Clase 4 Magnitudes Molares Parciales

TEMA: Termodinmica de mezclado

ASIGNATURA: TERMODINMICA QUMICA II

FECHA: Marzo 20 y 21 de 2014

PROFESOR: MARLEY VANEGAS [email protected]

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Volumen molar parcial

Magnitudes molares parciales1 mol de H2O

18 cm3El volumen ocupado porun determinado nmerode molculas de aguadepende de la identidad

Agua a 25C

Vm =18 cm3/mol

depende de la identidadde las molculas que larodean.

El volumen molar deagua pura es de 18cm3/mol.

T y P constante


Volumen parcial molar

Magnitudes parciales molares1 mol de H2O

14 cm3

La cantidad de etanol es tangrande que cada molcula de

Etanol puro

grande que cada molcula deagua est rodeada de molculasde etanol, lo que hace que stasproduzcan un aumento devolumen de slo 14 cm3.

El volumen molar parcial deagua en etanol puro es de 14cm3/mol



Magnitudes parciales molares

El volumen parcial molar de una sustancia A en una mezcla es el cambio de volumen por mol en una mezcla es el cambio de volumen por mol de A agregado a un gran volumen de la mezcla.




Por ejemplo, la adicinde 50 cm3 de agua a 50cm3 de etanol a 20C y 1

100

99

75 50 25 0V(H2O)/ cm3

cm de etanol a 20C y 1atm da una disolucincuyo volumen es de slo96.5 cm3 a 20C y 1 atmcomo se representa enla figura.

98

97

96 0 25 50 75 100V(Etanol)/ cm3

V

/

c

m

3


Volumen parcial molar: PARA TENER EN CUENTA

Los volmenes parciales molares de los componentes de unamezcla varan con la composicin.

El entorno molecular cambiante y la modificacin de las fuerzas


El entorno molecular cambiante y la modificacin de las fuerzasintermoleculares produce la variacin de las propiedades alcambiar la composicin de una mezcla.

El volumen parcial molar se define como:

donde n significa que las cantidades de las dems sustanciaspresentes son constantes.

',, nTpjj

nVV

=



La diferencia entre los volmenes antes y despus de la mezcla proviene de:

a) Las diferencias entre las fuerzas intermoleculares existentes en la disolucin y las existentes en los componentes puros.componentes puros.

b) Las diferencias entre el empaquetamiento de lasmolculas en la disolucin y su empaquetamientoen los componentes puros, debido a losdiferentes tamaos y formas de las molculas que semezclan.


Magnitudes parciales molares de etanol y agua a 25C58

5618

V

o

l

u

m

e

n

p

a

r

c

i

a

l

m

o

l

a

r

d

e

a

g

u

a

,

3

/

m

o

l

)

V

o

l

u

m

e

n

p

a

r

c

i

a

l

m

o

l

a

r

d

e

e

t

a

n

o

l

,

O

H

)

/

(

c

m

3

/

m

o

l

)

5416

14

V

o

l

u

m

e

n

p

a

r

c

i

a

l

m

o

l

a

r

d

e

a

g

u

a

,

V

(

H

2

O

)

/

(

c

m

3

V

o

l

u

m

e

n

p

a

r

c

i

a

l

m

o

l

a

r

d

e

e

t

a

n

o

l

,

V

(

C

2

H

5

O

H

)

/

(

c

m

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Fraccin molar de etanol, x (C2H5OH)

Investigar sobre el estecomportamiento en laliteratura cientfica.

El volumen parcial molar es la m del grfico del volumen total almodificar la cantidad de uno de sus componentes, mantenindoseconstantes la p, T y la cantidad de los dems componentes.


V(a)

mV =V(b)

V

o

l

u

m

e

n

,

V

ba

Cantidad de A, nA

mV =

)(fV x=



Se encuentra que en general, V, U, H, S y G cambian al mezclar loscomponentes a P y T constantes. Cada una de estas propiedades esfuncin del estado de la disolucin, que puede especificarse pormedio de las variables T, P, n1, n2,, nr.

