Voltametria

Tcnicas Eletroanalticas Classificao simplificadaTcnicaseletroanalticasCorrente ControladaTcnicas estticas(sem eletrlise) I=0Potencial ControladoTcnicas interfaciaisTcnicas de volumeTcnicas dinmicas (com eletrlise) I>0Potenciometria (E)Titul. Potenciom.Condutimetria

Titul. Condut.Voltametria (i vs. E)Coulometria (Q, E=cte)Eletrogra-vimetria (massa, E=cte)Eletrogra-vimetria(massa, i=cte)Tit. Coulo-mtricas(massa, i=cte)AmperometriaTit. AmperomtricasEletroforese(gel, papel, capilar)Adaptado do livro do SkoogTcnicas EletroanalticasCoulometria eeletrogravimetria PotenciometriaVoltametria,polarografia eamperometria Corrente (eletrlise)Consumo de analito(s)Desprezvel (10-2 A)Muito baixa (~10-5 A)Inexistente *Completo (eletrlise exaustiva)Desprezvel *(salvo em micro-clulas)TcnicaCondutometriaBaixa (~10-3 A)Inexistente ** Possibilita repeties da determinao sem troca/renovao da amostrarea tpicados eletrodos2 cm22 cm21 cm2Material sobre tcnicas eletroqumicas na internet: http://collection.asdlib.org/?cat=232Voltametria - Polarografia

Tanto na polarografia como na voltametria, os eletrodos de trabalho tem rea pequena (p.ex., alguns mm2).

Na polarografia usa-se gota renovvel de Hg Eletrodos de disco de Au, Pt ou C so comuns na voltametria

Via de regra, no se agita a soluo. Portanto s o analito rente ao pequeno eletrodo, sofre eletrlise.A soluo permanece praticamente inalterada (e pode ser re-utilizada). Voltametria - PolarografiaTempo (s)Potencial (V)Potencial (V) [ tempo]Corrente (A)Sinal aplicado entre os eletrodos da clula (ou varivel controlada): rampa de potencial linear em funo do tempo Sinal medido: curva de corrente vs. potencial. Processos que ocorrem na interface eletrodo de trabalho /eletrlito so determinantes dessa corrente.Obtm-se informao sobre o analito (espcie eletroativa) aplicando entre os eletrodos da clula eletroqumica potenciais crescentes (ou decrescentes) com o tempo e registrando a corrente que flui quando ocorrem processos de oxidao (ou reduo) na interface soluo/eletrodo de trabalho.Voltametria - PolarogramaInformao qualitativa:posio da onda sobre o eixo do potencial (potencial de meia onda, E1/2)Informao quantitativa:altura da onda registrada(corrente de difuso, id)E (V)I (A)EidCorrente de difusoCorrente residualHistoricamente, a polarografia precedeu a voltametria, que mais abrangente. Um polarograma (simplificado) traz informao qualitativa e quantitativa sobre a espcie eletroativa investigadaAditividade das correntes

Correntes de vrios componentes eletroativos so aditivas (salvo reao entre eles)A: Polarogramas de Cd2+, Zn2+ e Mn2+ B: Adio de Tl+ (padro interno)B A Voltametria Polarografia - origemJaroslaw Heyrovsk (1890-1967)Prmio Nobel de Qumica em 1959

Em 1922, ao desviar do objetivo posto por Kucera interpretar anomalias em curvas eletrocapilares , Heyrovsk descobriu que o Eletrodo Gotejante de Mercrio (EGM ou DME) conveniente para investigar processos de eletrodo e mudanas na soluo, fornecendo curvas de corrente-potencial perfeitamente repro-dutveis, com informaes qualitativas e quantitativas sobre espcies eletroativas.

Considerado pai da voltametria e, por extenso, da eletroanlise.

