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Dpartement des Sciences et Gnie des Matriaux

Notions lmentairessur les cellules lectrochimiques

Cours et exercices

G. BARRAL B. LE GORREC C. MONTELLA

(UJF) (IUT 1) (ISTG)

GRENOBLE 2003

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SOMMAIRE

Documents de Cours

I- lectrode, tension dlectrode, tension dquilibre 1- lectrode............................................................................................................... 6

1.1- Systme lectrochimique.............................................................................. 6

1.2- lectrode....................................................................................................... 6

2- Tension dlectrode............................................................................................... 6

2.1- ddp interfaciale............................................................................................. 6

2.2- Tension dlectrode...................................................................................... 7

2.3- lectrode de rfrence................................................................................... 8

2.4- Tension dlectrode labandon.................................................................. 103- Tension dquilibre............................................................................................... 10

3.1- quilibre lectrochimique............................................................................. 10

3.2- Loi de Nernst ............................................................................................... 11

II- Chane lectrochimique,

gnrateur lectrochimique, cellule dlectrolyse

1- Dfinition, exemples ............................................................................................. 13

1.1- Dfinition..................................................................................................... 13

1.2- Chane deux lectrodes.............................................................................. 13

1.3- Chane trois lectrodes............................................................................... 13

1.4- Chane quatre lectrodes............................................................................ 14

2- Chane lectrochimique labandon ..................................................................... 14

2.1- Polarits des lectrodes................................................................................. 14

2.2- fem dune chane ......................................................................................... 14

3- Chane lectrochimique sous courant.................................................................... 15

3.1- Courant, densit de courant .......................................................................... 15

3.2- Convention sur le courant ............................................................................ 153.3- Polarits des lectrodes ................................................................................ 15

3.4- Polarisations des lectrodes.......................................................................... 16

3.5- Anode, cathode............................................................................................. 17

3.6- ddp aux bornes dune chane sous courant .................................................. 18

3.7- Caractristique I, U dune chane ................................................................. 18

3.8- Caractristique I, E ou i, E dune lectrode dans une chane......................... 18

3.9- Types de fonctionnement dune chane........................................................ 18

Documents dlectrochimie, Elves-Ingnieurs SciGMa, PolytechGrenoble, 2003 p. 1

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4- Gnrateur lectrochimique en dcharge............................................................... 19

4.1- Dfinition..................................................................................................... 19

4.2- Polarits, polarisations des lectrodes........................................................... 19

4.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane.......... 20

4.4- ddp aux bornes............................................................................................. 205- Cellule dlectrolyse, accumulateur en charge....................................................... 20

5.1- Dfinition..................................................................................................... 20

5.2- Polarits, polarisations des lectrodes........................................................... 21

5.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane ......... 21

5.4- ddp aux bornes............................................................................................. 21

III- Raction lectrochimique

1- Introduction.......................................................................................................... 222- Dfinitions............................................................................................................ 23

2.1- Polarisation dlectrode ............................................................................... 23

2.2- Surtension relative une raction dlectrode .............................................. 23

3- Description de linterface lectrode / lectrolyte.................................................... 24

3.1- Liste des espces chimiques prsentes linterface...................................... 24

3.2- tats doxydation des lments dans ces espces......................................... 24

3.3- Liste des couples redox prsents ou susceptibles dapparatre..................... 25

3.4- Calcul des potentiels thermodynamiques des couples redox ........................ 25

4- Prvision des ractions spontanes la surface dune lectrode I = 0

Tension mixte dabandon ..................................................................................... 26

4.1- Prvision thermodynamique......................................................................... 26

4.2- Influence de la cintique des ractions dlectrode....................................... 26

4.3- volution temporelle dune tension mixte .................................................... 27

4.4- Exemples de tension mixte........................................................................... 27

4.4.1- Corrosion lectrochimique................................................................. 27

4.4.2- Cmentation lectrochimique ............................................................. 29

4.4.3- Dpt electroless........................................................................... 295- Prvision des ractions spontanes aux lectrodes dun gnrateur

lectrochimique en dcharge................................................................................. 30

6- Prvision, en rgime stationnaire, des ractions dans une cellule

dlectrolyse pour une commande en tension dlectrode..................................... 30

6.1- Prvision partir de la polarisation interfaciale et des surtensions................ 30

6.2- Prvision partir de la tension dlectrode impose..................................... 31

6.3- Influence de la cintique des ractions lectrochimiques............................... 31


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6.4- Exemples de comptition entre ractions lectrochimiques........................... 32

6.4.1- Dpt dun mtal et formation de H2 .................................................32

6.4.2- Oxydation lectrochimique dun mtal et rduction de H+................ 34

7- Prvision, en rgime stationnaire, des ractions dans une cellule

dlectrolyse pour une commande en courant ...................................................... 35

IV- Coulomtrie, nergtique lectrochimique

1- Relation quantit de matire, quantit dlectricit................................................. 36

1.1- Quantit dlectricit .................................................................................... 36

1.2- Quantit de matire produite

ou consomme lectrochimiquement ........................................................... 36

1.2.1- Raction lectrochimique unique ....................................................... 36

1.2.2- Ractions lectrochimiques simultanes ............................................ 371.3- Expressions quivalentes de la quantit de matire....................................... 37

1.4- Rendement faradique dune lectrolyse........................................................ 37

1.5- Quantit dlectricit ncessaire pour une lectrolyse................................... 38

1.6- Quantit maximale dlectricit rcuprable au cours

de la dcharge dun gnrateur lectrochimique .......................................... 38

1.7- Rendement faradique de dcharge dun gnrateur lectrochimique ............ 39

2- Relation quantit de matire, quantit dnergie lectrique .................................... 39

2.1- Quantit dnergie lectrique ...................................................................... 39

2.2- Quantit dnergie lectrique minimale pour une lectrolyse ....................... 39

2.3- Quantit dnergie lectrique ncessaire pour une lectrolyse...................... 40

2.4- Rendement nergtique dune lectrolyse .................................................... 41

2.5- Quantit maximale dnergie lectrique rcuprable au cours

de la dcharge dun gnrateur lectrochimique .......................................... 41

2.6- Rendement nergtique de dcharge dun gnrateur lectrochimique......... 41

Documents de Travaux Dirigs

1- Tension dquilibre .............................................................................................. 44

2- Tension mixte labandon ................................................................................... 50

3- Cellule lectrochimique......................................................................................... 53

4- Raction lectrochimique ...................................................................................... 57

5- Coulomtrie, nergtique lectrochimique............................................................. 60

6- Alexandre Volta ou les dbuts de llectrochimie................................................. 66


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Textes dexamens

1- Examen 2002-2003 .............................................................................................. 70


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DOCUMENTS DE COURS_________________________________________________________________


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I - LECTRODE, TENSION DLECTRODETENSION DQUILIBRE

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1- LECTRODE

1.1- Systme lectrochimique

Un conducteur lectrique est un corps au sein duquel des particules charges sont

susceptibles de se dplacer sous leffet dun champ lectrique. Le conducteur est dit lectronique

lorsque les particules sont des lectrons et ionique lorsque les particules sont des ions. Des ions

et des lectrons peuvent parfois se dplacer simultanment dans un mme conducteur appel dansce cas conducteur mixte.

Un systme lectrochimique est un systme physique htrogne form de lassociation de

conducteurs lectroniques et de conducteurs ioniques ou mixtes.

1.2- lectrode

Le systme lectrochimique simple appel lectrode est souvent form dun conducteur

lectronique: mtal ou compos mtallique conducteur ou semi-conducteur, au contact dun

conducteur ionique ou lectrolyte: sel dissous dans leau ou dans un solvant organique, sel fondu

haute temprature, oxyde mtallique conduction ionique galement haute temprature, poly-

mre conducteur ionique... La surface de contact entre les deux conducteurs est appele interface.

Dautres phases peuvent ventuellement tre prsentes cette interface: phase gazeuse ou com-

pos peu soluble.

Llectrode considre dans la suite du texte est constitue dun mtal au contact dune

solution aqueuse.

2- TENSION DLECTRODE

2.1- ddp interfaciale

Il existe entre un mtal (m) plong dans une solution (s) et cette solution une ddp interfaciale

gale la diffrence des potentiels internes des deux phases (Fig. 1), appele tension absolue de

llectrode1:1J. Besson, Prcis de Thermodynamique et Cintique Electrochimiques, Ellipses, Ed. Marketing (1984).


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m/s= m s

Cette ddp est localise linterface lectrode / solution sur une faible distance qui dpend de

la nature des phases en prsence: quelques nanomtres par exemple pour un mtal au contact

dune solution aqueuse concentre.

Mtal Solution

s

m

m/s

Interface

Fig. 1: ddp interfaciale.

2.2- Tension dlectrode

Pour mesurer la tension dune lectrode, il faut introduire dans la solution une sonde de

potentiel mtallique, mais cette sonde au contact de la solution joue le rle dune seconde

lectrode. On ne peut que mesurer la diffrence des potentiels internes des deux conducteurs

lectroniques (Fig. 2). Cette ddp est gale la diffrence des tensions absolues des deux

lectrodes lorsque la solution est une phase quipotentielle:

m1/m2= m1 m2= (m1 s) (m2 s) = m1/s m2/s

Mtal 2

s

Mtal 1 olution

m1

m2

m1/s

m2/s

1/m2

Fig. 2: ddp entre deux lectrodes.

On appelle tension relative (ou potentiel relatif) et plus simplement tension (ou potentiel)

dlectrode E la diffrence des potentiels internes de llectrode et dune seconde lectrode

choisie comme rfrence (Fig. 3):

E = m/ref = m ref


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La solution au contact de llectrode de rfrence peut tre identique celle dans laquelle est

plong le mtal (s sref) et dans ce cas E est gal la diffrence des tensions absolues de

llectrode mtallique et de la rfrence:

E = m ref = (m s) (ref s)= m/s ref/s

Mtal Solution Solution

rfrence

m

E

Rfrence

s

sref

ref Fig. 3: Tension relative

dlectrode.