Por tanto: V = V(T, P, n , n ,, n )Por tanto: V = V(T, P, n1, n2,, nr)

rdnrn

V

dnnVdPP

VdTTVdV

rinPT

inPTinTinP

++

+

+

=

,,

1

1,,1,,

...



',, nTpjj

nVV

=

Por definicin se tiene:

++

=

i idniVdPP

VdTTVdV

inTinP ,,

Esta ecuacin representa el cambio de volumeninfinitesimal dV que se produce cuando T, P y n de ladisolucin varan en dT, dP, dn1, dn2,



A T y P constantes, la anterior ecuacin pasa a ser:

=i i

dniVdV

Por definicin se tiene que xi=ni/n o ni=xin. Por tanto,dni=xidn+ndxi.

Cuando xi se mantiene constante entonces: dxi=0 y portanto dni=xidn



Al sustituir esta expresin dni=xidn en la anterior ecuacin,

nos queda:

=i i

dniVdV

= dnVxdVnos queda:

A T, P y xi constantes

=i

dniVixdV




Como V es proporcional a n para valores de T, P, x1, x2,, xr. Dados,se supone que la ecuacin de V deber de la siguiente forma:

V = nf(T, P, x1, x2,) V = nf(T, P, x1, x2,)

donde:n : inif : es una funcin de T, P y de las fracciones molares

Al diferenciar esta expresin a T, P, x1, x2,, xr contantes se obtiene:

dV = f(T, P, x1, x2,)dn


Magnitudes parciales molaresAl comparar las expresiones:

dV = f(T, P, x1, x2,)dn

=i

dniVixdV

Se observa que:

Entonces, la expresin: V = nf(T, P, x1, x2,) nos queda de lasiguiente manera:

V = nf = nixiVi o V = iniVi

=i i

Vixf



Para tener en cuenta

Los volmenes molares siempre son positivos pero losvolmenes parciales molares pueden llegar a ser negativos.

Cuando esto ocurre significa que al agregar un mol de unCuando esto ocurre significa que al agregar un mol de undeterminado compuesto a una gran cantidad de otro, hayuna disminucin del volumen (p.e. MgSO4 en agua).

Investigar sobre el sistema MgSO4 en agua en la literaturacientfica.



Medida del volumen parcial molar:

*Se mide la dependencia del volumen y la composicinajustando el volumen observado a una funcin de la cantidadde sustancia. Al tener esta funcin, por derivacin se halla la mde sustancia. Al tener esta funcin, por derivacin se halla la mpara cada composicin.

Ejemplo:

A 25C, la densidad de una solucin de etanol/agua al 50% enmasa es 0.914 g/cm3. Si el volumen parcial molar de agua en lasolucin es 17.4 cm3/mol, cul es el volumen molar parcial deetanol?.




Medida del volumen parcial molar:

Partiendo de la ecuacin: V = iniVi se tiene paraeste sistema la siguiente expresin:este sistema la siguiente expresin:

Se despeja el volumen parcial del etanol, VE :

EEAA nVnVV +=

=

E

AAE

n

nVVV




Se calcula V a partir de la densidad de la solucin al 50 % en masa:

= 0.914 g/cm3magua = 50 gmetanol = 50 gmetanol = 50 g

netanol = 50 g/46.07 gmol-1 = 1.085 moles

Se calcula el volumen total:

nagua = 50 g/18 gmol-1 = 2.777 moles

V = m/ = 100 g/0.914 g/cm3

V = 109.4092 cm3




=

E

AAE

n

nVVV

VE = (109.409 cm3 (17.4 cm3/mol*2.777 moles )/1.085 moles

VE = 56.3 cm3/mol

En




Ejercicio 5.1 a) En una mezcla con fraccin molar de CHCl3 de 0.4693, losvolmenes molares parciales de acetona (propanona) y cloroformo(triclorometano) son 74.166 cm3/mol y 80 cm3/mol, respectivamente. Cul es elvolumen de una solucin de 1 kg de masa?