Clula com eletrodo gotejante de mercrio (EGM)

Polarograma com EGM

Polarograma tpico obtido para a reduo de ons de um metal (p.ex., Cd2+) ao amlgama em eletrodo gotejante de mercrio 2H+(aq) + 2e- H2gCd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg)Clula polarogrfica clssica (2 eletrodos)

Polarografia - Corrente de migrao - indesejvelNa polarografia visa-se observar transporte de massa exclusivamente por difuso. Por isso, no se promove conveco forada (agitao) na clula, afora a provocada pela troca das gotas de Hg e procura-se minimizar a influncia da migrao inica sobre os analitos.

im - Corrente de migrao: sob efeito do campo eltrico entre os eletrodos (gradiente de potencial) a espcie eletroativa se carregada, se movimentar no sentido do eletrodo de trabalho (se tiver carga oposta) ou no sentido inverso, ou seja, afastando-se dele, o que indesejvel.Polarografia - Corrente de migraoKNO3/mol.L-1Corrente limite/A017,60,000116,20,000215,00,000513,40,00112,00,005 9,80,10 8,451,0 8,45Efeito da adio de KNO3 nas correntes limites registradas para a reduo: Pb(II) + 2 e- Pb0

[1 mmol L-1]A migrao da espcie eletroativa resulta desprezvel na presena de grande excesso de eletrlito suporte (inerte ou no eletroativo na regio de potencial em estudo) com concentrao 50 a 100 vezes maior.

Voltametria erro no potencial aplicado

A passagem de corrente causa queda de potencial ao longo da soluo entre os eletrodos, devido resistncia do eletrlito e da juno lquido/lquido do eletrodo de referncia

Eletrodo de refernciaResistncia da soluo entre eletrodosEletrodo de trabalhoA adio de muito eletrlito de suporte reduz este erro, mas aumenta risco de contaminao da amostraClula com 3 eletrodos

Numa clula com trs eletrodos, o potencial monitorado entre o eletrodo de referncia e o de trabalho, prximos um do outro, enquanto a corrente flui entre o de trabalho e o auxiliar, de rea maior, ocorrendo a eletrlise nestes dois.

|Controle manual: ajusta-se o potencial aplicado ao eletrodo auxiliar at que entre o eletrodo de referncia e o de trabalho se alcance o valor desejado.

Para controlar o potencial durante aplicao de rampa de potencial, recorre-se ao potenciostatoClula para voltametria e polarografia

Potenciostato para clula com 3 eletrodosEletrodo auxiliar (Pt)Placa porosaEletrodo de refernciaEx-+Eletrodo de trabalho(Hg, C, Pt, Au, etc.)AOCom 2 amplificadores operacionais (AOs, (chips de caractersticas quase ideais e baixo custo) pode-se montar um potenciostato simples Potencial (ou E vs. t) a ser aplicado, vindo do computador, via DAC.

Conversor de corrente em tenso (mede i sem queda de potencial)-+AOResistorPotenciostatoSaida de Potencial proporcional corrente, ligada ao computador via ADCEletrodos de Hg

Eletrodos de Hg

DMESMDEHMDE

GotejanteGota estticaGota pendenteDestacador eletromecnicoPolarografia de amostragem

Perodo deamostragemda correnteAltura de cada degrau de potencialAs oscilaes de corrente devidas ao gotejamento so eliminadas pelos polargrafos modernos mediante amostragem da corrente precedendo a troca de gota de mercrio e de potencial. Tempo (s)E (V)Tempo (s)E (V)

Curva de calibraoPolarogramas com concentraes crescentes da espcie eletroativa permitem construir curva de calibrao de id vs. C. i (A)E (V)ab cidCxA concentrao de amostras obtida por interpolao na reta Tambm se aplica ao mtodo da adio de padroXXXid,aid,bid,cPolarografia - Corrente de difusoid - Corrente de difuso: Provm da oxidao ou reduo de material eletroativo que alcana a superfcie do eletrodo por transporte difusional sob efeito do gradiente de concentrao que se forma na regio prxima ao eletrodo, devido ao consumo/gerao de material.

