DETERMINACIONES CONDUCTIMTRICAS CONDUCTIMETRA -Conductimetra:Tcnicaanalticadedeterminacinquesebasaenlamedida delaconductividadelctrica(opuestodelaresistencia)deunadisolucincomo formadedeterminarsuconcentracininica(larelacinentreconductividady concentracin inica es lineal a bajas concentraciones) -Conductividadelctrica(Scm-1):Capacidaddeunadisolucinpara transportar una corriente elctrica - Es una tcnica de corriente nula donde no se origina electrolisis (Mn+ + ne- M) ya que se aplica corriente alterna CONDUCTIMETRA Laconduccindeunacorrienteelctricaatravsdelasolucindeunelectrlito supone la migracin de especies cargadas. Haciaelctodomigranlasespeciescargadaspositivamenteyhaciaelnodo migran las especies cargadas negativamente. Laconductanciaesunamedidadelacorrientequeresultadelaaplicacinde unafuerzaelctricadadaydependedirectamentedelnmerodepartculas cargadas en la disolucin. Todoslosionescontribuyenalprocesodeconduccin.Sinembargo,lafraccin de corriente transportada por cada especie depende de: Su concentracin relativa Su movilidad en el medio CONDUCTIMETRA Conductancia electroltica Bajo la influencia de un potencial aplicado, los iones de una solucin son acelerados instantneamente hacia el electrodo de carga opuesta. La velocidad de migracin est limitada por las fuerzas de friccin generadas por su movimiento. La velocidad de las partculas se relaciona linealmente con el campo aplicado. Es decir, las soluciones electrolticas obedecen la ley de Ohm: R I E =Conductancia(G).Laconductanciadeunasolucineselrecprocodela resistencia elctrica y tiene unidades de ohm1 Conductanciaespecfica(k).Laconductanciaesdirectamenteproporcionalal readelaseccintransversal(A)einversamenteproporcionalalalongitud(l) del conductor uniforme: k es una constante de proporcionalidad llamada conductancia especfica. CONDUCTIMETRA RG1=lAk G=Conductancia equivalente. Laconductanciaequivalentesedefinecomolaconductanciadel equivalentedeungramodesolutocontenidoentreelectrodosseparados entresuncentmetro.Noseespecificannielvolumendeladisolucinniel readeloselectrodos,stosvaranparasatisfacerlascondicionesdela definicin. As,debidoalaincomodidadexperimental,nuncaserealizalamedicin directadelaconductanciaequivalente.Ensulugar,estacantidadse determina indirectamente a partir de los datos de conductancia especfica. Pordefinicin,serigualaGcuandounequivalentegramodesolutoest contenido entre electrodos separados 1 cm. El volumen de solucin (cm3) que contendr un equivalente gramo de soluto est dado por: CONDUCTIMETRA NV1000=La movilidad de un ion en solucin se debe a 4 fuerzas a. Fuerzaelctrica.Igualalproductodelpotencialdelelectrodoylacarga del ion, tiende a desplazar la partcula hacia uno de los electrodos b.Fuerzadefriccin.Esunapropiedadcaractersticadecadaion.En solucionesdiluidassloestosdosefectosdesempeanunpapel importanteenladeterminacindelaconductividad;as,enestas circunstancias, la conductividad equivalente de una sal es independiente de su concentracin. c. Efectoelectrofortico.Sedebealmovimientodeionesdecarga opuesta que rodean al ion que interesa. El movimiento de la partcula de inters se retarda por el flujo del disolvente en sentido opuesto. d.Efectoderelajacin.Tambindebesuorigenalmovimientodela atmsfera inica que rodea a una partcula determinada. El movimiento delionesretardadoporlacargadesignoopuestoqueseacumuladetrs de la partcula en movimiento. CONDUCTIMETRA -Seusaunaceldaelectroqumica(doselectrodosentrelos queseaplicaunadiferenciadepotencial),conectadaaun medidor de conductividad donde k es la conductividad, I la intensidad de corriente medida, l la distancia entre los electrodos, E el potencial aplicado y A el rea de los electrodos -Ladistanciaentreloselectrodosysutamaovendr determinada por la conductividad de la disolucin ( ) k cte Glk A EI = =INSTRUMENTACIN Determinacin de la constante de la celda La conductancia especfica (k) est relacionada con la conductancia medida (G), segn: Laconstantedelaceldatieneunvalorfijoyconstanteparaunacelda