nVnVV +Partiendo de las ecuaciones:

Datos suministrados: Se requieren los valores de :

VA = 74.166 cm3/mol nA= ???VC = 80.00 cm3/mol nC = ???XC = 0.4693 V = ???msln = 1 Kg

CCAA nMnMm +=

CCAA nVnVV +=



XC = 0.4693XA = 1 - 0.4693XA = 0.5307

A partir de la expresin: XA = nA/(nA+nC) Ec. 1

(XA - 1) nA + XAnC = 0

-XCnA = -XAnC

nA = XAnC /XC

Y utilizando la ecuacin:m = nAMA + nCMC Ec. 2




Reemplazando nA = XAnC /XC en la ecuacin 2 se tiene:

m = XAnC /XC MA + nCMC

Se despeja nC de esta expresin para obtener:

nC = mXC/(XAMA + XCMC)

Datos suministrados: Se requieren los valores de :

VA = 74.166 cm3/mol nA= ???VC = 80.00 cm3/mol nC= ???XC = 0.4693msln = 1 KgXA = 1-0.4693 = 0.5307MA = 58.08 g/molMC = 119.37 g/mol

=

gCn )1000(*)4693.0(

nC = 5.404 moles

nA = 6.111 moles

+

=

molgCn

/))37.119(*)4693.0()08.58(*)5307.0((

molesAn )404.5(*4693.05307.0

=

A partir de esta ecuacin:

BBAA nVnVV +=




A partir de esta ecuacin:

Se obtiene el volumen total:

V = (6.111 moles)*(74.166 cm3/mol) + (5.404 moles)*(80.235 cm3/mol)

V = 886.8 cm3

METODOLOGA DE PREPARACIN DE DISOLUCIONES

Para preparar disoluciones de A y B , se especifica la T, P y nA y




Para preparar disoluciones de A y B , se especifica la T, P y nA yse vara nB.

* Luego se representan los volmenes de disolucinmedidos V frente a nB.

*La pendiente de la curva de V frente a nB a cualquiercomposicin ser entonces VB para esa composicin.

METODOLOGA DE PREPARACIN DE DISOLUCIONES

* La pendiente de una curva en cualquiera de sus puntosse determina dibujando la recta tangente a la curva en




se determina dibujando la recta tangente a la curva enese punto y calculando su pendiente.

*Una vez calculado VB por el mtodo de la pendiente, se puede calcular VA utilizando la expresin :

V = VAnA + VBnB

Ejemplo:

V frente a n(MgSO4) para disoluciones de MgSO4(ac) que contienenuna cantidad fija de 1000 g o 55.5 moles de agua a 20C y 1 atm.

1002.0

V

/

c

m

3

1001.9

*Calcule VMgSO4 y VH2O de una disolucin de MgSO4 (ac) demolalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm.

1001.8

V

/

c

m

n(MgSO4)/mol0 0.1 0.2 0.3

1001.7

*Para Calcular VMgSO4 y VH2O de una disolucin deMgSO4 (ac) de molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm.




Se sabe que

Para 1000 g de agua, el valor numrico de nB es iguala la molalidad del soluto en moles/kg.

nMgSO4 = 0.1 moles

Se dibuja la lnea tangente a 0.1 moles de MgSO4 por kg de H2O y secalcula la pendiente de la siguiente forma:




1002.0

m = (1001.9-1001.7) cm3/(0.30-0.10) molm = 1.0 cm3 /mol

1001.8

V

/

c

m

3

n(MgSO4)/mol0 0.1 0.2 0.3

1001.7

1001.9

VMgSO4 = 1.0 cm3 /mol cuando la molalidad del MgSO4 es 0.1 moles/kg

V = 1001.7 cm3




Vsln = 1001.7 cm3

Esta disolucin contiene 0.10 moles de MgSO4 y 1000g de H2O (55.51 moles).

