Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclature-Chimie71. COMPUI ORGANICI FORMULE, REPREZENTARE INOMENCLATUR

1.1. Compui organici formule i reprezentare Formula structural a unui compus organic red modul n care atomii constitueni ai unei molecule sunt legai ntre ei i a fost determinat, zeci de ani,princorelareaformuleimoleculareaunuicompuscuproprietilesale chimice.Formulamoleculararatdincetipurideatomiesteconstituito moleculi numrul din fiecare tip de atomi ce se regsesc n aceasta. TrebuiesneimaginmclajumtateasecoluluialXIX-lea,atunci cndstudiulcompuilororganicialuatavnt,chimitiiaveaunfaun compus sau un amestec de compui despre care nu tiau mare lucru. Practic nuaveaunicioposibilitatedeaanalizaaceticompui,cuexcepiacombustiei,adeterminriiproprietilorfizicesimpleiaunuiminimde metodechimice.Odatceobineauosubstanprinsintezsauprin separri, chimitii vremii erau obligai s o distrug prin metodele chimice cunoscute astfel nct produii obinui s fie unii cunoscui i caracterizai.Eraunvolumdemuncextraordinar,deometiculozitateextrem iun consum de timp foarte mare. A citi un articol tiinific din vremea aceea este oplcerepentrucsuntredatefapteexperimentaleclareideduciilogice minunate.Metodedeseparareprecumcromatografiavorapreadeabiala nceputulsecoluluiXX,metodelespectrometricedeanalizmaitrziu, atuncicnd,spreexemplu,aspirinaeradejacunoscut iutilizatdrept medicament,cndBayerrealizasedejasintezatotalaindigouluiicnd, practic, toateclaseletinctoriale decoloranieraucunoscute, iarmotorina ibenzinaeraudejautilizatenmotoareleDieseliOttocaretocmaiincepeau aventura n istoria omenirii. Cuprins: 1. Formule i reprezentri ale compuilor organici 2. Nomenclatura compuilor organici Obiective: 1.Prezentareamodalitilorde reprezentareacompuilororganici iaregulilordebazalenomenclaturii chimiei organice. Propena este reprezentat astzi CH3CH=CH2 , dar la sfritul secolului XIX nu o liniu, ci o pereche de puncte semnifica o legtur.Astfel, formula propenei era CH3CH::CH2Chimie organice-Chimie8Spreexemplu,formuleimoleculareC7H8Oipotcorespunde,printre altele, 5 structuri aromatice: OHCH3OCH3CH2OHOHCH3OHCH3o-crezol m-crezol p-crezol alcool benzilic anisol

Comparndproprietilefizice-aspect,punctdetopire,punctde fierbere,miros, solubilitate n ap sau solveni - i chimice - reacii simple: comportare fa de soluii de baze sau acizi, reacia cu sodiu, dar i reacii de substituiencatenlateralsaulanucleulbenzenic-aleacestorsubstanese poate atribui fr echivoc o anumit structur unui anume compus. Formulastructuralaunuicompusesteunic,ntimpceuneiformule moleculare i pot fi atribuite mai multe formule structurale. Aceti compuicu formulmolecularcomun sunt izomeri, iar tipurilede izomerie vor fi discutate n alt capitol. Formulamolecularsepoatededucedinformulabrut,ceacaredtipuldeatomi dintr-un compusi raportul n careei segsesc ncompusul respectiv i masa molecular a compusului.Avndformulabrutdeforma(CxHyOzNt)nimasamoleculara compusuluianalizatsepoatecalculavaloarealuiniimplicitformula molecular a substanei. Formulabrutestecalculatprinrezultateleanalizeielementale,o combustie controlat, a unui compus organic pur.Metoda a fost perfecionat de Justus Liebig n prima parte a secoluluil alXIX-lea.Astziexistaparateautomatecareaplicacelaiprincipiuicare conduc la analize elementale complete. Masa molecular a compusului sepoatemsuraprindiversemetode,nfunciedestareadeagregarea compusului.Valoareaanalizeielementaleestenzilelenoastrelimitat,spectrometriademasfiindmetodacareofercelemaiimportantedate legatedemasamolecularacompuilor.Principiulspectroscopieidemasva fi discutat n capitolul 2.3. Trebuiereinutcsuntnecesarioseriedepaipentruadetermina formula structural a unui compus necunoscut. Inprimulrndtrebuiespurificmprobasubstaneiacreistructurvrem s o analizm. Prinanalizelementalseaflceatomicompunmoleculaicareeste proporia n care ei se regsesc n molecul formula brut.Apoisedeterminmasamolecularacompusuluifolosindunadintre metodelecunoscuteiastfelsepoatecalculatipulinumruldeatomidin molecul formula molecular.Oseriedereaciispecificesaudiverseanalizespectrale(UV-VIS,IR, RMN,spectrometrieopticetc.)vorficelecarevorpermitedeterminarea univoc a formulei structurale a compusului. Chimia organic poate fi definit i ca tiina care se ocup de modul n careatomiidecarbonseleagntreei,cuatomidehidrogensaucualiTA 1.2.-1 Pentru ca formula unei hidrocarburi s fie real,numrul de atomi de carbon trebuie s fie: a.par; b. impar; c. oarecare. Dar cel de atomi de hidrogen? a.par; b. impar; c. oarecare. Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclature-Chimie9heteroatomi pentru a forma structuri stabile, precum i modul n care aceti compui se transform n decursul reaciilor chimice. S considerm c avem 5 substane, n 5 ambalaje fr etichet, care se ncadreaz n clasa alcoolilor, compui ce conin grupe OH, printre care pot fi regsii compui ce conin catene liniare, ramificate, ciclice sau aromatice. Aceticompuiauuneleproprietifiziceichimiceasemntoare:sunt lichizi, miscibili cu apa, reacioneaz cu sodiu metalic etc., dar si unele care i deosebesc. Le vom trece n revist n capitolul dedicat alcoolilor.Proprietilelor,celecomune,dariceleprincareeledifer,sunt determinateattdeparteahidrocarbonatamoleculeicti,maiales,de gruprile funcionale ataate restului hidrocarbonat.HCHO H H H CHHC COHHHHHH CHHCCCO HHHHHHHHH HHHHHH HHHOHHHHHHCOHHHalcool benzilic metanol izopropanol tertbutanol ciclohexanolPresupunemcamreuitsdeterminmcareesteconinutulfiecrui ambalaj,daresteoareposibilslecomunicmicolegiloracestlucru? Sigur,dacnoitoi timcunuianumitnumeiseasociazoanumitformulstructural.ncazulsubstanelordemaisussituaiaesteoarecum simpl:substanelesuntsimple,denumirileoarecumcunoscuteiunui nespecialist,chiardacnusunttiinificriguroase.Dardacinterlocutorul esteungerman?EinumesctoluenulToluol,decinoiartrebuisnelegemcesteunfeldealcool?Nicipedeparte,scriemformulaine lmurim!Dar dac vorbim de chinin? Numele ne spune cte ceva, dar formula e mai complicat:NOCHHHHHHHHH O HNHHHHHHHHHHHHHHChininaPentru a comunica n chimie ne este necesar s avem un limbaj comun: fiecare substan are o structur unici un nume propriu, iar educaia pe care o primim, atunci cnd ne pregtim pentru a avea cunotine de chimie, nevapermitesvorbimaceeailimbcutoiceicareaupreocuprin domeniu.Deaceeaestenecesarsavemiregulicomuneattpentruformarea numelor substanelor, dar i pentru desenarea lor. Chimie organice-Chimie10Numelepropriualsubstanelor,denumirealortiinificsubstanea fostuniformizatdeIUPACInternationalUnionofPureandApplied Chemistryvafiprezentatncapitolul1.3iestenecesarsnensuim acesteregulipentruaputeadenumiomolecul isireprezentmapoi structura.Problema este c privind structurile chininei i a alcoolilor de mai sus nederanjeazfaptulcparncrcate,greoaie,complicateisigur inestetice.Exist o serie de reguli care conduc la formule mai prietenoase! Reprezentareagraficaunuicompusorganicarelabazcteva concepte simple: a.fiecareliniereprezintoperechedeelectroniimplicaiintr-o legtur covalent;b. reprezentarea legturilor C-C dintr-o caten liniar, ca i scrierea atomilor de carbon dintr-un ciclu nu este obligatorie; c. scrierea atomilor de hidrogen dintr-o caten nu este obligatorie; la fel indicarea legturii C-H; d. grupele funcionale vor fi reprezentate ntotdeauna n aa fel nct s explice cel mai bine structura compusului la care ne referim; e.formulelechimicesuntoreprezentarebidimensionalaunor structuridecelemaimulteoritridimensionale.nmodconvenional sunt aduse n acelai plan toate legturile din jurul unui atom, cu toate c ele sunt orientate n spaiu;f. orientarea n spaiu a unor substitueni ai unor atomi din moleculva fi redat ori de cte ori acest lucru este necesar.Dac reconsiderm structurile alcoolilor de mai sus, ele vor arta astfel: H3C OH HC OHCH3CH3H3C CHOHCH3 sau H3CCHCH3OHH3C COHCH3CH3sauOHsauOH CH2OHsauCH2OHH3CCCH3CH3OH,Iar structura chininei va fi: NH3COOHNDacgrupafuncionalestecomplex,cadeexemplugrupacarboxil, aceastapoatefireprezentatndoumoduri:simplu,cagrupCOOHsau innd cont de legturile care exist ntre atomul de carbon i cei de oxigen. In cazul acidul butiric reprezentrile ar fi: Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclature-Chimie11CH3CH2CH2COOH sau(a)(b)CH2COOHCH2CH3

n vremea cnd o carte se tiprea clasic formulele de tip (a) erau modul cel mai simplu de a reprezenta grafic o structur care nu necesita un desen special.n crile publicate n Romnia se prefer reprezentarea (a); iar formule de tip (b) se folosesc de obicei doar atunci cnd se discut un mecanism de reacie n care grupa carboxil este implicat.CH2COOHCH2CH3+ Nu:-CH3-CH2-CH2-CONuOH_

Tendinaactualcaresepoateobservaattncrictinarticolele din literatura de specialitate, este de a reprezenta catenele hidrocarbonate n zigzag,cuevideniereagrupelorfuncionaleiaplicndurmtoarele recomandri: a. scheletul de atomi de carbon se reprezint n zigzag;b.ncatenenusemaireprezintatomiidecarbon,cuexcepia cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii; c.ncatenenusemaireprezintatomiidehidrogen,cuexcepiacazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii.Formulele alcoolilor se prezint astfel: H3C OHOHOHOH OHConveniaestedeosebitdeutilncazulmoleculelorcareaucatene hidrocarbonate lungi, de exemplu acizii grai: OOHOOHacid palmiticacid stearicOOHOOHacid palmitoleicacid oleicAcest mod de reprezentare este accesibil de cnd crile se redactez pe computer.Chimie organice-Chimie12Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod degndireiaulabazrecomandriledemaisusastfelnctformulelesfie reprezentate: a. ct mai aproape de structura realb. ct mai economic c. ct mai clar. Coroborndacesterecomandricureprezentareactmaieficienta moleculelornfunciedenecesitipentruexplicareaunuimecanism, pentru a scoate n eviden anumite particulariti ale unei grupe funcionale sau a scheletului de atomi de carbon ajungem la posibilitatea reprezentrii oricrei molecule ntr-un mod n care s ne facem nelei de ctre toi cei cu care comunicm.DacsevaadoptasaununmanualeledinRomniaacestmoddea desenastructurileorganiceesteodiscuiecevatrebuiavutnvederen comunitateachimitilor ingeneralacelorcareautangenecuaceasttiin.ndiscuiademaisusnuamavutnvederefaptulcastfelde argumentrierauimpliciteinstilulclasicncare,dacnecesitilede comunicare o impuneau, reprezentam ciclurile sau conformerii n spaiu. La fel i atunci cnd foloseam pentru compuii chirali convenii de reprezentare bidimensional a unor a structuri tridimensionale n care aranjarea atomilor are o semnificaie special. Aceste convenii rmn valabile.DeexemplubenzenulDewarestemultmaiexplicitreprezentatca formul n spaiu.Benzen Dewar Acidulmandelic,izolatdinextractuldemigdaleamareesteoptic activ.Elpoatefireprezentatcanstructura(a),ncarenuinemcontde chiralitate,caamestecracemic(b)saucaenantiomerpur(c).Vomfolosi acelmoddereprezentarecarevaficelmaiadecvatscopuluipropus.Dacneintereseazcaresuntproduiicareseobinprinsubstituiaelectrofila acidului este util s folosim formula (a), n timp cepentru reacii la atomul de carbon benzilic este interesant s utilizm formulele (b) sau (c). OOHHOOOHHOOOHHO(a) (b)(c)