determinada. Raramente el valor de la constante de la celda se determina directamente. Experimentalmentesemidelaconductanciadeunasolucincuya conductanciaespecficaseconoceconseguridad,destaformase puedecalcularlaconstantedelacelda.Paratalefectoseusansoluciones de KCl.INSTRUMENTACIN lAk G=Constante de la celda Si hay que utilizar agua (p.e. en valoraciones para diluir la muestra) el agua ha de ser de granpureza(bajaconductividad)yaquedelocontrariolasealdefondoseramuy grande y podramos salirnos de la zona linealLa pendiente baja Aunamismavariacindeconcentracincorrespondeunavariacinmenorde conductividad Pequeas variaciones de concentracin no son detectables k C La aplicacin de mediciones de conductancia directas al anlisis es muy limitada debido a que no es una propiedad selectiva. Las principales aplicaciones directas se reducen a: Anlisis de mezclas binarias agua electrlito. Determinacin de la concentracin total del electrlito. Para los electrlitos fuertes existe una relacin lineal entre la conductancia equivalente y la raz cuadrada de la concentracin. La extrapolacin de esta relacin lineal a concentracin cero da un valor para la conductancia equivalente a dilucin infinita, 0 Para el caso de los electrlitos dbiles, esta representacin grfica no es lineal, y no se puede evaluar directamente 0. CONDUCTIMETRA DIRECTA En la titulaciones conductimtricas se usan mediciones de conductancia para la deteccin del punto final de la valoracin. La ventaja principal del punto final conductoImtrico es su aplicacin a: Valoraciones de soluciones muy diluidas Sistemas en que la reaccin es relativamente incompleta. Las limitaciones principales de la tcnica son: Menos precisa y menos satisfactoria a medida que aumenta la concentracin total del electrlito. CONDUCTIMETRA INDIRECTA:Valoraciones Tipos: 1) cido-base 2) Precipitacin 3) Complejos Nopuede ser redox porque estas valoraciones se desarrollan normalmente en medio cido gran seal de fondo debida a los H+ (es el ion de mayor conductividad) CONDUCTIMETRA INDIRECTA:Valoraciones cido fuerte y base fuerte Ej.: Valoracin de HCl con NaOHHCl + NaOH NaCl + H2O grfica 1 VALORACIN CIDO-BASE cido fuerte y base dbil Ej.: Valoracin de HCl con NH4OHHCl + NH4OH NH4Cl + H2O La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH4OH no se disocia por efecto del ion comn grfica 2 VALORACIN CIDO-BASE cido fuerte y base dbil En el caso de la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte, en el primer tramo la conductividad baja, ya que se est cambiando un protn por un ion sodio, que tiene menor movilidad. En el segundo tramo la conductividad aumenta ya que se estn agregando iones Na+ y iones OH en exceso. VALORACIN CIDO-BASE cido moderadamente dbil y base fuerte Ej.: Valoracin de cido actico (Ka~10-5) con hidrxido sdicoAcH + NaOH NaAc + H2O Es fcil valorar cidos moderadamente dbiles y diluidos VALORACIN CIDO-BASE cido dbil y base fuerteEj.:cido brico (Ka=10-10) con hidrxido sdico BO2H + NaOH BO2Na + H2O Se puede considerar que los protones no contribuyen a la conductividad grficas 6 VALORACIN CIDO-BASE cido dbil y base dbil Ej.: cido brico con hidrxido amnico BO2H + NH4OH NaBO2 + H2O - En el ltimo tramo la conductividad no aumenta debido al efecto del ion comn - En cualquier otra tcnica el PE de esta valoracin se detectara muy mal VALORACIN CIDO-BASE grfica 8 Valoracin de una mezcla de cidos Ej.: cido clorhdrico y cido actico con base fuerte. Grfica 8 HCl + HAc + NaOH NaCl + NaAc + H2O Los PE se aprecian mejor por conductimetra VALORACIN CIDO-BASE Valoracin de una mezcla de cidos En el caso de la valoracin de una mezcla de cidos (fuerte y dbil) con una base fuerte, en el primer tramo se reemplaza un ion H+ por un ion Na+, de menor movilidad. En el segundo tramo, la conductividad aumenta ya que aparece en la disolucin el anin acetato (en el caso del cido actico), adems del catin Na+, que se est agregando. En el tercer tramo, la conductividad aumenta con una pendiente mayor, esto