Lorsque les deux solutions sont diffrentes (s sref), il existe par contre une ddp de jonction

s/sref entre les deux solutions:

E = m/s + s/sref ref/sref, s/sref = s sref

qui peut tre rendue ngligeable exprimentalement dans certaines conditions:

s/sref 0 E m/s ref/s

2.3- lectrode de rfrence

La rfrence des lectrochimistes est llectrode dihydrogne ralise en faisant barboter ce

gaz pur dans une solution dion H+, au contact dune lame de platine (Fig. 4). Lquilibre

lectrochimique H+ + e 1/2H2 est ralis linterface Pt / solution.

2

t

Contact lectrique

Solution acide

Fig. 4: Schma de principedune lectrode dihydrogne.

Llectrode dihydrogne est dite normale (ENH) dans des conditions idales telles que

lactivit du proton dans la solution acide et la fugacit du dihydrogne dans la phase gazeuse au


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contact de cette solution soient gales un ainsi que leurs coefficients dactivit et de fugacit

respectifs2.

Le potentiel de lENH a t choisi comme origine des potentiels thermodynamiques toute

valeur de la temprature. Une tension dlectrode exprime par rapport la rfrence prcdenteest note en V / ENH.

Les conditions de dfinition de lENH (activit et coefficient dactivit de H+gaux un,

fugacit et coefficient de fugacit de H2gaux un) ne peuvent toutefois pas tre satisfaites

simultanment dans des conditions exprimentales relles et lENH nest pas ralisable en

pratique. Il est possible par contre dutiliser comme rfrence llectrode rversible dihydrogne

(ERH) dans des conditions de pH et de rH 3donnes. Les lectrochimistes prfrent le plus

souvent utiliser des lectrodes de rfrence dites secondaires, de mise en oeuvre plus aise que

lERH. La plus classique 4de ces rfrences est llectrode au calomel Cl/ Hg2Cl2/ Hg dont

llectrolyte est une solution de chlorure de potassium. Cette lectrode est schmatise sur la

Figure 5. La tension de llectrode au calomel relative llectrode normale dihydrogne est

gale 0,245 V / ENH 25 C lorsque la solution de KCl est sature (lectrode au calomel

sature ou ECS). Une tension dlectrode mesure par rapport la rfrence prcdente est

exprime en V / ECS.

Hg

Hg Cl

Laine de verre

Cristaux de KCl

pastille poreuse

2 2

Solution de KCl

Contact lectrique

(calomel)

Fig. 5: Schma de principedune lectrode au calomel.

Dautres lectrodes de rfrence secondaires classiques pour les tudes ralises en solution

aqueuse sont llectrode au sulfate mercureux SO42/ Hg2SO4/ Hgdans une solution de sulfatede potassium sature (ESS) et llectrode oxyde mercurique OH/ HgO/ Hg dans une solution

de soude 1 M.

2J. Sarrazin et M. Verdaguer, Loxydorduction, Concepts et Expriences, Ellipses, Ed. Marketing (1991).3rH = log(pH2). J. Besson, Prcis de Thermodynamique et Cintique Electrochimiques, Ellipses, Ed. Marketing(1984).4Pour les lectrochimistes qui tudient linterface mtal / solution aqueuse. Dautres lectrodes sont utilises dansle domaine de llectrochimie des lectrolytes solides ou celui des lectrolytes fondus.


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2.4- Tension dlectrode labandon

La tension dabandon ou tension sous courant nul dune lectrode, note E I=0,est la tension

de llectrode lorsquaucun courant ne la traverse.

Lorsquun quilibre lectrochimique est ralis linterface lectrode / lectrolyte entre lesdeux espces dun couple redox, la tension dabandon de llectrode est gale au potentiel

thermodynamique doxydorduction du couple et dcrite par la loi de Nernst. Cest une tension

dlectrode lquilibre ou plus simplement une tension dquilibre.

Inversement EI=0est appele tension mixte labandon lorsque des espces appartenant des

couples redox diffrents (au moins deux couples) participent une (ou des) raction(s)

doxydorduction spontane(s) linterface lectrode / lectrolyte et que llectrode labandon

nest pas dans un tat dquilibre. Ce type de tension dabandon sera tudi dans le chapitre III 4 consacr aux ractions lectrochimiques spontanes.

3- TENSION DQUILIBRE

3.1- quilibre lectrochimique

Les quilibres susceptibles dtre raliss la surface dune lectrode peuvent tre classs,

selon J. Besson5, en fonction de la nature des espces chimiques et des phases en prsence

linterface lectrode / solution, selon:- lectrode redox: tous les quilibres lectrochimiques sont redox dans la mesure o ils

mettent en jeu chacun un couple oxydorducteur. Cependant le terme lectrode redox est plus

particulirement utilis lorsque lquilibre est ralis la surface dun conducteur lectronique

inattaquable, par exemple du platine, plong dans une solution contenant des espces redox

dissoutes, par exemple des ions Fe3+/ Fe2+ou des ions complexes FeIII(CN)63/ FeII(CN)64:

Fe3+ + e Fe2+, FeIII(CN)63 + e FeII(CN)64

- lectrode mtallique de premire espce: le mtal attaquable est en quilibre avec lionmtallique correspondant tel Ag+/ Ag ou un complexe de cet ion tel AgI(NH3)2+/ Ag:

Ag++ e Ag, AgI(NH3)2+ + e Ag + 2 NH3

- lectrode mtallique de deuxime espce: le mtal attaquable est en quilibre avec un

compos peu soluble (sel, oxyde ou hydroxyde de ce mtal), lui mme en quilibre avec lanion

correspondant, Cl/ AgCl / Ag ou OH/ Ag2O /Ag par exemple:

5J. Besson, Prcis de Thermodynamique et Cintique Electrochimiques, Ellipses, Ed. Marketing (1984).


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AgCl + e Ag + Cl, Ag2O + 2 e+ 2 H+ 2 Ag + H2O

Les lectrodes de rfrence dites secondaires appartiennent ce type. La plus classique est

llectrode au calomel Cl / Hg2Cl2 / Hg dont llectrolyte est une solution de chlorure de

potassium. Dautres lectrodes de rfrence secondaires classiques sont llectrode au sulfate

mercureux SO42 / Hg2SO4 / Hg dans une solution de sulfate de potassium ou llectrode

oxyde mercurique OH/ HgO/ Hg dans une solution de soude.

- lectrode gaz: lune au moins des espces lectroactives appartient une phase gazeuse.

Cest le cas de llectrode dihydrogne dcrite prcdemment (Fig. 4), de llectrode dioxy-

gne ou de llectrode dichlore:

H++ e 1/2 H2, 1/2 O2+ 2 e+ 2 H+ H2O, 1/2 Cl2+ e Cl

3.2- Loi de Nernst

La tension dabandon E I=0 dune lectrode la surface de laquelle est ralis lquilibre

lectrochimique6:

ii Xi + ne 0

est une tension dquilibre gale au potentiel thermodynamique doxydorduction Eth du couple

redox mis en jeu dans lquilibre. Elle est lie par la loi de Nernst aux activits aXi (ou fugacits

fXi pour les espces gazeuses) des espces chimiques lectroactives Xi:EI=0 = Eth = E+ (RT / nF) ln(iaXii)

o Edsigne le potentiel standard du couple redox, R la constante des gaz parfaits, T la

temprature absolue et F le Faraday. Les valeurs des potentiels thermodynamiques standard des

couples redox sont tabules7.

Un quilibre lectrochimique ralis une interface lectrode / solution entre les deux espces

dun couple redox, est parfois coupl un (ou plusieurs) quilibre(s) chimique(s): quilibre de

solubilit dune espce peu soluble (gaz, sel, oxyde ou hydroxyde mtallique) ou quilibre(s) de

complexation de lune (ou des deux) espce(s) du couple redox. Il existe alors plusieurs

formulations quivalentes qui permettent de calculer le potentiel thermodynamique du couple8.

6Le coefficient stchiomtriquei est pris positif pour lespce oxyde du couple redox et ngatif pour lespcerduite. Le nombre dlectrons n est pris positif.7 M. Pourbaix, Atlas d'Equilibres Electrochimiques, Ed. Gauthier-Villars (1963).8cf. Cours dlectrochimie de premire anne.


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Cest le cas par exemple de llectrode Cl/ AgCl / Ag qui met en jeu lquilibre lectro-

chimique de deuxime espce AgCl + e Ag + Cl. Cet quilibre peut tre considr de

manire quivalente du point de vue de la thermodynamique comme la superposition de

lquilibre de premire espce Ag++ e Ag et de lquilibre chimique de solubilit du chlorure

dargent AgCl Ag++ Cl. La phase solide AgCl en quilibre avec les ions Ag+et Clde lasolution peut tre prsente la surface de llectrode au contact de la solution (si lon forme un

dpt dAgCl sur Ag) ou bien sous forme de prcipit au contact de la solution (obtenu par

exemple en versant une solution chlorure dans une solution de nitrate dargent).


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II- CHAINE LECTROCHIMIQUE, GNRATEURLECTROCHIMIQUE, CELLULE DLECTROLYSE

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1- DFINITION, EXEMPLES

1.1- Dfinition

Une chane ou cellule lectrochimique est constitue de lassociation dau moins deux

lectrodes par lintermdiaire dau moins une solution dlectrolyte.

1.2- Chane deux lectrodes

La chane ralise en associant une lectrode mtallique (m) et une lectrode de rfrence (rf)

par lintermdiaire de leurs lectrolytes respectifs est de ce type. Pour reprsenter cette chane on

utilise le symbolisme m / s // s rf/ rf o / dsigne une interface lectrode / solution et //

la jonction entre les deux solutions ralise par lintermdiaire du poreux de llectrode de

rfrence. La chane prcdente ne doit pas tre parcourue par un courant afin que llectrode de

rfrence remplisse correctement son rle de sonde de potentiel en solution. Cette condition est

remplie lorsquon mesure la ddp entre les deux lectrodes laide dun voltmtre dimpdance

leve.