Para eletrodo estacionrio e soluo sem conveno, a corrente decai medida que o consumo de material avana para o interior da soluo.Cronoamperometria - Corrente de difusoid - Corrente de difuso: Mudana sbita do potencial de eletrodo plano em condies estacionrias para valor em que a reao eletroqumica rpida, resulta id inicial elevado seguido de decaimento linear com t1/2 com coeficiente angular ditado pela concentrao C0, rea A e coeficiente de difuso D1/2 segundo a equao de Cottrell:

Cronoamperometria corrente de difuso

Simulao auxilia muito na compreenso: DiffusApplet.htm ou http://www.chem.uoa.gr/applets/AppletDiffus/DiffusApplet.htmEquao de Cottrell: Se os produtos da reao forem solveis, difundem para o seio da soluo. Se formarem amlgama, difundem para dentro do Hg. n = stoichiometric number of electrons involved in the reaction; F = Faradays constant (96,485 C/equivalent), A = electrode area (cm2), C0 = concentration of electroactive species (mol/cm3), and D0 = diffusion constant for electroactive species (cm2/s). 23Polarografia - Corrente de difusoid - Corrente de difuso sob conveco (eletrodo e/ou soluo em movimento). A agitao reduz a espessura da camada de difuso, estabelecendo com rapidez um regime estacionrio aps o inicio da micro-eletrlise. O aumento do fluxo de material eletroativo para o eletrodo (e do eletrodo para a soluo, no caso de produtos solveis) se traduz em maior corrente maior.

24Polarografia corrente residualI (A)idir - Corrente residual: consiste na soma da corrente faradaica, provinda de processos redox de impurezas da soluo (traos de espcies eletroativas e oxignio dissolvido) e de corrente capacitiva, originada pelo processo de carga da dupla camada eltrica com as mudanas de potencial e de rea da gotair

O2 interfere. Borbulha-se N2Parmetros que determinam IdPolarograma: Obteno de informaoquantitativaEquao de Ilkovick Id= 706 n C D1/2 m2/3 t1/6 onde:a cte. 706: inclui o Faraday, densidade Hg e outros fatoresn = Nmero de eltrons envolvidos no processo de eletrodoD = Coeficiente de difuso da esp. reagente (cm2 s)m = Vazo do mercrio (mg/s)t = Tempo de vida da gota (s)C = Concentrao do reagente (mol l-1)

I (A)idAditividade das correntes

Correntes de vrios componentes eletroativos so aditivas (salvo reao entre eles)A: Polarogramas de Cd2+, Zn2+ e Mn2+ B: Adio de Tl+ (padro interno)B A Escolha de eletrlito/eletrodo

2Hg0 + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e- E~0,25

K+ + Hg + e- K(Hg) E~-2,1 V

Faixa de potencial em que o eletrodo de Hg se comporta como idealmente polarizvel em soluo de KCl A combinao de eletrlito de suporte, material de eletrodo e solvente determina a faixa de potencial disponvel para estudo espcies eletroativas (janela de potencial)Reao determinante do limite superior de potencial para Hg em meio de cloretoReao no limite inferior de potencial para Hg em meio neutro ou alcalino (em meio cido h reduo de H+ )Influncia do eletrlito (complexao)

Variedade de tcnicas voltamtricas

Voltametria de pulso normal e diferencial

Polarografia/Voltametria de pulso diferencial

Polarografia/Voltametria de pulso diferencial

Voltametria de onda quadrada

DPP vs. SWVPerodo da onda quadrada da ordem de 5-10 ms (frequncias tpicas, 100 a 250 Hz);

A amplitude relativamente grande, Ea = 50 mV

Para incremento de potencial, Estep de 10 mV/ciclo obtm-se velocidades de varredura de 1 V s-1.

O limite de deteco da Voltametria de pulso diferencial de 10-7-10-8 mol/L, similar ao da voltametria de onda quadrada;

A SWV bem mais rpida que a DPP (1 gota de Hg) mas perda de sensibilidade para processos irreversveis maior.Polarografia de pulso diferencial

Apresenta picos no lugar de ondas polarogrficas(assemelha-se derivada primeira do polarograma)

A corrente amostrada imediatamente antes e ao final da aplicao de pequeno pulso de potencial sobreposto rampa

Estende o limite de deteco para 10-8 mol/L

Voltametria de PD de vitamina C em sucoEletrlito: tampo acetatoTcnica: PPD em eletrode de HgVitamina C284 ppm +adies de padro