V = VAnA + VBnB

VA = (V- VBnB)/nA VH2O = 18.04 cm3 /mol

Conclusin del ejercicio:

Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto ylas molculas del agua, el Vdsln disminuye inicialmente al aumentar elnMgSO4 manteniendo nH2O constante.

1002.0

1001.9

1001.8

V

/

c

m

3

n(MgSO4)/mol0 0.1 0.2 0.3

1001.7

1001.9Fuertes atracciones

La m negativa indica que VMgSO4es negativo para mMgSO4 < 0.07 moles/kg.

Ejercicio en clase:

Calcule VMgSO4 y VH2O en una disolucin de MgSO4(ac) de molalidad0.2 moles/kg a 20C y 1 atm que contienen una cantidad fija de 1000g o 55.5 moles de agua. R/: 2.2 cm3 /mol y 18.04 cm3 /mol.

1002.0

1001.8

V

/

c

m

3

n(MgSO4)/mol0 0.1 0.2 0.3

1001.7

1001.9

Ejercicio para entregar:

Sea V el volumen de una disolucin acuosa de NaCl a 25C y 1 atm que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar




que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente frmula emprica que reproduce correctamente los datos experimentales:

V = a + bnB + cnB3/2 + knB2 cuando nAMA = 1 kga = 1002.96 cm3,b = 16.6253 cm3/molc = 1.7738 cm3/mol3/2k = 0.1194 cm3/mol2

a) Demuestre que VNaCl = b + (3c/2)nNaCl1/2 + 2knNaCl cuando nAMA = 1 kgb) Calcule VNaCl para una disolucin con mNaCl = 1.000 mol/kg

c) Utilice la expresin para demostrar que el volumen parcial molar del agua en la disolucin es:


Magnitudes parciales molaresVolumen parcial molar

VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cnNaCl 3/2 knNaCl ) cuando nAMA = 1 kg

d) Demuestre que los resultados de los apartados a) y c) se pueden escribir de la forma:

VNaCl = b + (3c/2)(mNaCl)1/2 + 2kmNaCl kg

VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cmNaCl 3/2kg3/2 kmNaCl2 kg2)

=i

iiVnV

Dado que VH2O, VNaCl y mNaCl son magnitudes intensivas, no es necesario especificar nH2O en estas ecuaciones.

e) Calcule VH2O para una disolucin con mB = 1.0000 moles/kg.





Energa de Gibbs parcial molar

El concepto de magnitud parcial molar se puede extender acualquier funcin de estado extensiva.

Por ejemplo, el potencial qumico de una sustancia en una mezcla sedefine como la energa de Gibbs parcial molar:define como la energa de Gibbs parcial molar:

',, nPTjj

n

G

=

Para una sustancia pura: G = njGj,m por tanto j = Gj,m



(a)(b)

El potencial qumico es la

a b

E

n

e

r

g

a

d

e

G

i

b

b

s

,

G

Cantidad de A, nA0

El potencial qumico es lapendiente del grfico en funcinde la composicin, manteniendo T,P y el resto de componentesconstantes.



Para una mezcla binaria:

G = nAA + nBB

Donde y representan los potenciales qumicos a la Donde A y B representan los potenciales qumicos a la composicin de la mezcla.

CONCLUSIN:

El j de una sustancia j en una mezcla es la contribucinque hace esa sustancia a la energa de Gibbs total de lamezcla.



