Clase 3a. Clase Magnitudes Molares Parciales

TEMA: Soluciones ideales no inicas

ASIGNATURA: TERMODINMICA QUMICA II

FECHA: marzo 12, 13, 19 y 20 de 2015

Profesor: Marley Vanegas Chamorro

[email protected]

Volumen molar parcial

Magnitudes molares parciales

Agua a 25C

1 mol de H2O

18 cm3

Vm =18 cm3/mol

El volumen ocupado por

un determinado nmero

de molculas de agua

depende de la identidad

de las molculas que la

rodean.

El volumen molar de

agua pura es de 18

cm3/mol.

T y P constante

Volumen parcial molar

Magnitudes parciales molares

Etanol puro

1 mol de H2O

14 cm3 La cantidad de etanol es

tan grande que cada

molcula de agua est

rodeada de molculas de

etanol, lo que hace que

stas produzcan un

aumento de volumen de

slo 14 cm3.

El volumen molar parcial

de agua en etanol puro es

de 14 cm3/mol



El volumen parcial molar de una sustancia A

en una mezcla es el cambio de volumen por mol

de A agregado a un gran volumen de la mezcla.



Por ejemplo, la

adicin de 50 cm3 de

agua a 50 cm3 de

etanol a 20C y 1

atm da una

disolucin cuyo

volumen es de slo

96.5 cm3 como se

representa en la

figura.

100

99

98

97

96 0 25 50 75 100

75 50 25 0

V(H2O)/ cm3

V(Etanol)/ cm3

V/

cm3

PARA TENER EN CUENTA

Los volmenes parciales molares de los componentes

de una mezcla varan con la composicin.

El entorno molecular cambiante y la modificacin de

las fuerzas intermoleculares produce la variacin de las

propiedades al cambiar la composicin de una mezcla.

El volumen parcial molar se define como:

donde n significa que las cantidades de las dems sustancias

presentes son constantes.


jnTpj

j

nVV

',,

De dnde proviene la diferencia entre los

volmenes antes y despus de la mezcla?

a) Las diferencias entre las fuerzas intermoleculares

existentes en la disolucin y las existentes en los

componentes puros.

b) Las diferencias entre el empaquetamiento de las

molculas en la disolucin y su empaquetamiento

en los componentes puros, debido tamaos y

formas de las molculas que se mezclan.


Magnitudes parciales molares de etanol y agua a 25C

58

56

54

18

16

14

Volu

men

parc

ial

mola

r d

e agu

a,

V(H

2O

)/(c

m3/m

ol)

Volu

men

parc

ial

mola

r d

e et

an

ol,

V(C

2H

5O

H)/

(cm

3/m

ol)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fraccin molar de etanol, x (C2H5OH)

El volumen parcial molar es la m del grfico del volumen total al modificar la cantidad de uno de sus componentes,

mantenindose constantes la p, T y la cantidad de los dems

componentes.

V(b)

V(a)

Volu

men

, V

b a

Cantidad de A, nA

mV

)(fV x


Se encuentra que en general, V, U, H, S y G cambian al mezclar los componentes a P y T constantes. Cada una de estas propiedades

es funcin del estado de la disolucin, que puede especificarse por

medio de las variables T, P, n1, n2,, nr.

Por tanto: V = V(T, P, n1, n2,, nr) Cmo se expresa dV?

rdnrn

V

dnnVdP

PVdT

TVdV

rinPT

inPTi

nTi

nP

,,

1

1,,1,,

...


',, nTpj

j

nVV

Por definicin se tiene:

ii

dni

VdPPVdT

TVdV

inT

inP ,,

Esta ecuacin representa el cambio de volumen

infinitesimal dV que se produce cuando T, P y n de la

disolucin varan en dT, dP, dn1, dn2,


A T y P constantes, la anterior ecuacin pasa a ser:

i

iidnVdV

Por definicin se tiene que xi = ni / n o ni = xi n. Por

tanto, dni = xidn + ndxi.

Cuando xi se mantiene constante entonces: dxi=0 y por

tanto dni=xidn.


Al sustituir esta expresin dni = xidn en la anterior ecuacin,

nos queda:

A T, P y xi constantes

i

iidnVdV

i

iidnVxdV


Como V es proporcional a n para valores de T, P, x1, x2,,

xr dados, se supone que la ecuacin de V debe ser de la

siguiente forma:

V = nf(T, P, x1, x2,)

donde:

n : ini

f : es una funcin de T, P y x

Al diferenciar esta expresin a T, P, x1, x2,, xr contantes

se obtiene:

dV = f(T, P, x1, x2,)dn


Al comparar las expresiones:

dV = f(T, P, x1, x2,)dn

Se observa que:

Entonces, la expresin: V = nf(T, P, x1, x2,) nos queda de la siguiente manera:

V = nf = nixiVi o V = iniVi

i

iidnVxdV

i

iiVxf


Para tener en cuenta

Los volmenes molares siempre son positivos pero los

volmenes parciales molares pueden llegar a ser negativos.