Eletrodos para voltametriaVantagens da utilizao do eletrodo de mercrio:- Eletrodo renovvel- Eletrodo com excelente reprodutibilidade- Superfcie extremamente lisa e uniforme- Hg pode ser reciclado e purificado por bidestilao (pureza 99,99999 %)- Apresenta elevada sobretenso reduo de H+

Desvantagens:- O metal e seus resduos so txicos - A faixa de trabalho na regio andica limitada pela oxidao do prprio HgSobretenso de hidrognio favorece uso de HgSobretenso de hidrognio em vrios metais, em funo da densidade de corrente (A cm-2) em HCl 1 mol/L

Ao calcular o potencial de uma clula, soma-se o potencial das sobretenses (sempre negativas) do ctodo e do nodo:Ecel = Ect - En + ct + an+ IRG. Ewing,Instrum. Methods of AnalysisMcGraw Hill, 1960, p246

Eletrodos para voltametriaMateriais de eletrodo usuaisHg, Pt, Au, BiC (grafite, pasta, carbono vtreo, diamante dopado, nanotubos)

Limites - Oxidao do material do eletrodo - Oxidao da gua (depende do pH e da sobretenso)2H2O 4H+ +O2(g) + 4e- - Reduo da gua (depende do pH e da sobretenso)2H2O+ 2e- H2(g) + 2OH-Janela de potencial dos eletrodos

Voltamograma

Ferroceno ferriceno

http://www.chemistry.nmsu.edu/Instrumentation/BAS_volt.html42Voltametria cclica rampa de potencial

tempopotencial

Perodo de amostragemda correnteAltura de cada degrau de potencialVoltamograma de onda triangular

Voltamograma cclico (rampa triangular de potencial), da forma como obtido em funo do tempo44Voltamograma de onda triangular

Voltamograma cclico (rampa triangular de potencial), representado em funo do tempo45Voltametria - conveno de sinais

Corrente andica positiva pela conveno de sinais da IUPACNos EUA e na polarografia em geral, usa(va)-se considerar positiva corrente catdica (processo de reduo no eletrodo). Esta inverso ainda se mantm em diversos livros (norte-americanos).

IUPAC: Andico +IUPAC: Oxidaes IUPAC +Reduo PolarografiaVoltametria alguns usosEfetuar a determinao quantitativa de espcies eletroativasRevelar contaminao de superfcieEstimar rea superficial e rugosidadeRevelar a resposta de processos eletroqumicos para caracterizao e controle de qualidadeEstimar potenciais de xido-reduoDeterminar capacidade de armazenamento de carga (estudo de eletrodos de baterias)Estudar a cintica de transferncia de eltrons com o eletrodo e de reaes qumica acopladas Voltamograma

OxidaoReduoipaipcEpcEpa -100 0 100 400 600 E (V vs. Ag/AgClKClsat) 60

40

20

0

-20

-40i (A)48Voltametria velocidade de varredura

Ferroceno

Constante voltamtricapara processo reversvelhttp://goldbook.iupac.org/V06639.html49Reversibilidade

Voltametria critrios de reversibilidade Corrente de pico ip = 0,446nF (nF/RT )1/2 Ca Da1/2 1/2 A

Separao entre picos, Ep = EpRed EpOx = 59 mV/n (59 mV 2,303 nF/RT a 298 K)

ipOx / ipRed = 1

ipOx e ipRed proporcional a 1/2

EpOx e EpRed independente de F=96.487 C; R=8,314 J mol-1 K-1; T=298,15 K; Reversibilidade qumica e eletroqumica, ver: http://www.asdlib.org/onlineArticles/ecourseware/Kelly_Potentiometry/PDF-4-Reversibility.pdf mol L-1 cm2 s-1 Vs-1 cm2 = velocidade de varreduraD = coeficiente de difusoVoltametria reao qumica posterior - cintica

Exemplo - cido ascrbicoVoltametria acumulao por adsoro

Riboflavina 1 x 10-6 mol/L em NaOH 1 mmol/LCertas molculas adsorvem no eletrodode forma irreversvel