n prezentul volum vom folosi cu precdere modul clasic al manualelordinRomnia,darnfunciedenecesiti inscop didactic vom folosi i modul modern de scriere a formulelor. Esterul acetilacetic este scris clasic mai jos: CH3COCH2COOCH2CH3.Oare, pentru a explica cum se extrage protonul din poziia i stabilitatea ionului enolat format, nu este mai eficient sreprezentm acest compus astfel?OO OCap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclature-Chimie131.2. Nomenclatura general a compuilor organici Inmulteprivineproblemanomenclaturiiesteceamaidificilin cadrulinsuiriichimieiorganicesiesteprincipalulvinovatpentrutrista faim pe care i-a creat-o de a fi doar un lung ir de denumiri de memorat. (J.B.Hendrickson,D.J.CramG.S.Hammond,Chimieorganic,Editura tiinifici Enciclopedic, Bucureti, 1976, p.113). Citatul de mai sus este cel care red cu fidelitate sentimentele ambigue pecareattprofesionistiichimieictipublicullargoaufade nomenclaturadinchimiaorganic.Timpdesutedeanialchimitiiau denumitcompuiidupreguliproprii,pecaresiastazineestegreusle decriptm;apoi,pemsurcestatutuldetiinalchimieiseconsolida nomenclaturas-amodificatiastzichimistiidepemapamondpot comunica i schimba informaii. Chiar i chimitii organicieni au reuit acest lucru,chiardacnumruldecompuidescoperiianualeraiestefoarte mare n ultimii ani chiar cteva sute de mii pe an. Scrierea n limba romnse face fonetic, folosind alfabetul latin. Dacvrem,caromni,snvmlimbarustrebuiesnvmmainti alfabetulchirilic,apoicuvinteleivalorilelorgramaticale,conjugrileideclinrile, urmnd dup aceea formarea de propoziii simple, apoi de fraze etc.ipoatentr-unfinalvomreuiscitimcapodoperaluiM.Bulgakov Maestrul i Margareta n original.Dar trebuie s ncepem cu alfabetul, iar faptul c P se citete n limba rus R iar C se citete S trebuie nvat pe dinafar!Este un efort echivalent cu cel pe care autorii l cer i de la cei care nva chimia organic: s fac efortul s nvee pe dinafar cele cteva regulicareguverneaznomenclaturadinchimiaorganic icteva nume: de substane (catene) de baz, de sufixe i prefixe. Att! Apoi veificapabilisdenumiipracticoricesubstanorganic,iarunei denumiri chimice i vei putea asocia uor formula corect.Iardacveinvtactevadenumiriconsacrate,vulgaredecare chimitii organicieni sunt foarte mndrii i fa de folosirea crora manifestunconservatorismaccentuatatunciveiaveaioimagineadezvoltrii chimieiorganice,darimotivulreinerilorpecareleaufade nomenclatura sistematic actual.Deexempluacidulformicafostizolatdinfurnici,deundeinumele, iar glucoza i fructoza sunt dou substane care au proprietatea de a fi dulce; darnumainumeleglucozei(ngreceteglucos=dulce)aminteteacest lucru. Numele fructozei amintete de faptul c ea se izoleaz din fructe.nc delaprimelencercri principiuldesistematizareanomenclaturii afostaceladeaseputeaasociaunsingurnumeuneistructuriunic determinate.Iarpentruaceastas-aapelatlaadenumioricarecompusn funciedecatenahidrocarbonatdebazpecareoconineilagrupe funcionalesaualtecatenecareisuntataatecateneidebaz.Camcan limba german n care substantivele se compun din elemente cu semnificaieproprie, dar care mpreun conduc la un neles unic.Chimie organice-Chimie14Personenkraftwagenestecuvntulgermanpentruautomobil;else compune din Personen = persoane + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu altecuvintecrucumotorpentrupersoaneadic,nmare,definiiaautomobilului.CuvntulgermanpentrucamionesteLastkraftwagenproveninddelaLast=greutate+Kraft=putere+Wagen=crusaucu alte cuvinte cru cu motor pentru greuti.CeledoucuvintePersonenkraftwagen i Lastkraftwagensuntn aceeairelaiecai 2-cloropropan i 2-hidroxipropan:seamndarnu sunt acelai lucru! Au o parte comun, care i plaseaz cam n aceeai clas(deresthidrocarbonat,nudeclaschimic!),darfiecarereprezintun compus chimic de sine stttor.Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparine International Union ofPureandAppliedChemistry(IUPAC)careaelaboratoseriedereguli carestaulabazanomenclaturiisistematice.Principiulestesimplu:se denumetecatenadebaz,apoicatenelelateraleigrupelefuncionale. Numruldereguliiindicaiiestensfoartemare,iarceeacene-am propussprezentmestestrictulnecesarpentruobunnelegerea materialului prezentat n acest volum.Pemsurcecunotineleseacumuleazvorapreanoiregulide nomenclatur(denumireaizomerilorgeometrici,aceloropticietc.),dar moduldeconstruirearegulilorestepracticacelai.Nuvominsistaasupra nomenclaturii compuilor bi- sau policiclici, a compuilor cu punte etc. 1.Unitateafundamentalestedenumireacateneiliniareprincipalede atomi de carbon. Primii termeni au denumiri specifice, ncepnd de la C5 se folosesc denumirile greceti. Nr.atomiPrefixNr.atomiPrefixNr.atomiPrefix C1met-C5pent-C9non-C2et-C6hex-C10dec-C3prop- C7 hept-C11undec-C4but-C8oct-C12dodec-etc Pentru a indica un alcan oarecare se folosete rdcina alc-.Pentru carbocicli se folosete prefixul ciclo-2. Nesaturarea catenei este indicat folosind sufixeSufixTip catenNume ancaten saturatalcanen dubl legtur alchenin tripl legtur alchinil indic un radical provenind de la o caten oarecare alchil, alchenil, alchinilCap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclature-Chimie153. Grupele funcionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe Grup funcionalPrefixSufix Acid carboxiliccarboxi- acid -oicAlcoolhidroxi- -ol Aldehid oxo-, formil- -al, -carboxaldehidAmidcarboxamido--amid, -carboxamidAmin amino--aminEteralcoxi- sau ariloxi- Halogenur halo- Ceton oxo- sau ceto--onMercaptanmercapto--tiol Nitrilciano--nitril, -carbonitril Nitro nitro- Azot cuaternar-oniu, -iniu 4.Dacncombinaiiapareaceeaigrupfuncionalsauacelairadical de mai multe ori se folosesc denumirile greceti drept prefix pentru a indica acest lucru: di-, tri-, tetra-, penta- etc. 5.Seindicpoziiiledelegareacatenelorlateralesauagrupelor funcionale.nmoleculelecomplexesealegedreptcatendebazceamailungcaten care conine nesaturarea i grupele funcionare. Numerotarea catenei ncepe de la captul care are cele mai mici numere pentru nesaturare sau grupe funcionale.Grupa carboxil i derivaii ei funcionali se vor afla mereu n poziia 1.Pentrucatenelelateralecomplexecareconinlarndullorlegturi multiple sau grupri fncionale se face o numerotare separat care ncepe de la atomul de carbon legat de catena principal.Chimie organice-Chimie16EXEMPLE 1. Izomerii pentanului C5H12H3C CH CH2CH3CH3H3C CH2CH2CH2CH3H3C C CH3CH3CH3pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan2. Izomerii ciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii geometrici) CH3H3C CH3CH3CH3ciclopentan metilciclobutan 1,1-dimetilciclopropan 1,2-dimetilciclopropan

3. Izomerii aciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii geometrici) H2C C CH2CH3CH32-metil-1-butenH3C C CH2CH3CH32-metil-2-butenH2C CH CH CH3CH33-metil-1-buten4. Izomeri aciclici ai C5H6 cu 1 tripl legturi 1 dubl legturH3C CH CH C CH3-penten-1-inH3C C C CH CH21-penten-3-in1 2 3 4 5 1 2 3 4 55. Compui cu grupe funcionale H3C CH2CH2CH2CH2COOHacid hexanoicHOOC CH2CH2CH2CH2COOHacid 1,6-hexandioicH3C C CH2CH3CH3CH2OH3,3-dimetil-1-butanol1 2 3 4H3C C CH2CH3ClCNCH31 2 3 43-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitrilH3C CH COOHOH1 2 3acid 2-hidroxi-propanoicCap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclature-Chimie17OH3CCH2Cl2-metil-ciclopentanon clorometil-ciclobutanCOOHCH3acid 3-metil-ciclohexanoicExistcazurincaresefolosescncontinuaredenumiricomuneale substanelor,maialesatuncicnddenumireasistematicnuprezintavantaje comparativ cu cele comune.Anilinvafimereumaiuordefolositdectrecomandatul aminobenzen, iar clorura de alil va fi folosit mai des dect 3-cloropropen.Iarpentruaindicapoziiilerelativeadoisubstitueniataaiunui nucleu aromatic se folosesc n continuare denumirile orto, metai para.CH3CH3CH3CH3CH3CH3 orto-xilen meta-xilenpara-xilensau 1,2-dimetilbenzen1,3-dimetilbenzen1,4-dimetilbenzen Doisubstitueniaflainpoziii ortosuntadiaceni,ntredoi substitueniaflainpoziii meta exist unatomde carbon, iarntre cei din poziiile para exist doi atomi de carbon. Acidul4-nitrotoluen-2-sulfonicesteunintermediarfolositpentru obinereaunuiderivatstilbenic,acidul4,4-diaminostilben-2,2-disulfonic, component de bis-diazotare important pentru sinteza de colorani azoici.CH3SO3HNO2NH2H2NSO3HHO3SGrupanitroestenpoziie parafadegrupametilinpoziie metafa de grupa sulfonic, n timp ce grupele metil i sulfonic sunt n poziieorto.Poziiile orto, meta, para nu au legturcu poziia fiecruisubstituent pe nucleu; ele se referla poziiile relative ale substituenilor. Chimie organice-Chimie18CH3SO3HNO2ortometaparaSuntnume,denumiriintrateinrdcinatenlimbajulcomun.Pentru ceicarenvachimieorganiceletrebuiesreprezinteoalternativacceptat, de a crei utilitate se vor convinge singuri.

Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie19

2. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI 2.1. Legturi chimice. Tipuri de legturi. Hibridizare 2.1.1 Introducere Capitolulacesta,celpuinprimasaparte,estedeosebitdedificilde neles pentru cei care nu au o pregtire de specialitate. Ce s mai vorbim de eleviicaredeabiai-aunsuitctevanoiunidefizicclasic. itotui,pentrucaunelevsneleagcumsepotformalegturilentreatomieste nevoie de mai mult dect de a-i spune covalena nseamn punere n comun deelectroni,legturaionicnseamnatracieelectrostaticntreionide semn contrar etc.ncercmsredmctmaisimplu,cuunminimdeaparatmatematic, cunotinelecareconduclaposibilitateadeaexplicaformarealegturilor chimice, n aa fel nct s ncercm s eliminm, pe ct posibil, nvatul pe dinafar,poateceamaigreaproblemdesurmontatatuncicndpredmchimia.Acestcapitolipropunesdeaexplicaiidespreposibilitateadea forma legturi chimice plecnd de la modul n care atomul este construit, iarconceptelefundamentalensuitevorputeafifolositepetotparcursul studiuluichimiei.Ariditateamaterialuluiprezentatilipsadenoiuni fizice pot fi uor compensate prin referiri la observaii din viaa de zi cu zi deexemplufizicauneicoardecarevibreazcumecanicaondulatorie,iar acest lucru se poate face uor apelnd la mijloace multimedia. Considermcestecapitolulcarevageneracelemaimultediscuii ipoate,lafinalulcursuluivomfifostcapabili,cutoii,sstabilimcelmai bun mod n care aceste cunotine pot fi transmise elevilor. Spectrele de emisie i de absorbie ale atomilor care apar sub form de liniiindicfaptulcnatomisuntposibilenumaianumiteniveluride energie.Estemotivulpentrucareacestespectrenusuntcontinue,cisub form de linii corespunznd unei tranziii de la un nivel energetic la cellalt.Esteindiferenttipuldeenergiecareesteadugatnsistem,deexemplu termicsauelectric,tranziiantreceledoustriarelocdac, inumai dac,aceastenergieestesuficientpentrucatranziiasaibloc.Din chimiaanaliticestecunoscutfaptulcdiversecombinaiiioniceintroduse n flacr emit o anumit culoare caracteristic: sodiu portocaliu, cupru verzui,rubidiurouetc.Acesteculoricorespundunortranziiispecifice. Lmpilecusodiupentruiluminatulstradalsebazeazpeacelaiprincipiu, dar tipul energiei adugate este diferit n cazul acesta electricitate. Cuprins: 1. Legturi chimice. Tipuri de legtur.Hibridizare 2. Izomeria 3. Analiza strucutral a compuilor i iObiective:1. Modul de formare a legturilor covalente, diverseletipuridelegturicovalente, hibridizarea.Izomeriacompuilororganici. Mijloacededeterminareastructurii compuilor organiciChimie organice-Chimie 20Diferena de energie dintre dou niveluri energetice este dat de relaialui Einstein: E = hvn care:h = constanta lui Planck = 6,626 x10-34 m2 kg / s; v = frecvena la care are loc tranziia.nmodelulatomuluidehidrogenalluiNielsBohr(1913)atomulde hidrogeneraprivitcaunsistemsolarncarenucleulatomului,protonul (sarcin+1)sfiesoarele,iarelectronul(sarcin-1)sfieoplanetgravitnd n jurul soarelui.NUvomintrancalcule,dartrebuiesneimaginmcosarcinelectricgravitndnjurulunulaltesarcinielectriceartrebuispiardcontinuuenergieiimplicit,orbitaelectronuluiartrebuisseapropie continuu de nucleu. Iar ntr-un final electronul ar trebui s cad pe nucleu. PentruapreveniaceastcomportareBohrapostulatcpeanumiteorbite micarea are loc fr radiaie. Cu toatec oferposibilitatea dea calcula cu bunexactitateenergiile orbitaliloratomuluidehidrogen,modelulatomicalluiBohrnuoferposibilitateadeafiextinslaatomicumaimulielectroni.Nevomfolosi nsdesdeecuaialuiEinsteinatuncicndvomfolosispectrometriaUV-VIS sau de fluoresceni vom ncerca s analizm rezultatele obinute. Luminaareattcomportaredeparticule,fotonii,caresemanifestla emisie sau absorbie, ct i de und, atunci cnd se propag n spaiu.nmecanicaondulatorieparticuleleprecumelectronulsauprotonulau i ele caracter de particule sau de unde. Ecuaia lui Louis de Broglie (1924) exprimaceastdublcomportarepunndnrelaiemasaparticuleim culungimea de und: = h / mv unde: h = constanta lui Plank; m = masa particulei; = lungimea de und.Seobservclungimeadeundesteinversproporional,deaceean corpurilemacroscopicemecanicaondulatoriedevinelipsitdeimportanatta timp ct este imperceptibil de mic.Odatstabilitcaracteruldublu,deund iparticul,aelectronului, fizicaundelorstaionarepoatefiutilpentruaexplicacomportarea electronului.Undeleprodusedeocoardntins,fixatlacapetesaude trecereaaeruluiprintr-untubdeapgenereazundestaionareceapar datorit suprapunerii a dou unde, cu frecvene i amplitudini egale ce sunt reflectatedemarginilesistemului.Lungimiledeundaleacestorvibraii depind de lungimea sistemului i pot diferi n funcie de un modul ntreg n.n = 2 l unde: l = lungimea sistemului; n = numr ntreg >0. Pentru valoarea lui n = 1, = 2l, deci vibraia fundamental este cea n care undele se suprapun numai la capetele sistemului, n punctele de fixare a corzii sau la pereii tubului. Pentruvalorin>1suprapunerileundelorpotavealociundevape parcursul lungimii l, o dat sau de mai multe ori, n funcie de valoarea lui n. Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie21Punctuldentlniresenumetenod,iarnumruldenoduriarentotdeauna valoarea n-1, dup cum reiese din figur.n = 1n = 2 n = 3Fig. 2.1.1. Unde staionare Dacncercmscombinmacestedatecuobservaiaremarcatanterior,cexistvalorifixedeenergienecesarpromovriiunuielectron de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina c orbita pe care graviteaz electronul n jurul nucleului este dat de relaia: 2 r = nn = numr ntreg, n > 0 Dac se determin din ecuaia lui de Broglie atunci2 r = n h / m v Adicexactcondiianecesarpentrucaoparticulssemitepeo orbit oarecare fr a pierde energie. Undelestaionaredinatomisuntnsmultmaicomplicatedect vibraiileuneicoarde,daclumnconsiderarenumaifaptulcncazul unuiatomundelesunttridimensionale,astfelnctnumrulnnueste singurul care determin definirea unei astfel de unde. Ecuaia de und elaborat de Schroedinger n 1926 stabilete legturacareexistntreenergiaelectronuluiifunciadeund(),ceacare definete starea electronului n atom. Soluiile ecuaiei lui Schroedinger sunt multiple, n concordan cu cea a cunoaterii despre nivelurile energetice pe care lepoate adopta electronul n atomul de hidrogen. Soluiile sunt definite prin trei numere cuantice: - numrul cuantic principal (n), pe care l-am ntlnit deja, care ia valori de la 1 la ;- numrulcuanticazimutal(l),carecaracterizeazcinetica spaialaorbitalilor.Eladoptvalorintre0 i n-1,fiindegalcu numrul de planuri nodale; - numrulcuanticmagnetic(m)determinorientareaspaiala momentului azimutal. El adopt valori de la (-l) la (+l), variind cu o unitate. Integrareaecuaieipentrudiversevalorialeenergiei(n=1,2,..) conducelaecuaiicereprezintfunciadeund cafunciea coordonatelor. Aceste ecuaii se numesc orbitali.Numruldeorbitaliestedatdevaloarealuin,pentrucnumrulde stri sau orbitali este egal cu n2.Pentru n = 1, o singur valoare i ea va fi orbitalul s.Prin urmare electronul se va gsi ntr-un orbital numit 1s.Pentru n = 2,exist n2 = 4 orbitali i ei sunt:unul, indiferent de numrul cuantic azimutal va fi 2s;ceilali3,dependenidevaloarealuil,vorfinumiiorbitali2p isevordeosebiprinorientarealor spaial.Formulaecuaieilui Schroedingeroputeigsinoricetratatde chimieorganicsaude fizic.Chimie organice-Chimie 22Vomdenumiorbitaliidaidenumrulcuanticazimutalnfunciede valoarea lui l.l = 0orbitalul va fi s,l = 1 orbitalii se vor numi p,l = 2 denumirea folosit va fi d,l = 3vom vorbi de orbitali f.n atomul de hidrogen toi orbitalii corespunztori unei valori a lui n au aceeai energie, deci orbitalii 2s i 2p au energie egal; ei se numesc n acest caz orbitali degenerai.Atenie!vorbimdespreorbitalineocupaicuelectroni,ncare electronul poate fi ns promovat prin absorbie de cuante de energie. Pentru atomiiceconinmaimulielectroni,apariiarespingerilorelectron electrondeterminmodificareanivelurilordeenergieadiverilororbitali, iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n. ncorelaiecunumrulcuanticmagneticvomavea3tipurideorbitali p,corespunzndvalorilorl,0i+l,iarorbitaliidetipdvorfi5, corespunznd valorilor -2, -1, 0, +1, +2. Pentruafigurageometriadiverilororbitalisrecapitulmcteva noiuni: -valoarea2indicprobabilitateadeagsiunanume electron ntr-un volum situat n jurul nucleului atomului; -nconformitatecuprincipiulincertitudiniiallui Heisenbergnuputemcunoatesimultanpoziia imomentul (energia) unui electron; -toiorbitaliineocupaiavndacelainumrcuantic principal n au energii egale. Ei sunt degenerai.-atuncicndseocupcuelectroniorbitaliicuacelainumrcuanticprincipalnnumaiauenergiiegaledatoritrepulsiilor electron electron. Geometria orbitalului 1s este sferic. Ea are n centru nucleul atomului. Toi orbitalii cu n = 2 au cte o suprafa nodal. Orbitalul 2s are drept suprafanodalsferacaredelimiteazsferaorbitalului1sdeceaa orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativ a 2 sfere situate de o parte i de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posed i ei un plan nodal. Ceitreiorbitalipsuntorientainspaiunlungulcelortreiaxe,existnd astfel orbitali px, pyi pz.Nu vom discuta geometria orbitalilor di f pentru c ei contribuie puinn compuii organici. sxyzFig. 2.1.2. Geometria orbitalului sCap.2. Structura compuilor organici e-Chimie23ypxpypzxxyyzzzFig. 2.1.3. Geometria orbitalilor pTrebuie avut n vedere faptul c orbitalii pot exista i fr s fie ocupaide electroni, dar c dac sunt ocupai cu electroni acetia se pot afla oriunde nvolumuldeprobabilitatemaxim(volumulorbitalului).Nueste obligatoriusgsimcteunelectronnfiecarelobalunuiorbitalpde exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu n planul nodal! Amprivitpnacumorbitalii1s,2s i2pindividualiamvzutcare este forma volumului pe care l ocup electronii n jurul unui nucleu atomic. Dacncercmsnereprezentmcumarartaimagineaunuiatom coninndacetiorbitaliamvedeaosuprapunereaacestorvolumen anumiteregiuni.Imagineaarficeaanucleuluinconjuratdeunnor electronic din care nu poate reiei cu claritate care sunt orbitalii s sau cei p.Dar electronii care ocup un anumit orbital sunt restricionai n micarea lor de limitele volumului orbitalilor pe care i ocup.2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici Ocupareaorbitaliloratomiciesteacumsimpludenelesidefcut. Exist 3 principii care guverneaz ocuparea cu electroni a orbitalilor: 1.ncepndcuorbitaliideenergieminimocupmsuccesiv orbitaliideenergiesuperioar.AcestprincipiusenumeteAUFBAU Prinzip (n lb.german AUFBAU a construi, a cldi).2.PrincipiulEXCLUZIUNII(EXCLUDERII)aluiPauliconform cruia numrul maxim de electroni ce poate exista ntr-un orbital este doi. Darcumnupotexista2electronicuaceleainumerecuantice principal,azimutal,magnetic,deosebireacelordoielectronidinacelaiorbitalsefacepebazaunuial4-leanumrcuantic:numrulcuanticde spin, care arat c un electronse poateorienta ntr-un cmpmagnetic; asta nseamncelnsuiposeduncmpmagneticdatoratrotiriinjurul proprieiaxe,nsensulacelordeceasornicsaunsensulinversacelorde ceasornic.Momentelemagneticealeelectronilorsecompenseaz,iarn orbitaleipotexistanumaidacauspincontrar:.Acetielectronisunt cuplai.S considermprimele douperioade ale sistemuluiperiodic. n prima perioad H i He au n starea fundamental numrul cuantic principal n = 1. H HeLi Be B C O N F NeChimie organice-Chimie 24Atomuldehidrogenareunsingurelectronnorbitalul1s.Atomulde heliuare2electroni,totnorbitalul1s,iarceidoidiferprinnumrulcuantic de spin. Electronii sunt cuplai n orbitalul 1s, iar cea mai importantconcluzie pe care putem deja s o tragem este aceea c fiecare electron este unic,caracterizatprin4numerecuantice. Fiecareelectrondiferde oricare alt electron din atom prin cel puin unul dintre numerele cuantice. n perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre acetia ocup orbitalul 1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minim superior. Acesta va fi 2s, orbital care datorit ocuprii cu electroni nu va mai fi degenerat; el areacumoenergiemaimicdectceaaorbitalilor2p.Evident,cain cazullitiului,celde-al4-leaelectroncareaparelaatomuldeberiliuva ocupa tot orbitalul 2s.Ocuparea cu electroni:1 s 1 s HHeOcuparea cu electroni:1 s2 s2 p1 s2 s2 ppxpypzpxpypzLi BeAtomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuii la fel ca n Be, cel de-al 5-lea ocup unul dintre orbitalii p, indiferent care, atta timp ct ei sunt degenerai, deci au energie egal.La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care l va ocupa noul electron:sevamperecheacuelectronulpreexistentdinorbitalulpsauva ocupa un orbital p liber? 3.Conformprincipiuluisemi-ocupriialuiHundunatomadoptaceaconfiguraieelectroniccareprezintcelmarenumrposibilde electroninemperechiai,cndenergiasistemuluiesteminimdatoritrepulsiilor electron electron mai mici. Atomuldeazot(N)aretoicei3orbitali2psemiocupai,iaroxigenul (O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul (F) are doi orbitali 2p ocupai cu cte o pereche de electroni, n timp ce neonul (Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni. Pebazaprincipiului semi-ocupriieste interesant discuia care sepoatepurtan legturcuformarea ionilormetalelor tranziionale!Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie25Ocuparea cu electroni: 1 s2 s2 p1 s2 s2 p1 s2 s2 pBC NOcuparea cu electroni: 1 s2 s2 p1 s2 s2 p1 s2 s2 p OFNeS rezumm din nou: - Din rezolvarea ecuaiei lui Schroedinger apare c funcia de und estediferitpentrudiversevalorialeenergiei.Semnificaiavalorii2esteaceeacreprezintregiuneadinjurulatomului (volumul) n care se va regsi, cu maxim probabilitate, un electron. - PrincipiulincertitudiniialluiHeisenbergspuneceste imposibildedeterminatnacelaitimppoziia ienergiaunui electron. Putem ti doar c un electron se afl ntr-un anume orbital, darnvolumulacestuiasepoateaflaoriunde,cuexcepiaplanului nodal, dac acel orbital are unul. - Fiecareelectronesteunicntr-unatomiestecaracterizat princele4numerecuantice.Nuexistdoielectronicaresaibtoate cele 4 numere cuantice egale. - Toateniveleleenergetice,caracterizatedenumrulcuantic principal n au aceeai energie. Cnd sunt neocupate cu electroni ele suntdegenerateauenergieegal-,dar,odatcuocupareacu electroni,energiilesemodificnfunciedenumrulcuantic azimutal. Ele se stratific energetic n funcie de acesta. - Numrul cuantic azimutal (l) d forma orbitalilor. Valoarea sa este un numr ntreg cuprins ntre 0 i n-1. El indic numrul de planurinodaleceaparnorbitalulrespectiv.Deidiferntreele, orbitalii de acelai tip 2p, 3p etc. au aceeai form a volumului. Chimie organice-Chimie 26- Numrulcuanticmagnetic(ml)dnumrulorbitalilorde acelai tip i orientarea lor n spaiu. El adopt valori ntregi de la l la+l.Eiaunumaivaloareimpar,deoarecezeroestemereuo valoare posibil.