A linverse, les cellules dlectrolyse industrielle (lectrosynthse) ou les piles et

accumulateurs commerciaux (gnrateurs lectrochimiques) sont des chanes lectrochimiques

dont la fonction est dtre parcourues par un courant. Une telle chane peut comporter un seul

compartiment (Fig. 1A) contenant deux lectrodes plonges dans une mme solution selon le

symbolisme m1 / s / m2ou deux compartiments spars par un poreux, un verre fritt, un

diaphragme ou une membrane permable aux ions, selon le symbolisme m 1/ s 1// s2/ m2(Fig.

1B).

1.3- Chane trois lectrodes

La cellule gnralement utilise pour les tudes de cintique lectrochimique 9comporte trois

lectrodes associes par un ou plusieurs lectrolytes. Deux de ces lectrodes (m1) et (m2) peuvent

tre traverses par le courant. La troisime est une lectrode de rfrence (rf) qui ne doit pas tre

parcourue par le courant afin de servir de sonde de potentiel dans la solution.

9Cest la cellule utilise le plus souvent en TP.


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La cellule peut comporter un seul compartiment (Fig. 1C). Deux compartiments sont parfois

ncessaires pour sparer deux solutions diffrentes et/ou les produits des ractions aux deux

lectrodes. Les deux compartiments sont alors spars par lintermdiaire dun poreux, dun ver-

re fritt, dun diaphragme ou dune membrane permable aux ions.

1.4- Chane quatre lectrodes

Certaines tudes lectrochimiques ncessitent lutilisation de deux lectrodes de rfrence, une

pour chaque lectrode parcourue par le courant (Fig. 1D). Le schma de la Figure 1D sapplique

par exemple ltude lectrochimique de linterface entre deux liquides non miscibles.

m 1 m 2 m 1 m 2 m 1 m 2 m 1 m 2

s s 1 s 2 s

rf rf1 rf2

A B C D

s 1 s 2

m1/ s / m2 m1/ s1// s2/ m2 m1/ s / m2 m1/ s1// s2/ m2rf rf 1 rf2

Fig. 1: Schmas de cellules lectrochimiques: A- un compartiment et deux lectrodes, B- deux compartiments

et deux lectrodes, C- un compartiment et trois lectrodes, D- deux compartiments et quatre lectrodes.

On prend lexemple de la cellule classique trois lectrodes de la Figure 1C pour illustrer lesdfinitions des paragraphes suivants.

2- CHAINE LECTROCHIMIQUE A LABANDON

2.1- Polarits des lectrodes

Le ple (+) dune chane lectrochimique est llectrode dont la tension relative est la plus

leve. Le ple ( )est lautre lectrode. Dans le cas particulier o les deux lectrodes identiques

ont la mme tension dabandon, il ny a pas de ple (+), ni de ple () dans la chane.

2.2- fem dune chane

La force lectromotrice (fem) dune chane, note UI=0 sur la Figure 2, est la ddp aux bornes

de la chane lorsque celle-ci nest pas parcourue par un courant. La fem est gale la diffrence

entre la tension dabandon de llectrode ple (+) de la chane et celle de llectrode ple ()

mesures toutes deux par rapport la mme rfrence:


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UI=0 = EI=0(+) EI=0() > 0

La fem est bien sur nulle lorsque les deux lectrodes ont la mme tension dabandon.

Fig. 2: f.e.m. d'une chanelectrochimique.

Mtal 1 ( -)

s

Mtal 2 ( + )

m1

m2

E

Rf

rf

I=0U

Solution

I=0(+)

EI=0(-)

3- CHAINE LECTROCHIMIQUE SOUS COURANT

3.1- Courant, densit de courant

Un courant lectrique I est un dplacement de charges sous leffet dun champ lectrique:

charges lectroniques dans les lectrodes et charges portes par les ions dans les solutions

dlectrolytes10. Aux interfaces lectrode / lectrolyte, les ractions lectrochimiques mettant en jeu

des lectrons et des ions assurent la continuit entre les deux modes de conduction lectrique. On

dfinit la densit de courant i comme le courant par unit de surface dlectrode: i = I / S.

3.2- Convention sur le courant

Dans une chane en fonctionnement, le mme courant traverse les deux lectrodes. Cependant,

les lectrochimistes attribuent un signe diffrent au courant dlectrode selon que des lectrons

sont produits ou consomms par la raction lectrochimique linterface lectrode, solution.

Par convention, le courant I correspondant une raction d'oxydation (production d'lectrons

linterface) est compt positivement, celui correspondant une raction de rduction(consommation d'lectrons linterface) est compt ngativement11.

3.3- Polarits des lectrodes

Le ple (+) dune chane lectrochimique parcourue par un courant est llectrode dont la

tension relative est la plus leve. Le ple ()est lautre lectrode.

10Certains composs, dits conducteurs mixtes, sont simultanment conducteur lectronique et conducteur ionique.11Convention europenne qui tend se gnraliser.


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3.4- Polarisations des lectrodes

La tension dabandon EI=0 dune lectrode mtallique (Fig. 3A) est gale, une constante

prs (cte= (rf s)) qui dpend du choix de llectrode de rfrence, la ddp interfaciale

m/s I=0:EI=0= m/s I=0+ cte, m/s I=0= (ms)I=0

m

E I=0

A

m/s, I=0 ref

C te

E ref

C te s

mB

ref

C te

Em

C

ss

+ R Ia a a

+ R Ic c c

R Ia aR Ic c

m/s

m/s

Fig. 3: Polarisation dlectrode: A- lectrode labandon, B- lectrode polarise anodiquement (indice a),

C- lectrode polarise cathodiquement (indice c).

La tension de llectrode qui est traverse par un courant est modifie par rapport sa valeur

labandon (Fig. 3B ou 3C). La tension sous courant mesure par rapport la rfrence est gale,

toujours la mme constante prs, la somme de la ddp interfaciale m/s = mset de la chuteohmique RI entre linterface lectrode / solution et la surface quipotentielle de la solution o est

place lextrmit de llectrode de rfrence12,13:

E = m/s+ RI + cte, m/s = m s

La diffrence E EI=0qui traduit la variation de tension due au passage du courant est appele

polarisation dlectrode. Cest la somme de la variation de la ddp interfaciale ou polarisation

interfaciale = m/sm/s I=0et du terme de chute ohmique RI dans la solution:

E EI=0= + RI, = m/s m/s I=0

Les tensions dlectrode E et EI=0 sont mesurables par rapport une lectrode de rfrence et

la polarisation de llectrode E EI=0 sen dduit facilement. Pour accder la polarisation

interfaciale ,il est ncessaire de connatre ou de dterminer la valeur de la rsistance R. On peut

alors calculer par soustraction du terme RI la polarisation dlectrode.12Il peut exister une chute ohmique galement dans llectrode lorsque celle-ci est mauvaise conductrice du courant.13On peut diminuer exprimentalement la chute ohmique dans la solution et parfois la rendre ngligeable endiminuant R (prsence dun sel support) et I.


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Par contre, lorsque R est inconnu et ne peut tre nglig, la polarisation interfaciale nest pas

accessible exprimentalement.

et I sont des grandeurs algbriques dans les relations prcdentes. Les produits I et (E

EI=0) I sont toujours positifs lorsque llectrode est traverse par un courant. Ils sont nuls pourune lectrode labandon.

> 0 et I > 0 production dlectrons linterface (bilan = oxydation),

= 0 et I = 0 lectrode labandon (quilibre ou tension mixte),

< 0 et I < 0 consommation dlectrons linterface (bilan = rduction).

3.5- Anode, cathode

Une lectrode qui est le sige dune oxydation (production dlectrons linterface lectrode /

solution) est appele anode. Sa tension sous courant E est alors suprieure la tension dabandon

EI=0de cette lectrode.

Une lectrode qui est le sige dune rduction (consommation dlectrons linterface) est

appele cathode et sa tension sous courant E est infrieure la tension dabandon EI=0.

Dans une solution lectrolytique parcourue par un courant, le champ lectrique est toujours

orient de lanode vers la cathode. Lanode est donc galement llectrode vers laquelle migrent

les anions (chargs ngativement) sous leffet du champ lectrique et la cathode llectrode vers

laquelle migrent les cations (chargs positivement).

Il est important de noter que les termes d'anode et de cathode ne sont pas lis aux polarits des

lectrodes dans une chane lectrochimique mais au sens de passage du courant dans cette chane

(Fig. 4). La polarisation interfaciale dune anode est positive et dans ce cas est not a. La

polarisation interfaciale dune cathode est ngative et note c. On note parfois de mme Iaun

courant anodique compt positivement et Icun courant cathodique compt ngativement (Fig. 3).

Les espces chimiques rductrices, quil sagisse de cations, danions ou de molcules

neutres, sont susceptibles dtre oxydes linterface anode / solution lectrolytique dans une

cellule lectrochimique et non pas seulement les anions qui migrent lectriquement vers cette

interface. Inversement tout oxydant (cation, anion ou molcule neutre) est susceptible dtre rduit

linterface cathode / solution de la cellule vers laquelle migrent les cations.


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3.6- ddp aux bornes dune chane sous courant

Grandeur prise positive par convention, gale la diffrence des tensions des deux lectrodes

parcourues par le courant, note U dans le texte et sur les figures:

U = E(+) E()

3.7- Caractristique I, U dune chane

Cest la courbe reprsentant la relation exprimentale entre le courant qui traverse la cellule et

la ddp aux bornes de la cellule. Les deux grandeurs sont prises positives par convention.