H acumulao, ciclo aps ciclo

til para pr-concentrar amostras diludasEspeciao: metal livre - complexadoMetal livreAmostra medida diretamente, sem preparo algum; s espcies lbeis so determinadasOs deslocamentos de E so indicao da constante de estabilidade dos complexos

Metal totalDestruio de todos os agentes complexantes (matria orgnica) por digesto com oxidantes sob irradiao UV ou em forno de microondasEspeciao de estado de oxidao de metaisCrIII CrVI FeII FeIII AsIII AsV SeIV SeVI SnII SnIV VIV VVMoIV/V MoVI

Especiao de Fe (II) e Fe(III) em banho de galvanoplastia de ZincoPolarografia de PD; eletrlito: Na4P2O7Aplicaes - MetrohmVoltametria com pr-concentraot-EE1/2 CuE1/2 Hg

+ EIMn+ + ne- M0 M0 Mn+ + ne- REDUOPR-CONCENTRAOCuHgRE-OXIDAODETERMINAO+EMn+Mn+ Mn+Mn+M0Mn+Mn+Mn+Mn+-E Voltametria de redissoluo andica ou stripping andico (ASV)Voltametria com pr-concentrao

Voltametria com stripping catdico (CSV)Xn- + M MX + ne-MX + n e- M + Xn-t-EI0E1/2Acumulao por oxidaoReduo do material acumulado no eletrodoMXX-X-X-X-X-X-X-X-+E-EVoltametria de redissoluo catdica ou stripping catdico (CSV)Complexantes adsorvveis para determ. de metais

Aplicao da voltametria com acumulaoAnalytical Electrochemistry - Wang

Determinao de cromo em gua potvel

Digesto por UV, converte CrIII em CrVIEletrlito: H2SO4 + difenilcarbazidaTcnica: AdSV, acumulao 60s a 0,35VCrtotal4.7 g/LVoltametria metais em gua potvel

tampo acetato

Cd0.07 ppb

Pb1.7 ppbCu38 ppbVoltametria adsortiva

eletrlito: tampo amoniacal pH 9.5 + DMG

Ni0.34 ppb

Co0.21 ppbASV com adio de padro

Voltametria com pr concentraoSb 500 pptPb 50 pptCd 50 pptCr 25 pptFe 200 pptCo 50 pptCu 50 ppt Rh 0,1 ppt *Hg 100 pptMo 50 pptNi 50 pptPt 0,1 ppt*Tl 50 pptU 25 pptBi 500 pptW 200 ppt Voltametria de redissoluo andica ou catdicaoferece baixos limites de deteco 1 pg/g = 1 ppt*Pr concentrao + processo cataltico de eletrodoVoltametria - Aplicvel a muitos elementos

H mtodo de determinao publicadoH mtodo de rotina disponvel para ons do elementoH mtodo de rotina disponvel para ons ou compostos do elementoFonte:MetrohmAplicaes produtos farmacuticosGrupos eletroativos em molculas orgnicasHidrocarbonetos insaturadosGrupos carbonila: >C=OHidrocarbonetos halogenados: -C-XGrupos peroxi: -O-O-Nitro-compostos: -NO, -NO2, -NNO, -C=N-Grupos enxfre: -S-S-, -SHCompostos contendo: P-, Si-, B-, Se-, As-

Impurezas de metais pesadosPr-conc. de espcies orgnicas por adsoro

L.D. = limite de detecoAplicaes alimentosMetais pesados:Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl, SnAs, Hg, Se, Rh, PtNi, Co, Fe, V, Mo, U, Cr

Compostos orgnicos:Cistina, CisteinaVitaminas: C, complexo B, E, PP

nions:Nitrato, NitritoAplicaes Mtodos oficiaisHMSO Blue Book Method - Metal ions in water: Zn, Cd, Pb, Cu, V, Ni, Co, U, Al, FeEPA 7472 Hg in aqueous samples by ASVEPA 7063 As in aqueous samples by ASVEPA 970.53 Organophosphorous residues EPA 7198 Cr(VI) in water by polarographyDIN 38 406 - Zn,Cd,Pb,Cu,Ni,Co+Tl by voltamm.DIN 38 413 EDTA , NTA in watersASTM D3557 - 95 Cd in waterASTM D3559 - 96 Pb in waterComparao tcnicas para anlise de traos

http://www.amelchem.com/download/items/voltammetry/manuals/eng/manual_eng.pdfg L-1Limites de deteco de vrias tcnica (g L-1)