RECORDANDO

La energa de Gibbs de una mezcla puede cambiar al modificarse variables tales como T, P y composicin, por tanto:

dG = Vdp SdT se transforma en:

dG = Vdp SdT + AdnA+ BdnB +

Ecuacin fundamental de la termodinmica qumica



A T y p constantes:

dG = dn + dn

RECORDANDO

dG = AdnA+ BdnB

dG = dwe,mx (trabajo mximo extra, no expansivo)

dwe,mx = AdnA+ BdnB +


Dado que G = U + pV TS, despejamos U de esta expresin:

U = -pV + TS + G

dU = -pdV Vdp + SdT + TdS + dG

dU = -pdV Vdp + SdT + TdS + Vdp SdT + AdnA+ BdnB +

V

S P

TA

G

H

U

RECORDANDO

dU = -pdV Vdp + SdT + TdS + Vdp SdT + AdnA+ BdnB +

',, nVSjj

n

U

=',, npSj

jn

H

=',, nVTj

jn

A

=

dU = -pdV + TdS + AdnA+ BdnB + a V y S constantes:

dU = AdnA+ BdnB + por tanto:

TERMODINMICA DE MEZCLADOTERMODINMICA DE MEZCLADO


La ecuacin de Gibbs-Duhem

Para una mezcla binaria: G = nAA + nBB

Un cambio infinitesimal en la composicin en un sistemabinario produce un cambio en G de la siguiente forma:

dG = AdnA+ BdnB + nAdA+ nBdB

TERMODINMICA DE MEZCLADOTERMODINMICA DE MEZCLADO


Al igualar esta expresin con la ecuacin fundamental de latermodinmica qumica a p y T constante: dG = AdnA+ BdnB setiene:

AdnA+ BdnB + nAdA+ nBdB = AdnA+ BdnB

nAdA+ nBdB = 0 nAdA+ nBdB = 0

Caso especial de la ecuacin de Gibbs-Duhem

0=j

jj dn

En la ecuacin de Gibbs-Duhem, la variacin del potencialqumico de uno de los componentes de la mezcla no puede serindependiente del potencial qumico del resto de los componentes.



La ecuacin de Gibbs-DuhemPara una mezcla binaria:

AB

AB d

n

nd =

58

56

18

V

o

l

u

m

e

n

p

a

r

c

i

a

l

m

o

l

a

r

d

e

a

g

u

a

,

O

)

/

(

c

m

3

/

m

o

l

)

Volu

men

pa

rcial m

olar d

e eta

nol,

V(C2 H

5 OH)/(cm

V

nA/nBgrande

Bn

Si nA/nB es grande,un cambio pequeoen el VA correspondea un gran cambio EnVB. Pero si estarelacin es pequeasucede lo contrario.

54

16

14Vo

l

u

m

e

n

p

a

r

c

i

a

l

m

o

l

a

r

d

e

a

g

u

a

,

V

(

H

2

O

)

/

(

c

m

Volu

men

pa

rcial m

olar d

e eta

nol,

OH)/(cm

3/mol)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fraccin molar de etanol, x (C2H5OH)

VH2O

Vetanol

nA/nBpequea



La ecuacin de Gibbs-Duhem

AB

AB d

n

nd =

Aplicacin:

La ecuacin de Gibbs-Duhem se utiliza para determinar el volumenparcial molar de un componente de una mezcla binaria a partir dela medicin del volumen parcial molar del segundo componente.



Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem

Los valores experimentales del Vsal se expresa como:

v /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b 7.147b2vsal /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b 7.147b2

en donde b es la molalidad.

Escriba una ecuacin para el volumen molar del agua enla solucin utilizando la ecuacin de Gibbs-Duhem. Elvolumen molar del agua pura a 298K es 18.079 cm3/mol.



Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem

Ecuacin de Gibbs-Duhem: AB

AB dv

n

ndv =

Despejando vA se tiene:

donde vA*=VA/(cm3/mol) es el valor numrico del volumen molar deA puro.

BA

BAA dv

n

nvv =

*


A partir de la expresin:

vB /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b 7.147b2

Se obtiene la variacin dvB/db .

dvB/db = 5.146-2*7.147b

dvB = (5.146-14.294b)db

Para calcular el volumen parcial molar del agua, se utiliza la ecuacin de Gibbs-Duhem:

BA

BAA dv

n

nvv =

*


En la anterior expresin se reemplaza el valor:

dvB = (5.146-14.294b)db.