Cuando esto ocurre significa que al agregar un mol de un

determinado compuesto a una gran cantidad de otro, hay

una disminucin del volumen (p.e. MgSO4 en agua).

Significado fsico de la propiedad molar parcial

Teniendo en cuenta las ecuaciones trabajadas anteriormente,

se puede considerar por ahora, el significado fsico de

cualquier propiedad molar parcial, tal como el volumen

molar parcial, la energa interna molar parcial, la entropa

molar parcial, etc., de un componente particular de una

mezcla, como el incremento de la propiedad X

del sistema resultante al agregar, a P y T

constantes, un (1) mol de este componente a una

cantidad tan grande del sistema que su

composicin permanezca prcticamente

invariable.

1,....,,....,2

2

,....,1

1 ;...;;

iii nTPi

i

nTPnTPn

XX

n

XX

n

XX


Medida del volumen parcial molar:

*Se mide la dependencia del volumen y la composicin

ajustando el volumen observado a una funcin de la

cantidad de sustancia. Al tener esta funcin, por

derivacin se consigue la m a cada composicin.

Ejemplo:

A 25C, la densidad de una solucin de etanol/agua al

50% en masa es 0.914 g/cm3. Si el volumen parcial

molar de agua en la solucin es 17.4 cm3/mol, cul es

el volumen molar parcial de etanol?.


Medida del volumen parcial molar:

Partiendo de la ecuacin: V = iniVi se tiene para este sistema la siguiente expresin:

Se despeja el volumen parcial del etanol, VE :

EEAAnVnVV

E

AAE

n

nVVV


Se calcula V a partir de la densidad de la solucin al 50 % en masa:

= 0.914 g/cm3

magua = 50 g

metanol = 50 g

netanol = 50 g/46.07 gmol-1 = 1.085 moles

Se calcula el volumen total:

nagua = 50 g/18 gmol-1 = 2.777 moles

V = m/ = 100 g/0.914 g/cm3

V = 109.4092 cm3


VE = (109.409 cm3 (17.4 cm3/mol*2.777 moles )/1.085 mol

VE = 56.3 cm3/mol

E

AAE

n

nVVV



En una mezcla con fraccin molar de CHCl3 de 0.4693, los

volmenes molares parciales de acetona (propanona) y

cloroformo (triclorometano) son 74.166 cm3/mol y 80 cm3/mol,

respectivamente. Cul es el volumen de una solucin de 1 kg de

masa?

Datos suministrados: Se requieren los valores de:

VA = 74.166 cm3/mol nA= ???

VC = 80.00 cm3/mol nC = ???

xC = 0.4693 V = ???

msln = 1 Kg


Partiendo de las ecuaciones:

CCAAnMnMm

CCAAnVnVV

Y sabiendo que:

xC = 0.4693

xA = 1 - 0.4693

xA = 0.5307


A partir de la expresin: xA = nA/(nA+nC) Ec. 1

(xA - 1) nA + xAnC = 0

-xCnA = -xAnC

nA = xAnC /xC

Y utilizando la ecuacin: m = nAMA + nCMC Ec. 2


Reemplazando nA = xAnC /xC en la ecuacin 2 se tiene:

m = (xAnC /xC) MA + nCMC

Se despeja nC de esta expresin para obtener:

nC = mxC/(xAMA + xCMC)

Datos suministrados: Se requieren los valores de :

VA = 74.166 cm3/mol nA= ???

VC = 80.00 cm3/mol nC= ???

xC = 0.4693

msln = 1 Kg

xA = 1-0.4693 = 0.5307

MA = 58.08 g/mol

MC = 119.37 g/mol

nC = 5.404 moles

nA = 6.111 moles

molg

gCn

/))37.119(*)4693.0()08.58(*)5307.0((

)1000(*)4693.0(

molesAn )404.5(*4693.0

5307.0

nC = mxC/(xAMA + xCMC)

nA = xAnC /xC

A partir de esta ecuacin:

Se obtiene el volumen total:

V = (6.111 moles)*(74.166 cm3/mol) + (5.404 moles)*(80.235 cm3/mol)

V = 886.8 cm3

CCAA nVnVV


Metodologa para preparacin de disoluciones

Para preparar disoluciones de A y B , se

especifica la T, P, nA y se vara nB.