3.8- Caractristique I, E ou i, E dune lectrode dans une chane

La caractristique I, E est la courbe courant, tension relative une lectrode de la chane. Le

signe du courant dlectrode est fix par la convention des lectrochimistes ( 3.2), celui de latension dlectrode dpend de la nature de linterface lectrode / solution et du choix de llec-

trode de rfrence. Afin de saffranchir du multiplicateur quest la surface de llectrode, on

reprsente plutt la caractristique densit de courant, tension dlectrode: i, E.

3.9- Types de fonctionnement dune chane

Une chane peut fonctionner en gnrateur lectrochimique lorsquelle dbite un courant dans

un circuit rsistif extrieur en transformant spontanment de lnergie chimique en nergie

lectrique (Fig. 4A) ou en rcepteur (lectrolyseur ou gnrateur lectrochimique en charge)

lorsquelle est alimente par un gnrateur externe qui lui fournit de lnergie lectrique

permettant ainsi des transformations non spontanes despces chimiques aux interfaces

lectrode / solution lectrolytique (Fig. 4B).

( + ) ( - )I I

e - e -

G

( - )( + )I I

e - e -

I I

Cathode Anode Anode Cathode

Rext n.

A B ple (+): cathode (rduction) ple (+): anode (oxydation)

ple (-): anode (oxydation) ple (-): cathode (rduction)

Fig. 4: Schmas de fonctionnement dune chane lectrochimique: A- gnrateur (pile ou accumulateur

en dcharge), B- rcepteur (cellule dlectrolyse ou accumulateur en charge).


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4- GNRATEUR LECTROCHIMIQUE EN DCHARGE

4.1- Dfinition

Une chane lectrochimique dont la fem nest pas nulle peut dbiter un courant lorsquelle est

relie un circuit rsistif extrieur. Elle fonctionne alors comme gnrateur lectrochimique en

dcharge. Il sagit dune pile ou dun accumulateur en dcharge.

Des ractions lectrochimiques spontanes ont lieu aux deux lectrodes de la chane, raction

doxydation la surface de llectrode ple () du gnrateur:

Red1 Ox1 + n1e

et raction de rduction la surface de llectrode ple (+):

Ox2 + n2e Red2

Le bilan chimique de la dcharge du gnrateur est obtenu en sommant les ractions

prcdentes multiplies respectivement par n2et n1:

n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 Red2

Une pile ou un accumulateur en dcharge convertit en nergie lectrique lenthalpie libre de la

raction bilan prcdente lorsque la dcharge seffectue dans des conditions proches de la

rversibilit thermodynamique (I 0).

4.2- Polarits, polarisations des lectrodes

Les polarits des lectrodes indiques sur la Figure 4A et le sens conventionnel du passage du

courant dans le circuit rsistif externe montrent que le ple (+) ou lectrode positive dun

gnrateur lectrochimique en dcharge subit une raction de rduction linterface lectrode /

solution. Il fonctionne en cathode et sa polarisation interfaciale est ngative:

(+)= c< 0

Une raction doxydation se droule simultanment au ple () ou lectrode ngative dugnrateur, dont la polarisation interfaciale est positive puisque anodique:

()= a> 0


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4.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane

Les allures des caractristiques stationnaires14des deux lectrodes et de la chane complte

sont reprsentes sur les Figures 5A et 5B.

anode

(-)

cathode

(+)

E

I

maxI

max-I

U

maxI

I = 0U0

0

I = 0E

(-)

I = 0E (+)

A

U U

Fig. 5: Caractristiques stationnaires pour un gnrateur lectrochimique en dcharge.

A- courbes courant, tension des deux lectrodes,

B- courbe courant, ddp aux bornes du gnrateur.

4.4- ddp aux bornes

La ddp aux bornes dun gnrateur en dcharge peut tre exprime en fonction de sa fem, de

la diffrence des polarisations interfaciales des deux lectrodes et de la somme des chutes

ohmiques dans le (ou les) lectrolyte(s), le sparateur lorsque la cellule a deux compartiments et

ventuellement les lectrodes si elles sont peu conductrices du courant:

U = E(+) E() = UI=0+ (+) () RI= UI=0+ c a RI < UI=0

o I est pris positif. La ddp sous courant U est infrieure la fem du gnrateur U I=0.

5- CELLULE DLECTROLYSE, ACCUMULATEUR EN CHARGE

5.1- DfinitionEn imposant aux bornes dune chane lectrochimique une ddp suprieure sa fem laide

dun gnrateur lectrique extrieur, on peut raliser des ractions lectrochimiques non

spontanes la surface des lectrodes de la chane qui fonctionne alors en rcepteur: il sagit

dune cellule dlectrolyse (ou lectrolyseur) ou dun accumulateur en charge.

14Un rgime stationnaire est atteint pour une lectrode hors dquilibre lorsque la tension dlectrode et le courantqui la traverse sont constants dans le temps. Notons que la dcharge dun gnrateur lectrochimique nest pastoujours ralisable en rgime stationnaire. Ltablissement dun tel rgime ou non dpend de la nature des ractionsdlectrode et des conditions dtude exprimentale.


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5.2- Polarits, polarisations des lectrodes

Dans une cellule dlectrolyse en fonctionnement ou un accumulateur en charge (Fig. 4B), le

ple (+) est lanode de la chane. Il subit une raction doxydation linterface lectrode /

solution et sa polarisation interfaciale est positive:(+)= a> 0

Le ple () est cathode, subit une raction de rduction et sa polarisation interfaciale est ngative:

()= c< 0

5.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane

Les diffrentes caractristiques stationnaires dune cellule dlectrolyse ou dun accumulateur

en charge15sont reprsentes sur les Figures 6A et 6B.

5.4- ddp aux bornes

La ddp aux bornes dune cellule dlectrolyse ou dun accumulateur en charge sexprime en

fonction de la fem de la chane, de la diffrence des polarisations interfaciales des deux lectrodes

et de la somme des chutes ohmiques dans le (ou les) lectrolyte(s), le sparateur lorsque la cellule

a deux compartiments et ventuellement les lectrodes si elles sont peu conductrices du courant:

U = E(+)

E()

= UI=0+ (+)

()

+ RI

= UI=0+ a c + RI

> UI=0o I est pris positif. La ddp sous courant U est suprieure la ddp de la cellule labandon

UI=0.

anode(+)

cathode(-)

E

I I

I = 0U0

I = 0E(-)

I = 0E(+)

A B

U

UI = 0U

Fig. 6: Caractristiques stationnaires pour une cellule dlectrolyse ou un accumulateur en charge. A- courbes

courant, tension des lectrodes, B- courbe courant, ddp aux bornes de la cellule dlectrolyse ou du gnrateur.

15La charge dun gnrateur lectrochimique nest pas toujours ralisable en rgime stationnaire. Ltablissementdun tel rgime ou non dpend de la nature des ractions dlectrode et des conditions de charge.


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_________________________________________________________________

III- RACTION LECTROCHIMIQUE_________________________________________________________________

1- INTRODUCTION

Une lectrode est souvent forme dun conducteur lectronique: mtal ou compos mtallique

conducteur ou semi-conducteur, au contact dun conducteur ionique ou lectrolyte. Une raction

qui met en jeu un transfert dlectrons entre le mtal dlectrode et une espce de llectrolyte est

une raction lectrochimique ou raction dlectrode. Il sagit dune raction en phase htrogne

dont les ractifs et les produits peuvent tre, outre les lectrons, le mtal lui mme, un sel peu

soluble, un oxyde, ou linverse des espces dissoutes, ions ou molcules de la solutionlectrolytique, ou encore une espce en phase gazeuse, etc.

Il est possible, dans des conditions appropries, dobserver des ractions lectrochimiques la

surface dune lectrode qui nest pas traverse par un courant. Il sagit de ractions dlectrode

spontanes au sens thermodynamique, dont le bilan chimique est une raction doxydorduction

linterface lectrode / solution, qui conduisent ltablissement de tension mixte labandon

comme par exemple les ractions de corrosion lectrochimique.

Dautres ractions lectrochimiques spontanes sont observables simultanment la surfacedes deux lectrodes dune chane de fem non nulle relie un circuit rsistif extrieur. La chane

fonctionne dans ce cas comme gnrateur lectrochimique: pile ou accumulateur en dcharge qui

permet de convertir de lnergie chimique en nergie lectrique.

Par contre, en imposant aux bornes dune chane lectrochimique une ddp suprieure sa fem

laide dun gnrateur lectrique extrieur, on peut raliser des ractions lectrochimiques non

spontanes la surface des lectrodes de la chane qui fonctionne alors en rcepteur: il sagit

dune cellule dlectrolyse (ou lectrolyseur) ou dun accumulateur en charge.

Quel que soit le type de chane considre, on essaie de prvoir dans la mesure du possible la

nature des ractions, spontanes ou non, susceptibles dtre observes la surface de ses

lectrodes et de prciser dans quels domaines de tension dlectrode ces ractions peuvent se

drouler.

Ce texte prsente la dmarche suivre en prenant lexemple de ractions lectrochimiques se

droulant des interfaces mtal / solution aqueuse. La description de linterface lectrode /

lectrolyte est un pralable au raisonnement thermodynamique fond sur les donnes accessibles


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dans la littrature: potentiels thermodynamiques des couples redox, diagrammes potentiel-pH des

lments chimiques, constantes d'quilibre: produits de solubilit et constantes de dissociation des

acides et des complexes.

Ces prvisions thermodynamiques tant faites, les tudes exprimentales (tracs des courbescourant, tension des lectrodes par exemple) permettent de mettre en vidence le rle de la

cintique sur les vitesses des ractions lectrochimiques.

Avant de prsenter le mode de raisonnement utilis, il est utile de donner les dfinitions de la

polarisation dlectrode et de la surtension dlectrode relative une raction lectrochimique.