Se hace un cambio de variable, de vB a x = b/b, yposteriormente se realiza la integral entre los lmites x = 0posteriormente se realiza la integral entre los lmites x = 0(B puro) y la molalidad que nos interesa .

dbbn

nvv

A

Bb

AA )294.14146.5(0

*=


Se sabe que: b = nB/(1 kg agua) y nA = (1 kg agua) /MAPor tanto, nB/nA = nB/ ((1 kg agua)/MA) = nB MA/1kg = b MA

Reemplazando en la ecuacin de Gibbs-Duhem:

dbbnvv Bb

A )294.14146.5(* =

Resolviendo la integral se obtiene:

dbbMbdbMvvb

A

b

AAA2

00

**294.14*146.5 =

32 0859.00464.0079.18 bbv A =

dbbn

vvA

BAA )294.14146.5(

0

*=


ACTIVIDAD EN CLASE

Estudie los diferentes mtodos existentes en la literatura Estudie los diferentes mtodos existentes en la literatura para calcular los volmenes parciales molares y realice un ejercicio de aplicacin para cada uno de ellos.


Energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales

Sean dos gases ideales en diferentes recipientes (nA ynB) y a T y p. Los de ambos gases tienen sus valorespuros que se obtienen con la siguiente ecuacin:

nA, T, p nB, T, p

A B

+=

pp

RT lnT, pA, pB con pA + pB = p

pdonde es el potencial qumico estndar.

Para simplificar se indica con p la presin relativa a p; es decir, sereemplaza p/p por p, por tanto:

pRT ln+=


La energa de Gibbs del sistema total est dada por la ecuacin:

Por tanto,


G = nAA + nBB

)ln()ln( pRTnpRTnG BBAAi +++= Luego de la mezcla, las presiones parciales de los gases son pA y pB, siendo pA + pB = p.

Entonces se obtiene la siguiente expresin:

)ln()ln( pRTnpRTnG BBAAi +++=

)ln()ln( BBBAAAf pRTnpRTnG +++=




La diferencia Gf Gi, indica la energa de Gibbs de mezcla, mezG:


BBBAAAf


De acuerdo a la definicin pj = xjp xj = pj/p, se reemplazaen la ecuacin anterior para obtener:


ppRTn

ppRTnG BBAAmez lnln +=

en la ecuacin anterior para obtener:

La fraccin molar nunca es mayor que 1, por tanto los logaritmos enesta expresin son negativos y mezG < 0.

)lnln( BBAAmez xxxxnRTG +=



mezG es negativo paracualquier composicin, loque confirma que los gasesideales se mezclan de

n

R

T

0

-0.2

ideales se mezclan deforma espontnea encualquier proporcincomo se indica en lafigura.

m

e

z

G

/

n

R

T

Fraccin molar de A, xA

0 0.5 1

-0.4

-0.6

-0.8


Clculo de energa de Gibbs de mezclado de dos gases ideales

Supongamos que se mezclan 2.0 moles de H2 a 2.0 atm y 25C y 4.0 moles de N2 a 3.0 atmy 25C a volumen constante. Calcule mezG . Cul sera el valor de mezG si las presionesiniciales fueran idnticas?

2.0 moles de H22.0 atm 25C

4.0 moles de N23.0 atm25C

La energa de Gibbs inicial es:

2.0 moles deH2 y 4.0moles de N225C

25C




Gi = ( 2.0 moles){(H2) + RT ln 2} + (4.0 moles){(N2) + RT ln 3}

Al mezclar ambos gases a volumen constante quiere decir que el


Al mezclar ambos gases a volumen constante quiere decir que elvolumen final es la sumatoria de los volmenes iniciales que ocupacada gas.