se debe a que se tienen iones Na+ y OH en exceso, la cantidada de iones Cl no vara VALORACIN CIDO-BASE Valoracin por desplazamiento Se basa en la formacin de compuestos poco disociados Ej.1): NH4Cl con NaOH NH4Cl + NaOH NaCl + NH4OH (comp. poco disociado) Ej. 2): Acetato sdico con HCl NaAc + HCl NaCl + HAc (comp. poco disociado) grfica 10 VALORACIN CIDO-BASE Determinacin de compuestos de precipitacin NaCl + AgNO3 AgCl+ + NaNO3 El PE no es un pico ntido debido a que el Kps de AgCl no es muy pequeo (10-10) y por tanto su disociacin redondear el PE Cuando el Kps sea ms pequeo el pico ser ms agudo grfica 11 VALORACIN DE PRECIPITACIN Se basa en la formacin de complejos muy estables (normalmente de EDTA), utilizandose mayormente para la determinacin de iones metlicos Ej.: Valoracin de un ion metlico (M2+) con la sal disdica del EDTA M2+ + YH2Na2 YM2- + 2H+ + 2Na+ - La conductividad depende fundamentalmente de los H+ - El descenso en el PE es debido a la reaccin YH22- + H+ YH3- VALORACIN COMPLEJOMTRICA -Enlastitulacionesconductimtricasnoimportanlosvaloresabsolutosde conductividad, ya que estos desplazan la curva en el eje y, sin que se afecte el volumendeequivalencia(ejex).Loquesesindispensablerealizaresla correccin por dilucin: VALORACIN CONDUCTIMTRICA ( )inicial Volumenagregado Volumen inicial VolumenL Lmedida corregida+ =VOLTAMPEROMETRIA Metodologas electroanliticas en las que la informacin cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado a un electrodo de trabajo. dependiendo del tipo de perturbacin de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias tcnicas voltamtricas: Polarografia Voltametria lineal y cclica Voltametria de pulso normal Voltametria de onda cuadrada Voltametria de pulso diferencial VOLTAMPEROMETRA VOLTAMPEROMETRA VOLTAMPEROMETRA Parteinicialdeintensidadconstante eiguala=0.Elpotencialnoeslo suficientementenegativopara producir la reduccin. Parteintermediadeaumentode intensidad.Sealcanzaelpotencial para llevar a cabo la reaccin. Tercerapartedeintensidad constante.La reaccin ha alcanzado lavelocidadlmiteylaintensidad permanece constante VOLTAMPEROMETRA Voltametra de mezclas Lapolarografaesunasubclase davoltametrialinealenelqueel electrododetrabajoesun electrodogoteantede (DME) Las caractersticas especiales se basanenlarenovacindela superficie del electrodo catdico. Determinacindeungran nmero de especies POLAROGRAFA Elelectrododegotademercurio(EGM) consistedenuncapilarconectadoaun depsitodemercurio,porcuyoextremo caen gotas del metal a velocidad constante VENTAJAS -Curvas reproducibles -Permite determinaciones en medio cido -Lacantidaddeanalitoconsumidoes pequea -Puede analizar volmenes pequeos DESVENTAJAS -No puede utilizarse como nodo -Hay corriente residual -El capilar se tapa con facilidad POLAROGRAFA:Electrodo de mercurio Qu tipo de informacin se puede obtener a partir del polarograma?

A travs de tratamiento matemtico se llega a: Id = 708.n.D1/2.m2/3.t1/2.C Ec. Ilkvic donde:Ideslacorrientelmitededifusin(A),Descoeficientede difusin(cm2.s-1),mlavelocidaddeflujodemercurio(g.s-1),ttiempo (s) y C la concentracin (mol.cm-3). La corriente promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic, 607 en lugar de 708. Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C Paradeterminarelcoeficientedifusinesnecesariosustraerla corrienteresidual(corrientecapacitivaocorrientenofaradica).Esto esposibleatravsdeunamedidasobreelelectrlitosoporte(un blanco). POLAROGRAFA Elpotencialdemediaondaestrelacionadoconelpotencialde equilibrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacin: Esta ecuacin muestra que el potencial es una caracterstica de una especie eletroactiva en particular. Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarogrfica. POLAROGRAFA COMPUESTOS ORGNICOS La reduccin de compuestos orgnicos normalmente involucra iones hidrogeno R + nH ne RHn ConsecuentementeelpotencialdemediaondaesfuncindelpH (conunavariacindeaprox.59mV/nporcadaunidaddepHque aumenta, debido ala disminucin de H+ disponible). Lareaccindecompuestosorgnicostambinpuedeser influenciada por la presencia de cationes inorgnicos. POLAROGRAFA:AplicacinPOLAROGRAFA:AplicacinIONES METLICOS La mayora de los cationes metlicos se pueden reducir en electrodo de gotas de mercurio. La determinacin de cationes depende del electrlito soporte. El mtodo polarogrfico es tambin aplicable a aniones: M+n ne + Hg M(Hg) Potencial de media onda (Iones metlicos) MLp + ne Hg M(Hg) + pL Ladiferenciaentreelpotencialdemediaondaparaunion metlico acomplejadoynoacomplejadopuedeserdadoporlasiguiente ecuacin: Constante de formacin POLAROGRAFA:AplicacinLatcnicafueintroducidaporBarkeryJenkinypermite bajarellmitededeteccindeunamedida voltamperomtrica. Aumentosustancialdelarelacinentrelacorriente faradica y la no-faradica permitiendo cuantificaciones de concentraciones del orden de 10-8mol.L-1 POLAROGRAFA DE PULSO VOLTAMETRA DE PULSO Voltametra de pulso normal Voltametra de pulso diferencial Sebasaenlaaplicacindeunprogramadepotencial-tiempolineal sobre la superficie del EGM. En toda medida la intensidad de corriente corresponde a la producida por la oxidacin/(reduccin del analito y una corriente residual. Lacorrienteresidualcorrespondeaunacorrientefaradicadebidoa impurezas y una corriente de carga debido al cambio de potencial del electrodo. VOLTAMETRA DE PULSO NORMAL Sebasaenlacombinacindelasuperposicindeunbarridolineal con un impulso peridico caracterizado por un tiempo de aplicacin y una altura de pulso determinados Se miden la diferencia de intensidad por impulso, por lo que se obtiene una curva diferencial en forma de pico, cuya altura es proporcional a la concentracinyelpotencialcorrespondealospotencialesde semionda. Selograunaumentodesensibilidaddebidoalaumentoenlas intensidad faradicas y debido a que se mide nicamente al final de la vida til de la gota de mercurio. VOLTAMETRA DE PULSO DIFERENCIAL VOLTAMETRA DE PULSO VOLTAMETRA DE PULSO Se basan en una etapa inicial en donde el analito se deposita sobre un microelectrodos desde una disolucin agitada.Tras un tiempo medido sedetienelaelectrlisisylaagitacinporuntiempodereposo, midindoselacantidaddeproductodepositadoenelelectrodo redisolviendo por algn mtodo voltamtrico. Existen tres tipos: 1.Catdica:elelectrossecomportacomonodoenladeposiciny como ctodo en la medida 2.Andica: el electrodo se comportacomo ctodoenladeposiciny como nodo en la medida 3.Adsortiva:ladeposicindelanalitosellevaacaboporprocesos fsicos. VOLTAMETRA DE REDISOLUCIN -Elpotencialdelpicoesusado para identificar el ion metlico en la muestra. -Lacorrientedepicoesusada para cuantificar. Mejoralasensibilidad,yaque durante la deposicin se produce una preconcentracin del analito VOLTAMETRA DE REDISOLUCIN Seaplicaunasealdepotencial triangular(unciclo)sobreun electrodoestacionarioysin agitacin. El ciclo suele hacerse varias veces y lospotencialesenlosquesedael cambiosellamanpotencialesde inversin.Estosseescogende acuerdoacuandoseproducela oxidacin o reduccin del analito Estatcnicapermiteestudiarla cinticadelasreacciones,detectar especies intermedias, etc. VOLTAMPEROMETRA CCLICA La eleccin de la tcnica voltamperomtrica depende de las caractersticas de la muestra, como su concentracin o su localizacin. -La amperometra es la ms til para la deteccin en sistemas de flujo o en lo sensores selectivos en anlisis rpidos de un nico analito. -Lapolarografadeimpulsosylavoltamperometraderedisolucinpueden utilizarseamenudodeformaintercambiable.Lapolarografadeimpulsoses mejorparaanalizarunaampliavariedaddeanalitosorgnicoseinorgnicos, yaquelaredisolucinimplicaunaetapadepreconcentracinquenoes posible para todos los analitos (adems de ser ms sensible a cambios en las condiciones experimentales). -Lapolarografadeimpulsosnormalposeeunoslmitesdedeteccindel ordende10-610-7M,mientrasquelapolarografadeimpulsosdiferencial posee unos lmites del orden de 10-7 10-8 M. En las tcnicas de redisolucin pueden llegar hasta 10-10 M. SELECCIN DE TCNICA