2- DFINITIONS

2.1- Polarisation dlectrode

La polarisation dlectrode E EI=0 est la diffrence entre la tension de llectrode parcouruepar le courant et sa tension dabandon. Cette diffrence est la somme de la variation de la ddp

interfaciale lectrode / solution ou polarisation interfaciale qui est note et dun terme de chute

ohmique RI localise essentiellement dans la solution lectrolytique lorsque le matriau dlec-

trode est un bon conducteur lectronique (cf. p.14):

E EI=0= + RI

2.2- Surtension relative une raction dlectrode

La polarisation dune lectrode est dfinie indpendammentdu nombre et de la nature des

ractions qui se droulent linterface lectrode / solution.La surtension dlectrode linverse

ne peut tre dfinie que pour une raction lectrochimique donne. On parle par exemple de la

surtension de formation du dihydrogne ou surtension de rduction du proton sur une lectrode.

Raction unique

Lorsquune raction se droule seule la surface dune lectrode, la surtension dlectroderelative cette raction est la diffrence entre la tension de llectrode parcourue par le courant et

le potentiel thermodynamique du couple redox mis en jeu dans la raction. Cette diffrence E

E th se dcompose en une contribution purement lectrochimique, note ,qui est lemoteur de la raction lectrochimique et le terme de chute ohmique RI situe entre linterface

lectrode / solution et le plan quipotentiel de la solution o est place lextrmit de llectrode

de rfrence:

E Eth= + RI


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Ractions simultanes

Lorsque plusieurs ractions se droulent simultanment la surface dune lectrode, le

courant total I est la somme des courants partiels Ij relatifs aux diffrentes ractions I = jIj.

Pour une mme valeur de tension dlectrode, on peut dfinir autant de surtensions dlectrodeque de ractions simultanes la surface de llectrode. Chacune delles est calcule selon:

E Eth,j= j+ RI, j = 1, 2, ...

Remarques:

La tension dune lectrode ltat dquilibre est gale au potentiel thermodynamique du

couple Ox / Red mis en jeu dans lquilibre. Lorsquune telle lectrode est parcourue par un

courant, la surtension relative la raction Ox + ne R est donc gale la polarisation

interfaciale . Dans les autres cas, les valeurs de polarisation et de surtension peuvent trediffrentes.

3- DESCRIPTION DE LINTERFACE LECTRODE / LECTROLYTE

3.1- Liste des espces chimiques prsentes linterface

- matriau d'lectrode, souvent un mtal ou un compos mtallique,

- espces de la solution lectrolytique:

- solvant: eau et ses ions H+et OH,- ions et molcules provenant des espces mises en solution,

- gaz dissous (O2, N2, CO2) lorsque la solution nest pas dsare.

Pour tablir cette liste, il faut tenir compte des conditions exprimentales rencontres: pH de la

solution (cf. Diagrammes potentiel-pH) et prsence ventuelle dagents complexants dans la

solution (cf. Tables de donnes).

3.2- tats d'oxydation des lments dans ces espces

Il faut dterminer les nombres d'oxydation (NO) des lments chimiques dans chacune des

espces qu'ils composent. On peut alors tablir la liste des espces qui contiennent un lment

rductible et celle des espces qui contiennent un lment oxydable. Est susceptible dtre oxyd

tout lment qui n'est pas son NO maximal. Inversement, tout lment qui n'est pas son NO

minimal peut tre considr comme rductible.


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Pour tablir cette liste, il faut connatre les diffrents NO que peut possder un lment

donn16. Lutilisation de lAtlas de Pourbaix est ici une aide.

3.3- Liste des couples redox prsents initialement ou susceptibles

dapparatre en cours de raction

Un couple redox est lassociation de deux espces chimiques dans lesquelles un mme

lment est deux tats d'oxydation diffrents.

On doit tablir la liste des couples redox prsents linterface lectrode / solution cest dire

la liste des couples dont les deux espces sont prsentes simultanment au dbut de lexprience.

Ces espces peuvent tre dissoutes toutes deux dans la solution (ions, molcules, gaz dissous), le

mtal d'lectrode peut tre l'une d'elles.

Par ailleurs, une espce absente initialement peut tre forme par raction lectrochimique linterface au cours de lexprience. Il faut donc tenir compte des couples redox susceptibles

dapparatre linterface partir des espces oxydables ou rductibles prsentes initialement.

3.4- Calcul des potentiels thermodynamiques des couples redox

Le potentiel thermodynamique Eth dun couple redox est donn par la loi de Nernst. Une

difficult existe pour les couples redox dont une seule espce est prsente linterface lectrode /

lectrolyte linstant initial, lautre tant susceptible dtre produite par raction lectrochimique,

puisque dans ce cas le potentiel thermodynamique du couple redox nest pas dfini t = 0.

Il lest par contre ds que la (ou les) raction(s) dlectrode commence(nt) et quune certaine

quantit despce absente initialement est produite. Afin de calculer la valeur du potentiel

thermodynamique, on peut utiliser dans ce cas les conventions suivantes pour lactivit de

lespce absente initialement et susceptible dtre forme par la raction:

- sil sagit dun solide pur, on prend son activit gale un.

- si lespce constitue une phase gazeuse, sa fugacit est prise gale un.

- si lespce est soluble, on utilise la convention de Pourbaix qui prend lactivit gale 106.

16Cette tche est fastidieuse car certains lments chimiques prsentent des NO varis, par exemple llment S quipossde des NO de II (H2S, S2), 0 (S), II (S2O32), IV (SO2), VI (SO42), VII (S2O82). La prsencedions sulfate dans une solution lectrolytique oblige donc en toute rigueur prendre en compte de nombreuxcouples redox possibles. La pratique exprimentale montre cependant que les ions sulfate ne sont lectroactifs quedans des conditions exprimentales trs particulires. Dans les conditions utilises en TP par exemple, ces ionspeuvent tre considrs comme lectroinactifs, cest dire ni oxydables, ni rductibles. On considre de mmecomme espces lectroinactives lazote et le gaz carbonique dissous dans les solutions non dsares.


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4- PRVISION DES RACTIONS SPONTANES LA SURFACE DUNE

LECTRODE SOUS COURANT NUL. TENSION MIXTE DABANDON.

4.1- Prvision thermodynamique

Lorsquil existe une interface lectrode / solution aqueuse, qui nest pas parcourue par uncourant, des espces susceptibles de participer deux couples redox17, Ox1/ Red1 de potentiel

thermodynamique Eth1 et Ox2/ Red2 de potentiel E th2 tels que E th2 < Eth1 une raction

doxydorduction spontane entre les espces Ox1 et Red2 est possible du point de vue

thermodynamique (variation denthalpie libre ngative, gale n1n2F (Eth1 Eth2) ), selon:

Eth2 < Eth1 n2 Ox1 +n1 Red2 n1 Ox2 + n2 Red1

La raction doxydorduction prcdente est le bilan de deux ractions lectrochimiques

simultanes linterface mtal / solution, la raction de rduction de lespce Ox 1 et celledoxydation de lespce Red2:

Ox1 + n1e Red1, Red2 Ox2 + n2e

Llectrode la surface de laquelle se droulent effectivement (cest dire avec des vitesses

non ngligeables) les ractions lectrochimiques prcdentes nest pas dans un tat dquilibre et

sa tension dabandon est une tension mixte comprise entre les potentiels thermodynamiques des

deux couples redox mis en jeu:

Eth2 < EI=0 < Eth1

4.2- Influence de la cintique des ractions

La valeur prise par la tension dabandon dans lintervalle [Eth2, Eth1] dpend des cintiques

des deux ractions lectrochimiques simultanes qui mettent en jeu au moins des processus de

transfert lectronique linterface lectrode / solution et des processus de transport de matire

dans la solution pour les espces dissoutes produites ou consommes linterface.

Selon la nature de llectrode, celle de la solution et les conditions exprimentales dtude, qui

influent sur les vitesses des deux ractions, la tension mixte peut tre plus ou moins proche de

lun ou lautre des potentiels thermodynamiques (Fig. 1). Elle peut parfois tre pratiquement

confondue avec le potentiel thermodynamique de lun des couples redox et prsenter les

caractristiques dune tension dquilibre.

17Le raisonnement peut tre gnralis un nombre de couples redox suprieur deux.


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II

EE

Eth1Eth2

IItotal

II1

II2

Ei=0

II

Eth2

IItotal

II1

II2E

i=0

E E

Eth1

a b

Fig. 1: Exemples de tension mixte labandon dfinie selon I1+ I2= 0. a) cintiques identiques pour les deux

ractions lectrochimiques, b) cintique plus lentede rduction de Ox1.

4.3- volution temporelle dune tension mixte

Les concentrations des espces dissoutes produites ou consommes par la raction

doxydorduction interfaciale varient en fonction du temps au sein de la solution. Les potentiels

thermodynamiques Eth1et Eth2 sont donc volutifs et souvent (mais pas toujours) la tension

mixte EI=0 lest galement.

Lvolution temporelle de la tension dabandon doit se faire dans le sens de la ralisation

dun tat dquilibre doxydorduction la surface de llectrode, tel que EI=0= Eth1= Eth2pour

un temps suffisamment grand. Un tel quilibre est rarement atteint pour des raisons de cintique

des ractions lectrochimiques et/ou chimiques mises en jeu et de temps dexprimentation.

4.4- Exemples de tension mixte

4.4.1- Corrosion lectrochimique

La corrosion lectrochimique dun mtal M est son oxydation spontane au contact dune

solution, formant une espce dissoute (Mn+par exemple en solution acide), couple la rduction

dun oxydant qui peut tre le proton, leau, du dioxygne dissous ou un ion oxydant (Fe3+

,Cr2O72par exemple). Le bilan doxydorduction pour la corrosion dun mtal en milieu acide

peut ainsi scrire:

Eth,Mn+/M< Eth,H+/H2 M + n H+ Mn++ (n/2)H2

et pour la corrosion dun mtal en milieu oxygn:

Eth,Mn+/M< Eth,O2/H2O M + (n/4) O2+ n H+ Mn++ (n/2)H2O


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en ngligeant les ractions chimiques possibles de complexation ou de prcipitation au contact de

la solution. Chaque raction bilan est la somme de la raction partielle doxydation du mtal et de

la raction partielle de rduction de H+, O2, ...