- Numrulcuanticdespin(s)indicorientareancmp magneticexternacmpuluimagneticpropriualunuielectron. Valoareasapoatefi+1/2sau-1/2isemanifestatuncicnddoi electroni se gsesc n acelai orbital. - Ocupareacuelectroniaorbitaliloratomiciseface respectnd o serie de reguli: -principiulenergieiminimeorbitaliiseocupnfunciede nivelul de energie, de la cel mai mic n sus; - principiul excluziunii al lui PAULI n fiecare orbital sunt cel mult doi electroni de spin opus; -regulaluiHUNDconformcreiaorbitaliideaceeaienergie se ocup nti cu cte un electron, apoi intr cel de-al doilea. 2.1.3. Legturi covalente. Orbitali moleculari Domeniuldeinteresalchimieiorganicelreprezintmoleculele organice. Structuri n care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O, S, Netc.)suntlegaintreei,careauproprietifiziceichimicediverse. Modulncareatomiiindividualisuntlegaintreei,posibilitateadearupe aceste legturi i de a forma altele noi, posibilitatea de a face predicii legate de comportarea unor molecule fac obiectul studiului chimiei organice. Otratarefizicexhaustivafiecreimoleculeestepracticimposibilattatimpctinstrumentuloferitdefiziceste,dinacestpunctdevedere, limitat. O legtur chimic se formeaz atunci cnd orbitalii atomici a 2 atomi, identicisaudiferii,sentreptrundiformeazunorbitalmolecular.Orbitalulmolecularestecomunpentrudounucleeiestecontinuudiferit dezeronregiuneadintreceledounuclee.Ceidoielectronicepotocupa acestorbitalnuaparinunuiasauceluilaltdintreatomi,ciaparin ansamblului de doi atomi. Nu mai tiu exact n ce context am auzit spunndu-se c studiul chimiei esteofizicredusla2electroni,aluzielafaptulcceeacesemodificntr-o transformare chimic este ntr-adevr modul n care se distribuie ntre atomi sau molecule doi electroni (o dat sau de mai multe ori). Remarca,celpuinrutcioas,coninensunmareadevr: transfernd,ipotetic,poziiaanumaidoielectroniceleagunatomde oxigen i unul de hidrogen dintr-o molecul de ap la cea dintre un atom de oxigen i un atom de carbon al unui rest etil reuim s transformm apa n vin! Ar fi nemaipomenit s fie att de simplu! Pentruadescriefizicunorbitalmolecularestenecesarscombinmdoiorbitaliatomici.AcestfaptsereducelacombinareafunciilordeundAi Badoiatomintr-ofunciedeundanouluiorbitalmolecular.Un calculcompletesteimposibil,iarndecursultimpuluis-audezvoltatdoumetode diferite de calcul aproximativ: 1.Metodalegturilordevalen(W.Heitter,F.London,J.K.Slater, LPauling)arelabazpostulatulconformcruiaodatcuformareaunei legturintreatomiiAiBnumaiesteposibilsdistingemntreceidoi electroniiniiali:electronulIproveninddelaatomulAielectronulII proveninddelaatomulB.Acestfenomentrebuiereprezentatsubformaa dou structuri limitCap.2. Structura compuilor organici e-Chimie27A IB IIiA IIB I Fiecreia dintre formule i corespunde o funcie de und:1 = AIBIIi 2 = AIIBIIar combinarea celor dou conduce la funcia0 a moleculei: 0 = c11 + c22Calculul conduce la existena a dou nivele energetice, unul de energie joas, n care se realizeaz legtura, respectiv unul bogat n energie, care nu contribuie la legtur.Metodaempiricprincaresepotfolosiacestecalculedemecaniccuanticafostnumit teoriarezonaneincaresencearcreprezentarea oricreimoleculececoninelegturi capeocombinaieatuturor variantelorposibiledereprezentareamoleculei.Deiadeseoricriticat,metodaneoferposibilitateadeadistingentr-omoleculzonelede densitatemritsausczutdesarcin,pebazaacestorafiindposibilsfacem predicii legate de reactivitatea diverselor molecule. 2.Deielaboratcamnaceeaiperioad, metodaorbitalilor moleculari(H.Hund,R.S.Mulliken,J.E.LenardJones,E.Hckel)este ceacareapermisodezvoltaremaiacceleratadomeniuluiprinmetoda Combinrii liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear Combination of AtomicOrbitals).Conformacesteiaproximrifiecareelectrondintr-un orbitalmoleculargraviteaznjurulatomilorAiB,urmndorbitalul atomicrespectiv,cuoanumitpondere.Astfelorbitalulmolecularare forma: AB = c1A + c2Bn care coeficienii c1i c2 sunt nite parametri alei astfel nct energia calculat a funciei AB s fie minim.Rezolvareamatematicpentrumoleculadehidrogenconduceladousoluii,carereprezintstrienergeticediferitealemoleculei:unade legtur, de energie joasi una de anti-legtur, de energie ridicat.Dac tratm electronii ca pe nite unde, tim c ele se pot combina n fazsaunafarafazelor.Cndsuprapunereaarelocnfaz,rezulto suprapunere constructiv, cnd suprapunerea are loc n afara fazei, atunci suprapunerea este distructiv.n cazul a doi orbitali s combinarea n faz conduce la formarea unui orbital molecular continuu ntre cele dou nuclee; sau la apariia unui orbital molecular ce conine un plan nodal atunci cnd combinarea se face n afara fazei. +infazainafarafazeiOrbital de anti-legaturaOrbital de legaturaChimie organice-Chimie 28Energia orbitalului molecular de legtur va fi mai mic dect energia orbitalilor atomici, n timp ce energia de orbitalului de anti - legtur este mai mare dect cea a orbitalilor iniiali.inafarafazeiinfazaEOrbital de anti-legaturaOrbital de legaturaDiagrama energiilor orbitalilor atomici iniiali i a orbitalilor moleculari rezultai prin combinarea celor doi atomi Prinmetoda LCAO doi orbitali atomici se combin pentru a forma doi orbitalimoleculari,unuldelegtur,deenergiemaijoasdectenergia orbitaliloratomici(orbitaldelegtur) iunuldeenergiemairidicat(orbitaldeanti-legtur).Caincazulunuiorbitalatomicocupatdedoi electroniocupareacuelectronirespectaceleaireguli.Prinurmare orbitalul molecular de legtur cuprinde ambii electroni, n timp ce orbitalul de anti-legtur este gol. Cei doi electroni din orbitalul de legtur au spini cuplai.Ansamblulcelordoielectronidinorbitalulmolecularformeazlegtura chimic, cea care ine ansamblul unit. Pentruarupeoastfeldelegturestenecesarcansistemsfie adugatattaenergiectestenecesarpentruatreceunelectrondin orbitalulmoleculardelegturnceldeanti-legtur.nacestcaznumai exist un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual sprseasc ansamblul. Este exact ceea ce se ntmpl la iradierea cu luminultraviolet a unei molecule de clor cnd se genereaz atomi de clor care pot iniia diverse reacii.n cazul unor molecule hetero-diatomice ntre doi atomi din perioada 1 sau2,deexempluCOsauNO,trebuieinutcontdeelectronegativitatea atomilor ce compun aceast. Cu ct un atom este mai electronegativ cu att electroniisuntmailegaidenucleuiarenergiaorbitaluluimoleculareste mai sczut.Graficulnfunciedeenergieaorbitaluluimolecularrezultatprin combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferii nu va mai fi simetric. Contribuia orbitalului atomic al elementului mai electronegativ va fimaimarelaformareaorbitaluluimoleculardelegtur imaimicla formarea orbitalului molecular de anti legtur.Pentru moleculele care conin mai muli orbitali moleculari completarea acestora cuelectroni se face strict ca i n cazul completrii cu electroni a orbitalilor atomici conform: - principiului energiei minime,- principiului excluziunii,- regulii lui HUND.Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie29E Orbital de anti-legaturaOrbital de legaturaUncazlimitlreprezintatomiicareauodiferenfoartemarede electronegativitate.ncazullor,combinareaorbitaliloratomicieste imposibil.Unelectronestepurisimpluatrasdeatomulmai electronegativ.Seformeazdouspeciiionicecareausarciniopuseise atrag. Privitedinacestpunctdevedere,legturilechimicecarepotaprea ntredoiatomivariaznfunciedediferenadeelectronegativitatedintre atomi:-odistribuie perfectsimetricaorbitaluluimolecularncazul combinaiilor homoatomice -odistribuie totaldezechilibratcareaparentreatomicarecedeaz,respectiv accept electroni i care genereaz combinaii ionice-odistribuiecaresesitueazntreceledoucazurilimit,comunacelorlegturincarevaexistaocontribuiemaimaresaumaimica orbitalilor atomici ai fiecruia dintre atomi, n funcie de electronegativitatea lor.Ceidoielectronisevorgsintr-unorbitalmoleculardezechilibrat,iar influena acestuia n comportarea chimic a moleculei poate fi determinant.Spreexemplu,ncazuluneilegturidublentredoiatomidecarbon >C=C< , legtura este perfect omogen dac fiecare dintre atomii de carbon este substituit cu aceiai atomi sau grupe de atomi; dac acetia sunt diferiicontribuia fiecrui atom (sau grupe de atomi) va fi diferit.Olegturdetipul>C=Oestedezechilibratdatoritcontribuieimai maripecareorbitalulatomicaloxigenuluioarelaformareaorbitalului molecular.Deilegturaformatestemaiputernic,deplasareaacesteia spreoxigenfacecaeaspoatfiruptmaiuorheterolitic,adicambii electronistreaclaatomuldeoxigen.Iatunmotivbundeacompara reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4) 2.1.4. Hibridizarea Metanul (CH4) se formeaz prin ntreptrunderea orbitalilor 2s i 2p din atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate c n starefundamentalorbitalul2sestecompletocupat,iarorbitalii2p semiocupaisauliberideelectroni,nuexistniciodovadcorbitalii moleculariformaiardiferinvreunfeldinpunctdevedereenergeticsau geometric,iarunghiulntrelegturileC-Hdinmoleculademetanestede 109o28inude90ocumarfideateptatinndcontcorbitaliipsunt orientai dup axele x, y, z. Cauza aceste comportri o reprezint tendina orbitalilor atomici de a se ntreptrunde maxim la trecerea n orbitali moleculari de legtur.Princombinareaapatruorbitaliatomiciaiaceluiaiatom(unorbital si trei orbitali p) se obin patru orbitali hibrizi care au caracter de orbital sicaracterdeorbitalp.Unastfeldeorbitalvaaveaunplannodaln Chimie organice-Chimie 30dreptul nucleului ca i orbitalii p dar va fi format din doi lobi de volum diferit,datoratcontribuieipecareorbitalulsoarelaformareaorbitalului hibrid. Pentrucaenergiasistemuluisfieminim,adicsseformeze molecula cea mai stabil, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi s fie distribuiictmaiuniformnspaiu.Iarpentrucelepatruelemente(orbitaliihibrizi sp3)aranjarea optim, de energieminim este cea cu orbitaliiorientaispre vrful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109o 28 ntre orbitali. Folosind mecanica cuantic se confirm de fapt observaiile fcute nc de la 1874 de vantHoff i leBelcare,dinraiunigeometrice,propuneauunmodel tetraedric pentru valenele atomului de carbon.Formarea metanului ar putea fi reprezentat formal ca mai jos: + 44 orbitali hibrizisp3de la carbonorbital 1s de la hidrogen toti cei 4 orbitali moleculari sunt egaliCum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici i nu neaprat aatomuluidecarbon,putempresupunec ialiatomidinperioadaa2-a sunt hibridizai sp3.DeexempluioniiBH4-,NR4+saumoleculeleconinndelectroni neparticipani ca H2O sau NH3. Cei doi ioni de mai sus au cte patru legturi iacelainumrdeelectronicaimetanul.Sarcinaatomilorcentrali variaz datorit numrului Z al atomului central. BHH H_CHH HNHH H+H H HApa iamoniaculauunghiuriledintrelegturideviatedela perpendicularitate i mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104o n ap,107onNH3).Estedepresupuscexistohibridizareconsiderabila legturilor O-H i N-H.Cunoatereatipurilordeorbitalihibrizi,geometrialoroferun instrument de lucru util i rapid, orice structur organic putnd fi imaginatuor. Atomul de bor poate forma trei legturi , iar unul dintre orbitalii p este vacant.Pentrucaceletreilegturisfieidenticeestenecesaruntipde hibridizare diferit de sp3. Orbitalul 2s trebuie s se contopeasc cu doi dintre orbitalii2p,formndorbitalihibrizisp2.Binenelescceitreiorbitali hibrizisuntegalidinpunctdevederealenergieiialformei.Unuldintre orbitalii p rmne nehibridizat. Repetm:energiaminimasistemuluiseatingeatuncicndorbitalii sunt distribuii ct mai simetric n spaiu. Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie31Dac una dintre axe este ocupat de orbitalul p nehibridizat, rmne ca cei trei orbitali hibrizi sp2 s ocupe planul format de celelalte dou axe, ceea ce conduce la faptul c cei trei orbitali hibrizi sunt situai n acelai plan, cu unghiuri de 120o ntre ei. nboran(BH3) orbitalulliberesteorbitalul pnehibridizatpentruc,n concordancuprincipiiledeocupareaorbitalilor,ceideenergieceamai joas, cu hibridizare sp2 n cazul de fa, se ocup primii. BHHH CHHH CHHHAcelaitipdehibridizaresp2apareincarbocationulmetil(CH3+), izoelectronic cu boranul, dar i n radicalul metil (CH3). Etena(etilena)esteomoleculplancuunghiulntrelegturilede aproximativ120o.Easepoateobineformalprinunireaadoiatomide carbonhibridizai sp2.Pelngntreptrundereafrontalcareconducela formarea unei legtur , ntre cei doi atomi de carbon mai apare o legturdetipnou,legtura,prinntreptrunderealateralaorbitalilorpnehibridizai.Densitateamaximdeelectronialegturii seaflntr-unplan perpendicular pe planul legturilor , plan care la rndul su corespunde cu planul nodal al legturii .oooootPlanurile legturilor i n legtura C=C Chimie organice-Chimie 32CC+HHHHC CHHHHttooooMolecul de etilenContribuiamairidicatdeorbitalsnorbitalulhibridsp2faceca lungimealegturiiC=CsfiemaimicdectceaalegturiiC-C(1,33 fa de 1,39). Acetilena(etina)conineolegturC-Ctripl.Atomiidecarbonsunt hibridizai n acest caz spi cei doi orbitali care se formeaz din orbitalul 2si unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce nseamn c ocup numai una dintrecoordonatelesistemului.Orbitaliipnehibridizaisuntperpendiculari ntre ei i ocup celelalte dou axe de coordonare. CHH C+CC H HLegtura tripl este format dintr-o legturi dou legturi .LungimealegturiiCCesteimaimicdectceaalegturiiC=C (1,21 fa de 1,39) din aceleai motive cu cele pe care le-am enumerat n cazuldublelorlegturi:contribuiamaimareaorbitaluluislaorbitalul hibrid sp.S rezumm iari: - n molecule de tipul CH4 nu exist diferene ntre cele patru legturi C-H.Celpuinformal,eleprovindelaorbitalul2sirespectivorbitalii 2p,maibogainenergie.Pentruacorelaacestedouinformaiieste necesarcaceipatruorbitalissecontopeascnorbitalihibrizisp3.Existastfel4orbitalideenergieegal,fiecareocupatcucteun electron. - Formaorbitaluluihibridrespectattgeometriaorbitaluluisctipe cea a orbitalilor p. Conine un plan nodal n jurul atomului, ca iorbitalulp,darceidoilobinusuntegali,unuldintreeifiindmai mare, n conformitate cu geometria orbitalului s.- Ceipatruorbitalihibrizisp3suntorientaisprevrfurileunui tetraedruregulat.Eiadoptastfelceamaisimetricgeometrie posibil, astfel nct energia sistemului s fie minim.- Ceipatruorbitalihibrizisp3potformacualiorbitaliatomici hibrizisaunu-legturiprinntreptrunderefrontal,denumite legturi .- Lungimea unei legturi C-C este de 1,39. - Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot prezenta iohibridizaresp2,princontopireaorbitalului2scudoidintre orbitalii 2p.

Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie33- Cei trei orbitali hibrizi sp2 sunt coplanari i pot forma trei legturi cu ali atomi. Legturile vor fi la rndul lor coplanare, cu unghiuri de120ontreele.Eleocupplanulnodalalorbitalilorp nehibridizai.- Orbitaliipnehibridizaiproveninddeladoiatomihibridizai sp2,potforma,prinntreptrunderelateral,unnoutipdelegtur,legtura.Planullegturiivafiperpendicularpeplanul legturilor .- Lungimea legturii C=C este de1,31,mai micdect legtura C-C,nconcordancucontribuiamairidicataorbitaluluisla formarea orbitalului hibrid sp2.- ExistenauneilegturiCCseexplicprinhibridizareaspacelor doiatomidecarbon.Ceidoiorbitalihibrizisp,proveniidela orbitalul2s iunuldintreorbitalii2p,suntcoliniari,iarceidoi orbitalipdelafiecareatomdecarbonpotforma,prin ntreptrundere lateral, dou legturi perpendiculare ntre ele. - Lungimea legturii CC este de 1,21, n conformitate cu proporiamai ridicat de orbital s care contribuie la orbitalul hibrid sp.Pentrufinalulacestuicapitolsmaisubliniemodatcpracticorice element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S i P, Cl,Br,Iparticiplaformarealegturilordubleiorbitaliid,iardublele legturi care se formeaz sunt mai speciale. Diverii compui izoelectronici ai B, C, N, O au aceeai hibridizare. De exemplu anionul metil -:CH3, amoniacul i ionul hidroniu H3O+ sunt izoelectronici i toi prezint hibridizare sp3.CHH H_NHH HOHH H+Sau boranul BH3i carbocationul CH3+, ambii hibridizai sp2.BHHH CHHHChimie organice-Chimie 34

2.2. Izomeria compuilor organiciIzomerii sunt compuii care au aceeai formul molecular i care diferprin modul n care atomii sunt legai n molecul. MetanulCH4,etanulC2H6,CH3-CH3,propanulC3H8,CH3-CH2-CH3 nu auizomeri.Atomuldecarbonestetetravalent,celdehidrogenmonovalent. Singurulmodncaresepotlegaatomiidinmoleculeledemaisusestecel indicat.ncepndcualcanulC4H10existmaimultemodalitincaresepot lega atomii de carbon: n lan sau ntr-o caten ramificat:C C C CC C CCCeledousubstanesuntizomeridecaten.Numruldeizomeride catencretecunumruldeatomidecarbondinmolecul,iaracesttipde izomerie apare ntoicompuii n carenumrul deatomidecarbonpermite acest lucru. n-Propilbenzenuliizopropilbenzenulsuntizomeridecaten,darnu sunt izomeri de caten cu 4-metiletilbenzenul CH2CH2CH3HC CH3H3CCH2CH3CH3Dacntr-omoleculapargrupefuncionalesauolegturmultipl,acestea se pot regsi n diverse poziii, iar compuii sunt izomeri de poziie.Bineneles c n aceste molecule pot exista i izomeri de caten. S analizmcompuiicuformulamolecularC4H8.Izomeriiacicliciaiacestuicompus sunt: H2C CHCH2CH3H3C C C CH3H2C C CH3CH3H H1-Butena i 2-butena sunt izomeri de poziie i sunt izomeri de caten n raport cu 2-metilpropena. Binenelescpoziiadiferitntr-omoleculauneigrupefuncionale poategeneraizomeridepoziiediferii.Deexempluexistdoiizomeride poziie pentru o grup hidroxil ataat unui sistem de trei atomi de carbon: Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie35H3C CH2CH2OH H3C CH CH3OHTotizomeridepoziiesuntiizomeriidibromonaftalinici.inndcont deechivalenapoziiilor irespectivdinnaftalinreiesecexist10 izomeri de poziie posibili. BrBrBr Br BrBrBrBrBrBrBrBrBr Br BrBrBrBrBrBr1,2 1,3 1,4 1,51,6 1,7 1,82,3 2,6 2,7Scrierea corect a numelui izomerilor este de ajutor n astfel de cazuri. Cele dou substane de mai jos nu sunt izomeri de poziie, ele sunt identice: 1,6-dibromonaftalin:BrBrBrBrUn al treilea tip de izomerie n care nu se ine cont de aranjarea n spaiuamoleculei,cidoardeposibilitiledelegareaatomilor,esteizomeriade funciune.Unatomdeoxigenntr-oformulmolecularsaturatindicprezenaunei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu: H2C CH2CH2OH H3C H3C CH2O CH2CH3Pentruaanalizacorectposibilitiledeizomeriedinsistememai complicateestenecesaranalizaatentaposibilitilordeapariiea diverselor forme de izomerie.Chimie organice-Chimie 36Primul pas l constituie determinarea nesaturrii echivalente a substanei analizate.timcformulageneralaunuialcanesteCnH2n+2.Daccomparm formula substaneide analizat, adus la formula dehidrocarbur,cuformulaalcanuluicuacelainumrdeatomidecarbonicomparmnumrulatomilordehidrogen,putemdeterminanesaturareaechivalenta compusului nostru. Tipul atomilor care compun o molecul organic este limitat la carbon ihidrogen i civa heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf, fosfor. A aduce o formulmolecularlaformuladehidrocarburnseamnsparcurgem urmtori pai: 1. nlocuim heteroatomii astfel: Halogeniicu - un atom de hidrogen Oxigen, sulf- nu modific numrul de atomi de carbon ihidrogen Azot, fosforcu- o grup izoelectronic CH 2.Adunmtoiatomiidecarbonipetoiceidehidrogenivarezultao formul CxHy.3. Scriem formula brut a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2. 4.Scdemdincei2x+2atomidehidrogenceiyatomidehidrogendin molecul. Rezult o cifr z.Z/2 este valoarea nesaturrii echivalente. NE =(2x +2)-y2O unitate de nesaturare echivalent apare datorit unei legturi multiple, C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorit unui ciclu.Onesaturareechivalentmaimareindicevidentmaimultelegturimultiple, mai multe cicluri sau o combinaie a celor dou.Exemplu: C3H4OO - nu modific numrul atomilor de carbon sau hidrogen; Prin urmare:C3H4 este formula molecular echivalent,C3H8 formula alcanului cu 4 atomi de carbon. N.E. = (8 4) / 2 = 2 Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie37IzomeriiposibiliaiformuleimoleculareC3H4OcuN.E.=2sunt compui ce conin: - dou duble legturi O O C CCH3AcroleinaMetilceten (1-propen-1-on)- o tripl legturOHOCH3OHAlcool propargilicMetoxietin Propin-1-ol - un ciclu i o dubl legturOH OOCH2Cicloprop-2-en-1-olCiclopropanon Metilenoxiran (nesintetizat) OCH3OMetiloxiranOxeten(nesintetizat)(nesintetizat) Stereochimia Pnacumamdiscutatdespreposibilitiledealegantreeidiveriatomigenernd,ncazulcompuilorcuformulmolecularidentic,substane cu proprieti chimice i fizice diferite. Nu ne-am ocupat ns de modul n care atomii sunt aranjai n spaiu. Izomeriistericistereoizomeriisuntcompuichimici,izomeride structur, care difer prin modul n care atomii unei molecule sunt orientain spaiu. Izomerii de conformaie sunt acei izomeri care se pot transforma ntre eiprinrotireastructurilornjuruluneilegturisimple.Conformeriidiferprinstabilitatealor,uneledintrestructurifiindmaisracenenergiedect celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.Exist mai multe posibiliti de a reprezenta grafic conformerii.Chimie organice-Chimie 38Formulele de configuraie sunt o reprezentare a modelului tetraedric al carbonului,ncareliniilengroatesuntndreptatespreprivitor,cele punctate se deprteaz de privitor, iar liniile simple sunt cele care se regsesc n planul hrtiei. cbdaFormuleleperspectivicesuntconvenionale,cuatomuldecarbonn planul hrtiei i cu 2 legturi orientate deasupra planului hrtiei, reprezentate cu linii ngroate, iar2 legturiorientate dedesubtulplanului,notatecu linii punctate sau subiri.cbdaFormuleledeproieciesuntformuleledeconfiguraiencaretoate legturile sunt rabatate n planul hrtiei. bda cDacmoleculaconinemaimuliatomidecarbonsepotadopta formuledeproiecieaxial,ncarelegturaC-Ccareseanalizeazeste reprezentat ca ndeprtndu-se n spaiu. Ovariantaacestuimoddeareprezentaformuleledeproiecieeste proiecia Newman, n care cei doi atomide carbon care formeaz legtura dereferinsuntreprezentaiprintr-unpunctiprintr-uncerc.Delapunct pleacceletreilegturiplinealeatomilorataaideatomuldinplan apropiat, n timp ce cele trei legturi ale atomului aflat n plan ndeprtat se figureaz de pe marginile cercului care descrie acest atom. Oricum am reprezenta structurile observm c n cazul etanului exist o infinitatedepoziiirelativeadoulegturiC-Hproveninddelacteun atomdecarboninumaidoustructurilimit:unancarelegturilesunt perfectintercalate icealaltncarelegturileseacoper,elesunt eclipsate.Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie39Bariera energetic ntre cele dou stri limit este de 2,7 Kcal/mol. Binestudiatafosticazulciclohexanuluicarepoateadoptalarndul sudouconformaiiextreme:conformaia scaun iconformaia baie.Conformaiascaun,ceancaretoiatomiidehidrogenseaflnformintercalat, este cea mai stabil energetic. nraportcuaxadesimetrieamoleculuiatomiidehidrogensuntde dou tipuri: - paraleli cu axa de simetrie i formeaz legturi axiale;- perpendiculari pe axa de simetrie i formeaz legturi ecuatoriale.nconformaiabaie,ceipatruatomidecarboncaredelimiteazplanul moleculeisuntnformeclipsat,deenergiemaimare.Atomiidecarbon dinafaraplanuluisuntintercalai,darfoarteapropiaidatoritgeometriei moleculei. aeaeae eaProieciile Newman ale grupelor CH2 din ciclohexan ScaunBaie nderivaiimonosubstituiiaiciclohexanuluisubstitueniiadoptmai ales poziii ecuatoriale. Dacomoleculareunplandesimetrie,doisubstitueniataaila atomii de carbon diferii pot adopta dou orientri spaiale diferite n raport cuplanul:ambiideaceeaiparteaplanuluisaudeoparteidealtea planului. Planuldesimetriepoatefiplanullegturiinalchenesauplanul cicloalcanilor n ciclopropen sau ciclobuten.Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraie, iar acest tip de izomerie se numete izomerie geometric sau de tip cis trans sau E Z(delaEntgegen=opus,respectivZusammen=mpreun,nlimba german).Pentruaputeatransformaunizomernaltulestenecesardistrugerea planului de simetrie i apoi refacerea sa n configuraia invers.Ochiulumanfoloseteoastfeldeintroversiedeconfiguraii;pentrua sesizalumina,ochiulfoloseteoalchen,-11-cis-retinalcarereacioneazcuogrupaminicdintr-unrestdelisinauneiproteine,opsina,pentrua forma o imin, rodopsina.Chimie organice-Chimie 40Subaciunealuminiiunuldintreelectroniidinsistemulpolieniceste promovatntr-unorbitaldenelegtur.Seformeazastfelunsistem radicalic care permite rotaia liber i refacerea sistemului conjugat n forma izomerului E (trans).Schimbriledeconfiguraieinducoseriedereaciicareaucarezultat transmiterea unui influx nervos n creier. OOpsina NH2 +NOpsinalumina1. rotatie2. schimbarede configuratieNNOpsina..Not: n cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul maleic n acid fumaric sub influena radicalilor de brom i sub aciunea luminii. Convenia cistransseaplicdeobiceilaalchenesaulacicloalcani careconindoisubstitueniidenticiladoiatomidecarbonceformeazdubla legtur.H3CHCH3HH3CHHCH3CH3H3CCH3H3Ccis-2-butentrans-2-buten cis-1,3-dimetil- trans-1,3-dimetil ciclobutan ciclobutan Convenia E-Zsebazeazperegulideprioritateasubstituenilorise aplic atunci cnd la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu plan sunt legai mai muli substitueni diferii. Substituenii cu prioritate maximdelafiecareatomdecarbon,aezaideaceeaiparteaplanului,sunt izomeriZ(cis),iarceiE(trans)suntceincaresubstitueniideprioritate maxim sunt situai de o parte i de cealalt a planului.Reguliledeprioritate(R.S.Cahn,C.K.Ingold,V.Prelog)seaplicn funcie de numrul atomic Z al substituenilor.Atomul de H are prioritate minim.Dac doi sau mai muli substitueni au Z identic, de exemplu atomii de carbon din grupele CH3i COOH, se va ine cont de vecintile atomilor cu Z egal. n cazul demai sus n grupa COOH vecini ai atomului de carbon sunt atomi de oxigen - cu prioritate fa de CH3 unde vecini ai atomului de carbon sunt atomi de hidrogen. ntre grupe COOH i COOCH3 prioritar este restul ester n care n vecintatea de dup atomii de oxigen se afl atomul de carbon, cu Z mai mare dect atomul de hidrogen. Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie41Recapitulare Atuncicndvremsdeosebimizomeriinfunciedearanjarealorn spaiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraii i conformaii.-Pentruaschimbaconfiguraia uneimoleculeestenevoiesrupem o legtur;-Doiizomericuconfiguraiediferitreprezintdoumolecule diferite, cu proprieti diferite; -Pentruaschimbaconformaiauneimoleculeestesuficientsrotim o molecul n jurul uneia dintre legturi; -Doiconformerireprezintaceeaimolecul,eifiindaranjri spaiale dinamice, care difer prin nivelul energetic al strii respective. Existnsizomerideconfiguraiecarenusedistingprinproprietifizicecomunesauprinproprietichimice,cinumaiprinmodulncare rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active. VantHoff i leBell (1874)leagactivitateaopticdeexistenaunuiatom de carbon asimetric, a unui atom de carbon cu patru substitueni diferii.NH2H3CHCOOHNH2CH3HHOOCCele dou formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect iimaginenoglind.Doustructuriaflatenraportdeobiectiimaginen oglind se numesc enantiomeri.Cumnsactivitateaopticnupoatefilegatnumaideexistenaunui atomdecarbonasimetrics-apreferatcaactivitateaopticsseatribuie chiralitii moleculei. Chiralitatea se refer la figuri geometrice nesuperpozabile cu imaginea lornoglind.Oricestructurcareareunplandesimetrieeste superpozabilcuimagineasanoglind,eanuseregsetesubformde enentiomer i este deci achiral.Stereoizomeriincaredistanelentreatominelegaidirectntreei difersuntizomeridedistansaudiastereoizomeri.Dintreacetia evideniem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale etc. Polarimetriaesteometoddeanalizaactivitiiopticeaunei substanei care se msoar cu ajutorul unui polarimetru.Polarimetrulesteunaparatopticcareconineosursdeluminmonocromatic iunfiltrudepolarizareplanaluminii.Probadeanalizat deconcentraie(c)esteplasatntr-untubdelungime(l),iarluminacare trece prin prob este analizat de un detector cuplat cu un amplificator. Activitateaopticseexprimprinrotaiaspecific()carereprezintunghiulcucare1gdesubstann1cm3delichiddeviazplanulluminii polarizate. |o| =tDol .cnfunciededireciancareosubstanroteteplanulluminiiplan polarizate vom putea deosebi substane: - dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta; - levogire (-): care rotesc planul luminii spre stnga. Chimie organice-Chimie 42Faptul c o molecul rotete lumina plan polarizat spre dreapta (+) sau sprestnga(-)nudnicioindicaieasupraconfiguaraieisubstanei respective. Fraputeadeterminanmodabsolutstructuraenantiomerilor,la nceputulsecoluluiXXchimitiiaustabilitomoleculdereferinfade care, orice compus s-ar putea ncadra ntr-una dintre serii. Celordoi izomeri aigliceraldehidei li s-au atribuit, convenional, litera D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-). CHOCH2OHH OHCHOCH2OHHO HD (+) gliceraldehid L (-) gliceraldehidConveniaesteactualmenteutilizatrar,ncazuriizolate,pentru moleculebinecunoscute.Deexemplu,aminoaciziinaturaliaparinserieiL, iar zaharurile naturale aparin seriei D. Dupstabilireaconfiguraieiabsoluteamoleculelorprindifraciede raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesar adoptarea unei noi convenii care sajutelanotareaconfiguraiiloratomilordecarbonchiralialecrorconfiguraii absolute nu sunt sua nu pot fi - determinate direct. Convenia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabilete configuraia unei specii chiralepebazasensuluiderotaiealacelordeceasornic.Regulilesunt urmtoarele: 1. Ca i n cazul conveniei E-Z celor patru substitueni ai unui centru chiral li se atribuie o anume prioritate innd cont de: -cuctnumrulatomicZestemaimare,cuattprioritateaestemai mare; - pentru grupele compuse, dac atomii legai de centrul chiral au acelaiZseanalizeazprimavecintateidinnou,substituentulcuZmaimare este prioritar; - o dubl legtur C=Y se nlocuiete formal cu dou legturi Y-C-Y; -dac iacumnumrulatomicalsubstitueniloresteegal,se investigheaz urmtoarea vecintate.1. S analizm acidul mandelic H5C6COOHHOHAtomul de hidrogen are prioritatea cea mai mic.Numrul atomic cel mai mare l are atomul de oxigen din grupa OH.Atomii de carbon din grupele fenil i carboxilic au acelai Z.- n prima vecintate grupa fenil are tot atomi de carbon; -nprimavecintategrupacarboxilareatomideoxigen,deciva avea prioritate mai mare dect grupa fenil.Prin urmare ordinea este: Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie4312 34H5C6COOHHOH2. Aranjai molecula astfel nct substituentul cu prioritate minim s fie ct mai ndeprtat de privitor. Srotimacidulmandelicastfelnctatomuldehidrogensfieplasat ct mai ndeprtat. 1234H5C6OHHOOCH3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3? Dacrotirea are locnsensul acelordeceasornic atuncimoleculeii se atribuiestructuraR;dacsefacensenscontraracelordeceasornicise atribuie structura S.1234H5C6OHHOOCHAstfel acidului mandelic i se atribuie configuraia S.Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea n oglind a celor doi compui. Acidul fumaric i acidul maleic sunt diastereoizomeri. Ei sunt achirali. Diastereoizomeriinusuntenantiomeri.Enantiomeriisuntidenticidin punct de vedere chimic pentru c sunt imagini n oglind.Dacomoleculconinemaimulicentridechiralitatetrebuiesstabilim configuraia fiecruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul cvom avea 2nizomeri optici, este necesar s privim cei 4 izomeri din punct de vedere al conveniei R-S. S analizm cazul acidului tartric: COOHCOOHOHHOCOOHCOOHHOOHCOOHCOOHOHOHCOOHCOOHHOHOI II III IV

Deci:I: acid 2R, 3R tartric; II:acid 2S, 3S tartric; III: acid 2R, 3S tartric; IV: acid 2S, 3R tartric. itotuiacidultartricnuare4enantiomeri.FormuleleIII iIVconinunplandesimetriecarefacecamoleculelesnufieenentiomeriio structuridenticdatoritexisteneiunuiplandesimetriecarefaceca molecula,cutoatecaredoiatomidecarbonchirali,nuposedizomerie optic. Ea se numete structur mezo.Chimie organice-Chimie 442.3. Analiza structural a compuilor organici Oricecompusnousintetizatsauextrasdinprodusenaturaletrebuie caracterizatprinproprietilefizicecomune(punctdetopire,punctde fierbere,densitate,indicederefracie,putererotatoriespecificpentru compuiiopticactivietc.).nafardeacesteproprieticomunetrebuie efectuateanalizelespectraledespectroscopiemolecular(demas,de infrarou, de ultraviolet i vizibil, rezonan magnetic nuclear de hidrogen icarbon,ispectrulderazeX).Doardupceacesteasuntrealizateise obine i analiza elemental cu o eroare mai mic de 0,4% se poate spune cuncompusafostidentificaticaracterizat.Dar,defapt,toateanalizele spectralefolosescunuisingurscopdeterminareastructuriicompusului. Analizastructuralimplicutilizareamaimultormetodedeanalizspectral,deoareceniciometoddeanalizspectralindividualnupoate determinastructuraunuicompus.Princorelareainformaiilorobinute chimistul organician va propune o structur pentru compusul respectiv. Deaceeaanalizastructuralesteopartefoarteimportantachimiei organice.Oricedeterminaredestructurimpliccunotereatipurilordeatomi care compun molecula. Carbonul i hidrogenul sunt cele dou elemente care se regsescnaproape toi compuiiorganici,oxigenul iazotulsunt iele douelementedesntlnite.Mairarsegsescncompuiiorganici halogenii (cel mai adesea clorul) i alte elemente (fosfor, siliciu, bor, etc.).Prezenadiferitelorelementepoatefievideniatprinspectroscopiade emisieatomic,daracestmetodestepuinutilizat,nefiindnecesarn majoritatea cazurilor. 2.3.1 Analiza elementalDinpunctdevedereistoricprimametoddeanalizacompuilor organici a fost analiza elemental sub forma analizei de combustie. Aceasta a fost Joseph Louis Gay-Lussac1i mbuntit de Justus von Liebig2 n jurul anilor 1820.nesenanalizaprincombustieimplicoxidareacompletaunei cantiti precis msurate de compus organic. n felul acesta tot carbonul este transformatndioxiddecarbonitothidrogenulnap.Prinmsurarea cantitilor de ap i dioxid de carbon se poate calcula coninutul de carbon i hidrogen al probei. Dac acesta este mai mic dect masa probei nseamncaprobamaiconine ialteelementenafardecarbonihidrogenitrebuieaplicatemetodespecificededeterminareaazotului,sulfului, halogeniloretc.Evident,naceastformanalizaelementalestefoarte laborioas, mare consumatoare de timp i supus erorilor de toate tipurile. n prezent analiza elemental se realizeaz cu ajutorul unor aparate specializate caresebazeaztotpeoxidarecompletauneicantitiprecismsuratede compusorganic,darcaredetermindirectifoarteprecisconinutulde carbon, hidrogen si azot. Dacacesteanu totalizeazmasaprobei analizate isedeterminprinaltemetodecprobanuconinehalogenisaualte

1Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), chimist francez, printe al legilor gazelor.2Justus von Liebig (1803-1873), chimist german, printe al chimiei organice ca tiin experimental.Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie45elementerarntlnitencompuiiorganici,diferenaprovinedinoxigenul prezent n prob.DeexempluanalizaelementalaunuicompuscuformulamolecularC8H8O2 va avea ca rezultatC, 70,57%; H, 5,92%. Diferena de 23,51% este oxigen.Dacsempartprocenteledecompoziielamaseleatomiceale elementelor respective obinem: C70,57 : 12,01 = 5,88 H 5,92 : 1,01 = 5,86 O 23,51 : 15,99 = 1,47 Prinmprirearezultatelordemaisuslacelmaimicdintreele (1,47), vom obine coeficienii formulei brute a compusului. C5,88:1,47=4 H5,86:1,47=3,99 O1,47:1,47=1 EvidentsefacrotunjirilenecesareiobinemformulabrutC4H4O.Aceastaesteoinformaieimportant,darpentruaaflaformulamolecularavem nevoie s cunoatem masa molecular. Deorece metodele moderne de determinare a masei moleculare permit si determinarea simultan a formulei moleculare,analizaelemetalnumaiestefolositpentruasemenea determinri.Rezultateleanalizeielementalesuntcomparatecucompoziiateoretic a compusului analizat i dac diferenele sunt mai mici de 0,4% se considercformulapropuspentrusubstanestecorect isubstanaa fost purificat corespunztor.Atenie!Pentruacalculacompoziiateoreticaunuicompustrebuie utilizatemaseleatomiceexactealeelementelorcarecompunmolecula.De exemplu: C12,0107 H1,007904 O15,9994 Acestevalorialemaseloratomicesuntcelefolositenurmtoarea metod de analiz spectroscopia de mas.2.3.2. Spectroscopia de masSpectroscopiademasesteometodcareaavutmariimplicaiin dezvoltareafiziciiatomiceimaiapoiachimiei.nceeaceprivetecompuiiorganici,eapermiteaflareadirectamaseimoleculareexactei,nplus,aformuleimoleculare,furnizndiinformaiiprivindstructura compusului analizat.Principiulmetodeisebazeazpeionizareamoleculelorurmatde determinareamaseiionilorrezultaicuajutorulunuispectrometrudemascarefoloseteecuaiiledemicarealeionilorncmpurielectricei/sau magnetice. Aceste instrumente, care furnizeaz un grafic, numit spectru de mas, permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie, ajungnd pnla patru i chiar cinci zecimale. tim c toate elementele au izotopi naturali stabili.Abundenaacestoraestebinedeterminat ivariazfoartepuincu proveniena geografic.Chimie organice-Chimie 46Astfel,principaleleelemententlnitencompuiiorganiciau urmtoarele compoziii izotopice: C12C 98,9%;13C 1,1% H1H 99.985%;2H 0.015% O16O 99,76%;17O 0,039%;18O 0,201% Acest fapt face ca toi compuii organici s fie amestecuri demolecule cumasediferite decelecucaresuntemobinuii slucrm. Spreexemplu, chiaromoleculsimplcumestemetanul,esteunamestecformatdin 12C1H4,13C1H4,12C1H32H etc. Datorit abundenei naturale mici a deuteriului (2H)putemsneglijmprezenaacetuianacestcaz.Atunci,proporiade 12C1H4 care are masa 16 este de 98,9% iar a 13C1H4 care are masa 17 este de 1,1%.n figura de mai jos este prezentat spectrul de mas al metanului. Fig. 2.2.1 Spectrul de mas al metanului Sevedecalamasa16estecelmaimarepeakdinspectru,iarlamasa 17existunpeakmultmaimaimic,nlimilecelordoupeak-urifiind corelate cu abundenele izotopilor componeni.nsnspectrumaiaparialtepeak-uri,iarpeabscisapareounitate demsurneobinuit(m/z),raportuldintremas isarcinaelectric.Acestasedatoreazfenomenelorfizicecareaulocnspectrometrulde mas.n primul rnd are loc ionizarea moleculei iniiale.CH4+ e CH4+e 2Unelectroncareareoenergiesuficientdemareciocneteomoleculdemetan i smulgedin acesta unaltelectron producndunion-radical.De faptuncation-radical.Acestaaparenspectrulavalorim/zde16i17.n pluspeak-urilecareaparlam/z15,14,13,12sedatoreazfragmentrii cationului iniial rezultnd un alt cation i un radical. CH4CH3+ HAcest nou cation aremasa15 deoarecea pierdut unatom de hidrogen. Procesul se repet pn se pierd toi atomii de hidrogen. ncazurirarenurmaionizriisepotobtinecationi-radicalicumai multe sarcini iar instrumentul nu face deosebire ntre un ion cu masa 32 i o singursarcinnegativ iunioncumasa64idousarcininegative.De Peak = vrf (lb. englez).In lb.romn vom defini peak ca fiind maximul unui grafic. Vom folosi termenul pentru toate tehnicile spectroscopice care fac obiectul acestui capitol. Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie47CH3Oaceeapeabscisapareraportulmas/sarcinelectric,m/zinumasa ionului. Pe ordonat apar valori relative la peak-ul cel mai nalt, numit peak de baz, care se consider a avea valoarea 100% (i care poate fi altul dect peak-ul molecular, vezi exemplul urmtor). Aceleaiproceseseproducncazultuturormoleculelorpermind determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosind abundenele naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, i fragmentelor care aparprinrupereacationuluimolecular.Acestefragmentenuaparaleator. Moleculaserupeastfelnctsseobinfragmentelecelemaistabile,aac ruperile au loc de fiecare dat n acelai mod.Mai jos este prezentat spectrul de mas al acetofenonei. Fig. 2.2.2. Spectrul de masi formula acefenonei n spectrul de mas se observ peak-ul molecular la mas 120, un peak lamas105ialtullamas77.Acesteasuntpeak-urilecarerezultdin primele fragmentri ale moleculei:O CH3- CH3+m/z =120O+- CO+m/z =77 m/z =105Procesele de fragmentare ale acetofenonei. Chimie organice-Chimie 482.3.3. Spectroscopia de rezonan magnetic nuclearSpectroscopia de rezonan magnetic nuclear sau RMN este o metodspectroscopicnedestructivcareoferinformaiidirectereferitoarela nucleele atomilor dintr-o molecul. Metoda este aplicabil la toi atomii care auunmomentmagneticnuclear.Condiianecesar isuficientpentru aceastaestecanucleulatomicsconinunnumarimpardeprotonii/sauneutroni.Practicoriceelementarecelpuinunizotopcarendeplineste condiia.Celemaiuorderealizaticelecareofercelemaimulteinformaiisunt spectrele de 1H sau protoni. Denumirea de spectre de proton este foarte rpnditdeoarecenucleulatomului 1Hconineunsingurprotoniniciun neutron.Metodasebazeazpefaptulcdacatomulseaflntr-uncmp magneticexteriormomentulmagneticnuclearseorienteazparalelcu acesta.Acestaesteostaredeechilibru,lafelcaaculmagneticalbusolei carearatnordul.Folosindoradiaieelectromagneticcufrecvencorespunztoare,momentulmagneticnuclearpoatefiforatsseorienteze antiparalelcucmpulmagneticexterior.Aceastaesteostareexcitat imomentulmagneticnuclearnupoatermnenaceastorientareaacum aculbusoleipoatefirotitsindicesudulnlocdenord,darnmomentul eliberriirevinelapoziiadeechilibru.Revenireamomentuluimagnetic nuclear la starea de echilibru se face cu emisie de energie electromagneticacreifrecven(frecvendedezexcitare)estepropriefiecruitipde nucleudinmolecul i depindedeintensitateacmpuluimagneticn care se afl nucleul atomic.Intensitateacmpuluimagneticncareseaflnucleulatomicdepinde deintensitateacmpuluimagneticexteriorcareestegeneratde spectrometru,daridecmpurilemagneticedininteriorulmoleculei. Acesteadinurmsuntgeneratedeelectroniidinmolecul idenuclee atomicecareaumomentmagneticnuclear. Faptulcelectroniiserotesc n jurulnucleuluicreazuncmpmagneticsimilarcucelcreatdeuncurent electric ntr-o spir. Ca i n cazul spirei strbtute de un curent electric care odatintrodusntr-uncmpmagneticseorienteazculiniiledecmp astefelnctceledinafaraspireisfieparalelecucmpuliceledin interiorulspireisfieorientatensensinverscmpului,electroniivorcrea uncmpmagneticorientatculiniileparalelecucmpulexteriornafara orbitei i antiparalel n interiorul orbitei.Deci, cmpul din interiorul orbitei va fi mai slab dect cmpul magnetic exterior.Sespunecseproduceunefectdeecranare.Acestefectde ecranare,ncazulhidrogenului,estecreatdeelectroniidelegturcu atomuldecareestelegathidrogenul. nconsecinecranareanucleelorde hidrogenvafideterminatdecomportamentulacestorelectroni,respectiv deelectronegativitateaatomilordecareestelegathidrogenulprecumide efectele inductive i electromere din molecul. Aceasta face ca doi atomi de hidrogendinmoleculsaibaceeasifrecvendedezexcitarenumaidacsunt legai identic n molecul, sau altfel spus, sunt echivaleni.Spectrulderezonanmagneticnuclear(SpectrulRMN)estecurba emisiedeenergieelectromagneticpentrucompusulstudiat,nfunciede cmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvena radaiei electromagnetice care produce rezonana.Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie49Dac discutm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflect prin semnalelegraficenregistrate,nfunciedeambianadecaresebucurn interiorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categorii de nuclee de atomidehidrogendinmoleculsuferfenomenulderezonan(inversarea spinului). Toi protonii echivaleni chimic au aceeai frecven de rezonan(teoretic dau un singur semnal). Spectrul este deci un grafic, care ar trebui saibpeabscisvalorilefrecvenelorlacareaulocrezonanelediferiilorprotonidinmolecul.Dincauzarisculuicasemnalelederezonanale diferiilorprotonidintr-uncompussasesuprapun,ngreunndobinerea informaiilorstructurale,pentruuurinareprezentrii,s-aconvenitcape abscissaparvalori adimensionalealeuneimrimi,numitedeplasare chimic exprimnd raportul: standard protonstandardH HHo=undeHstandardestevaloareacmpuluilacareseproducerezonanaprotonilorunuicompusluatcastandard,adicpunctuldepornireal nregistrriispectrului(unfeldezeroalabscisei).Compusulluatca standardesteTMS,adictetrametilsilanul,(CH3)4Si,adecvatscopului deoarecetoicei12protoniaisisuntechivaleni(vordaunsemnalunic, intens)ifoarteecranai(semnalullorsevaaflalaextremitateascaleide nregistrare, i anume la extremitatea aferent unei considerabile ecranri). Hproton este valoarea cmpului la care se produce rezonana unui anume proton, a crui rezonan se nregistraz.Fraciacaredefinetedeplasareachimicarensvalorifoartemici, deoarece diferena dintre valoarea absolut Hprotoni a Hstandard este de obicei foarte mic comparativ cu valoarea absolut a Hstandard. De aceea, pentru a se lucra cu valori uzuale aceast fracie se exprim n pri pe milion, ppm:standard proton 6standard10H HHo=[ppm] SemnaleleRMNalemajoritiitipurilordeprotonidincompuii organici uzuali apar de obicei la valoride cmp inferioare celei la care dau semnal cei 12 protoni foarte ecranai din TMS, sau, n termeni de frecven,lafrecvenesuperioarefrecveneiderezonanaTMS(explicaiaestecpentruaseproducerezonanaunorprotonifoarteecranaiestenecesarun cmp magnetic de valoare mai mare, n timp ce pentru protonii dezecranaieste suficient un cmp mai slab). Pentruprotoniimaidezecranai,cumsuntceilegaidedublelegturi C=C,sauceiaromatici,ceialdehidici,etcsemnaleleaparnstnga semnalului TMS, la distane proporionale cu dezecranarea acestor protoni. Chimie organice-Chimie 50TMS, o=0camp magnetic exterior inaltf recventa joasaecranare intensa01 2o, ppm3 45 6 78 9 10camp magnetic exterior josf recventa maredezecranareprotalifaticiprotacetileniciprotaromaticiprotolefiniciprotaldehidiciprotonicucaracidFig 2.2.3. : Deplasrile chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni nceeaceprivetedependenaelementelorsemnaluluidenumrulde protoniechivaleniacrorrezonanestereprezentatdesemnalul respectiv,factorulcareoferinformaiiesteariadesubcurbasemnalului (integralasemnalului):raportulariilordiferitelorsemnaleesteproporionalcu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoni echivaleni din molecul.Dei n ceea ce privete influena efectului inductivestedestul deuor de neles faptul c n cazul efectului atrgtor de electroni I, electronii sunt atraiderestulmoleculeiinconsecinsuntndeprtaidenucleul atomului de hidrogen, face ca acesta s fie mai dezecranat (i invers n cazul existenei unui efect respingtor, +I), n cazul hidrogenilor legai de nucleul aromaticlucrurilesuntmaiciudatedeoarecenuexistodeplasarea electronilorspreatomiidecarbondinciclu.Cutoateacesteasemnalele protoniloraromaticiaparfoartedezecranate,lapeste7ppm.Explicaiastn efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizai din inelul aromatic ssecomportecauncurentntr-ospir.Caurmare,liniiledecmp magnetic ale curentului de inel aflate n exteriorul inelului sunt paralele cu cmpulmagneticexteriorastelnctnucleeleatomilordehidrogenseaflntr-un cmp mai intens i deci sunt dezecranate. HHo HoHoHFig. 