1ACTIVAREA MOLECULELOR PE CALE FOTOCHIMICREACII FOTOCHIMICE

Reaciile fotochimice reprezint transformri chimice care au loc sub aciunea energieiluminoase cu o vitez de reacie ce depinde de frecvena radiaiei folosite. Sub aciunea

radiaiilor luminoase care se absorb au loc modificri ale energiei de rotaie (Erot), de vibraie(Evibr) i energiei electronice a moleculelor (Em).

Vor suferi transformri chimice numai moleculele care absorb cuante de energie marecapabile s le excite din punct de vedere electronic.

(1)

Reaciile fotochimice pot fi exoterme (decurg cu scderea entalpiei libere G < 0) sauendoterme (decurg cu creterea entalpiei libere G > 0).

Se vor scinda n atomi sau radicali numai moleculele care au absorbit o cuantluminoas ce posed o energie egal cu energia de disociere a unei legturi chimice.

Reaciile fotochimice se pot produce n mediu gazos, lichid sau solid i pot fi reacii dedescompunere, de oxidare, de halogenare, diverse sinteze etc.

n reaciile fotochimice exist un proces primar (etapa de iniiere) n care intervinedirect fotonul, dnd natere unor forme active, bogate n energie (atomi sau radicali liberi).

De exemplu n cazul reaciei de clorurare a fenolului:

CH3

+ Cl2_ HCl

h

CH2Cl

toluen clorura de benzil

etapa de iniiere const n scindarea homolitic a clorului:

Cl2 2 Cl .h

n procesele secundare (etapa de propagare sau etapa de ntrerupere), produii setransform n continuare fr intervenia luminii.

Etapa de propagare const n reaciile:

2CH3

+ .ClHCl_

CH2.

radical benzil

.

CH2

Cl2+

CH2Cl

Cl .+

n final, etapa de ntrerupere const n una din urmtoarele reacii:

CH2.

+ .Cl

CH2Cl

Cl .+.Cl Cl2

.

CH2.

CH2

+ CH2 CH2

1,2-difenil etan

LEGILE FOTOCHIMIEI Legea lui Grothus-Draper

Pentru ca o reacie s aib loc este necesar ca cel puin unul din reactani s absoarblumina, fotochimic active fiind numai radiaiile absorbite n cursul reaciei.

Legea lui Bunsen-Roscoe

Aciunea chimic a luminii sau cantitatea de produi de reacie este direct proporional cuintensitatea radiaiei luminoase i timpul de aciune al acesteia.

(2)unde:m = cantitatea de produi de reacie;

3K = constant;

I = intensitatea radiaiei luminoase;t = timpul de aciune a radiaiei luminoase.

Legea lui Stark-Einstein (legea echivalenei fotochimice)O cuant luminoas absorbit de o molecul d natere unei singure reacii fotochimice.

Parametrii caracteristici reaciilor fotochimice Randamentul cuantic

Reprezint raportul dintre numrul moleculelor transformate i numrul fotonilor absorbii.

(3)

Randamentul cuantic reprezint criteriul de clasificare al reaciilor fotochimice.Se deosebesc reacii pentru care:

- randamentul cuantic = 1

Exemplu: bromurarea ciclohexanului (bromul absoarbe la 4700)

+ Br2

H Br

+ HBr

- randamentul cuantic < 1

Exemplu: reacia de descompunere a acidului aceticCH3-COOH CO2 + CH4 (randament cuantic = 0,5)

- randamentul cuantic > 1

Exemplu: reacia de descompunere a acidului hipocloros

2HClO 2HCl + O2- randamentul cuantic >> 1;

Exemplu: obinerea acidului clorhidric

H2 + Cl2 2 HCl

Conform legii echivalenei, randamentul cuantic trebuie s fie egal cu unitatea.

Majoritatea reaciilor fotochimice au randamentul cuantic diferit de unitate, ceea ce aparent arinfirm legea lui Stark Einstein; n realitate numai prima etap a reaciilor fotochimicenecesit prezena luminii iar randamentul se calculeaz global.

4 Energia de excitare a moleculelor n procesul primar (4)

unde:E1 = energia moleculei dup absorbia luminii;

E0 = energia moleculei nainte de absorbia luminii.Pentru un mol de substan:

NchNhNE == (5)

pentru:

h = 6,62 x 10-27 Erg x secN numrul lui Avogadro (6,23 x1023)c - viteza luminii (3 x 1010 cm/sec)se obine molkcalNE /1086,2 5= .

Valorile energiei de excitare corespund ordinului de mrime al energiilor legturilor

chimice, situndu-se n general ntre 28 143 kcal/mol.