Le risque de corrosion dun mtal peut tre valudu point de vue thermodynamique. Ondfinit en effet sur le diagramme potentiel-pH de llment correspondant le domaine dimmunit

(domaine de stabilitdu mtal), le domaine de corrosion (domaine de stabilitdes formes oxydes

solubles du mtal) et le domaine de passivation (domaine de stabilit des oxydes ou

hydroxydes mtalliques)18.

La superposition du diagramme potentiel-pH du mtal et de celui de leau permet de prvoir

les risques de corrosion du mtal avec rduction simultane du proton, de leau ou du dioxygne

dissous.

II2

IIcor

- IIcor

II

EE

II1

II2

IIcor

- IIcor

II

EE

II1

II2

IIcor

- IIcor

II

EEEth2 Eth1EI=0 Eth2 Eth1EI=0

Eth2 Eth1EI=0

II1

Fig. 2: Influence des cintiques relatives des deux ractions lectrochimiques sur la vitesse (courant Icor) de

corrosion. I2est le courant partiel doxydation du mtal, I1le courant partiel de rduction de loxydant responsable

du processus de corrosion. Le courant total dlectrode est reprsenten trait pais.

18

M. Pourbaix, Atlas d'Equilibres Electrochimiques, Ed. Gauthier-Villars (1963).


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Lorsque la corrosion dun mtal est possible thermodynamiquement, ce sont les cintiques

(lies aux constantes de vitesse et aux conditions exprimentales) respectives de la raction

doxydation du mtal et de la raction simultane de rduction de H+, H2O ou O2... qui fixent

conjointement la vitesse de corrosion du mtal (Fig. 2).

Les processus de corrosion sont dommageables pour les pices et structures mtalliques.

Ltude de la corrosion et des moyens de protection contre la corrosion est en consquence

largement dveloppe dans les laboratoires ainsi quen milieu industriel.

4.4.2- Cmentation lectrochimique

Lexistence dune tension mixte peut tre mise profit pour dposer un mtal sur un autre

mtal sans apport dnergie lectrique extrieure, selon un processus de cmentation

lectrochimique. La cmentation est une raction doxydorduction spontane entre deux couplesredox M1n1+/ M1et M2n2+/ M2en phase htrogne. Dans lhypothse oEth2est infrieur

Eth1, le mtal M2mis au contact dune solution contenant le cation M1n1+est susceptible

thermodynamiquement de soxyder en M2n2+aec dpt simultandu mtal M1sa surface,

selon le bilan chimique doxydorduction:

Eth2< Eth1 n2 M1n1+ + n1 M2 n1 M2n2++ n2 M1

Les ractions de cmentation sont utilises afin dpurer des bains dlectrolyse et de rcuprer

certains mtaux dans les fluents industriels.

4.4.3- Dpt electroless

On appelle dpt electroless, ou dpt chimique, ou dpt autocatalytique le dpt

spontandun mtal M par rduction de son cation Mn+ou dun ion complexe correspondant

sur un substrat conducteur, simultanment loxydation sur ce mme substrat dune espce

dissoute R, selon le bilan doxydorduction:

Eth,O/R < Eth,Mn+/M Mn++ n R M + n O

Cette mthode est utilise industriellement pour raliser des dpts mtalliques en couche

mince (Ni par exemple) sur diffrents substrats dans un but de dcoration, de protection contre la

corrosion ou de modification des proprits du substrat.


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5- PRVISION DES RACTIONS SPONTANES AUX LECTRODES

DUN GNRATEUR LECTROCHIMIQUE EN DCHARGE

Le raisonnement fondsur la comparaison des potentiels thermodynamiques est semblable

celui dcrit prcdemment, la diffrence prs toutefois (importante puisquelle fonde le principede fonctionnement des gnrateurs lectrochimiques), que les deux couples redox mis en jeu dans

la raction bilan doxydorduction sont prsents, lun la surface de llectrode positive du

gnrateur (celui dont le Ethest le plus lev) et lautre la surface de llectrode ngative (celui

de E thle plus faible) et non la surface de la mme lectrode, comme vu prcdemment (4.1)

pour ltablissement dune tension mixte labandon.

6- PRVISION, EN RGIME STATIONNAIRE, DES RACTIONS LECTRO

CHIMIQUES POUR UNE COMMANDE EN TENSION DLECTRODE

La prvision des ractions non spontanes susceptibles de se produire dans une cellule

dlectrolyse la surface dune lectrode dont la tension est contrle laide dun gnrateur

lectrique appropri(potentiostat en TP), seffectue comme suit.

6.1- Prvision partir de la polarisation interfaciale et des surtensions j

Le raisonnement suivant est fondsur les dfinitions de la polarisation interfaciale et des

surtensions j relatives aux diffrentes ractions lectrochimiques, donnes prcdemment (2).

Les produits I et jIjexprims en rgime stationnaire19(oIjdsigne le courant partiel de

la jime raction et I le courant total dlectrolyse I = jIj) sont toujours positifs ou nuls. On tireles conclusions suivantes, partir des valeurs des surtensions:

j > 0 Ij> 0 raction j dans le sens de l'oxydation,

j < 0 Ij< 0 raction j dans le sens de la rduction,

et, partir de la valeur de la polarisation interfaciale:

> 0 I = jIj> 0 bilan global = oxydation,

< 0 I = jIj< 0 bilan global = rduction.

Par bilan global = oxydation, il faut comprendre quil y a globalement production dlectrons

linterface lectrode / solution. Trois cas sont possibles :

une seule raction se droule linterface: il sagit dune raction doxydation,

19

Le symbole soulignest utilispour dsigner une valeur stationnaire dune grandeur.


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deux ractions ont lieu simultanment:

ou bien elles se droulent toutes deux dans le sens de loxydation (comptition entre la

formation de dioxygne et de dichlore par exemple),

ou bien elles se droulent en sens inverses, lune dans le sens de loxydation et lautredans celui de la rduction (par exemple oxydation en milieu acide de laluminium ou du zinc au

voisinage de son potentiel de corrosion, avec formation simultane de dihydrogne par rduction

du proton), et le courant partiel doxydation est suprieur la valeur absolue du courant partiel de

rduction (un exemple sera donnultrieurement sur la Figure 5).

La discussion prcdente peut tre gnralise plus de deux ractions simultanes. Elle se

transpose bien sur au cas dun bilan global de rduction lorsque I < 0.

6.2- Prvision partir de la tension dlectrode impose E

Le raisonnement ci-dessus est fond sur les signes de grandeurs j et qui ne sont

accessibles lexprimentateur que lorsque le terme de chute ohmique RI est connu (cf. p. 26).

Si lon remarque que les grandeurs et RI sont toujours du mme signe (signe positif pour

un bilan doxydation, signe ngatif pour un bilan de rduction), on note que le raisonnement reste

valide en remplaant la polarisation interfaciale par la polarisation dlectrode E EI=0:_________________________________________________

E > EI=0 I = jIj> 0 bilan global = oxydation

E < EI=0 I = jIj< 0 bilan global = rduction_________________________________________________

De mme, les conditions suivantes sur E Ethjsont valides lorsque la chute ohmique RI est

ngligeable:

______________________________________________________

E > Eth,j Ij> 0 raction j dans le sens de l'oxydation

E < Eth,j Ij< 0 raction j dans le sens de la rduction_______________________________________________________

6.3- Influence de la cintique des ractions lectrochimiques

La vitesse dune raction lectrochimique possible thermodynamiquement dpend de

paramtres exprimentaux tels que la nature de l'lectrode, celle de llectrolyte, les concentrations

des espces lectroactives, la temprature, les conditions d'agitation de la solution, etc. Cette

vitesse est plus ou moins grande selon les conditions exprimentales d'tude.


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Lorsque la vitesse est voisine de zro dans un large domaine de tension dlectrode, la raction

ne peut pas tre mise en vidence (rduction lectrochimique des ions sulfate par exemple). De

mme, pour des raisons dordre cintique, on peut parfois observer exprimentalement

l'oxydation majoritaire d'une espce Red1, bien qu'il existe en solution une espce Red2 en

principe plus facilement oxydable (E th2< Eth1< E). Ceci indique que la surtension relative la

raction Red1 Ox1 + n1eest trs infrieure celle relative la raction Red2 Ox2+ n2e.

Cest le cas par exemple de la raction de formation du dichlore par oxydation des ions chlorure

(lectrosynthse de Cl2et de ses drivs) observe prioritairement la raction de formation du

dioxygne qui est pourtant favorise du point de vue thermodynamique.

La discussion prcdente peut tre applique aux ractions de rduction en raisonnant sur les

valeurs absolues des surtensions. Deux exemples sont prsents ci-aprs.

6.4- Exemples de comptition entre ractions lectrochimiques

6.4.1- Dpt dun mtal et formation de dihydrogne

Le dpt lectrochimique dun mtal M partir dune solution aqueuse de lun de ses sels

peut tre concurrencpar la raction de formation de H2. Le dpt mtallique est possible en

pratique lorsque la rduction de lion Mn+(ou dun complexe de cet ion) est plus facileque

celle de H+, cest dire lorsque la formation du mtal partir de ses ions demande moins

dnergie que celle de H2partir du proton.

Lorsque le potentiel thermodynamique du couple Mn+/M est suprieur celui du couple

H+/H2, le dpt du mtal est favorisdu point de vue thermodynamique et il est envisageable dans

ce cas de dposer le mtal (Ag, Cu par exemple) en absence de tout dgagement de dihydrogne

dans lintervalle E th,H+/H2< E < Eth,Mn+/M. Ce domaine peut mme tre tendu au dessous de

Eth,H+/H2lorsque la cintique de dpt est rapideet celle de dgagement de H2lente(Fig.

3a).