Voltametria versus Espectrometria atmica

Amperometria - Clula de Clark (para O2)

Na amperometria e na titulao amperomtrica, mantm-se fixo (ou pulsado) potencial escolhido na regio da corrente de difuso do voltamogramaI (A)idirA maior parte dos biossensores tem resposta amperomtrica. A seletividade conferida por enzimas ou tecidos (vegetais) que catalisam a reao de analitos que no precisam ser eletroativos (desde que o produto ou o substrato seja).Biossensores amperomtrcosA maior parte dos biossensores tem resposta amperomtrica. A seletividade conferida por enzimas ou tecidos (vegetais) que catalisam a reao de analitos que no precisam ser eletroativos (desde que o produto ou o substrato seja).Electrochemical blood-glucose strips with analyzed blood volumes of ca. 1 L or less. From left to right, One Touch Ultra, Arkray, Ascensia Contour, BD Test Strip, Free-Style, Precision Xtra, TrueTrack Smart System, and AccuchekAviva. [http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr068069y]

Todos usam gotas de sangue e recorrem reao enzimtica (GO) Os sensores coulomtricos so menos sensveis que os amperomtricos s variaes de temperatura e da proporo clulas/flidos no sangue. Modelo coulomtrico requer somente 0.3 L de sangue (FreeStyle).

H modelos com medio simultnea de glucose e cetonas indicao precoce de cetoacidose com imunidade interferncia de aspirina e c. ascrbico (Precision Xtra, Abbott)Biossensor amperomtrico para glicose Sensores implantveis tem vida til limitadaSistemas no invasivos, baseados em NMR e Near-IR (infra-vermelho prximo) encontram-se patenteados e podero vir a competir.Mercado anual de 8 bilhes de dlaresBiossensor subcutneo para glicose

A Processador, baterias e bomba dosadoraB Agulha subcutnea de injeoC Sensor subcutneo de glicose (3 dias de uso)D Transmissor de sinal ao processadorVoltametria com microeletrodos

Voltametria com microeletrodos

2,0I / nA70,0Grau de maturao

Figuras cedidas por Mauro BertottiEletrodo de Au de baixo custo1. Remoo dos filmes polimricos atravs de ataque com HNO3 concentrado por alguns minutos.2. Recorte (tesoura ou guilhotina) de parte do CD de interesse.3. Recobrimento de parte do ouro com material isolante (esmalte), deixando expostas duas regies (extremidades),uma para o contato eltrico e outra que define a rea do eletrodo.

Clula estacionria para voltametria Clula: in batchcom sistema de trs eletrodos Equipamento: Potenciostato PGSTAT 20 Tcnica: DPP, SWV, ASV ou Stripping potenciomtrico (i=cte.)

1321. Referncia(Ag/AgCl )2. Eletrodo de trabalho3. Auxiliar (Pt ou CD com rea maior )

Voltamograma eletrodo de ouro - linha base0,00,51,01,5-6x10-506x10-5i(A)E(V)0,00,51,01,5-9x10-609x10-6Eletrodo de ourocomercialEletrodo cortado de CD-Aui(A)Meio: H2SO4 0,2 mol.L-1 : 50 mV/seg.Angnes et al.Exemplo de aplicao Cu2+ em aguardente

5 - 38.1 g.L-14 - 28.8 g.L -13 - 19.4 g.L -12 - 9.8 g.L -11 - AmostraR = 0.9998SD = 0.004 Corrente: 1 A Pot. de depsito: 0.1 V Tempo de depsito: 60 seg R = 0.9998 SD = 0.004

Concentrao da amostra: 0.87 mg/L de Cu2+Angnes et al.Tcnica usada: stripping potenciomtricoDeterminao de Cu e Hg