Luego se representan los volmenes de disolucin

medidos V frente a nB.

La pendiente de la curva de V frente a nB a

cualquier composicin ser entonces VB para esa

composicin.


Metodologa de preparacin de disoluciones

La pendiente de una curva en cualquiera de sus

puntos se determina dibujando la recta

tangente a la curva en ese punto y calculando su

pendiente.

Una vez calculado VB por el mtodo de la

pendiente, se puede calcular VA utilizando la

expresin :

V = VAnA + VBnB


Ejemplo:

V frente a n(MgSO4) para disoluciones de MgSO4(ac) que contienen

una cantidad fija de 1000 g o 55.5 moles de agua a 20C y 1 atm.

*Calcule VMgSO4 y VH2O de una disolucin de MgSO4 (ac) de

molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm.

1001.8

1002.0

V/c

m3

n(MgSO4)/mol

0 0.1 0.2 0.3

1001.7

1001.9

*Para Calcular VMgSO4 y VH2O de una disolucin de

MgSO4 (ac) de molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm.

Nos valemos de lo siguiente

Para 1000 g de agua, el valor numrico de nB es igual

a la molalidad (m) del soluto en moles/kg.

nMgSO4 = 0.1 moles



Se dibuja la lnea tangente a 0.1 moles de MgSO4 por kg de H2O y se

calcula la pendiente de la siguiente forma:

m = (1001.9-1001.7) cm3/(0.30-0.10) mol

m = 1.0 cm3 /mol



1001.8

1002.0

V/c

m3

n(MgSO4)/mol

0 0.1 0.2 0.3

1001.7

1001.9

VMgSO4 = 1.0 cm3 /mol cuando la molalidad del MgSO4 es 0.1

moles/kg

Vsln = 1001.7 cm3

Esta disolucin contiene 0.10 moles de MgSO4 y 1000g de H2O

(55.51 moles).

V = VAnA + VBnB

VA = (V- VBnB)/nA VH2O = 18.04 cm3 /mol



Conclusin del ejercicio:

Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto y

las molculas del agua, el Vdsln disminuye inicialmente al aumentar el

nMgSO4 manteniendo nH2O constante.

1001.8

1002.0

V/c

m3

n(MgSO4)/mol

0 0.1 0.2 0.3

1001.7

1001.9

Fuertes

atracciones

La m negativa indica que VMgSO4 es negativo para mMgSO4 < 0.07 moles/kg.

Taller para entregar:

1.) Calcule VMgSO4 y VH2O en una disolucin de MgSO4(ac) de

molalidad 0.2 moles/kg a 20C y 1 atm que contienen una cantidad

fija de 1000 g o 55.5 moles de agua. R/: 2.2 cm3 /mol y 18.04 cm3 /mol.

1001.8

1002.0

V/c

m3

n(MgSO4)/mol

0 0.1 0.2 0.3

1001.7

1001.9

TERMODINMICA DE MEZCLADO

2.) Sea V el volumen de una disolucin acuosa de NaCl a 25C y 1

atm que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede

encontrar la siguiente frmula emprica que reproduce

correctamente los datos experimentales:

V = a + bnB + cnB3/2 + knB

2 cuando nAMA = 1 kg

a = 1002.96 cm3,

b = 16.6253 cm3/mol

c = 1.7738 cm3/mol3/2

k = 0.1194 cm3/mol2


a) Demuestre que VNaCl = b + (3c/2)nNaCl1/2 + 2knNaCl

cuando nAMA = 1 kg

a) Calcule VNaCl para una disolucin con mNaCl = 1,000 mol/kg

b) Utilice la expresin para demostrar que el VH2O en

la disolucin es:

VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cnNaCl 3/2 knNaCl

2 )

cuando nAMA = 1 kg

i

iiVnV


Dado que VH2O, VNaCl y mNaCl son magnitudes intensivas, no es

necesario especificar nH2O en estas ecuaciones.

e) Calcule VH2O para una disolucin con mB = 1,0000 moles/kg.


d) Demuestre que los resultados de los apartados a) y c) se

pueden escribir de la forma:

VNaCl = b + (3c/2)(mNaClkg)1/2 + 2kmNaCl kg

VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cmNaCl 3/2kg3/2 kmNaCl

2 kg

2)


3).Estudie los diferentes mtodos existentes en la literatura

para calcular los volmenes parciales molares y realice un

ejercicio de aplicacin para cada uno de ellos. Tenga en

cuenta que ya hemos visto en clase algunos de estos mtodos.

Recomiendo el Levine para hacer esta actividad. Esta

actividad debe estar en los cuadernos de apuntes.

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