Lorsque la cintique de dpt du mtal est plus lente, la formation simultane de M et de

H2 est envisageable (Fig. 3b) avec le risque dinsertion dhydrogne dans le mtal et

ventuellement dinclusion dhydroxyde M(OH)ndans le dpt si le pH interfacial augmente

suffisamment pour atteindre le pH de dbut de prcipitation de lhydroxyde.


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II

EE

Eth1 Eth2

IItotal = IIM

IIH2

EE

II

Eth1 Eth2

IIH2

IIM

IItotal

Ei=0

a b

Fig. 3: Dpt lectrochimique dun mtal favorable du point de vue thermodynamique. Notations: Eth 1=

Eth,H+/H2et Eth2= E th,Mn+/M. Influence des cintiques des ractions: a) dpt en absence de dgagement de H2,

b) dpt mtallique prdominant avec dgagement simultande H2.

A linverse, le dpt cathodique dun mtal correspondant un couple redox Mn +/M de

potentiel Eth,Mn+/Minfrieur celui de H+/H2ne peut tre envisag, du point de vue thermo-

dynamique, sans dgagement simultande H2 (par exemple le dpt de chrome).

II

EE

Eth1

Eth2

IItotal

IIH2

IIM

II

EE

Eth1

Eth2

IItotal

IIH2IIM

Ei=0

II

EE

Eth1

Eth2

IItotal

IIH2

IIM

II

EE

Eth1

Eth2

IItotal

IIH2IIM

Ei=0

a bFig. 4: Dpt lectrochimique dun mtal dfavorable du point de vue thermodynamique. Notations de la Figure 3.

Influence des cintiques des ractions: a) dpt rendu possible par les cintiques des ractions, b) dpt difficile

voire impossible obtenir.

Lorsque lcart entre les potentiels thermodynamiques des deux couples redox est trop

important (Fig. 4b) le dpt du mtal devient mme impossible. Cest par exemple le cas de

laluminium qui ne peut tre obtenu par lectrolyse de solutions aqueuses de ses sels et est

prparindustriellement par rduction lectrochimique en milieu sel fondu haute temprature.


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Dautres mtaux tels que le zinc et le cadmium, dont le dpt est dfavorable

thermodynamiquement, peuvent cependant tre obtenus par rduction de leurs sels en solutions

aqueuses parce quils prsentent une forte surtension de dgagement de dihydrogne (|H2| lev

en valeur absolue) et que la raction de formation du mtal est rapide(|M| faible en valeur

absolue). Le dpt mtallique est dans ce cas favorispar les cintiques relatives des deux

ractions (Fig. 4a).

6.4.2- Oxydation lectrochimique dun mtal et rduction simultane du proton

Lexemple prsentdans le paragraphe prcdent met en jeu deux ractions se droulant dans

le sens de la rduction. La comptition entre la formation du dioxygne et celle du dichlore est

linverse un exemple de ractions en comptition se droulant toutes deux dans le sens de

loxydation.

Du point de vue thermodynamique, il est galement possible denvisager le cas de deux

ractions se droulant en sens oppos, par exemple loxydation lectrochimique dun mtal

simultanment la formation de dihydrogne par rduction du proton pour une valeur de tension

dlectrode suprieure la tension mixte dabandon du mtal mais infrieure au potentiel

thermodynamique du couple H+/H2(Fig. 5).

Dans ce domaine de tension dlectrode le courant total est positif. Il correspond un bilan

global doxydation, llectrode fonctionne en anode et le rendement faradique de production de

Mn+(de consommation du mtal M) est suprieur un puisque le courant partieldoxydation de

M notIMn+ sur la figure est plus grand que le courant dlectrolyse Itotal.

II

EE

Eth1Eth2

IItotal

I

IH2

I

IMn+

Ei=0

Fig. 5: Oxydation lectrochimique dun mtal M simultanment la rduction du proton

pour EI=0 < E < Eth H+/H2.


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Le raisonnement du 4 permet de prvoir par exemple lexistence dune tension mixte de

corrosion pour le mtal magnsium au contact dune solution aqueuse acide, par oxydation

spontane de Mg en ions Mg2+ et formation simultane de dihydrogne par rduction du proton.

Lcart important entre les potentiels thermodynamiques des deux couples redox Mg2+/Mg et

H+/H2 permet dobserver dans un large domaine de tension dlectrode un comportement

lectrochimique anodique avec dgagement simultande H2pour EI=0 < E < E th H+/H2comme

schmatissur la Figure 5.

7- PRVISION, EN RGIME STATIONNAIRE, DES RACTIONS

LECTROCHIMIQUES POUR UNE COMMANDE EN COURANT

Le raisonnement prsentci-dessus privilgie le mode de commande potentiostatique dune

lectrode (E = cte

). Dans le cas dune commande intensiostatique (I = cte

), il convient, commeprcdemment, de dresser la liste des espces susceptibles de ragir et celle des couples redox

quelles composent. Des concepts de cintique lectrochimique, par exemple celui de courant

limite de transport de matire20, sont parfois ncessaires pour la prvision des ractions

dlectrode en rgime stationnaire (Fig. 6).

I

I

II'

I

I''

II1

II2

IItotal

E

EEth1Eth2

Fig. 6: Prvision des ractions dlectrode en rgime stationnaire

pour une commande intensiostatique.

Ainsi, pour un courant dintensitIreprsur la Figure 6, la tension stationnaire dlectrode

E est comprise dans lintervalle [Eth2, Eth1]. La raction de rduction O1+ n1eR1se droule

linterface lectrode / solution simultanment la raction doxydation R2 O 2 + n2e.

Lintensitde courant | I| prise en valeur absolue est par contre suprieure celle du courant

limite de rduction de lespce O1. La tension dlectrode est alors infrieure Eth2et les deux

ractions de rduction O1+ n1eR1 et O 2+ n2eR2se droulent simultanment

linterface lectrode / solution lectrolytique.20

Cf. deuxime partie du Cours.


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ou, lorsque lintensitdu courant est constante:

nX= x I t / (nF) (5)

1.2.2- Ractions lectrochimiques simultanes

Lorsque deux ou plusieurs ractions se droulent simultanment la surface de llectrode: la

raction de formation ou de consommation de lespce X et une ou plusieurs autres ractions ne

mettant pas en jeu lespce X et qui sont donc considres comme des ractions parasites, le

courant total traversant llectrode peut tre crit de manire formelle comme la somme des

courants partiels correspondant aux diffrentes ractions : I(t) = IX(t) + IY(t) + ..., oIX(t) est

lintensitinstantane du courant partiel utilepour produire ou consommer lespce X. Soit

QXla quantitdlectricitcorrespondante. Le nombre de moles nXdespce X consommes ou

produites pendant un temps test donn, daprs la loi de Faraday, par: t

nX= x QX/ (nF), QX= IX() d (6) 0

soit, pour une intensitde courant constante:

nX= x IXt / (nF) (7)

1.3- Expressions quivalentes de la quantit

de matire produite ou consommeLa quantitde matire despce X a texprime en nombre de moles dans les relations (4 -

7). Elle peut galement tre exprime en masse mX despce X ou en volume vX occuppar cette

espce, en dsignant par MX la masse molaire de X et par VX son volume molaire, selon:

mX= nXMX, vX= nXVX (8)

1.4- Rendement faradique dune lectrolyse

Le rendement faradique ou coulombique de production ou de consommation22

dune espce Xau cours dune lectrolyse est le rapport de la quantitdlectricitQXqui sert rellement

produire ou consommer lespce X pendant un temps donnsur la quantittotale dlectricitqui

traverse la cellule pendant le mme temps:

rfX= QX/ Q (9)

22

Les relations donnes dans ce paragraphe et le suivant sont le plus souvent utilises pour dcrire la productiondune espce par lectrolyse; cependant les dfinitions sont gnrales et sappliquent galement la consommationdune espce par lectrolyse.


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Ce rendement est constant en rgime dlectrolyse stationnaire puisque lintensitdu courant

est dans ce cas elle mme constante:

rfX= IX/ I (10)

Le rendement faradique est gal un si la raction de formation ou de consommation delespce X se droule seule la surface de llectrode.

Lorsque plusieurs ractions se droulent simultanment linterface lectrode / solution, rfX

est le plus souvent infrieur un. Il peut toutefois tre suprieur un dans le cas particulier de

ractions simultanes se droulant en sens inverse (oxydation dun mtal au voisinage de son

potentiel de corrosion avec rduction simultane du proton par exemple. (cf. Fig. 5, p. 37) .

1.5- Quantit dlectricit ncessaire pour une lectrolyse

La quantitdlectricittotale Q ncessaire pour produire ou consommer nXmoles despce

X par lectrolyse scrit daprs (6, 9), en supposant rfX constant:

Q = (nX/ x) nF / rfX (11)

relation exprimable partir de la masse ou du volume de lespce X en utilisant (8).

Cette relation permet dcrire de manire quivalente le rendement faradique dlectrolyse

partir du nombre de moles produites ou consommes par passage dune quantitdlectricitQ

dans la cellule ou inversement le nombre de moles despce X produites ou consommes partirde la quantitdlectricitet du rendement faradique :

rfX = (nX/ x) nF / Q nX= x rfX Q / (nF) (12)

1.6- Quantit maximale dlectricit rcuprable au cours

de la dcharge dun gnrateur lectrochimique

Pour une quantitinitiale de nXmoles despce X contenues dans un gnrateur lectro-

chimique, la quantitdlectricitmise en jeu au cours de la consommation complte de cette

espce par raction la surface de lune des deux lectrodes du gnrateur scrit daprs (6):

QX= (nX/ x) nF (13)

Si X est lespce consomme la surface de llectrode positive (ple +) du gnrateur et Y

lespce consomme la surface de llectrode ngative (ple ), la quantitmaximale dlectri-

citrcuprable au cours de la dcharge du gnrateur lectrochimique est:

Qmax= min{QX, QY} (14)


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1.7- Rendement faradique de dcharge dun gnrateur lectrochimique

Lorsquon dcharge un gnrateur lectrochimique sur un circuit rsistif jusquune valeur

minimale fixe de la ddp ses bornes, la quantitdlectricitdbite par le gnrateur dans le

circuit est: td

Qdcharge= I() d (15) 0

tddsignant la dure de la dcharge.