Potencial de deposio: -0.4V Tempo de deposio: 60 seg. Corrente de redissoluo: 1 AAngnes et al.Tcnica usada: stripping potenciomtricoAplicabilidade do eletrodo de Au(semi)Metal L.D. (g.L-1) Outros analitos L.D. (mol.L-1) - Hg 0,02 - Cloreto 10-6- Cu 0,02 - Tiouria 10-9 - Se 0,04 - Colesterol 10-8- As 0,15 - Fenis 3,4x10-6 - Sb 0,3 - Catecol 5x10-7 - Pb 0,08 - Monoaminas 2,5x10-12 - Cd 0,05 - Diaminas 5x10-12 - Bi 0,2- V 0,5 Deteco amperomtrica em fluxo

Clula em fluxo com eletrodo de Au

a - Bases de acrlicob - Parafusosc - Espaadord - Pedao de CDe - Auxiliarf - Referncia (Ag/AgCl)g - rea do eletrodoCurva de calibrao (curva analtica)

Corrente: 0.5 A; Tempo de depsito: 600 seg. Potencial de depsito: 0 V Concentraes: 0.097 g/L a 0.933 g/L0.1 V0.4 VAngnes et al.Cobre em cachaa - ResultadosAguardente de cana PSA (mg.L-1) AA (mg.L-1) Pit 0,0349 0,0001 < LD 3 Fazendas 1.75 0,07 1.62 0,05 Velho Barreiro 0.87 0,03 0.90 0,02 Rio das pedras 3.20 0,09 3.16 0,05 51 1.94 0,03 2.01 0,02

gua potvel PSA (mg.L-1) AA (mg.L-1) Ponto usado diariamente 0,0056 0,0003 g/L < LDPonto fechado durante 0,0967 0,0005 g/L < LDuma semanaAngnes et al.PSA - Deteco amperomtrica em HPLC

Classes of Compounds Suitable for Electrochemical Detection * Phenols * Aromatic Amines * Biogenic Amines * Polyamines * Sulfhydryls * Disulfides * Peroxides * Nitro Compounds * Thioureas * Amino Acids * Sugars * Carbohydrates * Polyalcohols * Phenothiazines * Sulfites Aminocidos em microdialisado de crebro de cachorro

http://www.bioanalytical.com/products/lc/pad.htmlDeteco amperomtrica em cromatografia

Fluxo de sada do HPLC passa por clula com 16 eletrodos (Pt, GC ou pasta de C) cada um num potencialAmperometria por injeo em banho (BIA)

Clula com EGPM e pipetador automtico programvelAdaptador para dirigir o fluxo do pipetador contra o eletrodo de gota de mercrio BIA de suco de laranja

A - Padres de cido ascrbico B - BIA de cido ascrbico (AA) em suco de laranja C - BIA aps destruio enzimtica do AAAnlise de resduos Pb de disparos de armasFita Tartan, aps amostragemTela de Nylon,servindo de suporte10 mL HCl 0,1M

10 mL clorofrmio

Fita+telaimersosemclofrmioTempo total, 5 minColeta de resduos nas mos do atirador com fita adesiva, seguida de extraoMapeamento de resduos de Pb por BIA-ASV

(0,35 0,07)(0,44 0,02)(0,45 0,04)(0,41 0,03)(0,35 0,07)< d.l.g de Pb/fitaClula para espectroeletroanaltica em fluxoClula em fluxo de caminho ptico longo (10 mm), construda com cubetas convencionaisEletrodos de trabalho e auxiliar coplanares, gmeos, obtidos de CD-R com superfcie de ouro sobre policarbonato.

Sistema para espectroeletroanaltica em fluxoBombaEspectro-fotmetrodiode arraySeringaInjetorAmostra PotentiostatohClulaDescarte Microcomputador

EletrlitoEletro-oxidao em fluxo de prometazina

Prometazina 6,40 10-4 mol L-1 em H2SO4 (0,1 mol L-1). Vazo: 2 mL min -1. Ala de Amostragem: 300 L.Espectroeletroanlise de prometazina

Eletrodo desligado paradescontar interfernciado coranteCurvas analticas para medidas de corrente e absorbncia, modo FIA. Prometazina em H2SO4 (0,1 mol L-1). Potencial: 0,850 V. Vazo: 2 mL min -1. Ala de Amostragem: 300 L.Voltametria com microeletrodos

