A, B, ...• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2

– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...

• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativosocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción

globalglobal

– mm y y aa NO tienen por qué coincidir; NO tienen por qué coincidir; n n y y bb tampoco; etc. tampoco; etc.• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

– mm++nn+...+... : orden de reacción total, u orden global de : orden de reacción total, u orden global de reacciónreacción [Lectura: Petrucci 15.3]



• Ecuación de velocidad o ecuación cinéticaEcuación de velocidad o ecuación cinética– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las

concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacciónconcentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción

A B G Ha b g h v Am n

k B

• Constante de velocidad o constante cinética: Constante de velocidad o constante cinética: kk – depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la

temperaturatemperatura– su valor indica si la reacción es rápida o lentasu valor indica si la reacción es rápida o lenta– tiene unidades, que dependen del orden de la reaccióntiene unidades, que dependen del orden de la reacción

• kk [=] [=] M M 1-(m+n+...)1-(m+n+...) / t / t [=] [=] M M 1-(orden total)1-(orden total) / t / t




EjemplosEjemplos

– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 2 2 2

1

2H O H O O 2 2v k H O

– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

3 2 22 3NH N H v k

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2

– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a F2

2 2 22 2NO F NO F 2 2v k NO F



Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?

2 2 2

1

2NO N O

2

2v k NO

2

2

vk

NO

3 1

2 2

2,0 10

0,080

M s

M

1 1 1 10,31 0,31M s mol L s

2

2v k NO 21 10,31 0,020M s M 4 11,2 10 M s


Determinación de la ecuación de velocidad: Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades inicialesmétodo de las velocidades iniciales

• Paso 1: Determinar los Paso 1: Determinar los órdenes de reacciónórdenes de reacción en el instante inicial, en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivoseligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las

concentracionesconcentraciones– de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que

difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivoreacción con respecto a ese reactivo

• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentraciónconcentración

• Paso 2: Determinar la Paso 2: Determinar la constante de velocidadconstante de velocidad a partir de los datos de a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anterioresanteriores– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las

concentracionesconcentraciones


Determinación de la ecuación de velocidad: Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades inicialesmétodo de las velocidades iniciales

22 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl Ejemplo:

22 2 4v

nmk HgCl C O

2 /HgCl M 22 4 /C O M

1inicialv / minM

Expto.

1 0,105 0,15 51,78 102 0,105 0,30 57,12 103 0,0525 0,30 53,56 10

2

1

v

v

22 42 2 2

22 2 41 1

nmC OHgCl

HgCl C O

22 4 2

22 4 1

n

C O

C O

7,12 0,30

1,78 0,15

n

4,00 2,0n 2n

2

3

v

v

22 42 2 2

22 2 43 3

nmC OHgCl

HgCl C O

2 2

2 3

nHgCl

HgCl

7,12 0,105

3,56 0,0525

n

2,00 2,00m 1m

nm

1

222 2 41 1

vk

HgCl C O

5 1

2

1,78 10 min

0,105 0,15

M

M M

3 2 17,5 10 mink M


Ecuaciones Ecuaciones concentración-tiempo concentración-tiempo


Ecuaciones concentración - tiempoEcuaciones concentración - tiempo

• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivoscambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos– Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad ecuaciones de velocidad

integradasintegradas• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una

ecuación diferencialecuación diferencial

• P.ej.:P.ej.:

v Am

k A

Amd

kd t

A f t


Ecuaciones concentración – tiempo.Ecuaciones concentración – tiempo.Reacciones de orden ceroReacciones de orden cero

• El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa– el valor absoluto de la pendiente es la

constante de velocidad

A productos v k

A;

dk

d t

0A A k t

A ;d k dt

0

A

A 0

A ;t t t

t

d k d t

Caso: descomposición de un solo reactivo

A

t

0A tan k

0A A 0

tk t


Ecuaciones concentración – tiempo.Ecuaciones concentración – tiempo.Reacciones de primer ordenReacciones de primer orden

• El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa– el valor absoluto de la pendiente es la

constante de velocidad

A productos v Ak

AA ;

dk

d t

0ln A ln A k t

1A ;

Ad k dt

0

A

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

0ln A ln A 0 ;

tk t


ln A

t

0ln A tan k


0A A k te


Ecuaciones concentración – tiempo.Ecuaciones concentración – tiempo.Reacciones de segundo ordenReacciones de segundo orden

• El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva– la pendiente es la constante de

velocidad

A productos 2v Ak

2AA ;

dk

d t

0

1 1

A Ak t

2

1A ;

Ad k dt

0

A

2A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

0

1 10 ;

A At

k t


1

A

t

tan k


0

1

A


Concentración – tiempoConcentración – tiempo

A

0A

t


Vida mediaVida media

• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

1/2 0

A A 2t

1/2 ;t

Reacciones de orden cero:

01/20

AA ;

2k t

01/2

A

2t

k

Reacciones de primer orden:

01/20

Aln ln A ;

2k t 1/2

ln 2t

k1/2 ln 2 ;k t

Reacciones de segundo orden:

1/2

0 0

2 1;

A Ak t

1/2

0

1

At

k

1/2

0

1;

Ak t

0,693

k

01/2

A;

2k t


Concentración - tiempoConcentración - tiempo

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden

cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s 1,000 0,43 0,57M M

0A A

tk

5 1

1,000 0,200

1,0 10

M

M s

48,0 10 22s h

01/2

At

2k

5 1

1,000

2 1,0 10

M

M s

45,0 10 14s h

0A A k t



Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer

orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s 0,432 ;

0ln A ln A

tk

5 1

ln1,000 ln 0,200

1,0 10 s

51,6 10 45s h

1/2

ln 2t

k 5 1

ln 2

1,0 10 s

46,9 10 19s h

0ln A ln A k t

0,432A 0,65e M M



Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo

orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1 11 1

1,0 10 12 3600A 1,000

M s sM

11,43 ;M

01/ A 1/ A

tk

1

5 1 1

1/ 0,200 1/1,000

1,0 10

M

M s

54,0 10 110s h

1/2

0

1t

Ak

5 1 1

1

1,0 10 1,000M s M

51,0 10 28s h

A 0,70 M

0

1 1

A Ak t


Energía de Energía de activaciónactivación

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