Le rendement faradique ou coulombique de dcharge du gnrateur lectrochimique est alors

dfini selon:

rf dcharge= Qdcharge/ Qmax< 1 (16)

2- RELATION QUANTIT DE MATIRE

QUANTIT DNERGIE LECTRIQUE

2.1- Quantit dnergie lectrique

Lorsquun courant dintensit instantane I(t) traverse une cellule lectrochimique

(lectrolyseur ou gnrateur lectrochimique), la ddp ses bornes est note U(t) = E (+)(t)

E()(t). La quantitdnergie lectrique consomme par la cellule dlectrolyse ou dbite par le

gnrateur en dcharge pendant un temps t est dfinie par lintgrale:

t

W = U() I() d (17) 0

Cette expression se simplifie en rgime stationnaire puisque la ddp et lintensitdu courant

sont alors constantes:

W = U I t (18)

Lunitdnergie lectrique est le Joule (J) ou V A s ou encore W s. Cette nergie sexprime

galement en W h (1 W h 3 600 J) ou en kW h dans lindustrie.

2.2- Quantit dnergie lectrique minimale thorique pour une lectrolyse

La ddp U aux bornes dune cellule dlectrolyse parcourue par un courant I se dcompose en

rgime stationnaire (U(t) = U et I(t) = I) selon:

U = Uth+ | | + RI, Uth= Eth(+)Eth() (19)


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o Eth(+)et Eth()dsignent les potentiels thermodynamiques des couples redox mis en jeu

respectivement dans les ractions dlectrode la surface de llectrode positive et de llectrode

ngative de llectrolyseur, | | est la somme des valeurs absolues des surtensions relatives auxractions dlectrode et RI la somme des termes de chute ohmique dans llectrolyte, leslectrodes si elles sont peu conductrices du courant et le sparateur si la cellule en possde un.

La ddp U ne peut tre infrieure Uthet lon dfinit lnergie minimale thorique pour pro-

duire ou consommer23lespce X en rgime stationnaire, selon:

t

WX= Uth IX() d= UthQX (20) 0

soit en exprimant QXen fonction du nombre de moles despce X consommes ou produites

(quation 6):WX= (nX/ x) nFUth (21)

WXreprsente la quantitdnergie lectrique qui serait suffisante pour produire ou con-

sommer nX moles despce X si llectrolyse pouvait tre effectue dans des conditions

exprimentales telles que U Uthet I 0.

2.3- Quantit dnergie lectrique ncessaire pour une lectrolyse

En pratique, une cellule de production par lectrolyse ne peut fonctionner dans les conditionsprcdentes et la ddp ses bornes donne par la relation (19) contient des termes de surtension

relatifs aux ractions dlectrode et des termes de chute ohmique.

Lnergie lectrique rellement ncessaire pour produire ou consommer une quantitdonne

de nX moles despce X par lectrolyse en rgime stationnaire est le produit de la quantit

dlectricitncessaire (11) par la ddp aux bornes de la cellule U :

W = [nX/ (x rfX)] nFU (22)

relation exprimable partir de la masse ou du volume de lespce X en utilisant (8).

Dans la relation prcdente, ne sont pas prises en compte les pertes nergtiques par effet de

chute ohmique dans les amenes de courant de la cellule dlectrolyse. Ces pertes ne sont pas

toujours ngligeables dans les cellules industrielles, compte tenu des intensits de courant trs

leves utilises.

23

Les relations donnes dans ce paragraphe et les deux suivants sont le plus souvent utilises pour dcrire laproduction dune espce par lectrolyse; cependant les dfinitions sont gnrales et sappliquent galement laconsommation dune espce par lectrolyse.


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2.4- Rendement nergtique dune lectrolyse

Cest le rapport de lnergie lectrique minimale thorique WX sur lnergie relle W

ncessaire pour produire ou consommer une quantitdonne despce X par lectrolyse:

rwX= WX / W (23)

soit, lorsque la ddp et lintensitdu courant sont constantes (rgime stationnaire):

rwX= (Uth/ U) rfX (24)

Des relations (22) et (24) on tire une seconde expression de la quantitdnergie lectrique

W ncessaire pour produire ou consommer nXmoles despce X:

W = (nX/ x) nFUth/rwX (25)

2.5- Quantit maximale dnergie lectrique rcuprable au cours

de la dcharge dun gnrateur lectrochimique

Pour une quantit initiale de nX moles despce X contenues dans un gnrateur

lectrochimique, la quantitdnergie lectrique qui peut tre fournie par consommation complte

de cette espce par raction la surface de lune des lectrodes du gnrateur scrit, lorsque Uth

peut tre considrcomme constant :

WX= (nX/ x) nFUth (26)

Si X est lespce consomme la surface de llectrode positive du gnrateur et Y lespce

consomme la surface de llectrode ngative, la quantitmaximale dnergie lectrique

rcuprable au cours de la dcharge est, toujours pour Uthconstant24:

Wmax= min{WX, WY} = Uth min{QX, QY} (27)

Wmax reprsente la quantit dnergie lectrique qui serait dbite par le gnrateur

lectrochimique si la dcharge tait effectue dans des conditions telles que U Uthet I 0.

2.6- Rendement nergtique de dcharge dun gnrateur lectrochimiqueEn pratique la dcharge dun gnrateur nest pas effectue dans les conditions prcdentes et

lnergie lectrique dbite par le gnrateur dans un circuit rsistif scrit en notant tdest la dure

de la dcharge :

24

Cette hypothse nest pas vrifie lorsque la raction de consommation de lespce est une raction dinsertionlectrochimique pour laquelle Uth est fonction du temps et ne peut donc pas tre extrait de lintgrale. Un majorantde lnergie maximale peut tre obtenu dans ce cas par exemple en remplaant U th dans lexpression de Wmaxparla fem du gnrateur.


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td

Wdcharge= U()I() d, U = E(+)E() (28) 0

La prsence des termes de surtension relatifs aux ractions dlectrode et des termes de chute

ohmique dans llectrolyte et ventuellement les lectrodes et le sparateur, font que la ddp U aux

bornes dun gnrateur lectrochimique en dcharge est infrieure Uth. Ainsi, lorsquun rgime

stationnaire de dcharge25peut stablir:

U = Uth| | RI, Uth= Eth(+)Eth() (29)

On dfinit le rendement nergtique de dcharge du gnrateur lectrochimique comme le

rapport:

rw dcharge= Wd

charge/ Wmax< 1 (30)

Cette dernire dfinition est gnrale. Elle sapplique une dcharge effectue dans des

conditions stationnaires ou non.

25

Un rgime stationnaire nest pas toujours ralisable au cours de la dcharge dun gnrateur. Cest par exemplele cas des gnrateurs dont la raction dlectrode positive est une raction dinsertion lectrochimique. Lnergiedbite par le gnrateur est alors calcule par intgration selon (28).


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_________________________________________________________________

1- Tension dquilibre_________________________________________________________________

Dfinitions, notions ou lois connatre: lectrode, lectrolyte, interface lectrode / lectrolyte,

tension absolue et tension relative dlectrode, lectrode de rfrence, ENH, ECS, ESS, tension

dabandon dlectrode, quilibre lectrochimique, tension dlectrode lquilibre, classification

des quilibres lectrochimiques, quilibre lectrochimique coupl un (ou des) quilibre(s)

chimique(s) de solubilitou de complexation, quilibre lectrochimique couplun quilibre

acide-base, domaine de prdominance ou domaine de stabilit dune espce au sens

thermodynamique, loi de Nernst, activitdune espce, tat standard.

1.1

Les couples redox suivants sont susceptibles de participer des quilibres lectrochimiques

diffrentes interfaces lectrode / solution aqueuse:

Ag+/ Ag, Br/ AgBr / Ag, OH/ Ag2O / Ag,

Cu2+/ Cu, Cu(NH3)2+/ Cu, Fe3+/ Fe2+, Cl2/ Cl

1- crire chaque quilibre lectrochimique puis prciser la surface de quel mtal cet quilibre est

susceptible de stablir. Classer les couples redox selon la nature de lquilibre: lectrode redox,

lectrode de premire ou de deuxime espce, faisant intervenir ou non le solvant (H2O et ses

ions), lectrode gaz.

2- crire pour chaque couple lexpression de son potentiel thermodynamique doxydorduction

selon la loi de Nernst. Pour les quilibres de solubilitou de complexation coupls desquilibres lectrochimiques, indiquer les relations qui existent entre les grandeurs

thermodynamiques, potentiels standard et constantes dquilibre chimique, caractristiques des

quilibres simultans mis en jeu.


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1.2

La figure ci-dessous schmatise une lectrode de rfrence au calomel satur(ECS).

Hg

Hg Cl

Laine de verre

Cristaux de KCl

pastille poreuse

2 2

Solution de KCl

Contact lectrique

(calomel)

Dcrire les diffrentes phases en prsence dans llectrode et indiquer quels quilibres

lectrochimiques ou chimiques permettent cette lectrode de remplir son rle de rfrence.

Quelles prcautions exprimentales doivent tre prises lorsquon utilise cette lectrode comme

lment de rfrence dans une cellule lectrochimique ?

1.3

Dautres lectrodes de rfrence secondaires classiques pour les tudes lectrochimiques en

solution aqueuse sont les suivantes:

- lectrode au sulfate mercureux: solution sature en K2SO4et Hg2SO4/ Hg,- lectrode oxyde mercurique: solution NaOH 1M sature en HgO / Hg,

- lectrode chlorure dargent / argent: solution sature en KCl et AgCl / Ag.

Schmatiser ces lectrodes. Ecrire les quilibres lectrochimiques et chimiques qui permettent de

fixer les tensions de ces r