(R = 0.0821 atm L /mol K):Vf = VH2 + VN2Vf = nH2RT/PH2 + nN2RT/PN2Vf = (2.0 mol * 0.0821 atm L/mol K*298.15 K)/2 atm + (4.0 mol *0.0821 atm L/mol K*298.15 K)/3 atmVf = 57.12 L

Con este volumen se calculan las presiones parciales de cada gasluego de la mezcla: Vf = 57.12 L

pH2 = nH2RT/Vf = 2 moles*0.0821 atm L / mol K * 298.15 K / 57.12 L

pH2 = 0.857 atm


pH2 = 0.857 atm

pN2 = nN2RT/Vf = 4 moles*0.0821 atm L / mol K * 298.15 K / 57.12 L

pN2 = 1.71 atm

Ahora se calcula la energa de Gibbs luego del mezclado:



Gf = ( 2.0 moles){(H2) + RT ln 0.857} + (4.0 moles){(N2) + RT ln 1.71}

mezG = Gf - Gi


mezG = ( 2.0 moles){(H2) + RT ln 0.857} + (4.0 moles){(N2) +RT ln 1.71} ( 2.0 moles){(H2) + RT ln 2} + (4.0moles){(N2) + RT ln 3}

= ( 2.0 moles)*(H2) + ( 2.0 moles)RT ln 0.857 + (4.0moles)*(N2) + (4.0 moles)*RT ln 1.71 ( 2.0 moles)*(H2)- ( 2.0 moles)RT ln 2 (4.0 moles)(N2) - (4.0 moles)RT ln 3)

= ( 2.0 moles)RT ln 0.857/2 + (4.0 moles)*RT ln 1.71/3

donde RT = 24.478 atm L/mol

= - 96.527 atm L * 101.325 kPa/1 atm * 1 m3/1000 L * 1J/m3kPa

mezG = - 9.78 kJ



Cul sera el valor de mezG si las presiones iniciales son iguales?

(R = 0.0821 atm L /mol K):Vf = VH2 + VN2Vf = nH2RT/PH2 + nN2RT/PN2Vf = 73.4 Lf

Las presiones parciales luego de la mezcla son:

pH2 = 0.66 atmpN2 = 1.33 atm

mezG = ( 2.0 moles)RT ln 0.66/2 + (4.0 moles)*RT ln 1.33/2

mezG = -9.5 kJ


Otras funciones termodinmicas de mezclaDado que (G/ T)p,n = -S, se deduce que a partir de la ecuacin para mezG para una

mezcla de gases ideales a la misma presin inicial, la entropa de mezcla, mezS es:

Como ln x < 0, entonces mezS >0 para cualquier composicin.

)lnln(,,

BBAAnnp

mezmez xxxxnRT

GSBA

+=

=

m

e

z

S

/

n

R

Fraccin molar de A, xA0 0.5 1

0.6

0.4

0.2

0


Otras funciones termodinmicas de mezcla

La entalpa de mezcla se describe de la siguiente forma:

H = G + TS = 0

Ya que ambos trminos de la ecuacin se anulan. Esto se espera ensistemas en el que no hay interacciones entre las molculas que

)lnln(lnln( BBAABBAAmez xxxxnRTxxxxnRTH ++=

sistemas en el que no hay interacciones entre las molculas queforman la mezcla de gases.

Actividad en clase: Romain Privat, Jean-Noel Jaubert. Discussionaround the paradigm of ideal mixtures with emphasis on thedefinition of the property changes on mixing. ChemicalEngineering Science 82, 319333 (2012).


Potenciales qumicos de lquidos

Funciones de exceso Las propiedades termodinmicas de las soluciones reales seexpresan en trminos de funciones de exceso, XE, y se definen comola diferencia entre la funcin termodinmica de mezcla observada yla funcin para una solucin ideal:

SE = S - S

donde mezSideal est expresado como:

La entalpa y el volumen son iguales a la entalpa y el volumen demezcla observados, pues los valores ideales son cero.

SE = mezS - mezSideal

)lnln( BBAAmez xxxxnRS +=

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Clase 4 Magnitudes Molares Parciales