Oxidao reversvel de cido ferroceno carboxlico (AFC) em soluo aquosa http://www.edaq.com/Teaching_Application_2_Electrochemistry_-_Cyclic_Voltammetry_of_Ferrocene_Carboxylic_Acid.phpApADifuso radialDifuso planar baixo altoVoltametria com matriz de nanoeletrodos

Campos de difuso induzidos por diferentes arquiteturas de eletrodos e velocidades de varredura, : difuso linear em macroeletrode; regime misto em matriz de nanoeletrodos, mdio ; difuso radial independente em torno dos nanoeletrodos, alto; (d) imagem AFM 3D da matriz de nanoeletrodos. http://bioscience.org/2011/v3s/af/228/figures.htmAmperometria de catecolamina cerebral

Using brain slices with voltammetryJonathan A. Stamford and Joseph B. Justice, JrAnalytical Chemistry 1996, (68) 359A-366AMonitoramento de dopamina in vivo por voltametriahttp://www.clinchem.org/content/49/10/1763.full.pdf+html

Eletrodo de fibra de carbono de ~5 m de dimetro implantado no crebro do rato

Norepinefrina intefere, por ter voltamograma similar ao da dopamina (molculas similares, mesmo grupo OH no processo redox) mas aparece noutra regio extracelular do crebro, ou seja, o posicionamento do eletrodo crtico.

Os voltamogramas so obtidos a cada 0,1 s

Voltametria Exocitose de chromaffina adrenal

Jonathan A. Stamford and Joseph B. Justice, JrAnalytical Chemistry 1996, (68) 359A-366AEletrodo de ouro a partir de CD gravvel

1234Camadas do CD-RW de Au (Mitsui, para arquivo) 1 - Base de policarbonato 2 - Filme fotodegradvel 3 - Camada de ouro refletora (50 a 100 nm) 4 - Filme polimricoProcesso de Acumulao Determinao pr-conc.

Reduo ao AmlgamaMn+ + ne-( M(Hg)M(Hg) ( Mn+ + ne-

Reduo ao metalMn+ + ne- ( MM ( Mn+ + ne-

Oxidao do eletrodo com precipitaoXn- + M ( MX + ne-

MX + ne- ( M + Xn-

Adsoro de complexo no eletrodoMn+ + iLads ( (MLi)ads

(MLi)ads (MLin+ + ne-

Molcula

EletrodoL.D./mol.L-1

TiouriaHg2. 10-11

BilirubinaHg5. 10-10

DigoxinaHg2. 10-10

DigitoxinaHg2. 10-10

Testosterona Hg2. 10-10

ProgesteronaHg2. 10-10

Pesticidas c/ nitrogruposHg5. 10-10

Cloropromazina Pasta de carbono5. 10-9

Diazepam NitrazepamHg5. 10-9

CimetinaHg4. 10-9

DopaminaPt/Au5. 10-8

AdriamicinaPasta de carbono 1. 10-8

Codena/CocanaHg1. 10-8

MetalASVAASETAASICP-MS

Al0,03*450,150.16

Cd< 0,00020,70,0060,03

Co< 0,005*90,150,01

Cr0,0230,060,01

Cu0,0021,51,50,02

Fe< 0,047,50,060,20

Hg0,0053001,20,02

Mn401,50,030,03

Ni0,001*60,30,04

Pb0,001150,150,01

Sn< 0,03*300,60,06

Ti100751,20,32

V100600,60,03

Zn0,021,50,030,01

* CSV aps adsoro

TcnicaParmetro Volta-metriaAbs. AtmicaICP-OES

Baixo limite de deteco (pg/g = ppt)0,1- 500excelentebom

Determinaes simultneas2-61 (2-5)>10

Alta conc. de eletrlitoOKprejudicaprejudica

Especiao (est. oxid., biodisp.)imediatodifcildifcil

Custo do equipamento (+ instalaes)baixomdio/altoalto

Custo operacionalbaixomdioalto

Requer lmpadas carasnosimno

Usa gases inflamveis/explosivosnosim/nomuito

Requer Hg (gotas de ~1 L/determinao)sim/nonono

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