2.2.4. Distribuia liniilor de cmpmagneticprodusede curentul de inel n compuii aromatici Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie51Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei. Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei n spectru se observ un peak la 2,58 ppm i dou grupri de peak-uri la 7,5 i 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt n raport 2:3:3. Semnalul de la 2,55ppmestedestuldedezecranatiesteprodusdecei3hidrogeni echivalenidelagrupareametilvecincugrupareacarbonil.Dezecranarea sedatoreazparialefectuluiinductivalgrupriicarbonil.La7,5ppmse gsescsemnaleleatomilordehidrogendinpoziiametaiparafade grupareaacetil,iarla7,9celealeatomilordehidrogendinpoziiileorto. Dezecranareamaiputernicaatomilordehidrogendinpoziiileortoeste produsdesuprapunereaefectuluiinductivalgrupriiacetilpesteefectul curentului de inel.Dinspectruseobservcsemnaleleprotoniloraromaticisuntformate din mai multe peak-uri. Acest fenomen este produs de interaciuni complexe ntre atomii moleculei i de cuplaje spin-spin.Cuplajulspin-spinapareoridecteorisegsescatomidehidrogen legai de atomi de carbon adiaceni.2.3.4. Spectroscopia de infrarouSpecroscopia de infrarou este o metod spectroscopic care se bazeazpe msurarea absorbiei luminii infraroii (cu lungime de und mai mare de 1000nmsau1m)dectresubstaneleorganice.Defaptdomeniulde lungimideundcelmaiutilizatestecelcuprinsntre2,5i25m.n practicnusefolosestelungimeadeundciomrimederivatasemntoarefrcvenei.Acestaestenumruldeund iestereciproca lungimii de und exprimate in cm. | |1cmv=[cm-1]Numrul de und se exprim n cm-1 (centimetri la minus unu). CH3OHHHHHTrebuiemenionat cRMN-ulmedical sebazeazpe acelaiprincipiuimsoardiferenele dintreatomiide hidrogenaiapeidin diferite esuturiale organismului. Chimie organice-Chimie 52Absorbialuminiiesteexprimatcaabsorban.Absorbanaeste logaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intr n prob I0i intensitatea luminii care iese din prob I. 0logIaI=Absorbana este o mrime adimensional.Demulteorisefolosetenlocdeabsorbanoaltmrime adimensional numit transmitan.0% 100ITI= -[%] Absorbialuminiiinfraroiidectresubstaneleorganiceesteprodusdevibraiilelegturilordintreatomiigrupurideatomidinmolecule.Mai exactdemodificareastriidevibraieaacestora.Lanivelmacroscopic absorbia luminii infraroii se traduce n nclzirea probei. Spre exemplu n cazul unei molecule triatomice simple cum este apa se pot produce vibraii de ntindere i comprimare a legturilor dintre oxigen ihidrogenivibraiidedeformare(modificare)aunghiuluidintrelegturile oxigen-hidrogen. HOHHOHn cazul moleculelor mai complexe i vibraiile sunt mai complicate dar orice legtur sau unghi dintre legturi vibreaz ca i cum atomii ar fi nitebile legate ntre ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat c aceste vibraii nu nceteaz nici dac molecula este rcit la 0 K. Datoritfaptuluicacestevibraiiseproducntoatmolecula,prin spectreledeIRseobininformaiifoartecomplexeacrorinterpretare completnuesteposibil.Cutoateacesteasepotidentificaprincipalele grupri funcionale prezente n molecul.Majoritateagruprilorfuncionaleabsorbradiaieinfraroiecunumrde und dintr-un interval relativ ngust, variaiile fiind determinate de restul moleculei.Spreexemplu unelefrecvenetipicedeabsorbienIR(cm-1)pentru cteva grupri sunt redate n tabel. Hidrocarburi alifatice2850-3000 (C-H) Alchene3020-3100 (=C-H) 1630-1680 (C=C) Alchine 2100-2250 (CC)Arene 3030 (=C-H) ~ 1600 (C=C) Alcooli-Fenoli3200-3550 (larg, OHasociat, caracteristic ) 3580-3650 (ascuit, OH neasociat) 1250 (C-O) Amine 3400-3500;1550-1650(doubenzipentru aminele primare) Aldehide&Cetone1680-1720 (f intens, caracteristic C=O) Acizi carboxilici2500-3300 (larg, OH asociat) 1705-1720 (C=O) Nitrili2240-2260 (CN) Cap.2. Structura compuilor organici e-Chimie53Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei (T%i cm-1).Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei Seobservprezenabenzilorcaracteristicepentruinelularomaticla 3030i1600cm-1,benzilegrupriimetilla28002980cm-1ibanda specific gruprii carbonilla 1680 cm-1. n spectru apar multe alte peak-uri careprovindinaltemoduridevibraiealegruprilormenionatedaridin alte vibraii ale scheletului molecular (vibraii de schelet). Acestea din urmsuntfoartespecificefiecreimoleculeiformeazaa-numitazonde amprent digital (400 1500 cm-1).Sepoatevedeadinexempleledemaisuscniciunadinmetodele individualenuestesuficientpentruadeterminastructurauneimolecule chiardacesteunarelativsimplcumesteacetofenona.ntotdeaunase folosescmaimultemetodeiinformaiilecombinateobinutedinacestea sunt folosite pentru a deduce structura substanei. Inutil de subliniat c dacprobadesubstannuestesuficientdepurvafiimposibildedeterminat structura corect.Chimie organice-Chimie 54TA 2.2.Bifai frecvenele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compuiichimici nominalizai n prima coloan:Compus chimic Frecvene caracteristice (cm-1)1250160022502500290030503200-3600 1Benzen 2Acrilonitril 3Acetat de benzil4Acid propanoic 5Anilin 6Acetilen 7 Alcool etilic 8 Acetofenon 9 Eter etilic 10Etan TA 2.1. Bifai csua care corespunde numrului de tipuri de protoni neechivalenti (care dau semnale diferite in spectrul H-RMN) pentru compuii chimici nominalizai n prima coloan:Compus chimic Tipuri de protoni1234 567 1Acrilonitril 2Acetat de benzil3Acid butanoic 4N,N-dimetilanilin 5Propin 6Alcool etilic7Acetofenon 10Pentan Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici e-Chimie 553. EFECTE ELECTRONICE N MOLECULELE ORGANICE 3.1. Conjugarea 3.1.1. Introducere ncapitolul2.1.aufostprezentatemodalitileprincareatomiide carbon, hibridizai identic sau diferit, pot forma legturi, exclusiv dac cei doi atomi implicai sunt hibridizai ambii sp3 sau i dac atomii implicaisunt hibridizai sp2 sau sp. Practicnimic dince ne nconjoarnu este lipsit de culoare flori, cer, cmpdemaci,noinineiacestlucrusedatoreazfaptuluiclumina incidentesteabsorbitsaureflectatntotalitatesauparialdeaceste obiecte. Iar n ochiul uman au loc o serie de reacii biochimice, determinate deanumitelungimideund, icaregenereazimpulsurielectricecesunt transmise, prin intermediul nervului optic, spre creier unde sunt integrate itransformate n imagini. (Acest fenomen vzul va fi explicat mai pe larg n cap. 9.4.). Substanaresponsabilpentruconversiaradiaieielectromagneticen impulsnervoseste11-cis-retinal(oaldehidceconineioseriededuble legturi i legturi simple alternante). nmajoritateacompuilororganiciculoareaaparedatoritexistenei unorlegturidublenmoleculecepotconinenumaiatomidecarbonihidrogen,cumestedeexemplu-carotenul,colorantulresponsabilpentru culoarea morcovului sau pot conine i ali heteroatomi, de exemplu azot n cazul indigoului. |-CarotenCuprins: 1. Conjugarea 2. Aromaticitatea 3. Polarizarea legturii chimice 4. Efectul inductiv 5. Efectul electromer 6. Efecte i reactivitate 7. Acizi i baze n chimia organic8. Influena efectelor electronice asupra caracterului acido-bazic 11-cis-retinalONONOHHIndigoObiective: 1.Explicareaefectelorelectronice dinmoleculeleorganiceia influeneiacestoraasupra comportamentuluichimical compuilor organici. Chimie Organice-Chimie563.1.2. Etena. (Etilena) Cea mai simpl legtur multipl, format dintr-o legtur i una se regseteneten(etilen),CH2=CH2,rezultatformaldinlegareaadoi atomi de carbon hibridizai sp2.Legturileseformeazprinsuprapunerea(acoperirea, ntreptrunderea) frontal a cte unui orbital hibrid de la fiecare din cei doi atomi de carbon. Ceilali 2x2 orbitali hibrizi vor forma legturi cu atomii de hidrogen. Dupcums-aartatncapitolul2.1.fiecareatomdecarbonconinecteunorbitaldetippnehibridizat;prinsuprapunerealateralacruias-a format legtura.ntreceletreilegturi unghiulcareseformeazestede120o,geometrie care corespunde unui sistem plan. Toi aceti atomi, doi de carbon ipatrudehidrogensegsescnacelaiplan,iarmoleculadeetileneste astfel plan.Perpendicularpeplanulceloraseatomidinmoleculse gsete planul (norul) de electroni ai legturii .ConformteorieiLCAO(LiniarCombinationofAtomicOrbitals),din ceidoiorbitalipnehibridizaisevorformadoiorbitalimoleculari i *,primul de legturi cel de-al doilea de anti-legtur.+EnergieC CC CPlanullegturii esterigidideaceeancompuiiceconinduble legturi pot aprea izomeri: substane cu formul molecular comun avnd formule structurale sau conformaionale diferite. OalchendetipulCH2A2,undeAesteunatomsauungrupdeatomi oarecare,poateaveadoiizomeri,unulcugrupeleAdeosingurpartea planuluilegturii icellaltcu grupele Asituatede o parte sau cealalta planului legturii .Izomerulasenumete cissauZ,iarbesteizomerultranssauE.ConveniaEZesteoextindereaconveniei cistrans ivafitratatpe larg n capitolul 6.5. Importantdereinutesteplanaritateamoleculeideetilen,faptulcplanullegturiiesteperpendicularpeplanulatomilordecarbonihidrogen i c existena legturii face ca substituenii la atomiide carbon s fie de o parte sau de cealalt a acestui plan. n molecul nu exist rotaie liber a legturii C-C, izomerii cis transfiind fiecare o substan de sine stttoare. Acidul fumaric i acidul maleic sunt izomeri cis trans i se comportdiferit la nclzire.AAHHHHAAa bHOOCCOOHA nicio schimbareCOOHCOOHAOOOacid fumaricacid maleicanhidridamaleicaCap. 3. Efecte electronice n compuii organici e-Chimie 57Cantitatea de energie care se adaug n sistem prin nclzire nu conduce la ruperea legturii , de aceea n cazul acizilor nesaturai demai susnu se observ nici o modificare n regiunea legturilor duble. i totui izomerii trans pot trece n izomeri cis i invers, dar doar dacmai nti se rupe, temporar, legtura .Priniradiereaculuminultraviolet(UV),deenergiemare,sepoate promovaunelectrondinorbitaluldelegtur nceldeantilegtur *,decinacelmomentnuvamaiexistaolegtur .Acestlucruvapermite rotaia liber n jurul legturii , iar refacerea legturii din dubla legtur,prinrevenireaelectronuluidinorbitalul*norbitalulpoateconducela formarea celuilalt izomer trans (de obicei mai stabil). Energianecesarruperiilegturii estedeaproximativ260kJ/mol,n timp ce legtura se rupe la o energie de aproximativ 350 kJ/mol.Din aceste date se poate trage concluzia c legtura se rupe mai uordect legtura .Acelai fenomen are loc dac legturile se rup temporar, sub influenaunor radicali. Metanul se clorureaz cu clor, n prezen de lumin ultraviolet cu formareadeCH3Cl,CH2Cl2,CHCl3sauCCl4,nfunciederaportulmolar metan : clor folosit.n prima etap a reaciei se rupe legtura din molecula de clor (Cl-Cl), nu o legtur C-H din metan.3.1.3. Conjugarea Cumntr-uncupluconjugalestedepresupuscceidoiparteneri acioneaz unitar, ca i cum ar fi legai ntre ei, s ne imaginm un compus n care